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KR20210004734A - 리튬 이차전지 - Google Patents

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KR20210004734A
KR20210004734A KR1020190081596A KR20190081596A KR20210004734A KR 20210004734 A KR20210004734 A KR 20210004734A KR 1020190081596 A KR1020190081596 A KR 1020190081596A KR 20190081596 A KR20190081596 A KR 20190081596A KR 20210004734 A KR20210004734 A KR 20210004734A
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KR
South Korea
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positive electrode
lithium
separator
secondary battery
lithium secondary
Prior art date
Application number
KR1020190081596A
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English (en)
Inventor
홍경식
이재길
박수민
Original Assignee
주식회사 엘지화학
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Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 양극 및 상기 양극 전체를 밀봉하고 있는 분리막을 포함하는 양극-분리막 복합체를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 리튬 이차전지는 리튬 폴리설파이드의 용출 억제 효과가 우수하여 리튬-황 전지의 용량 및 수명 특성을 향상시킨다.

Description

리튬 이차전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지의 활용 범위가 휴대용 전자기기 및 통신기기뿐만 아니라 전기자동차(electric vehicle; EV), 전력저장장치(electric storage system; ESS)에까지 확대되면서 이들의 전원으로 사용되는 리튬 이차전지의 고용량화에 대한 요구가 높아지고 있다.
여러 리튬 이차전지 중에서 리튬-황 전지는 황-황 결합(sulfur-sulfur bond)을 포함하는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하며, 리튬 금속, 리튬 이온의 삽입/탈삽입이 일어나는 탄소계 물질 또는 리튬과 합금을 형성하는 실리콘이나 주석 등을 음극 활물질로 사용하는 전지 시스템이다.
리튬-황 전지에서 양극 활물질의 주재료인 황은 낮은 원자당 무게를 가지며, 자원이 풍부하여 수급이 용이하며 값이 저렴하고, 독성이 없으며, 환경친화적 물질이라는 장점이 있다.
또한, 리튬-황 전지는 양극에서 리튬 이온과 황의 변환(conversion) 반응(S8+16Li++16e- → 8Li2S)으로부터 나오는 이론 방전용량이 1,675 mAh/g에 이르고, 음극으로 리튬 금속(이론 용량: 3,860 mAh/g)을 사용하는 경우 2,600 Wh/kg의 이론 에너지 밀도를 나타낸다. 이는 현재 연구되고 있는 다른 전지 시스템 (Ni-MH 전지: 450 Wh/kg, Li-FeS 전지: 480 Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000 Wh/kg, Na-S 전지: 800 Wh/kg) 및 리튬 이온 전지(250 Wh/kg)의 이론 에너지 밀도에 비하여 매우 높은 수치를 가지기 때문에 현재까지 개발되고 있는 이차전지 중·고용량, 친환경 및 저가의 리튬 이차전지로 주목 받고 있으며, 차세대 전지 시스템으로 여러 연구가 이루어지고 있다.
리튬-황 전지는 방전시 양극(positive electrode)에서는 황이 전자를 받아들여 환원 반응이, 음극(negative electrode)에서는 리튬이 이온화되는 산화 반응이 각각 진행된다. 이러한 리튬-황 전지의 방전 도중에 양극에서는 리튬 폴리설파이드(lithium polysulfide, Li2Sx, x=2~8)가 생성되고, 이는 전해질에 용해되어 양극으로부터 용출됨에 따라 양극의 가역 용량이 크게 줄어들 뿐만 아니라 용해된 리튬 폴리설파이드는 음극으로 확산되어 여러 가지 부반응(side reaction)을 일으키게 된다. 또한, 이러한 리튬 폴리설파이드는 충전과정 중 셔틀 반응(shuttle reaction)을 일으켜 충·방전 효율을 크게 저하시킨다.
이러한 리튬 폴리설파이드의 용출은 전지의 용량 및 수명 특성에 악영향을 미치는 바, 리튬 폴리설파이드 문제를 해결하기 위한 다양한 기술이 제안되었다.
일례로, 대한민국 공개특허 제2018-0020096호는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매층이 형성된 분리막을 포함함으로써 리튬 폴리설파이드 용출로 인한 셔틀 반응을 억제하여 전지의 용량 및 사이클 특성을 개선할 수 있음을 개시하고 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제2017-0139761호는 질소가 도핑된 탄소 물질을 포함하는 양극 활물질층 및 보호층을 구비하고, 양극 활물층에 바인더로 키토산을 포함함으로써 리튬 폴리설파이드의 용출을 지연시켜 전지의 용량 및 수명을 개선할 수 있음을 개시하고 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제2016-0037084호는 황을 포함하는 탄소나노튜브 응집체에 그래핀을 코팅함으로써 리튬 폴리설파이드가 녹아나오는 것을 차단하고, 황-탄소나노튜브 복합체의 도전성 및 황의 로딩양을 증가시킬 수 있음을 개시하고 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제2018-0057339호는 전극 조립체의 측면부 외곽을 유기계 몰딩재로 실링함을 통해 리튬 폴리설파이드의 외부 확산을 억제하여 전지의 용량 및 수명 특성 감소를 최소화할 수 있음을 개시하고 있다.
