KR20210012543A - 이핵 메탈로센 화합물, 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이핵 메탈로센 화합물, 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 이핵 메탈로센 화합물, 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
올레핀 중합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매(multi-site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.
한편, 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지고, 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single site catalyst)이며, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁고 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.
하지만, 상기 방법들을 이용하게 되면, 이전에 보고된 바이페닐렌 브릿지를 가지는 4족 금속 메탈로센 촉매의 경우 치환기의 첨가 및 구조의 변경에 문제가 있으므로, 올레핀 제조에 유용한 새로운 메탈로센 촉매의 개발이 필요한 실정이다.
일반적으로, 용액 중합에 있어서는 고온에서 중합을 행하는 것이 생산성의 향상으로 이어지기 때문에 바람직하다고 여겨진다. 즉, 생성된 올레핀 중합체를 포함하는 중합 용액의 점도가 고온에서는 저하되기 때문에, 저온 중합 시에 비하여 중합기 내의 올레핀 중합체의 농도를 올리는 것이 가능해져, 결과적으로 중합기당의 생산성이 향상된다. 또한 올레핀 중합은 발열 반응이기 때문에, 중합 온도를 원하는 값으로 유지하기 위해서, 통상은 중합열을 제열(除熱)할 필요가 있다. 고온 중합에 있어서는 제열하는 열량이 저온 중합에 비하여 적기 때문에, 제열 비용의 저감이라는 이점도 얻어진다. 한편으로, 중합 온도의 상승에 수반하여 생성되는 올레핀 중합체의 분자량은 저하되는 것이 당해 업자에게 있어 주지이다. 이로부터, 원하는 분자량의 올레핀 중합체를 제조하기 위해서, 중합 온도의 상한이 제약된다는 문제가 많이 생기고 있다.
이 문제를 해소하기 위한 수단으로서, 고분자량의 올레핀 중합체를 생성하는 중합 촉매가 요구되고 있다. 이와 같은 올레핀 중합 촉매를 이용하는 것에 의해, 고온 중합에 있어서 생성되는 올레핀 중합체의 분자량을 원하는 높은 값으로 유지하는 것이 가능해져 생산성의 향상, 생산 비용의 저감이라는 이점이 얻어진다.
상기와 같이 고분자량의 올레핀 중합체를 생성하는 촉매, 및 그를 구성하는 메탈로센 화합물에 관한 개량이 계속해서 검토되고 있는 실정이다.
본 발명의 목적은 신규한 구조의 이핵 메탈로센 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 이핵 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예는 하기 화학식 1로 표시되는 이핵 메탈로센 화합물을제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
Y는 탄소 원자이고, R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고, 상기 R1 내지 R12 중 인접하는 2개는 서로 연결되어 1개 이상의 치환 또는 비치환된 지방족 고리, 또는 치환 또는 비치환된 방향족 고리를 형성할 수 있고, R13 및 R14는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 헤테로 아릴기이고, X는 할로겐 원자이고, n은 1 내지 10의 정수이다.
본 발명의 다른 실시예는 상기 화학식 1로 표시되는 이핵 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시예는 상기 촉매 조성물의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합하는 단계;를 포함하는, 올레핀 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 이핵 메탈로센 화합물은 신규한 구조의 이핵 메탈로센 화합물로서, 원하는 물성과 분자량 분포를 가지는 올레핀 중합체의 생산이 가능하다. 또한, 촉매 활성이 우수하며 높은 분자량을 갖는 올레핀 중합체의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
이핵 메탈로센 화합물
본 발명의 이핵 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
Y는 탄소 원자이고,
R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고,
상기 R1 내지 R12 중 인접하는 2개는 서로 연결되어 1개 이상의 치환 또는 비치환된 지방족 고리, 또는 치환 또는 비치환된 방향족 고리를 형성할 수 있고
R13 및 R14는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 헤테로 아릴기이고,
X는 할로겐 원자이고,
n은 1 내지 10의 정수이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1의 이핵 메탈로센 화합물에서, 상기 R1, R4, R5, 및 R8 내지 R12는 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고, 상기 R2과 R3, 및 R6과 R7은 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 고리를 형성하고, 상기 R13 및 R14는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 화학식 1의 이핵 메탈로센 화합물에서, 상기 R1, R4, R5, 및 R8 내지 R12는 수소 원자이고, 상기 R2과 R3, 및 R6과 R7은 서로 연결되어 탄소수 1 내지 12의 알킬로 치환된 탄소수 1 내지 20의 지방족 고리를 형성하고, 상기 R13 및 R14는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있다.
상기 치환기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 및 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 이핵 메탈로센 화합물은 구조 내에 중심 금속으로 2개의 하프늄(Hr)을 포함하고, 각각 중심 금속에 연결된 리간드는 2개의 사이클로펜타디엔 골격이 브릿지(bridge)로 연결되어 있는 구조의 신규한 화합물이며, 이에 포함된 리간드 구조는 사이클로펜타디에닐 또는 이의 유도체 골격을 포함한다.
