KR20210005870A

KR20210005870A - 표면 개질 시트, 표면 개질 부재, 도장물, 및 도장물의 제조 방법

Info

Publication number: KR20210005870A
Application number: KR1020207030706A
Authority: KR
Inventors: 에리코 나카오; 아스카 엔도; 겐이치 오카다; 요스케 마키하타; 가요 시모카와
Original assignee: 닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2018-04-26
Filing date: 2019-04-24
Publication date: 2021-01-15
Also published as: TW201946768A; US20210238373A1; EP3785898A4; EP3785898A1; CN112020429A; JP2019194016A

Abstract

본 발명은, 이형 시트와 표면 개질층을 구비하고, 상기 표면 개질층은 평균 두께가 0.1 ㎛ ∼ 50 ㎛ 이고, 상기 표면 개질층의 두께의 최대값과 최소값의 차가 상기 평균 두께의 2 배 미만인 표면 개질 시트, 이 표면 개질 시트를 사용한 표면 개질 부재 및 도장물, 도장물의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

표면 개질 시트, 표면 개질 부재, 도장물, 및 도장물의 제조 방법

본 발명은 표면 개질 시트, 표면 개질 부재, 도장물, 및 도장물의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 철도 차량, 항공기, 선박, 자동차 등의 수송 기기, 전자 기기, 주택 설비 등의 부재에는, 경량이고 또한 대 충격성이 우수한 수지가 사용되고, 그 표면에는 여러 가지 재질의 피착체가 접합되어 있다. 또, 수지 부재에는 여러 가지 기능을 갖는 도막이 형성되어 있다.

수지 부재를 금속이나 다른 수지와 접합할 때에는, 충분히 접착시킬 필요가 있다. 이와 같은 접착제로는, 종래, 고무 에폭시계의 경화성 수지 조성물이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 등).

그러나, 수지 부재는, 접착제와 잘 친화되지 않아 종래의 접착제나 접착 시트를 사용해도 충분한 접착 강도가 얻어지지 않는다. 또, 탄소 섬유 복합 재료 (CFRP) 등의 강도가 우수한 수지 부재는, 높은 수준의 접착 강도가 요구된다.

이 때문에, 수지 부재의 접착에는 프라이머 용액의 도포나, 프라이머 용액의 도포에 앞서, 하처리로서 샌드 블라스트 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리 등의 각종 표면 처리가 필요해진다.

예를 들어, 충분한 접착 강도를 얻기 위한 수단으로서, 열가소성 수지 부재의 표면을 개질하기 위해서 적절한 프라이머 용액을 도포하는 기술 (예를 들어 특허문헌 2 등) 이 있지만, 내용제성이 높은 수지 (예를 들어, PPS, PA, PP 등) 의 경우, 충분한 접착 강도를 발현할 수 없다는 문제가 있다. 그리고, 이와 같은 표면 처리 방법에 있어서는, 표면 처리 공정 및 건조 공정을 형성해야 하여, 공정이 증가하고, 생산성이 저하되기 때문에 비용면에도 문제가 있다.

또, 수지 부재에 충분한 접착 강도를 부여하기 위한 수단의 하나로서, 표면 개질 시트를 사용하는 기술이 있다.

예를 들어, 특허문헌 3 에는, 열가소성 수지에 충분한 접착 강도를 부여할 수 있는 표면 개질 시트가 기재되어 있다.

한편, 도막에는 베이스 폴리머로서 여러 가지 수지가 사용되지만, 수지 부재에 직접 도장을 실시하면 불균일이나 도막 박리 등의 문제가 생긴다.

도막의 도장 전에 있어서도, 수지로 형성한 부재의 표면에 프라이머 용액의 도포나, 하처리로서 샌드 블라스트 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리 등의 처리가 필요하여, 생산성이 저하된다는 문제가 있다.

또한 수지를 금형으로 성형 가공할 때에는 이형제를 사용하는 것이 필요하지만, 이 이형제에 의해 수지 부재의 표면이 오염되기 때문에, 수지 부재의 표면에 충분한 강도의 도막을 형성할 수 없다. 이 때문에, 이형제를 제거하기 위한 세정 처리 공정이나 연마 처리 공정이 필요해진다. 그 결과, 이들 공정을 실시하기 위한 설비 투자나 러닝 비용 등, 비용 상승이라는 문제가 있다.

일본 특허 제3229467호 일본 공개특허공보 2000-226536호 일본 공개특허공보 2017-128722호

도장면은 의장성이나 도막의 강도의 관점에서 평활할 것이 요구되고, 도막이 고르게 균일하게 형성되는 것이 필요하다. 그리고, 그러기 위해서는 수지 부재의 표면을 개질하기 위해서 프라이머 용액이 도포된 후에도 표면이 평활할 필요가 있다.

그러나, 특허문헌 1 ∼ 3 에 기재된 접착제나 프라이머 용액, 표면 개질 시트는, 열가소성 수지를 금속이나 다른 수지 부재와 접합할 때에 사용되고 있고, 수지 부재의 표면에 도막을 형성하기 위해서 사용하는 것에 대해서는 전혀 기재가 없다.

이상과 같은 문제를 감안하여, 본 발명은 접착 강도가 우수하고, 불균일의 발생을 막아 균일한 두께로 평활한 표면 개질층을 형성할 수 있고, 표면 개질 부재의 형성시에 표면 개질층과 수지 부재의 일체 성형이 가능한 표면 개질 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 이 표면 개질 시트를 사용한, 표면 개질 부재, 도장물, 및 도장물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 실시하였다. 그 결과, 표면 개질층을 시트상으로 하고, 표면 개질층의 평균 두께를 특정 범위로 하면서, 표면 개질층의 두께의 최대값과 최소값의 차를 상기 평균 두께의 2 배 미만으로 함으로써, 충분한 접착 강도를 발휘하면서 임의의 지점에 고르게 표면 개질층을 형성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 일 양태는, 이형 시트와 표면 개질층을 구비하고, 상기 표면 개질층은 평균 두께가 0.1 ㎛ ∼ 50 ㎛ 이고, 상기 표면 개질층의 두께의 최대값과 최소값의 차가 상기 평균 두께의 2 배 미만인, 표면 개질 시트에 관한 것이다.

본 발명의 일 양태에 있어서, 상기 표면 개질층은, 표면에 요철 결함이 존재하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 양태에 있어서, 표면 개질층이 폴리머 성분을 포함하고, 상기 폴리머 성분이, 메톡시메틸기 함유 폴리머, 수산기 함유 폴리머, 카르복실기 함유 폴리머, 및 아미노기 함유 폴리머에서 선택되는 적어도 1 종을 함유해도 된다.

본 발명의 일 양태에 있어서, 상기 이형 시트는, 융점이 200 ℃ 이상이고, 100 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률이 1 ㎬ 이하이어도 된다.

본 발명의 일 양태는, 상기 표면 개질 시트의 상기 표면 개질층이, 수지 부재의 표면의 적어도 일부에 적층된 표면 개질 프리프레그로서, 상기 수지 부재와 상기 표면 개질층 사이에, 상기 수지 부재와 상기 표면 개질층이 혼합한 혼합층을 구비하는 표면 개질 프리프레그이다.

본 발명의 일 양태는, 표면 개질 시트의 상기 표면 개질층이, 수지 부재의 표면의 적어도 일부에 적층된 표면 개질 부재로서, 상기 수지 부재와 상기 표면 개질층 사이에, 상기 수지 부재와 상기 표면 개질층이 혼합한 혼합층을 구비하는, 표면 개질 부재이다.

본 발명의 일 양태는, 상기 표면 개질 부재의 상기 표면 개질층측의 표면의 적어도 일부에 도막을 구비한 도장물이다.

본 발명의 일 양태에 있어서, 상기 도장물은, 상기 도막이, 도장, 인쇄층, 증착층, 및 도금층에서 선택되는 적어도 1 종이어도 된다.

본 발명의 일 양태는, 상기 표면 개질 시트의 표면 개질층측을, 수지 부재의 표면의 적어도 일부에 재치 (載置) 하여, 표면 개질 부재를 형성하는 공정과, 상기 표면 개질 부재의 표면 개질층측에 도막을 형성하는 공정을 포함하는, 도장물의 제조 방법이다.

본 발명의 일 양태에 있어서, 상기 도장물의 제조 방법은, 상기 수지 부재가 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 양태에 있어서, 상기 도장물의 제조 방법은, 상기 표면 개질 부재가 수지 성형에 의해 형성되어 있어도 된다.

본 발명의 일 양태는, 수지 부재에 표면 개질층이 적층된 표면 개질 부재의 적어도 일부에 도막을 구비한 도장물의 제조 방법으로서,

상기 수지 부재는, 융점이 T₁ ℃ 인 열가소성 수지를 포함하고,

상기 수지 부재의 표면의 적어도 일부에 표면 개질층을 형성하고, (T₁ - 50) ℃ 이상의 온도에서 가열 용착을 실시하여, 상기 표면 개질 부재를 형성하는 공정과,

상기 표면 개질 부재의 상기 표면 개질층측에 상기 도막을 형성하는 공정을 포함하는 도장물의 제조 방법이다.

상기 수지 부재는, 경화 온도가 T₂ ℃ 인 열경화성 수지를 포함하고,

상기 수지 부재의 표면의 적어도 일부에 상기 표면 개질층을 형성하고, T₂ ℃ 이상의 온도에서 가열 성형을 실시하여, 상기 표면 개질 부재를 형성하는 공정과,

본 발명의 일 양태에 있어서, 상기 도장물의 제조 방법은, 상기 가열 성형이 수지 성형에 의해 실시되는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 양태에 있어서, 상기 도장물의 제조 방법은, 상기 수지 성형에 의해 상기 수지 부재의 성형 가공이 이루어져 있어도 된다.

본 발명의 일 양태에 있어서, 상기 도장물의 제조 방법은, 이형 시트와 표면 개질층의 적층체인 표면 개질 시트의 상기 표면 개질층측을, 상기 수지 부재의 표면의 적어도 일부에 재치함으로써 상기 표면 개질 부재를 형성하는 공정과,

상기 표면 개질 부재의 표면 개질층측에 도막을 형성하는 공정을 포함하고 있어도 된다.

본 발명의 일 양태에 있어서, 상기 도장물의 제조 방법은, 상기 가열 성형 후, 이형 시트가 제거되는 것이 바람직하다.

상기 수지 부재의 표면의 적어도 일부를 용융 상태 또는 연화 상태로 한 후, 용융 상태 또는 연화 상태의 상기 수지 부재의 표면에 상기 표면 개질층을 형성하여, 상기 수지 부재를 성형하는 공정과,

상기 수지 부재의 상기 표면 개질층측에 도막을 형성하는 공정을 포함하는 도장물의 제조 방법이다.