이들 특허들은 리튬 폴리설파이드 흡착 능력이 있는 물질을 양극 또는 분리막에 도입하거나 전극 조립체의 구조를 변경함으로써 황의 손실을 방지하여 리튬-황 전지의 성능 또는 수명 저하 문제를 어느 정도 개선하였으나 그 효과가 충분치 않다. 따라서, 리튬 폴리설파이드 용출 문제를 해결하여 우수한 성능을 갖는 리튬-황 전지의 개발이 더욱 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허 제2018-0020096호(2018.02.27), 촉매층이 코팅된 리튬설퍼전지용 다층구조 분리막 및 이를 이용한 리튬설퍼전지 대한민국 공개특허 제2017-0139761호(2017.12.20), 질소가 도핑된 탄소를 함유하는 양극 활물질층 및 보호막을 구비하는 금속-황 전지용 양극, 이의 제조방법 대한민국 공개특허 제2016-0037084호(2016.04.05), 황-탄소나노튜브 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬-황 전지용 캐소드 활물질 및 이를 포함한 리튬-황 전지 대한민국 공개특허 제2018-0057339호(2018.05.30), 리튬 폴리설파이드의 확산을 억제하기 위한 리튬-황 전지 및 이의 제조방법
이에 본 발명자들은 상기 문제를 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 양극 전체가 분리막에 의해 밀봉된 형태의 양극-분리막 복합체를 포함함으로써 리튬 폴리설파이드의 용출을 억제하여 리튬-황 전지의 용량 및 수명을 향상시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 수명 및 용량 특성이 우수한 리튬 이차전지 구조체를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 양면에 적층된 양극 활물질층을 포함하는 양극 및 상기 양극 전체를 밀봉하고 있는 분리막을 포함하는 양극-분리막 복합체를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 양극-분리막 복합체는 상기 양극의 일면에 위치되는 제1분리막부 및 상기 양극의 타면에 위치되는 제2분리막부를 포함하며, 상기 제1분리막부 및 제2분리막부는 상기 양극을 내부에 수용한 상태로 가장자리를 접착시켜 밀봉한 실링부를 포함할 수 있다.
상기 양극-분리막 복합체의 실링부는 통기도가 2000 sec/100 cc 이상일 수 있다.
상기 양극-분리막 복합체의 실링부는 열융착 또는 접착제에 의해 접착될 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 스택형, 스택/폴딩형 또는 라미네이트/스택형일 수 있다.
상기 양극 활물질층은 무기 황(S8), Li2Sn(n≥1), 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 리튬-황 전지일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극-분리막 복합체를 통해 리튬 폴리설파이드의 용출이 억제됨이 따라 리튬 이차전지, 구체적으로는 리튬-황 전지의 용량 및 수명 감소 문제를 개선시킬 수 있고 이에 리튬-황 전지의 고용량화 및 장수명화를 가능케 한다. 또한, 리튬 이차전지에 새로운 층이나 조성의 변화 없이 단순히 기존의 양극과 분리막을 일체화함으로써 목적한 효과를 확보할 수 있기 때문에 경제적이면서도 기존 리튬 이차전지의 제작 공정에 적용이 용이한 이점이 있다.
도 1은 종래 기술에 따른 리튬 이차전지의 구조를 보여주는 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 구조를 보여주는 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따른 양극-분리막 복합체의 구조를 보여주는 모식도이다.
도 4는 본 발명에 따른 양극-분리막 복합체의 단면도이다.
도 5는 본 발명의 실험예 1에 따른 리튬 폴리설파이드 용출 평가 결과를 나타내는 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, ‘포함하다’ 또는 ‘가지다’등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “폴리설파이드”는 “폴리설파이드 이온(Sx 2-, x = 8, 6, 4, 2))” 및 “리튬 폴리설파이드(Li2Sx 또는 LiSx -　x = 8, 6, 4, 2)”를 모두 포함하는 개념이다.
리튬-황 전지는 여러 이차전지 중에서 높은 이론 방전용량 및 이론 에너지 밀도를 가지고, 양극 활물질로 사용되는 황은 매장량이 풍부하여 저가이고, 환경친화적이라는 이점으로 인해 차세대 이차전지로 각광받고 있다.
리튬-황 전지에서 양극 활물질로 사용되는 황은 환형의 S8에서 환원 반응에 의해 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(lithium polysulfide, Li2Sx, x = 8, 6, 4, 2)로 변환되게 되며, 이러한 리튬 폴리설파이드가 완전히 환원되면 최종적으로 리튬 설파이드(lithium sulfide, Li2S)가 생성되게 된다. 이러한 황의 환원 반응의 중간 생성물인 리튬 폴리설파이드 중에서, 황의 산화수가 높은 리튬 폴리설파이드(Li2Sx, 보통 x > 4)는 극성이 강한 물질로 친수성 유기 용매를 포함하는 전해질에 쉽게 녹아 양극의 반응 영역 밖으로 용출되어 더 이상 전기화학 반응에 참여하지 못하게 되는 황의 손실이 발생한다.
이러한 황의 유출로 인해 전기화학 반응에 참여하는 황의 양이 급격히 줄어들어 리튬-황 전지는 전술한 장점에도 불구하고 실제 구동에 있어서는 이론 용량 및 에너지 밀도 전부를 구현하지 못한다. 이에 더해서, 음극으로 사용하는 리튬 금속과 리튬 폴리설파이드의 부반응으로 인해 일정 사이클 이후에는 초기 용량 및 사이클 특성의 저하가 가속화되는 문제가 있다.
이를 위해 종래 기술에서는 리튬 폴리설파이드의 용출을 억제할 수 있는 물질을 양극이나 분리막에 도입, 양극 활물질의 구조 또는 소재 변경 등의 방법이 제안되었으나, 다수의 단위셀을 포함하는 전지에 적용시 리튬 폴리설파이드의 용출 개선 효과가 미미하였을 뿐만 아니라 황의 로딩양에 제한이 있으며, 전지의 안정성에 심각한 문제를 야기하거나 공정 측면에서 비효율적이라는 단점이 있다.