상기 이핵 메탈로센 화합물은 2개의 중심 금속 사이의 상호 작용을 감소시키기 위해 중심 금속 사이에 알킬 체인으로 간격을 부여하였고, 2개의 메탈로센 화합물의 중심 금속(Hf)을 연결하는 알킬 체인은 각 메탈로센 화합물의 중심 금속을 연결하는 링커(linker)의 역할을 하며 금속 사이의 불필요한 상호 작용을 감소시킬 수 있어, 이핵 메탈로센 화합물의 안정성을 높일 수 있으며 리간드 구조를 용이하게 변형할 수 있는 특징이 있다.
상기 이핵 메탈로센 화합물을 메틸알루미녹산과 같은 조촉매와 반응시켜 활성화하고 올레핀 단량체의 중합 반응에 촉매로서 적용할 경우, 높은 중합 온도에서도 고활성, 고분자량의 특징을 갖는 올레핀 중합체를 생성하는 것이 가능하다. 특히, 이핵 메탈로센 화합물의 구조적인 특징상 낮은 용융 지수를 갖는 올레핀 중합체의 제조에도 이용될 수 있으며, 알파-올레핀을 도입하여 에틸렌/알파-올레핀 공중합체와 같은 공중합 반응에도 유용하게 활용할 수 있다.
상기 이핵 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1a]
상기 화학식 1a에서,
Y는 탄소 원자이고,
R15 내지 R22는 각각 독립적으로 수소 원자; 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고,
n은 1 내지 10의 정수이고,
[화학식 1b]
상기 화학식 1b에서,
Y는 탄소 원자이고,
R15 내지 R22는 각각 독립적으로 수소 원자; 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고,
R23은 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
n은 1 내지 10의 정수이다.
구체적인 실시예로서, 상기 화학식 1로 표시되는 이핵 메탈로센 화합물은 하기 구조의 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서, 상기 화학식 1의 이핵 메탈로센 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 일핵 메탈로센 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 링커(linker) 화합물을 1 : 0.5 내지 1 : 1의 몰 비율로 반응시켜, 화학식 2로 표시되는 화합물의 중심 금속(Hf)을 알킬 체인으로 연결시키는 방법으로 제조될 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 2에서, 치환기의 정의는 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
상기 화학식 3에서, Z는 Cl 또는 Br이고, n은 1 내지 10의 정수이다.
상기 화학식 1의 이핵 메탈로센 화합물의 제조를 위한 반응은 이 기술 분야에 잘 알려진 통상의 유기 합성 방법을 사용할 수 있으므로, 그 조건이 특별히 제한되지 않는다.
촉매 조성물
본 발명의 촉매 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 이핵 메탈로센 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 촉매 조성물은 1종 이상의 조촉매를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 "조성물"이란 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에서, 상기 "촉매 조성물"이란 화학식 1로 표시되는 이핵 메탈로센 화합물 및 조촉매의 2성분이 동시에 또는 임의의 순서로 혼합되거나, 상기 화학식 2로 표시되는 일핵 메탈로센 화합물, 화학식 3으로 표시되는 링커 화합물 및 조촉매의 3성분이 동시에 또는 임의의 순서로 혼합됨으로써, 활성이 있는 조성물로 수득될 수 있는 상태를 의미한다.
상기 조촉매는 하기 화학식 4 내지 6 중에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
[화학식 4]
-[Al(R24)-O]a-
상기 화학식 4에서,
R24은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고,
a는 2 이상의 정수이고,
[화학식 5]
D(R24)3
상기 화학식 5에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
R24은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고,
[화학식 6]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 화학식 6에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고,
H는 수소 원자이고,
Z는 13족 원소이고,
A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고,
상기 A의 치환기는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기이다.
본 발명에서, 상기 촉매 조성물은 화학식 1로 표시되는 이핵 메탈로센 화합물과 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물에 화합물 6으로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계;를 포함하는 제조방법으로 제조된 것일 수 있다.
이 때, 상기 화학식 1로 표시되는 이핵 메탈로센 화합물 대비 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰비는 1 : 2 내지 1 : 5,000일 수 있고, 바람직하게는 1 : 10 내지 1 : 1,000, 보다 바람직하게는 1 : 20 내지 1 : 500일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 이핵 메탈로센 화합물 대비 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰비가 1 : 2 미만일 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고 1 : 5,000 초과인 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물인 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다.
또한, 상기 촉매 조성물은 화학식 1로 표시되는 이핵 메탈로센 화합물과 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 접촉시키는 단계;를 포함하는 제조방법으로 제조된 것일 수 있다.
