KR20200135792A - 수성 베이스코트 및 상기 베이스코트를 사용하는 멀티코트 페인트 시스템의 제조 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 결합제로서의, 적어도 1종의 수성 아크릴레이트계 마이크로겔 분산액 (MD), 및 적어도 1종의 색 및/또는 효과 안료를 포함하는 적어도 1종의 안료 페이스트, 및 페이스트 결합제로서의, 올레핀계 불포화 단량체의 적어도 1종의 중합체를 함유하는 수성 베이스코트에 관한 것으로, 여기서 중합체는 (IIb.1) 물에서의 중합체의 비이온성 안정화를 위한 관능기, 및 (IIb.2) 규소-함유 기, 인-함유 기 및 우레아-함유 기의 군으로부터 선택된 관능기를 함유한다. 베이스코트는 베이스코트의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 미만의 합성 필로실리케이트를 추가로 함유한다.

Description

수성 베이스코트 및 상기 베이스코트를 사용하는 멀티코트 페인트 시스템의 제조

본 발명은 수성 베이스코트 물질 (수계 베이스코트로도 지칭됨)에 관한 것이다. 본 발명은 또한 적어도 1종의 이러한 수성 베이스코트 물질을 사용하여 적어도 1개의 베이스코트 필름을 제조하는 것을 수반하는, 멀티코트 페인트 시스템을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 제조된 멀티코트 페인트 시스템에 관한 것이다.

금속성 기판 또는 플라스틱 기판 상의 멀티코트 페인트 시스템, 예를 들어 자동차 산업 부문에서의 멀티코트 페인트 시스템이 공지되어 있다. 금속성 기판 상에서, 이러한 멀티코트 페인트 시스템은 일반적으로, 금속성 기판으로부터 바깥쪽으로 볼 때, 개별적으로 경화된 전기코트 필름, 전기코트 필름에 직접 도포되고 개별적으로 경화되며 통상적으로 프라이머-서피서 코트로 지칭되는 필름, 색 및/또는 효과 안료를 포함하며 일반적으로 베이스코트로 지칭되는 적어도 1개의 필름, 및 또한 클리어코트를 포함한다. 베이스코트 필름 및 클리어코트 필름은 일반적으로 공동 경화된다.

차량 내 또는 차량 상의 설치를 위한 구성요소 부문과 관련된 플라스틱 기판은 일반적으로 마찬가지로 그에 도포된 상응하는 베이스코트 및 클리어코트를 갖는다. 일부 경우에는, 베이스코트의 도포 전에, 특정 프라이머-서피서 또는 접착 프라이머가 또한 도포된다.

특히 금속 기판과 관련하여, 경화된 전기코트 필름에 직접 도포된 코팅 물질 (즉, 상기 기재된 표준 절차에서 프라이머-서피서로 지칭되는 코팅 물질)의 별개의 경화 단계를 피하는 접근법이 존재한다. 따라서, 관련 기술분야의 세계에서, 개별적으로 경화되지 않는 이러한 코팅 필름은, 빈번하게 베이스코트 필름 (더 이상 프라이머-서피서 필름이 아님)으로 지칭하고/하거나, 이것을 그 위에 도포되는 제2 베이스코트 필름과 구별하기 위해, 제1 베이스코트 필름으로 지칭한다. 일부 경우에는, 이러한 코팅 필름이 사실상 완전히 생략된다 (이러한 경우에는, 단지 소위 베이스코트 필름만이 전기코트 필름 상에 직접 제조되고, 별개의 경화 단계 없이 클리어코트 물질로 오버코팅되며, 이는 궁극적으로 역시, 별개의 경화 단계가 생략된다는 것을 의미함). 따라서, 의도는 별개의 경화 단계 대신에 및 추가의 최종 경화 단계 대신에, 전기코트 필름 상에 도포되는 모든 코팅 필름의 도포 후 단지 최종 경화 단계만을 수행하는 것이다.

전기코트 필름에 직접 도포된 코팅 물질에 대한 별개의 경화 단계를 회피하는 것은 경제 및 환경의 관점에서 매우 유리하다. 그 이유는 에너지 절감을 초래하며, 전체 제조 작업이 물론 실질적으로 보다 엄격하게 진행될 수 있기 때문이다.

전기코트 필름이 생성되지 않는 경우에 대하여도 물론 유사한 방법이 플라스틱 공정과 관련하여 공지되어 있다. 따라서, 제1 베이스코트 물질, 제2 베이스코트 물질, 및 클리어코트 물질로 구성된 공동 경화용 시스템이, 예를 들어, 임의로 표면-활성화 전처리를 받은 플라스틱 기판에 직접 도포되거나, 또는 기판에 먼저 도포된 프라이머-서피서 또는 접착 프라이머 층에 도포된다.

기존 멀티코트 페인트 시스템의 기술적 특성은 이미 흔히 자동차 제조업체의 규격을 충족시키기에는 충분하지만, 이를 개선하기 위한 요구는 계속되고 있다. 이는 특히, 언급된 바와 같이 별개의 경화 단계가 생략된, 마지막에 기재된 멀티코트 페인트 시스템 제조 방법에 관하여서도 마찬가지이다. 그러나, 멀티코트 페인트 시스템을 제조하기 위한 상기에 추가로 기재된 표준 방법도 이와 관련하여 마찬가지로 최적화될 수 있다.

예를 들어 팝 또는 핀홀의 방지와 같은 매우 우수한 광학 특성, 및 또한 우수한 전체적인 시각적 인상 (외관) 및 이를 위한 시스템을 구성하는 코팅 물질의 효과적인 레벨링이 달성되는 멀티코트 페인트 시스템을 제공하는 것은 특별한 도전이다. 금속성 효과 페인트의 경우, 우수한 플롭 효과의 달성과 관련성이 높은 추가의 인자가 있다. 더욱이, 시스템을 구성하는 코팅 물질, 특히 안료처리된 수계 페인트가 높은 저장 안정성을 나타내는 것이 중요하다.

수계 베이스코트 물질의 경우, 저장 안정성, 레벨링 및 플롭 효과와 관련하여 상기 언급된 이점을 얻기 위해, 무기, 흔히 합성 필로실리케이트를 기재로 하는 익히 공지되고 근본적으로 확립된 레올로지 보조제를 사용하는 것이 통상적이다.

많은 경우에 이들 보조제가 매우 유리하지만, 여기에서도 개선 가능성이 존재한다.

따라서, 합성 필로실리케이트의 사용은 많은 이점을 제공하지만, 그럼에도 불구하고, 핀홀을 야기할 수 있다는 것이 EP 2245097B1에 공지되어 있다. 또한, 상응하는 금속성 페인트와 관련하여, 순전히 정전기적 분무화를 기초로 하는 도포는 베이스코트 필름에서 우수한 플롭 효과 (즉, 궁극적으로, 금속성 효과 안료의 우수하고 균일한 배향)를 얻기에 근본적으로 부적절하다는 것이 공지되어 있다 (WO 2012015717, WO 2012015718). 대신에 여기서 최적의 결과를 달성하기 위해서는 2배 도포가 필요하며, 하나의 단계가 공압 도포의 형태로 수행된다. 그러나, 공압 도포는 상당히 큰 분무화 손실 및 그에 따른 물질 손실로 인해 비효율성이 크기 때문에 불리하다.

합성 필로실리케이트의 사용과 관련된 다른 단점은 그의 사용으로부터 야기되는 제제 자유도의 뚜렷한 감소에 있다. 필로실리케이트는 일반적으로 코팅 제제로의 균형적 전달을 보장하기 위해서는 매우 낮은 농도의 수성 현탁액으로 사용되어야 한다. 동시에, 이는 또한 제제의 부피 고형물 함량에 대한 부정적인 효과도 예상될 수 있음을 의미한다.

그러나, 합성 필로실리케이트를 단순히 생략하는 것은, 매우 불량한 레올로지 특성을 수반하기 때문에 일반적으로 선택사항이 아니다. 저장 안정성은 불량하고, 기판 상에 새로 도포된 코팅 물질의 레벨링 또는 새그 저항성이 또한 허용되지 않는다.

상기 기재된 간행물에서는, 상기 문제를 합성 필로실리케이트의 생략과 함께 특정한 변형을 필요로 하는 유기 레올로지 보조제의 조합에 의해 대응한다.

상기 기재된 이점을 달성하기 위해, 코팅 제제를 상당히 더 복잡하게 만드는 특정한 첨가제를 사용하기 보다는, 대신에 코팅 제제 중에 어떤 식으로든 전형적으로 존재하고/거나 유리하게 사용될 수 있는 구성성분, 보다 특히 결합제로서의 수지를 사용하여 관리하는 접근법에 유용성이 있을 것이다.

WO 2016116299 A1은 3단계로 제조된 올레핀계 불포화 단량체의 유화 중합체, 및 베이스코트 물질에서의 결합제로서의 그의 용도를 개시한다.

US 5270399 및 US 5320673은 규소-함유 기, 인-함유 기 또는 우레아-함유 기를 포함하는 관능성 유기 기를 함유하고 물에서 비이온적으로 안정화되는 중합체, 및 안료 페이스트에서의 페이스트 수지로서의 상기 중합체의 용도를 개시한다.

과제 및 해결책

따라서, 본 발명은 합성 필로실리케이트의 완전한 또는 거의 완전한 생략에도 불구하고, 제제화될 수 있고 동시에 플롭 효과 및 핀홀 거동 측면뿐 아니라 특히 저장 안정성 및 레벨링에 관하여 상기 이점을 나타내는 수성 베이스코트 물질을 제공한다는 과제를 해결한다. 동시에, 코팅 물질은 이미 어떤 식으로든 존재하거나 유리하게 사용될 수 있는 결합제 구성성분을 통해 제제화될 수 있어야 한다.

이러한 과제에 대한 해결책으로서,

(I) 결합제로서의, 적어도 1종의 수성 아크릴레이트계 마이크로겔 분산액 (MD), 및 또한

(II) 적어도 1종의 안료 페이스트로서,

(IIa) 적어도 1종의 색 및/또는 효과 안료, 및 또한

(IIb) 페이스트 결합제로서의, 올레핀계 불포화 단량체의 적어도 1종의 중합체

를 포함하고, 여기서 중합체는

(IIb.1) 물에서의 중합체의 비이온성 안정화를 위한 관능기, 및 또한

(IIb.2) 규소-함유 기, 인-함유 기 및 우레아-함유 기의 군으로부터 선택된 관능기

를 포함하는 것인, 적어도 1종의 안료 페이스트

를 포함하고,

총 중량을 기준으로 0.5 wt% 미만의 합성 필로실리케이트를 추가로 포함하는 수성 베이스코트 물질을 발견하였다.

상기에 확인된 수성 베이스코트 물질은 하기에서 본 발명의 베이스코트 물질로도 지칭될 것이며, 따라서 본 발명의 대상이다. 본 발명의 베이스코트 물질의 바람직한 실시양태는 종속항 및 또한 하기 설명으로부터 명백하다.

본 발명의 추가의 대상은 본 발명의 적어도 1종의 수성 베이스코트 물질을 사용하여 적어도 1개의 베이스코트 필름을 제조하는 것인, 멀티코트 페인트 시스템을 제조하는 방법이다. 더욱이, 본 발명은 본 발명의 방법에 따라 제조된 멀티코트 페인트 시스템에 관한 것이다.

본 발명의 베이스코트 물질은 (I) 적어도 1종, 바람직하게는 정확하게 1종의 수성 아크릴레이트계 마이크로겔 분산액 (MD)을 포함한다.

선행 기술에서 라텍스로도 지칭되는 마이크로겔 분산액은 기본적으로 공지되어 있다. 이들은 한편으로는, 중합체가 예를 들어 0.02 내지 10 마이크로미터의 입자 크기를 갖는 비교적 작은 입자의 형태로 존재하는 중합체 분산액이다 ("마이크로"-겔). 그러나, 다른 한편으로는 중합체 입자가 적어도 부분적으로 분자내 가교되어, 그에 따라 내부 구조가 전형적 중합체 3차원 네트워크의 내부 구조와 동등시된다. 거시적으로 고려하면, 이러한 종류의 마이크로겔 분산액은 여전히 분산 매질, 예를 들어 물 중 중합체 입자의 분산액이다. 입자들이 서로 함께 가교 브리지를 부분적으로 가질 수도 있지만 (이는 특히 제조 공정을 고려하면 거의 배제될 수 없음), 그럼에도 불구하고 이러한 시스템은 어쨌든 측정가능한 평균 입자 크기를 갖는 별개의 입자를 함유하는 분산액이다.

가교 중합체의 분율은, 물 및 임의로 유기 용매의 제거 및 후속 추출에 의한 고형 중합체의 단리 후에 결정될 수 있다. 가교는 실험적으로 수득가능한 겔 분율을 통해 검증될 수 있다. 궁극적으로, 겔 분율은 단리된 고형물로서, 용매 중에 분자 분산성으로 용해될 수 없는, 분산액으로부터의 중합체의 분율을 구성한다. 이러한 맥락에서, 중합체 고형물이 단리된 경우, 겔 분율을 추가로 증가시키는 후속 가교 반응은 배제되어야 한다. 이러한 불용물 분율은 또한 분자내 가교된 입자 또는 입자 분획의 형태로 분산액 중에 존재하는 중합체의 분율에 상응한다.

본 발명의 맥락에서 사용되는 마이크로겔은 아크릴레이트계이다. 이들은 상응하는 공중합된 아크릴레이트계 단량체를 포함하거나 이들로 이루어진다. 물론, 특성화 아크릴레이트 단량체 이외에도, 이러한 마이크로겔은 물론 추가의 단량체를 또한 포함할 수 있으며, 이는 마찬가지로 라디칼 공중합에 의해 중합체 내로 혼입될 수 있다.

마이크로겔 분산액 중에 존재하는 중합체 입자는 바람직하게는 100 내지 500 nm의 평균 입자 크기를 갖는다 (측정 방법에 대하여 하기 참조).

이러한 마이크로겔의 기본적인 제조 방법은 공지되어 있고 선행 기술에 기재되어 있다. 또한, 예시적인 외형이 하기 기재된 바람직한 실시양태와 관련하여 제공된다. 본 발명에 따라 사용되는 분산액 (MD)은 바람직하게는 라디칼 유화 중합에 의해 제조된다.

중합체의 제조는 바람직하게는 올레핀계 불포화 단량체의 3종의 상이한 혼합물 (A), (B) 및 (C)의 연속 라디칼 유화 중합을 포함한다. 따라서, 이는, i. 먼저 혼합물 (A)를 중합시키고, 이어서 ii. i. 하에 제조된 중합체의 존재 하에 혼합물 (B)를 중합시키고, 또한 iii. ii. 하에 제조된 중합체의 존재 하에 혼합물 (C)를 중합시키는 다단계 라디칼 유화 중합이다. 따라서, 3종의 단량체 혼합물 모두가 개별적으로 수행되는 라디칼 유화 중합 (즉, 단계, 또는 다르게는 중합 단계)을 통해 중합되며, 여기서 이들 단계는 연속적으로 수행된다. 시간 면에서 볼 때, 단계들은 바로 서로 전후로 수행될 수 있다. 한 단계의 종료 후에, 상응하는 반응 용액을 특정 시간 기간 동안 저장하고/거나 상이한 반응 용기로 옮기고, 그런 다음에야 다음 단계를 수행하는 것이 동등하게 가능하다. 바람직하게는, 특정한 다단계 중합체의 제조는 단량체 혼합물 (A), (B) 및 (C)의 중합 이외의 중합 단계를 포함하지 않는다.

라디칼 유화 중합의 개념은 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 더욱이 하기에 다시 보다 상세히 설명되어 있다.

이러한 중합에서는, 올레핀계 불포화 단량체를 수성 매질 중에서, 적어도 1종의 유화제의 존재 하에 적어도 1종의 수용성 개시제를 사용하여 중합시킨다.