이에 본 발명에서는 리튬 폴리설파이드의 외부로의 용출을 효과적으로 억제할 수 있도록 양극 전체를 분리막으로 밀봉한 양극-분리막 복합체를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
도 1은 종래 기술에 따른 리튬 이차전지의 구조를 보여주는 모식도이다. 도 1을 참조하면, 기존 리튬 이차전지는 적어도 하나의 음극(11), 적어도 하나의 양극(13) 및 이들 사이에 개재되는 적어도 하나의 분리막(15)을 포함하는 적어도 하나 이상의 단위셀 및 전해질을 포함한다. 구체적으로, 기존 리튬 이차전지는 음극/분리막/양극/분리막/음극 순으로 순차적으로 적층(stacking)하여 제조한다. 이 경우 전극과 분리막이 서로 밀착되지 않으므로, 전극, 특히 양극의 가장자리가 개방된 구조를 가지고 있기 때문에 도 1에 적색 직선화살표로 도시한 바와 같이 리튬 폴리설파이드 및 이를 포함하는 전해질의 확산이 용이하다. 이로 인해 양극 활물질인 황이 손실되어 더 이상 전지의 충·방전 반응에 참여하지 못하게 되고, 결과적으로 리튬 이차전지의 용량 및 수명을 저하시킨다.
따라서, 본 발명에서는 2개의 분리막 사이에 양극을 배치하고, 2개의 분리막 가장자리의 접합에 의해 밀봉한 구조의 양극-분리막 복합체를 포함하는 단위셀을 리튬 이차전지에 적용함으로써 리튬 폴리설파이드 및 이를 포함하는 전해질이 외부로 확산하는 것을 차단한다. 특히, 다수의 단위셀을 포함하는 전지에 적용시 발생하던 전극의 가장자리에 개방된 경로에 의한 리튬 폴리설파이드의 용출을 억제함으로써 양극 활물질의 유실이 발생하지 않고, 음극에서 발생하는 부반응을 막아 리튬 이차전지의 용량 및 수명을 극대화할 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 구조를 보여주는 모식도이다. 도 2를 참고하면, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극 전체가 분리막에 의해 밀봉된(적색 구부러진 화살표) 양극-분리막 복합체(20)를 포함하는 단위셀을 포함함으로써, 리튬 폴리설파이드의 확산을 방지한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 양극-분리막 복합체는 도 3 및 도 4에 나타낸 바에 따라 설명될 수 있다. 도 3은 본 발명에 따른 양극-분리막 복합체(20)의 구조를 보여주는 모식도이다. 도 3을 참고하면, 상기 양극-분리막 복합체는 양극(21)을 사이에 두고 양극(21)의 일면에 위치되는 제1분리막부(23a)와 양극(21)의 타면에 위치되는 제2분리막부(23b)를 포함한다. 이때 상기 양극(21)은 일 측에 통전을 위한 탭(21a)이 구비된 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 양면에 적층된 양극 활물질층을 포함한다.
상기 제1분리막부 및 제2분리막부는 상기 양극의 가장자리 영역 전부를 덮도록 상기 양극과 동일하거나 상기 양극의 사이즈보다 큰 사이즈로 형성하여 상기 양극 활물질층에 해당하는 영역(A)를 제외한 빗금친 영역(A′)에 해당하는 제1분리막부 및 제2분리막부끼리 서로 접하게 된다. 즉, 상기 제1분리막부 및 제2분리막부는 상기 양극을 내부에 수용한 상태로 밀봉할 수 있도록 제1분리막부 및 제2분리막부의 가장자리를 접착시켜 밀봉한 실링부(25)를 포함한다. 상기 제1분리막부 및 제2분리막부는 외부에서의 물리적 인가에 의해 합지되어 밀봉된 구조를 이룰 수 있다. 또한, 이러한 밀봉 구조를 가지는 상기 양극-분리막 접합체는 전해질을 통한 리튬 폴리설파이드 확산을 차단하거나 크게 줄이는 역할을 한다.
예를 들어, 상기 양극-분리막 복합체의 밀봉 구조는 2장의 분리막을 사용하여 양극의 전체 표면을 감싼 후, 가장자리를 접착한 것일 수 있다. 또한, 상기 양극-분리막 복합체의 밀봉 구조는 파우치 형태의 분리막에 양극을 수용한 후 입구를 접착하여 형성한 것일 수 있다.
전술한 바의 분리막과 접합된 구조를 갖는 전극은 종래 기술, 예를 들어 일본 공개특허 제2003-092100호, 대한민국 공개특허 제2014-0088343호, 대한민국 공개특허 제2012-0139011호 등에 개시되어 있다. 종래 기술의 경우 다수의 단위셀을 포함하는 전지를 제조하는 과정 중에 발생할 수 있는 사행(align) 불량 및 전극 활물질의 탈락을 방지하기 위한 것인 반면, 본 발명에서는 양극 활물질층에 황을 포함하는 경우 양극 전체를 분리막으로 밀봉한 양극-분리막 복합체를 포함함으로써 전해질 이동 및 이에 의한 리튬 폴리설파이드의 확산을 억제함에 그 특징이 있다. 또한, 종래 기술의 경우 분리막과 전극의 접합이 부분적으로 형성되는 반면, 본 발명의 경우 전술한 바의 효과 달성을 위해 분리막에 의해 양극 전체가 밀봉된 구조로 형성된다.
일반적으로 분리막은 100 sec/100 cc 내지 400 sec/100 cc 범위의 통기도를 갖는다. 그러나, 본 발명의 양극-분리막 접합체는 전해질이 양극 활물질층이 존재하는 영역(도 3의 A)으로만 이동하도록, 양극의 가장자리를 분리막으로 밀봉하는 구조를 가지며, 이에 따라 본 발명의 양극-분리막 접합체에서 상기 실링부의 통기도는 2000 sec/100 cc 이상, 바람직하게는 2300 sec/100 cc 내지 2700 sec/100 cc일 수 있다. 상기 실링부의 기공도가 전술한 범위를 벗어나는 경우 목적한 밀봉 효과를 확보할 수 없어 리튬 폴리설파이드 용출 억제 효과가 저하될 수 있다.