이 때, 상기 화학식 1로 표시되는 이핵 메탈로센 화합물 대비 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 몰비는 1 : 1 내지 1 : 25일 수 있고, 바람직하게는 1 : 1 내지 1 : 10, 보다 바람직하게는 1 : 1 내지 1 : 5일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 이핵 메탈로센 화합물 대비 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 몰비가 1 : 1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고 1 : 25 초과인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 촉매 조성물의 제조 시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매나, 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않으며 당해 기술 분야에서 사용 가능한 모든 용매가 사용될 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 제한되지 않는다. 바람직한 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 특히 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 특별히 제한되지 않으나 바람직한 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 특히 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라페틸보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타텐트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론,트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론 등이 있다.
본 발명에서, 화학식 1로 표시되는 이핵 메탈로센 화합물, 화학식 2로 표시되는 일핵 메탈로센 화합물, 조촉매는 필요에 따라 담체에 담지된 형태로 이용할 수 있고, 담체로는 실리카 또는 알루미나가 사용될 수 있다.
올레핀 중합체의 제조방법
본 발명의 올레핀 중합체의 제조방법은 상기 촉매 조성물의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서, 상기 "중합체"란 동일 혹은 상이한 종류의 단량체들을 중합함으로써 제조된 중합체 화합물을 지칭한다. 이와 같이 해서 일반 용어 중합체는, 단지 1종의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상 이용되는 단독중합체란 용어, 및 이하에 규정된 바와 같은 혼성중합체(interpolymer)란 용어를 망라한다.
본 발명에서, 상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-에이코센으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체적으로, 본 발명의 올레핀 중합체는 올레핀계 단량체의 종류에 따라 올레핀 호모중합체일 수 있고, 올레핀/알파-올레핀 공중합체일 수 있으며, 바람직하게는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체일 수 있다. 이 경우 공단량체인 알파-올레핀계 단량체의 함량은 올레핀 중합체의 용도, 목적 등에 따라 통상의 기술자가 적절히 선택할 수 있고, 약 1 내지 99 몰%일 수 있다.
상기 촉매 조성물은 올레핀계 단량체의 중합 공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입 가능하다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
본 발명에서, 상기 올레핀 중합체의 제조방법은 화학식 1로 표시되는 이핵 메탈로센 화합물이 포함된 촉매 조성물을 사용함으로써, 90 ℃ 이상의 높은 반응온도에서도 에틸렌과 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 단량체의 공중합 반응에서 높은 분자량을 가지는 특징을 가진다.
본 발명에서, 상기 제조방법으로 제조된 올레핀 중합체의 190 ℃, 2.16 kg 하중 조건에서의 용융 지수(dg/min)는 0.05 내지 2, 구체적으로는 0.1 내지 1.5, 0.1 내지 1, 0.1 내지 0.5, 0.1 내지 0.15이고, 190 ℃, 10 kg 하중 조건에서의 용융 지수(dg/min)는 0.5 내지 10.0, 0.5 내지 5.0, 0.5 내지 2.0, 구체적으로는 0.5 내지 1, 또는 0.7 내지 1일 수 있다.
본 발명에서, 상기 제조방법으로 제조된 올레핀 중합체의 중량평균 분자량은 약 5,000 내지 약 500,000, 바람직하게는 약 10,000 내지 약 300,000, 또는 90,000 내지 300,000일 수 있다. 또한 상기 올레핀 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 약 1.8 내지 15, 또는 1.8 내지 10, 1.8 내지 5, 1.8 내지 3일 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 올레핀 중합체는 용융 지수가 낮고 분자량이 높기 때문에 인장 강도, 파단 신율 등 물성이 개선되었으며 핫멜트 접착제, 컴파운드, 필름 등에 적용하여 상당히 우수한 물성을 구현할 수 있다.
상기 중합은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기를 이용하여, 하나의 올레핀계 단량체로 호모중합하거나 또는 2종 이상의 올레핀계 단량체로 공중합하여 진행할 수 있다.
또한, 상기 중합반응 시에는 반응기 내의 수분을 제거하기 위한 유기 알루미늄 화합물이 더욱 투입되어, 이의 존재 하에 중합 반응이 진행될 수 있다. 이러한 유기 알루미늄 화합물의 구체적인 예로는, 트리알킬알루미늄, 디알킬 알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 디할라이드, 알루미늄 디알킬 하이드라이드 또는 알킬 알루미늄 세스퀴 할라이드 등을 들 수 있으며, 이의 보다 구체적인 예로는, Al(C2H5)3, Al(C2H5)2H, Al(C3H7)3, Al(C3H7)2H, Al(i-C4H9)2H, Al(C8H17)3, Al(C12H25)3, Al(C2H5)(C12H25)2, Al(i-C4H9)(C12H25)2, Al(i-C4H9)2H, Al(i-C4H9)3, (C2H5)2AlCl, (i-C3H9)2AlCl 또는 (C2H5)3Al2Cl3 등을 들 수 있다. 이러한 유기 알루미늄 화합물은 반응기에 연속적으로 투입될 수 있고, 적절한 수분 제거를 위해 반응기에 투입되는 반응 매질의 1kg 당 약 0.1 내지 10몰의 비율로 투입될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 올레핀 중합체의 중합은 약 80 내지 200 ℃의 온도, 구체적으로는 약 90 내지 200 ℃의 온도, 또는 약 130 내지 200 ℃의 온도와, 약 20 내지 100 bar의 압력, 구체적으로는 약 20 내지 50 bar의 압력, 또는 약 20 내지 40 bar의 압력 조건에서, 약 8분 내지 2시간 동안 반응시켜 수행할 수 있다.