본 발명의 일 양태에 있어서, 상기 도장물의 제조 방법은, 상기 표면 개질층이 폴리머 성분을 포함하고, 그 폴리머 성분이 비극성 유닛과 극성기를 구비하는 극성 유닛을 가지고 있어도 된다.

본 발명의 일 양태에 있어서, 상기 도장물의 제조 방법은, 상기 폴리머 성분이, 메톡시메틸기 함유 폴리머, 수산기 함유 폴리머, 카르복실기 함유 폴리머, 아미노기 함유 폴리머에서 선택되는 적어도 1 종이어도 된다.

본 발명의 일 양태에 있어서, 상기 도장물의 제조 방법은, 상기 표면 개질층이, 3 급 아민 함유 화합물, 강산에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 양태에 관련된 표면 개질 시트는 부재의 표면을 개질하여, 접착 강도가 우수한 표면 개질층을 형성할 수 있다. 또, 불균일의 발생을 막아, 부재의 표면에 균일한 두께로 평활한 표면 개질층을 형성할 수 있다. 또한 표면 개질 부재의 형성시에 표면 개질층과 수지 부재의 일체 성형이 가능하다.

본 발명의 일 양태에 관련된 표면 개질 부재는 도막과의 접착 강도가 우수하여, 강도가 우수한 도장물을 형성할 수 있다.

도 1 은, 수지 부재의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2 는, 표면 개질 시트의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3 은, 이형 시트와 표면 개질층의 적층체인 표면 개질 시트의 표면 개질층측을 수지 부재의 표면의 적어도 일부에 재치하는 형태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 4 는, 도장물의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 5 는, 실시예 1, 비교예 1, 2, 및 실시예 35 에 관련된 도장물의 크로스 컷 박리 시험의 결과의 사진을 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명의 실시형태에 관련된 표면 개질 시트는 이형 시트와 표면 개질층을 구비하고, 상기 표면 개질층은 평균 두께가 0.1 ㎛ ∼ 50 ㎛ 이고, 상기 표면 개질층의 두께의 최대값과 최소값의 차가 상기 평균 두께의 2 배 미만이다.

본 발명의 실시형태에 관련된 표면 개질 시트는, 표면 개질층이 시트상이기 때문에 부재의 표면에 도포 형성하는 것이 아니라, 재적하여 가열 처리함으로써 일체 성형을 할 수 있다. 그 때문에, 크레이터링 발생 등에 의한 불균일의 발생을 막아, 부재의 표면에 균일한 두께로 표면 개질층을 형성할 수 있다. 또, 부재의 표면의 일부에 표면 개질층을 실시할 때에는, 비어져나옴 등에 의해 수율이 저하되는 것을 억제할 수 있다.

[표면 개질층]

본 발명의 실시형태에 관련된 표면 개질층은 평균 두께가 0.1 ∼ 50 ㎛ 이고, 표면 개질층의 두께의 최대값과 최소값의 차가 상기 평균 두께의 2 배 미만이다. 바람직하게는 1.5 배 이하, 보다 바람직하게는 1 배 이하이다. 최대값과 최소값의 차의 하한값은 그 정의로부터 0 이 가장 바람직하다.

표면 개질층의 두께의 최대값과 최소값의 차는, (최대값 - 최소값) 으로부터 산출할 수 있다.

평균 두께는 접착 강도를 확보하는 관점에서, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1.0 ㎛ 이상이다. 또, 접착 강도의 조정 때문에, 바람직하게는 40 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다.

표면 개질층의 두께는 다이얼 티크니스 게이지 (예를 들어, 피콕 GC-9) 에 의해 표면 개질 시트의 두께를 측정하고, 그 지점의 표면 개질층을 제거한 이형 시트의 두께를 측정하고, 그 차를 표면 개질층의 두께로서 측정할 수 있다.

표면 개질층의 평균 두께란 10 점을 측정한 평균값이다.

표면 개질층의 두께의 최대값과 최소값의 차는 작을수록 표면 개질층이 고르게 형성되어 있고, 그 표면은 평활하다. 표면 개질층의 두께의 최대값과 최소값의 차가 표면 개질층의 평균 두께의 2 배 미만이면, 표면 개질층 상에 강도가 우수한 도막을 고르게 형성할 수 있기 때문에 도장에 적합하다.

표면 개질층의 두께의 최대값과 최소값의 차는, 표면 개질층의 두께를 균일하게 형성하는 것이나, 표면 개질층의 표면의 요철 결함을 저감시킴으로써 평균 두께의 2 배 미만으로 할 수 있다.

요철 결함이란, 표면 개질층 중에 원료에서 유래하여 생성된 겔화물이나, 도공시의 이물질의 혼입, 이형 시트의 요철 등에 의해 표면 개질층의 표면에 생긴 오목부나 볼록부 중, 표면으로부터의 높이가 0.1 ㎛ 이상이고, 직경이 200 ㎛ 이상인 볼록부, 또는 표면으로부터의 깊이가 0.1 ㎛ 이하이고, 직경이 200 ㎛ 이상인 오목부를 말한다. 요철 결함은 표면 개질 부재에 사용한 후에도 표면 개질 부재의 표면에 남는다.

또한, 오목부나 볼록부의 형상은 원형에 한정되지 않고, 타원형이나 이형이 되는 경우도 있을 수 있다. 이 경우의 직경이란, 그 타원형의 장축 방향의 길이와 단축 방향의 길이의 평균을 그 직경으로서 산출한다. 또, 오목부나 볼록부의 형상이 원형도 타원형도 아닐 때에는 원 또는 타원에 근사하여 직경을 산출한다.

볼록부가 있는 표면 개질 부재에 도막을 도장하면 볼록부의 주위에 도막이 쌓여 점결함이 되어, 도장물의 외관을 저해한다. 또, 점결함 부분은 밀착성이 낮아 도막이 박리되기 쉽기 때문에 도막 강도가 저하된다. 표면 개질층 중의 겔화물의 생성이나 도공시의 이물질의 혼입을 방지함으로써 볼록부를 잘 발생시키지 않게 할 수 있다.

오목부는 도공시의 이물질이나 이형 시트의 요철에 의해 생기는 경우가 있으며 도장물의 외관을 저해하는 결함이 된다.

표면 개질층은, 표면에 요철 결함이 존재하지 않는 것이 바람직하다.

표면 개질층의 두께를 균일하게 형성하기 위해서는, 표면 개질층의 재료와 용제를 포함하는 용액 중의 재료 유래의 겔화물의 생성을 억제하는 것, 이물질 혼입을 방지하는 것, 평활성이 양호한 이형 시트를 사용하는 것 등을 들 수 있다. 사용하는 용제의 종류나 혼합 비율 등에 의해 겔화는 억제할 수 있다. 또, 생성한 겔화물이나 이물질은 여과 등으로 제거할 수 있다.

표면 개질층 (표면 개질층의 재료이어도 된다) 은, 바람직하게는, 폴리머 성분을 포함하고, 그 폴리머 성분이 비극성 유닛과 극성기를 구비하는 극성 유닛을 갖는 것이 보다 바람직하다. 표면 개질층 중의 상기 폴리머 성분의 함유 비율은, 바람직하게는 50 질량％ ∼ 100 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 70 질량％ ∼ 100 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 90 질량％ ∼ 100 질량％ 이고, 특히 바람직하게는 92 질량％ ∼ 100 질량％ 이고, 가장 바람직하게는 95 질량％ ∼ 100 질량％ 이다.

폴리머 성분에 있어서의 비극성 유닛으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유닛, 폴리프로필렌 유닛, 폴리스티렌 유닛 등을 들 수 있다. 비극성 유닛은, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.

폴리머 성분에 있어서의 극성기를 구비하는 극성 유닛으로는, 예를 들어, 에폭시기, 카르복실기, 니트릴기, 아미드기, 에스테르기, 수산기, 산 무수물, 실란올기 등을 들 수 있다. 이와 같은 극성기를 갖는 극성 유닛으로는, 예를 들어, 글리시딜메타크릴레이트 유닛, 아세트산비닐 유닛, 아크릴로니트릴 유닛, 아미드 유닛, (메트)아크릴산에스테르 유닛, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 유닛, 무수 말레산 유닛 등을 들 수 있다. 극성 유닛은, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.

표면 개질층 (표면 개질층의 재료이어도 된다) 이 포함할 수 있는 폴리머 성분은, 메톡시메틸기 함유 폴리머, 수산기 함유 폴리머, 카르복실기 함유 폴리머, 아미노기 함유 폴리머에서 선택되는 적어도 1 종이어도 된다.

표면 개질층 (표면 개질층의 재료이어도 된다) 이 포함할 수 있다. 이와 같은 폴리머 성분은, 바람직하게는, 부가형 경화제이고, 보다 바람직하게는, 에폭시기와 반응하는 부가형 경화제이다.

메톡시메틸기 함유 폴리머로는, 예를 들어, 메톡시메틸화 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다.

메톡시메틸기 함유 폴리머로는, 시판품을 채용해도 된다. 이와 같은 시판품으로는, 예를 들어, 「Fine Resin」 (등록상표) 시리즈 (주식회사 나마리이치 제조) 등을 들 수 있다.

메톡시메틸기 함유 폴리머는, 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.

메톡시메틸기 함유 폴리머는, 본 발명의 효과를 보다 발현시킬 수 있는 점에서, 그 중량 평균 분자량 (Mw) 이, 바람직하게는 1000 ∼ 1000000 이고, 보다 바람직하게는 3000 ∼ 500000 이고, 더욱 바람직하게는 5000 ∼ 100000 이고, 특히 바람직하게는 7000 ∼ 70000 이고, 가장 바람직하게는 10000 ∼ 50000 이다. 중량 평균 분자량 (Mw) 의 측정 방법에 대해서는 후술한다.

수산기 함유 폴리머로는, 예를 들어, 수산기 함유 아크릴계 폴리머 등을 들 수 있다.

수산기 함유 폴리머로는, 시판품을 채용해도 된다. 이와 같은 시판품으로는, 예를 들어, 「ARUFON (등록상표) UH-2000 시리즈」 (토아 합성 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.

수산기 함유 폴리머는, 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.