상기 실링부는 제1분리막부 및 제2분리막부의 가장자리를 따라 연속적으로 형성될 수 있다. 상기 실링부, 즉 제1분리막부 및 제2분리막부의 가장자리 간의 접착은 열융착 또는 접착제에 의해 이루어진 것일 수 있다. 바람직하기로, 상기 실링부는 열융착에 의해 형성될 수 있다. 상기 열융착 온도는 분리막의 재질에 따라 달라질 수 있으며, 일례로 80 내지 120 ℃일 수 있다. 상기 접착제는 이 분야에 공지된 것을 제한 없이 사용될 수 있다. 상기 접착제를 이용하는 경우 상기 접착제를 분리막의 가장자리에 도포한 상태에서 가압하는 방법에 의해 수행될 수 있다. 상기 가압시에는 열을 가하는 가열 공정도 함께 수행될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 상기 양극-분리막 복합체를 포함하는 단위셀(unit cell)을 하나 이상 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극-분리막 복합체와 함께 2개의 싱글음극 및 전해질을 포함하는 형태의 단위셀로 구성될 수 있다.
상기 싱글음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 일면에 적층된 음극 활물질층을 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차전지는 싱글음극의 음극 활물질층과 양극-분리막 복합체의 양극 활물질층이 서로 마주보도록 배치된 형태를 가지며, 예컨대, 싱글음극/양극-분리막 복합체/싱글음극 구조일 수 있다. 이때, 상기 전해질은 음극과 양극에 함침되거나 음극과 양극 사이에 개재될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시형태에서 있어서, 상기 리튬 이차전지는 하나 이상의 상기 양극 분리막 복합체, 2개의 싱글음극, 하나 이상의 더블음극 및 전해질을 포함하는 형태의 단위셀로 구성될 수 있다.
상기 싱글음극은 전술한 바와 같다.
상기 더블음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 양면에 적층된 음극 활물질층을 포함한다.
본 발명의 다른 일 실시형태에 따른 리튬 이차전지에서 싱글음극 및 더블음극의 음극 활물질층과 양극-분리막 복합체의 양극 활물질층은 서로 대면되도록 배치되고, 예컨대 싱글음극/양극-분리막 복합체/더블음극/양극-분리막 복합체/싱글음극 구조일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 단위셀은 전술한 바의 실시형태를 포함하여 적어도 하나의 양극-분리막 복합체와 적어도 하나의 음극(싱글음극 또는 더블음극)이 교대로 적층되어 전지 반응을 일으킬 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 않는다. 예컨대, 상기 단위셀은 최외각 전극들이 상이한 극성의 전극들로 구성되는 풀셀(full-cell) 및 최외각 전극들이 동일한 극성의 전극들로 구성되는 바이셀(bi-cell)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 풀셀은, 양극-분리막 복합체/음극의 구조로 이루어져 있는 단위셀로서, 셀의 양측 최외각에 각각 양극과 음극이 위치하는 셀이다. 이러한 풀셀은 가장 기본적인 구조의 양극-분리막 복합체/음극과 양극-분리막 복합체/음극/양극-분리막 복합체/음극 등을 들 수 있다. 이러한 풀셀을 사용하여 전지를 구성하기 위해서는, 양극-분리막 복합체의 양극과 음극이 서로 대면하도록 다수의 풀셀들을 적층하여야 한다.
상기 바이셀은, 양극-분리막 복합체/음극/양극-분리막 복합체의 구조 및 음극/양극-분리막 복합체/음극의 구조와 같이 셀의 양측 최외각에 동일한 전극이 위치하는 단위셀이다. 이러한 바이셀을 사용하여 전지를 구성하기 위해서는, 양극-분리막 복합체/음극/양극-분리막 복합체 구조의 바이셀(양극 바이셀)과 음극/양극-분리막 복합체/음극 구조의 바이셀(음극 바이셀)이 서로 대면하도록 다수의 바이셀들을 적층하여야 한다. 경우에 따라서는, 더 많은 적층 수의 바이셀들도 가능한바, 예를 들어, 양극-분리막 복합체/음극/양극-분리막 복합체/음극/양극-분리막 복합체 및 음극/양극-분리막 복합체/음극/양극-분리막 복합체/음극 구조의 바이셀도 가능하다.
상기 리튬 이차전지가 포함하는 단위셀의 수는 당업자가 전지가 장착되는 장치의 형상 및 필요한 용량에 따라 그 수를 유연하게 조정할 수 있다. 1 내지 3개의 단위셀로 구성된 전극 조립체는 물론, 4개 이상의 단위셀로 이루어진 전극 조립체를 구성할 수도 있음은 물론이다.
상기 리튬 이차전지에서 단위셀의 적층 형태는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 스택형(적층형), 스택/폴딩형 또는 라미네이트/스택형일 수 있다.
상기 스택형 전극 조립체는, 둘 이상의 전극이 적층되되, 상기 전극은 양극-분리막 복합체와 음극이 교대로 순차적으로 적층(stacking)되는 구조이다.
상기 스택/폴딩형 전극 조립체는 소정 단위로 적층한 바이셀 또는 풀셀들을 긴 시트형 분리막으로 폴딩(folding)한 구조이다.
상기 스택/폴딩형 전극 조립체는 구체적으로, 바이셀 및/또는 풀셀이 권취 후 반대되는 극성이 대면하도록 배열되어 분리막에 의해 권취된 구조로서, 상기 바이셀은 같은 종류의 전극이 셀의 양측에 위치하는 스택형 구조로 이루어져 있으며, 예를 들어, 양극-분리막 복합체/음극/양극-분리막 복합체과 같이 양극이 단위셀의 양단에 위치하는 구조의 A형 바이셀(양극 바이셀)과 음극/양극-분리막 복합체/음극과 같이 음극이 단위셀의 양단에 위치하는 구조의 C형 바이셀(음극 바이셀)을 들 수 있다. 이러한 바이셀들만을 이용하여 상기 전극조립체를 구성하는 경우에는 상기 A형 바이셀과 C형 바이셀을 모두 포함할 수 있다. 풀셀은 다른 종류의 전극이 셀의 양측에 위치하는 스택형 구조로 이루어져 있으며, 예를 들어, 양극-분리막 복합체/음극으로 이루어진 셀 또는 양극-분리막 복합체/음극/양극-분리막 복합체로 이루어진 셀을 들 수 있다.
