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KR20210011735A - Preparing method of nickel-cobalt-manganese complex sulphate solution by recycling wasted electrode material - Google Patents

Preparing method of nickel-cobalt-manganese complex sulphate solution by recycling wasted electrode material Download PDF

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KR20210011735A
KR20210011735A KR1020190088997A KR20190088997A KR20210011735A KR 20210011735 A KR20210011735 A KR 20210011735A KR 1020190088997 A KR1020190088997 A KR 1020190088997A KR 20190088997 A KR20190088997 A KR 20190088997A KR 20210011735 A KR20210011735 A KR 20210011735A
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KR
South Korea
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manganese
cobalt
nickel
electrode material
sulfate solution
Prior art date
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KR1020190088997A
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박지영
류승균
이상연
김병조
Original Assignee
타운마이닝리소스주식회사
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Abstract

The present invention relates to a method for preparing a nickel (Ni)-cobalt (Co)-manganese (Mn) complex sulfate solution by recycling a waste electrode material. The method includes the steps of: (S1) leaching powder of a waste electrode material oxide in an acid leaching bath and filtering the powder; (S2) carrying out selective hydrolysis of the filtrate separated from step (S1) to isolate metallic impurities; (S3) mixing an oxidizing agent with the filtrate isolated from step (S2), and precipitating the solution mixed with the oxidizing agent to isolate manganese (Mn); (S4) hydrolyzing the filtrate separated from step (S3) to isolate lithium, to obtain first cake, and to separate the supernatant; (S5) subjecting the supernatant of step (S4) to a filter press (F/P) process to obtain second cake containing nickel (Ni), cobalt (Co) and manganese (Mn) remaining in the supernatant as micro-powder, and introducing the second cake to the acid leaching bath of step (S1); and (S6) leaching the first cake of step (S4) with an acid, followed by filtering.

Description

폐 전극재를 재생하여 니켈(Ni)-코발트(Co)-망간(Mn) 복합 황산염 용액을 제조하는 방법{PREPARING METHOD OF NICKEL-COBALT-MANGANESE COMPLEX SULPHATE SOLUTION BY RECYCLING WASTED ELECTRODE MATERIAL}Method of manufacturing a nickel (Ni)-cobalt (Co)-manganese (Mn) complex sulfate solution by recycling waste electrode material {PREPARING METHOD OF NICKEL-COBALT-MANGANESE COMPLEX SULPHATE SOLUTION BY RECYCLING WASTED ELECTRODE MATERIAL}

본 발명은 폐 전극재를 재생하여 니켈(Ni)-코발트(Co)-망간(Mn) 복합 황산염 용액을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 니켈 및 코발트의 손실률을 최대한 줄이면서, 망간을 미리 제거함으로써, 망간의 함량이 낮은 니켈(Ni)-코발트(Co)-망간(Mn) 복합 황산염 용액을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a nickel (Ni)-cobalt (Co)-manganese (Mn) complex sulfate solution by regenerating a waste electrode material, and more particularly, to reduce the loss rate of nickel and cobalt as much as possible, while manganese By removing in advance, it relates to a method for preparing a nickel (Ni)-cobalt (Co)-manganese (Mn) complex sulfate solution having a low manganese content.

IT 산업의 발전과 함께 리튬 이온 이차전지의 사용량이 증대됨에 따라 폐 리튬 전지 및 공정상에서 발생하는 폐 스크랩의 양은 나날이 증가하고 있다. 이러한 리튬 전지의 원가에서 60% 이상을 차지하는 양극은 순수한 물질에 비하여 전지의 성능이 우수한 삼원계(니켈, 코발트, 망간) 산화물을 이용하는 것이 추세이다. 이들 고가의 유가 금속들은 전량 수입에 의존하고 있으며 폐기물로 버려지는 금속들을 회수하는 기술은 국가적인 과제로 추진되고 있다.As the usage of lithium ion secondary batteries increases with the development of the IT industry, the amount of waste lithium batteries and waste scrap generated in the process is increasing day by day. The positive electrode, which accounts for more than 60% of the cost of such lithium batteries, tends to use ternary oxides (nickel, cobalt, manganese), which have superior battery performance compared to pure materials. All of these high-priced metals depend on imports, and technology to recover metals thrown out as waste is being promoted as a national task.

리튬 이온 이차전지의 폭발적인 수요와 소형 디지털 가전의 사용주기 단축으로 리튬 이온 이차전지의 배출량이 급증하고 있어 리튬 이온 이차전지의 처리 및 재활용에 대한 국내외 관심이 증가하고 있다. 이러한 리튬 이온 이차전지는 수명이 다하였을 경우 그 폐자재를 활용하게 되면, 환경 오염 등의 문제를 줄일 수 있을 뿐만 아니라, 리튬 이온 이차전지의 생산 시 원료 비용 또한 줄일 수 있다. 그리고, 리튬 이온 이차전지 제조공정 중 발생하는 불량 폐 전지 스크랩이나 사용 후 폐기되는 리튬 이온 이차전지 폐 스크랩에는 니켈, 코발트, 망간 등과 같은 유용 금속들이 함유되어 있기 때문에 최근 들어 이러한 유용 자원을 회수하여 재활용하기 위한 기술 개발이 활발히 진행되고 있다.Due to the explosive demand for lithium-ion secondary batteries and the shortening of the use cycle of small digital home appliances, the amount of lithium-ion secondary batteries has been rapidly increasing, and thus domestic and foreign interest in the treatment and recycling of lithium-ion secondary batteries is increasing. When such a lithium-ion secondary battery is at the end of its life, if the waste materials are used, not only can problems such as environmental pollution be reduced, but also the cost of raw materials in the production of a lithium-ion secondary battery can be reduced. In addition, since defective waste battery scraps generated during the manufacturing process of lithium-ion secondary batteries or lithium-ion secondary battery waste scraps that are disposed of after use contain useful metals such as nickel, cobalt, and manganese, these useful resources are recently recovered and recycled. Technology development for this is actively progressing.

최근에는 니켈, 코발트, 망간을 각각 분리하지 않고 동시에 재활용할 수 있는 3원계(니켈, 코발트, 망간) 복합 황산염 용액(이하 'NCM 복합 황산염 용액')으로 제조하여 공급함으로써 공정 비용이 저렴하여 원가 절감의 효과를 나타내고 있다.In recent years, by manufacturing and supplying a three-element (nickel, cobalt, manganese) complex sulfate solution (hereinafter referred to as'NCM complex sulfate solution') that can be recycled simultaneously without separating nickel, cobalt, and manganese, the process cost is low and cost reduction. Shows the effect of.

한편, 양극재 전구체의 NCM 조성과 관련하여, N, C, M의 함량비(몰비)가 5:2:3에서, 6:2:2로, 6:2:2에서 8:1:1로 점차 변화되고 있다. 즉, 니켈의 함량은 점차 증가되지만, 망간의 함량은 점차 감소되고 있는 추세이다. 현재로선 기존에 사용되었던 5:2:3 및 6:2:2의 N, C, M 함량비를 가진 폐 양극재 원료가 많이 발생되고 있는데, 최종적으로 납품해야 할 NCM 복합 황산염 용액은, N, C, M의 함량비(몰비)가 8:1:1 조성을 갖는 양극재 전구체가 될 가능성이 높은 상황이다.Meanwhile, in relation to the NCM composition of the cathode material precursor, the content ratio (molar ratio) of N, C, and M is from 5:2:3 to 6:2:2, and from 6:2:2 to 8:1:1. It is gradually changing. That is, the content of nickel is gradually increased, but the content of manganese is gradually decreasing. Currently, there are many waste cathode materials with N, C, and M content ratios of 5:2:3 and 6:2:2 that were used in the past, and the NCM complex sulfate solution to be finally delivered is N, There is a high possibility that the content ratio (molar ratio) of C and M becomes a cathode material precursor having a composition of 8:1:1.