수산기 함유 폴리머는, 본 발명의 효과를 보다 발현시킬 수 있는 점에서, 그 중량 평균 분자량 (Mw) 이, 바람직하게는 500 ∼ 1000000 이고, 보다 바람직하게는 700 ∼ 500000 이고, 더욱 바람직하게는 1000 ∼ 100000 이고, 특히 바람직하게는 1500 ∼ 70000 이고, 가장 바람직하게는 2000 ∼ 50000 이다. 중량 평균 분자량 (Mw) 의 측정 방법에 대해서는 후술한다.

카르복실기 함유 폴리머로는, 예를 들어, 카르복실기 함유 아크릴계 폴리머 등을 들 수 있다.

카르복실기 함유 폴리머로는, 시판품을 채용해도 된다. 이와 같은 시판품으로는, 예를 들어, 「ARUFON (등록상표) UC-3000 시리즈」 (토아 합성 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.

카르복실기 함유 폴리머는, 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.

카르복실기 함유 폴리머는, 본 발명의 효과를 보다 발현시킬 수 있는 점에서, 그 중량 평균 분자량 (Mw) 이, 바람직하게는 500 ∼ 1000000 이고, 보다 바람직하게는 700 ∼ 500000 이고, 더욱 바람직하게는 1000 ∼ 100000 이고, 특히 바람직하게는 1500 ∼ 70000 이고, 가장 바람직하게는 2000 ∼ 50000 이다. 중량 평균 분자량 (Mw) 은 GPC 측정에 있어서의 폴리스티렌 환산 분자량을 사용하였다.

아미노기 함유 폴리머로는, 아미노기 (-NH₂) 를 함유하는 폴리머이면, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 임의의 적절한 폴리머를 채용할 수 있다.

아미노기 함유 폴리머로는, 시판품을 채용해도 된다.

아미노기 함유 폴리머는, 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.

표면 개질층 (표면 개질층의 재료이어도 된다) 은, 3 급 아민 함유 화합물, 강산에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하고 있어도 된다.

표면 개질층 (표면 개질층의 재료이어도 된다) 이 포함할 수 있는 이와 같은 3 급 아민 함유 화합물이나 강산은, 바람직하게는, 촉매형 경화제이고, 보다 바람직하게는, 에폭시기와 반응하는 촉매형 경화제이다.

3 급 아민 함유 화합물로는, 예를 들어, 이미다졸 유도체, 폴리에틸렌이민 등을 들 수 있다.

3 급 아민 함유 화합물로는, 시판품을 채용해도 된다. 이와 같은 시판품으로는, 예를 들어, 이미다졸 유도체로서, 「큐아졸」 시리즈 (이미다졸계 에폭시 수지 경화제, 시코쿠 화성 공업 주식회사 제조) 등을 들 수 있고, 폴리에틸렌이민으로서, 「에포민」 (등록상표) 시리즈 (주식회사 닛폰 촉매 제조) 등을 들 수 있다.

3 급 아민 함유 화합물은, 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.

강산으로는, 예를 들어, 트리플루오로보란, 이온 액체, 나피온 등을 들 수 있다.

이온 액체로는, 예를 들어, BF₃-C₂H₅NH₂, HMI-PF₆ 등을 들 수 있다.

강산으로는, 시판품을 채용해도 된다.

강산은, 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.

[이형 시트]

본 발명의 실시형태에 관련된 이형 시트는 융점이 200 ℃ 이상이고, 100 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률이 1 ㎬ 이하인 것이 바람직하다.

내열성의 관점에서, 이형 시트의 융점은 바람직하게는 200 ℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 220 ℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 260 ℃ 이상이다. 또, 성형 가공 온도에 상당하는 내열성이 있으면 충분하기 때문에 바람직하게는 500 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 450 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 430 ℃ 이하이다.

이형 시트의 100 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률은, 성형시의 곡면 추종성 때문에 바람직하게는 1 ㎬ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5 ㎬ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.2 ㎬ 이하이다.

이형 시트는, 융점이 200 ℃ 이상이고, 100 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률이 1 ㎬ 이하로 함으로써 내열성이 우수하고, 수지 부재와의 일체 성형에 의한 표면 개질 부재의 성형이 가능한 표면 개질 시트로 할 수 있다. 100 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률의 하한에 특별히 제한은 없지만, 곡면 추종성을 발현하기 쉬워지고, 복잡한 삼차원 곡면의 형상의 부재에 대해서도 적용할 수 있는 표면 개질 시트로 하기 위해, 1 ㎫ 이상인 것이 바람직하고, 10 ㎫ 이상인 것이 보다 바람직하다.

인장 탄성률은, 측정 대상 부분을 구성하는 수지 재료에 의해 구성된 단층의 수지 필름을 측정 샘플로 하여, 이하의 방법으로 측정되는 인장 탄성률을 말한다. 구체적으로는, 상기 이형 시트를 MD 를 길이 방향으로 하여 폭 5 ㎜ 의 단책상 (短冊狀) 으로 커트하여 시험편을 제조하였다. 척간 거리를 10 ㎜ 로 하고, TA 인스트루먼트사 제조 인장 점탄성 측정 장치 RSAIII 으로 25 ℃ ∼ 150 ℃ 의 온도 분산을 실시하였다. 그 때, 승온 속도는 5 ℃／min, 주파수는 1 ㎐ 로 하였다. 이 때 100 ℃ 에서의 탄성률을 인장 탄성률로 하였다.

인장 탄성률은, 이형 시트의 구성이나 사용 재료, 그들의 조합 등에 의해 조절할 수 있다.

상기의 이형 시트로는, 예를 들어, 불소 수지 시트 필름 (닛토 전공 제조, 니토프론), 폴리에스테르 수지 시트, 폴리메틸펜텐 수지 시트 (미츠이 화학 토세로 제조, 오퓨란 (등록상표)), 폴리스티렌 수지 시트 (쿠라보 제조, 오이디스 (등록상표)) 등을 들 수 있다.

이형 시트의 두께는, 취급성이나 가공성의 관점에서, 바람직하게는 5 ㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이상이고, 특히 바람직하게는 30 ㎛ 이상이다. 또, 곡면 추종성을 발현하기 쉬워져, 복잡한 삼차원 곡면의 형상의 부재에 대해서도 적용할 수 있는 표면 개질 시트로 하기 위해 바람직하게는 300 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 200 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 이하이다.

[표면 개질 시트의 제조]

표면 개질 시트는, 임의의 적절한 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 표면 개질층의 재료와 용제를 포함하는 용액 (표면 개질 조성물) 에 대한 이형 시트의 딥핑 후에 필요에 따라 건조시키는 방법, 이형 시트의 표면에 대한 표면 개질층의 재료와 용제를 포함하는 용액의 브러시 도포 후에 필요에 따라 건조시키는 방법, 이형 시트의 표면에 대한 표면 개질층의 재료와 용제를 포함하는 용액의 각종 코터에 의한 도포 후에 필요에 따라 건조시키는 방법, 이형 시트의 표면에 대한 표면 개질층의 재료와 용제를 포함하는 용액의 스프레이 도포 후에 필요에 따라 건조시키는 방법 등을 들 수 있다.

표면 개질 조성물로는, 표면 개질층의 재료를, 용제에 용해시킨 용액을 들 수 있다.

용제로는, 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류 ; 메틸에틸케톤 등의 케톤류 ; 에스테르 ; 지방족, 지환족, 그리고 방향족 탄화수소 ; 할로겐화 탄화수소 ; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 ; 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류 ; 디메틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 등을 들 수 있고, 겔화물의 생성을 억제하기 위해, 에탄올 또는 에탄올과 물의 혼합 용매가 바람직하다. 용제는, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.

표면 개질 조성물에 있어서의 고형분 농도는, 목적에 따라 적절히 설정할 수 있다. 표면 개질층의 두께 정밀도의 관점에서, 질량 비율로서, 바람직하게는 0.01 질량％ ∼ 20 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.05 질량％ ∼ 10 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ ∼ 5 질량％ 이다.

표면 개질 조성물에는, 필요에 따라, pH 조정제, 가교제, 점도 조정제 (증점제 등), 레벨링제, 박리 조정제, 가소제, 연화제, 충전제, 착색제 (안료, 염료 등), 계면 활성제, 대전 방지제, 방부제, 노화 방지제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광 안정제 등의 각종 첨가제를 함유해도 된다.

예를 들어, 착색제를 첨가함으로써 표면 개질층이 가시화되어, 수지 부재의 표면을 이미 개질했는지의 여부를 판별하기 쉬워져 공정 관리 면에서 장점이 있다.

착색제로는, 예를 들어, 염료, 또는 안료를 들 수 있다. 또, 착색제로는, 블랙 라이트에서 시인할 수 있는 형광 재료이어도 된다.

[표면 개질 프리프레그]

본 발명의 실시형태에 관련된 표면 개질 프리프레그는, 상기 표면 개질 시트의 상기 표면 개질층이 수지 부재의 표면의 적어도 일부에 적층된 표면 개질 프리프레그로서,

상기 수지 부재와 상기 표면 개질층 사이에, 상기 수지 부재와 상기 표면 개질층이 혼합한 혼합층을 구비한다.

표면 개질 시트, 표면 개질층, 수지 부재로는, 상기 서술한 설명을 그대로 원용할 수 있다.

여기서, 프리프레그란, 탄소 섬유나 유리 섬유 등의 강화재에, 경화제 등의 첨가물을 혼합한 수지를 함침시키고, 가열 또는 건조시켜 반경화 상태로 한 것이다.

[표면 개질 부재]

본 발명의 실시형태에 관련된 표면 개질 부재는, 표면 개질 시트의 표면 개질층이, 수지 부재의 표면의 적어도 일부에 적층된 표면 개질 부재로서, 수지와 표면 개질층 사이에, 수지 부재와 표면 개질층이 혼합한 혼합층을 구비한다.

표면 개질 시트, 및 표면 개질층으로는, 상기 서술한 설명을 그대로 원용할 수 있다.

혼합층은, 수지 부재와 표면 개질층이 혼합한 층이고, 예를 들어 수지 부재의 표면의 적어도 일부에 표면 개질층을 형성하고 가열 성형을 실시함으로써, 표면 개질층과 수지 부재의 계면이 용융 접촉하여 용착 혼합 또는 화학 결합하고, 그에 따라 얻어지는 혼합 부분의 층이다. 혼합층의 형성에 의해 수지 부재와 표면 개질층의 접착 강도가 향상된다. 혼합층에 있어서는, 수지 부재가 함유하는 수지와, 표면 개질층을 구성하는 폴리머 성분이 공유 결합 등의 화학 반응에 의해 결합하는 것이 바람직하다. 공유 결합 등의 화학 반응에 의해 수지 부재와 표면 개질층의 계면이 소실되어 수지 부재와 표면 개질층이 일체화되어, 보다 우수한 접착 강도가 얻어진다.

