[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR20200141040A - 우수한 기계적 특성을 갖는 유리 섬유 강화된 열가소성 조성물 - Google Patents

우수한 기계적 특성을 갖는 유리 섬유 강화된 열가소성 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20200141040A
KR20200141040A KR1020207028599A KR20207028599A KR20200141040A KR 20200141040 A KR20200141040 A KR 20200141040A KR 1020207028599 A KR1020207028599 A KR 1020207028599A KR 20207028599 A KR20207028599 A KR 20207028599A KR 20200141040 A KR20200141040 A KR 20200141040A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
component
weight
composition
rubber
anhydride
Prior art date
Application number
KR1020207028599A
Other languages
English (en)
Inventor
데르크 에리히 반트너
스펜 호바이카
토마스 에켈
마리나 로구노바
Original Assignee
코베스트로 도이칠란트 아게
코베스트로 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 코베스트로 도이칠란트 아게, 코베스트로 엘엘씨 filed Critical 코베스트로 도이칠란트 아게
Publication of KR20200141040A publication Critical patent/KR20200141040A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C08L69/005—Polyester-carbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B11/00—Making preforms
    • B29B11/06—Making preforms by moulding the material
    • B29B11/10—Extrusion moulding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/10—Making granules by moulding the material, i.e. treating it in the molten state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • B29B9/14—Making granules characterised by structure or composition fibre-reinforced
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
    • C08J5/08—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0869—Acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/06—Unsaturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
    • C08L2205/16—Fibres; Fibrils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/53—Core-shell polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 열가소성 성형 물질의 제조를 위한 조성물로서, 하기 구성성분: A) 방향족 폴리카르보네이트, 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 및 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체, B) 폴리스티렌 표준물에 대해 용매로서 오르토-디클로로벤젠을 사용하여 고온 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된, 50000 내지 500000 g/mol의 중량-평균 몰 질량 Mw를 갖는 적어도 1종의 무수물-관능화된 에틸렌-α-올레핀-공중합체 또는 무수물-관능화된 에틸렌-α-올레핀 삼원공중합체, C) 적어도 1종의 고무-개질된 그라프트 중합체, D) 유리 섬유를 포함하는 조성물, 및 또한 성형 물질의 제조 방법, 성형 물질 그 자체, 성형물의 제조를 위한 조성물 또는 성형 물질의 용도, 및 성형물 그 자체에 관한 것이다.

Description

우수한 기계적 특성을 갖는 유리 섬유 강화된 열가소성 조성물
본 발명은 열가소성 성형 물질의 제조를 위한 열가소성 조성물, 열가소성 성형 물질의 제조 방법, 성형 물질 그 자체, 성형품의 제조를 위한 조성물 또는 성형 물질의 용도, 및 성형품 그 자체에 관한 것이다.
본 발명은 특히 열가소성 폴리카르보네이트 조성물에 관한 것이다.
폴리카르보네이트 조성물은 오랫동안 공지되어 있었으며, 이들 물질은 매우 다양한 적용을 위한, 예를 들어 자동차 부문, 철도 차량, 건설 부문, 전기/전자 부문 및 가정용 기구를 위한 성형품을 제조하는데 사용된다.
또한, 일부 적용, 특히 박벽형 부재의 경우에, 폴리카르보네이트 조성물의 강성이 충분하지 않다는 것이 공지되어 있다. 다수의 경우에 이러한 결점에 대한 기술적 해결책은 조성물에 강화제를 포함시키는 것이다. 전형적으로 강화제는 유리 탄소 섬유 또는 유리 섬유 또는 광물 충전제 예컨대 활석 및 월라스토나이트로부터 선택된다. 강화 효과의 정도는 선택된 충전제의 종횡비에 따라 달라진다. 강화와 충전제 비용의 관점에서 유리 섬유가 매력적인 균형을 제공하며, 따라서 폴리카르보네이트 조성물에 널리 사용된다.
WO 2009/021648 A1에는 폴리카르보네이트, 고무-무함유 비닐 공중합체, 사이징된 유리 섬유 및 임의적으로 고무-개질된 그라프트 중합체를 포함하는, 유리 섬유 강화된 폴리카르보네이트 조성물이 개시되어 있다. 조성물은 높은 강성, 높은 유동성, 높은 가공 안정성, 우수한 내화학성 및 노화 안정성을 제공한다.
US 2014/0329948 A1에는 우수한 난연성과 함께 높은 강성 및 우수한 열적 특성 및 레올로지 특성을 갖는, 충격-개질되고 유리-섬유-강화된 폴리카르보네이트 조성물이 개시되어 있다. 조성물은 폴리카르보네이트, 난연제, 유리 섬유 및 무수물-개질된 알파-올레핀 삼원공중합체를 포함한다.
강성 외에도, 열가소성 조성물의 또 다른 중요한 기술적 특성은 성형 부재의 연성이다. 연성은 인장 시험에서의 파단 변형률의 관점에서, 아이조드 또는 샤르피에 따른 충격 강도로서 또는 다트 투과 시험에서의 다축 연성 (관통 에너지 및 최대 힘)으로서 평가될 수 있다. 모든 종류의 연성은 유리 섬유 또는 다른 강화 충전제의 사용에 의해 잠재적으로 부정적 영향을 받는다.
감소된 연성을 보상하기 위해 추가의 엘라스토머성 성분이 폴리카르보네이트 조성물에 도입될 수 있다.
EP 0 624 621 A2에는 방향족 폴리카르보네이트, 고무 개질된 비닐 방향족-비닐 시아나이드 그라프트 중합체 및 처리된 유리 섬유를 포함하는 열가소성 수지 조성물이 기재되어 있다. 조성물은 향상된 기계적 특성을 나타낸다.
WO 2013 / 045552 A1에는 폴리카르보네이트 및 무기 충전제로 제조되며, 0.01 내지 0.5 중량부의 적어도 1종의 무수물-개질된 알파-올레핀 삼원공중합체를 포함하는, 높은 수준의 강성 및 우수한 연성을 갖는 열가소성 성형 물질이 개시되어 있다.
WO 2015 / 189761에는 중합체 매트릭스, 화학적으로 반응성인 충격 개질제 및 열 전도성 충전제를 포함하는 열 전도성 열가소성 조성물이 개시되어 있다. 말레산-무수물-그라프팅된 에틸렌 공중합체가 화학적으로 반응성인 충격 개질제로서 개시되어 있다. 조성물은 우수한 열 전도성 및 연성을 특색으로 한다.
EP 2574642 A1에는 적어도 1종의 방향족 폴리카르보네이트, 적어도 1종의 그라프트 중합체, 적어도 1종의 비닐 (공)중합체, 적어도 1종의 인-함유 난연제, 적어도 1종의 고무-무함유 무수물-개질된 알파-올레핀 삼원공중합체, 적어도 1종의 충전제 및 다른 통상적인 첨가제를 포함하는 난연성 열가소성 성형 조성물이 기재되어 있다. 조성물은 우수한 용융 유동성, 높은 노치 충격 강도 및 높은 내화학성을 특징으로 하며, UL94V-0 등급을 달성한다.
선행 기술에 의해 선택된 충격 개질제를 사용하여 우수한 연성이 달성될 수 있는 것으로 입증되었지만, 특히 파단 변형률 및 다축 연성이 모든 적용에 대해 충분하지는 않았다.
따라서, 우수한 파단 변형률, 관통 에너지 및 최대 힘이 더욱 개선된 균형을 이루는 유리 섬유 강화된 열가소성 조성물을 제공하는 것이 요망되었다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 열가소성 성형 물질의 제조를 위한 조성물로서, 하기 구성성분을 포함하는 조성물이 유리한 특성을 나타내는 것으로 밝혀졌다:
A) 방향족 폴리카르보네이트, 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 및 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체,
B) 폴리스티렌 표준물에 대해 용매로서 오르토-디클로로벤젠을 사용하여 고온 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된, 50000 내지 500000 g/mol, 바람직하게는 10000 내지 400000 g/mol, 특히 바람직하게는 150000 내지 350000 g/mol의 중량-평균 몰 질량 Mw를 갖는 적어도 1종의 무수물-관능화된 에틸렌-α-올레핀-공중합체 또는 무수물-관능화된 에틸렌-α-올레핀 삼원공중합체,
C) 적어도 1종의 고무-개질된 그라프트 중합체,
D) 유리 섬유.
조성물은 바람직하게는:
40 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 60 내지 85 중량%의 성분 A,
0.1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 8 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 7 중량%의 성분 B,
0.1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 8 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 7 중량%의 성분 C,
2 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 25 중량%의 성분 D를 포함하며,
추가로 성분 E로서 0 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 8 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 5 중량%의 다른 중합체성 구성성분 및/또는 중합체 첨가제를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 조성물은 적어도 90 중량%의 성분 A 내지 E로 이루어진다. 조성물은 가장 바람직하게는 성분 A 내지 E만으로 이루어진다.