상기 스택/폴딩형 구조의에 대한 더욱 자세한 내용은 본 출원인의 대한한국 공개특허 제2001-0082058호, 제2001-0082059호 및 제2001-0082060호에 개시되어 있으며, 상기 출원들은 본 발명의 내용에 참조로서 합체된다.
상기 라미네이트/스택형 전극조립체는 바이셀 또는 풀셀들을 분리막이 개재된 상태로 적층한 구조이다.
본 발명에 있어서, 상기 리튬 이차전지를 구성하는 단위셀은 리튬-황 전지셀일 수 있다.
상기 리튬-황 전지셀은 앞서 설명한 바와 같이 양극-분리막 복합체, 음극 및 전해질을 포함하며, 당업계의 통상의 방식을 따른 것으로 특별히 한정되지 않는다.
이하에서는 본 발명에 따른 양극-분리막 복합체, 음극 및 전해질에 대하여 상세히 설명한다.
상기 양극-분리막 복합체는 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 양면에 적층된 양극 활물질층을 포함하는 양극 및 상기 양극 전체를 밀봉하고 있는 분리막(제1분리막 및 제2분리막)을 포함한다.
상기 양극은 양극 집전체와 상기 양극 집전체의 양면에 도포된 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 양극 활물질층을 지지하며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질과 선택적으로 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질로 황 계열 화합물을 포함한다. 상기 황 계열 화합물은 무기 황(S8), Li2Sn(n≥1), 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 무기 황(S8)을 사용할 수 있다.
상기 황 계열 화합물은 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 도전재와 복합화하여 사용된다. 바람직하기로, 상기 양극 활물질은 황-탄소 복합체일 수 있다.
상기 황-탄소 복합체에서 탄소는 다공성 탄소재로 양극 활물질인 황이 균일하고 안정적으로 고정될 수 있는 골격을 제공하며, 황의 전기 전도도를 보완하여 전기화학 반응이 원활하게 진행될 수 있도록 한다.
상기 다공성 탄소재는 일반적으로 다양한 탄소 재질의 전구체를 탄화시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 다공성 탄소재는 내부에 일정하지 않은 기공을 포함하며, 상기 기공의 평균 직경은 1 내지 200 ㎚ 범위이며, 기공도 또는 공극률은 다공성 전체 체적의 10 내지 90 % 범위일 수 있다. 만일 상기 기공의 평균 직경이 상기 범위 미만인 경우 기공 크기가 분자 수준에 불과하여 황의 함침이 불가능하며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 다공성 탄소의 기계적 강도가 약화되어 전극의 제조공정에 적용하기에 바람직하지 않다.
상기 다공성 탄소재의 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형으로 리튬-황 전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.
상기 다공성 탄소재는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소재로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 등의 탄소나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 바람직하게 상기 다공성 탄소재는 탄소나노튜브일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 황-탄소 복합체는 황-탄소 복합체 100 중량부를 기준으로 황을 60 내지 90 중량부, 바람직하게는 65 내지 85 중량부, 보다 바람직하게는 70 내지 80 중량부로 포함할 수 있다. 상기 황의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 황-탄소 복합체 내 다공성 탄소재의 함량이 상대적으로 많아짐에 따라 비표면적이 증가하여 슬러리 제조시에 바인더의 함량이 증가한다. 이러한 바인더의 사용량 증가는 결국 양극의 면저항을 증가시키고 전자 이동(electron pass)을 막는 절연체 역할을 하게 되어 전지의 성능을 저하시킬 수 있다. 이와 반대로 상기 황의 함량이 전술한 범위를 초과하는 경우 다공성 탄소재와 결합하지 못한 황 또는 황 화합물이 그들끼리 뭉치거나 다공성 탄소재의 표면으로 재용출됨에 따라 전자를 받기 어려워져 전기화학적 반응에 참여하지 못하게 되어 전지의 용량 손실이 발생할 수 있다.
상기 양극 활물질은 전술한 조성 이외에 전이금속 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족 원소, 이들 원소들의 황 화합물, 및 이들 원소들과 황의 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 전이금속 원소로는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au 또는 Hg 등이 포함되고, 상기 ⅢA족 원소로는 Al, Ga, In, Ti 등이 포함되며, 상기 ⅣA족 원소로는 Ge, Sn, Pb 등이 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 조성물 100 중량부를 기준으로 50 내지 95 중량부, 바람직하기로 70 내지 90 중량부로 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질의 함량이 상기 범위 미만인 경우 양극의 전기화학적 반응을 충분하게 발휘하기 어렵고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 후술하는 도전재와 바인더의 함량이 상대적으로 부족하여 양극의 저항이 상승하며, 양극의 물리적 성질이 저하되는 문제가 있다.