실시예
이하, 하기 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
<제조예: 화합물의 제조>
제조예 1
1) 리간드 화합물의 제조
1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-2,3,4,7,8,9,10,12-octahydro-1H-dibenzo [b,h]fluorine (10g, 25.87mmol, 1eq)에 MTBE (129ml, 0.2M)를 투입하고, n-BuLi (10.87ml, 27.16mmol,1.05eq)를 -20℃에서 투입한 후 실온에서 밤새도록 반응하였다. 반응 후 -20℃로 냉각하고 diphenyl fulvene (6.55g, 28.46mmol, 1.1eq)을 MTBE (71.15ml, 0.4M)에 녹인 용액을 transfer하였다. 실온까지 승온한 후 50℃로 가열하고 밤새도록 교반하였다. MTBE와 물로 워크업(work-up)하여 유기층을 추출하고 용매를 진공 건조하여 수득한 후, MeOH 침전으로 깨끗한 리간드 화합물을 수득하였다(백색 고체, 14.04g, 수율 88%).
- 1H NMR (CDCl3, 500 MHz) : δ7.4-6.2 (m, 18H), 5.44 (m, 2H), 1.64 (m, 1H), 1.28 (m, 24H)
2) 이핵 메탈로센 화합물의 제조
상기에서 제조한 12-(cyclopenta-2,4-dien-1-yldiphenylmethyl)-1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-2,3,4,7,8,9,10,12-octahydro-1H-dibenzo[b,h]fluorine 리간드 화합물 (2.5g, 4.052mmol, 1eq)에 톨루엔/THF (37ml/3.7ml)를 투입하였다. -20℃에서 n-BuLi (3.40ml, 8.509mmol, 2.1eq)를 투입한 후 실온으로 승온하였다. 밤새도록 반응을 진행하고, -20℃로 냉각한 뒤 HfCl4 (1.43g, 4.457mmol, 1.1eq)를 투입하였다. 실온으로 승온한 후 60℃에서 가열하였다. 반응이 진행되었음을 확인한 후 -20℃에서 Pentamethylenebis(magnesium bromide) 용액 (4.86ml, 2.43mmol, 0.6eq)을 투입하였다. 60℃로 가열한 후 밤새도록 반응시켜 상기 이핵 메탈로센 화합물을 수득하였다.
- 1H NMR (CDCl3, 500 MHz) : δ 8.05-7.87 (m, 28H), 6.25-5.43 (m, 8H), 1.62 (m, 16H), 1.49 (s, 12H), 1.43 (s, 12H), 1.3 (m, 10H), 0.97 (m, 12H), 0.86 (m, 12H)
제조예 2
1) 리간드 화합물의 제조
(ⅰ) 4,4-bis(4-butoxyphenyl)methanone의 합성
bis(4-hydroxyphenyl)methanone (10g, 46.68mol, 1eq)과 1-bromobutane (93.4ml, 0.5M), K2CO3 (19.35g, 140.04mmol, 3eq)를 혼합하고 아세톤 (93.4ml)을 투입한 후, 실온에서 반응시키다가 환류하였다. 황색+백색 용액 반응이 끝난 것을 확인한 후 300ml 물과 디에틸에테르 (100ml X 3)로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고, MC 세척한 후 헥산 세척하고 여과하여 생성물을 수득하였다(백색 고체, 13.7g, 수율 90%).
- 1H NMR (THF_ d8, 500 MHz) : δ 7.73 (d, 4H), 6.97 (d, 4H), 4.06 (t, 4H), 1.78 (m, 4H), 1.53 (m, 4H), 0.99 (t, 6H)
(ⅱ) 4,4'-(cyclopenta-2,4-dien-1-ylidenemethylene) bis(butoxybenzene)의 합성
bis(4-butoxyphenyl)methanone (12g, 36.76mol, 1eq)에 AlCl3 (2.941g, 22.06mmol, 0.6eq)를 넣고 0℃에서 교반한 후 THF (72ml)를 투입하고, 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 다른 플라스크에 CpLi (5.3g, 73.52mmol, 2.0eq)을 투입하고 0℃에서 벤조페논을 transfer하였다. 50℃ 이하에서 30분 동안 교반하고 반응이 종결됨을 확인하였다. 이어서, 10% HCl (aq)를 투입하고 에테르로 워크업을 한 후 NaHCO3 수용액을 투입하고 NaCl (aq)를 넣고 워크업하여 생성물을 수득하였다(붉은색 오일, 14.96g, 정량수율).