혼합층의 두께는, 가열 성형의 조건이나, 수지 부재나 표면 개질층의 종류에 따라, 적절히 결정할 수 있다. 혼합층의 두께는, 바람직하게는 1.5 ㎚ 이상이고, 보다 바람직하게는 2.0 ㎚ 이상이다.

본 발명의 실시형태에 있어서, 수지 부재에 함유되는 수지는, 열가소성 수지이어도 되고, 열경화성 수지이어도 된다.

(열가소성 수지)

열가소성 수지로는, 예를 들어, PP (폴리프로필렌), PA (폴리아미드), PPE (폴리페닐렌에테르), PPS (폴리페닐렌술파이드), PET (폴리에틸렌테레프탈레이트), PBT (폴리부틸렌테레프탈레이트), POM (폴리아세탈), PEEK (폴리에테르에테르케톤), PC (폴리카보네이트) 등을 들 수 있다. 이들 수지 중에서도, 본 발명의 효과를 유리하게 발현할 수 있는 열가소성 수지로는, PPS (폴리페닐렌술파이드), PA (폴리아미드), PP (폴리프로필렌) 를 들 수 있다.

열가소성 수지로는, 섬유 강화 열가소성 수지 (FRTP) 를 채용할 수 있다.

섬유 강화 열가소성 수지 (FRTP) 로는, 예를 들어, 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 (CFRTP), 유리 섬유 강화 열가소성 수지 (GFRTP) 등을 들 수 있다.

탄소 섬유 강화 열가소성 수지 (CFRTP) 로는, 예를 들어, PPS 계 탄소 섬유 강화 열가소성 수지, PA 계 탄소 섬유 강화 열가소성 수지, PP 계 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 등을 들 수 있다.

유리 섬유 강화 열가소성 수지 (GFRTP) 로는, 예를 들어, PPS 계 유리 섬유 강화 열가소성 수지, PA 계 유리 섬유 강화 열가소성 수지, PP 계 유리 섬유 강화 열가소성 수지 등을 들 수 있다.

(열경화성 수지)

열경화성 수지로는, 예를 들어, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지, 폴리이소시아네이트 수지, 폴리이소시아누레이트 수지, 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다.

열경화성 수지로는, 섬유 강화 경화성 수지를 채용할 수 있다.

섬유 강화 열경화성 수지로는, 예를 들어, 탄소 섬유 강화 열경화성 수지, 유리 섬유 강화 열경화성 수지 등을 들 수 있다.

수지 부재의 형상으로는, 예를 들어, 평면을 갖는 판상, 곡면을 갖는 판상, 시트상, 필름상 등을 들 수 있다.

수지 부재의 두께는, 예를 들어, 0.001 ㎜ ∼ 10 ㎜ 이다.

<표면 개질 부재의 제조 방법>

본 발명의 실시형태에 관련된 표면 개질 부재의 제조 방법에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 수지 부재의 표면의 적어도 일부에, 이형 시트와 표면 개질층의 적층체인 표면 개질 시트의 그 표면 개질층측을 재치하고, 가열 성형을 실시함으로써 표면 개질 부재를 제조할 수 있다.

가열 성형에 의해, 표면 개질층 중에 포함되는 폴리머 성분이, 수지 부재가 함유하는 수지와 용융 혼합 또는 반응하여 화학 결합함으로써, 표면 개질층과 수지 부재의 계면이 용융 접촉하여 용착 혼합 또는 화학 결합하여 표면 개질 부재를 형성할 수 있다.

가열 성형은, 표면 개질 시트의 재치와 동시에 실시해도 되고, 표면 개질 시트를 재치한 후에 실시해도 된다.

이와 같은 방법으로 수지 부재의 표면 처리를 실시함으로써, 수지 부재에 충분한 접착 강도를 부여할 수 있고, 표면 개질 부재를 높은 생산성과 저비용으로 제조할 수 있다. 표면 개질 부재의 제조 방법은, 수지 부재의 표면을 처리하는 방법 (수지 부재의 표면 처리 방법) 일수도 있다.

수지 부재, 표면 개질 시트, 이형 시트, 및 표면 개질층으로는, 상기 서술한 설명을 그대로 원용할 수 있다.

「수지 부재의 표면의 적어도 일부」 란, 수지 부재가 갖는 모든 표면 중 적어도 일부를 의미한다. 예를 들어, 수지 부재가 판상이나 시트상이나 필름상인 경우에는, 그 적어도 일방의 표면의 일부나, 그 적어도 일방의 표면의 전부 등을 의미한다.

표면 개질 부재의 제조에 있어서는, 수지 부재가 함유하는 수지가 열가소성 수지인 경우, 열가소성 수지의 융점을 T₁ ℃ 로 했을 때, 그 열가소성 수지의 표면의 적어도 일부에 표면 개질층을 형성하고, (T₁ - 50) ℃ 이상의 온도에서 가열 용착을 실시하는 것이 바람직하다. 이 가열 용착의 온도는, 바람직하게는 (T₁ - 50) ℃ ∼ (T₁+ 150) ℃ 이고, 보다 바람직하게는 (T₁ - 25) ℃ ∼ (T₁+ 100) ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 (T1 - 10) ℃ ∼ (T₁+ 75) ℃ 이고, 특히 바람직하게는 (T1) ℃ ∼ (T₁+ 50) ℃ 이다.

표면 개질 부재의 제조에 있어서는, 수지 부재가 함유하는 수지가 열경화성 수지인 경우, 열경화성 수지의 융점을 T₂ ℃ 로 했을 때, 그 열경화성 수지의 표면의 적어도 일부에 표면 개질층을 형성하고, T₂ ℃ 이상의 온도에서 가열 성형을 실시하는 것이 바람직하다. 이 가열 성형의 온도는, 바람직하게는 (T₂ - 50) ℃ ∼ (T₂ + 150) ℃ 이고, 보다 바람직하게는 (T₂ - 25) ℃ ∼ (T₂ + 100) ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 (T₂ - 10) ℃ ∼ (T₂ + 75) ℃ 이고, 특히 바람직하게는 (T₂) ℃ ∼ (T₂ + 50) ℃ 이다.

가열 성형 온도를 상기 범위 내로 하여, 상기와 같은 방법으로 수지 부재의 표면 처리를 실시함으로써, 표면 개질층과 수지 부재의 계면이 용융 접촉하여 용착 혼합 또는 화학 결합하여, 수지 부재에 충분한 접착 강도를 부여할 수 있다. 그리고, 이와 같은 부여를 높은 생산성과 저비용으로 실시할 수 있다.

수지 부재의 표면의 적어도 일부를 용융 상태 또는 연화 상태로 한 후, 용융 상태 또는 연화 상태의 그 수지 부재의 표면에 표면 개질층을 형성할 수도 있다. 용융 상태 또는 연화 상태의 수지 부재의 표면에 표면 개질층을 형성함으로써, 수지 부재의 표면의 열에 의해 표면 개질층이 용착 혼합 또는 화학 결합하여, 수지 부재에 충분한 접착 강도를 부여할 수 있다.

「용융 상태」 란, 수지 부재의 표면의 적어도 일부가 용융된 상태이고, 바람직하게는, 수지 부재를 그 융점 이상의 온도로 가열함으로써 이룰 수 있다.

「연화 상태」 란, 수지 부재의 표면의 적어도 일부가 연화된 상태이고, 바람직하게는, 수지 부재를 그 연화 온도 이상의 온도로 가열함으로써 이룰 수 있다.

가열 성형의 방법으로는, 예를 들어, 오븐 가열, 적외선 가열, 고주파 가열, 가열 프레스 등을 들 수 있고, 수지 성형에 의해 실시되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 가열 프레스 (프레스 성형) 이다.

가열 성형의 시간은, 바람직하게는 1 초 ∼ 10 분이다.

가열 프레스로는, 예를 들어, 성형 가공기 (예를 들어, 프레스기 등) 내에서, 수지 부재의 표면의 적어도 일부에 표면 개질 시트의 표면 개질층측을 재치하고, 가열을 수반하는 성형 가공 (예를 들어, 가열 프레스에 의한 일체 성형) 을 실시하는 양태이다. 이와 같은 양태에 의하면, 수지 부재의 표면 처리와 함께, 수지 부재의 성형 가공도 동시에 실시할 수 있기 때문에, 높은 생산성과 저비용을 제공할 수 있다. 수지 부재의 성형 가공으로는, 사출 성형이어도 된다.

사출 성형은, 예를 들어, 가동측 금형 및 고정측 금형을 구비한 사출 성형기를 사용할 수 있다. 예를 들어, 표면 개질 시트를 가동측 금형의 캐비티의 오목부에 이형 시트가 대향하도록 수용하고, 가동측 금형 및 고정측 금형을 형 체결한다. 그리고, 캐비티에 용융된 수지를 사출한다.

그리고, 수지를 금형 내에서 냉각 고화시킨 후, 가동측 금형과 고정측 금형을 이간시킨다. 이와 같이 하여, 표면 개질 시트와 수지 부재가 일체화된 표면 개질 부재가 얻어진다.

또, 표면 개질 부재로부터 이형 시트를 박리함으로써, 표면 개질층을 표면에 구비한 표면 개질 부재가 얻어진다. 이형 시트의 박리는, 손으로 박리하고, 전용의 박리 설비를 사용하여 박리하는 등, 특별히 한정되지 않는다.

이형 시트와 표면 개질층의 적층체인 표면 개질 시트의 표면 개질층측을 수지 부재의 표면의 적어도 일부에 재치하고, 가열 성형한 후, 바람직하게는, 이형 시트가 제거된다. 이와 같이 이형 시트가 제거됨으로써, 수지 부재의 표면에 표면 개질층이 전사되어, 표면 개질 부재 (수지 부재와 표면 개질층의 적층 부재라고 칭하는 경우도 있다) 가 얻어진다.

또한, 전술한 바와 같이, 바람직하게는, 수지 부재와 표면 개질층 사이에, 그 수지와 그 표면 개질층이 혼합한 혼합층을 구비한다.

상기의 제조 방법에 의해, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 수지 부재 (100) 의 표면에 표면 개질층 (10) 이 형성되어, 표면 개질 부재가 얻어진다. 또한, 도 1 에 있어서는, 수지 부재 (100) 의 표면에 표면 개질층 (10) 이 적층되어 있지만, 바람직하게는, 수지 부재 (100) 와 표면 개질층 (10) 사이에, 그 수지 부재와 그 표면 개질층이 혼합한 혼합층 (도시 생략) 을 구비한다.