상응하는 수용성 개시제는 마찬가지로 공지되어 있다. 적어도 1종의 수용성 개시제는 바람직하게는 포타슘, 소듐, 또는 암모늄 퍼옥소디술페이트, 과산화수소, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 2,2'-아조비스(2-아미도이소프로판) 디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티르아미딘) 디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(4-시아노펜탄산), 및 또한, 예를 들어 상기 언급된 개시제들, 예컨대 과산화수소와 과황산나트륨의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한, 언급된 바람직한 군의 구성원은 그 자체로 공지된 산화환원 개시제 시스템이다.

산화환원 개시제 시스템이란, 특히, 적어도 1종의 퍼옥시드-함유 화합물을 적어도 1종의 산화환원 공개시제, 예를 들어 환원성 황 화합물 예컨대 예를 들어 알칼리 금속 및 암모늄 화합물의 비술파이트, 술파이트, 티오술페이트, 디티오나이트 또는 테트라티오네이트, 소듐 히드록시메탄술피네이트 2수화물 및/또는 티오우레아와 조합하여 포함하는 개시제를 의미한다. 따라서, 퍼옥소디술페이트와, 알칼리 금속 또는 암모늄 히드로겐술파이트, 예를 들어 암모늄 퍼옥소디술페이트 및 암모늄 디술파이트의 조합을 사용하는 것이 가능하다. 퍼옥시드-함유 화합물 대 산화환원 공개시제의 중량비는 바람직하게는 50:1 내지 0.05:1이다.

개시제와 조합하여, 추가로 전이 금속 촉매, 예컨대, 예를 들어, 철, 니켈, 코발트, 망가니즈, 구리, 바나듐, 또는 크로뮴의 염, 예컨대 철(II) 술페이트, 코발트(II) 클로라이드, 니켈(II) 술페이트, 구리(I) 클로라이드, 망가니즈(II) 아세테이트, 바나듐(III) 아세테이트, 망가니즈(II) 클로라이드를 사용하는 것이 가능하다. 중합에 사용되는 올레핀계 불포화 단량체의 총 질량을 기준으로 하여, 이들 전이 금속 염은 통상적으로 0.1 내지 1000 ppm의 양으로 사용된다. 따라서, 과산화수소와 철(II) 염, 예컨대 예를 들어 0.5 내지 30 wt%의 과산화수소와 0.1 내지 500 ppm의 모어(Mohr) 염의 조합을 사용하는 것이 가능하며, 이때 분율 범위는 각 경우에 특정 중합 단계에 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로 한다.

개시제는 각각의 중합 단계에 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.05 내지 20 wt%, 바람직하게는 0.05 내지 10 wt%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 wt%의 양으로 사용된다.

유화 중합은, 연속 매질로서의 물 및 미셀 형태의 적어도 1종의 유화제를 포함하는 반응 매질 중에서 진행된다. 중합은 물 중에서 수용성 개시제의 분해에 의해 시작된다. 성장하는 중합체 쇄가 유화제 미셀 내로 혼입되고, 이어서 추가의 중합이 미셀 내에서 일어난다. 따라서, 반응 혼합물은 단량체, 적어도 1종의 수용성 개시제 및 적어도 1종의 유화제 뿐만 아니라, 주로 물로 이루어진다. 언급된 성분들, 즉 단량체, 수용성 개시제, 유화제, 및 물은 바람직하게는 반응 혼합물의 적어도 95 wt%를 차지한다. 바람직하게는, 반응 혼합물은 이들 성분으로 이루어진다.

따라서, 적어도 1종의 유화제를 각각의 개별 중합 단계에서 첨가하는 것이 명백하게 가능하다. 그러나, 적어도 1종의 유화제를 단지 1개의 단계 (제1 단계)에서만 또는 2개의 중합 단계(들) (제1 단계 및 추가의 단계)에서 첨가하는 것이 동등하게 가능하다. 이러한 경우에 유화제의 양은, 별개의 첨가가 없는 단계 동안에도 충분한 양의 유화제가 존재하도록 선택된다.

유화제도 기본적으로 공지되어 있다. 쯔비터이온성 유화제를 포함한 비이온성 또는 이온성 유화제, 및 또한 임의로 상기 언급된 유화제들의 혼합물이 사용될 수 있다.

바람직한 유화제는 10 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 임의로 에톡실화 및/또는 프로폭실화된 알칸올이다. 이들은 다양한 에톡실화도 및/또는 프로폭실화도를 가질 수 있다 (예를 들어, 5 내지 50개의 분자 단위로 이루어진 폴리(옥시)에틸렌 및/또는 폴리(옥시)프로필렌 쇄로 개질된 부가물). 언급된 생성물의 황산화, 술폰화 또는 인산화된 유도체를 또한 사용할 수 있다. 이러한 유도체는 일반적으로 중화된 형태로 사용된다.

적합한 특히 바람직한 유화제는, 예를 들어 사이텍(Cytec)으로부터 EF-800의 형태로 상업적으로 입수가능한, 중화된 디알킬술포숙신산 에스테르 또는 알킬디페닐 옥시드 디술포네이트이다.

유화 중합은 0 내지 160℃, 바람직하게는 15 내지 95℃, 보다 바람직하게는 60 내지 95℃의 온도에서 유용하게 수행된다. 이러한 작업은 바람직하게는 산소의 부재 하에, 바람직하게는 불활성 기체 분위기 하에 수행한다. 일반적으로, 중합은 대기압 하에 수행되지만, 보다 낮은 압력 또는 보다 높은 압력의 사용이 또한 가능하다. 특히 표준 압력 하에서 물, 사용되는 단량체 및/또는 유기 용매의 비점을 초과하는 중합 온도가 사용되는 경우에는, 일반적으로 보다 높은 압력이 선택된다.

특정한 중합체의 제조에서의 개별 중합 단계는, 예를 들어 "결핍시 공급(starved feed)" 중합 ("결핍 공급(starve feed)" 또는 "결핍 공급식(starve fed)" 중합으로도 공지됨)으로 지칭되는 것으로서 수행될 수 있다.

본 발명의 관점에서 결핍시 공급 중합은, 반응 시간 전반에 걸쳐 반응 용액 (반응 혼합물로도 칭함) 중 유리 올레핀계 불포화 단량체의 양이 최소화되는 유화 중합이다. 이는 전체 반응 시간에 걸쳐 반응 용액 중 유리 단량체의 분율이 각 경우에 각각의 중합 단계에 사용되는 단량체의 총량을 기준으로 하여 6.0 wt%, 바람직하게는 5.0 wt%, 보다 바람직하게는 4.0 wt%, 특히 유리하게는 3.5 wt%를 초과하지 않도록 올레핀계 불포화 단량체의 계량 첨가가 수행되는 것을 의미한다. 이러한 구조 내에서, 0.01 내지 6.0 wt%, 바람직하게는 0.02 내지 5.0 wt%, 보다 바람직하게는 0.03 내지 4.0 wt%, 보다 특히 0.05 내지 3.5 wt%의 올레핀계 불포화 단량체에 대한 농도 범위가 추가로 바람직하다. 예를 들어, 반응 동안 검출가능한 최고 중량 분율은 0.5 wt%, 1.0 wt%, 1.5 wt%, 2.0 wt%, 2.5 wt%, 또는 3.0 wt%일 수 있으며, 모든 다른 검출된 값은 여기서 제시된 값들 미만이다. 각각의 중합 단계에 사용되는 단량체의 총량 (총 중량으로도 칭함)은 명백하게 단계 i.의 경우 단량체 혼합물 (A)의 총량, 단계 ii.의 경우 단량체 혼합물 (B)의 총량, 및 단계 iii.의 경우 단량체 혼합물 (C)의 총량에 상응한다.

여기서, 반응 용액 중 단량체의 농도는, 예를 들어 기체 크로마토그래피에 의해 결정될 수 있다. 이러한 경우에, 샘플링 후, 반응 용액의 샘플을 액체 질소로 즉시 냉각시키고, 억제제로서 4-메톡시페놀을 첨가한다. 다음 단계에서, 샘플을 테트라히드로푸란 중에 용해시키고, 이어서 n-펜탄을 첨가하여, 샘플링 시점에 형성된 중합체를 침전시킨다. 이어서, 액체 상 (상청액)을 기체 크로마토그래피에 의해, 단량체를 결정하기 위한 극성 칼럼 및 무극성 칼럼, 및 불꽃 이온화 검출기를 사용하여 분석한다. 기체-크로마토그래피 결정을 위한 전형적 파라미터는 하기와 같다: 25 m 실리카 모세관 칼럼과 5% 페닐-, 1% 비닐-메틸폴리실록산 상, 또는 30 m 실리카 모세관 칼럼과 50% 페닐-, 50% 메틸-폴리실록산 상, 운반 기체 수소, 분할 주입기 150℃, 오븐 온도 50 내지 180℃, 불꽃 이온화 검출기, 검출기 온도 275℃, 내부 표준 이소부틸 아크릴레이트. 본 발명의 목적을 위해, 단량체의 농도는 바람직하게는 기체 크로마토그래피에 의해, 보다 특히 상기 명시된 파라미터에 준하여 결정된다.

유리 단량체의 분율은 다양한 방식으로 제어될 수 있다.

유리 단량체의 분율을 낮게 유지하기 위한 하나의 가능성은, 올레핀계 불포화 단량체의 혼합물에 대해, 단량체와 개시제가 접촉하게 되는 실제 반응 용액에의 매우 낮은 계량투입 속도를 선택하는 것이다. 모든 단량체가 반응 용액 중에 존재할 때에 실질적으로 즉시 반응할 수 있을 정도로 계량투입 속도가 낮은 경우, 유리 단량체의 분율이 최소화되는 것을 보장하는 것이 가능하다.

계량투입 속도 이외에도, 첨가된 단량체 각각이 극도로 신속하게 반응하도록 반응 용액 중에 항상 충분한 라디칼이 존재하는 것이 중요하다. 이러한 방식으로, 중합체의 추가의 쇄 성장이 보장되고, 유리 단량체의 분율이 낮게 유지된다.

이러한 목적을 위해, 반응 조건은 바람직하게는 심지어 올레핀계 불포화 단량체의 계량투입의 개시 전에, 개시제 공급이 개시되도록 선택된다. 계량투입은 바람직하게는 적어도 5분 전, 보다 바람직하게는 적어도 10분 전에 개시된다. 각 경우에 개시제의 총량을 기준으로 하여, 바람직하게는 개시제의 적어도 10 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 20 wt%, 매우 바람직하게는 개시제의 적어도 30 wt%가 올레핀계 불포화 단량체의 계량투입을 개시하기 전에 첨가된다.

바람직한 것은 개시제의 일정한 분해를 가능하게 하는 온도를 선택하는 것이다.

개시제의 양도 마찬가지로 반응 용액 중 라디칼의 충분한 존재를 위해 중요한 인자이다. 개시제의 양은 임의의 주어진 시점에 이용가능한 충분한 라디칼이 존재하여, 첨가된 단량체가 반응하는 것이 가능하도록 선택되어야 한다. 개시제의 양을 증가시키는 경우에는, 더 많은 양의 단량체를 동시에 반응시키는 것이 또한 가능하다.

반응 속도를 결정하는 추가의 인자는 단량체의 반응성이다.

따라서, 유리 단량체의 분율에 대한 제어는 개시제 양, 개시제 첨가 속도, 단량체 첨가 속도의 상호작용에 의해, 및 단량체의 선택을 통해 유도될 수 있다. 계량투입의 저속화 뿐만 아니라 초기 양의 증가 및 개시제 첨가의 조기 개시는, 유리 단량체의 농도를 상기 언급된 한계치 미만으로 유지하는 목적으로 제공된다.

반응 동안 임의의 시점에서, 유리 단량체의 농도는 상기 기재된 바와 같이 기체 크로마토그래피에 의해 결정될 수 있다.

이렇게 분석하여, 예를 들어 고반응성 올레핀계 불포화 단량체의 낮은 분율로 인해, 결핍시 공급 중합을 위한 한계치에 근접하는 유리 단량체의 농도를 찾으면, 상기 언급된 파라미터를 이용하여 반응을 제어할 수 있다. 이러한 경우에, 예를 들어 단량체의 계량투입 속도를 감소시킬 수 있거나, 또는 개시제의 양을 증가시킬 수 있다.

본 발명의 목적을 위해, 중합 단계 ii. 및 iii.를 결핍시 공급 조건 하에 수행하는 것이 바람직하다. 이는 이들 2개의 중합 단계 내에서 새로운 입자 핵의 형성이 효과적으로 최소화된다는 이점을 갖는다. 그 대신에, 단계 i. 후에 존재하는 입자 (및 따라서 하기에서 시드로도 칭함)를 단계 ii.에서 단량체 혼합물 B의 중합에 의해 추가로 성장시킬 수 있다 (따라서 하기에서 코어로도 칭함). 단계 ii. 후에 존재하는 입자 (하기에서 시드 및 코어를 포함하는 중합체로도 칭함)를 단계 iii.에서 단량체 혼합물 C의 중합을 통해 추가로 성장시켜 (따라서 하기에서 쉘로도 칭함), 궁극적으로 시드, 코어 및 쉘을 함유하는 입자를 포함하는 중합체를 생성시키는 것이 마찬가지로 가능하다.

혼합물 (A), (B) 및 (C)는 올레핀계 불포화 단량체들의 혼합물이다. 적합한 올레핀계 불포화 단량체는 모노- 또는 폴리올레핀계 불포화일 수 있다.

우선, 원칙적으로 사용될 수 있으며 모든 혼합물 (A), (B) 및 (C)에 걸쳐 적합한 단량체, 및 임의로 바람직한 단량체가 하기에 기재되어 있다. 개별 혼합물의 구체적 바람직한 실시양태는 하기에서 다루어진다.

적합한 모노올레핀계 불포화 단량체의 예는 특히 (메트)아크릴레이트계 모노올레핀계 불포화 단량체, 알릴 기를 함유하는 모노올레핀계 불포화 단량체, 및 비닐 기를 함유하는 다른 모노올레핀계 불포화 단량체, 예컨대 예를 들어 비닐방향족 단량체를 포함한다. 본 발명의 목적을 위해 용어 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴레이트는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 둘 다를 포괄한다. 반드시 독점적인 것은 아니지만, 어쨌든 (메트)아크릴레이트계 모노올레핀계 불포화 단량체가 사용하기에 바람직하다.

(메트)아크릴레이트계 모노올레핀계 불포화 단량체는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 및 (메트)아크릴산의 에스테르, 니트릴 또는 아미드일 수 있다.

바람직한 것은 비-올레핀계 불포화 라디칼 R을 갖는 (메트)아크릴산의 에스테르이다.

라디칼 R은 포화 지방족, 방향족, 또는 혼합 포화 지방족-방향족일 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 지방족 라디칼은 방향족이 아닌 모든 유기 라디칼이다. 바람직하게는, 라디칼 R은 지방족이다.

포화 지방족 라디칼은 순수한 탄화수소 라디칼일 수 있거나, 또는 가교 기로부터의 헤테로원자 (예를 들어, 에테르 기 또는 에스테르 기로부터의 산소)를 포함할 수 있고/거나, 헤테로원자를 함유하는 관능기 (예를 들어, 알콜 기)에 의해 치환될 수 있다. 따라서, 본 발명의 목적을 위해, 헤테로원자를 함유하는 가교 기와 헤테로원자를 함유하는 관능기 (즉, 헤테로원자를 함유하는 말단 관능기) 사이에 명확한 구별이 이루어진다.

바람직한 것은, 반드시 독점적인 것은 아니지만, 어쨌든 포화 지방족 라디칼 R이 순수한 탄화수소 라디칼 (알킬 라디칼)인 단량체, 다시 말해서 어떠한 가교 기로부터의 헤테로원자 (예를 들어, 에테르 기로부터의 산소)도 포함하지도 않고 관능기 (예를 들어, 알콜 기)에 의해 치환되지도 않은 단량체를 사용하는 것이다.

