KR20210001814A - Dielectric ceramic composition and multi-layer ceramic electronic component using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 유전체 자기 조성물 및 이를 포함하는 적층 세라믹 전자 부품에 관한 것이다.The present invention relates to a dielectric ceramic composition and a multilayer ceramic electronic component including the same.
커패시터, 인덕터, 압전 소자, 바리스터, 또는 서미스터 등의 세라믹 재료를 사용하는 전자부품은 세라믹 재료로 이루어진 세라믹 본체, 본체 내부에 형성된 내부전극 및 상기 내부전극과 접속되도록 세라믹 본체 표면에 설치된 외부전극을 구비한다.Electronic components using ceramic materials such as capacitors, inductors, piezoelectric elements, varistors, or thermistors include a ceramic body made of ceramic material, internal electrodes formed inside the body, and external electrodes installed on the surface of the ceramic body to be connected to the internal electrodes. do.
세라믹 전자부품 중 적층 세라믹 커패시터는 적층된 복수의 유전체층, 일 유전체층을 사이에 두고 대향 배치되는 내부전극, 상기 내부전극에 전기적으로 접속된 외부전극을 포함한다.Among ceramic electronic components, a multilayer ceramic capacitor includes a plurality of stacked dielectric layers, internal electrodes disposed opposite to each other with one dielectric layer therebetween, and external electrodes electrically connected to the internal electrodes.
적층 세라믹 커패시터는 통상적으로 내부 전극용 페이스트와 유전체층용 페이스트를 시트법이나 인쇄법 등에 의해 적층하고 동시 소성하여 제조된다.Multilayer ceramic capacitors are generally manufactured by laminating an internal electrode paste and a dielectric layer paste by a sheet method or a printing method, and simultaneously firing.
종래의 적층 세라믹 고용량 커패시터 등에 이용되는 유전체 재료는 티탄산바륨(BaTiO3)에 기초한 강유전체 재료로서 상온에서 높은 유전율을 가지면서 손실율(Dissipation Factor)이 비교적 작고 절연 저항 특성이 우수한 특징이 있다.A dielectric material used for a conventional multilayer ceramic high-capacity capacitor is a ferroelectric material based on barium titanate (BaTiO 3 ), which has a high dielectric constant at room temperature, a relatively small dissipation factor, and excellent insulation resistance characteristics.
최근 전장 산업의 발달로 인해 내전압 및 고온에서의 용량 온도 특성과 신뢰성이 우수한 세라믹 전자 부품의 수요가 급증하고 있다. 이에 따라 EIA 규격으로 85℃까지 보증되는 일반 고용량 세라믹 전자 부품 이외에, 125℃까지 보증되는 X7R, 150℃까지 보증 X8R 그리고 더 나아가 200℃까지 보증되는 X9M 세라믹 전자 부품이 요구되고 있다.Recently, due to the development of the electric field industry, the demand for ceramic electronic components having excellent reliability and withstand voltage and high temperature capacity and temperature characteristics is increasing rapidly. Accordingly, in addition to the general high-capacity ceramic electronic components guaranteed up to 85℃ under the EIA standard, X7R guaranteed up to 125℃, X8R guaranteed up to 150℃, and further X9M ceramic electronic components guaranteed up to 200℃ are required.
그러나, 티탄산바륨(BaTiO3)은 큐리 온도가 125℃에 불과하여, 상기 온도 이상에서는 유전율이 급격히 낮아지는 한계가 존재한다. 이를 해결하기 위해 과량의 희토류를 첨가한 조성으로 큐리 온도 이상에서의 유전율 감소를 억제하는 방법에 제시되어 왔으나, 이 경우 파이로클로로 이차상이 생성되는 등의 문제점이 있다.However, since barium titanate (BaTiO 3 ) has a Curie temperature of only 125°C, there is a limit in which the dielectric constant rapidly decreases above the temperature. In order to solve this problem, a method of suppressing a decrease in dielectric constant above the Curie temperature with a composition in which an excessive amount of rare earth is added has been proposed, but in this case, there is a problem such as generation of a pyrochloro secondary phase.
본 발명의 일 목적은 고온 내전압 특성이 우수한 유전체 자기 조성물 및 적층 세라믹 전자부품을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a dielectric ceramic composition and a multilayer ceramic electronic component having excellent high-temperature withstand voltage characteristics.
본 발명의 다른 목적은, 유전율 저하를 억제할 수 있는 유전체 자기 조성물 및 적층 세라믹 전자부품을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a dielectric ceramic composition and a multilayer ceramic electronic component capable of suppressing a decrease in dielectric constant.
본 발명의 또 다른 목적은, 높은 RC 값을 가질 수 있는 유전체 자기 조성물 및 적층 세라믹 전자부품을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a dielectric ceramic composition and a multilayer ceramic electronic component capable of having a high RC value.
본 발명의 또 다른 목적은, X7R, X8R 및 X9M를 만족할 수 있는 유전체 자기 조성물 및 적층 세라믹 전자부품을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a dielectric ceramic composition and a multilayer ceramic electronic component capable of satisfying X7R, X8R and X9M.
본 발명의 일 실시예는 티탄산바륨계 모재 주성분 및 부성분을 포함하고, 소결 후 미세구조가, Ca 함량이 3.5 at% 미만인 제1 결정립 및 Ca의 함량이 3.5 내지 13.5 at%인 제2 결정립을 포함하고, 전체 결정립의 면적에 대한 상기 제2 결정립의 면적비율이 70% 내지 95% 인 유전체 자기 조성물을 제공할 수 있다.An embodiment of the present invention comprises a barium titanate-based base material main component and subcomponent, and the microstructure after sintering includes a first crystal grain having a Ca content of less than 3.5 at% and a second grain having a Ca content of 3.5 to 13.5 at% And, it is possible to provide a dielectric ceramic composition having an area ratio of the second crystal grains to the area of the total grains of 70% to 95%.
본 발명의 다른 실시예는, 유전체층과 내부전극을 포함하는 세라믹 바디; 및 상기 세라믹 바디의 외부면에 형성되며, 상기 내부전극과 전기적으로 연결되는 외부전극;을 포함하고, 상기 유전체층의 미세 구조는 Ca 함량이 3.5 at% 미만인 제1 결정립 및 Ca의 함량이 3.5 내지 13.5 at%인 제2 결정립을 포함하고, 전체 결정립의 면적에 대한 상기 제2 결정립의 면적비율이 70% 내지 95% 인 적층 세라믹 전자부품을 제공할 수 있다.Another embodiment of the present invention is a ceramic body including a dielectric layer and an internal electrode; And an external electrode formed on the outer surface of the ceramic body and electrically connected to the internal electrode, wherein the microstructure of the dielectric layer includes first crystal grains having a Ca content of less than 3.5 at% and a Ca content of 3.5 to 13.5. A multilayer ceramic electronic component including at% second crystal grains and having an area ratio of the second crystal grains to the total grain area of 70% to 95% may be provided.
본 발명의 일 실시 형태에 따르면, 고온 내전압 특성이 우수한 유전체 자기 조성물 및 적층 세라믹 전자부품을 제공할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, a dielectric ceramic composition and a multilayer ceramic electronic component having excellent high-temperature withstand voltage characteristics can be provided.
본 발명의 다른 실시 형태에 따르면, 유전율 저하를 억제하면서도 높은 RC 값을 가질 수 있는 유전체 자기 조성물 및 적층 세라믹 전자부품을 제공할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, a dielectric ceramic composition and a multilayer ceramic electronic component capable of suppressing a decrease in dielectric constant and having a high RC value can be provided.
본 발명의 또 다른 실시 형태에 따르면, X7R, X8R 및 X9M를 만족할 수 있는 유전체 자기 조성물 및 적층 세라믹 전자부품을 제공할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, a dielectric ceramic composition and a multilayer ceramic electronic component capable of satisfying X7R, X8R, and X9M may be provided.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 소결 후의 미세 구조를 나타내는 개략도이다.
도 2는 일 실시형태에 따른 적층 세라믹 커패시터를 나타내는 개략적인 사시도이다.
도 3은 도 1의 I-I' 단면도이다.1 is a schematic diagram showing a microstructure after sintering according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic perspective view illustrating a multilayer ceramic capacitor according to an exemplary embodiment.
3 is a cross-sectional view II′ of FIG. 1.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시형태들을 설명한다. 다만, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. However, embodiments of the present invention may be modified in various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below. In addition, embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those with average knowledge in the art. Accordingly, the shapes and sizes of elements in the drawings may be exaggerated for clearer explanation, and elements indicated by the same reference numerals in the drawings are the same elements.
본 발명은 유전체 자기 조성물에 관한 것으로, 유전체 자기 조성물을 포함하는 전자부품은 커패시터, 인덕터, 압전체 소자, 바리스터, 또는 서미스터 등을 예로 들 수 있다.The present invention relates to a dielectric ceramic composition, and an electronic component including the dielectric ceramic composition may be, for example, a capacitor, an inductor, a piezoelectric element, a varistor, or a thermistor.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 자기 조성물의 소결 후 미세 구조를 설명하기 위한 개략도이다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 자기 조성물을 소결해 형성된 유전체 재료는 도 1에 도시된 바와 같이, 복수의 유전체 그레인을 포함한다.1 is a schematic diagram for explaining a microstructure after sintering of a dielectric ceramic composition according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, the dielectric material formed by sintering the dielectric ceramic composition according to an embodiment of the present invention includes a plurality of dielectric grains.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 유전체 자기 조성물은 티탄산바륨계 모재 주성분 및 부성분을 포함하고, 소결 후 미세구조에서 Ca 함량이 3.5 at% 미만인 결정립을 제1 결정립(11), Ca의 함량이 3.5 내지 13.5 at%인 결정립을 제2 결정립(22)으로 규정할 때, 상기 제2 결정립의 면적비율은 소결 후 유전체 재료의 전체 면적 100%를 기준으로 70% 내지 95%의 범위 내일 수 있다.Referring to FIG. 1, the dielectric ceramic composition according to an embodiment of the present invention includes a barium titanate-based base material main component and an auxiliary component, and after sintering, the
결정립 내에서 Ca의 함량은 STEM-EDS(scanning transmission electron microscopy-energy-dispersive x-ray spectroscopy) 분석으로 측정될 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 조성물의 소결체에서, 하나의 결정립 내 Ca의 함량은 도 1에 도시된 바와 같이 각 결정립의 P1, P2, P3, P4 위치에서 측정된 값의 평균 값으로 결정될 수 있다. 상기 P1, P2, P3, P4는 각각 하나의 결정립을 가로지르는 직선의 1/5, 2/5, 3/5, 4/5 지점으로 규정될 수 있다.The content of Ca in the crystal grains can be measured by STEM-EDS (scanning transmission electron microscopy-energy-dispersive x-ray spectroscopy) analysis. In the sintered body of the dielectric composition according to an embodiment of the present invention, the content of Ca in one crystal grain can be determined as an average value of the values measured at positions P1, P2, P3, and P4 of each crystal grain as shown in FIG. have. The P1, P2, P3, and P4 may be defined as 1/5, 2/5, 3/5, 4/5 points of a straight line crossing one crystal grain, respectively.
본 명세서에서 「주성분」이란, 다른 성분에 비하여 상대적으로 많은 중량 비율을 차지하는 성분을 의미할 수 있으며, 전체 조성물 또는 전체 유전체층의 중량을 기준으로 50 중량% 이상인 성분을 의미할 수 있다. 또한 「부성분」이란, 다른 성분에 비하여 상대적으로 적은 중량 비율을 차지하는 성분을 의미할 수 있으며, 전체 조성물 또는 전체 유전체층의 중량을 기준으로 50 중량% 미만인 성분을 의미할 수 있다.In the present specification, the term "main component" may mean a component that occupies a relatively large weight ratio compared to other components, and may mean a component that is 50% by weight or more based on the weight of the entire composition or the entire dielectric layer. In addition, the term "subcomponent" may mean a component that occupies a relatively small weight ratio compared to other components, and may mean a component that is less than 50% by weight based on the weight of the entire composition or the entire dielectric layer.