이형 시트와 표면 개질층의 적층체인 표면 개질 시트는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 이형 시트 (20) 와 표면 개질층 (10) 의 적층체인 표면 개질 시트 (200) 이다.

본 발명의 실시형태에 관련된 표면 개질 부재의 제조 방법에 있어서, 이형 시트와 표면 개질층의 적층체인 표면 개질 시트의 그 표면 개질층측을 그 수지 부재의 표면의 적어도 일부에 재치하는 형태는, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 표면 개질 시트 (200) 를, 그 표면 개질 시트 (200) 의 표면 개질층 (10) 측이 수지 부재 (100) 의 표면측이 되도록 그 표면 개질 시트 (200) 를 그 수지 부재 (100) 의 표면에 재치시킨 형태이다.

[도장물]

본 발명의 실시형태에 관련된 도장물은, 표면 개질 부재의 표면 개질층측의 표면의 적어도 일부에 도막을 구비한 것이다. 도막이, 도장, 인쇄층, 증착층, 및 도금층에서 선택되는 적어도 1 종이어도 된다.

본 발명의 실시형태에 관련된 도장물의 일례로서, 도 4 에 수지 부재 (100) 의 표면에 표면 개질층 (10) 이 형성된 표면 개질 부재의, 표면 개질층측의 표면에 도막을 구비한 도장물 (300) 을 나타낸다.

표면 개질층은 부재의 표면에 도포 형성하는 것이 아니라 시트상의 표면 개질 시트를 사용하여 형성되기 때문에, 크레이터링 발생 등에 의한 불균일의 발생을 방지할 수 있다. 그 때문에, 표면 개질층을 수지 부재의 표면에 균일한 두께로 형성할 수 있고, 도막을 균일한 막두께로 도포 형성할 수 있다. 또, 용융 상태 또는 연화 상태의 수지 부재의 표면에 표면 개질층을 형성함으로써, 수지 부재의 표면의 열에 의해 표면 개질층이 용착 혼합 또는 화학 결합하여, 표면 개질층과 수지 부재의 접착 강도가 높기 때문에, 밀착성이 우수한 도막을 형성할 수 있다. 또한 도장물의 형성시에, 표면 개질층과 수지 부재의 일체 성형이 가능하기 때문에, 도막을 형성하기 전에 이형제를 제거하기 위한 유기 용제를 사용한 세정 처리 공정이나 연마 처리 공정이 필요없고 안전성이 우수하고 환경 부하나 작업 부하를 경감시킬 수 있다.

도막으로는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 에폭시계, 폴리에스테르·멜라민계, 알키드·멜라민계, 아크릴·멜라민계, 아크릴·우레탄계, 아크릴·다산 경화제계 등의 각종 도막을 들 수 있다.

도막의 두께는, 특별히 제한은 없고, 0.01 ∼ 2000 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 1000 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 500 ㎛ 이고, 특히 바람직하게는 1 ∼ 200 ㎛ 이다.

도막의 도장 방법에 특별히 제한은 없고, 브러시 도포, 롤러 도장, 스프레이 도장, 각종 코터 도장 등의 일반적인 방법을 사용할 수 있고, 그 도포량은 특별히 한정되는 것은 아니다. 또, 도막을 가열하는 시간이나 온도 등도, 사용하는 도료, 도포량 등에 따라 적절히 결정할 수 있다.

[제 1 실시형태에 관련된 도장물의 제조 방법]

본 발명의 제 1 실시형태에 관련된 도장물의 제조 방법은, 본 발명의 실시형태에 관련된 표면 개질 시트의 표면 개질층측을, 수지 부재의 표면의 적어도 일부에 재치하여, 표면 개질 부재를 형성하는 공정과, 상기 표면 개질 부재의 표면 개질층측에 도막을 형성하는 공정을 포함하는 것이다.

수지 부재가 함유하는 수지는 열경화성 수지이어도 되고 열가소성 수지이어도 되고, 열가소성 수지인 것이 바람직하다.

열경화성 수지로는, 예를 들어, 비닐에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지, 폴리이소시아네이트 수지, 폴리이소시아누레이트 수지, 폴리이미드 수지를 들 수 있다.

또, 표면 개질 부재는 수지 성형에 의해 형성해도 되고, 수지 성형으로는, 예를 들어, 사출 성형 또는 프레스 성형 등을 들 수 있다.

수지 부재, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 표면 개질 시트, 표면 개질층, 및 표면 개질 부재로는, 상기 서술한 설명을 그대로 원용할 수 있다.

[제 2 실시형태에 관련된 도장물의 제조 방법]

본 발명의 제 2 실시형태에 관련된 도장물의 제조 방법은, 수지 부재에 표면 개질층이 적층된 표면 개질 부재의 적어도 일부에 도막을 구비한, 도장물의 제조 방법으로서, 수지 부재가 포함하는 수지가, 융점이 T₁ ℃ 인 열가소성 수지이고, 수지 부재의 표면의 적어도 일부에 표면 개질층을 형성하고, (T₁ - 50) ℃ 이상의 온도에서 가열 용착을 실시하여, 표면 개질 부재를 형성하는 공정과, 상기 표면 개질 부재의 표면 개질층측에 도막을 형성하는 공정을 포함하는 것이다.

본 발명의 제 2 실시형태에 관련된 도장물의 제조 방법에 있어서는, 강한 접착 강도가 얻어짐과 함께, 바람직하게는, 종래 실시되고 있던 표면 처리 공정을 삭감할 수 있다. 또, 본 발명의 제 2 실시형태에 관련된 도장물의 제조 방법의 하나의 실시형태에 있어서는, 성형 가공과 동시에 표면 처리를 실시함으로써, 이형제의 사용이 불필요해져, 이형제 제거 공정 (샌드 블라스트 처리, 탈지 처리 등) 을 삭감할 수 있다.

본 발명의 제 2 실시형태에 관련된 도장물의 제조 방법에 있어서는, 수지 부재가 포함하는 열가소성 수지의 융점을 T₁ ℃ 로 했을 때, 그 열가소성 수지를 포함하는 수지 부재 (열가소성 수지 부재) 의 표면의 적어도 일부에 표면 개질층을 형성하고, (T₁ - 50) ℃ 이상의 온도에서 가열 용착을 실시한다. 이와 같은 방법으로 열가소성 수지 부재의 표면 처리를 실시함으로써, 열가소성 수지 부재에 충분한 접착 강도를 부여할 수 있고, 바람직하게는, 이와 같은 부여를 높은 생산성과 저비용으로 실시할 수 있다.

이 가열 용착의 온도는, 바람직하게는 (T₁ - 50) ℃ ∼ (T₁ + 150) ℃ 이고, 보다 바람직하게는 (T₁ - 25) ℃ ∼ (T₁ + 100) ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 (T₁ - 10) ℃ ∼ (T₁ + 75) ℃ 이고, 특히 바람직하게는 (T₁) ℃ ∼ (T₁ + 50) ℃ 이다. 가열 용착 온도를 상기 범위 내로 하여, 상기와 같은 방법으로 열가소성 수지 부재의 표면 처리를 실시함으로써, 표면 개질층과 열가소성 수지 부재의 계면이 용융 접촉하여 용착 혼합하여, 열가소성 수지 부재에 충분한 접착 강도를 부여할 수 있고, 바람직하게는, 이와 같은 부여를 높은 생산성과 저비용으로 실시할 수 있다.

본 발명의 실시형태에 관련된 수지 부재가 포함하는 열가소성 수지로는, 예를 들어, PP (폴리프로필렌), PA (폴리아미드), PPE (폴리페닐렌에테르), PPS (폴리페닐렌술파이드), PET (폴리에틸렌테레프탈레이트), PBT (폴리부틸렌테레프탈레이트), POM (폴리아세탈), PEEK (폴리에테르에테르케톤), PC (폴리카보네이트) 등을 들 수 있다. 이들 수지 중에서도, 본 발명의 효과를 유리하게 발현할 수 있는 열가소성 수지로는, PPS (폴리페닐렌술파이드), PA (폴리아미드), PP (폴리프로필렌) 를 들 수 있다.

[제 3 실시형태에 관련된 도장물의 제조 방법]

본 발명의 제 3 실시형태에 관련된 도장물의 제조 방법은, 수지 부재에 표면 개질층이 적층된 표면 개질 부재의 적어도 일부에 도막을 구비한, 도장물의 제조 방법으로서, 수지 부재가 포함하는 수지가, 융점이 T₂ ℃ 인 열경화성 수지이고, 수지 부재의 표면의 적어도 일부에 표면 개질층을 형성하고, T₂ ℃ 이상의 온도에서 가열 성형을 실시하여, 표면 개질 부재를 형성하는 공정과, 상기 표면 개질 부재의 표면 개질층측에 도막을 형성하는 공정을 포함하는 것이다.

본 발명의 제 3 실시형태에 관련된 도장물의 제조 방법에 있어서는, 강한 접착 강도가 얻어짐과 함께, 바람직하게는, 종래 실시되고 있던 표면 처리 공정을 삭감할 수 있다. 또, 본 발명의 제 3 실시형태에 관련된 도장물의 제조 방법의 하나의 실시형태에 있어서는, 성형 가공과 동시에 표면 처리를 실시함으로써, 이형제의 사용이 불필요해져, 이형제 제거 공정 (샌드 블라스트 처리, 탈지 처리 등) 을 삭감할 수 있다.

본 발명의 제 3 실시형태에 관련된 도장물의 제조 방법에 있어서는, 수지 부재가 포함하는 열경화성 수지의 융점을 T₂ ℃ 로 했을 때, 그 수지 부재 (열경화성 수지 부재) 의 표면의 적어도 일부에 표면 개질층을 형성하고, T₂ ℃ 이상의 온도에서 가열 성형을 실시한다. 이와 같은 방법으로 열경화성 수지 부재의 표면 처리를 실시함으로써, 열경화성 수지 부재에 충분한 접착 강도를 부여할 수 있고, 바람직하게는, 이와 같은 부여를 높은 생산성과 저비용으로 실시할 수 있다.

이 가열 성형의 온도는, 바람직하게는 (T₂ - 50) ℃ ∼ (T₂ + 150) ℃ 이고, 보다 바람직하게는 (T₂ - 25) ℃ ∼ (T₂ + 100) ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 (T₂ - 10) ℃ ∼ (T₂ + 75) ℃ 이고, 특히 바람직하게는 (T₂) ℃ ∼ (T₂ + 50) ℃ 이다. 가열 성형 온도를 상기 범위 내로 하여, 상기와 같은 방법으로 열경화성 수지 부재의 표면 처리를 실시함으로써, 표면 개질층과 열경화성 수지 부재의 계면이 가열에 의해 연화되어 혼합 또는 화학 결합하여, 열경화성 수지 부재에 충분한 접착 강도를 부여할 수 있고, 바람직하게는, 이와 같은 부여를 높은 생산성과 저비용으로 실시할 수 있다.