- 1H NMR (CDCl3, 500 MHz) : δ 7.25 (d, 4H), 6.90 (d, 4H), 6.58 (d, 2H), 6.32 (d, 2H), 4.01 (t, 4H), 1.78 (m, 4H), 1.52 (m, 4H), 0.99 (t, 6H)
(ⅲ) 12-(bis(4-butoxyphenyl)(cyclopenta-2,4-dien-1-yl)methyl)-1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-2,3,4,7,8,9,10,12-octahydro-1H-dibenzo[b,h] fluorene의 합성
1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-2,3,4,7,8,9,10,12-octahydro-1H-dibenzo[b,h]fluorene (9.52g, 24.63mmol, 1eq)를 톨루엔/THF (164.2ml, 0.1M)에 투입하고 -20℃에서 n-BuLi (11.38ml, 28.457mmol, 2.1eq)를 투입한 후 실온으로 승온하였다. 밤새도록 반응시킨 후 다른 플라스크에 풀벤(fulvene) (10.15g, 27.10mmol, 1.1eq)을 넣고 톨루엔으로 용해하였다. -10℃에서 냉각해서 풀벤을 Li 쪽으로 transfer하였다. 70℃로 가열하고 밤새도록 교반한 후 톨루엔으로 워크업하여 생성물을 수득하였다(황색 고체, 9.83g, 수율 52.4%).
- 1H NMR (CDCl3, 500 MHz) : δ 7.33-6.12 (m, 16H), 5.30 (m, 2H), 3.94 (m, 8H), 1.77 (m, 8H), 1.74 (m, 10H), 1.28 (m, 24H)
2) 이핵 메탈로센 화합물의 제조
상기에서 제조한 리간드 화합물 (1.2g, 1.577mmol, 1eq)에 톨루엔 (14.3ml), THF (1.43ml)를 넣고 녹인 후 -20℃에서 n-BuLi (1.324ml, 3.311mmol, 2.1eq)를 투입하였다. 실온으로 승온한 뒤 밤새도록 반응시켰다. HfCl4 (0.556g, 1.735mmol, 1.1eq)를 -20℃에서 투입한 후 60℃로 가열하였다. -20℃에서 Pentamethylene bis(magnesium bromide) 용액 (1.892ml, 0.946mmol, 0.6eq)을 투입한 후 실온에서 밤새도록 반응시켜 상기 이핵 메탈로센 화합물을 수득하였다.
- 1H NMR (CDCl3, 500 MHz) : δ 7.4-6.86 (m, 32H), 4.09 (m, 16H), 2.0 (m, 16H), 1.84-1.74 (m, 18H), 1.4 (m, 12H), 1.08 (m, 48H)
비교 제조예 1
1) 리간드 화합물의 제조
(ⅰ) 리튬 카바메이트의 제조
1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린 (13.08 g, 98.24 mmol)과 디에틸에테르 (150 mL)를 쉬렝크 플라스크에 넣었다. 드라이아이스와 아세톤으로 만든 -78 ℃저온조에 상기 쉬렝크 플라스크를 담궈 30분간 교반하였다. 이어서, n-BuLi (39.3 mL, 2.5 M, 98.24 mmol)을 질소 분위기 하에 주사기로 투입하였고, 연한 노란색의 슬러리가 형성되었다. 이어서, 플라스크를 2시간 동안 교반한 후에, 생성된 부탄 가스를 제거하면서 상온으로 플라스크의 온도를 올렸다. 플라스크를 다시 -78 ℃저온조에 담가 온도를 낮춘 후 이산화탄소 가스를 투입하였다. 이산화탄소 가스를 투입함에 따라 슬러리가 없어지면서 투명한 용액이 되었다. 플라스크를 버블러(bubbler)에 연결하여 이산화탄소 가스를 제거하면서 온도를 상온으로 올렸다. 그 후에, 진공 하에서 여분의 CO2 가스와 용매를 제거하였다. 드라이박스로 플라스크를 옮긴 후 펜탄을 가하고 심하게 교반한 후 여과하여 흰색 고체 화합물인 리튬 카바메이트를 얻었다. 상기 흰색 고체 화합물은 디에틸에테르가 배위결합 되어있다. 이때 수율은 100% 이다.