고온 온도 특성을 구현하기 위하여 모재 분말로 Ca가 고용된 티탄산바륨(BCT)를 적용하면 고온 정전용량 변화율(temperature coefficient of capacitance, TCC) 개선할 수 있으나, AC 전계에 따른 유전율 변화가 크며, 상온 RC 값 저하, DF 상승 등의 부작용이 발생할 수 있다.The temperature coefficient of capacitance (TCC) can be improved by applying barium titanate (BCT) in which Ca is dissolved in the base powder to realize the high temperature temperature characteristics, but the dielectric constant changes according to the AC electric field is large, and the room temperature RC Side effects such as a decrease in value and an increase in DF may occur.
하지만 본 발명의 일 실시형태에 의하면, Ca의 함량이 다른 제1 모재 주성분 및 제2 모재 주성분을 적정 비율 혼합하고 부성분 첨가제 조성을 조절하여 고온 온도 특성(X8R 및/또는 X9M 특성) 및 양호한 신뢰성을 구현하면서 부작용 발생을 감소시킬 수 있는 유전체 자기 조성물을 제공한다.However, according to an embodiment of the present invention, high-temperature temperature characteristics (X8R and/or X9M characteristics) and good reliability are achieved by mixing the first base material main component and the second base material main component having different Ca content in an appropriate ratio and adjusting the additive composition of the minor component. While providing a dielectric ceramic composition capable of reducing the occurrence of side effects.
또한, 고온 온도 특성(X8R 및/또는 X9M 특성)을 만족하기 위하여 BaTiO3 에 CaZrO3 및 과량의 희토류 원소를 첨가하는 경우, 이 경우 상기 고온 온도 특성은 구현된다 하더라도 모재 자체의 큐리 온도가 125℃이므로 고온 정전용량 변화율(temperature coefficient of capacitance, TCC) 개선에는 한계가 있다. 또한, 과량의 희토류 원소 첨가에 따른 파이로클로(Pyrochlore) 이차상 생성에 의한 신뢰성 저하의 문제가 있다.In addition, when CaZrO 3 and an excess of rare earth elements are added to BaTiO 3 in order to satisfy high temperature temperature characteristics (X8R and/or X9M characteristics), in this case, even if the high temperature characteristics are implemented, the Curie temperature of the base material itself is 125°C. Therefore, there is a limit to improving the temperature coefficient of capacitance (TCC). In addition, there is a problem of deterioration in reliability due to generation of a pyrochlore secondary phase due to the addition of an excessive amount of rare earth elements.
그러나, 본 발명의 일 실시형태에 따르면 제1 모재 주성분 및 제2 모재 주성분의 함량을 제어하여 고온 온도 특성(X8R 및/또는 X9M 특성)을 만족하며 양호한 고온 정전용량 변화율(temperature coefficient of capacitance, TCC) 특성 구현이 가능하다.However, according to an embodiment of the present invention, the content of the first base material main component and the second base material main component is controlled to satisfy high temperature temperature characteristics (X8R and/or X9M characteristics), and a good high temperature coefficient of capacitance (TCC) ) Characteristics can be implemented.
따라서, 본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 자기 조성물을 적용한 적층 세라믹 커패시터의 경우에는 고온 온도 특성(X8R 및/또는 X9M 특성)을 만족하며 양호한 고온 정전용량 변화율(temperature coefficient of capacitance, TCC) 특성 구현이 가능하다.Therefore, in the case of a multilayer ceramic capacitor to which the dielectric ceramic composition according to an embodiment of the present invention is applied, it satisfies the high temperature temperature characteristics (X8R and/or X9M characteristics) and implements good high temperature coefficient of capacitance (TCC) characteristics. This is possible.
또한, 적정 유전율과 소결성을 구현할 수 있는 부성분의 (Ba+Ca)/Si의 비율을 조절함으로써, 유전율 및 소결성이 구현되며 고온 온도 특성(X8R 및/또는 X9M 특성)을 만족할 수 있다.In addition, by controlling the ratio of (Ba+Ca)/Si of subcomponents capable of implementing an appropriate dielectric constant and sintering property, dielectric constant and sintering properties are implemented, and high temperature characteristics (X8R and/or X9M properties) can be satisfied.
본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 자기 조성물은 모재 주성분과 부성분을 포함하고, 상기 부성분은 제1 내지 제5 부성분을 포함할 수 있다.The dielectric ceramic composition according to an embodiment of the present invention may include a main component and a subcomponent of a base material, and the subcomponents may include first to fifth subcomponents.
상기 유전체 자기 조성물은 티탄산바륨계 모재; 및 Y, Dy, Ho, Er, Gd, Ce, Nd, Sm, Tb, Tm, La, Gd 및 Yb 중 하나 이상 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제 3 부성분; Ba 및 Ca 중 하나 이상 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제 4 부성분; 및 Si 원소의 산화물, Si 원소의 탄산염 및 Si 원소를 포함하는 글라스로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제 5 부성분;중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.The dielectric ceramic composition may include a barium titanate-based base material; And Y, Dy, Ho, Er, Gd, Ce, Nd, Sm, Tb, Tm, La, Gd, and Yb, at least one element selected from the group consisting of oxides thereof and carbonates thereof. 3 subcomponents; A fourth accessory component comprising at least one selected from the group consisting of at least one element of Ba and Ca, oxides thereof, and carbonates thereof; And a fifth subcomponent including at least one selected from the group consisting of an oxide of the Si element, a carbonate of the Si element, and a glass containing the Si element. It may include at least one of.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 자기 조성물의 각 성분을 보다 구체적으로 설명하도록 한다.Hereinafter, each component of the dielectric ceramic composition according to an embodiment of the present invention will be described in more detail.
a) 모재 주성분a) base material main component
본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 자기 조성물은 티탄산바륨계 모재 주성분을 포함할 수 있다.The dielectric ceramic composition according to an embodiment of the present invention may include a barium titanate-based base material main component.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 모재 주성분은 (Ba1-xCax)TiO3 (x≤0.035)로 표현되는 제1 모재 주성분 및 (Ba1-yCay)TiO3 (0.035≤y≤0.135)로 표현되는 제2 모재 주성분을 포함한다. 상기 x는 0 이상이며, 상기 x가 0인 경우 제1 모재 주성분은 BaTiO3가 된다.According to an embodiment of the present invention, the base material main component is a first base material main component represented by (Ba 1-x Ca x )TiO 3 (x≤0.035) and (Ba 1-y Ca y )TiO 3 (0.035≤y) It contains the main component of the second base material expressed as ≤0.135). The x is greater than or equal to 0, and when x is 0, the main component of the first base material is BaTiO 3 .
상기 모재 주성분은 분말 형태로 포함될 수 있으며, 상기 제1 모재 주성분은 제1 모재 분말로, 상기 제2 모재 주성분은 제2 모재 분말로 상기 유전체 자기 조성물에 포함될 수 있다.The main base material component may be included in a powder form, and the first base material main component may be a first base material powder, and the second base material main component may be a second base material powder.
본 발명의 일 실시형태에 의하면 상기 제1 주성분의 몰비를 1-z, 제2 주성분의 몰비를 z라고 규정할 때, z는 0.70≤z≤0.95를 만족한다. 예를 들어, 제1 모재 분말과 제2 모재 분말의 혼합 분말을 (1-z)(Ba1-xCax)TiO3 + z(Ba1-yCay)TiO3로 표현할 때, z는 0.70≤z≤0.95를 만족한다. 본 발명의 일 실시형태에 의하면, 상기 z가 0.70≤z≤0.95 범위를 만족함으로써, 유전체 조성물 소결 후 상술한 미세구조를 얻을 수 있으며, 이때, 양호한 고온부 TCC, 낮은 DF 및 높은 RC 값을 동시에 구현할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, when the molar ratio of the first main component is defined as 1-z and the molar ratio of the second main component is z, z satisfies 0.70≦z≦0.95. For example, when the mixed powder of the first base material powder and the second base material powder is expressed as (1-z)(Ba 1-x Ca x )TiO 3 + z(Ba 1-y Ca y )TiO 3 , z is 0.70≤z≤0.95 is satisfied. According to an embodiment of the present invention, since the z satisfies the range of 0.70≤z≤0.95, the above-described microstructure can be obtained after sintering the dielectric composition, and at this time, good high temperature TCC, low DF, and high RC value can be simultaneously implemented. I can.
상기 모재 주성분 분말의 평균 입경은 특별히 제한되는 것은 아니나 1000nm 이하일 수 있다.The average particle diameter of the main component powder of the base material is not particularly limited, but may be 1000 nm or less.
BaTiO3 모재에 CaZrO3 및 희토류 원소를 과량 첨가하는 경우, X8R 및/또는 X9M 온도특성이 구현된다고 하더라도 모재 자체의 큐리온도가 약 125
하지만 본 발명의 일 실시형태에 따라, 상기 제1 모재 주성분 및 제2 모재 주성분의 혼합 모재에 부성분 첨가제를 적용하여 제1 결정립과 제2 결정립으로 구성된 혼합 미세구조를 구현하는 경우 BaTiO3 모재에 CaZrO3나 과량의 희토류 원소를 첨가한 경우에 비해 양호한 고온부 TCC 특성을 구현할 수 있다.However, according to an embodiment of the present invention, in the case of implementing a mixed microstructure composed of first and second crystal grains by applying a sub-component additive to the mixed base material of the first base material main component and the second base material main component, CaZrO in the BaTiO 3 base material Compared to 3 or when an excessive amount of rare earth elements is added, good TCC characteristics at high temperature can be achieved.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따라, 상기 제1 모재 주성분 및 제2 모재 주성분의 혼합 모재에 부성분 첨가제를 적용하여 제1 결정립과 제2 결정립으로 구성된 혼합 미세구조를 구현하는 경우 BCT 단독 모재를 적용한 경우에 비해 낮은 DF 및 높은 절연저항 특성을 얻을 수 있다.In addition, according to an embodiment of the present invention, in the case of implementing a mixed microstructure composed of the first crystal grains and the second grains by applying a sub-component additive to the mixed base material of the first base material main component and the second base material main component, the BCT alone base material is used. Compared to the applied case, low DF and high insulation resistance characteristics can be obtained.
b)제 1 부성분b) the first subcomponent
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 유전체 자기 조성물은 제 1 부성분으로서, Mn, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu 및 Zn 중 하나 이상을 포함하는 원자가 가변 억셉터(variable-valence acceptor) 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the dielectric ceramic composition is a variable-valence acceptor containing at least one of Mn, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu, and Zn as a first subcomponent It may contain at least one selected from the group consisting of elements, oxides thereof, and carbonates thereof.
상기 제 1 부성분은 상기 모재 주성분에 대하여 0.1 내지 2.0 mol%의 범위로 포함될 수 있다. 본 명세서에서 어떤 성분이 모재 주성분에 대하여 「x mol% 포함된다」는 것은, 모재 주성분 100 몰에 대하여 상기 성분이 x 몰부 포함되는 것을 의미할 수 있다.The first subcomponent may be included in a range of 0.1 to 2.0 mol% based on the main component of the base material. In the present specification, "x mol% is included" with respect to the main component of the base material may mean that the component is included in x mole parts with respect to 100 moles of the main component of the base material.