따라서, 폐 양극재 원료 중의 망간의 함량을 낮출 필요성이 요구되고 있고, 특히, 니켈 및 코발트의 손실률은 최대한 줄이면서, 망간을 효율적으로 제거하기 위한 공정 개발이 필요한 상황이다.Therefore, there is a need to reduce the content of manganese in the waste cathode material, and in particular, it is necessary to develop a process for efficiently removing manganese while reducing the loss rate of nickel and cobalt as much as possible.

본 발명의 목적은, 니켈 및 코발트의 손실률을 최대한 줄이면서, 망간을 미리 효율적으로 제거함으로써, 망간의 함량이 상대적으로 낮은 니켈(Ni)-코발트(Co)-망간(Mn) 복합 황산염 용액을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to prepare a nickel (Ni)-cobalt (Co)-manganese (Mn) complex sulfate solution having a relatively low manganese content by efficiently removing manganese in advance while reducing the loss rate of nickel and cobalt as much as possible. Is to provide a way to do it.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따르면, (S1) 산침출조에서 폐 전극재 산화물 파우더를 산으로 침출하여 여과하는 단계; (S2) 상기 (S1) 단계에서 분리된 여과액을 선택적 가수분해를 하여 금속성 불순물을 분리하는 단계; (S3) 상기 (S2) 단계에서 분리된 여과액에 산화제를 혼합하고, 상기 산화제가 혼합된 용액을 침전시켜 망간(Mn)을 분리하는 단계; (S4) 상기 (S3) 단계에서 분리된 여과액을 가수분해하여 리튬을 분리하고, 제1 케이크는 수득하며, 상등액을 분리하는 단계; (S5) 상기 (S4) 단계의 상기 상등액에 대하여 필터프레스(Filter Press, F/P) 공정을 수행하여, 상기 상등액 내에 미분으로 잔존하는 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 제2 케이크를 수득한 후, 상기 제2 케이크는 상기 (S1) 단계의 상기 산침출조로 투입하는 단계; 및 (S6) 상기 (S4) 단계의 상기 제1 케이크를 산으로 침출하고 여과하는 단계를 포함하는, 폐 전극재를 재생하여 니켈(Ni)-코발트(Co)-망간(Mn) 복합 황산염 용액을 제조하는 방법이 제공된다.In order to achieve the above object, according to the present invention, (S1) leaching the waste electrode material oxide powder with acid in an acid leaching tank and filtering it; (S2) separating metallic impurities by selectively hydrolyzing the filtrate separated in step (S1); (S3) mixing an oxidizing agent in the filtrate separated in step (S2), and separating manganese (Mn) by precipitating a solution in which the oxidizing agent is mixed; (S4) hydrolyzing the filtrate separated in step (S3) to separate lithium, obtaining a first cake, and separating the supernatant; (S5) By performing a filter press (F/P) process on the supernatant of step (S4), nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn) remaining as fine powders in the supernatant are removed. After obtaining the second cake containing, the second cake is added to the acid leaching tank of the step (S1); And (S6) leaching the first cake of the step (S4) with acid and filtering the waste electrode material to obtain a nickel (Ni)-cobalt (Co)-manganese (Mn) complex sulfate solution. A method of making is provided.

여기서, 상기 (S1) 단계에서, 염산 존재 하에 환원제로서 과산화수소를 상기 산침출조에 투입하여 75 ℃ 내지 85 ℃에서 180 분 내지 300 분 동안 침출하는 공정을 수행하는 것일 수 있다.Here, in the step (S1), hydrogen peroxide as a reducing agent in the presence of hydrochloric acid may be added to the acid leaching tank and leached at 75° C. to 85° C. for 180 to 300 minutes.

그리고, 상기 (S2) 단계는, 탄산나트륨(Na2CO3)의 함량이 탄산나트륨 수용액 전체 중량을 기준으로 10 중량% 내지 25 중량%인 탄산나트륨 수용액을, 상기 (S1) 단계에서 분리된 상기 여과액과 혼합하는 과정을 포함하는 것일 수 있다.And, the (S2) step, a sodium carbonate aqueous solution in which the content of sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) is 10% to 25% by weight based on the total weight of the aqueous sodium carbonate solution, and the filtrate separated in the (S1) step It may include a process of mixing.

그리고, 상기 (S3) 단계는, 상기 (S2) 단계에서 분리된 여과액의 pH를 0.15 내지 1.50으로 조절하는 것일 수 있다.In addition, the step (S3) may be to adjust the pH of the filtrate separated in the step (S2) to 0.15 to 1.50.

그리고, 상기 (S3) 단계에서, 상기 산화제는 과망간산염이고, 상기 산화제는, 상기 (S2) 단계에서 분리된 상기 여과액 중에 포함된 망간의 몰수 대비 0.3 배 내지 0.7 배의 몰수가 되도록 혼합하는 것일 수 있다.And, in the step (S3), the oxidizing agent is permanganate, and the oxidizing agent is mixed so that the number of moles is 0.3 to 0.7 times the number of moles of manganese contained in the filtrate separated in the step (S2). I can.

그리고, 상기 (S4) 단계는, 탄산나트륨(Na2CO3)의 함량이 탄산나트륨 수용액 전체 중량을 기준으로 10 중량% 내지 25 중량%인 탄산나트륨 수용액을, 상기 (S3) 단계에서 분리된 상기 여과액과 혼합하는 과정을 포함하는 것일 수 있다.And, the step (S4), the sodium carbonate aqueous solution in which the content of sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) is 10% to 25% by weight based on the total weight of the aqueous sodium carbonate solution, and the filtrate separated in the (S3) step It may include a process of mixing.

그리고, 상기 (S5) 단계에서, 상기 필터프레스 공정은, 상기 상등액에 중금속 처리제를 투입하여, 상기 상등액 내에 미분으로 잔존하는 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 침전시킨 후, 침전 결과물의 필터프레스 여과를 통하여, 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 추가로 회수하는 것일 수 있다.And, in the step (S5), in the filter press process, a heavy metal treatment agent is added to the supernatant to precipitate nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn) remaining as fine particles in the supernatant, Through filter press filtration of the precipitated product, nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn) may be additionally recovered.

그리고, 상기 (S6) 단계는, 상기 제1 케이크가 위치하는 반응조에 황산용액을 투입하여 50 ℃ 내지 85 ℃에서 300분 내지 500분 동안 침출하는 공정을 수행하는 것일 수 있다.In addition, the step (S6) may be performing a process of leaching at 50°C to 85°C for 300 to 500 minutes by adding a sulfuric acid solution to the reaction tank in which the first cake is located.

그리고, 상기 니켈(Ni)-코발트(Co)-망간(Mn) 복합 황산염 용액은, N, C, M의 몰비가 8:1:1 조성을 갖는 양극재의 전구체일 수 있다.In addition, the nickel (Ni)-cobalt (Co)-manganese (Mn) complex sulfate solution may be a precursor of a cathode material having a composition in which the molar ratio of N, C, and M is 8:1:1.

본 발명에 따르면, 니켈 및 코발트의 손실률을 최대한 줄이면서, 망간을 미리 효율적으로 제거함으로써, 망간의 함량이 상대적으로 낮은 니켈(Ni)-코발트(Co)-망간(Mn) 복합 황산염 용액을 제조할 수 있다.According to the present invention, a nickel (Ni)-cobalt (Co)-manganese (Mn) complex sulfate solution having a relatively low manganese content can be prepared by efficiently removing manganese in advance while reducing the loss rate of nickel and cobalt as much as possible. I can.

이로써, NCM 복합 황산염 용액의 제조 공정 중, 최종 공정인 튜닝 공정에서, 니켈의 사용량을 감소시켜 더욱 경제적으로 NCM 복합 황산염 용액을 제조할 수 있다.Accordingly, in the manufacturing process of the NCM complex sulfate solution, in the tuning process, which is the final process, the amount of nickel is reduced, thereby making it possible to more economically manufacture the NCM complex sulfate solution.

나아가, 가수분해 이후에 발생하는 상등액에 대하여 필터프레스 공정을 수행함으로써 니켈, 코발트 및 망간의 회수율을 더욱 높일 수 있다.Furthermore, by performing a filter press process on the supernatant generated after hydrolysis, the recovery rate of nickel, cobalt, and manganese can be further increased.