R이 알킬 라디칼인 경우, 이는 예를 들어 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 라디칼일 수 있다. 물론, 이러한 알킬 라디칼은 또한 선형 및 시클릭 또는 분지형 및 시클릭 구조적 성분을 가질 수 있다. 알킬 라디칼은 바람직하게는 1 내지 20개, 보다 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다.

특히 바람직한, 알킬 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산의 단일불포화 에스테르는, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 아밀 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸헥실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 시클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 및 또한 시클로헥실 (메트)아크릴레이트이며, 여기서 매우 특히 바람직한 것은 n- 및 tert-부틸 (메트)아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트이다.

다른 적합한 라디칼 R의 예는 헤테로원자를 함유하는 관능기 (예를 들어, 알콜 기 또는 인산 에스테르 기)를 포함하는 포화 지방족 라디칼이다.

적합한, 1개 이상의 히드록실 기에 의해 치환된 포화 지방족 라디칼을 갖는 단일불포화 (메트)아크릴산의 에스테르는, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 및 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트이며, 여기서 매우 특히 바람직한 것은 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트이다.

적합한, 인산 에스테르 기를 갖는 단일불포화 (메트)아크릴산의 에스테르는, 예를 들어 폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트의 인산 에스테르, 예컨대 로디아(Rhodia)로부터 상업적으로 입수가능한 시포머(Sipomer) PAM 200이다.

가능한 추가의, 비닐 기를 함유하는 모노올레핀계 불포화 단량체는, 상기 기재된 아크릴레이트계 단량체와 상이하며 올레핀계 불포화가 아닌 비닐 기 상의 라디칼 R'를 갖는 단량체이다.

라디칼 R'는 포화 지방족, 방향족, 또는 혼합 포화 지방족-방향족일 수 있으며, 여기서 바람직한 것은 방향족 라디칼, 및 지방족 성분이 알킬 기를 나타내는 것인 혼합 포화 지방족-방향족 라디칼이다.

비닐 기를 함유하는 특히 바람직한 추가의 모노올레핀계 불포화 단량체는, 특히 비닐톨루엔, 알파-메틸스티렌, 및 특히 스티렌이다.

라디칼 R'가 하기 구조를 갖는 것인 비닐 기를 함유하는 단일불포화 단량체가 또한 가능하다.

여기서 알킬 라디칼로서의 라디칼 R1 및 R2는 총 7개의 탄소 원자를 함유한다. 이러한 종류의 단량체는 모멘티브(Momentive)로부터 명칭 베오바(VeoVa) 10 하에 상업적으로 입수가능하다.

원칙적으로 적합한 추가의 단량체는, 올레핀계 불포화 단량체 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 클로라이드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐포름아미드, N-비닐이미다졸, N-비닐-2-메틸이미다졸린, 및 추가의 불포화 알파-베타-카르복실산이다.

적합한 폴리올레핀계 불포화 단량체의 예는, 올레핀계 불포화 라디칼 R"를 갖는 (메트)아크릴산의 에스테르를 포함한다. 라디칼 R"는, 예를 들어 알릴 라디칼 또는 (메트)아크릴로일 라디칼일 수 있다.

바람직한 폴리올레핀계 불포화 단량체는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,2-프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 2,2-프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 부탄-1,4-디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 3-메틸펜탄디올 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 및 알릴 (메트)아크릴레이트를 포함한다.

또한, 바람직한 폴리올레핀계 불포화 화합물은 2개 초과의 OH 기를 갖는 알콜의 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르, 예컨대 예를 들어 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 또는 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 뿐만 아니라 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트 모노알릴 에테르, 트리메틸올프로판 (메트)아크릴레이트 디알릴 에테르, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트 모노알릴 에테르, 펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트 디알릴 에테르, 펜타에리트리톨 (메트)아크릴레이트 트리알릴 에테르, 트리알릴수크로스, 및 펜타알릴수크로스를 포괄한다.

1가 또는 다가 알콜의 알릴 에테르, 예컨대 예를 들어 트리메틸올프로판 모노알릴 에테르가 또한 가능하다.

사용되는 경우, 바람직한 폴리올레핀계 불포화 단량체가 헥산디올 디아크릴레이트 및/또는 알릴 (메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다.

개별 중합 단계에 사용되는 단량체 혼합물 (A), (B) 및 (C)에 대해, 관찰되어야 하는 구체적 조건이 존재하며, 이는 하기에 제시되어 있다.

우선, 혼합물 (A), (B) 및 (C)는 어쨌든 서로 상이한 것으로 언급되어야 한다. 따라서, 이들은 각각 상이한 단량체를 함유하고/거나, 적어도 1종의 정의된 단량체를 상이한 비율로 함유한다.

혼합물 (A)는, 반드시는 아니지만 바람직하게는 적어도 50 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 55 wt%의, 25℃에서의 수용해도가 0.5 g/l 미만인 올레핀계 불포화 단량체를 포함한다. 1종의 이러한 바람직한 단량체는 스티렌이다.

단량체의 물 중 용해도는 수성 상 위의 기체 공간과의 평형의 확립을 통해 (문헌 [X.-S. Chai, Q.X. Hou, F.J. Schork, Journal of Applied Polymer Science Vol. 99, 1296-1301 (2006)]과 유사하게) 결정될 수 있다.

이러한 목적을 위해, 20 ml 기체 공간 샘플 튜브 내에서, 정의된 부피, 바람직하게는 2 ml의 물에, 어쨌든 선택된 부피의 물 중에 완전히 용해되지는 않을 수 있는 정도의 크기인 일정 질량의 각각의 단량체를 첨가한다. 추가로, 유화제를 첨가한다 (샘플 혼합물의 총 질량을 기준으로 하여 10 ppm). 평형 농도를 수득하기 위해, 혼합물을 계속 진탕한다. 상청 기체 상을 불활성 기체에 의해 대체하며, 따라서 평형을 다시 확립한다. 회수된 기체 상 중에서, 검출하고자 하는 물질의 분율을 (바람직하게는 기체 크로마토그래피에 의해) 측정한다. 물 중 평형 농도는 기체 상 중 단량체의 분율을 플롯팅함으로써 결정할 수 있다. 과량의 단량체 분율이 혼합물로부터 제거되자마자, 곡선 기울기는 실질적으로 일정한 값 (S1)으로부터 유의하게 음의 기울기 (S2)로 변화한다. 여기서, 기울기 S1을 갖는 직선과 기울기 S2를 갖는 직선의 교차점에서 평형 농도에 도달한다. 기재된 결정은 25℃에서 수행된다.

단량체 혼합물 (A)는 바람직하게는 히드록시-관능성 단량체를 함유하지 않는다. 마찬가지로 바람직하게는, 단량체 혼합물 (A)는 산-관능성 단량체도 함유하지 않는다.

매우 바람직하게는, 단량체 혼합물 (A)는, 헤테로원자를 함유하는 관능기를 갖는 단량체를 전혀 함유하지 않는다. 이는, 존재하는 경우에, 헤테로원자가 단지 가교 기의 형태로만 존재함을 의미한다. 이는, 예를 들어 (메트)아크릴레이트계이며 라디칼 R로서 알킬 라디칼을 갖는 상기 기재된 모노올레핀계 불포화 단량체에 대해서도 마찬가지이다.

단량체 혼합물 (A)는 바람직하게는 독점적으로 모노올레핀계 불포화 단량체만을 포함한다.

하나의 특히 바람직한 실시양태에서, 단량체 혼합물 (A)는, 알킬 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산의 적어도 1종의 단일불포화 에스테르, 및 비닐 기를 함유하며 상기 비닐 기 상에 방향족 또는 혼합 포화 지방족-방향족 (이러한 경우에 라디칼의 지방족 부분은 알킬 기임)인 라디칼이 배열된 적어도 1종의 모노올레핀계 불포화 단량체를 포함한다.

혼합물 (A) 중에 존재하는 단량체는 그로부터 제조된 중합체가 10 내지 65℃, 바람직하게는 30 내지 50℃의 유리 전이 온도를 갖도록 선택된다.

본 발명의 목적을 위해, 유리 전이 온도 T_g는 DIN 51005 "열 분석 (TA) - 조건" 및 DIN 53765 "열 분석 - 동적 주사 열량측정 (DSC)"에 기초하여 실험적으로 결정된다. 이는 샘플 15 mg을 샘플 보트에 칭량해 넣고, 이를 DSC 기기에 도입하는 것을 수반한다. 개시 온도로 냉각시킨 후, 1차 및 2차 측정 실행을 50 ml/분의 불활성 기체 플러싱 (N₂) 하에 10 K/분의 가열 속도로 수행하며, 측정 실행들 사이에 다시 개시 온도로 냉각시킨다. 측정은 통상적으로 예상 유리 전이 온도보다 약 50℃ 낮은 온도 내지 유리 전이 온도보다 약 50℃ 높은 온도의 온도 범위에서 수행된다. 본 발명의 목적을 위해, 유리 전이 온도는 DIN 53765, 섹션 8.1에 따르면, 비열 용량 변화의 절반 (0.5 델타 c_p)에 도달하는 2차 측정 실행 시의 온도이다. 이러한 온도는 DSC 다이어그램 (온도에 대한 열 유량의 플롯)으로부터 결정된다. 이는 유리 전이 측정 전후의 외삽된 기준선들 사이의 중간선과 측정 플롯의 교차점에서의 온도이다.

본 발명과 관련하여 공식적 유효 기간에 대한 어떠한 언급도 없이 공식 표준이 언급된 경우, 물론 이러한 언급은 본 출원일에 유효한 버전의 표준이거나, 또는 출원 시점에 유효한 버전이 존재하지 않는 경우에는 가장 최근의 유효한 버전이다.

측정 시에 예상되는 유리 전이 온도의 유용한 추정을 위해, 공지된 폭스(Fox) 방정식이 사용될 수 있다. 폭스 방정식은 분자량을 포함하지 않으면서 단독중합체의 유리 전이 온도 및 그의 중량부에 기초하여 우수한 근사를 나타내기 때문에, 합성 시에 통상의 기술자에게 가이드로서 사용되어, 원하는 유리 전이 온도가 몇몇 목표-지향 실험을 통해 설정되도록 할 수 있다.

단계 i.에서 단량체 혼합물 (A)의 유화 중합에 의해 제조된 중합체는 시드로도 칭한다.

시드는 바람직하게는 20 내지 125 nm의 평균 입자 크기를 갖는다 (측정 방법에 대해, 실시예 섹션 참조).

혼합물 (B)는 바람직하게는 적어도 1종의 폴리올레핀계 불포화 단량체, 보다 바람직하게는 적어도 1종의 디올레핀계 불포화 단량체를 포함한다. 1종의 이러한 바람직한 단량체는 헥산디올 디아크릴레이트이다.

단량체 혼합물 (B)는 바람직하게는 히드록시-관능성 단량체를 함유하지 않는다. 마찬가지로 바람직하게는, 단량체 혼합물 (B)는 산-관능성 단량체를 함유하지 않는다.

매우 바람직하게는, 단량체 혼합물 (B)는, 헤테로원자를 함유하는 관능기를 갖는 단량체를 전혀 함유하지 않는다. 이는, 존재하는 경우에, 헤테로원자가 단지 가교 기의 형태로만 존재함을 의미한다. 이는, 예를 들어 (메트)아크릴레이트계이며 라디칼 R로서 알킬 라디칼을 갖는 상기 기재된 모노올레핀계 불포화 단량체에 대해서도 마찬가지이다.

하나의 특히 바람직한 실시양태에서, 단량체 혼합물 (B)는, 적어도 1종의 폴리올레핀계 불포화 단량체 뿐만 아니라, 하기 추가의 단량체를 어쨌든 포함한다. 우선, 알킬 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산의 적어도 1종의 단일불포화 에스테르, 및 둘째로, 비닐 기를 함유하며 상기 비닐 기 상에 방향족 또는 혼합 포화 지방족-방향족 라디칼 (이러한 경우에 라디칼의 지방족 부분은 알킬 기임)인 라디칼이 배치된 적어도 1종의 모노올레핀계 불포화 단량체.

다중불포화 단량체의 분율은 단량체 혼합물 (B) 중 단량체의 총 몰량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.05 내지 3 mol%이다.

혼합물 (B) 중에 존재하는 단량체는 그로부터 제조된 중합체가 -35 내지 15℃, 바람직하게는 -25 내지 +7℃의 유리 전이 온도를 갖도록 선택된다.

시드의 존재 하에 단계 ii.에서 단량체 혼합물 (B)의 유화 중합에 의해 제조된 중합체는 코어로도 지칭된다. 이어서, 단계 ii. 후, 시드 및 코어를 포함하는 중합체가 생성된다.

단계 ii. 후에 수득된 중합체는 바람직하게는 80 내지 280 nm, 바람직하게는 120 내지 250 nm의 평균 입자 크기를 갖는다.

혼합물 (C) 중에 존재하는 단량체는 그로부터 제조된 중합체가 -50 내지 15℃, 바람직하게는 -20 내지 +12℃의 유리 전이 온도를 갖도록 선택된다.

이러한 혼합물 (C)의 올레핀계 불포화 단량체는 바람직하게는 시드, 코어 및 쉘을 포함하는 생성된 중합체가 10 내지 25의 산가를 갖도록 선택된다.

따라서, 혼합물 (C)는 바람직하게는 적어도 1종의 알파-베타 불포화 카르복실산, 특히 바람직하게는 (메트)아크릴산을 포함한다.

혼합물 (C)의 올레핀계 불포화 단량체는 더욱 바람직하게는 시드, 코어 및 쉘을 포함하는 생성된 중합체가 0 내지 30, 바람직하게는 10 내지 25의 OH가를 갖도록 선택된다.

분산액 (MD)와 관련하여 모든 상기 언급된 산가 및 OH가는 사용된 단량체 혼합물 전체에 기초하여 계산된 값이다.

하나의 특히 바람직한 실시양태에서, 단량체 혼합물 (C)는 적어도 1종의 알파-베타 불포화 카르복실산, 및 히드록실 기에 의해 치환된 알킬 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산의 적어도 1종의 단일불포화 에스테르를 포함한다.

하나의 특히 바람직한 실시양태에서, 단량체 혼합물 (C)는 적어도 1종의 알파-베타 불포화 카르복실산, 히드록실 기에 의해 치환된 알킬 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산의 적어도 1종의 단일불포화 에스테르, 및 알킬 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산의 적어도 1종의 단일불포화 에스테르를 포함한다.

본 발명과 관련하여 알킬 라디칼이 추가의 구체화 없이 언급된 경우, 이는 항상 관능기 및 헤테로원자가 없는 순수한 알킬 라디칼을 의미한다.

시드 및 코어의 존재 하에 단계 iii.에서 단량체 혼합물 (C)의 유화 중합에 의해 제조된 중합체는 쉘로도 지칭된다. 이어서, 단계 iii. 후, 시드, 코어 및 쉘을 포함하는 중합체가 생성된다.

그의 제조 후, 마이크로겔 분산액의 중합체는 (그의 제조 방법과 독립적으로) 바람직하게는 100 내지 500 nm, 보다 바람직하게는 125 내지 400 nm, 보다 바람직하게는 130 내지 300 nm의 평균 입자 크기를 갖는다.

수분산액 (MD)은 바람직하게는 5.0 내지 9.0, 보다 바람직하게는 7.0 내지 8.5, 매우 바람직하게는 7.5 내지 8.5의 pH를 갖는다. pH는 제조 동안 그 자체로, 예를 들어 하기에 추가로 확인된 바와 같은 염기의 사용을 통해 일정하게 유지될 수 있거나, 또는 다르게는 중합체를 제조한 후에 의도적으로 설정될 수 있다.

특히 바람직한 실시양태에서, 수분산액 (MD)이 5.0 내지 9.0의 pH를 갖고 그 중에 존재하는 적어도 1종의 중합체가 100 내지 500 nm의 평균 입자 크기를 갖는 경우가 있다. 보다 더 바람직한 범위 조합은 하기와 같다: 7.0 내지 8.5의 pH와 125 내지 400 nm의 평균 입자 크기, 보다 바람직하게는 7.5 내지 8.5의 pH와 130 내지 300 nm의 입자 크기.