상기 제 1 부성분의 함량은 산화물 또는 탄산염과 같은 첨가 형태를 구분하지 않고 제 1 부성분에 포함된 Mn, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu 및 Zn 중 적어도 하나 이상의 원소의 함량을 기준으로 할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 부성분에 포함된 Mn, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu, 및 Zn중 적어도 하나 이상의 원자가 가변 억셉터 원소의 함량의 총합은 상기 모재 주성분 100 몰부에 대하여 0.1 내지 2.0 몰부일 수 있다.The content of the first subcomponent should be based on the content of at least one element among Mn, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu, and Zn contained in the first subcomponent, regardless of the form of addition such as oxide or carbonate. I can. For example, the total amount of the content of at least one valent variable acceptor element among Mn, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu, and Zn contained in the first subcomponent is 0.1 to 100 mole parts of the main component of the base material. It can be 2.0 molar parts.
상기 제 1 부성분은 유전체 자기 조성물의 내환원성을 개선시키고 및 유전체 자기 조성물이 적용된 적층 세라믹 전자부품의 고온 내전압 특성을 향상시키는 역할을 한다.The first subcomponent serves to improve the reduction resistance of the dielectric ceramic composition and improve high temperature withstand voltage characteristics of the multilayer ceramic electronic component to which the dielectric ceramic composition is applied.
상기 제1 부성분의 함량이 모재 주성분 100 몰부에 대하여 0.1 내지 2.0 몰부인 경우 RC 값이 확보되고 고온 내전압특성이 양호한 유전체 자기 조성물을 제공할 수 있다. 상기 제1 부성분의 함량이 0.1 몰부 미만이면 RC 값이 매우 낮거나 고온 내전압이 낮아질 수 있다. 상기 제1 부성분의 함량이 2.0 몰부를 초과하는 경우에는 RC 값이 감소하는 현상이 발생할 수 있다.When the content of the first subcomponent is 0.1 to 2.0 mole parts with respect to 100 mole parts of the main component of the base material, an RC value is secured and a dielectric ceramic composition having good high-temperature withstand voltage characteristics can be provided. If the content of the first subcomponent is less than 0.1 mole part, the RC value may be very low or the high temperature withstand voltage may be lowered. When the content of the first subcomponent exceeds 2.0 molar parts, a phenomenon in which the RC value decreases may occur.
본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 자기 조성물은 모재 분말 100 몰부에 대하여 0.1 내지 2.0 몰부의 함량을 갖는 제1 부성분을 포함할 수 있으며, 이로 인하여 저온 소성이 가능하며 높은 고온 내전압 특성을 얻을 수 있다.The dielectric ceramic composition according to an embodiment of the present invention may include a first subcomponent having a content of 0.1 to 2.0 mole parts per 100 mole parts of the base powder, thereby enabling low temperature firing and obtaining high high temperature withstand voltage characteristics. .
c)제 2 부성분c) second subcomponent
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 유전체 자기 조성물은 제 2 부성분으로서, Mg를 포함하는 원자가 고정 억셉터(fixed-valence acceptor) 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염 중 하나 이상을 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the dielectric ceramic composition may include at least one of a fixed-valence acceptor element including Mg, an oxide thereof, and a carbonate thereof as a second subcomponent. .
상기 제 2 부성분은 상기 모재 주성분에 대하여 0.5 내지 3.0 mol%의 범위로 포함될 수 있다. 상기 제 2 부성분의 함량은 산화물 또는 탄산염과 같은 첨가 형태를 구분하지 않고 제 2 부성분에 포함된 Mg 원소의 함량을 기준으로 할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 부성분에 포함된 Mg 원소의 함량은 상기 모재 주성분 100 몰부에 대하여 3.0 몰부 이하일 수 있다.The second subcomponent may be included in a range of 0.5 to 3.0 mol% based on the main component of the base material. The content of the second sub-component may be based on the content of the Mg element included in the second sub-component, regardless of the form of addition such as oxide or carbonate. For example, the content of the Mg element included in the second subcomponent may be 3.0 mole parts or less with respect to 100 mole parts of the main component of the base material.
상기 제 2 부성분의 함량이 유전체 모재 주성분 100몰부에 대하여 3.0몰부를 초과하는 경우 유전율이 낮아지고 고온 내전압 특성이 낮아지는 문제가 있을 수 있어 바람직하지 못하다.When the content of the second subcomponent exceeds 3.0 mole parts with respect to 100 mole parts of the main component of the dielectric base material, the dielectric constant may be lowered and the high temperature withstand voltage characteristics may be lowered, which is not preferable.
d)제 3 부성분d) the third accessory ingredient
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 유전체 자기 조성물은 Y, Dy, Ho, Er, Gd, Ce, Nd, Sm, Tb, Tm, La, Gd 및 Yb 중 하나 이상 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제 3 부성분을 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the dielectric ceramic composition is at least one of Y, Dy, Ho, Er, Gd, Ce, Nd, Sm, Tb, Tm, La, Gd, and Yb, oxides thereof, and It may include a third accessory ingredient including at least one selected from the group consisting of carbonates.
상기 제 3 부성분은 상기 모재 주성분에 대하여 2.0 내지 7.0 mol%의 범위로 포함될 수 있다. 상기 제 3 부성분의 함량은 산화물 또는 탄산염과 같은 첨가 형태를 구분하지 않고 제 3 부성분에 포함된 Y, Dy, Ho, Er, Gd, Ce, Nd, Sm, Tb, Tm, La, Gd 및 Yb 중 적어도 하나 이상의 원소의 함량을 기준으로 할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 3 부성분에 포함된 Y, Dy, Ho, Er, Gd, Ce, Nd, Sm, Tb, Tm, La, Gd 및 Yb 중 적어도 하나 이상의 원소의 함량의 총합은 상기 모재 주성분 100 몰부에 대하여 2.0 내지 7.0 몰부일 수 있다.The third subcomponent may be included in a range of 2.0 to 7.0 mol% based on the main component of the base material. The content of the third accessory ingredient does not distinguish between the form of addition such as oxide or carbonate, and among Y, Dy, Ho, Er, Gd, Ce, Nd, Sm, Tb, Tm, La, Gd and Yb included in the third accessory ingredient. It may be based on the content of at least one or more elements. For example, the sum of the contents of at least one element among Y, Dy, Ho, Er, Gd, Ce, Nd, Sm, Tb, Tm, La, Gd, and Yb contained in the third subcomponent is 100 It may be 2.0 to 7.0 mole parts with respect to the mole parts.
상기 제 3 부성분은 본 발명의 일 실시형태에서 유전체 자기 조성물이 적용된 적층 세라믹 전자부품의 신뢰성 저하를 막는 역할을 한다. 상기 제 3 부성분이 상술한 범위를 벗어나는 경우, 고온 내전압 특성이 저하될 수 있다.The third subcomponent serves to prevent a decrease in reliability of the multilayer ceramic electronic component to which the dielectric ceramic composition is applied in the embodiment of the present invention. When the third subcomponent is out of the above-described range, high-temperature withstand voltage characteristics may deteriorate.
e)제 4 부성분e) the fourth accessory ingredient
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 유전체 자기 조성물은 Ba 및 Ca 중 하나 이상 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제 4 부성분을 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the dielectric ceramic composition may include a fourth subcomponent including at least one selected from the group consisting of at least one element of Ba and Ca, oxides thereof, and carbonates thereof.
상기 제 4 부성분은 상기 모재 주성분에 대하여 0.5 내지 3.0 mol%의 범위로 포함될 수 있다. 상기 제 4 부성분의 함량은 산화물 또는 탄산염과 같은 첨가 형태를 구분하지 않고 제 4 부성분에 포함된 Ba 및 Ca 중 적어도 하나 이상 원소의 함량을 기준으로 할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 4 부성분에 포함된 Ba 및 Ca 중 적어도 하나 이상 원소의 함량의 총합은 상기 모재 주성분 100 몰부에 대하여 0.5 내지 3.0 몰부일 수 있다.The fourth subcomponent may be included in the range of 0.5 to 3.0 mol% with respect to the main component of the base material. The content of the fourth subcomponent may be based on the content of at least one or more of Ba and Ca contained in the fourth subcomponent without distinguishing the form of addition such as oxide or carbonate. For example, the sum of the contents of at least one element of Ba and Ca included in the fourth subcomponent may be 0.5 to 3.0 mole parts with respect to 100 mole parts of the main component of the base material.
상기 제 4 부성분을 상기 모재 주성분 100 몰부에 대하여 0.5 내지 3.0 몰부의 범위로 포함하여, 본 발명에 따른 유전체 자기 조성물의 결정 구조를 조절하고, 고온 내전압 특성이 향상될 수 있다.By including the fourth sub-component in a range of 0.5 to 3.0 mole parts with respect to 100 mole parts of the main component of the base material, the crystal structure of the dielectric ceramic composition according to the present invention may be controlled, and high-temperature withstand voltage characteristics may be improved.
f)제 5 부성분f) the fifth accessory ingredient
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 유전체 자기 조성물은 Si 원소의 산화물, Si 원소의 탄산염 및 Si 원소를 포함하는 글라스로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제5 부성분을 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the dielectric ceramic composition may include a fifth subcomponent including at least one selected from the group consisting of an oxide of an element of Si, a carbonate of an element of Si, and a glass containing an element of Si.
상기 제 5 부성분은 상기 모재 주성분에 대하여 0.5 내지 4.0 mol%의 범위로 포함될 수 있다. 상기 제 5 부성분의 함량은 글라스, 산화물 또는 탄산염과 같은 첨가 형태를 구분하지 않고 제 5 부성분에 포함된 Si 원소의 함량을 기준으로 할 수 있다.The fifth subcomponent may be included in a range of 0.5 to 4.0 mol% based on the main component of the base material. The content of the fifth sub-component may be based on the content of the Si element contained in the fifth sub-component, regardless of the form of addition such as glass, oxide, or carbonate.
상기 제 5 부성분의 함량이 유전체 모재 주성분 100 몰부에 대하여 0.5몰부 미만인 경우에는 유전율 및 고온내전압이 저하될 수 있으며, 4.0 몰부를 초과하여 포함되는 경우 소결성 및 치밀도 저하, 2차 상 생성 등의 문제가 있을 수 있어 바람직하지 못하다.If the content of the fifth subcomponent is less than 0.5 mole parts with respect to 100 mole parts of the main component of the dielectric base material, the dielectric constant and high temperature withstand voltage may decrease, and if the content exceeds 4.0 mole parts, problems such as sinterability and density decrease, secondary phase generation, etc. It is not desirable because there may be.
본 발명은 또한, 적층 세라믹 전자부품에 관한 것이다.The present invention also relates to a multilayer ceramic electronic component.
도 2는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 적층 세라믹 전자부품을 나타내는 개략적인 사시도이고, 도 3은 도 2의 I-I'를 따라 취한 적층 세라믹 전자부품을 나타내는 개략적인 단면도이다.FIG. 2 is a schematic perspective view illustrating a multilayer ceramic electronic component according to another exemplary embodiment of the present invention, and FIG. 3 is a schematic cross-sectional view illustrating the multilayer ceramic electronic component taken along line II′ of FIG. 2.
도 2 및 도 3을 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 적층 세라믹 전자부품(100)은 유전체층(111)과 내부 전극(121, 122)이 교대로 적층된 세라믹 바디(110)를 가진다. 세라믹 바디(110)의 양 단부에는 세라믹 바디(110)의 내부에 교대로 배치된 제 1 및 제 2 내부 전극(121, 122)과 각각 도통하는 제 1 및 제 2 외부 전극(131, 132)이 형성될 수 있다.Referring to FIGS. 2 and 3, a multilayer ceramic
세라믹 바디(110)의 형상에 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 육면체 형상일 수 있다. 또한, 그 치수도 특별히 제한은 없고, 용도에 따라 적절한 치수로 할 수 있고, 예를 들면 (0.6∼5.6mm)×(0.3∼5.0mm)×(0.3∼1.9mm)일 수 있다.Although there is no particular limitation on the shape of the
유전체층(111)의 두께는 전자부품의 용량 설계에 맞추어 임의로 변경할 수 있는데, 본 발명의 일 실시예에서 소성 후 유전체층의 두께는 1층당 1 um 이하일 수 있다. 상기 유전체층(111)의 두께는 1 um 이하, 0.9 um 이하, 0.8 um 이하, 0.7 um, 0.6 um 이하, 0.5 um 이하 또는 0.4 um 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 너무 얇은 두께의 유전체층은 한층 내에 존재하는 결정립 수가 작아 신뢰성에 나쁜 영향을 미치기 때문에 유전체층의 두께는 0.1 ㎛ 이상일 수 있다.The thickness of the dielectric layer 111 can be arbitrarily changed according to the capacity design of the electronic component. In one embodiment of the present invention, the thickness of the dielectric layer after firing may be 1 um or less per layer. The thickness of the dielectric layer 111 may be 1 um or less, 0.9 um or less, 0.8 um or less, 0.7 um, 0.6 um or less, 0.5 um or less, or 0.4 um or less, but is not limited thereto. A dielectric layer having a too thin thickness may have a thickness of 0.1 µm or more, since the number of crystal grains in one layer is small and adversely affects reliability.