또 다른 실시양태에서, 성분 B 대 성분 C의 중량비는 적어도 1:1, 보다 바람직하게는 적어도 2:1이다.
성분 B는 조성물 중에서 물리적 혼합물 성분의 형태를 취할 수 있다.
또한, 성분 B의 무수물 기는 폴리카르보네이트 (성분 A) 및/또는 조성물의 다른 성분과의 화학 반응에 참여하는 것이 가능하다.
무수물 기는 또한 수분 또는 다른 불순물과의 화학 반응에 참여할 수 있다.
이들 반응은 특히 용융물의 배합 동안 (예를 들어 압출기에서) 및 사출 성형에 의한 가공 동안 우세한 유형의 고온에서의 용융물에서 발생한다.
따라서 무수물 기 함량은 감소된다. 본 특허 출원의 목적상 진보적인 것으로 간주되는 성형 물질은 또한 성분 A, B, C, D 및 임의적으로 E가 물리적으로 혼합되고 용융 배합에 적용될 때 수득된 것들을 포함한다.
성분 A
본 발명의 목적상 폴리카르보네이트는 호모폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트 및/또는 폴리에스테르 카르보네이트이고; 폴리카르보네이트는, 공지된 바와 같이, 선형 또는 분지형일 수 있다. 본 발명에 따르면 폴리카르보네이트의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
GPC (표준물로서 폴리카르보네이트를 사용하는 메틸렌 클로라이드 중에서의 겔 투과 크로마토그래피)에 의해 결정된, 열가소성 방향족 폴리에스테르 카르보네이트를 포함한 열가소성 폴리카르보네이트의 중량-평균 몰 질량 Mw는 15000 g/mol 내지 50000 g/mol, 바람직하게는 18000 g/mol 내지 35000 g/mol, 보다 바람직하게는 20000 g/mol 내지 32000 g/mol, 특히 바람직하게는 23000 g/mol 내지 31000 g/mol, 매우 특히 바람직하게는 24000 g/mol 내지 31000 g/mol이다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리카르보네이트 내 카르보네이트 기의 80 mol% 이하, 바람직하게는 20 mol% 내지 50 mol%의 일부는 방향족 디카르복실산 에스테르 기에 의해 대체되어 있을 수 있다. 방향족 폴리에스테르 카르보네이트라는 용어는 분자 쇄 내로 혼입된 탄산으로부터 유래된 산 모이어티 뿐만 아니라 방향족 디카르복실산의 산 모이어티를 포함하는 이러한 유형의 폴리카르보네이트에 대해 사용된다. 본 발명의 목적상, 이들은 열가소성 방향족 폴리카르보네이트라는 일반적 용어 내에 포함된다.
폴리카르보네이트는 공지된 방식으로 디페놀, 탄산 유도체, 임의적으로 쇄 종결제 및 임의적으로 분지화제로부터 제조되나, 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위해서는 카르보네이트 구조 단위가 방향족 폴리카르보네이트에서 방향족 디카르복실산 에스테르 구조 단위에 의해 대체되어야 하는 정도에 따라 탄산 유도체의 일부가 방향족 디카르복실산 또는 그의 유도체에 의해 대체된다.
폴리카르보네이트의 제조에 적합한 디히드록시아릴 화합물은 화학식 (1)의 것들이다:
Figure pct00001
여기서
Z는 6 내지 30개의 C 원자를 가지며 1개 이상의 방향족 고리를 포함할 수 있는 방향족 모이어티이며, 이는 치환을 가질 수 있고, 가교 요소로서 지방족 또는 시클로지방족 모이어티 또는 알킬아릴 모이어티 또는 헤테로원자를 포함할 수 있다.
화학식 (1)에서의 Z는 바람직하게는 화학식 (2)의 모이어티이다:
Figure pct00002
여기서
R6 및 R7은 서로 독립적으로 H, C1- 내지 C18-알킬-, C1- 내지 C18-알콕시, 할로겐 예컨대 Cl 또는 Br, 또는 각각 임의적으로 치환된 아릴 또는 아르알킬, 바람직하게는 H 또는 C1- 내지 C12-알킬, 특히 바람직하게는 H 또는 C1- 내지 C8-알킬, 매우 특히 바람직하게는 H 또는 메틸이고,
X는 단일 결합, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, C1- 내지 C6-알킬렌, C2- 내지 C5-알킬리덴 또는 C5- 내지 C6-시클로알킬리덴 (이는 C1- 내지 C6-알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸에 의한 치환을 가질 수 있음)이거나, 또는 달리 헤테로원자를 포함하는 다른 방향족 고리에 임의적으로 융합된 C6- 내지 C12-아릴렌이다.
X는 바람직하게는 단일 결합, C1- 내지 C5-알킬렌, C2- 내지 C5-알킬리덴, C5- 내지 C6-시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-이거나,
또는 화학식 (2a)의 모이어티이다:
Figure pct00003
디히드록시아릴 화합물 (디페놀)의 예는 디히드록시벤젠, 디히드록시디페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)시클로알칸, 비스(히드록시페닐)아릴, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술피드, 비스(히드록시페닐) 술폰, 비스(히드록시페닐) 술폭시드, 1,1'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠 및 그로부터 유래된 고리-알킬화 및 고리-할로겐화된 화합물이다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리카르보네이트의 제조에 적합한 디페놀의 예는 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시디페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)시클로알칸, 비스(히드록시페닐) 술피드, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술폰, 비스(히드록시페닐) 술폭시드, α,α'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠 및 그로부터 유래된 알킬화, 고리-알킬화 및 고리-할로겐화된 화합물이다.
바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠 (비스페놀 M), 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 술폰, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스[2-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC)이다.
특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC)이다.
2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)이 특히 바람직하다.
이들 및 다른 적합한 디페놀은 예로서 US 2 999 835 A, US 3 148 172 A, US 2 991 273 A, US 3 271 367 A, US 4 982 014 A 및 US 2 999 846 A, 독일 공개 명세서 1 570 703 A, 2 063 050 A, 2 036 052 A, 2 211 956 A 및 3 832 396 A, 프랑스 특허 명세서 1 561 518 A1, 연구논문 [H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, New York 1964, pp. 28ff and pp. 102ff.], 및 문헌 [D.G. Legrand, J.T. Bendler, "Handbook of Polycarbonate Science and Technology", Marcel Dekker, New York, 2000, pp. 72ff.]에 기재되어 있다.
호모폴리카르보네이트의 경우에는 단지 1종의 디페놀이 사용되고; 코폴리카르보네이트의 경우에는 2종 이상의 디페놀이 사용된다. 사용되는 디페놀, 및 또한 합성에 첨가되는 모든 다른 화학물질 및 보조제는 그의 합성, 취급 및 저장 동안 발생하는 불순물로부터의 오염을 포함할 수 있다. 그러나, 가능한 최고 순도의 원료를 사용하는 것이 바람직하다.
분자량 조절을 위해 요구되는 일관능성 쇄 종결제, 예를 들어 페놀류 또는 알킬페놀류, 특히 페놀, p-tert-부틸페놀, 이소옥틸페놀, 쿠밀페놀, 이들의 클로로포름산 에스테르, 또는 모노카르복실산의 아실 클로라이드, 또는 이들 쇄 종결제의 혼합물은 비스페놀레이트(들)와 함께 반응으로 도입되거나 또는 달리 포스겐 또는 말단 클로로포름산 기가 반응 혼합물에 여전히 존재하는 동안 또는 쇄 종결제로서의 아실 클로라이드 및 클로로포름산 에스테르의 경우에는 생성된 중합체의 말단 페놀성 기가 충분한 양으로 이용가능하다면 임의의 목적하는 시점에서 합성에 첨가된다. 그러나, 쇄 종결제(들)는 포스겐화 절차 후에 포스겐이 더 이상 존재하지 않지만 촉매가 아직 시스템으로 계량투입되지 않은 위치/시점에서 첨가되거나, 또는 이들이 촉매 전에 또는 촉매와 동시에 또는 함께 시스템으로 계량투입되는 것이 바람직하다.
사용되는 임의의 분지화제 또는 분지화제 혼합물도 동일한 방식으로 합성에 첨가되지만, 통상적으로는 쇄 종결제 전에 첨가된다. 통상적으로 사용되는 화합물은 트리스페놀, 쿼터페놀 또는 트리- 또는 테트라카르복실산의 아실 클로라이드, 또는 그밖에 폴리페놀의 또는 아실 클로라이드의 혼합물이다.
3개 또는 3개 초과의 페놀성 히드록시 기를 갖는 분지화제로서 사용될 수 있는 화합물의 일부 예는 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리스(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)에탄, 트리스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실]프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐이소프로필)페놀, 테트라(4-히드록시페닐)메탄이다.