또한, 상기 양극은 도전재를 더 포함할 수 있으며, 상기 도전재는 전해질과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 집전체(current collector)로부터 전자가 양극 활물질까지 이동하는 경로의 역할을 하는 물질로서, 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 도전재로는 다공성을 갖는 탄소계 물질을 사용할 수 있으며, 이와 같은 탄소계 물질로는 카본 블랙, 그라파이트, 그래핀, 활성탄, 탄소 섬유 등이 있고, 금속 메쉬 등의 금속성 섬유; 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료가 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 도전재는 양극 슬러리 조성물 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부, 바람직하기로 5 중량부 내외로 포함할 수 있다. 상기 도전재의 함량이 상기 범위 미만이면 양극 내 황 중 반응하지 못하는 부분이 증가하게 되고, 결국은 용량 감소를 일으키게 된다. 이와 반대로, 상기 범위 초과이면 고효율 방전 특성과 충, 방전 사이클 수명에 악영향을 미치게 되므로 상술한 범위 내에 서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 양극은 바인더를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 바인더는 양극을 구성하는 성분들 간 및 이들과 집전체 간의 결착력을 보다 높이는 것으로, 당해 업계에서 공지된 모든 바인더를 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴 리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 이상의 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 바인더는 양극 슬러리 조성물 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부, 바람직하기로 5 중량부 내외로 포함할 수 있다. 상기 바인더의 함량이 상기 범위 미만이면 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 상기 범위 초과이면 양극에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소될 수 있으므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있는 것을 사용한다. 이러한 용매로는 수계 용매로서 물이 가장 바람직하며, 이때 물은 증류수(distilled water), 탈이온수(deionzied water)일 수 있다. 다만 반드시 이에 한정하는 것은 아니며, 필요한 경우 물과 쉽게 혼합이 가능한 저급 알코올이 사용될 수 있다. 상기 저급 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올 등이 있으며, 바람직하기로 이들은 물과 함께 혼합하여 사용될 수 있다.
전술한 조성 및 제조방법으로 제조된 상기 양극, 구체적으로 양극 활물질층의 기공도는 60 내지 75 %, 바람직하기로 60 내지 70 %일 수 있다. 상기 양극의 기공도가 60 %에 미치지 못하는 경우에는 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 슬러리 조성물의 충진도가 지나치게 높아져서 양극 활물질 사이에 이온전도 및/또는 전기 전도를 나타낼 수 있는 충분한 전해액이 유지될 수 없게 되어 전지의 출력특성이나 사이클 특성이 저하될 수 있으며, 전지의 과전압 및 방전용량 감소가 심하게 되는 문제가 있다. 이와 반대로 상기 양극의 기공도가 75 % 를 초과하여 지나치게 높은 기공도를 갖는 경우 집전체와 물리적 및 전기적 연결이 낮아져 접착력이 저하되고 반응이 어려워지는 문제가 있으며, 높아진 기공도를 전해액이 충진되어 전지의 에너지 밀도가 낮아질 수 있는 문제가 있으므로 상기 범위에서 적절히 조절한다.
상기 분리막은 상기 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬 이온 수송을 가능하게 하는 것으로, 통상 리튬-황 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
상기 분리막은 다공성이고 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있다. 이러한 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수도 있다.
상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데 상기 다공성 기재는 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylenenaphthalate) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 또한, 상기 부직포는 고융점의 유리 섬유 또는 세라믹 물질 등으로 된 부직포를 포함할 수 있다. 또한, 상기 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛일 수 있다.
상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 분리막은 리튬 폴리설파이드의 용출 억제를 위하여 개량된 것일 수 있다. 일례로, 상기 분리막은 상기 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 일면에 형성된 리튬 폴리설파이드 흡착 물질을 포함하는 코팅층을 포함하는 것일 수 있다.
상기 리튬 폴리설파이드 흡착 물질은 본 발명에서 특별히 한정하지 않고 리튬-황 전지에 통상적으로 사용되는 물질이라면 모두 사용 가능하다.
또한, 상기 분리막의 코팅층은 상기 양극에 대면하여 배치되는 것일 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체와 상기 음극 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 음극 활물질층을 포함하며, 이러한 구조의 음극이 복수 개로 적층될 수 있다.
상기 음극 집전체는 양극 집전체에서 설명한 바와 같다.
상기 음극은 음극 활물질로 리튬 (Li+)을 가역적으로 삽입(intercalation) 또는 탈삽입(deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 삽입 또는 탈삽입할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
바람직하게 상기 음극 활물질은 리튬 금속일 수 있으며, 구체적으로, 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 분말의 형태일 수 있다.
또한, 상기 음극은 전술한 음극 활물질과 함께 바인더, 도전재 및 증점제 등의 첨가제들을 추가로 포함할 수 있으며, 음극 제조시 사용되는 통상적인 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 바인더 및 도전재는 양극에서 설명한 바와 같다.
또한, 상기 음극의 제조 방법은 상기 양극에서 설명한 바와 같다.
상기 전해질은 리튬 이온을 포함하며, 이를 매개로 양극과 음극에서 전기 화학적인 산화 또는 환원 반응을 일으킨다.
상기 전해질은 리튬 금속과 반응하지 않는 비수 전해액 또는 고체 전해질이 가능하나 바람직하게는 비수 전해액이고, 전해질 염 및 유기 용매를 포함한다.
상기 비수 전해액에 포함되는 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, LiN(SO2F)2, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 전해질 용매 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2 내지 2 M, 구체적으로 0.4 내지 2 M, 더욱 구체적으로 0.4 내지 1.7 M일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 0.2 M 미만으로 사용하면 전해질의 전도도가 낮아져서 전해질 성능이 저하될 수 있고, 2 M 을 초과하여 사용하면 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소될 수 있다.