제 1 및 제 2 내부 전극(121, 122)은 각 단면이 세라믹 바디(110)의 대향하는 양 단부로 각각 노출되도록 적층될 수 있다. 상기 제 1 및 제 2 외부 전극(131, 132)은 세라믹 바디(110)의 양 단부에 형성되고, 제 1 및 제 2 내부 전극(121, 122)의 노출 단면에 전기적으로 연결되어 전자 회로를 구성한다.The first and second
상기 제 1 및 제 2 내부 전극(121, 122)에 함유되는 도전성 재료는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 니켈(Ni)을 이용할 수 있다.The conductive material contained in the first and second
상기 제 1 및 제 2 내부 전극(121, 122)의 두께는 용도 등에 따라 적절히 결정할 수 있으며 예를 들면 5 um 이하, 4 um 이하, 3 um 이하, 2 um, 1 um 이하, 0.6 um 이하 또는 0.4 um 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 너무 얇은 내부 전극은 단락이 발생하기 쉽기 때문에 내부 전극의 두께는 0.1 um 이상일 수 있다.The thickness of the first and second
상기 제 1 및 제 2 외부 전극(131, 132)에 함유되는 도전성 재료는 특별히 한정되지 않지만, 니켈(Ni), 구리(Cu), 또는 이들 합금을 이용할 수 있다.The conductive material contained in the first and second
상기 세라믹 바디(110)를 구성하는 유전체층(111)은 본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 자기 조성물을 포함할 수 있다. 상기 세라믹 바디(110)를 구성하는 유전체층(111)은 본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 자기 조성물을 소결하여 형성될 수 있다.The dielectric layer 111 constituting the
상기 유전체 자기 조성물은 티탄산바륨계 모재 주성분 및 부성분을 포함하며, 소결후 미세 구조가 Ca 함량이 3.5 at% 미만인 제1 결정립 및 Ca의 함량이 3.5 내지 13.5 at%인 제2 결정립을 포함하고, 전체 결정립의 면적에 대한 상기 제2 결정립의 면적비율이 70% 내지 95%의 범위 내일 수 있다.The dielectric ceramic composition includes a barium titanate-based base material main component and subcomponent, and the microstructure after sintering includes first grains having a Ca content of less than 3.5 at% and second grains having a Ca content of 3.5 to 13.5 at%, The area ratio of the second crystal grains to the area of the crystal grains may be in the range of 70% to 95%.
본 발명의 일 실시예에서, 유전체 자기 조성물에 포함되는 모재 주성분은 (Ba1-xCax)TiO3 (x≤0.035)로 표현되는 제1 모재 주성분 및 (Ba1-yCay)TiO3 (0.035≤y≤0.135)로 표현되는 제2 모재 주성분을 포함하며, 제1 주성분의 몰비를 1-z, 제2 주성분의 몰비를 z라고 규정할 때, 0.7≤z≤0.95일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the main component of the base material included in the dielectric ceramic composition is the first base material main component expressed as (Ba 1-x Ca x )TiO 3 (x≤0.035) and (Ba 1-y Ca y )TiO 3 It includes the second main component represented by (0.035≦y≦0.135), and when the molar ratio of the first main component is defined as 1-z and the molar ratio of the second main component is z, it may be 0.7≦z≦0.95.
본 발명의 다른 예시에서, 본 발명에 따른 적층 세라믹 전자부품의 유전체층은 티탄산바륨계 모재 주성분; 및 Y, Dy, Ho, Er, Gd, Ce, Nd, Sm, Tb, Tm, La, Gd 및 Yb 중 하나 이상 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제 3 부성분; Ba 및 Ca 중 하나 이상 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제 4 부성분; 및 Si 원소의 산화물, Si 원소의 탄산염 및 Si 원소를 포함하는 글라스로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제 5 부성분;중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.In another example of the present invention, the dielectric layer of the multilayer ceramic electronic component according to the present invention includes a barium titanate-based base material main component; And Y, Dy, Ho, Er, Gd, Ce, Nd, Sm, Tb, Tm, La, Gd, and Yb, at least one element selected from the group consisting of oxides thereof and carbonates thereof. 3 subcomponents; A fourth accessory component comprising at least one selected from the group consisting of at least one element of Ba and Ca, oxides thereof, and carbonates thereof; And a fifth subcomponent including at least one selected from the group consisting of an oxide of the Si element, a carbonate of the Si element, and a glass containing the Si element. It may include at least one of.
그외, 상기 유전체 자기 조성물에 대한 구체적인 설명은 상술한 본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 자기 조성물의 특징과 동일하므로 여기서는 생략하도록 한다. 또한, 본 명세서에서 적층 세라믹 전자부품은 적층 세라믹 커패시터를 예시로 들고 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In addition, since the detailed description of the dielectric ceramic composition is the same as the characteristics of the dielectric ceramic composition according to the exemplary embodiment described above, it will be omitted herein. In addition, in the present specification, the multilayer ceramic electronic component is a multilayer ceramic capacitor as an example, but is not limited thereto.
이하, 실험 예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 이는 발명의 구체적인 이해를 돕기 위한 것으로 본 발명의 범위가 실험 예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through experimental examples, but this is to aid in a specific understanding of the invention, and the scope of the present invention is not limited by the experimental examples.
실험예Experimental example
제1 모재 주성분 및 제2 모재 주성분을 포함하는 모재 분말인 (1-z)(Ba1-xCax)TiO3 + z(Ba1-yCay)TiO3 혼합 고용체 분말은 다음과 같이 고상법을 적용하여 제조하였다.The (1-z)(Ba 1-x Ca x )TiO 3 + z(Ba 1-y Ca y )TiO 3 mixed solid solution powder, which is the base material powder including the first base material main component and the second base material main component, is as follows. It was prepared by applying a commercial method.
출발원료는 BaCO3, TiO2, CaCO3 이다. 이들 출발원료 파우더를 볼밀로 혼합하고 900~1000℃범위에서 하소하여 평균입자 크기 300nm의 (Ba1-xCax)TiO3 제1 주성분 분말과 (Ba1-yCay)TiO3 제2 주성분 분말(x<y)를 준비하였다.The starting materials are BaCO 3 , TiO 2 and CaCO 3 . These starting material powders are mixed with a ball mill and calcined in the range of 900~1000℃ to have an average particle size of 300nm (Ba 1-x Ca x )TiO 3 first main component powder and (Ba 1-y Ca y )TiO 3 second main component A powder (x<y) was prepared.
상기 주성분 모재 분말에 부성분 첨가제 분말을 표 1, 표 3, 표 5 및 표 7에 명시된 조성비에 맞게 첨가한 후, 주성분과 부성분이 포함된 원료 분말과, 에탄올/톨루엔과 분산제 및 바인더를 지르코니아 볼을 혼합/분산 메디아로 사용하여 혼합 후, 20 시간 동안 볼밀링하였다.After adding the sub-component additive powder to the main component base powder according to the composition ratio specified in Tables 1, 3, 5, and 7, the raw material powder containing the main and sub-components, ethanol/toluene, a dispersant, and a binder were mixed with zirconia balls. It was used as a mixing/dispersing media, and then ball milled for 20 hours after mixing.
제조된 슬러리는 닥터 블레이드 방식의 코터를 이용하여 10 ㎛의 두께로 성형시트를 제조하였다. 상기 제조된 성형시트에 Ni 내부전극 인쇄을 하였다. 상하 커버는 커버용 시트를 25 층으로 적층하여 제작하였고, 21 층의 인쇄된 활성시트를 가압하며 적층하여 바(bar)를 제작하였다. 압착바는 절단기를 이용하여 3.2mm×1.6mm 크기의 칩으로 절단하였다. The prepared slurry was formed into a molded sheet having a thickness of 10 μm using a doctor blade type coater. Ni internal electrodes were printed on the prepared molding sheet. The upper and lower covers were produced by stacking the cover sheets in 25 layers, and the printed active sheets of 21 layers were laminated under pressure to produce a bar. The compression bar was cut into 3.2mm×1.6mm chips using a cutter.
제작이 완료된 3216 크기의 칩은 가소를 행한 후 환원분위기 1.0%H2/99.0%N2 (H2O/H2/N2 분위기)에서 1200 ~ 1250℃의 온도에서 2 시간 소성 뒤, 1000℃에서 N2 분위기에서 재산화를 3 시간 동안 실시하여 열처리하였다. 소성된 칩에 대해 Cu 페이스트로 터미네이션 공정 및 전극 소성을 거쳐 외부전극을 완성하였다.The finished 3216 size chip is calcined and then calcined for 2 hours at a temperature of 1200 ~ 1250℃ in a reducing atmosphere of 1.0%H 2 /99.0%N 2 (H 2 O/H 2 /N 2 atmosphere), and then 1000℃ In an N 2 atmosphere, reoxidation was performed for 3 hours to perform heat treatment. An external electrode was completed through a termination process and electrode firing with Cu paste for the fired chip.
상기와 같이 완성된 프로토 타입 적층 세라믹 커패시터(Proto-type MLCC) 시편에 대해 용량, DF, 절연저항, TCC, 고온 200℃에서 전압 step 증가에 따른 저항열화 거동 등을 평가하였다.For the prototype multilayer ceramic capacitor (Proto-type MLCC) specimen completed as described above, the capacity, DF, insulation resistance, TCC, resistance degradation behavior with increasing voltage step at 200°C at high temperature were evaluated.
적층 세라믹 커패시터(MLCC) 칩의 상온 정전용량 및 유전손실은 LCR meter 이용하여 1 kHz, AC 0.2V/μm 조건에서 용량을 측정하였다. 정전용량과 적층 세라믹 커패시터(MLCC) 칩의 유전체 두께, 내부전극 면적, 적층수로부터 적층 세라믹 커패시터(MLCC) 칩 유전체의 유전율을 계산하였다.Room temperature capacitance and dielectric loss of a multilayer ceramic capacitor (MLCC) chip were measured using an LCR meter at 1 kHz, AC 0.2V/μm conditions. The dielectric constant of the multilayer ceramic capacitor (MLCC) chip dielectric was calculated from the capacitance, the dielectric thickness of the multilayer ceramic capacitor (MLCC) chip, the internal electrode area, and the number of stacks.
상온 절연저항 (IR)은 10 개씩 샘플을 취하여 DC 10V/μm 을 인가한 상태에서 60 초 경과 후 측정하였다. 온도에 따른 정전용량의 변화는 -55 ℃에서 200 ℃의 온도 범위에서 측정되었다. 고온 IR 승압 실험은 200℃에서 전압 단계를 5V/μm씩 증가시키면서 저항 열화거동을 측정하였는데, 각 단계의 시간은 60분이며 10초 간격으로 저항값을 측정하였다.Room temperature insulation resistance (IR) was measured after 60 seconds elapsed in a state where 10 samples were taken and DC 10V/μm was applied. The change in capacitance with temperature was measured in a temperature range of -55 °C to 200 °C. In the high-temperature IR boosting experiment, the resistance deterioration behavior was measured by increasing the voltage step by 5V/μm at 200°C, the time of each step was 60 minutes and the resistance value was measured at 10 second intervals.