일부 다른 삼관능성 화합물은 2,4-디히드록시벤조산, 트리메스산, 시아누릴 클로라이드 및 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌이다.
바람직한 분지화제는 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌 및 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄이다.
임의적으로 사용되는 분지화제의 양은, 다시 각각 사용된 디페놀의 mol을 기준으로 하여 0.05 mol% 내지 2 mol%이다.
분지화제는 수성 알칼리 상 중에서 디페놀 및 쇄 종결제와 함께 처음에 충전될 수 있거나 또는 포스겐화 절차 전에 유기 용매 중의 용액으로 첨가될 수 있다.
폴리카르보네이트의 제조를 위한 모든 이들 조치는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 익숙하다.
폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위한 적합한 방향족 디카르복실산의 예는 오르토프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, tert-부틸이소프탈산, 3,3'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4-벤조페논디카르복실산, 3,4'-벤조페논디카르복실산, 4,4'-디페닐 에테르 디카르복실산, 4,4'-디페닐 술폰 디카르복실산, 2,2-비스(4-카르복시페닐)프로판, 트리메틸-3-페닐인단-4,5'-디카르복실산이다.
방향족 디카르복실산 중에서 테레프탈산 및/또는 이소프탈산을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
디카르복실산의 유도체는 디아실 디할라이드 및 디알킬 디카르복실레이트, 특히 디아실 디클로라이드 및 디메틸 디카르보네이트이다.
카르보네이트 기의 방향족 디카르복실산 에스테르 기에 의한 대체는 본질적으로 화학량론적이며, 또한 정량적이므로, 따라서 반응물의 몰비가 또한 최종 폴리에스테르 카르보네이트에서 유지된다. 방향족 디카르복실산 에스테르 기는 랜덤 방식으로 또는 블록 방식으로 혼입될 수 있다.
폴리에스테르 카르보네이트를 포함한, 본 발명에 따라 사용되는 폴리카르보네이트의 바람직한 제조 방식은 공지된 계면 공정 및 공지된 용융 에스테르교환 공정이다 (예를 들어 WO 2004/063249 A1, WO 2001/05866 A1, WO 2000/105867, US 5,340,905 A, US 5,097,002 A, US-A 5,717,057 A 참조).
전자의 경우에 사용되는 산 유도체는 바람직하게는 포스겐 및 임의적으로 디아실 디클로라이드이고; 후자의 경우에 이들은 바람직하게는 디페닐 카르보네이트 및 임의적으로 디카르복실산 디에스테르이다. 폴리카르보네이트의 제조 및 폴리에스테르 카르보네이트의 제조 둘 다를 위한 촉매, 용매, 후처리, 반응 조건 등은 충분히 잘 기재되어 있으며 공지되어 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르는 바람직하게는 폴리알킬렌 테레프탈레이트이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 이들은 방향족 디카르복실산 또는 그의 반응성 유도체, 예컨대 디메틸 에스테르 또는 무수물, 및 지방족, 시클로지방족 또는 아르지방족 디올의 반응 생성물 및 이들 반응 생성물의 혼합물이다.
특히 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 디카르복실산 성분을 기준으로 하여 적어도 80 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%의 테레프탈산 라디칼 및 디올 성분을 기준으로 하여 적어도 80 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%의 에틸렌 글리콜 및/또는 부탄-1,4-디올 라디칼을 함유한다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는, 테레프탈산 라디칼 이외에도, 8 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 다른 방향족 또는 시클로지방족 디카르복실산 또는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산의 라디칼, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 시클로헥산디아세트산의 라디칼을 20 mol% 이하, 바람직하게는 10 mol% 이하로 함유할 수 있다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는, 에틸렌 글리콜 및 부탄-1,4-디올 라디칼 이외에도, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 다른 지방족 디올 또는 6 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 디올, 예를 들어 프로판-1,3-디올, 2-에틸프로판-1,3-디올, 네오펜틸 글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 3-에틸펜탄-2,4-디올, 2-메틸펜탄-2,4-디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 2-에틸헥산-1,3-디올, 2,2-디에틸프로판-1,3-디올, 헥산-2,5-디올, 1,4-디(β-히드록시에톡시)-벤젠, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸시클로부탄, 2,2-비스(4-β-히드록시에톡시페닐)프로판 및 2,2-비스(4-히드록시프로폭시페닐)프로판의 라디칼을 20 mol% 이하, 바람직하게는 10 mol% 이하로 함유할 수 있다 (DE-A 2 407 674, 2 407 776, 2 715 932).
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 상대적으로 소량의 3- 또는 4-가 알콜 또는 3- 또는 4-염기성 카르복실산의 혼입에 의해, 예를 들어 DE-A 1 900 270 및 US-A 3 692 744에 따라 분지화될 수 있다. 바람직한 분지화제의 예는 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메틸올에탄 및 -프로판 및 펜타에리트리톨이다.
테레프탈산 및 그의 반응성 유도체 (예를 들어 그의 디알킬 에스테르) 및 에틸렌 글리콜 및/또는 부탄-1,4-디올만으로 제조된 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 이들 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물이 특히 바람직하다.
바람직하게 사용되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 바람직하게는 DIN 53728-3에 따라 25℃에서 디클로로아세트산 중 1 중량%의 농도에서 측정된, 우베로데 점도계에서의 0.4 내지 1.5 dl/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.2 dl/g의 고유 점도를 갖는다. 결정된 고유 점도는 측정된 비점도 x 0.0006907 + 0.063096으로부터 계산된 것이다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다 (예를 들어, 문헌 [Kunststoff-Handbuch [Plastics Handbook], volume VIII, p. 695 ff., Carl-Hanser-Verlag, Munich 1973] 참조).
바람직한 실시양태에서, 사용되는 성분 A는 방향족 폴리카르보네이트, 가장 바람직하게는 디페놀 단위로서 비스페놀 A를 갖는 방향족 폴리카르보네이트로 이루어진다.
성분 B
사용되는 성분 B는 무수물 기가 그라프팅된 에틸렌-α-올레핀 공중합체 또는 삼원공중합체를 포함한다. 본 특허 출원의 목적상, 성분 B는 또한 무수물 기로 관능화된 에틸렌-α-올레핀 공중합체 또는 삼원공중합체라고도 지칭된다.
무수물은 바람직하게는 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 푸마르산 무수물 및 이타콘산 무수물, 및 또한 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다. 말레산 무수물이 무수물로서 특히 바람직하다.
공중합체 또는 삼원공중합체는 에틸렌과 함께 공단량체 (α-올레핀)로서 바람직하게는 1-프로펜, 1-부텐, 1-이소부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 및 또한 이들의 혼합물을 포함한다.
특히, 에틸렌 및 1-옥텐의 공중합체가 사용된다.
올레핀계 공중합체는 US 5272236 A 및 US 5278272 A에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
무수물 기의 그라프팅은 예로서 US 323691 A에 기재되어 있다.
α-올레핀 공단량체 함량은, 각각의 경우에 에틸렌과 공단량체(들) 전체를 기준으로 하여 바람직하게는 2 내지 40 mol%, 보다 바람직하게는 5 내지 35 mol%, 특히 바람직하게는 10 내지 25 mol%이다.
기재된 에틸렌-α-올레핀 공중합체 또는 삼원공중합체는 바람직하게는 랜덤 공중합체이다.
그라프팅된 무수물 기를 갖는 공중합체 또는 삼원공중합체는 엘라스토머성 특성을 최적화하기 위해 WO 98/02489에 기재된 바와 같이 초기 가교에 적용될 수 있다.
에틸렌 및 공단량체의 비율은 용매로서 트리클로로에탄 중에서 1H 및 13C NMR 분광분석법에 의해 결정될 수 있다.
무수물-개질된 중합체는 바람직하게는 하기 조성을 특징으로 한다:
B(1) 90.0 중량% 내지 99.99 중량%, 보다 바람직하게는 97.0 중량% 내지 99.99 중량%, 특히 바람직하게는 99.0 중량% 내지 99.8 중량%의 공중합체 또는 삼원공중합체,
B(2) 0.01 내지 10.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1.0 중량%의 무수물.
추가로 바람직한 실시양태에서, 성분 B의 주쇄는 에틸렌 및 1-옥텐 단위로 구성된 랜덤 공중합체로 이루어진다.
무수물-개질된 공중합체 또는 삼원공중합체의 중량-평균 몰 질량 Mw는, 각각의 경우에 폴리스티렌 표준물에 대해 용매로서 오르토-디클로로벤젠을 사용하여 HTGPC (고온 겔 투과 크로마토그래피)에 의해 결정 시, 50000 초과 내지 500000 g/mol, 바람직하게는 100000 내지 400000 g/mol, 특히 바람직하게는 150000 내지 350000 g/mol이다.
바람직한 생성물의 유리 전이 온도는 -50℃ 이하이다.