본 발명의 실시형태에 관련된 수지 부재가 포함하는 열경화성 수지로는, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지, 폴리이소시아네이트 수지, 폴리이소시아누레이트 수지, 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다.

열경화성 수지로는, 섬유 강화 경화성 수지이어도 된다.

섬유 강화 열경화성 수지로는, 예를 들어, 탄소 섬유 강화 경화 소성 수지, 유리 섬유 강화 열경화성 수지 등을 들 수 있다.

「열가소성 수지의 표면의 적어도 일부」 및 「열경화성 수지의 표면의 적어도 일부」 란, 열가소성 수지 부재 또는 열경화성 수지 부재가 갖는 모든 표면 중 적어도 일부를 의미한다. 예를 들어, 열가소성 수지 부재 또는 열경화성 수지 부재가 판상이나 시트상이나 필름상인 경우에는, 그 적어도 일방의 표면의 일부나, 그 적어도 일방의 표면의 전부 등을 의미한다.

열가소성 수지 부재 및 열경화성 수지 부재의 형상으로는, 예를 들어, 평면을 갖는 판상, 곡면을 갖는 판상, 시트상, 필름상 등을 들 수 있다.

열가소성 수지 부재 및 열경화성 수지 부재의 두께는, 예를 들어, 0.001 ㎜ ∼ 10 ㎜ 이다.

본 발명의 제 2 실시형태에 관련된 도장물의 제조 방법 또는 제 3 실시형태에 관련된 도장물의 제조 방법에 있어서, 열가소성 수지 부재 또는 열경화성 수지 부재의 표면의 적어도 일부에 표면 개질층을 형성하는 방법으로는, 예를 들어, 열가소성 수지 부재 또는 열경화성 수지 부재의 표면의 적어도 일부에 표면 개질층의 재료와 용제를 포함하는 용액을 도포하는 방법, 열가소성 수지 부재 또는 열경화성 수지 부재의 표면의 적어도 일부에 표면 개질층을 용융 압출하는 방법, 열가소성 수지 부재 또는 열경화성 수지 부재의 표면의 적어도 일부에 시트 형태의 표면 개질층을 적층하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 실시형태에 관련된 표면 개질층의 재료와 용제를 포함하는 용액의 도포의 방법으로는, 예를 들어, 표면 개질층의 재료와 용제를 포함하는 용액에 대한 열가소성 수지 부재 또는 열경화성 수지 부재의 딥핑, 열가소성 수지 부재 또는 열경화성 수지 부재의 표면의 적어도 일부에 대한 표면 개질층의 재료와 용제를 포함하는 용액의 브러시 도포, 열가소성 수지 부재 또는 열경화성 수지 부재의 표면의 적어도 일부에 대한 표면 개질층의 재료와 용제를 포함하는 용액의 각종 코터에 의한 도포, 열가소성 수지 부재 또는 열경화성 수지 부재의 표면의 적어도 일부에 대한 표면 개질층의 재료와 용제를 포함하는 용액의 스프레이 도포 등을 들 수 있다.

표면 개질층의 재료와 용제를 포함하는 용액으로는, 표면 개질층의 재료를, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 임의의 적절한 용제에 용해시킨 용액을 들 수 있다.

이와 같은 용제로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류 ; 메틸에틸케톤 등의 케톤류 ; 에스테르 ; 지방족, 지환족, 그리고 방향족 탄화수소 ; 할로겐화 탄화수소 ; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 ; 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류 ; 디메틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 등을 들 수 있다. 용제는, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.

표면 개질층의 재료와 용제를 포함하는 용액에 있어서의 고형분 농도는, 목적에 따라 적절히 설정할 수 있다. 취급성의 간편함 등의 관점에서, 이와 같은 고형분 농도는, 질량 비율로서, 바람직하게는 0.01 질량％ ∼ 20 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.05 질량％ ∼ 10 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ ∼ 5 질량％ 이다.

표면 개질층의 재료와 용제를 포함하는 용액에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 임의의 적절한 그 밖의 성분이 포함되어 있어도 된다.

표면 개질층 (표면 개질층의 재료이어도 된다) 은, 바람직하게는, 폴리머 성분을 포함하고, 그 폴리머 성분이 비극성 유닛과 극성기를 구비하는 극성 유닛을 갖는다. 표면 개질층 중의 상기 폴리머 성분의 함유 비율은, 바람직하게는 50 질량％ ∼ 100 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 70 질량％ ∼ 100 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 90 질량％ ∼ 100 질량％ 이고, 특히 바람직하게는 92 질량％ ∼ 100 질량％ 이고, 가장 바람직하게는 95 질량％ ∼ 100 질량％ 이다.

표면 개질층 (표면 개질층의 재료이어도 된다) 이 포함할 수 있는 이와 같은 폴리머 성분은, 바람직하게는, 부가형 경화제이고, 보다 바람직하게는, 에폭시기와 반응하는 부가형 경화제이다.

메톡시메틸기 함유 폴리머로는, 메톡시메틸기 (-CH₂-OCH₃) 를 함유하는 폴리머이면, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 임의의 적절한 폴리머를 채용할 수 있다. 이와 같은 메톡시메틸기 함유 폴리머로는, 예를 들어, 메톡시메틸화 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다.

수산기 함유 폴리머로는, 수산기 (-OH) 를 함유하는 폴리머이면, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 임의의 적절한 폴리머를 채용할 수 있다. 이와 같은 수산기 함유 폴리머로는, 예를 들어, 수산기 함유 아크릴계 폴리머 등을 들 수 있다.

카르복실기 함유 폴리머로는, 카르복실기 (-COOH) 를 함유하는 폴리머이면, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 임의의 적절한 폴리머를 채용할 수 있다. 이와 같은 카르복실기 함유 폴리머로는, 예를 들어, 카르복실기 함유 아크릴계 폴리머 등을 들 수 있다.

아미노기 함유 폴리머로는, 시판품을 채용해도 된다.

3 급 아민 함유 화합물로는, 3 급 아민을 함유하는 화합물이면, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 임의의 적절한 화합물을 채용할 수 있다. 이와 같은 3 급 아민 함유 화합물로는, 예를 들어, 이미다졸 유도체, 폴리에틸렌이민 등을 들 수 있다.

강산으로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 임의의 적절한 강산을 채용할 수 있다. 이와 같은 강산으로는, 예를 들어, 트리플루오로보란, 이온 액체, 나피온 등을 들 수 있다.

강산으로는, 시판품을 채용해도 된다.

강산은, 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.

열가소성 수지 부재 또는 열경화성 수지 부재의 표면의 적어도 일부에 표면 개질층의 재료와 용제를 포함하는 용액을 도포한 경우에는, 그 후, 용제의 적어도 일부를 건조에 의해 제거한다. 이와 같은 건조에 있어서는, 용제의 적어도 일부가 제거되면 되지만, 용제의 50 질량％ 이상이 제거되는 것이 바람직하고, 용제의 80 질량％ 이상이 제거되는 것이 보다 바람직하고, 용제의 90 질량％ 이상이 제거되는 것이 더욱 바람직하고, 용제의 95 질량％ 이상이 제거되는 것이 특히 바람직하고, 모든 용제가 제거되는 것이 가장 바람직하다.

건조의 방법으로는, 오븐 가열, 적외선 가열, 고주파 가열 등, 용제를 제거시킬 수 있는 방법이면, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 또, 건조 온도로는, 사용하는 용제의 비점에 따라, 임의의 적절한 온도를 적절히 설정할 수 있다.

표면 개질층을 용융 압출하는 방법으로는, 예를 들어, 표면 개질층의 재료를, 용융 압출기 등에 의해, 열가소성 수지 부재 또는 열경화성 수지 부재의 표면의 적어도 일부에 용융 압출하는 방법 등을 들 수 있다.

시트 형태의 표면 개질층을 적층하는 방법으로는, 예를 들어, 열가소성 수지 부재 또는 열경화성 수지 부재의 표면의 적어도 일부에, 본 발명의 실시형태에 관련된 표면 개질 부재의 제조 방법의 항에서 서술한 바와 같은 표면 개질 시트 (이형 시트와 표면 개질층의 적층체) 의 표면 개질층측을 적층하는 방법 등을 들 수 있다.

가열 성형의 방법으로는, 예를 들어, 오븐 가열, 적외선 가열, 고주파 가열, 가열 프레스 등을 들 수 있고, 바람직하게는 가열 프레스이다.

가열 성형의 시간은, 바람직하게는 1 초 ∼ 10 분이다.

본 발명의 제 2 실시형태에 관련된 도장물의 제조 방법 또는 제 3 실시형태에 관련된 도장물의 제조 방법에 의해, 열가소성 수지 부재 또는 열경화성 수지 부재의 표면에 표면 개질층이 형성되어, 표면 개질 부재 (열가소성 수지 부재와 표면 개질층의 적층 부재라고 칭하는 경우도 있다) 가 얻어지고, 표면 개질 부재의 표면 개질층측에 도막이 형성되어, 도장물이 얻어진다. 바람직하게는, 열가소성 수지 부재 또는 열경화성 수지 부재와 표면 개질층 사이에, 그 열가소성 수지 부재 또는 열경화성 수지 부재와 그 표면 개질층이 혼합한 혼합층을 구비한다. 이 혼합층의 두께는, 바람직하게는 1.5 ㎚ 이상이고, 보다 바람직하게는 2.0 ㎚ 이상이다.

표면 개질층의 두께로는, 바람직하게는 0.001 ㎛ ∼ 100 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 0.01 ㎛ ∼ 10 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 0.05 ㎛ ∼ 5 ㎛ 이고, 특히 바람직하게는 0.1 ㎛ ∼ 3 ㎛ 이다.

도막으로는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 아크릴계, 우레탄계, 에폭시계, 불소계, 실리콘계, 폴리에스테르·멜라민계, 알키드·멜라민계, 아크릴·멜라민계, 아크릴·우레탄계, 아크릴·다산 경화제계 등의 각종 도막을 들 수 있다.

[제 4 실시형태에 관련된 도장물의 제조 방법]

본 발명의 제 4 실시형태에 관련된 도장물의 제조 방법은, 수지 부재에 표면 개질층이 적층된 표면 개질 부재의 표면 개질층측에 도막을 형성한 도장물의 제조 방법이다.