도 1은 종래 기술에 따른 NCM 복합 황산염 용액의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 따른 NCM 복합 황산염 용액의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
1 is a flowchart showing a method for preparing an NCM complex sulfate solution according to the prior art.
2 is a flow chart showing a method for preparing an NCM complex sulfate solution according to the present invention.

이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings. The terms or words used in the specification and claims should not be construed as being limited to their usual or dictionary meanings, and the inventor may appropriately define the concept of terms in order to describe his own invention in the best way. It should be interpreted as a meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that there is.

따라서, 본 명세서에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.Therefore, since the configuration described in this specification is only the most preferred embodiment of the present invention and does not represent all the technical spirit of the present invention, there are various equivalents and modifications that can replace them at the time of the present application. It should be understood that you can.

도 1은 종래 기술에 따른 NCM 복합 황산염 용액의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.1 is a flowchart showing a method for preparing an NCM complex sulfate solution according to the prior art.

도 1을 참조하면, 종래의 니켈(Ni)-코발트(Co)-망간(Mn) 복합 황산염 용액을 제조하는 방법은, (a) 폐 전극재 산화물 파우더를 산으로 침출하여 여과하는 단계, (b) 상기 (a) 단계에서 분리된 여과액을 선택적 가수분해를 하여 금속성 불순물을 분리하는 단계, (c) 상기 (b) 단계에서 분리된 여과액을 가수분해하여 리튬을 분리하고 케이크를 수득하는 단계, 및 (d) 상기 (c) 단계에서 수득된 케이크를 산으로 침출하고 여과하는 단계를 포함하였다.Referring to FIG. 1, a method of preparing a conventional nickel (Ni)-cobalt (Co)-manganese (Mn) complex sulfate solution includes the steps of: (a) leaching and filtering waste electrode material oxide powder with acid, (b ) Selectively hydrolyzing the filtrate separated in step (a) to separate metallic impurities, (c) hydrolyzing the filtrate separated in step (b) to separate lithium and obtain a cake , And (d) leaching the cake obtained in step (c) with acid and filtering.

현재, N, C, M의 함량비(몰비)가 8:1:1 조성을 갖는 양극재의 사용량이 증가되고 있고, 최종적으로 납품해야 할 NCM 복합 황산염 용액도 니켈의 함량은 높고, 망간의 함량은 적어지고 있는 추세이다. 현재로선 기존에 사용되었던 5:2:3 및 6:2:2의 N, C, M 함량비를 가진 폐 양극재 원료가 많이 발생되고 있기 때문에, 폐 양극재 원료 중의 망간의 함량을 낮출 필요성이 요구되는데, 상기 종래의 기술에 따르면, 망간의 함량을 미리 제거하지 못하므로, 최종 공정인 튜닝 공정에서, 상대적으로 니켈의 함량을 더 증가시켜야 했기에, 공정이 경제적이지 못하였다.Currently, the amount of cathode materials having a composition ratio (molar ratio) of 8:1:1 of N, C, and M is increasing, and the NCM complex sulfate solution to be finally delivered has a high nickel content and a low manganese content. It is a losing trend. Currently, there are many waste cathode materials with N, C, and M content ratios of 5:2:3 and 6:2:2 that were previously used, so there is a need to lower the manganese content in the waste cathode materials. However, according to the prior art, since the content of manganese cannot be removed in advance, the content of nickel has to be relatively increased in the tuning process, which is the final process, and the process is not economical.

이에, 본 발명에서는, NCM 복합 황산염 용액의 제조 공정 중, 미리 망간을 제거함으로써, N, C, M의 함량비(몰비)가 8:1:1 조성에 적합한 NCM 복합 황산염 용액을 제조할 수 있다.Thus, in the present invention, by removing manganese in advance during the manufacturing process of the NCM complex sulfate solution, an NCM complex sulfate solution having a content ratio (molar ratio) of N, C, and M suitable for a composition of 8:1:1 can be prepared. .

나아가, 가수분해를 통해 발생하는 상등액과 관련하여, 종래에는 폐수 처리장으로 이송 후, 방류 처리하였으나, 본 발명에서는 상기 상등액에 대하여 필터프레스 공정을 수행하여, 상등액 내에 미분으로 잔존하는 니켈, 코발트 및 망간을 추가로 회수함으로써, 상기 유가금속의 회수율을 더욱 높일 수 있게 되었다.Furthermore, with respect to the supernatant generated through hydrolysis, conventionally, it was transferred to a wastewater treatment plant and then discharged, but in the present invention, by performing a filter press process on the supernatant, nickel, cobalt, and manganese remaining as fines in the supernatant. By further recovering, it is possible to further increase the recovery rate of the valuable metal.

도 2는 본 발명에 따른 NCM 복합 황산염 용액의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.2 is a flow chart showing a method for preparing an NCM complex sulfate solution according to the present invention.

도 2를 참조하여, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명하기로 한다.With reference to Figure 2, the present invention will be described in more detail.

우선, 산침출조에서 폐 전극재 산화물 파우더를 산으로 침출하여 여과한다(S1 단계). 침출 반응이 완료되면 여과를 실시하여 여과액을 수득할 수 있다.First, the waste electrode material oxide powder is leached with acid in an acid leaching tank and filtered (S1 step). When the leaching reaction is completed, filtration may be performed to obtain a filtrate.

(S1) 단계에서는, 염산 존재 하에 환원제로서 과산화수소를 상기 산침출조에 투입하여 75 ℃ 내지 85 ℃에서 180 분 내지 300 분 동안 침출하는 공정을 수행할 수 있으며, 침출 공정 후 산침출조 내부의 pH 가 0.8 내지 1.8이 되도록, 염산 및 과산화수소의 투입량을 각각 조절할 수 있다.In step (S1), hydrogen peroxide as a reducing agent in the presence of hydrochloric acid may be added to the acid leaching tank to perform a process of leaching at 75°C to 85°C for 180 to 300 minutes, and after the leaching process, the pH inside the acid leaching tank is 0.8 To 1.8, the amounts of hydrochloric acid and hydrogen peroxide may be adjusted, respectively.

특히 본 단계에서는 전극재 제조 공정에서 첨가되는 탄소 및 바인더에 연유하는 내화학성을 제거하기 위하여 과산화수소의 농도 및 투입속도를 조절함으로써 침출 효율을 극대화할 수 있다. 리튬 이온 이차전지의 전극재를 제조하는 과정에서는 전지 특성을 유지 또는 향상시키기 위하여 소성과정, 카본 및 기타 금속산화물의 첨가, 바인더 첨가 후 열융착 등의 복잡한 과정을 거치는데, 이러한 연유로 폐 전극재는 내화학성을 지니게 되며 이는 유가금속을 산으로 침출하여 회수하는데 있어서 저해 요인으로 작용할 수 있다.In particular, in this step, the leaching efficiency can be maximized by adjusting the concentration and input rate of hydrogen peroxide in order to remove chemical resistance due to carbon and binder added in the electrode material manufacturing process. In the process of manufacturing an electrode material for a lithium-ion secondary battery, in order to maintain or improve the battery characteristics, a complex process such as sintering, addition of carbon and other metal oxides, and thermal fusion after addition of a binder is carried out. It has chemical resistance, which can act as an inhibitory factor in leaching and recovering valuable metals with acid.