상기 비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 에테르계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 에테르계 화합물은 비환형 에테르 및 환형 에테르를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 비환형 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일례로, 상기 환형 에테르는 1,3-디옥솔란, 4,5-디메틸-디옥솔란, 4,5-디에틸-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 4-에틸-1,3-디옥솔란, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메톡시테트라하이드로퓨란, 2-에톡시테트라하이드로퓨란, 2-메틸-1,3-디옥솔란, 2-비닐-1,3-디옥솔란, 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란, 2-메톡시-1,3-디옥솔란, 2-에틸-2-메틸-1,3-디옥솔란, 테트라하이드로파이란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시 벤젠, 1,3-디메톡시 벤젠, 1,4-디메톡시 벤젠, 아이소소바이드 디메틸 에테르(isosorbide dimethyl ether)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오 네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 리튬 이차전지 구조체의 조립 전 또는 후술하는 리튬 이차전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 제조방법은 특별히 한정하지 않으며, 통상의 기술자에 의해 공지의 방법 또는 이를 변형하는 다양한 방법이 사용 가능하다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 밀봉 구조의 양극-분리막 복합체를 포함함으로써 리튬 폴리설파이드의 외부로의 확산을 억제하여 전극의 반응성 및 용량을 개선함은 물론 최종적으로 리튬 이차전지의 에너지 밀도가 증가된다. 그 결과 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 고밀도 및 장수명 전지로서 바람직하게 적용이 가능하다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 상기 리튬 이차전지를 수용하는 전지케이스를 포함한다.
이때 상기 리튬 이차전지는 상기 리튬 이차전지를 구성하는 단위셀의 종류에 따라 리튬-황 전지, 리튬-공기 전지, 리튬-산화물 전지, 리튬 전고체 전지 등 다양한 전지일 수 있다. 또한, 후술하는 전지케이스에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 있고, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
특히, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극이 황(S) 계열 활물질을 포함하는 리튬-황 전지일 수 있다.
전술한 바와 같이, 리튬-황 전지는 구동시 생성된 리튬 폴리설파이드의 용출로 인하여 양극에서 전기화학 반응에 참여하는 황의 양이 감소하게 되고, 결국 리튬-황 전지의 용량 및 수명 감소를 일으키는 주요한 요인이 된다. 그러나, 본 발명에서 설명한 바와 같이 양극을 분리막에 의한 밀봉한 양극-분리막 복합체를 구비할 경우 리튬 폴리설파이드의 용출을 효과적으로 억제하여 전지의 용량 및 수명 특성을 개선한다.
상기 전지케이스는 본 발명의 리튬 이차전지를 수납하기 위한 것으로, 수납부가 형성될 수 있는 소정의 유연성을 가지는 소재로 제조되며, 그 형상의 제한은 없으나 바람직하게는 원통형, 코인형, 각형 또는 파우치형이다. 이러한 전지케이스를 구성하는 상부 케이스와 하부 케이스는 서로 독립적인 부재들일 수도 있고, 일측 단부가 연결되어 있는 실질적으로 하나의 부재일 수도 있다. 상기 전지케이스의 외형은 다양한 방법으로 제조될 수 있으며, 본 발명에서 이를 제한하지는 않는다.
일례로, 상기 전지케이스는 파우치형일 수 있다.
상기 파우치형 케이스는 3면이 실링된 구조의 한 쌍의 라미네이트 시트로 구성되며 가벼우며 제조가 용이하다는 장점을 가지고 있다.
상기 라미네이트 시트는 외부 수지층, 공기 및 수분차단성 금속층, 및 열융착성 내부 수지층의 적층 구조로 이루어질 수 있다.
상기 외부 수지층은 외부 환경에 대해 우수한 내성을 가져야 하므로, 소정 이상의 인장강도와 내후성이 필요하다. 이러한 측면에서 외부 피복층의 고분자 수지는 인장강도 및 내후성이 우수한 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 연신 나일론을 포함할 수 있다.
상기 외부 피복층은 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)로 이루어져 있거나 및/또는 상기 외부 피복층의 외면에 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)층이 구비되어 있는 구조로 이루어질 수 있다.
상기 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)와 비교하여 얇은 두께에서도 우수한 인장강도와 내후성을 가지므로 외부 피복층으로 사용하기에 바람직하다.
상기 내부 수지층의 고분자 수지로는 열융착성(열접착성)을 가지고, 전해질의 침입을 억제하기 위해 전해액에 대한 흡습성이 낮으며, 전해액에 의해 팽창하거나 침식되지 않는 고분자 수지가 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 무연신 폴리프로필렌 필름(CPP)으로 이루어질 수 있다.
일례로, 본 발명에 따른 라미네이트 시트는, 상기 외부 피복층의 두께가 5 내지 40 ㎛이고, 상기 베리어층의 두께가 20 내지 150 ㎛이며, 상기 내부 실란트층의 두께가 10 내지 50 ㎛인 구조로 이루어질 수 있다. 상기 라미네이트 시트의 각 층들의 두께가 너무 얇은 경우에는 물질에 대한 차단 기능과 강도 향상을 기대하기 어렵고, 반대로 너무 두꺼우면 가공성이 떨어지고 시트의 두께 증가를 유발하므로 바람직하지 않다.
본 발명의 리튬 이차전지는 상기 리튬 이차전지가 내장된 상기 전지케이스를 밀봉하고 조립함으로써 제조할 수 있다. 상기 리튬 이차전지의 제조방법은 통상적인 방법을 제한 없이 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬-황 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공한다.
상기 전지모듈은 고온 안정성, 긴 사이클 특성 및 높은 용량 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(electric vehicle; EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle; HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(plug-in hybrid electric vehicle; PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
[실시예 1]
반응기에 황 4.2 g, 탄소나노튜브 1.8 g를 고르게 혼합한 후, 155
Figure pat00001
에서 30 분동안 열처리하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.
이어서, 양극 활물질로 상기 제조된 황-탄소 복합체(S:C=7:3) 87 중량%, 도전재로 탄소섬유(VGCF, 쇼와 덴코(showa denko)사 제조)을 5 중량%, 바인더로 폴리아크릴산리튬 7 중량% 및 폴리비닐알코올 1 중량%를 혼합하여 양극 슬러리 조성물을 제조하였다.
이어서, 상기 제조된 슬러리 조성물을 알루미늄 집전체의 양면에 도포하고 50
Figure pat00002
에서 12시간 동안 건조하여 양극을 제조하였다.
상기 양극의 양면에 폴리에틸렌 분리막 2장을 배치한 후 가장자리 전부를 100 ℃ 온도에서 융착하여 양극-분리막 복합체를 제조하였다.