3종의 상이한 단량체 혼합물 (A), (B) 및 (C)의 연속적인 라디칼 유화 중합의 바람직한 실시양태와 관련하여, 단량체 혼합물의 분율은 바람직하게는 하기와 같이 서로 조화된다는 것이 추가로 주목된다. 각 경우에 혼합물 (A), (B) 및 (C)의 개별 양의 합계를 기준으로 하여, 혼합물 (A)의 분율은 0.1 내지 10 wt%이고, 혼합물 (B)의 분율은 60 내지 80 wt%이고, 혼합물 (C)의 분율은 10 내지 30 wt%이다.

기재된 단계 i. 내지 iii.은 바람직하게는 pH 설정을 위한 공지된 산 또는 염기의 첨가 없이 수행된다. 중합체의 제조 시에, 예를 들어 단계 iii.과 관련하여 바람직한 바와 같이 카르복시-관능성 단량체가 사용되는 경우, 분산액의 pH는 단계 iii.의 종료 후에 7 미만일 수 있다. 따라서, pH를 더 높은 값, 예컨대 예를 들어 바람직한 범위 내의 값으로 조정하기 위해서는 염기의 첨가가 필요하다.

상기로부터, 바람직하게는 단계 iii. 후의 pH는, 특히 염기 예컨대 유기, 질소-함유 염기, 예컨대 아민 예컨대 암모니아, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸아닐린, 트리페닐아민, N,N-디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 또는 트리에탄올아민의 첨가를 통해, 및 또한 탄산수소나트륨 또는 보론산나트륨, 및 또한 상기 언급된 물질들의 혼합물의 첨가에 의해 상응하게 조정되거나 또는 조정되어야 한다는 결론이 내려진다. 그러나, 이는 유화 중합 전, 그 동안 또는 그 후에 또는 다르게는 개별 유화 중합들 사이에서 pH를 조정하는 가능성을 배제하지는 않는다. 여기서, 단량체의 선택으로 인해, pH를 원하는 값으로 조정할 필요가 전혀 없는 것이 마찬가지로 가능하다.

여기서, pH의 측정은 바람직하게는 조합 pH 전극 (예를 들어, 메틀러-톨레도(Mettler-Toledo) 인랩(InLab)® 루틴)을 갖춘 pH 미터 (예를 들어, 메틀러-톨레도 S20 세븐이지(SevenEasy) pH 미터)를 사용하여 수행된다.

분산액 (MD)의 고형물 함량은 바람직하게는 15% 내지 40%, 보다 바람직하게는 20% 내지 30%이다.

분산액 (MD)은 수성이다. 표현 "수성"은 이와 관련하여 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 이는 기본적으로, 그의 분산 매질로서 유기 용매 (용매로도 불림)를 독점적으로 또는 주로 함유하지 않으며, 대신에 대조적으로 분산 매질이 상당한 분율의 물을 포함하는 것인 시스템을 지칭한다. 유기 용매의 최대량에 기초하여 및/또는 물의 양에 기초하여 정의된 수성 특성의 바람직한 실시양태가 특정될 수 있지만, 표현 "수성"의 명확성에 대해서는 의심의 여지가 없다.

바람직하게는, 수분산액 (MD)이 각 경우에 분산액의 총 중량을 기준으로 하여 55 내지 75 wt%, 특히 바람직하게는 60 내지 70 wt% 분율의 물을 포함하는 경우가 있다.

분산액 (MD)의 고형물 함량과 분산액 (MD) 중 물의 분율의 백분율 합계가 적어도 80 wt%, 바람직하게는 적어도 90 wt%인 것이 추가로 바람직하다. 또한, 80 내지 99 wt%, 특히 90 내지 97.5 wt% 범위가 바람직하다. 이러한 수치에서는, 전통적으로 단지 단위 "%"만을 갖는 고형물 함량이 "wt%" 단위로 보고된다. 고형물 함량은 궁극적으로 또한 중량 백분율 수치를 나타내기 때문에, 이러한 형태의 표시는 타당하다. 따라서, 예를 들어 분산액이 25%의 고형물 함량 및 70 wt%의 물 함량을 갖는 경우, 고형물 함량과 물의 분율의 상기 정의된 백분율 합계는 95 wt%에 달한다.

따라서, 분산액은 매우 주로 물 및 특정한 중합체로 이루어지며, 환경상 부담이 되는 성분, 예컨대 특히 유기 용매는 단지 소량으로만 존재하거나 또는 전혀 존재하지 않는다.

수성 마이크로겔 분산액은 정의 (상기 참조)에 의해 가교된 구조, 다시 말해서 존재하는 중합체 입자의 분자내 가교된 영역의 분율을 포함한다. 분산액은 바람직하게는 적어도 50%, 보다 바람직하게는 적어도 65%, 특히 바람직하게는 적어도 80%의 겔 분율을 갖는다. 따라서, 겔 분율은 최대 100% 또는 대략 100%, 예컨대 99% 또는 98%의 양일 수 있다. 이러한 경우에, 전체 또는 실직적으로 전체 중합체는 가교된 입자의 형태로 존재한다.

본 발명의 수성 베이스코트 물질의 총 중량을 기준으로 하여, 1종 이상의 분산액 (MD)의 분율은 바람직하게는 1.0 내지 60 wt%, 보다 바람직하게는 2.5 내지 50 wt%, 매우 바람직하게는 5 내지 40 wt%이다.

본 발명의 수성 베이스코트 물질의 총 중량을 기준으로 하여, 분산액 (MD)으로부터 유래한 중합체의 분율은 바람직하게는 0.3 내지 17.0 wt%, 보다 바람직하게는 0.7 내지 14.0 wt%, 매우 바람직하게는 1.4 내지 11.0 wt%이다.

본 발명에 따라 사용되는 분산액 (MD)으로부터 유래된 베이스코트 물질 중의 중합체의 분율의 결정 또는 사양은 베이스코트 물질에 사용되는 분산액 (MD)의 고형물 함량 (비휘발물 분율, 고형물 분율 또는 고형물로도 불림)의 결정을 통해 수행될 수 있다. 물론, 본 발명의 맥락에서 사용하기 위한 임의의 다른 성분들에 관해서도 동일하다.

본 발명의 목적을 위해, 베이스코트 물질에 사용하기 위한 성분 - 예를 들어, 분산액 (MD)의 성분 -에 대해 관찰되는 원칙은 하기와 같다 (여기서는 분산액 (MD)에 대해 기재됨): 바람직한 분산액 (MD)을 특정한 비율 범위로 포함하는 베이스코트 물질에 대한 가능한 구체화의 경우에, 하기가 적용된다. 물론, 바람직한 군 내에 해당하지 않는 분산액 (MD)이 여전히 베이스코트 물질에 존재할 수도 있다. 이러한 경우에, 특정한 비율 범위는 단지 바람직한 군의 분산액 (MD)에만 적용된다. 그럼에도 불구하고, 바람직한 군으로부터의 분산액 및 바람직한 군의 일부가 아닌 분산액으로 이루어진 분산액 (MD)의 총 비율을 마찬가지로 특정한 비율 범위에 적용하는 것이 바람직하다.

따라서, 2.5 내지 50 wt%의 비율 범위 및 바람직한 군의 분산액 (MD)에 대한 제한의 경우에, 이러한 비율 범위는 명백하게 초기에는 단지 바람직한 군의 분산액 (MD)에만 적용된다. 그러나, 이러한 경우에, 마찬가지로 바람직한 군으로부터의 분산액 및 바람직한 군의 일부를 형성하지 않는 분산액으로 이루어진 모든 최초에 포괄된 분산액이 마찬가지로 총 2.5 내지 50 wt%로 존재하는 것이 바람직할 것이다. 따라서, 35 wt%의 바람직한 군의 분산액 (MD)이 사용되는 경우, 15 wt% 이하의 바람직하지 않은 군의 분산액이 사용될 수 있다.

본 발명의 베이스코트 물질은 적어도 1종의 특정 안료 페이스트 (II)를 포함한다.

페이스트는 우선 (IIa) 적어도 1종의 안료를 포함한다. 그러나, 물론, 안료는 추가로 베이스코트 물질에서 또 다른 형태로도, 예를 들어 다른 페이스트 또는 유기 용매 중의 분산액의 형태로 사용될 수 있다.

본원에서 색 및/또는 광학 효과를 부여하는 통상적인 안료가 언급된다. 색 안료 및 효과 안료는 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 [Roempp-Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, pages 176 and 451]에 기재되어 있다. 용어 "착색 안료" 및 "색 안료"는, 용어 "광학 효과 안료" 및 "효과 안료"와 마찬가지로, 상호교환가능하다.

바람직한 효과 안료는 무기 효과 안료, 예컨대, 예를 들어 소판 형상의 금속 효과 안료 예컨대 층상 알루미늄 안료, 금 브론즈, 산화된 브론즈 및/또는 산화철-알루미늄 안료, 진주광택 안료 예컨대 펄 에센스, 염기성 탄산납, 염화산화비스무트 및/또는 금속 산화물-운모 안료 및/또는 다른 효과 안료 예컨대 층상 흑연, 층상 산화철, PVD 필름으로 구성된 다층 효과 안료 및/또는 액정 중합체 안료이다. 소판 형상의 금속 효과 안료, 보다 특히 층상 알루미늄 안료가 특히 바람직하다.

전형적인 색 안료는 유기 및 무기 착색제 안료 예컨대 모노아조 안료, 디스아조 안료, 안트라퀴논 안료, 벤즈이미다졸 안료, 퀴나크리돈 안료, 퀴노프탈론 안료, 디케토피롤로피롤 안료, 디옥사진 안료, 인단트론 안료, 이소인돌린 안료, 이소인돌리논 안료, 아조메틴 안료, 티오인디고 안료, 페리논 안료, 페릴렌 안료, 프탈로시아닌 안료 또는 아닐린 블랙 (유기), 및 또한 백색 안료 예컨대 이산화티타늄, 아연 화이트, 황화아연 또는 리토폰; 흑색 안료 예컨대 카본 블랙, 철 망가니즈 블랙 또는 스피넬 블랙; 유채색 안료 예컨대 산화크로뮴, 산화크로뮴 수화물 그린, 코발트 그린 또는 울트라마린 그린, 코발트 블루, 울트라마린 블루 또는 망가니즈 블루, 울트라마린 바이올렛 또는 코발트 바이올렛 및 망가니즈 바이올렛, 레드 산화철, 술포셀레늄화카드뮴, 몰리브데이트 레드 또는 울트라마린 레드; 브라운 산화철, 혼합 브라운, 스피넬 상 및 강옥 상 또는 크로뮴 오렌지; 또는 옐로우 산화철, 니켈 티타늄 옐로우, 크로뮴 티타늄 옐로우, 황화카드뮴, 황화카드뮴아연, 크로뮴 옐로우 또는 바나듐산비스무트 (무기)를 포함한다.

본 발명의 맥락에서 바람직하게는 본 발명의 베이스코트 물질은 효과 베이스코트 물질이고, 따라서 효과 안료, 예컨대 특히 금속성 효과 안료를 포함한다. 실제로, 이러한 방식으로, 서두에 기재된 이점이 매우 특정한 효과를 나타낸다. 그러나, 적어도 1종의 안료 페이스트 (II)가 색 안료를 포함하는 경우, 이는 기본적으로 유리하고, 특히 또한 효과 베이스코트 물질과 관련하여 유리하다. 놀랍게도, 이러한 방식으로 특히 본 발명의 이점이 매우 현저하다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 이러한 경우에 베이스코트 물질은 적어도 1종의 색 안료 및 적어도 1종의 효과 안료를 포함한다. 이어서, 추가의 안료는 목적에 따라, 예를 들어 추가의 안료 페이스트 (II) 형태로 또는 유기 용매 중 분산액으로서 존재할 수 있다.

바람직한 효과 베이스코트 물질은 적어도 1종의 무기 효과 안료, 바람직하게는 금속성 효과 안료 (이는 예를 들어, 유기 용매와의 혼합물 형태 또는 유기 용매 중의 분산액 형태로서, 또는 코팅 물질 중에 상기 목적을 위해 제공된 습윤 첨가제와의 분산액으로서 사용됨)을 포함하고, 또한 적어도 1종의 색 안료, 예컨대 백색, 흑색 또는 채색 안료 (예를 들어, 이는 코팅 물질 중에 페이스트 (II)의 형태로 사용됨)를 포함한다.

바람직하게는, 각 경우에 수성 베이스코트 물질의 총 중량을 기준으로 하여, 안료의 분율은 1.0 내지 40.0 wt%, 보다 바람직하게는 2.0 내지 35.0 wt%, 매우 바람직하게는 4.0 내지 30.0 wt% 범위이다.

안료 페이스트 (II)는 특정 페이스트 결합제 (IIb)를 추가로 포함한다. 페이스트 결합제 개념은 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 이는 안료를 분산시키는데 사용되는 결합제 또는 수지에 관한 것으로, 분산 작업 후 이러한 안료는 페이스트 내에 미세 분포로 존재하고, 이러한 방식으로, 궁극적으로 제조될 코팅 물질 내로 효율적으로 통합될 수 있다.

이와 관련하여, 베이스코트 물질이 안료 페이스트 (II)를 포함한다는 사실에 대한 간단한 설명도 제공될 수 있다. 따라서 페이스트 중에 존재하는 성분은 베이스코트 물질에서, 다시 말해서 제제의 제조 동안에 (그 자체로서가 아닌, 또한 아닐뿐 아니라) 페이스트의 형태로 사용되는 것이 중요하다.

페이스트 결합제는 올레핀계 불포화 단량체의 중합체이다. 상응하는 단량체는 상기에서 분산액 (MD)의 설명과 관련하여 이미 상세히 언급되었다. 따라서, 여기에서는 이들을 설명할 필요가 없다. 단량체의 중합에 의한 이러한 중합체의 제조도 마찬가지로 공지되어 있다. 이미 상기 기재된 바와 같은 유화 중합의 가능성 뿐만 아니라, 중합은 또한 벌크로 또는 유기 용매 중의 용액에서 수행될 수 있으며, 후자의 변형이 페이스트 결합제 (IIb)와 관련하여 바람직하다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는 어떠한 유형 및 양의 그러한 용매가 사용되어야 하는지 알고 있다. 가능한 중합 개시제 또는 온도 및 압력과 같은 반응 조건에 대하여도 마찬가지이다.

중합체는 (IIb.1) 물에서의 중합체의 비이온성 안정화를 위한 관능기를 추가로 포함한다. 이러한 기는 그 자체로 공지되어 있고, 바람직하게는 폴리(옥시알킬렌) 기, 보다 특히 폴리(옥시에틸렌) 기이다. 예를 들어 올레핀계 불포화일 뿐만 아니라 비이온성 개질을 위한 기를 또한 함유하는 단량체 성분의 공중합에 의해 이러한 기가 도입될 수 있는 다양한 방식이 있다. 비이온성 개질을 위한 기의 후향적 도입이 마찬가지로 가능하며, 이러한 경우에 이들은 비이온성 개질을 위한 기를 함유하는 성분 및 제조된 중합체의 상호 반응성 기에 의해 공유적으로 중합체 내로 도입된다. 이러한 경로는 본 발명의 맥락에서 바람직한 것인데, 이는 이러한 경로에 필요한 화합물이 상업적으로 용이하게 입수가능하기 때문이다. 따라서, 예를 들어 이소시아네이트 기를 함유하는 올레핀계 불포화 단량체, 예컨대 TMI (디메틸이소프로페닐벤질 이소시아네이트)를 중합체 내로 공중합시키고, 후속적으로, 그 자체로 공지된 폴리에테르 디올 및/또는 알콕시폴리(옥시알킬렌) 알콜에 의해 우레탄 형성 반응을 통해 비이온적 안정화 기를 도입하는 것이 가능하다. 유사한 반응 방식이 에폭시드-관능성 올레핀계 불포화 단량체의 도입 및 상기 언급된 폴리에테르 디올 및/또는 알콕시폴리(옥시알킬렌) 알콜과의 후속 반응을 통해 가능하다.