- 1H NMR(C6D6, 500 MHz) : δ 1.90 (t, J = 7.2 Hz, 6H, ether), 1.50 (br s, 2H, quin-CH2), 2.34 (br s, 2H, quin-CH2), 3.25 (q, J = 7.2 Hz, 4H, ether), 3.87 (br, s, 2H, quin-CH2), 6.76 (br d, J = 5.6 Hz, 1H, quin-CH) ppm
- 13C NMR(C6D6, 500 MHz) : δ 24.24, 28.54, 45.37, 65.95, 121.17, 125.34, 125.57, 142.04, 163.09(C=O) ppm
(ⅱ) 8-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-시클로펜타디에닐)-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린 (8-(2,3,4,5-Tetramethyl-1,3-cyclopentadienyl)-1,2,3,4-tetrahydroquinoline)의 제조
상기 단계 (ⅰ)에서 제조된 리튬 카바메이트 화합물 (8.47 g, 42.60 mmol)을 쉬렝크 플라스크에 넣었다. 이어서, 테트라히드로퓨란 (4.6 g, 63.9 mmol)과 디에틸에테르 45 mL를 차례로 넣었다. 아세톤과 소량의 드라이 아이스로 만든 -20 ℃ 저온조에 상기 쉬렝크 플라스크를 담가 30분간 교반한 후, t-BuLi (25.1 mL, 1.7 M, 42.60 mmol)을 넣었다. 이때 반응 혼합물의 색깔이 붉은색으로 변했다. -20 ℃를 계속 유지하면서 6시간 동안 교반하였다. 테트라히드로퓨란에 녹아있는 CeCl3·2LiCl 용액 (129 mL, 0.33 M, 42.60 mmol)과 테트라메틸씨클로펜티논 (5.89 g, 42.60 mmol)을 주사기 안에서 섞어준 다음, 질소 분위기하에서 플라스크로 투입하였다. 플라스크의 온도를 상온으로 천천히 올리다가 1시간 후에 항온조를 제거하고 온도를 상온으로 유지하였다. 이어서, 상기 플라스크에 물 (15 mL)을 첨가한 후, 에틸아세테이트를 넣고 여과해서 여액을 얻었다. 그 여액을 분별 깔때기에 옮긴 후에 염산 (2 N, 80 mL)을 넣어서 12분간 흔들어주었다. 그리고, 포화 탄산수소나트륨 수용액 (160 mL)를 넣어서 중화한 후에 유기층을 추출하였다. 이 유기층에 무수황산마그네슘을 넣어 수분을 제거하고 여과한 후, 그 여액을 취하고 용매를 제거하였다. 얻어진 여액을 헥산과 에틸아세테이트 (v/v, 10 : 1) 용매를 사용하여 컬럼 크로마토그래피 방법으로 정제하여 노란색 오일을 얻었다. 수율은 40% 이었다.
2) 전이금속 화합물의 제조
(ⅰ) [(1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-8-일)테트라메틸사이클로펜타디에닐 - η 5, κ-N]디리튬 화합물의 제조
드라이 박스 안에서 상기 제조된 8-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-시클로펜타디에닐)-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린 (8.07 g, 32.0 mmol)과 디에틸 에테르 140 mL를 둥근 플라스크에 넣은 후, -30℃로 온도를 낮추고, n-BuLi (17.7 g, 2.5 M, 64.0 mmol)을 교반하면서 천천히 넣었다. 온도를 상온으로 올리면서 6시간 동안 반응시켰다. 그 후에, 디에틸 에테르로 여러번 씻어내면서 여과하여 고체를 얻었다. 진공을 걸어 남아 있는 용매를 제거하여 노란색 고체인 디리튬 화합물을 수득하였다 (9.83 g, 수율 95%).
- 1H NMR(C6D6, 500 MHz) : δ 2.38 (br s, 2H, quin-CH2), 2.53 (br s, 12H, Cp-CH3), 3.48 (br s, 2H, quin-CH2), 4.19 (br s, 2H, quin-CH2), 6.77 (t, J = 6.8 Hz, 2H, quin-CH), 7.28 (br s, 1H, quin-CH), 7.75 (brs, 1H, quin-CH) ppm
(ⅱ) (1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-8-일)테트라메틸사이클로펜타디에닐-η 5,κ-N]티타늄 디메틸 ([(1,2,3,4-Tetrahydroquinolin-8-yl)tetramethylcyclopentadienyl-eta5,kapa-N]titanium dimethyl)의 제조
드라이 박스 안에서 TiCl4·DME (4.41 g, 15.76 mmol)와 디에틸 에테르 (150 mL)를 둥근 플라스크에 넣고 -30℃에서 교반하면서 MeLi (21.7 mL, 31.52 mmol, 1.4 M)을 천천히 넣었다. 15분 동안 교반한 후에 상기 제조된 [(1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-8-일)테트라메틸사이클로펜타디에닐 - η 5, κ-N]디리튬 화합물 (5.30 g, 15.76 mmol)을 플라스크에 넣었다. 온도를 상온으로 올리면서 3시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 후, 진공을 걸어 용매를 제거하고, 펜탄에 녹인 후 여과하여 여액을 취하였다. 진공을 걸어 펜탄을 제거하여 진한 갈색의 화합물을 수득하였다 (3.70 g, 수율 71.3%).