본 발명의 제 4 실시형태에 관련된 도장물의 제조 방법에 있어서는, 수지 부재의 표면의 적어도 일부를 용융 상태 또는 연화 상태로 한 후, 용융 상태의 또는 연화 상태의 그 수지 부재의 표면에 표면 개질층을 형성한다. 이와 같은 방법으로 수지 부재의 표면 처리를 실시함으로써, 수지 부재에 충분한 접착 강도를 부여할 수 있고, 바람직하게는, 이와 같은 부여를 높은 생산성과 저비용으로 실시할 수 있다.

본 발명의 제 4 실시형태에 관련된 도장물의 제조 방법에 있어서는, 수지 부재의 표면의 적어도 일부를 용융 상태 또는 연화 상태로 하고, 그 표면에 표면 개질층을 형성한다.

「수지 부재의 표면의 적어도 일부」 로는, [제 1 실시형태에 관련된 도장물의 제조 방법] 의 항에 있어서의 설명을 그대로 원용할 수 있다.

수지 부재로는, [제 1 실시형태에 관련된 도장물의 제조 방법] 의 항에 있어서의 설명을 그대로 원용할 수 있다.

「용융 상태」 란, 수지 부재의 표면의 적어도 일부가 용융된 상태이고, 바람직하게는, 수지 부재를 그 융점 이상의 온도로 함으로써 이룰 수 있다.

본 발명의 제 4 실시형태에 관련된 도장물의 제조 방법에 있어서는, 수지 부재의 표면의 적어도 일부를 용융 상태 또는 연화 상태로 한 후, 용융 상태 또는 연화 상태의 그 수지 부재의 표면에 표면 개질층을 형성한다. 용융 상태 또는 연화 상태의 수지 부재의 표면에 표면 개질층을 형성함으로써, 수지 부재의 표면의 열에 의해 표면 개질층이 용착 혼합하여, 수지 부재에 충분한 접착 강도를 부여할 수 있고, 바람직하게는, 이와 같은 부여를 높은 생산성과 저비용으로 실시할 수 있다.

표면 개질층, 도막, 도막의 도장 방법으로는, [제 1 실시형태에 관련된 도장물의 제조 방법] 의 항에 있어서의 설명을 그대로 원용할 수 있다.

본 발명의 제 4 실시형태에 관련된 도장물의 제조 방법에 있어서, 수지 부재의 용융 상태 또는 연화 상태의 표면에 표면 개질층을 형성하는 방법으로는, 예를 들어, 이형 시트와 표면 개질층의 적층체인 표면 개질 시트의 그 표면 개질층측을 수지 부재의 용융 상태 또는 연화 상태의 표면에 재치하는 방법을 들 수 있다. 이와 같은 방법에 의해, 수지 부재에 의해 충분한 접착 강도를 부여할 수 있고, 바람직하게는, 이와 같은 부여를 높은 생산성과 저비용으로 실시할 수 있다.

[공정 관리 방법]

본 발명의 실시형태에 관련된 표면 개질 시트의 제조, 표면 개질 부재의 제조, 및 도장물의 제조시에, 예를 들어, 표면 개질 조성물, 또는 표면 개질층에 염료, 안료, 또는 결정성 물질 등의 첨가제를 함유시킴으로써, 표면 개질층이 가시화되어 제조 공정을 관리하기 쉬워진다.

표면 개질 조성물, 표면 개질 시트, 도장물, 및 첨가제로는, 상기 서술한 설명을 그대로 원용할 수 있다.

공정 관리 방법으로는, 예를 들어, 표면 처리하여 착색된 부분을 육안으로 확인하거나, 또는 카메라로 촬영한 화상을 인식하여 판별하는 방법을 들 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다.

<융점>

DSC (시차 주사 열량계) 에 의해, -90 ℃ 에서 350 ℃ 까지를 2 ℃／분으로 승온시키면서, 실시예 및 비교예에서 사용한 이형 시트의 융점 T (℃) 를 측정하였다.

<인장 탄성률>

이형 시트를 MD 를 길이 방향으로 하여 폭 5 ㎜ 의 단책상으로 커트하여 시험편을 제조하였다. 척간 거리를 10 ㎜ 로 하고, TA 인스트루먼트사 제조 인장 점탄성 측정 장치 RSAIII 으로 25 ℃ ∼ 150 ℃ 의 온도 분산을 실시하였다. 그 때, 승온 속도는 5 ℃／min, 주파수는 1 ㎐ 로 하였다. 이 때 100 ℃ 에서의 탄성률을 인장 탄성률 (㎫) 로 하였다.

<막두께>

표면 개질층의 막두께는 다이얼 게이지 (피콕 제조 GC-9) 에 의해 측정하였다. 표면 개질 시트의 두께를 측정하고, 그 지점의 표면 개질층을 제거한 이형 시트의 두께 (㎛) 를 측정하고, 그 차를 표면 개질층의 두께 (㎛) 로 하였다. 평균 두께 (㎛) 는 10 점을 측정한 평균값이다.

<표면 개질층의 요철 결함수>

표면 개질층의 요철 결함수 (개/100 ㎠) 는 육안으로 세었다.

[실시예 1]

(표면 개질 시트 (1))

(주식회사 나마리이치 제조, Fine Resin FR-105 (메톡시메틸화 폴리아미드 수지)/토아 합성 주식회사 제조, ARUFON (등록상표) UC-3150 (카르복실기 함유 아크릴계 폴리머) (질량비 50/50 혼합물)) 을 40 ℃ 의 에탄올/물 = 90 질량％/10 질량％ 의 혼합 용매에 용해시켜, 10 질량％ 용액 (표면 개질 조성물) 을 제조하였다.

제조한 표면 개질 조성물을 눈금 간격 188 ㎛ 의 나일론 메시로 여과한 후, 이형 시트 (닛토 전공 (주) 제조, 니토프론 No.900UL (두께 0.18 ㎜, 치수 : 폭 250 ㎜ × 길이 450 ㎜)) 에 바 코터로 도공하고, 풍건시킨 후, 항온 건조기로 100 ℃ × 1 분간 추가로 건조시켜, 표면 개질층을 구비한 이형 시트인 표면 개질 시트 (1) 를 제조하였다.

(표면 개질 부재 (1))

상기에서 제조한 표면 개질 시트 (1) 를 유리 섬유 강화 폴리페닐렌술파이드 (GF-PPS) (치수 : 폭 200 ㎜ × 길이 200 ㎜ × 두께 2 ㎜) 의 위에 겹치고, 프레스 가공 (290 ℃, 1 분간) 으로 가열 용착하여 표면 개질 부재 (1) 를 제조하였다.

(도장물 (1))

상기에서 제조한 표면 개질 부재 (1) 의 이형 시트를 박리 후, 표면 개질층에 소프트 99 코퍼레이션 (주) 제조 99 공방 보디 펜 솔리드를 스프레이로 도장하여, 막두께 100 ㎛ 의 도막을 구비한 도장물 (1) 을 제조하였다.

[실시예 2 ∼ 5, 8]

표면 개질층, 및 이형 시트를 표 1 과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 표면 개질 시트, 표면 개질 부재, 및 도장물을 제조하였다.

[실시예 6, 7]

이형 시트, 표면 개질층, 및 수지 부재를 표 1 과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 표면 개질 시트, 표면 개질 부재, 및 도장물을 제조하였다.

[실시예 9 ∼ 11]

이형 시트, 및 수지 부재를 표 1 과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 표면 개질 시트, 표면 개질 부재, 및 도장물을 제조하였다.

[실시예 14 ∼ 21]

이형 시트, 도료, 및 수지 부재를 표 2 와 같이 변경하고, 또 도장물 제조시에 도료를 어플리케이터로 도포한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 표면 개질 시트, 표면 개질 부재, 및 도장물을 제조하였다.

[실시예 12, 13]

도료를 표 2 와 같이 변경하고, 또 도장물 제조시에 도료 도포 후, 80 ℃ 에서 30 분간 경화시킨 것 이외에는 실시예 14 와 동일하게 하여 표면 개질 시트, 표면 개질 부재, 및 도장물을 제조하였다.

[실시예 22, 23, 30]

도료를 표 3 과 같이 변경하고, 또 도장물 제조시에 도료 도포 후, 160 ℃ 에서 20 분간 경화시킨 것 이외에는 실시예 14 와 동일하게 하여 표면 개질 시트, 표면 개질 부재, 및 도장물을 제조하였다.

[실시예 25 ∼ 28, 30 ∼ 32]

이형 시트, 도료, 및 수지 부재를 표 3 과 같이 변경하고, 또 도장물 제조시에 도료를 어플리케이터로 도포한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 표면 개질 시트, 표면 개질 부재, 및 도장물을 제조하였다.

[실시예 33, 34]

표면 개질층, 및 이형 시트를 표 4 와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 표면 개질 시트, 표면 개질 부재, 및 도장물을 제조하였다.

[비교예 1]

실시예 1 에서 조제한 표면 개질 조성물을, 스프레이를 사용하여 유리 섬유 강화 폴리페닐렌술파이드 (치수 : 폭 200 ㎜ × 길이 200 ㎜ × 두께 2 ㎜) 로 도포하고, 막두께 30 ㎛ 의 표면 개질층을 형성한 후, 스프레이로 소프트 99 코퍼레이션 (주) 99 공방 보디 펜 솔리드를 도장하여, 막두께 100 ㎛ 의 도막을 구비한 도장물을 제조하였다.

[비교예 2]

[비교예 3]

유리 섬유 강화 폴리페닐렌술파이드 (치수 : 폭 200 ㎜ × 길이 200 ㎜ × 두께 2 ㎜) 에 표면 개질층을 형성하지 않고, 직접 스프레이로 소프트 99 코퍼레이션 (주) 99 공방 보디 펜 솔리드를 도장하여, 막두께 100 ㎛ 의 도막을 구비한 도장물을 제조하였다.

[비교예 4]

표면 개질층을 형성하지 않는 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 하여 도장물을 제조하였다.

[비교예 5]

표면 개질층을 형성하지 않는 것 이외에는, 실시예 13 과 동일하게 하여 도장물을 제조하였다.

[비교예 6, 7, 10 ∼ 13]

표면 개질층을 형성하지 않고, 도료, 및 수지 부재를 표 5 와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 14 와 동일하게 하여 도장물을 제조하였다.

[비교예 8, 9]

표면 개질층을 형성하지 않고, 도료, 및 수지 부재를 표 5 와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 도장물을 제조하였다.

[비교예 14, 15, 21]

표면 개질층을 형성하지 않는 것 이외에는, 실시예 22 와 동일하게 하여 도장물을 제조하였다.

[비교예 16 ∼ 20, 비교예 22 ∼ 24]

표면 개질층을 형성하지 않고, 도료, 및 수지 부재를 표 6 과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 14 와 동일하게 하여 도장물을 제조하였다.

이하에 표 1 ∼ 6 을 나타낸다.

표 1 ∼ 6 중에 기재된 재료는 하기와 같다.

[이형 시트]

니토프론 900UL : 닛토 전공 주식회사 제조 불소 수지 시트 필름 (폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE))

오퓨란 (등록상표) X-88B : 미츠이 화학 토세로 주식회사 제조 폴리메틸펜텐 수지 시트

FOS : 후타무라 화학 주식회사 제조 폴리올레핀 수지 시트 (폴리프로필렌 (PP))

MRF-38 : 미츠비시 화학 주식회사 제조 폴리에스테르 수지 시트 (폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET)/실리콘 처리)

[수지 부재]

GF-PPS : 유리 섬유 강화형 폴리페닐렌술파이드 수지 (산와 트레이딩 주식회사 제조, Dynalite)

CF-PA6 : 탄소 섬유 강화형 폴리아미드 6 수지 (이치무라 산업 주식회사 제조)

CF-열가소 에폭시 : 탄소 섬유 강화형 열가소 에폭시 수지 (닛테츠 케미컬 ＆ 머티리얼 주식회사 제조)

CF-열경화 에폭시 : 탄소 섬유 강화형 열경화 에폭시 수지 (도레이 주식회사 제조, 도레카)

CF-PPS : 탄소 섬유 강화형 폴리페닐렌술파이드 수지

[도료]

99 공방 보디 펜 솔리드 : 아크릴 수지 도료, 소프트 99 코퍼레이션 주식회사 제조

아크리탄 HMG5 LZ08 : 다이닛폰 도료 주식회사 제조

플로어 코트 아크릴 : 다이닛폰 도료 주식회사 제조

수성 다용도 스프레이 적색, 주식회사 아사히펜 제조

에포닉스 #10 상도 (上塗) : 에폭시 수지 상도 도료, 다이닛폰 도료 주식회사 제조

에포닉스 NC 벽용 : 에폭시 수지 무용제계 벽용, 다이닛폰 도료 주식회사 제조

V 크로마 #100CW : 우레탄 수지 도료, 다이닛폰 도료 주식회사 제조

V 톱 H 상도 : 폴리우레탄 수지 상도 도료, 다이닛폰 도료 주식회사 제조

수성 V 톱 #100H 상도 : 수성 폴리우레탄 수지 상도 도료, 다이닛폰 도료 주식회사 제조

실리콘 루벤 2 액 EXTRA : 약용제형 실리콘 수지 토탄 페인트 다이닛폰 도료 주식회사 제조

V 프론 #2000 상도 : 중온 베이킹 열경화형 불소 수지계 도료 다이닛폰 도료 주식회사 제조

V 프론 #200 상도 : 건축용 불소 수지 도료 다이닛폰 도료 주식회사 제조

수성 V 프론 #100H 상도 : 수성 불소 수지 상도 도료 다이닛폰 도료 주식회사 제조

[평가]

<도장 외관 (요철 결함수)>

제조한 도장물의 요철 결함수 (개/100 ㎠) 는 육안으로 세었다.

<성형품 외관>

제조한 성형품의 외관 결점의 유무는 육안으로 확인하였다. 이형 시트에서 기인하는 주름이 성형품의 외관에 확인되지 않는 것을 ○, 이형 시트에서 기인하는 주름이 성형품의 외관에 1 지점이라도 확인된 것을 × 로 하였다.

<크로스 컷 박리 시험>

제조한 도장물에 대해 하기의 크로스 컷 박리 시험에 의해 평가하였다. 즉, 얻어진 도장물의 도장면의 표면 상에 커터 나이프로 10 ㎜ 간격으로 11 개 × 11 개의 절개선을 넣어, 100 개의 크로스 컷을 만들었다.

크로스 컷의 부분에 점착 테이프 (니치반 주식회사 제조) 를 압착시킨 후, 각도 45°, 속도 100 ㎜/분으로 박리하고, 도장물로부터 도막이 박리된 크로스 컷의 수 (개/100 개) 에 의해 접착 강도를 평가하였다.

도막이 박리한 크로스 컷의 수를 표 1 에 나타냈다. 또, 도 5 에 실시예 1, 비교예 1, 2, 및 3 에 관련된 도장물의 크로스 컷 박리 시험의 결과의 사진을 나타내는 도면을 나타냈다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해 설명했지만, 본 발명은, 상기 서술한 실시형태에 제한되는 것은 아니며, 본 발명의 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 상기 서술한 실시형태에 여러 가지 변형 및 치환을 가할 수 있다.

또한, 본 출원은 2018년 4월 26일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2018-085671) 및 2019년 4월 24일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2019-082961) 에 기초하는 것이며, 그 내용은 본 출원 중에 참조로서 원용된다.

10 표면 개질층
20 이형 시트
100 수지 부재
200 표면 개질 시트
300 도장물

Claims

이형 시트와 표면 개질층을 구비하고,
상기 표면 개질층은 평균 두께가 0.1 ㎛ ∼ 50 ㎛ 이고,
상기 표면 개질층의 두께의 최대값과 최소값의 차가 상기 평균 두께의 2 배 미만인, 표면 개질 시트.
제 1 항에 있어서,
상기 표면 개질층은, 표면에 요철 결함이 존재하지 않는, 표면 개질 시트.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 표면 개질층이 폴리머 성분을 포함하고, 상기 폴리머 성분이, 메톡시메틸기 함유 폴리머, 수산기 함유 폴리머, 카르복실기 함유 폴리머, 및 아미노기 함유 폴리머에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, 표면 개질 시트.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이형 시트는, 융점이 200 ℃ 이상이고, 100 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률이 1 ㎬ 이하인, 표면 개질 시트.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 표면 개질 시트의 상기 표면 개질층이, 수지 부재의 표면의 적어도 일부에 적층된 표면 개질 프리프레그로서,
상기 수지 부재와 상기 표면 개질층 사이에, 상기 수지 부재와 상기 표면 개질층이 혼합한 혼합층을 구비하는, 표면 개질 프리프레그.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 표면 개질 시트의 상기 표면 개질층이, 수지 부재의 표면의 적어도 일부에 적층된 표면 개질 부재로서,
상기 수지 부재와 상기 표면 개질층 사이에, 상기 수지 부재와 상기 표면 개질층이 혼합한 혼합층을 구비하는, 표면 개질 부재.
제 6 항에 기재된 표면 개질 부재의 표면 개질층측의 표면의 적어도 일부에 도막을 구비한, 도장물.
제 7 항에 있어서,
상기 도막이, 도장, 인쇄층, 증착층, 및 도금층에서 선택되는 적어도 1 종인, 도장물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 표면 개질 시트의 표면 개질층측을, 수지 부재의 표면의 적어도 일부에 재치하여, 표면 개질 부재를 형성하는 공정과, 상기 표면 개질 부재의 표면 개질층측에 도막을 형성하는 공정을 포함하는, 도장물의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 수지 부재가 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함하는, 도장물의 제조 방법.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
상기 표면 개질 부재가 수지 성형에 의해 형성된, 도장물의 제조 방법.
수지 부재에 표면 개질층이 적층된 표면 개질 부재의 적어도 일부에 도막을 구비한 도장물의 제조 방법으로서,
상기 수지 부재는, 융점이 T₁ ℃ 인 열가소성 수지를 포함하고,
상기 수지 부재의 표면의 적어도 일부에 상기 표면 개질층을 형성하고, (T₁ - 50) ℃ 이상의 온도에서 가열 용착을 실시하여, 상기 표면 개질 부재를 형성하는 공정과,
상기 표면 개질 부재의 상기 표면 개질층측에 상기 도막을 형성하는 공정을 포함하는, 도장물의 제조 방법.
수지 부재에 표면 개질층이 적층된 표면 개질 부재의 적어도 일부에 도막을 구비한 도장물의 제조 방법으로서,
상기 수지 부재는, 경화 온도가 T₂ ℃ 인 열경화성 수지를 포함하고,
상기 수지 부재의 표면의 적어도 일부에 상기 표면 개질층을 형성하고, T₂ ℃ 이상의 온도에서 가열 성형을 실시하여, 상기 표면 개질 부재를 형성하는 공정과,
상기 표면 개질 부재의 상기 표면 개질층측에 상기 도막을 형성하는 공정을 포함하는, 도장물의 제조 방법.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
상기 가열 성형이 수지 성형에 의해 실시되는, 도장물의 제조 방법.
제 14 항에 있어서,
상기 수지 성형에 의해 상기 수지 부재의 성형 가공이 이루어지는, 도장물의 제조 방법.
제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
이형 시트와 상기 표면 개질층의 적층체인 표면 개질 시트의 상기 표면 개질층측을, 상기 수지 부재의 표면의 적어도 일부에 재치함으로써 상기 표면 개질 부재를 형성하는 공정과,
상기 표면 개질 부재의 상기 표면 개질층측에 상기 도막을 형성하는 공정을 포함하는, 도장물의 제조 방법.
제 16 항에 있어서,
상기 가열 성형 후, 상기 이형 시트가 제거되는, 도장물의 제조 방법.
수지 부재에 표면 개질층이 적층된 표면 개질 부재의 적어도 일부에 도막을 구비한 도장물의 제조 방법으로서,
상기 수지 부재의 표면의 적어도 일부를 용융 상태 또는 연화 상태로 한 후, 용융 상태 또는 연화 상태인 상기 수지 부재의 표면에 상기 표면 개질층을 형성하여, 상기 수지 부재를 성형하는 공정과,
상기 수지 부재의 상기 표면 개질층측에 도막을 형성하는 공정을 포함하는, 도장물의 제조 방법.
제 12 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 표면 개질층이 폴리머 성분을 포함하고, 그 폴리머 성분이 비극성 유닛과 극성기를 구비하는 극성 유닛을 갖는, 도장물의 제조 방법.
제 19 항에 있어서,
상기 폴리머 성분이, 메톡시메틸기 함유 폴리머, 수산기 함유 폴리머, 카르복실기 함유 폴리머, 아미노기 함유 폴리머에서 선택되는 적어도 1 종인, 도장물의 제조 방법.
제 12 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 표면 개질층이, 3 급 아민 함유 화합물, 강산에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, 도장물의 제조 방법.