고온 IR 승압 실험으로부터 고온 내전압을 도출하였는데, 이는 소성 후 7㎛ 두께의 20층의 유전체를 가지는 3216 크기 칩에서 200℃에서 전압 스텝(voltage step) dc 5V/μm를 60분간 인가하고 이 전압 step을 계속 증가시키면서 측정할 때, IR이 105Ω이상을 견디는 전압을 의미한다.High-temperature withstand voltage was derived from the high-temperature IR boosting experiment. After firing, a voltage step of DC 5V/μm was applied at 200°C for 60 minutes on a 3216-sized chip with a 20-layer dielectric of 7 μm thickness, and this voltage step was applied. When measuring while increasing continuously, it means the voltage that the IR can withstand more than 10 5 Ω.
도 1은 제1 결정립(제1 주성분)과 제2 결정립(제2 주성부)으로 이루어진 미세구조 및 각 결정립 내에서 STEM/EDS 분석으로 Ca 의 함량을 분석하는 위치 P1, P2, P3, P4에 대한 모식도이다.1 is a microstructure composed of a first crystal grain (a first main component) and a second crystal grain (a second main part), and at positions P1, P2, P3, and P4 for analyzing the Ca content by STEM/EDS analysis within each crystal grain. It is a schematic diagram for
20개의 결정립에 대해 STEM/EDS 분석으로 Ca 함량을 분석하여 제1 결정립 면적비율(%) 100-a 와 제2 결정립의 면적비율(%) a를 산출하였다. 하나의 결정립 내에서의 Ca의 함량은 도 1에 도시된 바와 같이 P1 ~ P4 지점에서의 각각의 Ca 함량 4개 데이터의 평균값으로 정하였다.Ca content of 20 grains was analyzed by STEM/EDS analysis to calculate the first grain area ratio (%) 100-a and the second grain area ratio (%) a. The content of Ca in one crystal grain was determined as the average value of the four Ca content data at points P1 to P4 as shown in FIG. 1.
아래 표 1, 표 3, 표 5 및 표 7은 실험 예의 조성표이며, 표 2, 표 4, 표 6 및 표 8은 표 1, 표 3, 표 5 및 표 7에 명시된 조성에 해당하는 프로토 타입 적층 세라믹 커패시터(Proto-type MLCC) 칩의 특성을 나타낸다.Tables 1, 3, 5, and 7 below are the composition tables of experimental examples, and Tables 2, 4, 6, and 8 are prototype laminates corresponding to the compositions specified in Tables 1, 3, 5, and 7 It shows the characteristics of a ceramic capacitor (Proto-type MLCC) chip.
표 1의 샘플 1~22는 모재 혼합분말 (1-z)(Ba1-xCax)TiO3 + z(Ba1-yCay)TiO3 100 mol 대비 제1 부성분 원자가 가변원소 (Mn, V)의 합이 0.55 mol, 제2 부성분 Mg의 함량이 2.5 mol, 제3 부성분 희토류 원소 함량의 합이 5.5 mol, 제4 부성분 (Ba,Ca)의 합이 1.5 mol, 제5 부성분 Si의 함량이 2.0 mol인 조건에서, 제1 모재 분말 (Ba1-xCax)TiO3 (Ca 함량 x=0) 및 제2 모재 분말 (Ba1-yCay)TiO3의 Ca 함량(y) 및 제2 모재 분말의 비율(z)의 변화에 따른 샘플을 나타내고, 표 2의 샘플 1~22는 이들 샘플에 해당하는 시료의 특성을 나타낸다.Samples 1 to 22 in Table 1 are the base material mixed powder (1-z) (Ba 1-x Ca x ) TiO 3 + z (Ba 1-y Ca y ) TiO 3 compared to 100 mol of the first subcomponent valence variable element (Mn, The sum of V) is 0.55 mol, the content of the second sub-component Mg is 2.5 mol, the sum of the contents of the third sub-component rare earth elements is 5.5 mol, the sum of the fourth sub-component (Ba, Ca) is 1.5 mol, and the content of the fifth sub-component Si Under the condition of 2.0 mol, the Ca content (y) of the first base powder (Ba 1-x Ca x ) TiO 3 (Ca content x=0) and the second base powder (Ba 1-y Ca y ) TiO 3 and Samples according to the change in the ratio (z) of the second base material powder are shown, and Samples 1 to 22 in Table 2 show the characteristics of samples corresponding to these samples.
상기 제1 모재 분말은 제1 모재 주성분을 포함하고, 상기 제2 모재 분말은 제2 모재 주성분을 포함한다. 제1 모재 분말 및 제2 모재 분말의 혼합 mole 비율은 제1 모재 주성분 및 제2 모재 주성분의 혼합 mole 비율과 동일한 의미로 사용된다.The first base material powder includes a first base material main component, and the second base material powder includes a second base material main component. The mixing mole ratio of the first base material powder and the second base material powder is used in the same meaning as the mixing mole ratio of the first base material main component and the second base material main component.
제2 모재 분말의 Ca 함량 y가 0.03인 경우, 제2 모재 분말의 비율 z=0인 경우(샘플 1) 및 z=1인 경우(샘플 2) 모두 고온부 TCC(150℃) 및 TCC(200℃)가 X8R 및 X9M 규격을 벗어나는 문제가 있음을 확인할 수 있다.When the Ca content y of the second base powder is 0.03, the ratio of the second base powder is z=0 (Sample 1) and when z=1 (Sample 2), both the high temperature TCC (150°C) and TCC (200°C) ) Out of the X8R and X9M specifications.
샘플 3 ~ 7은 제2 모재 분말의 Ca 함량 y가 0.04인 경우 제2 모재 분말의 비율 z의 변화예를 나타내는데, z=0.6인 경우에는 (샘플 3) 고온부 TCC(150℃) 및 TCC(200℃)가 X8R 및 X9M 규격을 벗어나며, z=1.0 (샘플 7)인 경우에는 DF가 7.0% 이상으로 커지고 RC값이 1000 미만으로 낮아지는 문제가 나타나는 것을 확인할 수 있다.Samples 3 to 7 show examples of changes in the ratio z of the second base powder when the Ca content y of the second base powder is 0.04, and when z=0.6 (Sample 3) high temperature TCC (150°C) and TCC (200 ℃) is out of the X8R and X9M specifications, and z=1.0 (Sample 7), it can be seen that the DF increases to 7.0% or more and the RC value decreases to less than 1000.
제2 모재 분말의 비율 z가 0.3~0.8의 범위에서는 (샘플 4 ~ 6) 고온부TCC가 X8R 및 X9M 규격을 만족하며 7.0% 이하의 낮은 DF, 1000 이상의 RC값, 그리고 50V/um 이상의 고온내전압 특성 구현이 가능하다. 이때 제2 결정립의 면적비율은 전체 면적대비 30~80%의 범위 내에 속함을 확인할 수 있다.When the ratio z of the second base metal powder is in the range of 0.3 to 0.8 (Samples 4 to 6), the high temperature part TCC meets the X8R and X9M standards, and has a low DF of 7.0% or less, an RC value of 1000 or more, and high-temperature withstand voltage characteristics of 50 V/um or more. Implementation is possible. At this time, it can be seen that the area ratio of the second crystal grains falls within the range of 30 to 80% of the total area.
샘플 8 ~ 12는 제2 모재 분말의 Ca 함량 y가 0.075이고 제2 모재 분말의 비율 z의 변화예를 나타내는데, z=0.6 인 경우에는 (샘플 8) 고온부 TCC(200℃)가 X9M 규격을 벗어나며 z=1.0 인 경우에는 (샘플 12) DF가 7.5% 이상으로 커지고 RC값이 1000 미만으로 낮아지는 문제가 나타나는 것을 확인할 수 있다.Samples 8 to 12 show examples of the change in the Ca content y of the second base material powder and the ratio z of the second base material powder.When z=0.6 (Sample 8), the high temperature TCC (200°C) is outside the X9M standard. In the case of z=1.0 (Sample 12), it can be seen that a problem occurs in which the DF increases to 7.5% or more and the RC value decreases to less than 1000.
제2 모재 분말의 비율 z가 0.7~0.95 범위에서는 (샘플 9~11) 고온부TCC가 X8R 및 X9M 규격을 동시에 만족하며 7.0% 이하의 낮은 DF, 1000 이상의 RC값, 그리고 50V/um 이상의 고온(200℃)내전압 특성 구현이 가능하다. 이때 제2 결정립의 면적비율은 전체 면적대비 70~95%의 범위 내에 속함을 확인할 수 있다.When the ratio z of the second base metal powder is in the range of 0.7 to 0.95 (Samples 9 to 11), the high temperature part TCC satisfies the X8R and X9M standards at the same time, a low DF of 7.0% or less, an RC value of 1000 or more, and a high temperature of 50 V/um or more (200 ℃) It is possible to implement withstand voltage characteristics. At this time, it can be seen that the area ratio of the second crystal grains falls within the range of 70 to 95% of the total area.
샘플 13 ~ 17은 제2 모재 분말의 Ca 함량 y가 0.12 이고 제2 모재 분말의 비율 z의 변화예를 나타내는데, z=0.6 인 경우에는 (샘플 13) 고온부 TCC(200℃)가 X9M 규격을 벗어나며 z=1.0 인 경우에는 (샘플17) DF가 7.5% 이상으로 커지고 RC값이 1000 미만으로 낮아지는 문제가 나타나는 것을 확인할 수 있다.Samples 13 to 17 show examples of changes in the Ca content y of the second base powder and the ratio z of the second base powder. When z=0.6 (Sample 13), the high temperature TCC (200°C) is outside the X9M standard. In the case of z=1.0 (Sample 17), it can be seen that the DF increases to 7.5% or more and the RC value decreases to less than 1000.
제2 파우더의 비율 z가 0.7~0.95 범위에서는 (샘플 14~16) 고온부TCC가 X8R 및 X9M 규격을 동시에 만족하며 7.0% 이하의 낮은 DF, 1000 이상의 RC값, 그리고 50V/um 이상의 고온(200℃) 내전압 특성 구현이 가능하다. 이때 제2 결정립의 면적비율은 전체 면적대비 70~95%의 범위 내에 속함을 확인할 수 있다.When the ratio z of the second powder is in the range of 0.7 to 0.95 (Samples 14 to 16), the high-temperature TCC satisfies the X8R and X9M standards at the same time, with a low DF of 7.0% or less, an RC value of 1000 or more, and a high temperature of 50V/um or more (200℃ ) It is possible to implement withstand voltage characteristics. At this time, it can be seen that the area ratio of the second crystal grains falls within the range of 70 to 95% of the total area.
샘플 18 ~ 22는 제2 모재 분말의 Ca 함량 y가 0.15 일때 제2 모재 분말의 비율 z의 변화예를 나타내는데, z=0.6 인 경우에는 (샘플 18) 고온부 TCC(200℃)가 X9M 규격을 벗어나며 z=0.7, 0.8, 0.95, 1.0 (샘플 19~22) 인 경우에는 DF가 7.5% 이상으로 커지고 RC값이 1000 미만으로 낮아지는 문제가 있다. 그러므로 제2 모재 분말의 Ca 함량 y가 0.15 인 경우에는 고온부TCC가 X8R 및 X9M 규격을 만족하며 7.0% 이하의 낮은 DF, 1000 이상의 RC값, 그리고 50V/um 이상의 고온(200℃) 내전압 특성을 동시에 구현하는 것이 불가능하다. 이들 실시예의 경우 제2 결정립의 면적비율은 존재하지 않는다.Samples 18 to 22 show examples of changes in the ratio z of the second base powder when the Ca content y of the second base powder is 0.15. When z=0.6 (Sample 18), the high temperature TCC (200°C) is outside the X9M standard In the case of z=0.7, 0.8, 0.95, and 1.0 (samples 19 to 22), there is a problem that the DF increases to more than 7.5% and the RC value decreases to less than 1000. Therefore, when the Ca content y of the second base powder is 0.15, the high temperature TCC meets the X8R and X9M standards, and simultaneously exhibits a low DF of 7.0% or less, an RC value of 1000 or more, and a high temperature (200℃) withstand voltage characteristic of 50V/um or more. Impossible to implement. In these examples, there is no area ratio of the second crystal grains.
이상의 샘플 1~22의 결과들로부터 본 발명의 목표특성 구현이 가능한 미세구조는 제1 결정립의 면적비율을 100-a, 제2 결정립의 면적비율을 a라고 했을 때, a가 70~95% 범위를 이루는 미세구조에 해당한다. 이러한 미세구조는 제1 모재 분말 (Ba1-xCax)TiO3 의 Ca 함량 x=0 일 때 제2 모재 분말 (Ba1-yCay)TiO3 의 Ca 함량 y 및 제2 모재 분말의 비율 z의 범위는 0.04≤y≤0.12, 0.7≤z≤0.95 가 되는 것을 확인할 수 있다.From the results of Samples 1 to 22 above, when the area ratio of the first crystal grains is 100-a and the area ratio of the second grains is a, the microstructure capable of realizing the target characteristics of the present invention has a range of 70 to 95%. It corresponds to the microstructure that makes up This microstructure is the Ca content y of the second base powder (Ba 1-y Ca y ) TiO 3 when the Ca content x=0 of the first base powder (Ba 1-x Ca x ) TiO 3 and the second base powder It can be seen that the range of the ratio z is 0.04≤y≤0.12 and 0.7≤z≤0.95.
표 3의 샘플 23~39는 모재 혼합 분말 (1-z)(Ba1-xCax)TiO3 + z(Ba1-yCay)TiO3 100 mol 대비 제1 부성분 원자가 가변원소 (Mn, V)의 합이 0.55 mol, 제2 부성분 Mg의 함량이 2.5 mol, 제3 부성분 희토류 원소 함량의 합이 5.5 mol, 제4 부성분 (Ba,Ca)의 합이 1.5 mol, 제5 부성분 Si의 함량이 2.0 mol인 조건에서, 제1 모재 분말 (Ba1-xCax)TiO3 의 Ca 함량 x=0.02 이고 제2 모재 분말 (Ba1-yCay)TiO3 의 Ca 함량 y 및 제2 모재 분말의 비율 z의 변화에 따른 샘플을 나타내고, 표 4의 샘플 23~39는 이들 샘플에 해당하는 시료의 특성을 나타낸다.Samples 23 to 39 in Table 3 are the base material mixture powder (1-z) (Ba 1-x Ca x ) TiO 3 + z (Ba 1-y Ca y ) TiO 3 compared to 100 mol of the first subcomponent valence variable element (Mn, The sum of V) is 0.55 mol, the content of the second sub-component Mg is 2.5 mol, the sum of the contents of the third sub-component rare earth elements is 5.5 mol, the sum of the fourth sub-component (Ba, Ca) is 1.5 mol, and the content of the fifth sub-component Si Under the condition of 2.0 mol, the Ca content x=0.02 of the first base powder (Ba 1-x Ca x ) TiO 3 and the Ca content y of the second base powder (Ba 1-y Ca y ) TiO 3 and the second base metal Samples according to the change in the ratio z of the powder are shown, and Samples 23 to 39 in Table 4 show the properties of samples corresponding to these samples.
제2 모재 분말의 Ca 함량 y가 0.03 인 경우, 제2 모재 분말의 비율 z=0.5 인 경우에는 (샘플 23) 고온부 TCC가 X8R 및 X9M 규격을 벗어나고, z=1.0인 경우에는 (샘플 24) 고온부 TCC X8R 규격은 만족하지만 X9M 규격을 만족하지 못하며 DF가 7.0% 이상으로 커지고 RC값이 1000 미만으로 낮아지는 문제가 있다. When the Ca content y of the second base material powder is 0.03, when the ratio of the second base material powder is z=0.5 (Sample 23), when the TCC is outside the X8R and X9M specifications, and z=1.0, (Sample 24) the hot area Although it satisfies the TCC X8R standard, it does not satisfy the X9M standard, and there is a problem that the DF increases to more than 7.0% and the RC value decreases to less than 1000.
샘플 25 ~ 29는 제2 모재 분말의 Ca 함량 y가 0.04 이고 제2 모재 분말의 비율 z의 변화 예를 나타내는데, z=0.6 인 경우에는 (샘플 25) 고온부 TCC가 X8R 규격을 만족하지만 X9M규격을 만족하지 못하며 z=1.0 인 경우에는 (샘플 29) DF가 7.5% 이상으로 커지고 RC값이 1000 미만으로 낮아지는 문제가 나타나는 것을 확인할 수 있다.Samples 25 to 29 show examples of changes in the Ca content y of the second base powder and the ratio z of the second base powder.When z=0.6 (Sample 25), the high temperature TCC satisfies the X8R standard, but the X9M standard If it is not satisfied and z=1.0 (Sample 29), it can be seen that the DF increases to 7.5% or more and the RC value decreases to less than 1000.
제2 파우더의 비율 z가 0.7~0.95 범위에서는 (샘플 26 ~ 28) 고온부TCC가 X8R 및 X9M 규격을 만족하며 7.0% 이하의 낮은 DF, 1000 이상의 RC값, 그리고 50V/um 이상의 고온(200℃) 내전압 특성을 동시에 구현하는 것이 가능하다. 이때 제2 결정립의 면적비율은 전체 면적대비 70~95%의 범위내에 속함을 확인할 수 있다.When the ratio z of the second powder is in the range of 0.7 to 0.95 (Samples 26 to 28), the high-temperature TCC meets the X8R and X9M standards, a low DF of 7.0% or less, an RC value of 1000 or more, and a high temperature of 50V/um or more (200℃) It is possible to implement withstand voltage characteristics at the same time. At this time, it can be seen that the area ratio of the second crystal grains falls within the range of 70 to 95% of the total area.
샘플 30 ~ 34는 제2 모재 분말의 Ca 함량 y가 0.075 이고 제2 모재 분말의 비율 z의 변화예를 나타내는데, z=0.6 (샘플 30) 인 경우에는 고온부 TCC가 X9M 규격을 벗어나며 z=1.0 인 경우에는 (샘플 34) DF가 7.0% 이상으로 커지고 RC값이 1000 미만으로 낮아지는 문제가 나타나는 것을 확인할 수 있다.Samples 30 to 34 show examples of changes in the Ca content y of the second base material powder and the ratio z of the second base material powder.In the case of z=0.6 (Sample 30), the high temperature part TCC is outside the X9M standard and z=1.0. In the case of (Sample 34), it can be seen that the problem of the DF being greater than 7.0% and the RC value being lower than 1000 appears.
제2 모재 분말의 비율 z가 0.7~0.95 범위에서는 (샘플 31~33) 고온부TCC가 X8R 및 X9M 규격을 만족하며 7.0% 이하의 낮은 DF, 1000 이상의 RC값, 그리고 50V/um 이상의 고온(200℃) 내전압 특성을 동시에 구현하는 것이 가능하다. 이때 제2 결정립의 면적비율은 전체 면적대비 70~95%의 범위내에 속함을 확인할 수 있다.When the ratio z of the second base metal powder is in the range of 0.7 to 0.95 (Samples 31 to 33), the high temperature part TCC meets the X8R and X9M standards, a low DF of 7.0% or less, an RC value of 1000 or more, and a high temperature of 50V/um or more (200℃ ) It is possible to implement withstand voltage characteristics at the same time. At this time, it can be seen that the area ratio of the second crystal grains falls within the range of 70 to 95% of the total area.
샘플 35~ 39는 제2 모재 분말의 Ca 함량 y가 0.12 이고 제2 모재 분말의 비율 z의 변화예를 나타내는데, z=0.6 인 경우에는 (샘플 35) 고온부 TCC가 X9M 규격을 벗어나며 z=1.0 인 경우에는 (샘플 39) DF가 7.0% 이상으로 커지고 RC값이 1000 미만으로 낮아지는 문제가 있다.Samples 35 to 39 show examples of the change in the Ca content y of the second base material powder and the ratio z of the second base material powder.When z=0.6 (Sample 35), the high temperature part TCC is outside the X9M standard and z=1.0. In this case (Sample 39), there is a problem that the DF becomes larger than 7.0% and the RC value is lower than 1000.
제2 모재 분말의 비율 z가 0.7~0.95 범위에서는 (샘플 36~38) 고온부TCC가 X8R 및 X9M 규격을 만족하며 7.0% 이하의 낮은 DF, 1000 이상의 RC값, 그리고 50V/um 이상의 고온(200℃) 내전압 특성을 동시에 구현하는 것이 가능하다. 이때 제2 결정립의 면적비율은 전체 면적대비 70~95%의 범위내에 속함을 확인할 수 있다.When the ratio z of the second base material powder is in the range of 0.7 to 0.95 (Sample 36 to 38), the high temperature part TCC meets the X8R and X9M standards, a low DF of 7.0% or less, an RC value of 1000 or more, and a high temperature of 50V/um or more (200℃). ) It is possible to implement withstand voltage characteristics at the same time. At this time, it can be seen that the area ratio of the second crystal grains falls within the range of 70 to 95% of the total area.
이상의 샘플 23~39의 결과들로부터 본 발명의 목표 특성 구현이 가능한 미세구조는 제1 결정립의 면적비율을 100-a, 제2 결정립의 면적비율을 a라고 했을때, a가 70~95% 범위를 이루는 미세구조에 해당하는 것을 확인할 수 있다. 이러한 미세구조는 제1 모재 분말 (Ba1-xCax)TiO3 의 Ca 함량 x=0.02 일 때 제2 모재 분말 (Ba1-yCay)TiO3 의 Ca 함량 y 및 제2 파우더의 비율 z의 범위는 0.04≤y≤0.12, 0.7≤z≤0.95 이라고 기술할 수 있다.From the results of Samples 23 to 39 above, when the area ratio of the first crystal grains is 100-a and the area ratio of the second crystal grains is a, the microstructure capable of realizing the target characteristics of the present invention has a range of 70 to 95%. It can be confirmed that it corresponds to the microstructure constituting the. This microstructure is the ratio of the Ca content y of the second base powder (Ba 1-y Ca y ) TiO 3 and the second powder when the Ca content x=0.02 of the first base powder (Ba 1-x Ca x ) TiO 3 The range of z can be described as 0.04≦y≦0.12 and 0.7≦z≦0.95.
표 5의 샘플 40~64 는 모재 혼합 분말 (1-z)(Ba1-xCax)TiO3 + z(Ba1-yCay)TiO3에서 제1 모재 분말의 Ca함량 x=0, 제2 모재 분말의 Ca 함량 y=0.075, 그리고 제2 모재 분말의 비율 z=0.9 인 모재 분말에 대해, 각각의 부성분 변화 샘플을 나타내고 표 6 은 각 샘플의 특성들을 나타낸다. Samples 40 to 64 in Table 5 are the base material mixture powder (1-z) (Ba 1-x Ca x ) TiO 3 + z (Ba 1-y Ca y ) TiO 3 in the Ca content of the first base material powder x=0, For the base powder having Ca content y=0.075 of the second base powder and the ratio z=0.9 of the second base powder, each subcomponent change sample is shown, and Table 6 shows the properties of each sample.
표 5의 샘플 40~48은 상기 모재 분말 (1-z)(Ba1-xCax)TiO3 + z(Ba1-yCay)TiO3에 (x=0, y=0.075, z=0.90) 100 mol 대비 원소비율로 제1 부성분 원자가 가변원소 (Mn, V)의 합이 0.55 mol, 제2 부성분 Mg의 함량이 1.5 mol, 제4 부성분 (Ba,Ca)의 합이 1.5 mol, 제5 부성분 Si의 함량이 2.00 mol으로 고정된 조건에서, 제3 부성분 희토류 Y 함량 변화에 따른 실시예를 나타내고, 표 6의 샘플 40~64는 이들 실시예에 해당하는 시료의 특성을 나타낸다.Samples 40 to 48 of Table 5 are in the base powder (1-z) (Ba 1-x Ca x ) TiO 3 + z (Ba 1-y Ca y ) TiO 3 (x=0, y=0.075, z= 0.90) The sum of the first subcomponent valence variable elements (Mn, V) is 0.55 mol, the second subcomponent Mg content is 1.5 mol, and the sum of the fourth subcomponent (Ba, Ca) is 1.5 mol. 5 shows examples according to the change in the content of the third sub-component rare earth Y under the condition that the content of the sub-component Si is fixed to 2.00 mol, and Samples 40 to 64 in Table 6 show the characteristics of samples corresponding to these examples.
제3 부성분 Y 함량이 원소비율로 2.0 mol 미만인 경우에는 (샘플 40, 41) 고온부 TCC가 X9M 규격을 만족하지 못하고 고온(200℃) 내전압 특성이 50V/um 이하로 취약하며, 그 함량이 원소비율 8 mol 이상으로 지나치게 과량인 경우에는 (샘플 48) 소결 밀도가 낮고 고온 내전압 특성이 급격하게 나빠지는 것을 확인할 수 있다. 또한 동일 희토류 함량에 대해 Y단독으로 첨가한 경우와 (샘플 44) Y 및 Dy 혼합 첨가한 경우 (샘플 45)의 특성은 거의 유사한 것으로 관찰된다. 따라서 제3 부성분 희토류 함량 총합의 적정 함량 범위는 원소 비율로 모재 분말 100mol 대비 2.0 ~ 7.0 mol 이라고 할 수 있다.If the third subcomponent Y content is less than 2.0 mol in element ratio (Samples 40, 41), the high temperature TCC does not meet the X9M standard, and the high temperature (200℃) withstand voltage characteristic is less than 50V/um, and the content is the element ratio. In the case of an excessive amount of 8 mol or more (Sample 48), it can be seen that the sintering density is low and the high-temperature withstand voltage characteristics rapidly deteriorate. In addition, it is observed that the characteristics of the case where Y alone was added (Sample 44) and Y and Dy mixed (Sample 45) were added for the same rare earth content. Therefore, the appropriate content range of the total amount of the rare earth content of the third subcomponent is 2.0 to 7.0 mol compared to 100 mol of the base powder in element ratio.
표 5의 샘플 49 ~ 54는 상기 모재 분말 (1-z)(Ba1-xCax)TiO3 + z(Ba1-yCay)TiO3에 (x=0, y=0.075, z=0.90) 100 mol 대비 원소비율로 제1 부성분 원자가 가변원소 (Mn, V)의 합이 0.55 mol, 제3 부성분 Y의 함량이 5.5 mol, 제4 부성분 (Ba,Ca)의 합이 1.5 mol, 제5 부성분 Si의 함량이 2.00 mol으로 고정된 조건에서, 제2 부성분 Mg 함량 변화에 따른 샘플을 나타내고, 표 6의 샘플 49 ~ 54는 이들 샘플에 해당하는 시료의 특성을 나타낸다. Mg의 함량이 원소비율로 0.3 mol로 적은 경우에는 RC값이 1000 미만으로 낮은 문제가 있고, 3.5 mol로 과량인 경우에는 고온(200℃) 내전압 특성이 50V/um 이하로 낮아지는 문제가 있다. 따라서 제2 부성분 Mg의 적정 함량은 원소비율로 모재 분말 100 mol 대비 0.5~3.0 mol 이라고 할 수 있다.Samples 49 to 54 of Table 5 are the base powder (1-z) (Ba 1-x Ca x ) TiO 3 + z (Ba 1-y Ca y ) TiO 3 in (x=0, y=0.075, z= 0.90) The sum of the first subcomponent valence variable elements (Mn, V) is 0.55 mol, the content of the third subcomponent Y is 5.5 mol, and the sum of the fourth subcomponent (Ba, Ca) is 1.5 mol. 5 In the condition that the content of the sub-component Si is fixed at 2.00 mol, samples according to the change of the second sub-component Mg content are shown, and Samples 49 to 54 of Table 6 show the characteristics of samples corresponding to these samples. When the Mg content is as small as 0.3 mol in the element ratio, the RC value is low as less than 1000, and when the content is excessive as 3.5 mol, the high temperature (200°C) withstand voltage characteristics decrease to 50 V/um or less. Therefore, the appropriate content of the second subcomponent Mg can be said to be 0.5 to 3.0 mol relative to 100 mol of the base powder in an element ratio.
표 5의 실시예 55 ~ 61은 제1 부성분 Mn의 함량 변화에 따른 특성변화를 나타낸다. Mn의 함량이 0 mol인 경우에는 (샘플 55) 내환원 특성이 구현되지 않아 RC값이 매우 낮거나 고온 내전압이 낮아진다. Mn 함량이 증가함에 고온(200℃) 내전압 특성이 향상되는 경향이 있으며, 이 함량이 2.5 mol로 지나치게 증가하면 (샘플 61) RC값이 1000 미만으로 감소하는 문제가 발생한다. 샘플 62 ~ 64는 제1 부성분 Mn 및 V의 합이 원소 비율로 0.4 mol일 때 Mn 및 V의 비율에 따른 특성변화를 나타낸다. Mn의 일부 혹은 전부가 V으로 변화됨에 따라 특성은 거의 동일하게 구현되는 것으로 관찰된다. 그러므로 제1 부성분은 Mn, V, 그리고 원자가 가변 억셉터 원소인 전이금속 원소 Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 중에서 적어도 하나 혹은 그 이상을 포함할 수 있다. 제1 부성분 총합의 적정 함량은 원소비율로 모재 분말 100 mol 대비 0.2 ~ 2.0 mol 이라고 할 수 있다. Examples 55 to 61 in Table 5 show the change in properties according to the change in the content of the first subcomponent Mn. When the content of Mn is 0 mol (Sample 55), the reduction resistance is not realized, so the RC value is very low or the high temperature withstand voltage is low. As the Mn content increases, the high temperature (200°C) withstand voltage characteristics tend to be improved, and when the content is excessively increased to 2.5 mol (Sample 61), the RC value decreases to less than 1000. Samples 62 to 64 show characteristic changes according to the ratio of Mn and V when the sum of the first subcomponents Mn and V is 0.4 mol as the element ratio. As some or all of Mn changes to V, it is observed that the characteristics are implemented almost the same. Therefore, the first subcomponent may include at least one or more of Mn, V, and transition metal elements Cr, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn, which are valent acceptor elements. The proper content of the total sum of the first subcomponents may be said to be 0.2 to 2.0 mol relative to 100 mol of the base material powder in element ratio.
표 7의 샘플 65~74는 모재 분말 (1-z)(Ba1-xCax)TiO3 + z(Ba1-yCay)TiO3 (x=0, y=0.075, z=0.90) 100 mol 대비 원소비율로 제1 부성분 원자가 가변원소 (Mn, V)의 합이 0.55 mol, 제2 부성분 Mg 함량이 1.5 mol, 제3 부성분 희토류 원소의 함량이 4.5 mol, 제5 부성분 Si의 함량이 2.00 mol으로 고정된 조건에서, 제4 부성분 Ba 혹은 Ca의 함량 변화에 따른 샘플을 나타내고, 표 8의 샘플 65 ~ 74는 이들 샘플에 해당하는 시료의 특성을 나타낸다.Samples 65 to 74 in Table 7 are the base powder (1-z) (Ba 1-x Ca x ) TiO 3 + z(Ba 1-y Ca y ) TiO 3 (x=0, y=0.075, z=0.90) The sum of the first subcomponent valence variable elements (Mn, V) is 0.55 mol, the second subcomponent Mg content is 1.5 mol, the third subcomponent rare earth element content is 4.5 mol, and the fifth subcomponent Si content is In the condition fixed at 2.00 mol, samples according to the change in the content of the fourth subcomponent Ba or Ca are shown, and Samples 65 to 74 in Table 8 show the characteristics of samples corresponding to these samples.
Ba의 함량이 0.2 mol로 매우 적은 경우에는 (샘플 65) 고온부 TCC가 X8R 및 X9M 규격을 만족하지 못하고 고온(200℃) 내전압 특성이 50V/um 이하로 취약하며, 그 함량이 원소 비율 4 mol 이상으로 지나치게 과량인 경우에는 (샘플 70) 소결 밀도가 낮고 고온(200℃) 내전압 특성이 급격하게 나빠지는 것을 확인할 수 있다. 또한 Ba의 일부 혹은 전부를 Ca으로 변경 첨가한 경우에도 (샘플 71~74) Ba 단독으로 첨가한 경우와 거의 동일한 특성이 구현되는 것을 확인할 수 있다. 따라서 제4 부성분 Ba 또는 Ca의 적정 함량은 원소비율로 모재 분말 100 mol 대비 0.5~3.0 mol 이라고 할 수 있다.When the Ba content is very small (Sample 65), the high temperature TCC does not meet the X8R and X9M standards, and the high temperature (200℃) withstand voltage characteristics are less than 50V/um, and the content is more than 4 mol of the element ratio. In the case of excessively excessive (Sample 70), it can be seen that the sintering density is low and the high temperature (200°C) withstand voltage characteristics rapidly deteriorate. In addition, it can be seen that even when part or all of Ba is changed and added to Ca (Samples 71 to 74), almost the same characteristics as when Ba is added alone are realized. Therefore, the appropriate content of the fourth subcomponent Ba or Ca may be 0.5 to 3.0 mol relative to 100 mol of the base powder in an element ratio.
표 7의 샘플 75~81은 모재 분말 (1-z)(Ba1-xCax)TiO3 + z(Ba1-yCay)TiO3 (x=0, y=0.075, z=0.90) 100 mol 대비 원소비율로 제1 부성분 원자가 가변원소 (Mn, V)의 합이 0.55 mol, 제2 부성분 Mg 함량이 1.5 mol, 제3 부성분 희토류 원소의 함량이 4.5 mol, 제4 부성분 Ba 혹은 Ca의 함량이 1.5 mol으로 고정된 조건에서, 제5 부성분 Si함량 변화에 따른 실시예를 나타내고, 표 8의 샘플 75 ~ 81은 이들 샘플에 해당하는 시료의 특성을 나타낸다.Samples 75-81 in Table 7 are the base powder (1-z) (Ba 1-x Ca x )TiO 3 + z(Ba 1-y Ca y )TiO 3 (x=0, y=0.075, z=0.90) The sum of the first subcomponent valence variable elements (Mn, V) is 0.55 mol, the second subcomponent Mg content is 1.5 mol, the third subcomponent rare earth element content is 4.5 mol, and the fourth subcomponent Ba or Ca In the condition where the content is fixed to 1.5 mol, examples according to the change in the Si content of the fifth subcomponent are shown, and Samples 75 to 81 in Table 8 show the characteristics of samples corresponding to these samples.