- 1H NMR(C6D6, 500 MHz) : δ 0.59 (s, 6H, Ti-CH3), 1.66 (s, 6H, Cp-CH3), 1.69 (br t, J = 6.4 Hz, 2H, quin-CH2), 2.05 (s, 6H, Cp-CH3), 2.47 (t, J = 6.0 Hz, 2H, quin-CH2), 4.53 (m, 2H, quin-CH2), 6.84 (t, J = 7.2 Hz, 1H, quin-CH), 6.93 (d, J =7.6 Hz, quin-CH), 7.01 (d, J =6.8 Hz, quin-CH) ppm
- 13C NMR(C6D6, 500 MHz) : δ 12.12, 23.08, 27.30, 48.84, 51.01, 119.70, 119.96, 120.95, 126.99, 128.73, 131.67, 136.21 ppm
<실시예: 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조>
실시예 1
2L 오토클레이브 반응기에 헥산 용매와 1-옥텐을 총 합이 1.2L가 되도록 헥산 용매 900 mL와 1-옥텐 300 mL를 가한 후, 반응기의 온도를 150 ℃로 예열하였다. 그와 동시에 반응기의 압력을 에틸렌 (35bar)으로 미리 채워 놓았다. 촉매 0.75 umol과 촉매 대비 10 eq의 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트(AB) 조촉매를 차례로 고압 아르곤 압력을 가하여 반응기에 넣었다. 이어서, 공중합 반응을 8분간 진행하였다. 다음으로, 남은 에틸렌 가스를 빼내고 고분자 용액을 과량의 에탄올에 가하여 침전을 유도하였다. 침전된 고분자를 에탄올으로 2회 내지 3회 세척한 후, 90 ℃ 진공 오븐에서 12시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다.
실시예 2
제조예 1의 화합물 대신 제조예 2의 화합물을 사용하고 촉매의 함량을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하였다.
비교예 1
1-옥텐 함량을 170 mL 사용하면서, 제조예 1의 화합물 대신 비교 제조예 1의 화합물을 사용하고 촉매의 함량을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하였다.
| 촉매 종류 | cat. (umol) | |
| 실시예 1 | 제조예 1 | 0.75 |
| 실시예 2 | 제조예 2 | 2.0 |
| 비교예 1 | 비교 제조예 1 | 2.0 |
<실험예: 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 물성 분석>
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각 공중합체의 물성을 비교 분석하였다. 측정 조건 및 방법은 하기와 같으며, 측정 결과는 표 2에 정리하여 나타내었다.
- 중량평균 분자량 (MW) 및 분자량 분포 (MWD): PL-SP260을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 1,2,4-Trichlorobenzene에서 160 ℃, 3시간 동안 녹여 전처리하고, PL-GPC220을 이용하여 측정 온도 160 ℃에서 Mw(중량평균 분자량), Mz(Z-평균 분자량) 및 Mn(수평균 분자량)을 각각 측정하였다. 이 때 각각의 분자량은 폴리스티렌으로 표준화하여 측정하였으며, 측정한 Mw 값 및 Mn 값을 이용하여 Mw 값을 Mn 값으로 나누어 MWD를 계산하였다.
- 밀도 (Density, g/cm3): ASTM D-792에 따라 샘플을 180℃ 프레스 몰드(Press Mold)로 두께 3 mm, 반지름 2 cm 의 시트를 제작하고 10℃/min으로 냉각하여 메틀러(Mettler) 저울에서 측정하였다.
- 용융 지수 (Melt Index, MI2.16): ASTM D-1238 (조건 E, 190℃, 2.16 Kg 하중)로 측정하였다.
- 용융 지수 (Melt Index, MI10): ASTM D-1238 (조건 E, 190℃, 10 Kg 하중)로 측정하였다.
- 용융 흐름비 (MFRR (Melt Flow Rate Ratio), MI10/MI2.16): 상기와 같이 측정한 두 용융 지수 MI10 및 MI2.16의 비율로 나타내었다.
- 용융 온도 (Tm, ℃): 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA instrument)를 이용하여 중합체의 용융 온도를 측정하였다. 구체적으로는 중합체를 150 ℃까지 가열한 후 5분 동안 유지하고, -100 ℃까지 온도를 내린 후 다시 온도를 증가시켰다. 이때 온도의 상승 속도와 하강속도는 각각 10 ℃/min으로 조절하였다. 용융 온도는 두 번째 온도가 상승하는 구간에서 측정한 흡열 피크의 최대 지점으로 하였다.
- 결정화 온도 (Tc, ℃): DSC를 이용하여 용융 온도 측정시와 동일한 방법으로 수행하고, 온도를 감소시키면서 나타나는 곡선으로부터 발열 피크의 최대 지점을 결정화 온도로 하였다.
| yield (g) | Mw | MWD | 밀도 | MI2.16 | MI10 | MFRR | Tm | Tc | |
| 실시예 1 | 45.6 | 216,000 | 2.34 | 0.861 | 0.122 | 0.99 | 8.1 | 41.4 | 21.6 |
| 실시예 2 | 66.5 | 252,000 | 2.26 | 0.865 | 0.11 | 0.924 | 8.4 | 43.3 | 24.4 |
| 비교예 1 | 40 | 94,000 | 2.24 | 0.871 | 2.61 | 21.0 | 8.05 | 57.2 | 46.8 |
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 촉매를 합성하여 중합체를 제조한 실시예 1 및 2의 경우 분자량이 높은 공중합체가 제조되었으며, 이와 함께 밀도 및 용융 지수 또한 낮게 나타난 것을 알 수 있었다. 또한, 밀도가 낮게 나타남에 따라 실시예 1 및 2의 공중합체는 Tm 온도 또한 낮게 나타났다.