유리 전이 온도는 표준법 DIN EN 61006 (2004년 버전)에 따라 10 K/min의 가열 속도로 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 의해 결정되며, Tg는 중간점 온도로서 정의된다 (탄젠트 방법).
성분 C
조성물은 성분 C로서 고무-개질된 그라프트 중합체 또는 고무-개질된 그라프트 중합체의 혼합물을 포함한다.
고무-개질된 그라프트 중합체 C는
C.1 성분 C를 기준으로 하여 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 15 내지 92 중량%, 특히 25 내지 60 중량%의 적어도 1종의 비닐 단량체를
C.2 성분 C를 기준으로 하여 95 내지 5 중량%, 바람직하게는 85 내지 8 중량%, 특히 75 내지 40 중량%의, 바람직하게는 < 10℃, 보다 바람직하게는 < 0℃, 특히 바람직하게는 < -20℃의 유리 전이 온도를 갖는 적어도 1종의 엘라스토머성 그라프트 기재 상에
포함한다.
유리 전이 온도 Tg는 표준법 DIN EN 61006에 따라 10 K/min.의 가열 속도로 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 의해 결정되며, 중간점 온도로서 Tg가 정의된다 (탄젠트 방법).
엘라스토머성 그라프트 베이스는 또한 고무 코어로서 지칭된다.
그라프트 기재 (또한 그라프트 베이스로서 지칭됨) C.2는 일반적으로 0.05 내지 10 μm, 바람직하게는 0.1 내지 5 μm, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1 μm의 평균 입자 크기 (d50 값)를 갖는다.
평균 입자 크기 d50은 각각의 경우에 그 위와 그 아래에 입자의 50 중량%가 존재하는 직경이다. 이는 초원심분리 측정에 의해 결정될 수 있다 (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796).
단량체 C.1은 바람직하게는 하기의 혼합물이다:
C.1.1 C.1을 기준으로 하여 50 내지 99 중량부, 바람직하게는 60 내지 80 중량부, 특히 70 내지 80 중량부의, 비닐 방향족 화합물 및/또는 고리 상에서 치환된 비닐 방향족 화합물 (예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌) 및/또는 메타크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 및
C.1.2 C.1을 기준으로 하여 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 20 내지 40 중량부, 특히 20 내지 30 중량부의, 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴) 및/또는 (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 및/또는 불포화 카르복실산의 유도체 (예컨대 무수물 및 이미드), 예를 들어 말레산 무수물 및 N-페닐-말레이미드.
바람직한 단량체 C.1.1은 단량체 스티렌, α-메틸스티렌 및 메틸 메타크릴레이트 중 적어도 1종으로부터 선택되고, 바람직한 단량체 C.1.2는 단량체 아크릴로니트릴, 말레산 무수물 및 메틸 메타크릴레이트 중 적어도 1종으로부터 선택된다. 특히 바람직한 단량체는 C.1.1 스티렌 및 C.1.2 아크릴로니트릴, 또는 C.1.1=C.1.2 메틸메타크릴레이트이다.
그라프트 중합체 C를 위한 적합한 그라프트 기재 C.2는, 예를 들어, 디엔 고무, 디엔-비닐 블록 공중합체 고무, EP(D)M 고무, 즉, 에틸렌/프로필렌 및 임의적으로 디엔을 기재로 하는 것들, 아크릴레이트 고무, 폴리우레탄 고무, 실리콘 고무, 클로로프렌 고무 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무, 및 또한 이러한 고무의 혼합물, 또는 실리콘 및 아크릴레이트 성분이 화학적으로 서로 연결되어 있는 (예를 들어 그라프팅에 의해) 실리콘-아크릴레이트 복합 고무이다.
바람직한 그라프트 기재 C.2는 디엔 고무 (예를 들어 부타디엔 또는 이소프렌을 기재로 하는 것), 디엔-비닐 블록 공중합체 고무 (예를 들어 부타디엔 및 스티렌 블록을 기재로 하는 것), 디엔 고무의 추가의 공중합성 단량체 (예를 들어 C1.1 및 C1.2에 따른 것)와의 공중합체 및 상기 언급된 고무 유형의 혼합물이다. 순수 폴리부타디엔 고무 및 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 고무가 특히 바람직하다.
순수 폴리부타디엔 고무 및 스티렌-부타디엔-블록 공중합체 고무가 그라프트 기재 C.2로서 특히 바람직하다.
특히 바람직한 중합체 C는, 예를 들어, DE-OS 2 035 390 (= US-PS 3 644 574) 또는 DE-OS 2 248 242 (= GB-PS 1 409 275) 또는 문헌 [Ullmanns, Enzyklopaedie der Technischen Chemie, Vol. 19 (1980), p. 280 ff.]에 기재된 바와 같은, 예를 들어, ABS 또는 MBS 중합체이다.
그라프트 공중합체 C는 라디칼 중합에 의해, 예를 들어 유화, 현탁, 용액 또는 괴상 중합에 의해, 바람직하게는 유화 또는 괴상 중합에 의해, 특히 유화 중합에 의해 제조된다.
그라프트 베이스 C.2의 겔 함량은, 톨루엔 중 불용성 분획으로서 측정 시, 각각의 경우에 C.2를 기준으로 하여 적어도 30 중량%, 바람직하게는 적어도 40 중량%, 특히 적어도 60 중량%이다.
그라프트 베이스 C.2의 겔 함량은 적합한 용매 중 25℃에서 그 용매 중에서 불용성인 분획으로서 결정된다 (M. Hoffmann, H. Kroemer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).
특히 적합한 그라프트 베이스는 또한 US-P 4 937 285에 따라 유기 히드로퍼옥시드 및 아스코르브산의 개시제 시스템을 사용한 산화환원 개시에 의해 제조된 ABS 중합체이다.
공지된 바와 같이, 그라프트 반응에서 그라프트 단량체가 그라프트 베이스 상에 반드시 모두 그라프팅되는 것은 아니기 때문에, 그라프트 중합체 C는 또한 본 발명에 따르면 그라프트 베이스의 존재 하에 그라프트 단량체의 (공)중합에 의해 수득되고, 부수적으로 후처리 시에 수득된 생성물인 것으로 이해된다. 따라서, 이러한 생성물은 그라프트 단량체의 유리 (공)중합체, 즉, 고무에 화학적으로 결합되어 있지 않은 (공)중합체를 또한 함유할 수 있다.
C.2에 따른 적합한 아크릴레이트 고무는 바람직하게는 아크릴산 알킬 에스테르의 중합체이며, 임의적으로 C.2를 기준으로 하여 40 중량% 이하의 다른 중합성 에틸렌계 불포화 단량체를 갖는다. 바람직한 중합성 아크릴산 에스테르는 C1- 내지 C8-알킬 에스테르, 예를 들어 메틸, 에틸, 부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실 에스테르; 할로알킬 에스테르, 바람직하게는 할로-C1-C8-알킬 에스테르, 예컨대 클로로에틸 아크릴레이트, 뿐만 아니라 이들 단량체의 혼합물을 포함한다.
C.2에 따른 추가의 적합한 그라프트 베이스는 DE-OS 3 704 657, DE-OS 3 704 655, DE-OS 3 631 540 및 DE-OS 3 631 539에 기재된 바와 같은, 그라프트-활성 자리를 갖는 실리콘 고무이다.
성분 D
조성물은 성분 D로서 유리 섬유를 포함한다.
유리 섬유는 무단 섬유 (로빙), 유리 장섬유 및 유리 단섬유일 수 있다. 유리 단섬유가 바람직하다.
유리 섬유는 M-, E-, S-, R- 또는 C-유리로부터 제조되며, E- 및 C-유리가 바람직하다.
섬유 직경은 바람직하게는 5 내지 25 μm, 추가로 바람직하게는 6 내지 20 μm, 특히 바람직하게는 7 내지 17 μm이다.
유리 단섬유는 배합 전에, 바람직하게는 0.5 내지 10 mm, 보다 바람직하게는 1 내지 8 mm, 특히 바람직하게는 3 내지 6 mm의 길이를 갖는다.
유리 섬유는 다양한 단면을 가질 수 있다. 원형 형상, 타원형, 난형, 8각형 및 평탄형 단면이 바람직하며, 원형 형상 및 난형 단면이 특히 바람직하다.
유리 섬유의 상기 언급된 기하학적 특색 (길이 및 직경)은 사용된 성분 D에 대해 (즉, 본 발명의 조성물의 제조 및 추가의 열 가공 전에) 결정된 것이다. 배합에 의한 조성물의 제조 동안 및 성형물을 제공하기 위한 그의 추가의 열 가공 동안에, 예를 들어 전단으로 인한 상기 섬유 길이의 감소를 당연히 배제할 수가 없으며, 따라서 최종 조성물 또는 실제 성형물에서의 유리 섬유의 길이는 사용된 성분 D에 대해 최초 결정된 것보다 일반적으로 더 작다.