중합체는 규소-함유 기, 인-함유 기 및 우레아-함유 기의 군으로부터 선택된 관능기 (IIb.2)를 추가로 포함한다. 어떠한 특정한 이론에 얽매이는 것을 원하지는 않지만, 이들 기는 사용되는 안료에 대해 친화성을 나타내므로, 안료 페이스트 또는 그로부터 제조된 베이스코트 물질에서 이들이 안료의 표면을 점유하고, 이러한 방식으로 안료의 효과적인 분산 또는 혼입을 유도하는 것으로 추정된다. 이것이 페이스트 수지의 기본적인 기능이지만, 그럼에도 불구하고, 이와 관련하여, 특히 저전단 조건 하에서의 우수한 레올로지 프로파일이, 마이크로겔 분산액과 조합하여 단지 페이스트 수지 (II.b)의 사용을 통해, 그리고 따라서 본원에 기재된 관능기를 통해, 동시에 다량의 합성 필로실리케이트를 피하면서 수득가능했다는 것은 전적으로 놀라운 것이었다.

다른 통상적인 페이스트 수지를 독점적으로 사용하면서 동시에 필로실리케이트를 생략하는 경우, 수득되는 코팅 물질은 상당히 지나치게 액체이다. 이러한 코팅 물질은, 예를 들어 실험실 조건 하에 수평 금속 패널에는 도포될 수 있지만, 수직 영역을 포함하는 3차원 구성요소와 관련하여는 문제가 발생한다.

페이스트 수지 (IIb)와 추가로 필로실리케이트가 사용되는 경우, 생성되는 코팅 물질은 상당히 지나치게 점성이다. 성능 특성, 특히 저장 안정성, 도포 특성 및 레벨링이 부적절하다.

관능기 (IIb.2)의 바람직한 실시양태 및 올레핀계 불포화 단량체의 공중합에 의해 수득된 공중합체로의 그의 혼입은 특허 US 5320673 및 US 5270399 (이들은 특히 하기 언급된 텍스트의 정확한 구절에 기초하여 본 명세서의 일부가 됨)에 기재되어 있다.

따라서, 관능기 (IIb.2)의 바람직한 실시양태 (US 5320673 및 US 5270399에서 "안료-상호작용 치환기"로서 확인됨)는 하기와 같이 기재될 수 있다:

바람직한 규소-함유 기는 하기 화학식 (A)로 기재된다:

여기서, (A1), (A2) 및 (A3)는 원칙적으로 서로 독립적으로 (예외에 대하여는 하기 참조), 히드록실 기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콕시알콕시 기, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알카노일옥시 기, 및 할로겐 기로부터 선택되고, 단 기 (A1), (A2) 및 (A3) 중 적어도 하나는 알킬 기가 아니다 (상기 언급된 예외).

바람직한 인-함유 기는 하기 화학식 (B)로 기재된다:

여기서, (A4)는 히드록실 기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콕시알콕시 기, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알카노일옥시 기 또는 할로겐 기이다.

올레핀계 불포화 단량체의 중합체에 이들 기를 도입하는 것은 예를 들어 US 5320673에 기재된 방법에 의해 상이하게 수행될 수 있다. 따라서, 라디칼 공중합 동안에 직접적으로, 특히 한편으로는 올레핀계 불포화 기를 갖고 다른 한편으로는 관능기 (II.b.2) (US 5320673의 칼럼 5, 라인 50 내지 칼럼 6, 라인 5)를 갖는 단량체에 의해 기를 도입하는 것이 가능하다. 또 다른 가능성은 기 (II.b.1)에 대해 상기에 이미 기재된 경로를 통해, 즉 기의 후향적 도입을 통해 기를 도입하는 것이다. 이러한 경우에, 이들 기는 기 (II.b.2)를 함유하는 성분 및 제조된 중합체의 상호 반응성 기들을 통해 중합체 내로 공유적으로 도입된다. 특히, 유리 이소시아네이트 기를 갖는 상응하는 중합체는, 우레탄 기 형성을 위해, 이소시아네이트 반응성 기 (예를 들어, 아미노 기 또는 히드록실 기) 및 또한 기 (II.b.2)를 함유하는 화합물과 반응할 수 있다 (US 5320673의 실시예 3). 상응하는 반응 방식은 (상응하는 단량체에 의한) 중합체 내로의 에폭시드-관능성 올레핀계 불포화 단량체의 도입, 및 에폭시드-관능기 및 기 (II.b.2)를 함유하는 화합물과의 후속 반응을 통해 가능하다. 인-함유 기를 도입하기 위한 한 바람직한 경로는 P-O-P 가교의 파괴 및 상응하는 에스테르화에 의한 히드록시-관능성 중합체와 폴리인산의 반응이다 (US 5320673의 실시예 2 파트 C).

바람직한 우레아-함유 기 (II.b.2)는 그 자체로 공지된 우레아 기를 분명히 가지며, 따라서 하기 화학식 C로 기재될 수 있다:

여기서, 라디칼 R1 내지 R4는 서로 독립적으로 (예외에 대하여는 하기 참조), 수소 또는 유기 라디칼이고, 단 라디칼 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 2가이며 우레아 관능기를 중합체에 연결한다 (상기의 예외).

상응하는 유기 라디칼은 지방족, 방향족, 및 아르지방족 (혼합 지방족-방향족)일 수 있다. 고려되는 라디칼은 원칙적으로 순수한 탄화수소 라디칼 (예를 들어, 순수한 방향족 라디칼, 알킬 라디칼)을 포함하거나, 또는 이들은 산소, 질소 또는 황과 같은 헤테로원자에 의해 치환될 수 있다. 이러한 헤테로원자는 말단 관능기, 특히 가교 관능기의 형태로 존재할 수 있다. 마찬가지로, 라디칼 R1 내지 R4 중 2개가 우레아 기의 질소 원자 하나 또는 둘 다와, 바람직하게는 특히 질소 원자 둘 다와 고리 구조를 형성하는 것이 가능하다.

우레아-함유 기 (II.b.2)는 원칙적으로 이미 상기 기재된 방식으로 도입될 수 있다. 따라서, 역시, 올레핀계 불포화 기는 바람직하게는 중합체의 제조 동안에 특정 관능기, 예컨대 에폭시드 기 또는 이소시아네이트 기, 바람직하게는 이소시아네이트 기와 함께 사용될 수 있고, 이들 기는 한편으로는 우레아-함유 기 (II.b.2)를 함유하고 다른 한편으로는 에폭시드- 및/또는 이소시아네이트-반응성 기, 예컨대 히드록실 또는 아미노 기를 함유하는 화합물에 의해 중합체 내로 후향적으로 도입될 수 있다.

상기 언급된 의미에서 바람직한 화합물은 오메가-히드록시알킬알킬렌우레아 및/또는 오메가-아미노알킬알킬렌우레아이다. 예시적인 화합물은 2-히드록시에틸에틸렌우레아 및 아미노에틸에틸렌우레아이다. 따라서 제조된 페이스트 수지 (II.b)는 US 5270399의 실시예 1 및 5 및 또한 1 및 6에 기재되어 있다.

본 발명의 베이스코트 물질의 실시양태는 합성 필로실리케이트를 완전히 사용하지 않거나 거의 완전히 사용하지 않을 수 있도록 한다. 따라서, 베이스코트 물질은 그의 총 중량을 기준으로 0.5 wt% 미만의 합성 필로실리케이트를 함유한다. 이는 바람직하게는 베이스코트 물질의 총 중량을 기준으로 0.25 wt% 미만, 보다 바람직하게는 0.15 wt% 미만, 추가로 바람직하게는 0.075 wt% 미만의 합성 필로실리케이트를 함유한다. 매우 특히 바람직하게는 이러한 합성 필로실리케이트를 전혀 함유하지 않는다. 그럼에도 불구하고, 또는 본 발명에 본질적인 상기 기재된 추가 특징과의 조합으로 인해, 서두에 기재된 뛰어난 특성이 얻어진다.

수성 베이스코트 물질은 바람직하게는 결합제로서, 마이크로겔 분산액 (MD) 중에 존재하는 중합체와 상이한 적어도 1종의 중합체, 보다 특히 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트 및/또는 언급된 중합체들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체, 보다 특히 폴리에스테르 및/또는 폴리우레탄 폴리아크릴레이트를 추가로 포함한다. 바람직한 폴리에스테르는, 예를 들어 DE 4009858 A1, 칼럼 6, 라인 53 내지 칼럼 7, 라인 61 및 칼럼 10, 라인 24 내지 칼럼 13, 라인 3, 또는 WO 2014/033135 A2, 페이지 2, 라인 24 내지 페이지 7, 라인 10 및 페이지 28, 라인 13 내지 페이지 29, 라인 13에 기재되어 있다. 바람직한 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 공중합체 (아크릴레이트화 폴리우레탄) 및 그의 제조는, 예를 들어 WO 91/15528 A1, 페이지 3, 라인 21 내지 페이지 20, 라인 33, 및 DE 4437535 A1, 페이지 2, 라인 27 내지 페이지 6, 라인 22에 기재되어 있다. 결합제로서의 기재된 중합체는 바람직하게는 히드록시-관능성이고, 특히 바람직하게는 15 내지 200 mg KOH/g, 보다 바람직하게는 20 내지 150 mg KOH/g 범위의 OH가를 갖는다. 베이스코트 물질은 보다 바람직하게는 적어도 1종의 히드록시-관능성 폴리에스테르를 포함한다.

결합제로서의 추가의 중합체의 비율은 광범위하게 변경될 수 있으며, 각 경우에 베이스코트 물질의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 1.0 내지 25.0 wt%, 보다 바람직하게는 3.0 내지 20.0 wt%, 매우 바람직하게는 5.0 내지 15.0 wt% 범위이다.

본 발명에 따른 베이스코트 물질은 그 자체로 공지된 적어도 1종의 전형적인 가교제를 추가로 포함할 수 있다. 가교제를 포함하는 경우, 상기 가교제는 바람직하게는 적어도 1종의 아미노플라스트 수지 및/또는 적어도 1종의 블로킹된 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 아미노플라스트 수지를 포함한다. 아미노플라스트 수지 중에서도, 멜라민 수지가 특히 바람직하다.

베이스코트 물질이 가교제를 포함하지 않는 경우, 이들 가교제, 보다 특히 아미노플라스트 수지 및/또는 블로킹된 폴리이소시아네이트, 매우 바람직하게는 아미노플라스트 수지, 이들 중 바람직하게는 멜라민 수지의 비율은, 각 경우에 베이스코트 물질의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.5 내지 20.0 wt%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 15.0 wt%, 매우 바람직하게는 1.5 내지 10.0 wt% 범위이다.

베이스코트 물질은 적어도 1종의 유기 증점제, 예를 들어 (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 공중합체 증점제 또는 폴리우레탄 증점제를 추가로 포함할 수 있다. 본원에서 예를 들어, 통상적인 유기 회합성 증점제, 예컨대 예를 들어 공지된 회합성 폴리우레탄 증점제가 사용될 수 있다. 공지된 바와 같은 회합성 증점제는, 쇄 말단 또는 측쇄에 강한 소수성 기를 갖고/거나 그의 친수성 쇄가 그의 내부에 소수성 블록 또는 농축물을 함유하는 것인 수용성 중합체로 명명된다. 그 결과, 이들 중합체는 계면활성제 특징을 가지며, 수성 상 중에서 미셀을 형성할 수 있다. 계면활성제와 유사하게, 친수성 영역은 수성 상 중에서 유지되는 반면에, 소수성 영역은 중합체 분산액의 입자로 들어가고/거나, 다른 고형 입자 예컨대 안료 및/또는 충전제의 표면 상에 흡착되고/거나, 수성 상 중에서 미셀을 형성한다. 궁극적으로, 침강 거동에서의 어떠한 증가도 없이 증점 효과가 달성된다.

언급된 바와 같은 증점제는 상업적으로 입수가능하다. 증점제의 비율은 각 경우에 베이스코트 물질의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.1 내지 5.0 wt%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 3.0 wt%, 매우 바람직하게는 0.3 내지 2.0 wt% 범위이다.

또한, 베이스코트 물질은 적어도 1종의 추가의 아주반트를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 아주반트의 예는, 잔류물 없이 또는 실질적으로 잔류물 없이 열 분해성인 염, 물리적, 화학적 및/또는 화학 방사선 경화성이며 이미 결합제로서 언급된 중합체와는 상이한 결합제로서의 중합체, 추가의 가교제, 유기 용매, 반응성 희석제, 투명 안료, 충전제, 분자 분산성 가용성 염료, 나노입자, 광 안정화제, 항산화제, 탈기제, 유화제, 슬립 첨가제, 중합 억제제, 라디칼 중합 개시제, 접착 촉진제, 유동 제어제, 필름-형성 보조제, 새그 제어제(sag control agent) (SCA), 난연제, 부식 억제제, 왁스, 건조제, 살생물제, 및 소광제이다. 이러한 아주반트는 통상적이고 공지된 양으로 사용된다.

베이스코트 물질의 고형물 함량은 해당 경우의 요건에 따라 변경될 수 있다. 고형물 함량은 주로 도포, 보다 특히 분무 도포에 필요한 점도에 의해 유도된다. 특정한 이점은, 비교적 높은 고형물 함량의 본 발명의 용도를 위한 베이스코트 물질이 그럼에도 불구하고 적절한 도포를 가능하게 하는 점도를 가질 수 있다는 점이다.

베이스코트 물질의 고형물 함량은 바람직하게는 적어도 16.5%, 보다 바람직하게는 적어도 18.0%, 보다 더 바람직하게는 적어도 20.0%이다.

언급된 조건 하에, 다시 말해서 언급된 고형물 함량에서, 바람직한 베이스코트 물질은 1000 1/s의 전단 로드 하에 23℃에서 40 내지 150 mPa·s, 보다 특히 70 내지 120 mPa·s의 점도를 갖는다 (측정 방법에 관한 추가의 세부사항에 대해, 하기 실시예 참조). 본 발명의 목적을 위해, 언급된 전단 로드 하에 이러한 범위 내인 점도는 분무 점도 (작업 점도)로 지칭된다. 공지된 바와 같이, 코팅 물질은 분무 점도에서 도포되며, 이는 존재하는 조건 (높은 전단 로드) 하에 코팅 물질이 특히 효과적인 도포를 허용하도록 너무 높지는 않은 점도를 가짐을 의미한다. 이는 페인트를 어쨌든 분무 방법에 의해 도포하는 것을 가능하게 하고 완전한 균일 코팅 필름을 코팅하고자 하는 기판 상에 형성할 수 있는 것을 보장하기 위해 분무 점도의 설정이 중요함을 의미한다.

본 발명의 용도를 위한 베이스코트 물질은 수성이다 ("수성"의 기본 정의에 대해, 상기 참조).

베이스코트 물질 중 물의 분율은 각 경우에 베이스코트 물질의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 35 내지 70 wt%, 보다 바람직하게는 45 내지 65 wt%이다.

베이스코트 물질의 고형물 함량과 베이스코트 물질 중 물의 분율의 백분율 합계가 적어도 70 wt%, 바람직하게는 적어도 75 wt%인 것이 보다 더 바람직하다. 이들 수치 중에서도, 바람직한 것은 75 내지 95 wt%, 특히 80 내지 90 wt% 범위이다.