Si의 함량이 0.2 mol로 매우 적은 경우에는 (샘플 75) 고온부 TCC가 X8R 및 X9M 규격을 만족하지 못하고 고온(200℃) 내전압 특성이 50V/um 이하로 취약하며, 그 함량이 원소 비율 5 mol 이상으로 지나치게 과량인 경우에는 (샘플 81) RC값이 1000 미만으로 낮고 고온(200℃) 내전압 특성이 50 V/um 미만으로 나빠지는 것을 확인할 수 있다. 따라서 제5 부성분 Ba 또는 Ca의 적정 함량은 원소비율로 모재 분말 100 mol 대비 0.5~4.0 mol 이라고 할 수 있다.If the Si content is very small (Sample 75), the high temperature TCC does not meet the X8R and X9M standards, and the high temperature (200℃) withstand voltage characteristics are less than 50V/um, and the content is more than 5 mol of the element ratio. In the case of excessively excessive (Sample 81), it can be seen that the RC value is low as less than 1000 and the high temperature (200°C) withstand voltage characteristics deteriorate to less than 50 V/um. Therefore, the proper content of the fifth subcomponent Ba or Ca can be said to be 0.5 to 4.0 mol relative to 100 mol of the base powder in element ratio.
이상에서 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며, 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited by the above-described embodiments and the accompanying drawings, but is intended to be limited by the appended claims. Therefore, various types of substitutions, modifications and changes will be possible by those of ordinary skill in the art within the scope not departing from the technical spirit of the present invention described in the claims, and this also belongs to the scope of the present invention. something to do.
11: 제1 결정립
12 제2 결정립
110: 세라믹 바디
111: 유전체층
121, 122: 제 1 및 제 2 내부 전극
131, 132: 제 1 및 제 2 외부 전극11: first grain
12 second grain
110: ceramic body
111: dielectric layer
121, 122: first and second internal electrodes
131, 132: first and second external electrodes
Claims (11)
소결 후 미세구조가,
Ca 함량이 3.5 at% 미만인 제1 결정립 및 Ca의 함량이 3.5 내지 13.5 at%인 제2 결정립을 포함하고,
전체 결정립의 면적에 대한 상기 제2 결정립의 면적비율이 70% 내지 95% 인 유전체 자기 조성물.
Including barium titanate-based base material main component and subcomponent,
Microstructure after sintering,
First crystal grains having a Ca content of less than 3.5 at% and second grains having a Ca content of 3.5 to 13.5 at%,
The dielectric ceramic composition in which the area ratio of the second crystal grains to the area of the total grains is 70% to 95%.
상기 모재 주성분은 (Ba1-xCax)TiO3 (x≤0.035)로 표현되는 제1 모재 주성분 및 (Ba1-yCay)TiO3 (0.035≤y≤0.135)로 표현되는 제2 모재 주성분을 포함하며, 제1 주성분의 몰비를 1-z, 제2 주성분의 몰비를 z라고 규정할 때, 0.7≤z≤0.95인 유전체 자기 조성물.
The method of claim 1,
The main component of the base material is a first base material represented by (Ba 1-x Ca x )TiO 3 (x≤0.035) and a second base material represented by (Ba 1-y Ca y )TiO 3 (0.035≤y≤0.135) A dielectric ceramic composition comprising a main component, wherein when the molar ratio of the first main component is defined as 1-z and the molar ratio of the second main component is z, 0.7≦z≦0.95.
상기 부성분은
Mn, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu, 및 Zn 중 하나 이상을 포함하는 원자가 가변 억셉터 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제1 부성분;
Mg를 포함하는 원자가 고정 억셉터 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염 중 하나 이상을 포함하는 제2 부성분;
Y, Dy, Ho, Er, Gd, Ce, Nd, Sm, Tb, Tm, La, Gd 및 Yb 중 하나 이상 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제3 부성분;
Ba 및 Ca 중 하나 이상 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제4 부성분; 및
Si 원소의 산화물, Si 원소의 탄산염 및 Si 원소를 포함하는 글라스로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제5 부성분; 중 적어도 하나 이상을 포함하는 유전체 자기 조성물.
The method of claim 1,
The sub-component is
Mn, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu, and a first subcomponent including at least one selected from the group consisting of a variable valence acceptor element including at least one of Zn, oxides thereof, and carbonates thereof;
A second subcomponent including at least one of a valence-fixed acceptor element including Mg, an oxide thereof, and a carbonate thereof;
Y, Dy, Ho, Er, Gd, Ce, Nd, Sm, Tb, Tm, La, Gd and Yb one or more elements, oxides thereof and a third containing at least one selected from the group consisting of carbonates thereof Minor ingredients;
A fourth accessory ingredient comprising at least one selected from the group consisting of at least one element of Ba and Ca, oxides thereof, and carbonates thereof; And
A fifth subcomponent including at least one selected from the group consisting of an oxide of an Si element, a carbonate of an Si element, and a glass containing an Si element; Dielectric ceramic composition comprising at least one or more of.
상기 부성분은,
Mn, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu, 및 Zn 중 하나 이상을 포함하는 원자가 가변 억셉터 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제1 부성분을 포함하며,
상기 제1 부성분에 포함된 Mn, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu, 및 Zn 중 하나 이상의 원자가 가변 억셉터 원소의 함량의 총합은 상기 모재 주성분 100 몰부에 대하여 0.1 내지 2.0 몰부인 유전체 자기 조성물.
The method of claim 1,
The sub-components,
Mn, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu, and a first subcomponent containing at least one selected from the group consisting of a variable valence acceptor element containing at least one of Zn, oxides thereof, and carbonates thereof Includes,
The total amount of the content of one or more of the valence variable acceptor elements among Mn, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu, and Zn contained in the first subcomponent is 0.1 to 2.0 mole parts based on 100 mole parts of the main component of the base material. Composition.
상기 부성분은,
Mg를 포함하는 원자가 고정 억셉터 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염 중 하나 이상을 포함하는 제2 부성분을 포함하며,
상기 제2 부성분에 포함된 Mg를 포함하는 원자가 고정 억셉터 원소의 함량은 모재 주성분 100몰부에 대하여 0.5 내지 3.0 몰부인 유전체 자기 조성물.
The method of claim 1,
The sub-components,
And a second subcomponent including at least one of a valence-fixed acceptor element including Mg, an oxide thereof, and a carbonate thereof,
A dielectric ceramic composition in which the content of the valency-fixed acceptor element including Mg included in the second subcomponent is 0.5 to 3.0 mole parts based on 100 mole parts of the main component of the base material.
상기 부성분은,
Y, Dy, Ho, Er, Gd, Ce, Nd, Sm, Tb, Tm, La, Gd 및 Yb 중 하나 이상 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제3 부성분을 포함하며,
상기 제3 부성분에 포함된 Y, Dy, Ho, Er, Gd, Ce, Nd, Sm, Tb, Tm, La, Gd 및 Yb 중 하나 이상 원소의 함량의 총합은 상기 모재 주성분 100몰부에 대하여 2.0 내지 7.0몰부인 유전체 자기 조성물.
The method of claim 1,
The sub-components,
Y, Dy, Ho, Er, Gd, Ce, Nd, Sm, Tb, Tm, La, Gd and Yb one or more elements, oxides thereof and a third containing at least one selected from the group consisting of carbonates thereof Contains minor ingredients,
The total content of at least one element among Y, Dy, Ho, Er, Gd, Ce, Nd, Sm, Tb, Tm, La, Gd and Yb contained in the third subcomponent is 2.0 to 100 mole parts of the main component of the base material. 7.0 mole parts of dielectric ceramic composition.
상기 부성분은,
Ba 및 Ca 중 하나 이상 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제4 부성분을 포함하며,
상기 제4 부성분에 포함된 Ba 및 Ca 중 하나 이상 원소의 함량의 총합은 상기 모재 주성분 100몰부에 대하여 0.5 내지 3.0몰부인 유전체 자기 조성물.
The method of claim 1,
The sub-components,
And a fourth subcomponent comprising at least one selected from the group consisting of at least one element of Ba and Ca, oxides thereof, and carbonates thereof,
The total amount of the content of at least one element of Ba and Ca contained in the fourth subcomponent is 0.5 to 3.0 parts by mole based on 100 parts by mole of the main component of the base material.
상기 부성분은,
Si 원소의 산화물, Si 원소의 탄산염 및 Si 원소를 포함하는 글라스로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제5 부성분을 포함하며,
상기 제5 부성분에 포함된 Si 원소의 함량은 상기 모재 주성분 100몰부에 대하여 0.5 내지 4.0몰부인 유전체 자기 조성물.
The method of claim 1,
The sub-components,
And a fifth subcomponent comprising at least one selected from the group consisting of an oxide of the Si element, a carbonate of the Si element, and a glass containing the Si element,
The content of the Si element contained in the fifth subcomponent is 0.5 to 4.0 parts by mole based on 100 parts by mole of the main component of the base material.
상기 세라믹 바디의 외부면에 형성되며, 상기 내부전극과 전기적으로 연결되는 외부전극;을 포함하고,
상기 유전체층의 미세 구조는 Ca 함량이 3.5 at% 미만인 제1 결정립 및 Ca의 함량이 3.5 내지 13.5 at%인 제2 결정립을 포함하고,
전체 결정립의 면적에 대한 상기 제2 결정립의 면적비율이 70% 내지 95% 인 적층 세라믹 전자부품.
A ceramic body including a dielectric layer and an internal electrode; And
An external electrode formed on the outer surface of the ceramic body and electrically connected to the internal electrode; and
The microstructure of the dielectric layer includes first grains having a Ca content of less than 3.5 at% and second grains having a Ca content of 3.5 to 13.5 at%,
A multilayer ceramic electronic component having an area ratio of the second crystal grains to an area of the total grains of 70% to 95%.
상기 유전체층은 티탄산바륨계 모재 주성분; 및 부성분을 포함하는 유전체 자기 조성물을 포함하고,
상기 모재 주성분은 (Ba1-xCax)TiO3 (x≤0.035)로 표현되는 제1 모재 주성분 및 (Ba1-yCay)TiO3 (0.035≤y≤0.135)로 표현되는 제2 모재 주성분을 포함하며, 제1 주성분의 몰비를 1-z, 제2 주성분의 몰비를 z라고 규정할 때, 0.7≤z≤0.95인 적층 세라믹 전자 부품.
The method of claim 9,
The dielectric layer is a barium titanate-based base material main component; And a dielectric ceramic composition comprising a subcomponent,
The main component of the base material is a first base material represented by (Ba 1-x Ca x )TiO 3 (x≤0.035) and a second base material represented by (Ba 1-y Ca y )TiO 3 (0.035≤y≤0.135) A multilayer ceramic electronic component that includes a main component and is 0.7≦z≦0.95 when the molar ratio of the first main constituent is 1-z and the molar ratio of the second main constituent is z.
상기 부성분은
Mn, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu, 및 Zn 중 하나 이상을 포함하는 원자가 가변 억셉터 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제1 부성분;
Mg를 포함하는 원자가 고정 억셉터 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염 중 하나 이상을 포함하는 제2 부성분;
Y, Dy, Ho, Er, Gd, Ce, Nd, Sm, Tb, Tm, La, Gd 및 Yb 중 하나 이상 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제3 부성분;
Ba 및 Ca 중 하나 이상 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제4 부성분; 및
Si 원소의 산화물, Si 원소의 탄산염 및 Si 원소를 포함하는 글라스로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제5 부성분; 중 적어도 하나 이상을 포함하는 적층 세라믹 전자 부품.The method of claim 10,
The sub-component is
Mn, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu, and a first subcomponent including at least one selected from the group consisting of a variable valence acceptor element including at least one of Zn, oxides thereof, and carbonates thereof;
A second subcomponent including at least one of a valence-fixed acceptor element including Mg, an oxide thereof, and a carbonate thereof;
Y, Dy, Ho, Er, Gd, Ce, Nd, Sm, Tb, Tm, La, Gd and Yb one or more elements, oxides thereof and a third containing at least one selected from the group consisting of carbonates thereof Minor ingredients;
A fourth accessory ingredient comprising at least one selected from the group consisting of at least one element of Ba and Ca, oxides thereof, and carbonates thereof; And
A fifth subcomponent including at least one selected from the group consisting of an oxide of an Si element, a carbonate of an Si element, and a glass containing an Si element; A multilayer ceramic electronic component including at least one of.
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