성분 D에 따른 유리 섬유는 바람직하게는, 유리 섬유와 어느 정도의 화학 결합을 가질 수 있고 (커플링제), 또한 어느 정도까지는 비결합된 형태로 존재하는, 즉, 결합 없이 유리 섬유의 물리적 습윤을 달성하는 (필름-형성제, 표면-활성 첨가제, 윤활제 등) 적어도 1종의 유기 물질 또는 복수의 유기 물질의 조합을 포함하는 사이징제의 코팅 (사이징)을 갖는다. 비결합된 사이징제 함량, 즉, 유리 섬유에 화학적으로 연결되어 있지 않은 함량은, 예를 들어, 바람직하게는 디클로로메탄 중에서의 추출에 의해 분리될 수 있으며 분석될 수 있다.
사이징은 에폭시 기재 사이징, 폴리우레탄 사이징 또는 실란 사이징 또는 이들 사이징의 혼합물일 수 있다.
유리 섬유의 선택은, 바람직하게는 폴리카르보네이트 매트릭스인 열가소성 매트릭스와 섬유의 상호작용 특징에 의해 제한되지 않는다.
성분 E
조성물은, 성분 E로서, 바람직하게는 난연제 (예를 들어 유기 인 또는 할로겐 화합물, 특히 비스페놀-A-기재 올리고포스페이트), 점적방지제 (예를 들어 플루오린화된 폴리올레핀, 실리콘, 및 또한 아라미드 섬유 부류의 화합물), 난연성 상승작용제 (예를 들어 나노규모 금속 산화물), 연기 억제제 (예를 들어 아연 보레이트), 윤활제 및 이형제 (예를 들어 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트), 핵형성제, 대전방지제, 전도성 첨가제, 안정화제 (예를 들어 가수분해, 열-노화 및 UV 안정화제, 및 또한 에스테르교환 억제제 및 산/염기 켄처), 유동 촉진제, 상용화제, 다른 중합체성 구성성분 (예를 들어 폴리에스테르 또는 비닐 (공)중합체 또는 기능성 블렌드 성분), 성분 D와는 상이한 충전제 및 강화 물질 (예를 들어 탄소 섬유, 활석, 운모, 카올린, CaCO3) 및 또한 염료 및 안료 (예를 들어 이산화티타늄 또는 산화철)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 추가의 첨가제를 포함할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 조성물은 난연제, 점적방지제, 난연성 상승작용제 및 연기 억제제를 함유하지 않는다.
바람직한 실시양태에서, 조성물은 윤활제 및 이형제, 안정화제, 유동 촉진제, 상용화제, 다른 중합체성 구성성분, 염료 및 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체 첨가제를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 조성물은 윤활제/이형제 및 안정화제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체 첨가제를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 조성물은 이형제로서 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 조성물은 안정화제로서 입체 장애 페놀, 유기 포스파이트, 황-기재 공-안정화제, 및 유기 및 무기 브뢴스테드 산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 대표물을 포함한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 조성물은 안정화제로서 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 및 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 대표물을 포함한다.
특히 바람직한 조성물은 이형제로서의 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 안정화제로서의 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 및 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 대표물, 및 임의적으로 브뢴스테드 산을 포함하고, 다른 중합체 첨가제는 함유하지 않는다.
추가로 바람직한 조성물은 이형제로서의 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 안정화제로서의 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 및 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트의 조합, 및 임의적으로 브뢴스테드 산을 포함하고, 다른 중합체 첨가제는 함유하지 않는다.
성형 물질 및 성형물의 제조
본 발명에 따른 조성물은 열가소성 성형 물질을 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 성형 물질은 예로서, 바람직하게는 200℃ 내지 340℃, 특히 바람직하게는 240 내지 320℃, 매우 특히 바람직하게는 240℃ 내지 300℃인 온도에서, 통상적인 어셈블리 예컨대 내부 혼합기, 압출기 및 이축 스크류 시스템에서, 공지된 방식으로 각각의 구성성분을 혼합하고 용융 배합하고 용융 압출함으로써 제조될 수 있다. 본 출원의 목적상, 이러한 공정은 일반적으로 배합이라 명명된다.
여기서의 절차는 적어도 성분 A를 용융시키고, 조성물의 모든 구성성분을 서로에 분산 및/또는 용해시키고, 생성된 용융물을 추가의 단계에서 냉각에 의해 응고시키고, 임의적으로 펠릿화하는 것이다. 응고 및 펠릿화 단계는 임의의 목적하는 순서로 수행될 수 있다.
따라서, 성형 물질이라는 용어는 조성물의 구성성분이 용융 배합되고 용융 압출될 때 수득된 생성물을 의미한다.
개별 구성성분은 특히 약 20℃ (실온)에서 또는 달리 보다 고온에서, 연속적으로 또는 달리 동시에, 공지된 방식으로 혼합될 수 있다. 따라서, 예로서, 구성성분의 일부가 압출기의 주요 유입구에 의해 시스템으로 계량투입되고, 나머지 구성성분이 후속적으로 배합 공정에서 보조 압출기에 의해 도입되는 것이 가능하다.
특히, 성분 D는 보조 압출기에 의해 도입하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 성형 물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 성형 물질은 임의의 유형의 성형품의 제조에 사용될 수 있다. 이들은 예로서 사출 성형, 압출 및 블로우-성형 공정에 의해 제조될 수 있다. 또 다른 가공 유형은 사전에 제작된 시트 또는 필름으로부터의 열성형에 의한 성형물의 제조이다.
이들 성형품의 예는, 예를 들어 가정용 기구 예컨대 주스 프레스, 커피 머신, 믹서; 사무 기기 예컨대 모니터, 평면스크린, 노트북, 프린터, 복사기를 위한 임의의 유형의 필름, 프로파일, 하우징 부재; 건설 부문 (내부 부속품 및 외부 적용)을 위한 시트, 파이프, 전기 설비 덕트, 창문, 문 및 다른 프로파일, 및 또한 전기 및 전자 부품 예컨대 스위치, 플러그 및 소켓, 및 상용차를 위한, 특히 자동차 부문을 위한 부품 부재이다. 본 발명에 따른 조성물은 또한 하기 성형품의 제조에도 적합하다: 철도 차량, 선박, 항공기, 버스 및 다른 자동차를 위한 내부 부속품 부재, 자동차 차체 부품, 소형 변압기를 함유하는 전기 장비의 하우징, 정보의 프로세싱 및 전송 장비를 위한 하우징, 의료 장비를 위한 하우징 및 피복재, 마사지 장비 및 그를 위한 하우징, 아동용 장난감 자동차, 시트형 벽체 요소, 안전 장비를 위한 하우징, 단열 수송 컨테이너, 위생 및 욕실 기구를 위한 성형 부재, 환기구를 위한 보호 그릴 및 원예 장비를 위한 하우징.
본 발명의 추가의 실시양태 1 내지 35가 하기에 기재되어 있다:
1. 열가소성 성형 물질의 제조를 위한 조성물로서, 하기 성분을 포함하는 조성물:
A) 방향족 폴리카르보네이트, 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 및 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체,
B) 폴리스티렌 표준물에 대해 용매로서 오르토-디클로로벤젠을 사용하여 고온 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된, 50000 내지 500000 g/mol의 중량-평균 몰 질량 Mw를 갖는 적어도 1종의 무수물-관능화된 에틸렌-α-올레핀-공중합체 또는 무수물-관능화된 에틸렌-α-올레핀 삼원공중합체,
C) 적어도 1종의 고무-개질된 그라프트 중합체,
D) 유리 섬유.
2. 실시양태 1에 있어서, 성분 B가 α-올레핀과 에틸렌 전체를 기준으로 하여 2 내지 40 mol%의 α-올레핀 단위 및 60 내지 98 mol%의 에틸렌 단위를 갖는 것인 조성물.
3. 실시양태 1 또는 2에 있어서, 성분 B가 α-올레핀과 에틸렌 전체를 기준으로 하여 5 내지 35 mol%의 α-올레핀 단위 및 65 내지 95 mol%의 에틸렌 단위를 갖는 것인 조성물.
4. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 성분 B가 α-올레핀과 에틸렌 전체를 기준으로 하여 10 내지 25 mol%의 α-올레핀 단위 및 75 내지 90 mol%의 에틸렌 단위를 갖는 것인 조성물.
5. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 성분 B의 무수물 함량이 0.01 내지 10.0 중량%인 조성물.
6. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 성분 B의 무수물 함량이 0.1 내지 3.0 중량%인 조성물.
7. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 성분 B의 무수물 함량이 0.2 내지 1.0 중량%인 조성물.
8. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 성분 B가 말레산-무수물-관능화된 에틸렌-α-올레핀-공중합체 또는 말레산-무수물-관능화된 에틸렌-α-올레핀 삼원공중합체인 조성물.
9. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 성분 B가 말레산-무수물-관능화된 에틸렌 및 1-옥텐의 공중합체인 조성물.
10. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 성분 B가 폴리스티렌 표준물에 대해 용매로서 오르토-디클로로벤젠을 사용하여 고온 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된, 100000 내지 400000 g/mol의 중량-평균 몰 질량 Mw를 갖는 것인 조성물.
11. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 성분 B가 폴리스티렌 표준물에 대해 용매로서 오르토-디클로로벤젠을 사용하여 고온 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된, 150000 내지 350000 g/mol의 중량-평균 몰 질량 Mw를 갖는 것인 조성물.
12. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 성분 A가 방향족 폴리카르보네이트로 이루어진 것인 조성물.
13. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 성분 C가
C.1 5 내지 95 중량%의 적어도 1종의 비닐 단량체의
C.2 5 내지 95 중량%의, -10℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 1종 이상의 엘라스토머성 그라프트 베이스 상의
적어도 1종의 그라프트 중합체이며,
여기서 유리 전이 온도는 표준법 DIN EN 61006에 따라 10 K/min.의 가열 속도로 시차 주사 열량측정법에 의해 결정되며, 중간점 온도로서 유리 전이 온도가 정의되는 것인
조성물.
14. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 성분 C가
C.1 25 내지 60 중량%의 적어도 1종의 비닐 단량체의
C.2 75 내지 40 중량%의, -20℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 1종 이상의 엘라스토머성 그라프트 베이스 상의
적어도 1종의 그라프트 중합체이며,
여기서 유리 전이 온도는 표준법 DIN EN 61006에 따라 10 K/min.의 가열 속도로 시차 주사 열량측정법에 의해 결정되며, 중간점 온도로서 유리 전이 온도가 정의되는 것인
조성물.
15. 실시양태 13 또는 14에 있어서, 성분 C.2가 디엔 고무, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 고무, 아크릴레이트 고무, 실리콘 고무, 실리콘/아크릴레이트 복합 고무 및 에틸렌/프로필렌/디엔 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
16. 실시양태 15에 있어서, 성분 C가 코어-쉘 구조를 갖고, 성분 C.2가 디엔 고무, 아크릴레이트 고무 및 실리콘/아크릴레이트 복합 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
17. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 에폭시 사이징, 폴리우레탄 사이징 및 실록산 사이징으로 이루어진 군으로부터 선택된 사이징을 갖는 유리 단섬유가 성분 D로서 사용되는 것인 조성물.
18. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 성분 D에 따른 유리 섬유가 5 내지 25 μm의 직경을 갖는 것인 조성물.
19. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 성분 D에 따른 유리 섬유가 6 내지 20 μm의 직경을 갖는 것인 조성물.
20. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 성분 D에 따른 유리 섬유가 7 내지 17 μm의 직경을 갖는 것인 조성물.
21. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 유리 섬유가 배합 전에 0.5 내지 10 mm의 길이를 갖는 것인 조성물.
22. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 유리 섬유가 배합 전에 1 내지 8 mm의 길이를 갖는 것인 조성물.
23. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 유리 섬유가 배합 전에 3 내지 6 mm의 길이를 갖는 것인 조성물.
24. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 성분 B 대 성분 C의 중량비가 적어도 1:1인 조성물.
25. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서,
40 내지 95 중량%의 성분 A,
0.1 내지 10 중량%의 성분 B,
0.1 내지 10 중량%의 성분 C,
2 내지 40 중량%의 성분 D를 포함하며,
추가로 성분 E로서 0 내지 10 중량%의 다른 중합체성 구성성분 및/또는 중합체 첨가제를 포함하는
조성물.
26. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서,
50 내지 90 중량%의 성분 A,
0.5 내지 8 중량%의 성분 B,
0.5 내지 8 중량%의 성분 C,
5 내지 30 중량%의 성분 D를 포함하며,
추가로 성분 E로서 0.1 내지 8 중량%의 다른 중합체성 구성성분 및/또는 중합체 첨가제를 포함하는
조성물.
27. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서,
60 내지 85 중량%의 성분 A,
1 내지 7 중량%의 성분 B,
1 내지 7 중량%의 성분 C,
10 내지 25 중량%의 성분 D를 포함하며,
추가로 성분 E로서 0.2 내지 5 중량%의 다른 중합체성 구성성분 및/또는 중합체 첨가제를 포함하는
조성물.
28. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 성분 B 대 성분 C의 중량비가 적어도 2:1인 조성물.
29. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 성분 D가 이형제로서의 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 및 안정화제로서의 입체 장애 페놀, 유기 포스파이트, 황-기재 공-안정화제, 및 유기 및 무기 브뢴스테드 산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 대표물을 포함하는 것인 조성물.
30. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 적어도 90 중량%의 성분 A 내지 E로 이루어진 조성물.
31. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 성분 A 내지 E만으로 이루어진 조성물.
32. 단계 (i), (ii) 및 임의적으로 (iii)을 포함하는, 성형 물질의 제조 방법으로서, 여기서 제1 단계 (i)에서
실시양태 1 내지 31 중 어느 하나에 따른 조성물을
열 및/또는 기계적 에너지의 도입을 통해 가열하고, 적어도 성분 A)를 이로써 용융시키고, 사용된 모든 성분을 서로에 분산 및/또는 용해시키고,
추가의 단계 (ii)에서
단계 (i)로부터 생성된 용융물 (ii)을 냉각에 의해 응고시키고,
(iii) 임의적으로 펠릿화하며,
여기서 단계 (ii) 및 (iii)은 임의의 목적하는 순서로 수행될 수 있는 것인
방법.
33. 실시양태 32에 따른 방법에 의해 수득되거나 또는 수득가능한 성형 물질.
34. 성형품의 제조를 위한 실시양태 1 내지 31 중 어느 하나에 따른 조성물 또는 실시양태 33에 따른 성형 물질의 용도.
35. 실시양태 1 내지 31 중 어느 하나에 따른 조성물 또는 실시양태 33에 따른 성형 물질을 포함하는 성형품.
실시예
사용된 성분:
성분 A:
A1: 표준물로서 폴리카르보네이트를 사용하여 메틸렌 클로라이드 중에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 28000 g/mol의 중량-평균 몰 질량 MW를 갖는 비스페놀 A를 기재로 하는 선형 폴리카르보네이트.
성분 B:
B1: 0.8 중량%의 MAH 함량과 함께 87:13 mol%의 에틸렌:1-옥텐 비를 가지며, 200000 g/mol의 중량-평균 몰 질량 MW를 갖는 말레산-무수물-관능화된 에틸렌-1-옥텐 공중합체 (파라로이드(Paraloid)™ EXL 3808 D, 제조업체 다우 케미칼(Dow Chemical)).
B2: 0.4 중량%의 MAH 함량과 함께 83:17 mol%의 에틸렌:1-옥텐 비를 가지며, 322000 g/mol의 중량-평균 몰 질량 MW를 갖는 말레산-무수물-관능화된 에틸렌-1-옥텐 공중합체 (파라로이드™ EXL 3815, 제조업체 다우 케미칼).
성분 C:
C1: 코어-쉘 구조를 가지며, 엘라스토머성 그라프트 베이스 (고무 코어)로서 부타디엔 고무를 갖는 충격 개질제 (케인 에이스(Kane ACE)™ M732, 제조업체 카네카(Kaneka)).
C2: 코어-쉘 구조를 가지며, 엘라스토머성 그라프트 베이스로서 실리콘-아크릴레이트 복합 고무를 갖는 충격 개질제 (메타블렌(Metablen)™ S2001, 제조업체 미츠비시 레이온(Mitsubishi Rayon))
C3: 코어-쉘 구조를 가지며, 엘라스토머성 그라프트 베이스로서 아크릴레이트 고무를 갖는 충격 개질제 (파라로이드™ EXL 2300, 제조업체 다우 케미칼).
성분 D:
D1: 비스페놀 A를 기재로 하는 에폭시 사이징을 가지며, 11 μm의 평균 섬유 직경 및 4.5 mm의 평균 섬유 길이를 갖는 유리 단섬유 (CS 7968, 제조업체 란세스(Lanxess))
D2: 폴리우레탄 사이징을 가지며, 14 μm의 평균 섬유 직경 및 4.5 mm의 평균 섬유 길이를 갖는 유리 단섬유 (CS 7942, 제조업체 란세스)
성분 E:
E1: 열 안정화제, 이르가녹스(Irganox)™ B900 (80% 이르가포스(Irgafos)™ 168 (트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트) 및 20% 이르가녹스™ 1076 (2,6-디-tert-부틸-4-(옥타데칸옥시카르보닐에틸)페놀)의 혼합물; 바스프 (BASF; 독일 루드빅샤펜 소재).