특히 이는, 바람직한 베이스코트 물질이, 원칙적으로 환경상 부담이 되는 성분, 예컨대 특히 유기 용매를 베이스코트 물질의 고형물 함량에 비해 단지 낮은 분율로만 포함함을 의미한다. 베이스코트 물질의 고형물 함량 (상기 표시와 유사하게, 본원에서 wt% 단위)에 대한 베이스코트 물질의 휘발성 유기물 분율 (wt% 단위)의 비는 바람직하게는 0.05 내지 0.7, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.6이다. 본 발명과 관련하여, 휘발성 유기물 분율은, 물 분율의 일부로도 고형물 함량의 일부로도 고려되지 않는 베이스코트 물질의 분율인 것으로 고려된다.

베이스코트 물질의 또 다른 이점은 상기 물질이 환경친화적이고 건강에 유해한 유기 용매 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디옥산, 테트라히드로푸란, 및 N-에틸-2-피롤리돈의 사용 없이 제조될 수 있다는 점이다. 따라서, 베이스코트 물질은 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디옥산, 테트라히드로푸란, 및 N-에틸-2-피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 용매를 10 wt% 미만, 보다 바람직하게는 5 wt% 미만, 보다 더 바람직하게는 2.5 wt% 미만으로 함유한다. 베이스코트 물질은 바람직하게는 이들 유기 용매를 전혀 함유하지 않는다.

베이스코트 물질은, 베이스코트 물질의 제조에 대해 통상적이고 공지된 혼합 어셈블리 및 혼합 기술을 사용하여 제조될 수 있다.

본 발명에 의해, 본 발명의 적어도 1종의 수성 베이스코트 물질을 사용하여 적어도 1개의 베이스코트 필름을 제조하는 것을 수반하는, 멀티코트 페인트 시스템을 제조하는 방법이 추가로 제공된다.

베이스코트 물질의 베이스코트 물질과 관련하여 이루어진 모든 상기 언급은 본 발명의 방법에 대해서도 유효하다. 이는 적어도 모든 바람직한 특색, 보다 바람직한 특색, 및 매우 바람직한 특색에 대해서도 마찬가지이다.

따라서, 본 발명에 의해,

(1) 수성 베이스코트 물질을 기판에 도포하고,

(2) 단계 (1)에서 도포된 코팅 물질로부터 중합체 필름을 형성하고,

(3) 생성된 베이스코트 필름에 클리어코트 물질을 도포하고, 이어서

(4) 베이스코트 필름을 클리어코트 필름과 함께 경화시키며,

여기서 단계 (1)에서 사용되는 수성 베이스코트 물질은 본 발명의 베이스코트 물질인

방법이 제공된다.

언급된 방법은 바람직하게는 멀티코트 컬러 페인트 시스템, 효과 페인트 시스템, 및 컬러 및 효과 페인트 시스템을 제조하는데 사용된다.

본 발명의 용도를 위한 수성 베이스코트 물질은 통상적으로 서피서 또는 프라이머-서피서로 전처리된 금속성 또는 플라스틱 기판에 도포된다. 임의로, 상기 베이스코트 물질을 또한 플라스틱 기판에 직접 도포할 수 있다.

금속 기판을 코팅하고자 하는 경우에는, 바람직하게는 서피서 또는 프라이머-서피서를 도포하기 전에 전기코트 시스템으로 추가로 코팅한다.

플라스틱 기판을 코팅하고자 하는 경우에는, 바람직하게는 서피서 또는 프라이머-서피서를 도포하기 전에 표면-활성화 전처리를 추가로 제공한다. 이러한 전처리에 가장 흔히 사용되는 방법은 화염처리, 플라즈마 처리, 코로나 방전이다. 여기서 화염처리가 바람직하게 사용된다.

금속 기판에의 본 발명의 수성 베이스코트 물질의 도포는, 예를 들어 5 내지 100 마이크로미터, 바람직하게는 5 내지 60 마이크로미터 범위인 자동차 산업에서 통상적인 필름 두께로 수행될 수 있다. 이는 분무 도포 방법, 예컨대 예를 들어 압축 공기 분무, 무공기 분무, 고속 회전, 정전기 분무 도포 (ESTA)를, 단독으로 또는 고온 분무 도포 예컨대 예를 들어 고온 공기 분무와 함께 사용하여 행해진다. 여기서 도포는 1개, 2개 또는 그 초과의 분무 경로(들)에서 수행될 수 있다.

수성 베이스코트 물질을 도포한 후, 이를 공지된 방법에 의해 건조시킬 수 있다. 예를 들어, 바람직한 (1-성분) 베이스코트 물질을, 실온에서 1 내지 60분 동안 플래싱할 수 있고, 후속적으로 바람직하게는 30 내지 90℃의 임의로 약간 상승된 온도에서 건조시킬 수 있다. 본 발명과 관련하여 플래싱 및 건조는 유기 용매 및/또는 물의 증발일 수 있고, 그 결과로 페인트는 더 건조해지지만, 아직 경화되지는 않았거나 또는 아직 완전 가교된 코팅 필름을 형성하지는 않는다.

이어서, 상업용 클리어코트 물질을 마찬가지로 통상적인 방법에 의해 도포하며, 필름 두께는 또한, 예를 들어 5 내지 100 마이크로미터의 통상적인 범위 내이다. 2-성분 클리어코트 물질이 바람직하다.

클리어코트 물질을 도포한 후, 이를 예를 들어 실온에서 1 내지 60분 동안 플래싱하고, 임의로 건조시킬 수 있다. 이어서, 클리어코트 물질을 도포된 베이스코트 물질과 함께 경화시킨다. 여기서, 예를 들어 가교 반응이 일어나, 기판 상에 본 발명의 멀티코트 컬러 및/또는 효과 페인트 시스템을 생성한다. 경화는 바람직하게는 60 내지 200℃의 온도에서 열적으로 일어난다.

본 발명과 관련하여 보고된 모든 필름 두께는 건조 필름 두께로서 이해된다. 따라서, 필름 두께는 각 경우에 경화된 코트의 두께이다. 코팅 물질을 특정한 필름 두께로 도포함이 보고된 경우, 이는 코팅 물질을, 경화 후에 언급된 필름 두께가 달성되도록 하는 방식으로 도포함을 의미한다.

플라스틱 기판은 기본적으로 금속 기판과 동일한 방식으로 코팅된다. 그러나, 여기서, 경화는 일반적으로 기판의 손상 및/또는 변형을 유발하지 않도록 30 내지 90℃의 훨씬 더 낮은 온도에서 수행된다.

따라서, 본 발명의 방법에 의해, 금속성 기판 및 비-금속성 기판, 특히 플라스틱 기판, 바람직하게는 자동차 차체 또는 그의 부품을 페인팅하는 것이 가능하다.

본 발명의 방법의 하나의 특정한 실시양태에서, 서두에 이미 기재된 바와 같은 표준 절차와 비교하여 1개 더 적은 경화 단계가 수행된다. 이는 1개 또는 적어도 2개의 베이스코트 필름을 포함하는 코팅 시스템을 공동 경화시키는 것, 다시 말해서 어쨌든 제1 베이스코트 물질 및 제2 베이스코트 물질, 및 또한 클리어코트 물질을 기판 상에 구축하고, 이어서 공동 경화시키는 것을 의미한다. 이러한 시스템에 사용되는 베이스코트 물질들 중 적어도 1개는 본 발명의 베이스코트 물질이다. 따라서, 적어도 2개의 베이스코트 필름을 포함하는 시스템에서, 제1 베이스코트 물질 또는 제2 베이스코트 물질은 본 발명의 베이스코트 물질일 수 있다. 두 베이스코트 물질 모두가 본 발명의 베이스코트 물질인 것이 본 발명 내에서 동등하게 가능하다.

본원에 기재된 시스템은, 예를 들어 표면-활성화 전처리가 임의로 제공된 플라스틱 기판 상에, 또는 경화된 전기코트 시스템이 제공된 금속 기판 상에 구축된다.

이러한 경우에, 경화된 전기코트 필름이 제공된 금속 기판 상에 구축하는 것이 특히 바람직하다. 따라서, 이러한 실시양태에서, 경화된 전기코트 시스템에 도포된 모든 코팅 조성물을 공동 경화시키는 것이 중요하다. 물론, 별개의 플래싱 및/또는 중간 건조도 가능하기는 하지만, 필름 중 어떠한 것도 개별적으로 경화된 상태로 전환되지는 않는다.

경화 및 경화된 상태는 본 발명의 목적을 위해 그의 일반석 해석에 따라 통상의 기술자에 의해 이해된다. 따라서, 코팅 필름의 경화는 이러한 필름을 즉시 사용가능한 상태, 다시 말해서 해당 코팅 필름이 구비된 기판을 이송, 저장 및 의도된 용도로 사용할 수 있는 상태로 전환시키는 것을 의미한다. 따라서, 경화된 코팅 필름은 특히 더 이상 연질 또는 점착성이 아니며, 그 대신에 심지어 하기에 나중에 기재된 바와 같은 경화 조건에 추가로 노출되는 경우에도, 그의 특성 예컨대 경도 또는 기판 접착력에 있어서 더 이상 어떠한 실질적인 변경도 겪지 않는 고형 코팅 필름으로서 컨디셔닝된다.

기재된 방법과 관련하여, 베이스코트 물질은 전적으로 정전기 분무 도포에 의해 도포되는 것이 바람직하다. 공지된 바와 같이, 그리고 서두에 또한 기재된 바와 같이, 이러한 도포 방식은 물질에 있어서 매우 경제적이다. 그러나, 선행 기술의 시스템에서는 도포가 정전기 분무 도포에 의해서만 수행된다면, 효과 안료를 함유하는 코팅 물질의 경우 효과 안료의 효과적인 정렬을 얻는데 일반적으로 성공하지 못한다. 대신에, 일반적으로, 공압 도포에 의한 최종 도포 경로가 요구된다.

상기로부터, 본 발명의 방법 내에서, 전적으로 정전기 분무 도포에 의해 도포되는 효과 안료-함유 베이스코트 물질을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 베이스코트 물질을 사용하면 우수한 심미적 특성을 나타내는 멀티코트 페인트 시스템이 생성된다. 추가의 인자는 코팅 물질의 저장 안정성이 탁월하다는 것이다. 이 모든 것은 코팅 물질에서의 합성 필로실리케이트의 완전한 부재 또는 거의 완전한 부재에도 불구하고 달성된다.

실시예

A 방법의 설명

1. 고형물 함량 (고형물, 비휘발물 분율)

비휘발물 분율을 DIN EN ISO 3251 (날짜: 2008년 6월)에 따라 결정하였다. 이는 샘플 1 g을 사전에 건조된 알루미늄 접시에 칭량해 넣고, 이를 건조 오븐 내에서 125℃에서 60분 동안 건조시키고, 이를 데시케이터 내에서 냉각시키고, 이어서 이를 재칭량하는 것을 수반하였다. 사용되는 샘플의 총량에 대한 상대적인 잔류물이 비휘발물 분율에 상응하였다. 임의로, 필요한 경우에 비휘발물 분율의 부피를 DIN 53219 (날짜: 2009년 8월)에 따라 결정할 수 있었다.

2. 필름 두께

필름 두께는 DIN EN ISO 2808 (날짜: 2007년 5월), 방법 12A에 따라, 일렉트로피직(ElektroPhysik)으로부터의 미니테스트(MiniTest)® 3100 - 4100 기기를 사용하여 결정하였다.

3. 명도 및 플롭 지수의 결정

명도 또는 플롭 지수를 결정하기 위해, 서피서 코팅으로 코팅되고 치수가 32 x 60 cm인 강철 패널에 이중 정전기 도포에 의해 수계 베이스코트 물질로서 코팅 물질을 도포하여 12 내지 17 μm의 총 필름 두께 (건조 필름 두께)를 얻었다.

여기서 제1 도포 단계 후에 실온 (18 내지 23℃)에서의 3분 플래시 상이 이어지고; 후속적으로 추가의 정전기 도포 단계를 수행하고, 생성된 수계 베이스코트 필름을 실온에서 10분 동안 플래싱한 다음, 강제 공기 오븐에서 80℃에서 추가 10분 동안 건조시켰다.

건조 수계 베이스코트 필름 상에, 상업용 2-성분 클리어코트 물질 (바스프 코팅스 게엠베하(BASF Coatings GmbH)로부터의 프로글로스(ProGloss)®)을 건조 필름 두께 40-45 μm으로 도포하였다. 생성된 클리어코트 필름을 실온 (18 내지 23℃)에서 10분의 시간 동안 플래싱하였다. 그 후, 강제 공기 오븐에서 140℃에서 추가 20분 동안 경화시켰다. 이에 따라 코팅된 기판을 엑스-라이트(X-Rite) 분광광도계 (엑스-라이트 MA68 다각도 분광광도계)를 사용하여 측정하였다. 여기서, 표면은 광원으로 조명된다. 가시 범위에서 상이한 각도에서 스펙트럼 검출을 수행하였다. 이러한 방식으로 얻어진 스펙트럼 측정치는, 표준화된 스펙트럼 값 및 또한 사용된 광원의 반사 스펙트럼을 고려하여, CIEL*a*b* 색 공간 (여기서, L*은 명도, a*는 적색-녹색 값, 및 b*는 황색-청색 값을 특징화함)에서의 색 값을 계산하는데 사용될 수 있다. 이 방법은 예를 들어 ASTM E2194-12에, 특히 안료가 적어도 1종의 효과 안료를 포함하는 코팅에 대해 기재되어 있다. 소위 금속성 효과를 정량화하기 위해 흔히 사용되는 유도 값은, 명도와 관찰각 간의 관계를 설명하는 소위 플롭 지수이다 (문헌 [A.B.J. Rodriguez, JOCCA, 1992 (4), pp.　150-153] 비교). 15°, 45° 및 110°의 시야각에 대해 결정된 명도 값으로부터, 하기 식에 따라 플롭 지수 (FL)를 계산할 수 있다.

FL = 2.69 (L*_15° - L*_110°)^1.11 / (L*_45°)^0.86

여기서 L*는 각각의 측정각 (15°, 45° 및 110°)에서 측정된 명도 값이다.

4. 저전단 및 고전단 점도의 결정

저전단 및 고전단 점도는 정규화 조건 (23.0℃ ± 0.2℃) 하에 DIN 53019-1 (날짜: 2008년 9월)에 상응하며 DIN 53019-2 (날짜: 2001년 2월)에 따라 보정된 회전 점도계를 사용하여 결정하였다. 상응하는 샘플을 먼저 전단 속도 1000 s^-1에서 5분 동안 (로드 상), 이어서 전단 속도 1 s^-1에서 8분 동안 (비로드 상) 전단시켰다. 측정 데이터로부터 로드 상 동안의 평균 점도 수준 (고전단 점도) 및 또한 8분의 비로드 상 후의 수준 (저전단 점도)을 결정하였다. 상이한 저장 시간 및 처리 시간 후의 점도 수준을 결정하고, 값들을 서로 비교함으로써 저장 안정성에 대한 정보를 제공한다 (5.) 참조).

5.) 오븐 저장/교반 시험 후의 안정성의 결정

코팅 물질의 저장 안정성을 결정하기 위해, 이들을 40℃에서 특정 시간 동안의 저장 전후에, 및 저장 시험 (물질 700 g을 혼합 프레임에서 21일 동안 1 L 금속 캔 (내부 코팅될 수 있고 뚜껑으로 닫을 수 있음) 내에서 20분^-1의 교반 속도 n으로 교반하였음) 전후에, 상기 4) 하에 기재된 방법에 따라, 정규화 조건 (23.0℃ ± 0.2℃) 하에 DIN 53019-1 (날짜: 2008년 9월)에 상응하며 DIN 53019-2 (날짜: 2001년 2월)에 따라 보정된 회전 점도계를 사용하여 조사하였다. 이어서, 로딩 전후의 값을, 각각의 백분율 변화를 계산함으로써 서로 비교하였다.

6.) 필름 두께-의존성 레벨링의 평가

필름 두께-의존성 레벨링를 평가하기 위해, 웨지-형상 멀티코트 페인트 시스템을 하기 일반적 프로토콜에 따라 제조하였다:

코팅 후 필름 두께 차이의 결정을 가능하게 하기 위해, 표준 캐소드성 전기코트 (바스프 코팅스(BASF Coatings)로부터의 캐소가드(CathoGuard)® 800)로 코팅된 치수 30 x 50 cm의 강철 패널의 하나의 긴 연부에 접착 스트립 (테사밴드(Tesaband), 19 mm)을 제공하였다.

수계 베이스코트 물질을 목표 필름 두께 (건조 물질의 필름 두께) 0-40 μm의 웨지로서 정전기적으로 도포하였다. 실온에서 4-5분의 플래싱 시간 후, 시스템을 강제 공기 오븐 내에서 60℃에서 10분 동안 건조시켰다.

접착 스트립을 떼어낸 후, 중력-공급식 컵-유형 건을 사용하여, 건조된 수계 베이스코트 필름에 상업용 2-성분 클리어코트 물질 (바스프 코팅스 게엠베하로부터의 프로글로스(ProGloss)®)을 목표 필름 두께 (건조된 물질의 필름 두께) 40-45 μm로 수동으로 도포하였다. 생성된 클리어코트 필름을 실온 (18 내지 23℃)에서 10분 동안 플래싱 오프하고; 이후, 강제 공기 오븐 내에서 140℃에서 추가로 20분 동안 경화를 수행하였다.

멀티코트 페인트 시스템을 하기 일반적 프로토콜에 따라 시각적으로 평가하였다:

전체 수계 베이스코트 물질의 건조 필름 두께를 확인하고, 베이스코트 필름 두께 웨지에 대해, 15-20　μm 및 또한 20-25　μm 및/또는 10-15　μm, 15-20　μm, 20-25　μm, 25-30　μm, 및 임의로 30-35　μm의 영역을 강철 패널 상에 표시하였다.

필름 두께-의존성 레벨링은 사전에 확인된 4개의 베이스코트 필름 두께 영역 내에서 빅/가드너(Byk/Gardner)로부터의 웨이브(Wave) 스캔 기기에 의해 결정 및 평가된다. 이 목적을 위해, 레이저 빔을 조사 중인 표면 상에 60°의 각도로 향하게 하고, 단파 영역 (0.3 내지 1.2 mm) 및 장파 영역 (1.2 내지 12 mm)에서 10 cm의 거리에 걸친 반사광에서의 변동을 기기에 의해 기록한다 (장파 = LW; 단파 = SW; 값이 낮을수록, 외관이 더 우수함). 더욱이, 멀티코트 시스템의 표면에서 반사된 화상의 첨예도의 척도로서, "화상 선영성" (DOI) 파라미터가 기기에 의해 결정된다 (값이 높을수록, 외관이 더 우수함).

7. 분산액 (MD) 중 입자의 평균 입자 크기

본 발명의 목적을 위해, 본 발명의 용도를 위한 분산액 (MD) 중에 존재하는 중합체 입자의 평균 입자 크기 (부피 평균)는 DIN ISO 13321에 기초하는 방법으로 광자 상관 분광분석법 (PCS)에 의해 결정된다.

구체적으로, 25 ± 1℃에서 "말번 나노(Malvern Nano) S90" (말번 인스트루먼츠(Malvern Instruments)로부터)을 측정에 사용하였다. 기기는 3 내지 3000 nm의 크기 범위를 커버하며, 633 nm에서의 4 mW He-Ne 레이저를 구비하였다. 분산액 (MD)을 입자-무함유 탈이온수로 이루어진 분산 매질을 사용하여 희석한 후, 1 ml 폴리스티렌 셀 내에서 적합한 산란 강도에서 측정하였다. 평가를 제타사이저(Zetasizer) 소프트웨어 버전 7.11 (말번 인스트루먼츠로부터)의 보조로 디지털 상관기를 사용하여 수행하였다. 측정을 5회 수행하였으며, 제2의 새로이 제조된 샘플에 대해 측정을 반복하였다. 5회 결정의 표준 편차는 ≤ 4%였다. 5회의 개별 측정의 부피 평균의 산술 평균 (V-평균치 평균)의 최대 편차는 ± 15%였다. 제시된 평균 입자 크기 (부피 평균)는 개별 제제의 평균 입자 크기 (부피 평균)의 산술 평균이다. 검증은 50 내지 3000 nm의 인증된 입자 크기를 갖는 폴리스티렌 표준을 사용하여 이루어진다.

8. 겔 분율

본 발명의 맥락에서 겔 분율은 중량측정식으로 결정된다. 이 경우에 우선, 존재하는 중합체를 샘플로부터, 보다 특히 수성 분산액 (MD) (초기 질량 1.0 g)으로부터 동결 건조에 의해 단리하였다. 응고 온도 (온도를 그보다 더 낮추었을 때에도 샘플의 전기 저항이 추가의 변화를 나타내지 않는 온도)를 결정한 후, 완전 동결된 샘플을, 통상적으로 5 mbar 내지 0.05 mbar인 건조 진공의 압력 범위에서 응고 온도보다 10℃ 더 낮은 건조 온도에서 1차 건조시켰다. 가열 위치 표면의 온도를 25℃로 점진적으로 상승시킴으로써, 중합체의 급속 동결 건조가 달성되었으며, 전형적으로 12시간의 건조 시간 후, 단리된 중합체의 양 (고형물 분율, 동결 건조를 통해 결정됨)은 일정하였고, 심지어 동결 건조가 연장된 경우에도 임의의 추가의 변화를 나타내지 않았다. 최대한 감소된 주위 압력 (통상적으로 0.05 내지 0.03 mbar) 하에 30℃의 위치 표면 온도에서 후속 건조시켜 중합체의 최적 건조를 달성하였다.

후속적으로, 단리된 중합체를 강제 공기 오븐 내에서 130℃에서 1분 동안 소결시키고, 그 후 과량의 테트라히드로푸란 중에서 (테트라히드로푸란 대 고형물 분율의 비 = 300:1), 25℃에서 24시간 동안 추출하였다. 이어서, 단리된 중합체의 불용물 분획 (겔 분획)을 적합한 프릿 상에서 분리해 내고, 강제 공기 오븐 내에서 50℃에서 4시간 동안 건조시키고, 이어서 재칭량하였다.

추가로, 마이크로겔 입자에 대해 실측된 겔 분율은 130℃의 소결 온도에서 1분 내지 20분의 소결 시간의 변동에 대해 소결 시간과 무관하다는 것이 확인되었다. 중합체 고형물의 단리 이후에 발생하는 가교 반응의 경우의 겔 분율의 임의의 추가 증가는 배제된다.

본 발명에 따라 이러한 방식으로 결정된 겔 분율은 또한 wt% 단위로 보고될 수 있다. 이는 명백하게 겔 분율이 분산액 (MD)과 관련하여 서두에 기재된 바와 같이 가교되어 겔로서 단리될 수 있는 중합체 입자의 중량 기준 분율이기 때문이다.

B 작업 실시예

하기 본 발명 및 비교 실시예는 본 발명을 설명하는 역할을 하지만, 어떠한 제한을 부여하는 것으로 해석되어서는 안된다.

달리 나타내지 않는 한, 부 단위의 양은 중량부이고, 퍼센트 단위의 양은 각 경우 wt%이다.

1 마이크로겔 분산액 (MD1)의 제조

수성 마이크로겔 분산액 (MD1)을 제조하는데 사용되는 하기 제시된 성분은 하기 의미를 갖는다:

DMEA 디메틸에탄올아민

DI수 탈이온수

EF 800 에어로졸® EF-800, 사이텍으로부터 상업적으로 입수가능한 유화제

APS 암모늄 퍼옥소디술페이트

1,6-HDDA 1,6-헥산디올 디아크릴레이트

2-HEA 2-히드록시에틸 아크릴레이트

MMA 메틸 메타크릴레이트

단량체 혼합물 (A), 단계 i.

표 1.1로부터의 80 wt%의 항목 1 및 2를 환류 응축기를 갖춘 강철 반응기 (5 L 부피)에 도입하고, 80℃로 가열하였다. 표 1.1에서 "초기 충전" 하에 열거된 나머지 분율의 성분들을 별개의 용기 내에서 예비혼합하였다. 상기 혼합물, 및 그와 개별적으로 개시제 용액 (표 1.1, 항목 5 및 6)을, 20분에 걸쳐 반응기에 동시에 적가하였으며, 반응 용액 중 단량체의 분율은 단계 i.에서 사용되는 단량체의 총량을 기준으로 하여 전체 반응 시간 전반에 걸쳐 6.0 wt%를 초과하지 않았다. 후속적으로, 교반을 30분 동안 수행하였다.

단량체 혼합물 (B), 단계 ii.

표 1.1에서 "모노 1" 하에 제시된 성분들을 별개의 용기 내에서 예비혼합하였다. 상기 혼합물을 2시간의 과정에 걸쳐 반응기에 적가하였으며, 반응 용액 중 단량체의 분율은 단계 ii.에서 사용되는 단량체의 총량을 기준으로 하여 전체 반응 시간 전반에 걸쳐 6.0 wt%를 초과하지 않았다. 후속적으로, 교반을 1시간 동안 수행하였다.

단량체 혼합물 (C), 단계 iii.

표 1.1에서 "모노 2" 하에 제시된 성분들을 별개의 용기 내에서 예비혼합하였다. 상기 혼합물을 1시간의 과정에 걸쳐 반응기에 적가하였으며, 반응 용액 중 단량체의 분율은 단계 iii.에서 사용되는 단량체의 총량을 기준으로 하여 전체 반응 시간 전반에 걸쳐 6.0 wt%를 초과하지 않았다. 후속적으로, 교반을 2시간 동안 수행하였다. 그 후, 반응 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 중화 혼합물 (표 1.1, 항목 20, 21 및 22)을 별개의 용기 내에서 예비혼합하였다. 중화 혼합물을 40분의 과정에 걸쳐 반응기에 적가하였으며, 그 동안 반응 용액의 pH는 7.5 내지 8.5의 값으로 조정되었다. 후속적으로, 반응 생성물을 추가로 30분 동안 교반하고, 25℃로 냉각시키고, 여과하였다.

표 1.1: 다단계 폴리아크릴레이트를 포함하는 수성 마이크로겔 분산액 (MD1)

반응 모니터링의 목적으로 수성 분산액 (MD1)의 고형물 함량을 결정하였다. 결과가 pH 및 확인된 입자 크기와 함께 표 1.2에 보고된다. 또한, 존재하는 중합체의 겔 분율이 보고된다.

표 1.2: 수성 마이크로겔 (MD1)의 특성

2 페이스트 결합제 (IIb)의 제조

(IIb-1)

페이스트 결합제 (IIb-1)를 특허 출원 US 5 270 399의 실시예 5, 칼럼 10, 라인 26 내지 48에 따라 제조하였다. 그러나, 생성된 중합체를 상기 실시예에 기재된 바와 같이 10 g의 물 중에 분산시키지 않고, 대신에 n-부탄올, 도와놀(Dowanol)^TM PnP 글리콜 에테르 (다우 케미칼(Dow Chemical)로부터 입수가능함) 및 탈이온수의 5:45:50 비의 혼합물 중에 분산시켜, 35±2 wt%의 고형물 함량을 얻었다.

(IIb-2)

페이스트 결합제 (IIb-2)를 특허 출원 US 5 320 673의 실시예 2, 칼럼 17, 라인 53 내지 칼럼 18, 라인 29에 따라 제조하였다; 그러나 "파트 A. 중합체 주쇄의 합성"에 기재된 이소시아네이트-관능화 아크릴레이트는 특허 출원 US 5 270 399의 실시예 1, 칼럼 9, 라인 10 내지 29의 이소시아네이트-관능화 아크릴레이트로 대체하였다. 포스페이트-관능화 중합체를 후속적으로 도와놀^TM PnP 글리콜 에테르 (다우 케미칼로부터 입수가능함) 및 탈이온수의 1:1 비의 혼합물 중에 분산시켜, 35±2 wt%의 고형물 함량을 얻었다.

3 혼합 바니시 및 안료 페이스트 (II)의 제조

혼합 바니시 MV-1

특허 명세서 EP 1534792 - B1, 칼럼 11, 라인 1-13에 따라, 81.9 중량부의 탈이온수, 2.7 중량부의 레오비스(Rheovis)® AS 1130 (바스프 에스이로부터 입수가능함), 8.9 중량부의 2,4,7,9-테트라메틸-5-데실디올, BG 중 52% (바스프 에스이로부터 입수가능함), 3.2 중량부의 디스펙스 울트라(Dispex Ultra) FA 4437 (바스프 에스이로부터 입수가능함) 및 3.3 중량부의 물 중 10% 디메틸에탄올아민을 서로 혼합하고; 생성된 혼합물을 후속적으로 균질화시켰다.

백색 안료 페이스트 (비교예 1)

클로라이드 공정에서 제조된 50 중량부의 루틸 이산화티타늄 안료 (예를 들어, 크로노스(Kronos)로부터 입수가능한 티탄 루틸(Titan Rutil) 2310, 케모어스(Chemours)로부터 입수가능한 Ti-퓨어(Pure)^TM R-706), 6 중량부의 DE 40 09 858 A1의 실시예 D, 칼럼 16, 라인 37-59에 따라 제조된 폴리에스테르, 24.7 중량부의 EP 022 8003 B2, 페이지 8, 라인 6 내지 18에 따라 제조된 결합제 분산액, 10.5 중량부의 탈이온수, 4 중량부의 2,4,7,9-테트라메틸-5-데실디올, BG 중 52% (바스프 에스이로부터 입수가능함), 4.1 중량부의 부틸 글리콜, 0.4 중량부의 물 중 10% 디메틸에탄올아민, 및 0.3 중량부의 아크리솔(Acrysol) RM-8 (더 다우 케미칼 컴패니로부터 입수가능함)로부터 백색 페이스트 (비교예 1)를 제조하였다.

백색 안료 페이스트 (II-1)

클로라이드 공정에서 제조된 69 중량부의 루틸 이산화티타늄 안료 (안료 (IIa)) (예를 들어, 크로노스로부터 입수가능한 티탄 루틸 2310, 케모어스로부터 입수가능한 Ti-퓨어^TM R-706), 6.2 중량부의 결합제 (IIb-2), 1.2 중량부의 도와놀^TM PnP 글리콜 에테르 (다우 케미칼로부터 입수가능함), 및 23.6 중량부의 탈이온수로부터 백색 페이스트 (II-1)를 제조하였다.

청색 안료 페이스트 (비교예 2)

WO 92/15405, 페이지 13, 라인 13 내지 페이지 15, 라인 13에 따라 제조된 69.8 중량부의 폴리우레탄 분산액, 12.5 중량부의 팔리오겐(Paliogen)® 블루 L 6482 (바스프 에스이로부터 입수가능함), 1.5 중량부의 10% 농도 수성 디메틸에탄올아민 용액, 1.2 중량부의 상업용 폴리에테르 (바스프 에스이로부터 입수가능한 플루리올(Pluriol)® P900), 및 15 중량부의 탈이온수로부터 청색 페이스트 (비교예 2)를 제조하였다.

청색 안료 페이스트 (II-2)

14.28 중량부의 팔리오겐® 블루 L 6482 (바스프 에스이로부터 입수가능함), 19.04 중량부의 결합제 (IIb-1), 8.57 중량부의 도와놀^TM PnP 글리콜 에테르 (다우 케미칼로부터 입수가능함), 0.5 중량부의 물 중 디메틸에탄올아민의 20% 용액, 및 57.61 중량부의 탈이온수로부터 청색 페이스트 (II-2)를 제조하였다.

4 수계 베이스코트 물질의 제조

4.1 본 발명이 아닌 수계 베이스코트 물질 WBM1 및 WBM2 및 본 발명의 수계 베이스코트 물질 WBM3의 제조

표 4.1에서 "수성 상" 하에 열거된 화합물을 언급된 순서로 함께 교반하여 수성 혼합물을 형성하였다. 이어서, 상기 혼합물을 10분 동안 교반하고 탈이온수 및 디메틸에탄올아민을 사용하여 8.2의 pH로 조정하였고, 23℃에서 회전 점도계 (안톤 파르(Anton Paar)로부터의 C-LTD80/QC 컨디셔닝 시스템을 갖춘 레오랩(Rheolab) QC 기기)로 측정하였을 때 1000 s^-1의 전단 로드에서 분무 점도가 85±5 mPa·s였다.

표 4.1: 수계 베이스코트 물질 WBM1, WBM2 (본 발명이 아님) 및 WBM3 (본 발명)의 제조

4.2 본 발명이 아닌 수계 베이스코트 물질 WBM4 및 WBM5 및 본 발명의 수계 베이스코트 물질 WBM6의 제조

표 4.2에서 "수성 상" 하에 열거된 화합물을 언급된 순서로 함께 교반하여 수성 혼합물을 형성하였다. 다음 단계에서, "알루미늄 안료 예비혼합물" 하에 열거된 성분으로부터 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 수성 혼합물에 첨가하였다. 이어서, 상기 혼합물을 10분 동안 교반하고 탈이온수 및 디메틸에탄올아민을 사용하여 8.2의 pH로 조정하였고, 23℃에서 회전 점도계 (안톤 파르로부터의 C-LTD80/QC 컨디셔닝 시스템을 갖춘 레오랩 QC 기기)로 측정하였을 때 1000 s^-1의 전단 로드에서 분무 점도가 80±5 mPa·s였다.

표 4.2: 수계 베이스코트 물질 WBM4, WBM5 (본 발명이 아님) 및 WBM6 (본 발명)의 제조

4.3 본 발명이 아닌 수계 베이스코트 물질 WBM7 및 WBM9 및 본 발명의 수계 베이스코트 물질 WBM8 및 WBM10의 제조

표 4.3에서 "수성 상" 하에 열거된 화합물을 언급된 순서로 함께 교반하여 수성 혼합물을 형성하였다. 다음 단계에서, "알루미늄 안료 예비혼합물" 하에 열거된 성분으로부터 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 수성 혼합물에 첨가하였다. 이어서, 상기 혼합물을 10분 동안 교반하고 탈이온수 및 디메틸에탄올아민을 사용하여 8.2의 pH로 조정하였고, 23℃에서 회전 점도계 (안톤 파르로부터의 C-LTD80/QC 컨디셔닝 시스템을 갖춘 레오랩 QC 기기)로 측정하였을 때 1000 s^-1의 전단 로드에서 분무 점도가 85±5 mPa·s였다.

표 4.3: 수계 베이스코트 물질 WBM7 및 WMB9 (본 발명이 아님) 및 WBM8 및 WBM10 (본 발명)의 제조

4.4 본 발명이 아닌 수계 베이스코트 물질 WBM11의 제조

표 4.4에서 "수성 상" 하에 열거된 화합물을 언급된 순서로 함께 교반하여 수성 혼합물을 형성하였다. 다음 단계에서, "알루미늄 안료 예비혼합물" 하에 열거된 성분으로부터 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 수성 혼합물에 첨가하였다. 이어서, 상기 혼합물을 10분 동안 교반하고 탈이온수 및 디메틸에탄올아민을 사용하여 8.2의 pH로 조정하였고, 23℃에서 회전 점도계 (안톤 파르로부터의 C-LTD80/QC 컨디셔닝 시스템을 갖춘 레오랩 QC 기기)로 측정하였을 때 1000 s^-1의 전단 로드에서 분무 점도가 85±5 mPa·s였다.

표 4.4: 수계 베이스코트 물질 WBM11 (본 발명이 아님)의 제조

5 성능 조사

5.1 저장 동안의 레올로지 프로파일의 안정성 면에서의, 본 발명이 아닌 수계 베이스코트 물질 WBM1 및 WBM2와 또한 본 발명의 수계 베이스코트 물질 WBM3 간의 비교

수계 베이스코트 물질 WBM1 내지 WBM3에 대한 저장 안정성 연구를 상기 기재된 방법에 따라 수행하였다. 표 5.1에 결과를 요약한다.

표 5.1: 저장 동안의 점도 변화에 대한 조사 결과

합성 필로실리케이트를 생략하고 백색 페이스트 (비교예 1)가 조합된 경우, 참조물 WBM1과 비교했을 때, 기본적으로 훨씬 낮은 저전단 점도가 야기되었고, 이는 상당한 실행 문제를 시사한다. 이는 마이크로겔 분산액 (MD)은 포함하되 또한 합성 필로실리케이트는 함유하지 않는 코팅 물질이 기본적으로 특정 안료 페이스트 (II)의 사용 없이 도포될 수는 있지만, 3차원 기재, 예컨대 수직 코팅되어야 할 표면을 갖는 자동차 몸체의 코팅에서의 산업 서비스에서는 뚜렷한 약점을 나타낸다는 것을 보여준다.

대조적으로, 본 발명의 베이스코트 물질 WBM3의 경우, 본 발명에 따른 중요 페이스트 (II-2)와 조합된 마이크로겔 분산액 (MD1)이 WBM2에 비해 유의하게 더 높은 저전단 점도 수준을 초래한다.

또한, 저전단 범위에서의 안정성과 관련하여 WBM3에서 유의한 이점이 발견되었다.

5.2 저장 동안의 레올로지 프로파일의 안정성, 쉐이드 및 플롭 효과, 및 필름 두께-의존성 레벨링에 관한, 본 발명이 아닌 수계 베이스코트 물질 WBM4 및 WBM5와 또한 본 발명의 수계 베이스코트 물질 WBM6 간의 비교

저장 안정성, 플롭 효과 및 필름 두께-의존성 레벨링에 관한 수계 베이스코트 물질 WBM4 내지 WBM6에 대한 조사를 상기 기재된 방법에 따라 수행하였다. 표 5.2 내지 5.4에 결과를 요약한다.

표 5.2: 저장시 점도 변화에 대한 조사 결과

수계 베이스코트 물질 WBM4 내지 WBM6의 저장 안정성은 본질적으로 비견될 만한 것으로 입증되었다. 그러나, 본 발명의 수계 베이스코트 물질 WBM6의 경우만이 합성 필로실리케이트의 제거로 인한 저전단 점도의 유의한 손실을 보상할 수 있다는 것이 밝혀졌다 (이와 관련하여, WBM5와 비교함). 마이크로겔 분산액 (MD1)과 안료 페이스트 (II-2)의 본 발명에 따른 본질적인 조합에 기초하여, 실제로, 참조물 WBM4의 경우보다 WBM6에서 훨씬 더 높은 저전단 점도 수준이 발견된다.

총괄적으로, 다시, 페이스트 (II)와 조합되지 않고, 합성 필로실리케이트가 생략된 마이크로겔 분산액 (MD)을 포함하는 코팅 물질은 실행과 관련하여 상당한 문제를 가질 것이라는 것이 밝혀졌다.

표 5.3: 쉐이드/플롭 효과에 대한 조사 결과

합성 필로실리케이트의 부재에도 불구하고, 본 발명의 베이스코트 물질 WBM6은 최상의 효과 안료 배향을 제공하였다. 실제로, 플롭 효과는 합성 필로실리케이트를 함유하는 참조물의 플롭 효과보다 더 높은 것으로 밝혀졌다. 대조적으로, WBM5에서는, 유의하게 더 불량한 플롭이 발견된다.

표 5.4: 필름 두께-의존성 레벨링에 대한 조사 결과

참조물 WBM4에 비해, 수계 베이스코트 물질 WBM6을 기재로 하는 본 발명의 멀티코트 페인트 시스템은 단파 (SW) 및 장파 (LW)에 관하여 약간의 이점을 나타낸다. 샘플 WBM5의 경우, 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 해석되는 바, 저전단 점도로부터 보다 우수한 LW 값이 초래된다는 것이 또한 밝혀졌다.

5.3 저장시의 레올로지 프로파일의 안정성 및 쉐이드 및 플롭 효과 관점에서의, 본 발명이 아닌 수계 베이스코트 물질 WBM7 및 WBM9와 또한 본 발명의 수계 베이스코트 물질 WBM8 및 WBM10 간의 비교

저장 안정성 및 또한 플롭 효과에 관한 수계 베이스코트 물질 WBM7 내지 WBM10에 대한 조사를 상기 기재된 방법에 따라 수행하였다. 표 5.5 및 5.6에 결과를 요약한다.

표 5.5: 저장시의 점도 변화에 대한 조사 결과

본 발명의 수계 베이스코트 물질 WBM8 및 WBM10은 각각의 참조물 WBM7 및 WBM9와 비교했을 때 보다 우수한 저장 안정성으로 주목할 만하다.

표 5.6: 음영/플롭 효과에 대한 조사 결과

효과 안료 배향에 관하여도 마찬가지로, 본 발명의 수계 베이스코트 물질 WBM8 및 WBM10에서 이점이 발견된다.

5.4 저장시의 레올로지 프로파일의 안정성 및 점도에 대한 본 발명이 아닌 수계 베이스코트 물질 WBM11의 평가

수계 베이스코트 물질 WBM11에 대한 저장 안정성 조사를 상기 기재된 방법에 따라 수행하였다. 표 5.7에 결과를 요약한다.

표 5.7: 저장시의 점도 변화에 대한 조사 결과

합성 필로실리케이트의 분율이 높은 본 발명이 아닌 수계 베이스코트 물질 WBM11은 지나치게 높은 저전단 점도를 가져서 물질의 불량한 분무화 및 또한 불량한 레벨링을 야기한다. 40℃에서의 단지 수일의 저장 후, 샘플은 극히 증점되어 페이스트/겔과 유사해진다. 그럼에도 불구하고, 다시 레올로지에 대하여 측정될 수 있고; 로드 상에서의 샘플의 전단 (방법 설명의 섹션 4 "저전단 및 고전단 점도의 결정" 참조)은 겔유사 구조를 파괴한다. 저장 후, 저전단 점도 수준은 40% 넘게 감소하지만, 2주 후에도, 11,500 mPa·s 초과로 여전히 매우 높다. 따라서, 전체적으로 WBM11은 저장시 허용되지 않는 안정성 거동을 나타낸다.

Claims (15)

1. (I) 결합제로서의, 적어도 1종의 수성 아크릴레이트계 마이크로겔 분산액 (MD), 및 또한
   (II) 적어도 1종의 안료 페이스트로서,
   (IIa) 적어도 1종의 색 및/또는 효과 안료, 및 또한
   (IIb) 페이스트 결합제로서의, 올레핀계 불포화 단량체의 적어도 1종의 중합체
   를 포함하고, 여기서 중합체는
   (IIb.1) 물에서의 중합체의 비이온성 안정화를 위한 관능기, 및 또한
   (IIb.2) 규소-함유 기, 인-함유 기 및 우레아-함유 기의 군으로부터 선택된 관능기
   를 포함하는 것인, 적어도 1종의 안료 페이스트
   를 포함하고,
   총 중량을 기준으로 0.5 wt% 미만의 합성 필로실리케이트를 추가로 포함하는
   수성 베이스코트 물질.
2. 제1항에 있어서, 적어도 1종의 무기 효과 안료를 포함하는 수성 베이스코트 물질.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 1종의 무기 효과 안료 및 적어도 1종의 색 안료를 포함하며, 색 안료가 안료 페이스트 (II) 중의 안료 (IIa)로서 사용되는 것인 수성 베이스코트 물질.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 기 (IIb.1)이 폴리(옥시알킬렌) 기, 보다 특히 폴리(옥시에틸렌) 기의 군으로부터 선택되는 것인 수성 베이스코트 물질.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 기 (IIb.2)가
   하기 화학식 (A)로 기재되는 규소-함유 기:
   

   

   
   (여기서, (A1), (A2) 및 (A3)은 원칙적으로 서로 독립적으로 (예외에 대하여는 하기 참조), 히드록실 기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콕시알콕시 기, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알카노일옥시 기 및 할로겐 기로부터 선택되고, 단 기 (A1), (A2) 및 (A3) 중 적어도 하나는 알킬 기가 아님 (상기 언급된 예외)),
   하기 화학식 (B)로 기재되는 인-함유 기:
   

   

   
   (여기서, (A4)는 히드록실 기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콕시알콕시 기, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알카노일옥시 기, 또는 할로겐 기임), 및/또는
   하기 화학식 (C)로 기재되는 우레아-함유 기:
   

   

   
   (여기서, 라디칼 R1 내지 R4는 서로 독립적으로 (예외에 대하여는 하기 참조), 수소 또는 유기 라디칼이며, 라디칼들은 또한 고리 구조를 형성할 수 있고, 단 라디칼 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 2가이며 우레아 관능기를 중합체에 연결함 (상기의 예외))
   의 군으로부터 선택되는 것인 수성 베이스코트 물질.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 기 (IIb.2)가
   하기 화학식 (B)로 기재되는 인-함유 기:
   

   

   
   (여기서, (A4)는 히드록실 기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콕시알콕시 기, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알카노일옥시 기 또는 할로겐 기임)
   의 군으로부터 선택되는 것인 수성 베이스코트 물질.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 기 (IIb.2)가
   하기 화학식 (C)로 기재되는 우레아-함유 기:
   

   

   
   (여기서, 라디칼 R1 내지 R4는 서로 독립적으로 (예외에 대하여는 하기 참조), 수소 또는 유기 라디칼이며, 라디칼들은 또한 고리 구조를 형성할 수 있고, 단 라디칼 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 2가이며 우레아 관능기를 중합체에 연결함 (상기의 예외))
   의 군으로부터 선택되는 것인 수성 베이스코트 물질.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 0.15 wt% 미만의 합성 필로실리케이트를 포함하고, 바람직하게는 합성 필로실리케이트를 전혀 함유하지 않는 수성 베이스코트 물질.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 마이크로겔 분산액 (MD)에 존재하는 중합체가 100 내지 500 nm의 평균 입자 크기를 갖는 것인 수성 베이스코트 물질.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 마이크로겔 분산액 (MD)이 라디칼 유화 중합에 의해 제조되는 것인 수성 베이스코트 물질.
11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 마이크로겔 분산액 (MD)이 올레핀계 불포화 단량체의 3종의 상이한 혼합물 (A), (B) 및 (C)의 연속 라디칼 유화 중합을 포함하며,
    여기서
    혼합물 (A)로부터 제조된 중합체는 10 내지 65℃의 유리 전이 온도를 가지며,
    혼합물 (B)로부터 제조된 중합체는 -35 내지 15℃의 유리 전이 온도를 가지며,
    혼합물 (C)로부터 제조된 중합체는 -50 내지 15℃의 유리 전이 온도를 갖는 것인
    수성 베이스코트 물질.
12. (1) 기판에 수성 베이스코트 물질을 도포하거나 또는 2종 이상의 수성 베이스코트 물질을 바로 연속적으로 도포함으로써, 기판 상에 베이스코트 필름을 제조하거나 또는 기판 상에 복수의 바로 연속된 베이스코트 필름을 제조하는 단계,
    (2) 베이스코트 필름 또는 최상부 베이스코트 필름 상에 클리어코트 필름을 제조하는 단계,
    (3) 베이스코트 필름과 클리어코트 필름, 또는 베이스코트 필름들과 클리어코트 필름을 공동 경화시키는 단계
    를 포함하며,
    여기서 단계 (1)에서의 베이스코트 물질, 또는 단계 (1)에서 사용된 2종 이상의 베이스코트 물질 중 적어도 1종이 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 베이스코트 물질인,
    멀티코트 페인트 시스템을 제조하는 방법.
13. 제12항에 있어서, 상기 기판이 경화된 전기코트 시스템으로 코팅된 금속성 기판이며, 상기 기판에 도포된 모든 층은 공동 경화되는 것인 방법.
14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 베이스코트 물질을 전적으로 정전기 분무 도포를 통해 도포하는 것인 방법.
15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같이 제조가능한 멀티코트 페인트 시스템.