산으로 침출하는 과정에서 과산화수소를 일정 농도 및 일정 속도로 공급함으로써 폐 전극재의 내화학성은 해소할 수 있다. 산침출 과정에서 과산화수소는 금속을 환원하는 환원제로서 작용할뿐만 아니라 내화학성을 지니는 바인더와 같은 유기화합물을 분해하는 산화제로서의 작용도 동시에 한다. 이러한 이유로 산침출시 과산화수소의 농도를 수용액 중, 10 중량% 내지 35 중량%로 조절하여 0.1 내지 5 LPM(Liter Per Minute)으로 투입함으로써 유가금속의 회수율을 증대시킬 수 있다. 하지만 침출 반응을 유지하기 위한 높은 온도 (85±5 ℃)하에서 투입된 과산화수소의 상당량은 산화환원 반응 이전에 H2O로 또는 OH 라디칼로 분해된다. 따라서 과산화수소의 투입은 산침출 과정 전반에 걸쳐서 일정 농도의 과산화수소를 일정한 속도로 투입하여야만 높은 효율로 유가금속을 회수할 수 있다.Chemical resistance of the waste electrode material can be eliminated by supplying hydrogen peroxide at a constant concentration and at a constant rate in the process of leaching with acid. In the acid leaching process, hydrogen peroxide not only acts as a reducing agent for reducing metals, but also acts as an oxidizing agent for decomposing organic compounds such as a binder having chemical resistance. For this reason, by adjusting the concentration of hydrogen peroxide in the aqueous solution to 10% by weight to 35% by weight during acid leaching and introducing it in 0.1 to 5 LPM (Liter Per Minute), the recovery rate of valuable metals can be increased. However, a significant amount of the hydrogen peroxide added under high temperature (85±5°C) to maintain the leaching reaction is decomposed into H 2 O or OH radicals prior to the redox reaction. Therefore, in the introduction of hydrogen peroxide, valuable metals can be recovered with high efficiency only when hydrogen peroxide of a certain concentration is added at a constant rate throughout the acid leaching process.

이어서, 상기 (S1) 단계에서 분리된 여과액을 선택적 가수분해를 하여 금속성 불순물을 분리한다(S2 단계).Subsequently, metallic impurities are separated by selective hydrolysis of the filtrate separated in step (S1) (step S2).

(S2) 단계에서는, 탄산나트륨(Na2CO3)의 함량이 탄산나트륨 수용액 전체 중량을 기준으로 10 중량% 내지 25 중량%인 탄산나트륨 수용액을, 상기 (S1) 단계에서 분리된 상기 여과액과 혼합하는 과정을 포함할 수 있다. 이때 반응조 내부의 온도는 45 ℃ 내지 75 ℃일 수 있고, 상기 (S2) 단계의 결과물의 pH는 4.0 내지 6.0일 수 있으며, 교반 속도는 180 내지 220 rpm 일 수 있다.In step (S2), a process of mixing an aqueous sodium carbonate solution in which the content of sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) is 10% to 25% by weight based on the total weight of the aqueous sodium carbonate solution with the filtrate separated in the step (S1). It may include. At this time, the temperature inside the reaction tank may be 45 ℃ to 75 ℃, the pH of the result of step (S2) may be 4.0 to 6.0, the stirring speed may be 180 to 220 rpm.

(S2) 단계에서는 금속성 불순물인 알루미늄(Al), 철(Fe), 마그네슘(Mg)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상이 선택적으로 가수분해되어 수산화물 형태를 가질 수 있게 되며, 이는 여과를 통하여 분리 제거될 수 있다. 특히, 선택적 가수분해를 통하여 알루미늄은 Al(OH)3·nH2O(s), 철은 Fe(OH)3·nH2O(s)로 침전되어, 용액 중에 존재하는 니켈, 코발트, 망간 등의 목적 성분과 선택적으로 분리할 수 있다.In step (S2), at least one selected from the group consisting of metallic impurities aluminum (Al), iron (Fe), and magnesium (Mg) is selectively hydrolyzed to form a hydroxide, which is separated through filtration. Can be removed. In particular, through selective hydrolysis, aluminum is precipitated as Al(OH) 3 ·nH 2 O(s) and iron is precipitated as Fe(OH) 3 ·nH 2 O(s), and nickel, cobalt, manganese, etc. are present in the solution. It can be selectively separated from the target component of.

알루미늄은 리튬 이온 이차전지 구성시 양극재 분말을 알루미늄 시트(sheet)에 도포하는 공정에서 알루미늄을 사용했다가, 이후 불량품이나 폐 양극재 시트에서 양극재 분말을 털어내는 전처리 공정에서 최대 0.5 중량%의 알루미늄 분말이 목적 금속산화물에 혼입이 발생하여 불순물 중에서 최대로 오염되어 있으므로, 반드시 상기 공정을 통하여 제거해야 한다.Aluminum was used in the process of applying the cathode material powder to an aluminum sheet when constructing a lithium-ion secondary battery, and then in the pretreatment process of removing the cathode material powder from the defective product or waste cathode material sheet, up to 0.5 wt% Since aluminum powder is mixed with the target metal oxide to the maximum extent among impurities, it must be removed through the above process.

이어서, 상기 (S2) 단계에서 분리된 여과액에 산화제를 혼합하고, 상기 산화제가 혼합된 용액을 침전시켜 망간(Mn)을 분리한다(S3 단계). 본 단계를 통하여 망간을 미리 분리 및 제거함으로써, 목적으로 하는 N, C, M의 함량비가 8:1:1 조성인 양극재 전구체에 사용할 수 있는 NCM 복합 황산염 용액을 제조할 수 있다.Subsequently, the oxidizing agent is mixed with the filtrate separated in step (S2), and the mixed solution of the oxidizing agent is precipitated to separate manganese (Mn) (step S3). By separating and removing manganese in advance through this step, an NCM complex sulfate solution that can be used in a cathode material precursor having a target content ratio of 8:1:1 of N, C, and M can be prepared.

여기서, (S2) 단계의 결과물, 즉, 선택적 가수분해 이후의 여과액을 이용하여, 본 (S3) 단계를 수행하는데, 니켈 및 코발트의 손실률은 저하시키면서, 망간 이온을 선택적이고, 효과적으로 제거할 수 있는 상기 여과액의 최적의 pH는 0.15 내지 1.50이고, 바람직하게는 0.5 내지 1.0이며, 가장 바람직하게는 0.80일 수 있다.Here, the result of step (S2), that is, the filtrate after selective hydrolysis, is used to perform this step (S3), while reducing the loss rate of nickel and cobalt, and selectively and effectively removing manganese ions. The optimum pH of the filtrate may be 0.15 to 1.50, preferably 0.5 to 1.0, and most preferably 0.80.

선택적 가수분해 직후, 즉, 상기 (S2) 단계의 결과물의 pH는 4.0 내지 6.0 정도인데, 망간 이온 분리의 최적 pH는 전술한 바와 같이 0.15 내지 1.50이어야 하므로, pH를 낮추기 위해 선택적 가수분해 직후의 여과액에 염산을 추가로 투입하여 상기 최적의 pH로 조절하는 단계가 필요할 수 있다.Immediately after the selective hydrolysis, that is, the pH of the resultant product of the (S2) step is about 4.0 to 6.0, and the optimum pH for separation of manganese ions should be 0.15 to 1.50 as described above, so filtration immediately after the selective hydrolysis to lower the pH It may be necessary to add hydrochloric acid to the solution to adjust the pH to the optimum.

(S3) 단계에서 사용되는 상기 산화제는 과망간산염이고, 상기 산화제는, 상기 (S2) 단계에서 분리된 상기 여과액 중에 포함된 망간의 몰수 대비 0.3 배 내지 0.7 배의 몰수가 되도록 혼합할 수 있다. 상기 몰수 대비 0.3 배 미만인 경우, 망간 이온의 제거율이 떨어질 수 있고, 0.7 배를 초과하는 경우, 망간의 제거율은 높지만, 니켈 및 코발트의 손실률이 증가하여 바람직하지 못하다.The oxidizing agent used in step (S3) is permanganate, and the oxidizing agent may be mixed so that the number of moles is 0.3 to 0.7 times the number of moles of manganese contained in the filtrate separated in step (S2). If the number of moles is less than 0.3 times, the removal rate of manganese ions may decrease, and if it exceeds 0.7 times, the removal rate of manganese is high, but the loss rate of nickel and cobalt increases, which is not preferable.

상기 과망간산염은 선택적 가수분해 이후의 여과액에 존재하는 4가의 망간 이온을 2가의 불용성 이산화망간으로 침전시켜 제거할 수 있는 특성을 가지고 있다. 상기 과망간산염으로는, 과망간산리튬(LiMnO4), 과망간산나트륨(NaMnO4), 과망간산칼륨(KMnO4), 과망간산루비듐(RbMnO4), 과망간산세슘(CsMnO4) 등이 사용될 수 있고, 바람직하게는 과망간산나트륨(NaMnO4) 및 과망간산칼륨(KMnO4)이 사용될 수 있다.The permanganate salt has a property that can be removed by precipitating tetravalent manganese ions present in the filtrate after selective hydrolysis as divalent insoluble manganese dioxide. As the permanganate, lithium permanganate (LiMnO 4 ), sodium permanganate (NaMnO 4 ), potassium permanganate (KMnO 4 ), rubidium permanganate (RbMnO 4 ), cesium permanganate (CsMnO 4 ), etc. can be used, preferably permanganate Sodium (NaMnO 4 ) and potassium permanganate (KMnO 4 ) can be used.

이어서, 상기 (S3) 단계에서 분리된 여과액을 가수분해하여 리튬을 분리하고, 제1 케이크는 수득하며, 상등액을 분리한다(S4 단계).Subsequently, the filtrate separated in the step (S3) is hydrolyzed to separate lithium, a first cake is obtained, and the supernatant is separated (step S4).

(S4) 단계는, 탄산나트륨(Na2CO3)의 함량이 탄산나트륨 수용액 전체 중량을 기준으로 10 중량% 내지 25 중량%인 탄산나트륨 수용액을, 상기 (S3) 단계에서 분리된 상기 여과액과 혼합하는 과정을 포함할 수 있다. 이때 반응조 내부의 온도는 45 ℃ 내지 75 ℃일 수 있고, pH는 6.5 내지 8.5일 수 있으며, 교반 속도는 250 내지 350 rpm일 수 있다.Step (S4) is a process of mixing an aqueous sodium carbonate solution in which the content of sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) is 10% to 25% by weight based on the total weight of the aqueous sodium carbonate solution, and the filtrate separated in the step (S3). It may include. At this time, the temperature inside the reaction tank may be 45° C. to 75° C., the pH may be 6.5 to 8.5, and the stirring speed may be 250 to 350 rpm.

(S4) 단계에서 리튬은 가용화된 탄산리튬(Li2CO3(ℓ))으로 전환되고, 니켈, 코발트, 망간은 침전된 탄산니켈(NiCO3(s)), 탄산코발트(CoCO3(s)), 탄산망간(MnCO3(s))으로 전환되며, 리튬은 용액으로 니켈, 코발트, 망간은 수산화물 케이크(hydroxide cake)로 분리하여 수득할 수 있다.In the (S4) step, lithium is converted to solubilized lithium carbonate (Li 2 CO 3 (ℓ)), and nickel, cobalt, and manganese are precipitated nickel carbonate (NiCO 3 (s)), cobalt carbonate (CoCO 3 (s)) ), manganese carbonate (MnCO 3 (s)), and lithium can be obtained by separating nickel, cobalt, and manganese as a solution into a hydroxide cake.

또한, 폐 전극재에는 니켈, 코발트, 망간의 유가금속 외에도 전지 특성의 향상을 위한 목적에서 첨가되거나, 또는 폐 전극재를 분리 회수하는 과정에서 유입되는 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 철(Fe), 알루미늄(Al), 규소(Si) 등 기타 금속성 불순물들이 다수 존재할 수 있다.In addition, in addition to the valuable metals of nickel, cobalt, and manganese, the waste electrode material is added for the purpose of improving battery characteristics, or calcium (Ca), magnesium (Mg), iron ( Fe), aluminum (Al), silicon (Si), and other metallic impurities may exist.

상기의 금속성 불순물들은 상기 (S2) 단계의 선택적 가수분해를 통하여 상당수 제거 가능하지만, 일부 불순물 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 규소(Si) 등은 실제적으로 온전히 제거하기에는 어려움이 따른다.Although a significant number of the metallic impurities can be removed through the selective hydrolysis of the step (S2), some impurities such as calcium (Ca), magnesium (Mg), and silicon (Si) are difficult to completely remove.

또한, 본 가수분해 단계에서 투입되는 탄산나트륨에 포함된 칼슘, 마그네슘, 나트륨 또한 복합 황산염 용액에는 요구치(spec) 이하로 배제되어야 한다. 이를 위하여, 가수분해 반응을 유도함에 있어 침출 여과액을 250 rpm 내지 350 rpm으로 교반하면서, 상온 이상의 온도, 바람직하게는 45 ℃ 내지 75 ℃에서 침출 여과액에 탄산나트륨을 투입하여 탄산나트륨이 리튬, 니켈, 코발트, 망간과 정량적으로 반응하여 금속 성분이 탄산염(Carbonate)으로서 침전되어 분리되도록 할 수 있다.In addition, calcium, magnesium and sodium contained in the sodium carbonate added in the hydrolysis step should be excluded below the spec in the complex sulfate solution. To this end, in inducing the hydrolysis reaction, while stirring the leaching filtrate at 250 rpm to 350 rpm, sodium carbonate was added to the leaching filtrate at a temperature of room temperature or higher, preferably 45° C. to 75° C., so that sodium carbonate is lithium, nickel, and By quantitatively reacting with cobalt and manganese, a metal component can be precipitated and separated as a carbonate.

이어서, 상기 (S4) 단계의 상기 상등액에 대하여 필터프레스(Filter Press, F/P) 공정을 수행하여, 상기 상등액 내에 미분으로 잔존하는 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 제2 케이크를 수득한 후, 상기 제2 케이크는 상기 (S1) 단계의 상기 산침출조로 투입한다(S5 단계).Subsequently, by performing a filter press (F/P) process on the supernatant of step (S4), nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn) remaining as fine particles in the supernatant are included. After obtaining the second cake, the second cake is introduced into the acid leaching tank of the step (S1) (step S5).

종래에는 상기 상등액을 바로 폐수 처리장으로 이송 후, 방류 처리하였으나, 본 발명에서는 상기 상등액에 대하여 필터프레스 공정을 수행하여, 상등액 내에 미분으로 잔존하는 니켈, 코발트 및 망간을 추가로 회수함으로써, 니켈 및 코발트의 손실률을 더욱 최소화할 수 있게 되었다.Conventionally, the supernatant was directly transferred to a wastewater treatment plant and then discharged, but in the present invention, by performing a filter press process on the supernatant, nickel, cobalt, and manganese remaining as fine powders in the supernatant are additionally recovered, and thus nickel and cobalt The loss rate of can be further minimized.

이때, 상기 필터프레스 공정은, 상기 상등액에 황화나트륨 수용액 등의 중금속 처리제를 투입하여, 상기 상등액 내에 미분으로 잔존하는 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 침전시킨 후, 침전 결과물의 필터프레스 여과를 통하여, 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 추가로 회수하는 것을 특징으로 한다. 최초 상등액의 pH는 7 내지 8이고, 황화나트륨 수용액 등의 중금속 처리제를 투입함으로써 상등액의 pH를 9 내지 10으로 조정하여 니켈, 코발트, 망간을 침전시킨 후 제2 케이크로 회수하여 재사용한다.At this time, in the filter press process, a heavy metal treatment agent such as an aqueous sodium sulfide solution is added to the supernatant to precipitate nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn) remaining as fine particles in the supernatant, and then the result of precipitation It is characterized in that nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn) are additionally recovered through filter press filtration. The pH of the first supernatant is 7 to 8, and the pH of the supernatant is adjusted to 9 to 10 by adding a heavy metal treatment agent such as an aqueous sodium sulfide solution to precipitate nickel, cobalt, and manganese, and then recovered as a second cake and reused.

이어서, 상기 (S4) 단계의 상기 제1 케이크를 산으로 침출하고 여과한다(S6 단계). 침출 반응이 완료되면 여과를 실시하여 여과액을 수득할 수 있다.Then, the first cake of the step (S4) is leached with acid and filtered (step S6). When the leaching reaction is completed, filtration may be performed to obtain a filtrate.

상기 제1 케이크가 위치하는 반응조에 황산용액을 투입하여 50 ℃ 내지 85 ℃에서 300분 내지 500분 동안 침출하는 공정을 수행하여, 양극재 전구체 제조에 사용할 수 있는 니켈(Ni)-코발트(Co)-망간(Mn) 복합 황산염 용액을 제조할 수 있다.Nickel (Ni)-cobalt (Co) that can be used to prepare a cathode material precursor by performing a process of leaching for 300 to 500 minutes at 50°C to 85°C by adding a sulfuric acid solution to the reaction tank where the first cake is located -Manganese (Mn) complex sulfate solution can be prepared.

상기 최종 복합 황산염 용액에, 황산니켈, 황산코발트, 황산망간 등 1종 이상을 적절하게 더 혼합하면, 니켈, 코발트, 망간의 조성을 원하는 대로 조절할 수 있다. 특히, 본 발명에서는 N, C, M의 함량비가 8:1:1 조성을 갖도록 하는 양극재 황산염 전구체를 제조할 수 있다.When one or more of nickel sulfate, cobalt sulfate, manganese sulfate, and the like are appropriately further mixed with the final composite sulfate solution, the composition of nickel, cobalt, and manganese can be adjusted as desired. In particular, in the present invention, it is possible to prepare a sulfate precursor of a cathode material having a composition ratio of N, C, and M of 8:1:1.

이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through specific examples. The following examples are intended to illustrate the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.

1. 폐 양극재의 산침출 및 가수분해 후 여과액(모액) 준비1. Prepare filtrate (mother liquor) after acid leaching and hydrolysis of waste cathode material

폐 양극재로 니켈, 코발트 및 망간의 삼원계 양극재 중, 622조성(니켈, 코말트, 망간의 몰비가 6:2:2)의 양극재를 준비하였다.Of the ternary cathode materials of nickel, cobalt and manganese as waste cathode materials, a cathode material having a composition of 622 (molar ratio of nickel, comalt, and manganese is 6:2:2) was prepared.

상기 폐 양극재 150 g을 순수 400 ㎖가 충진된 파이렉스 2 ℓ 반응조에 넣고 1 mol에 해당하는 염산 455 ㎖를 서서히 300 rpm으로 교반하면서 투입하였다. 반응 온도는 염산 투입 후 자체 발열 반응으로 50 ℃까지 상승하였으며, 이후에는 핫 플레이트(Hot plate)를 이용하여 85±5 ℃로 유지하였다. 반응조는 핫 플레이트 위에 올려서 온도를 조정하였다. 반응 시간은 180 분 동안 유지하여 침출을 수행하였다.150 g of the waste cathode material was placed in a Pyrex 2 liter reactor filled with 400 ml of pure water, and 455 ml of hydrochloric acid corresponding to 1 mol was slowly added while stirring at 300 rpm. After adding hydrochloric acid, the reaction temperature was increased to 50° C. due to a self-exothermic reaction, and thereafter, it was maintained at 85±5° C. using a hot plate. The reaction tank was placed on a hot plate to adjust the temperature. The reaction time was maintained for 180 minutes to perform leaching.

염산 투입 후 환원제인 과산화수소를 100 분 동안 1 ㎖/분의 속도로 일정하게 투입하였다. 과산화수소로는 침출 효율의 증대를 위하여 35 중량% 과산화수소 수용액 40 ㎖에 순수 60 ㎖를 더하여 총량 100 ㎖를 사용하였다. 반응 완료 후 pH는 1.20으로 측정되었다.After the addition of hydrochloric acid, hydrogen peroxide, which is a reducing agent, was constantly added at a rate of 1 ml/min for 100 minutes. As hydrogen peroxide, a total amount of 100 ml was used by adding 60 ml of pure water to 40 ml of a 35% by weight aqueous hydrogen peroxide solution to increase the leaching efficiency. After completion of the reaction, the pH was measured to be 1.20.

상기 침출액을 파이렉스 2 ℓ 반응조에 넣고 온도를 50±5 ℃로 유지한 상태에서, 불순물(알루미늄, 철)의 당량의 1.3배인 15 중량%인 탄산나트륨 수용액 42 ㎖를 서서히 투입하고 30 분 동안 유지한 후 여과하고, 잔사를 순수로 세척한 후, 세척액 포함의 여과액 900 ㎖를 수득하였다.The leachate was placed in a 2 liter Pyrex reaction tank and the temperature was maintained at 50±5° C., and 42 ml of a 15% by weight aqueous sodium carbonate solution, which was 1.3 times the equivalent of impurities (aluminum, iron), was slowly added and maintained for 30 minutes. After filtration and the residue was washed with pure water, 900 ml of a filtrate including a washing solution was obtained.

위와 같이, 리튬 이온 이차전지 폐 양극재를 산침출(염산 및 과산화수소) 후 선택적 가수분해를 통하여 Al, Fe 등의 금속 불순물 등을 분리 제거한 후 이를 여과하여 망간 이온을 제거하기 위한 모액을 준비하였다.As above, after acid leaching (hydrochloric acid and hydrogen peroxide) of the waste cathode material for lithium ion secondary batteries, metal impurities such as Al and Fe were separated and removed through selective hydrolysis, and then filtered to prepare a mother liquor for removing manganese ions.

하기 표 1에는 상기 산침출 및 선택적 가수분해 이후의 여과액에 대하여 고주파 유도 결합 플라즈마(Inductively Coupled Plasma, ICP-MS)를 이용하여 분석한 결과를 나타내었다.Table 1 below shows the results of analysis of the filtrate after acid leaching and selective hydrolysis using a high frequency inductively coupled plasma (ICP-MS).

성분ingredient LiLi NiNi CoCo MnMn MgMg CaCa ZnZn CuCu FeFe NaNa AlAl SiSi 함량(mg/kg)Content (mg/kg) 5,2795,279 23,91023,910 8,2478,247 8,0848,084 55 55 00 00 00 1,4491,449 00 66

2. 가수분해 후 여과액(모액)의 pH에 따른 망간 이온 제거2. Remove manganese ions according to the pH of the filtrate (mother liquor) after hydrolysis

상기 산침출 및 가수분해 후 여과액(모액, pH 5.85) 300 g에 염산을 투입하여 pH를 0.10, 0.80, 1.50, 5.85(pH 미조정)로 달리 조정하여, 망간 이온 제거를 실시하였다. 과망간산칼륨(99.3%)의 투입 몰비는 상기 모액에 존재하는 망간의 몰수 대비 1.0 배(7.0g)로 투입하였고, 반응시간은 1 시간, 반응온도는 40 ℃, 교반속도는 250 rpm으로 고정하여 실시하였다. 반응 종료 후 여과액의 농도를 하기 표 2에 나타내었고(단위: mg/kg), 니켈, 코발트, 망간의 제거율을 하기 표 3에 나타내었다.After the acid leaching and hydrolysis, hydrochloric acid was added to 300 g of the filtrate (mother liquor, pH 5.85), and the pH was adjusted differently to 0.10, 0.80, 1.50, 5.85 (pH finely adjusted) to remove manganese ions. The molar ratio of potassium permanganate (99.3%) was added at 1.0 times (7.0 g) compared to the number of moles of manganese present in the mother liquor, and the reaction time was 1 hour, the reaction temperature was 40 ℃, and the stirring speed was fixed at 250 rpm. I did. After the reaction was completed, the concentration of the filtrate was shown in Table 2 (unit: mg/kg), and the removal rates of nickel, cobalt, and manganese were shown in Table 3 below.

구분division LiLi NiNi CoCo MnMn MgMg CaCa ZnZn CuCu FeFe NaNa AlAl SiSi FeedFeed 5,2795,279 23,91023,910 8,2478,247 8,0848,084 55 55 00 00 00 1,4491,449 00 66 pH 0.15pH 0.15 4,4384,438 15,87015,870 4,2914,291 199199 44 44 1One 00 00 1,1721,172 00 66 pH 0.80pH 0.80 4,4144,414 20,18920,189 6,5986,598 5353 44 44 1One 00 00 1,1551,155 00 55 pH 1.50pH 1.50 4,1414,141 16,38016,380 5,0865,086 4545 44 44 1One 00 1One 1.1031.103 00 44 pH 5.85pH 5.85 4,3714,371 12,51012,510 2020 44 44 44 1One 00 1One 1.1641.164 00 44

구분division 원소element 이론 금속량(g)Theoretical metal amount (g) 농도(mg/kg)Concentration (mg/kg) 무게(g)Weight(g) 실제량(g)Actual amount (g) 제거율(%)Removal rate (%) pH 0.15pH 0.15 NiNi 7.177.17 15,87015,870 297297 4.714.71 34.434.4 CoCo 2.472.47 4,2914,291 1.271.27 48.648.6 MnMn 2.432.43 199199 0.060.06 97.697.6 pH 0.80pH 0.80 NiNi 7.177.17 20,18920,189 312312 6.296.29 12.312.3 CoCo 2.472.47 6,5986,598 2.062.06 16.916.9 MnMn 2.432.43 5353 0.020.02 99.399.3 pH 1.50pH 1.50 NiNi 7.177.17 16,38016,380 335335 5.485.48 23.623.6 CoCo 2.472.47 5,0865,086 1.701.70 31.231.2 MnMn 2.432.43 4545 0.020.02 99.499.4 pH 5.85pH 5.85 NiNi 7.177.17 12,51012,510 320320 4.004.00 44.344.3 CoCo 2.472.47 2020 0.010.01 99.799.7 MnMn 2.432.43 44 0.0010.001 99.999.9

상기 표 2 및 표 3을 참조하면, 니켈과 코발트의 손실률을 최소화하고 망간 이온을 효율적으로 제거하기 위한 최적의 pH는 0.80인 것으로 판단되나, pH 0.15 내지 1.50인 경우, 모액의 미조정 pH 5.85인 경우에 비해 니켈과 코발트의 손실률을 감소시키면서, 망간을 효율적으로 제거할 수 있었음을 확인할 수 있었다. 따라서, 본 실험 결과는 망간 이온 제거시 pH를 미리 낮출 필요가 있음을 시사하고 있다.Referring to Tables 2 and 3, it is determined that the optimum pH for minimizing the loss rate of nickel and cobalt and efficiently removing manganese ions is 0.80. It was confirmed that manganese could be efficiently removed while reducing the loss rate of nickel and cobalt compared to the case. Therefore, the results of this experiment suggest that it is necessary to lower the pH in advance when removing manganese ions.

3. 과망간산칼륨 투입량에 따른 망간 이온 제거3. Removal of manganese ions according to the amount of potassium permanganate input

상기 표 1과 같이 망간이 침출되어 있는 모액에 과망간산칼륨을 투입하여 잔존하는 망간 이온을 이산화망간으로 분리하기 위한 반응식을 아래에 나타내었다.As shown in Table 1, a reaction equation for separating remaining manganese ions into manganese dioxide by adding potassium permanganate to the mother liquor in which manganese is leached is shown below.

2MnCl2 + 2KMnO4 → 4MnO2 + 2KCl + Cl2 2MnCl 2 + 2KMnO 4 → 4MnO 2 + 2KCl + Cl 2

상기 산침출 및 가수분해 후 여과액(모액) 300 g에 과망간산칼륨(99.3%)의 몰비를 상기 모액에 존재하는 망간의 몰수 대비 0.3 배(2.1 g), 0.5 배(3.5 g), 0.7 배(4.9 g) 및 1.0 배(7.0 g)로 달리하여 투입하였다. 가수분해 후 여과액(모액)의 pH는 염산을 투입하여 0.80으로 조정하였고, 반응시간은 1 시간, 반응온도는 40 ℃, 교반속도는 250 rpm으로 고정하여 실시하였으며, 반응 종료 후 여과액의 농도를 하기 표 4에 나타내었고(단위: mg/kg), 니켈, 코발트, 망간의 제거율을 하기 표 5에 나타내었다.The molar ratio of potassium permanganate (99.3%) to 300 g of the filtrate (mother liquor) after acid leaching and hydrolysis was 0.3 times (2.1 g), 0.5 times (3.5 g), 0.7 times ( 4.9 g) and 1.0 times (7.0 g) were added. After hydrolysis, the pH of the filtrate (mother liquor) was adjusted to 0.80 by adding hydrochloric acid, the reaction time was 1 hour, the reaction temperature was 40 ℃, the stirring speed was fixed at 250 rpm, and the concentration of the filtrate after the reaction was completed. Is shown in Table 4 (unit: mg/kg), and the removal rates of nickel, cobalt, and manganese are shown in Table 5 below.

구분division LiLi NiNi CoCo MnMn MgMg CaCa ZnZn CuCu FeFe NaNa AlAl SiSi FeedFeed 5,2795,279 23,91023,910 8,2478,247 8,0848,084 55 55 00 00 00 1,4491,449 00 66 0.3 배0.3 times 4,2774,277 21,65021,650 7,2197,219 3,1403,140 22 22 00 00 00 1,1591,159 00 44 0.5 배0.5 times 4,2534,253 20,99020,990 7,1337,133 1,2401,240 22 22 00 00 00 1,1521,152 00 44 0.7 배0.7 times 4,4144,414 20,61120,611 6,9396,939 243243 22 22 00 00 00 1.2101.210 00 44 1.0 배1.0 times 4,4144,414 20,18920,189 6,5986,598 5353 44 44 1One 00 00 1.1551.155 00 55

구분division 원소element 이론 금속량(g)Theoretical metal amount (g) 농도(mg/kg)Concentration (mg/kg) 무게(g)Weight(g) 실제량(g)Actual amount (g) 제거율(%)Removal rate (%) 0.3 배0.3 times NiNi 7.177.17 21,65021,650 320320 6.936.93 3.43.4 CoCo 2.472.47 7,2197,219 2.312.31 6.66.6 MnMn 2.432.43 3,1403,140 1.001.00 58.658.6 0.5 배0.5 times NiNi 7.177.17 20,99020,990 318318 6.686.68 6.96.9 CoCo 2.472.47 7,1337,133 2.272.27 8.38.3 MnMn 2.432.43 1,2401,240 0.390.39 83.783.7 0.7 배0.7 times NiNi 7.177.17 20,61120,611 316316 6.526.52 9.19.1 CoCo 2.472.47 6,9396,939 2.192.19 11.311.3 MnMn 2.432.43 243243 0.080.08 96.896.8 1.0 배1.0 times NiNi 7.177.17 20,18920,189 312312 6.296.29 12.312.3 CoCo 2.472.47 6,5986,598 2.062.06 16.916.9 MnMn 2.432.43 5353 0.020.02 99.399.3

상기 표 4 및 표 5를 참조하면, 망간 이온이 제거되기 위한 과망간산칼륨의 최적 투입량은 모액 내의 망간 몰수 대비 0.3 내지 0.7 배가 적절한 것으로 판단된다. 0.3 배 미만인 경우는 망간 이온의 제거율이 매우 떨어졌고, 0.7 배를 초과하는 경우, 즉, 본 실험에서 1.0 배의 과망간산칼륨이 투입된 경우는 망간 이온이 99 % 이상 제거되었지만, 니켈 및 코발트의 손실률도 증가하였기 때문에, 바람직하지 않은 것으로 평가되었다.Referring to Tables 4 and 5, it is determined that the optimal amount of potassium permanganate for removing manganese ions is 0.3 to 0.7 times the number of moles of manganese in the mother liquid. If it is less than 0.3 times, the removal rate of manganese ions is very low, and if it exceeds 0.7 times, that is, if 1.0 times potassium permanganate is added in this experiment, more than 99% manganese ions are removed, but the loss rate of nickel and cobalt is also As it increased, it was evaluated as undesirable.

이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예 및 실험예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.The above description is merely illustrative of the present invention, and those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains will understand that the present invention may be implemented in a modified form within the scope not departing from the essential characteristics of the present invention. I will be able to. Therefore, the disclosed embodiments and experimental examples should be considered from a descriptive point of view rather than a limiting point of view. The scope of the present invention is shown in the claims rather than the foregoing description, and all differences within the scope equivalent thereto should be construed as being included in the present invention.

Claims (9)

(S1) 산침출조에서 폐 전극재 산화물 파우더를 산으로 침출하여 여과하는 단계;
(S2) 상기 (S1) 단계에서 분리된 여과액을 선택적 가수분해를 하여 금속성 불순물을 분리하는 단계;
(S3) 상기 (S2) 단계에서 분리된 여과액에 산화제를 혼합하고, 상기 산화제가 혼합된 용액을 침전시켜 망간(Mn)을 분리하는 단계;
(S4) 상기 (S3) 단계에서 분리된 여과액을 가수분해하여 리튬을 분리하고, 제1 케이크는 수득하며, 상등액을 분리하는 단계;
(S5) 상기 (S4) 단계의 상기 상등액에 대하여 필터프레스(Filter Press, F/P) 공정을 수행하여, 상기 상등액 내에 미분으로 잔존하는 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 제2 케이크를 수득한 후, 상기 제2 케이크는 상기 (S1) 단계의 상기 산침출조로 투입하는 단계; 및
(S6) 상기 (S4) 단계의 상기 제1 케이크를 산으로 침출하고 여과하는 단계를 포함하는, 폐 전극재를 재생하여 니켈(Ni)-코발트(Co)-망간(Mn) 복합 황산염 용액을 제조하는 방법.
(S1) leaching and filtering the waste electrode material oxide powder with acid in an acid leaching tank;
(S2) separating metallic impurities by selectively hydrolyzing the filtrate separated in step (S1);
(S3) mixing an oxidizing agent in the filtrate separated in step (S2), and separating manganese (Mn) by precipitating a solution in which the oxidizing agent is mixed;
(S4) hydrolyzing the filtrate separated in step (S3) to separate lithium, obtaining a first cake, and separating a supernatant;
(S5) By performing a filter press (F/P) process on the supernatant of step (S4), nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn) remaining as fine powders in the supernatant are removed. After obtaining a second cake containing, the second cake is added to the acid leaching tank of the step (S1); And
(S6) Regenerating the waste electrode material comprising the step of leaching and filtering the first cake of the step (S4) with acid to prepare a nickel (Ni)-cobalt (Co)-manganese (Mn) complex sulfate solution How to.
제1항에 있어서,
상기 (S1) 단계에서, 염산 존재 하에 환원제로서 과산화수소를 상기 산침출조에 투입하여 75 ℃ 내지 85 ℃에서 180 분 내지 300 분 동안 침출하는 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는, 폐 전극재를 재생하여 니켈(Ni)-코발트(Co)-망간(Mn) 복합 황산염 용액을 제조하는 방법.
The method of claim 1,
In the step (S1), hydrogen peroxide is added to the acid leaching tank as a reducing agent in the presence of hydrochloric acid and leached at 75° C. to 85° C. for 180 minutes to 300 minutes. A method of preparing a (Ni)-cobalt (Co)-manganese (Mn) complex sulfate solution.
제1항에 있어서,
상기 (S2) 단계는, 탄산나트륨(Na2CO3)의 함량이 탄산나트륨 수용액 전체 중량을 기준으로 10 중량% 내지 25 중량%인 탄산나트륨 수용액을, 상기 (S1) 단계에서 분리된 상기 여과액과 혼합하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폐 전극재를 재생하여 니켈(Ni)-코발트(Co)-망간(Mn) 복합 황산염 용액을 제조하는 방법.
The method of claim 1,
In the step (S2), a sodium carbonate aqueous solution having a content of sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) of 10% to 25% by weight based on the total weight of the aqueous sodium carbonate solution is mixed with the filtrate separated in the step (S1). A method for producing a nickel (Ni)-cobalt (Co)-manganese (Mn) complex sulfate solution by regenerating a waste electrode material comprising a process.
제1항에 있어서,
상기 (S3) 단계는, 상기 (S2) 단계에서 분리된 여과액의 pH를 0.15 내지 1.50으로 조절하는 것을 특징으로 하는, 폐 전극재를 재생하여 니켈(Ni)-코발트(Co)-망간(Mn) 복합 황산염 용액을 제조하는 방법.
The method of claim 1,
In the step (S3), the pH of the filtrate separated in the step (S2) is adjusted to 0.15 to 1.50, and the waste electrode material is regenerated to obtain nickel (Ni)-cobalt (Co)-manganese (Mn). ) A method of preparing a complex sulfate solution.
제1항에 있어서,
상기 (S3) 단계에서, 상기 산화제는 과망간산염이고, 상기 산화제는, 상기 (S2) 단계에서 분리된 상기 여과액 중에 포함된 망간의 몰수 대비 0.3 배 내지 0.7 배의 몰수가 되도록 혼합하는 것을 특징으로 하는, 폐 전극재를 재생하여 니켈(Ni)-코발트(Co)-망간(Mn) 복합 황산염 용액을 제조하는 방법.
The method of claim 1,
In the step (S3), the oxidizing agent is a permanganate salt, and the oxidizing agent is mixed so that the number of moles is 0.3 to 0.7 times the number of moles of manganese contained in the filtrate separated in the step (S2). A method for producing a nickel (Ni)-cobalt (Co)-manganese (Mn) complex sulfate solution by regenerating the waste electrode material.
제1항에 있어서,
상기 (S4) 단계는, 탄산나트륨(Na2CO3)의 함량이 탄산나트륨 수용액 전체 중량을 기준으로 10 중량% 내지 25 중량%인 탄산나트륨 수용액을, 상기 (S3) 단계에서 분리된 상기 여과액과 혼합하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폐 전극재를 재생하여 니켈(Ni)-코발트(Co)-망간(Mn) 복합 황산염 용액을 제조하는 방법.
The method of claim 1,
In the step (S4), a sodium carbonate aqueous solution in which the content of sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) is 10% to 25% by weight based on the total weight of the aqueous sodium carbonate solution is mixed with the filtrate separated in the (S3) step. A method for preparing a nickel (Ni)-cobalt (Co)-manganese (Mn) complex sulfate solution by regenerating a waste electrode material comprising a process.
제1항에 있어서,
상기 (S5) 단계에서, 상기 필터프레스 공정은, 상기 상등액에 중금속 처리제를 투입하여, 상기 상등액 내에 미분으로 잔존하는 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 침전시킨 후, 침전 결과물의 필터프레스 여과를 통하여, 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 추가로 회수하는 것을 특징으로 하는, 폐 전극재를 재생하여 니켈(Ni)-코발트(Co)-망간(Mn) 복합 황산염 용액을 제조하는 방법.
The method of claim 1,
In the step (S5), in the filter press process, a heavy metal treatment agent is added to the supernatant to precipitate nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn) remaining as fine powders in the supernatant, and then the result of precipitation Nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn) are additionally recovered through filter press filtration of the waste electrode material to recover nickel (Ni)-cobalt (Co)-manganese (Mn). ) A method of preparing a complex sulfate solution.
제1항에 있어서,
상기 (S6) 단계는, 상기 제1 케이크가 위치하는 반응조에 황산용액을 투입하여 50 ℃ 내지 85 ℃에서 300분 내지 500분 동안 침출하는 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는, 폐 전극재를 재생하여 니켈(Ni)-코발트(Co)-망간(Mn) 복합 황산염 용액을 제조하는 방법.
The method of claim 1,
In the step (S6), a sulfuric acid solution is added to the reaction tank in which the first cake is placed and leached at 50° C. to 85° C. for 300 to 500 minutes. A method of preparing a nickel (Ni)-cobalt (Co)-manganese (Mn) complex sulfate solution.
제1항에 있어서,
상기 니켈(Ni)-코발트(Co)-망간(Mn) 복합 황산염 용액은, N, C, M의 몰비가 8:1:1 조성을 갖는 양극재의 전구체인 것을 특징으로 하는, 폐 전극재를 재생하여 니켈(Ni)-코발트(Co)-망간(Mn) 복합 황산염 용액을 제조하는 방법.
The method of claim 1,
The nickel (Ni)-cobalt (Co)-manganese (Mn) complex sulfate solution is a precursor of a positive electrode material having a composition of 8:1:1 in molar ratios of N, C, and M, by regenerating a waste electrode material. A method of preparing a nickel (Ni)-cobalt (Co)-manganese (Mn) complex sulfate solution.
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