E2: 이형제, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트
본 발명의 성형 물질의 제조 및 시험
성분들을 베르너 운트 플라이데러(Werner & Pfleiderer)로부터의 ZSK-25 이축-스크류 압출기로 300℃의 용융 온도에서 혼합하였다. 성형물을 아르부르크(Arburg) 270 E 사출-성형기로 300℃의 용융 온도 및 80℃의 금형 온도에서 제조하였다.
파단 변형률을 ISO 527 (1996년 버전)에 따라 23℃에서의 인장 시험으로 결정하였다.
최대 힘 및 관통 에너지 (다축 연성)를 측정하기 위한 충격 투과 시험을 ISO 6603-2 (2000년 버전, 단 시험 시편의 육안 검사 생략)에 따라 60 mm x 60 mm x 2 mm 치수의 시험 시편에 대해 23℃에서 수행하였다.
표 1: 조성물 및 그의 특성
Figure pct00004
표 2: 조성물 및 그의 특성
Figure pct00005
표 3. 조성물 및 그의 특성
Figure pct00006
표 4: 조성물 및 그의 특성
Figure pct00007
표 5: 조성물 및 그의 특성
Figure pct00008
표 1의 실시예는 성분 B와 C의 혼합물을 갖는 본 발명에 따른 조성물 (2, 3 및 4)이 최대 힘, 관통 에너지, 파단 변형률과 관련하여 성분 B만을 함유하는 조성물 (V1) 또는 성분 C만을 함유하는 조성물 (V5)보다 더 우수한 성능을 제공한다는 것을 제시한다. 성분 B가 분자량, 에틸렌:1-옥텐 비 및 말레산 무수물의 함량과 관련하여 조정될 때 동일한 상승작용적 효과가 관찰된다 (표 2, 조성물 7 및 8과 V6 및 V5의 비교). 또한 성분 C의 그라프트 베이스가 아크릴레이트 고무 또는 실리콘/아크릴레이트 복합 고무로 변경되어도, 성분 B와 C를 조합한 이익이 유지된다 (표 3 및 4). 마지막으로 표 5로부터 명백한 것처럼, 상이한 유리 섬유 등급을 사용하여도 성분 B와 C를 사용할 때의 상승작용적 특성 조합이 관찰된다.

Claims (15)

  1. 열가소성 성형 물질의 제조를 위한 조성물로서, 하기 성분을 포함하는 조성물:
    A) 방향족 폴리카르보네이트, 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 및 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체,
    B) 폴리스티렌 표준물에 대해 용매로서 오르토-디클로로벤젠을 사용하여 고온 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된, 50000 내지 500000 g/mol의 중량-평균 몰 질량 Mw를 갖는 적어도 1종의 무수물-관능화된 에틸렌-α-올레핀-공중합체 또는 무수물-관능화된 에틸렌-α-올레핀 삼원공중합체,
    C) 적어도 1종의 고무-개질된 그라프트 중합체,
    D) 유리 섬유.
  2. 제1항에 있어서, 성분 B가 α-올레핀과 에틸렌 전체를 기준으로 하여 2 내지 40 mol%의 α-올레핀 단위 및 60 내지 98 mol%의 에틸렌 단위를 갖는 것인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B의 무수물 함량이 0.1 내지 3.0 중량%인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B가 말레산-무수물-관능화된 에틸렌 및 1-옥텐의 공중합체인 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C가
    C.1 5 내지 95 중량%의 적어도 1종의 비닐 단량체의
    C.2 5 내지 95 중량%의, -10℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 1종 이상의 엘라스토머성 그라프트 베이스 상의
    적어도 1종의 그라프트 중합체이며,
    여기서 유리 전이 온도는 표준법 DIN EN 61006에 따라 10 K/min.의 가열 속도로 시차 주사 열량측정법에 의해 결정되며, 중간점 온도로서 유리 전이 온도가 정의되는 것인
    조성물.
  6. 제5항에 있어서, 성분 C.2가 디엔 고무, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 고무, 아크릴레이트 고무, 실리콘 고무, 실리콘/아크릴레이트 복합 고무 및 에틸렌/프로필렌/디엔 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 성분 C가 코어-쉘 구조를 갖고, 성분 C.2가 디엔 고무, 아크릴레이트 고무 및 실리콘/아크릴레이트 복합 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 사이징, 폴리우레탄 사이징 및 실록산 사이징으로 이루어진 군으로부터 선택된 사이징을 갖는 유리 단섬유가 성분 D로서 사용되는 것인 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 D에 따른 유리 섬유가 5 내지 25 μm의 직경을 갖는 것인 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B 대 성분 C의 중량비가 적어도 1:1인 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    40 내지 95 중량%의 성분 A,
    0.1 내지 10 중량%의 성분 B,
    0.1 내지 10 중량%의 성분 C,
    2 내지 40 중량%의 성분 D를 포함하며,
    추가로 성분 E로서 0 내지 10 중량%의 다른 중합체성 구성성분 및/또는 중합체 첨가제를 포함하는
    조성물.
  12. 단계 (i), (ii) 및 임의적으로 (iii)을 포함하는, 성형 물질의 제조 방법으로서, 여기서 제1 단계 (i)에서
    제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 조성물을
    열 및/또는 기계적 에너지의 도입을 통해 가열하고, 적어도 성분 A)를 이로써 용융시키고, 사용된 모든 성분을 서로에 분산 및/또는 용해시키고,
    추가의 단계 (ii)에서
    단계 (i)로부터 생성된 용융물 (ii)을 냉각에 의해 응고시키고,
    (iii) 임의적으로 펠릿화하며,
    여기서 단계 (ii) 및 (iii)은 임의의 목적하는 순서로 수행될 수 있는 것인
    방법.
  13. 제12항에 따른 방법에 의해 수득되거나 또는 수득가능한 성형 물질.
  14. 성형품의 제조를 위한 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 조성물 또는 제13항에 따른 성형 물질의 용도.
  15. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 조성물 또는 제13항에 따른 성형 물질을 포함하는 성형품.
KR1020207028599A 2018-04-09 2019-04-04 우수한 기계적 특성을 갖는 유리 섬유 강화된 열가소성 조성물 KR20200141040A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18166403.8 2018-04-09
EP18166403 2018-04-09
PCT/EP2019/058519 WO2019197270A1 (en) 2018-04-09 2019-04-04 Glass fiber reinforced thermoplastic compositions with good mechanical properties

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20200141040A true KR20200141040A (ko) 2020-12-17

Family

ID=61952601

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207028599A KR20200141040A (ko) 2018-04-09 2019-04-04 우수한 기계적 특성을 갖는 유리 섬유 강화된 열가소성 조성물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20210070986A1 (ko)
EP (1) EP3775039B1 (ko)
JP (1) JP7425739B2 (ko)
KR (1) KR20200141040A (ko)
CN (1) CN111902483B (ko)
WO (1) WO2019197270A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102543266B1 (ko) * 2020-06-26 2023-06-13 롯데케미칼 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품

Family Cites Families (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US323691A (en) 1885-08-04 Sheep-shears
DE1007996B (de) 1955-03-26 1957-05-09 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Kunststoffe
US2991273A (en) 1956-07-07 1961-07-04 Bayer Ag Process for manufacture of vacuum moulded parts of high molecular weight thermoplastic polycarbonates
US3148172A (en) 1956-07-19 1964-09-08 Gen Electric Polycarbonates of dihydroxyaryl ethers
US2999846A (en) 1956-11-30 1961-09-12 Schnell Hermann High molecular weight thermoplastic aromatic sulfoxy polycarbonates
US2999835A (en) 1959-01-02 1961-09-12 Gen Electric Resinous mixture comprising organo-polysiloxane and polymer of a carbonate of a dihydric phenol, and products containing same
GB1122003A (en) 1964-10-07 1968-07-31 Gen Electric Improvements in aromatic polycarbonates
NL152889B (nl) 1967-03-10 1977-04-15 Gen Electric Werkwijze ter bereiding van een lineair polycarbonaatcopolymeer, alsmede orienteerbare textielvezel van dit copolymeer.