상기 양극-분리막 복합체과 함께, 음극으로 35 ㎛ 두께의 리튬 금속 박막을 사용하였고, 전해질로 1,3-디옥솔란과 디메틸 에테르(DOL:DME=1:1(부피비))로 이루어진 유기 용매에 1M 농도의 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)와 1 중량%의 질산 리튬(LiNO3)를 용해시킨 혼합액을 사용하였다.
구체적으로, 상기 제조된 양극-분리막 복합체와 음극을 상기 제조된 전해질에 침지하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 1]
반응기에 황 4.2 g, 탄소나노튜브 1.8 g를 고르게 혼합한 후, 155
Figure pat00003
에서 30 분동안 열처리하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.
이어서, 양극 활물질로 상기 제조된 황-탄소 복합체(S:C=7:3) 87 중량%, 도전재로 탄소섬유(VGCF, 쇼와 덴코(showa denko)사 제조)을 5 중량%, 바인더로 폴리아크릴산리튬 7 중량% 및 폴리비닐알코올 1 중량%를 혼합하여 양극 슬러리 조성물을 제조하였다.
이어서, 상기 제조된 슬러리 조성물을 알루미늄 집전체 상에 도포하고 50
Figure pat00004
에서 12시간 동안 건조하여 양극을 제조하였다.
상기 양극과 함께, 음극으로 35 ㎛ 두께의 리튬 금속 박막을 사용하였고, 전해질로 1,3-디옥솔란과 디메틸 에테르(DOL:DME=1:1(부피비))로 이루어진 유기 용매에 1M 농도의 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)와 1 중량%의 질산 리튬(LiNO3)를 용해시킨 혼합액을 사용하였다.
구체적으로, 상기 제조된 양극을 폴리에틸렌 분리막 사이에 위치시키고, 상기 음극과 함께 앞서 제조된 전해질에 침지하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1. 리튬 폴리설파이드 용출 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬 이차전지를 1 C 조건으로 방전하며 리튬 폴리설파이드가 생성됨을 확인하고, 이의 용출을 육안으로 확인하였다. 이때 얻어진 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5를 통해, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 리튬 폴리설파이드의 용출 억제 효과가 우수함을 알 수 있다.
구체적으로, 도 5에 나타낸 바와 같이, 실시예의 경우 생성된 리튬 폴리설파이드가 실링부(청색 선)를 넘지 못하나 비교예1의 경우 분리막을 넘어 음극으로까지 확산(적색 화살표)하는 것을 확인할 수 있다.
11: 음극
13: 양극
15: 분리막
20: 양극-분리막 복합체
21: 양극
21a: 양극 탭
23a: 제1분리막부
23b: 제2분리막부
25: 실링부

Claims (10)

  1. 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 양면에 적층된 양극 활물질층을 포함하는 양극 및
    상기 양극 전체를 밀봉하고 있는 분리막을 포함하는 양극-분리막 복합체를 포함하는 리튬 이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극-분리막 복합체는 상기 양극의 일면에 위치되는 제1분리막부 및 상기 양극의 타면에 위치되는 제2분리막부를 포함하며,
    상기 제1분리막부 및 제2분리막부는 상기 양극을 내부에 수용한 상태로 가장자리를 접착시켜 밀봉한 실링부를 포함하는, 리튬 이차전지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 양극-분리막 복합체의 실링부는 통기도가 2000 sec/100 cc 이상인, 리튬 이차전지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 양극-분리막 복합체의 실링부는 통기도가 2300 sec/100 cc 내지 2700 sec/100 cc 인, 리튬 이차전지.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 양극-분리막 복합체의 실링부는 열융착 또는 접착제에 의해 접착되는, 리튬 이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 일면에 적층된 음극 활물질층을 포함하는 2개의 싱글음극 및 전해질을 더 포함하며,
    상기 2개의 싱글음극과 상기 양극-분리막 복합체는 음극 활물질층과 양극 활물질층이 서로 대면되도록 배치되는, 리튬 이차전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 양면에 적층된 음극 활물질층을 포함하는 하나 이상의 더블음극을 더 포함하며,
    상기 더블음극과 상기 양극-분리막 복합체는 음극 활물질층과 양극 활물질층이 서로 대면되도록 배치되는, 리튬 이차전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 스택형, 스택/폴딩형 또는 라미네이트/스택형인, 리튬 이차전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 무기 황(S8), Li2Sn(n≥1), 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬 이차전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 리튬-황 전지인, 리튬 이차전지.
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Citations (4)

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KR20160037084A (ko) 2014-09-26 2016-04-05 주식회사 엘지화학 황-탄소나노튜브 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬-황 전지용 캐소드 활물질 및 이를 포함한 리튬-황 전지
KR20170139761A (ko) 2016-06-10 2017-12-20 한양대학교 산학협력단 질소가 도핑된 탄소를 함유하는 양극 활물질층 및 보호막을 구비하는 금속-황 전지용 양극, 이의 제조방법
KR20180020096A (ko) 2016-08-17 2018-02-27 부산대학교 산학협력단 촉매층이 코팅된 리튬설퍼전지용 다층구조 분리막 및 이를 이용한 리튬설퍼전지
KR20180057339A (ko) 2016-11-22 2018-05-30 동우 화인켐 주식회사 하드마스크용 조성물

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160037084A (ko) 2014-09-26 2016-04-05 주식회사 엘지화학 황-탄소나노튜브 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬-황 전지용 캐소드 활물질 및 이를 포함한 리튬-황 전지
KR20170139761A (ko) 2016-06-10 2017-12-20 한양대학교 산학협력단 질소가 도핑된 탄소를 함유하는 양극 활물질층 및 보호막을 구비하는 금속-황 전지용 양극, 이의 제조방법
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