반면, 종래의 전이금속 화합물인 비교 제조예 1을 촉매로 사용한 비교예 1의 경우 중합체의 분자량이 낮게 나타났으며, 밀도 및 용융 지수는 높게 나타났다.
즉, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 촉매로 사용함으로써, 고분자량의 중합체를 효율적으로 중합할 수 있음을 확인하였다.
Claims (10)
- 하기 화학식 1로 표시되는 이핵 메탈로센 화합물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
Y는 탄소 원자이고,
R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고,
상기 R1 내지 R12 중 인접하는 2개는 서로 연결되어 1개 이상의 치환 또는 비치환된 지방족 고리, 또는 치환 또는 비치환된 방향족 고리를 형성할 수 있고,
R13 및 R14는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 헤테로 아릴기이고,
X는 할로겐 원자이고,
n은 1 내지 10의 정수이다.
- 청구항 1에 있어서,
상기 R1, R4, R5, 및 R8 내지 R12는 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고,
상기 R2과 R3, 및 R6과 R7은 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 고리를 형성하고,
상기 R13 및 R14는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기인, 이핵 메탈로센 화합물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 R1, R4, R5, 및 R8 내지 R12는 수소 원자이고,
상기 R2과 R3, 및 R6과 R7은 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 지방족 고리를 형성하고,
상기 R13 및 R14는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기인, 이핵 메탈로센 화합물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 이핵 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 것인, 이핵 메탈로센 화합물:
[화학식 1a]
상기 화학식 1a에서,
Y는 탄소 원자이고,
R15 내지 R22는 각각 독립적으로 수소 원자; 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고,
n은 1 내지 10의 정수이고,
[화학식 1b]
상기 화학식 1b에서,
Y는 탄소 원자이고,
R15 내지 R22는 각각 독립적으로 수소 원자; 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고,
R23은 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
n은 1 내지 10의 정수이다.
- 하기 화학식 1로 표시되는 이핵 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
Y는 탄소 원자이고,
R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고,
상기 R1 내지 R12 중 인접하는 2개는 서로 연결되어 1개 이상의 치환 또는 비치환된 지방족 고리, 또는 치환 또는 비치환된 방향족 고리를 형성할 수 있고,
R13 및 R14는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 헤테로 아릴기이고,
X는 할로겐 원자이고,
n은 1 내지 10의 정수이다.
- 청구항 5에 있어서,
상기 촉매 조성물은 1종 이상의 조촉매를 더 포함하는 것인, 촉매 조성물.
- 청구항 6에 있어서,
상기 조촉매는 하기 화학식 4 내지 6 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인, 촉매 조성물:
[화학식 4]
-[Al(R24)-O]a-
상기 화학식 4에서,
R24은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고,
a는 2 이상의 정수이고,
[화학식 5]
D(R24)3
상기 화학식 5에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
R24은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고,
[화학식 6]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 화학식 6에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고,
H는 수소 원자이고,
Z는 13족 원소이고,
A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고,
상기 A의 치환기는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기이다.
- 청구항 5 내지 7 중 어느 한 항의 촉매 조성물의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합하는 단계;를 포함하는, 올레핀 중합체의 제조방법.
- 청구항 8에 있어서,
상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-에이코센으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 올레핀 중합체의 제조방법.
- 청구항 8에 있어서,
상기 올레핀 중합체의 190 ℃, 2.16 kg 하중 조건에서의 용융 지수(dg/min)는 0.05 내지 2이고, 190 ℃, 10 kg 하중 조건에서의 용융 지수(dg/min)는 0.5 내지 10.0인, 올레핀 중합체의 제조방법.
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020190090449A KR20210012543A (ko) | 2019-07-25 | 2019-07-25 | 이핵 메탈로센 화합물, 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20210012543A (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11802170B2 (en) | 2021-04-29 | 2023-10-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefins prepared with binuclear metallocene catalysts |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5064802A (en) | 1989-09-14 | 1991-11-12 | The Dow Chemical Company | Metal complex compounds |
-
2019
- 2019-07-25 KR KR1020190090449A patent/KR20210012543A/ko not_active Application Discontinuation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5064802A (en) | 1989-09-14 | 1991-11-12 | The Dow Chemical Company | Metal complex compounds |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11802170B2 (en) | 2021-04-29 | 2023-10-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefins prepared with binuclear metallocene catalysts |
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