FR1580834A (ko) 1968-01-04 1969-09-12
US3644574A (en) 1969-07-17 1972-02-22 Eastman Kodak Co Shaped articles of blends of polyesters and polyvinyls
DE2036052A1 (en) 1970-07-21 1972-01-27 Milchwirtschafthche Forschungs und Untersuchungs Gesellschaft mbH, 2100 Hamburg Working up of additives in fat and protein - contng foodstuffs
DE2063050C3 (de) 1970-12-22 1983-12-15 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verseifungsbeständige Polycarbonate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US4013613A (en) 1971-10-01 1977-03-22 General Electric Company Reinforced intercrystalline thermoplastic polyester compositions
DE2211956A1 (de) 1972-03-11 1973-10-25 Bayer Ag Verfahren zur herstellung verseifungsstabiler blockcopolycarbonate
JPS5039599B2 (ko) 1973-03-30 1975-12-18
DE2407776A1 (de) 1974-02-19 1975-09-04 Licentia Gmbh Schaltung zur regelung der betriebsspannung fuer die transistor-zeilenendstufe eines fernsehempfaengers
DE2715932A1 (de) 1977-04-09 1978-10-19 Bayer Ag Schnellkristallisierende poly(aethylen/alkylen)-terephthalate
US4670515A (en) * 1983-08-15 1987-06-02 Copolymer Rubber & Chemical Corp. Grafted and cross-linked epm
JPS61264046A (ja) * 1985-05-16 1986-11-21 Sumitomo Naugatuck Co Ltd 樹脂組成物
DE3631539A1 (de) 1986-09-17 1988-03-24 Bayer Ag Alterungsbestaendige thermoplastische formmassen mit guter zaehigkeit
DE3631540A1 (de) 1986-09-17 1988-03-24 Bayer Ag Thermoplastische formmassen mit hoher alterungsbestaendigkeit und guter tieftemperaturzaehigkeit
DE3704657A1 (de) 1987-02-14 1988-08-25 Bayer Ag Teilchenfoermige mehrphasenpolymerisate
DE3704655A1 (de) 1987-02-14 1988-08-25 Bayer Ag Teilchenfoermige mehrphasenpolymerisate
DE3738143A1 (de) 1987-11-10 1989-05-18 Bayer Ag Verwendung von redoxpfropfpolymerisaten zur verbesserung der benzinbestaendigkeit von thermoplastischen, aromatischen polycarbonat- und/oder polyestercarbonat-formmassen
BR8903379A (pt) 1988-07-11 1990-03-13 Ge Plastics Japan Ltd Processo para preparacao de policarbonatos
DE3844633A1 (de) 1988-08-12 1990-04-19 Bayer Ag Dihydroxydiphenylcycloalkane, ihre herstellung und ihre verwendung zur herstellung von hochmolekularen polycarbonaten
NO170326C (no) 1988-08-12 1992-10-07 Bayer Ag Dihydroksydifenylcykloalkaner
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
DE4238123C2 (de) 1992-11-12 2000-03-09 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polycarbonaten
US5384353A (en) * 1993-05-12 1995-01-24 General Electric Company Glass reinforced PC/ABS blend with toughness
JP3474251B2 (ja) * 1994-03-01 2003-12-08 帝人化成株式会社 繊維強化熱可塑性樹脂組成物
US5717057A (en) 1994-12-28 1998-02-10 General Electric Company Method of manufacturing polycarbonate
MY117913A (en) 1996-07-12 2004-08-30 Dow Global Technologies Inc Elastomers, processes for their manufacture, and articles made from these elastomers
US20050106965A1 (en) * 1999-04-01 2005-05-19 Ronald Wevers Multilayer structures
DE19933128A1 (de) 1999-07-19 2001-01-25 Bayer Ag Polycarbonat und dessen Formkörper
DE19933132A1 (de) 1999-07-19 2001-01-25 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polycarbonaten
DE10300598A1 (de) 2003-01-10 2004-07-22 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten
JP4469149B2 (ja) * 2003-08-07 2010-05-26 ダイセルポリマー株式会社 熱可塑性樹脂組成物及び成形品
US20070054982A1 (en) * 2003-09-23 2007-03-08 Banerjie Asis K Impact-modified blends of polycarbonate and polyester
DE102007038438A1 (de) * 2007-08-16 2009-02-19 Bayer Materialscience Ag Glasfaserverstärkte Polycarbonat-Formmassen
US7977415B2 (en) * 2007-11-30 2011-07-12 Bayer Materialscience Llc Impact resistant, flame retardant thermoplastic molding composition
WO2009118114A1 (de) * 2008-03-22 2009-10-01 Bayer Materialscience Ag Schlagzähmodifizierte polycarbonat-zusammensetzungen mit einer guten kombination aus rohton, hydrolyse- und schmelzestabilität
DE102010018234A1 (de) * 2010-04-23 2012-03-29 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Leichtfließende Polycarbonat/ABS-Formmassen mit guten mechanischen Eigenschaften und guter Oberfläche
DE102010041387A1 (de) * 2010-09-24 2012-03-29 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Flammgeschützte schlagzähmodifizierte Batteriegehäuse auf Polycarbonatbasis I
CN103874734B (zh) * 2011-09-28 2015-12-09 拜耳知识产权有限责任公司 含有玻璃纤维的聚碳酸酯
ES2440785T3 (es) * 2011-09-28 2014-01-30 Bayer Intellectual Property Gmbh Composiciones de PC/ABS ignífugas con buena resistencia al choque, fluencia y resistencia a productos químicos
WO2013079633A1 (de) * 2011-11-30 2013-06-06 Bayer Intellectual Property Gmbh Uv-stabilisierte, glasfaserverstärkte, flammgeschützte polycarbonate für den ee- und it-bereich
JP6396312B2 (ja) * 2012-12-07 2018-09-26 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ 難燃性ポリカーボネート成形組成物ｉ
JP6010464B2 (ja) * 2013-01-10 2016-10-19 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 成形品
JP2014136749A (ja) * 2013-01-17 2014-07-28 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物
US20140275366A1 (en) * 2013-03-13 2014-09-18 Bayer Materialscience Llc Filled polycarbonate compositions
US9718956B2 (en) * 2014-01-14 2017-08-01 Sabic Global Technologies B.V. Interior aircraft components and methods of manufacture
WO2015189761A1 (en) 2014-06-09 2015-12-17 Sabic Global Technologies B.V. Thermal conductive compositions having good impact performance
US20150353732A1 (en) * 2014-06-09 2015-12-10 Sabic Global Technologies B.V. Impact improved filled polycarbonate or polyester compositions
JP2016108359A (ja) * 2014-12-02 2016-06-20 ユニチカ株式会社 ポリエステル系樹脂組成物及びそれからなる成形体
JP6685081B2 (ja) * 2014-12-26 2020-04-22 ポリプラスチックス株式会社 インサート成形用樹脂組成物及びインサート成形品
KR101935087B1 (ko) * 2014-12-31 2019-01-03 롯데첨단소재(주) 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
TWI709608B (zh) * 2015-06-09 2020-11-11 德商科思創德意志股份有限公司 具備改良韌性之經玻璃纖維強化之聚碳酸酯模塑組成物
EP3211050A1 (en) * 2016-02-26 2017-08-30 Trinseo Europe GmbH Molded structures of polycarbonate based substrates over molded with silicone rubbers
TW201840705A (zh) * 2016-12-19 2018-11-16 德商科思創德意志股份有限公司 具有良好機械性質的熱塑性組成物
US11767426B2 (en) * 2017-11-10 2023-09-26 Covestro Deutschland Ag Glass fiber filled thermoplastic composition having good mechanical properties
CN111278915B (zh) * 2017-11-10 2023-01-13 科思创德国股份有限公司 具有良好机械性质的经矿物填充的热塑性组合物

Also Published As

Publication number Publication date
JP2021531355A (ja) 2021-11-18
EP3775039B1 (en) 2022-11-30
JP7425739B2 (ja) 2024-01-31
WO2019197270A1 (en) 2019-10-17
CN111902483A (zh) 2020-11-06
US20210070986A1 (en) 2021-03-11
CN111902483B (zh) 2024-02-06
EP3775039A1 (en) 2021-02-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102453601B1 (ko) 우수한 노치 충격 인성 및 개선된 용융 안정성을 갖는 조성물 및 열가소성 성형 배합물
KR20200135956A (ko) 향상된 광택의 성형물을 제조하기 위한 조성물 및 열가소성 성형 배합물
EP3775039B1 (en) Glass fiber reinforced thermoplastic compositions with good mechanical properties
US11767426B2 (en) Glass fiber filled thermoplastic composition having good mechanical properties
KR102395471B1 (ko) 우수한 저온 인성, 고광택, 및 높은 가공 안정성을 갖는 조성물 및 열가소성 성형 배합물
KR102395473B1 (ko) 감소된 광택 및 우수한 내화학성을 갖는 조성물 및 열가소성 성형 배합물
KR20200058447A (ko) 감소된 비스페놀-a 함량을 갖는 난연성 폴리카르보네이트-아크릴레이트-고무 조성물
KR102725450B1 (ko) 우수한 안정성을 갖는 열가소성 조성물
US11174384B2 (en) Polycarbonate composition and polycarbonate molding material having improved flowability
CN110099961B (zh) 具有好的机械性能的聚碳酸酯组合物
US20210253850A1 (en) Thermoplastic compositions having good mechanical properties
KR20200059242A (ko) 감소된 비스페놀-a 함량을 갖는 난연성 폴리카르보네이트 조성물
KR20200090805A (ko) 우수한 안정성을 갖는 열가소성 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal