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KR20200132765A - 염, ??처, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법 - Google Patents

염, ??처, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법 Download PDF

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KR20200132765A
KR20200132765A KR1020200058394A KR20200058394A KR20200132765A KR 20200132765 A KR20200132765 A KR 20200132765A KR 1020200058394 A KR1020200058394 A KR 1020200058394A KR 20200058394 A KR20200058394 A KR 20200058394A KR 20200132765 A KR20200132765 A KR 20200132765A
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KR
South Korea
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group
carbon atoms
formula
hydrocarbon group
structural unit
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KR1020200058394A
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English (en)
Inventor
카츠히로 코무로
유키 다카하시
코지 이치카와
Original Assignee
스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Publication date
Application filed by 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 filed Critical 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 양호한 LER로 레지스트 패턴을 제조할 수 있는 염, 산 발생제 및 레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[해결 수단] 식 (I)로 나타내어지는 염 및 이것을 함유하는 레지스트 조성물.
Figure pat00132

[식 (I) 중, R1, R2 및 R3는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1∼6인 플루오린화알킬기 또는 탄소수 1∼18인 탄화수소기를 나타내며, 해당 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 된다. m1은, 0∼4 중 어느 하나의 정수를 나타내며, m1이 2 이상일 때, 복수의 R1은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. m2는, 0∼4 중 어느 하나의 정수를 나타내며, m2가 2 이상일 때, 복수의 R2는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. m3는, 0∼4 중 어느 하나의 정수를 나타내며, m3가 2 이상일 때, 복수의 R3는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. X1은, -O- 또는 -S-를 나타낸다.]

Description

염, ??처, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법{SALT, QUENCHER, RESIST COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING RESIST PATTERN}
[0001] 본 발명은, 염, 해당 염을 함유하는 ??처, 레지스트 조성물 및 해당 레지스트 조성물을 이용하는 레지스트 패턴의 제조 방법 등에 관한 것이다.
[0002] 특허 문헌 1에는, 하기 구조식으로 이루어진 염과, 산 불안정기(酸不安定基)를 가지는 구조 단위를 포함하는 수지와, 산 발생제를 함유하는 레지스트 조성물이 기재되어 있다.
Figure pat00001
특허 문헌 2에는, 하기 구조식으로 이루어진 염과, 산 불안정기를 가지는 구조 단위를 포함하는 수지와, 산 발생제를 함유하는 레지스트 조성물이 기재되어 있다.
Figure pat00002
[0003] 1. 일본 특허공개공보 제2017-202993호 2. 일본 특허공개공보 제2018-066985호
[0004] 본 발명은, 상기의 염을 함유하는 레지스트 조성물로부터 형성된 레지스트 패턴보다도, LER(line edge roughness)이 양호한 레지스트 패턴을 형성하는 염을 제공하는 것을 과제로 한다.
[0005] 본 발명은, 이하의 발명을 포함한다.
〔1〕 식 (I)로 나타내어지는 염.
Figure pat00003
[식 (I) 중,
R1, R2 및 R3는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1∼6인 플루오린화알킬기 또는 탄소수 1∼18인 탄화수소기를 나타내며, 해당 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 된다.
m1은, 0∼4 중 어느 하나의 정수(整數)를 나타내며, m1이 2 이상일 때, 복수의 R1은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
m2는, 0∼4 중 어느 하나의 정수를 나타내며, m2가 2 이상일 때, 복수의 R2는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
m3는, 0∼4 중 어느 하나의 정수를 나타내며, m3가 2 이상일 때, 복수의 R3는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
X1은, -O- 또는 -S-를 나타낸다.]
〔2〕 〔1〕에 기재된 염을 포함하는 ??처.
〔3〕 〔2〕에 기재된 ??처와, 산 불안정기를 가지는 구조 단위를 포함하는 수지와, 산 발생제를 함유하는 레지스트 조성물.
〔4〕 산 불안정기를 가지는 구조 단위를 포함하는 수지가, 식 (a1-1)로 나타내어지는 구조 단위 및 식 (a1-2)로 나타내어지는 구조 단위로 이루어진 군(群)으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 〔3〕에 기재된 레지스트 조성물.
Figure pat00004
[식 (a1-1) 및 식 (a1-2) 중,
La1 및 La2는, 각각 독립적으로, -O- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-를 나타내며, k1은 1∼7 중 어느 하나의 정수를 나타내며, *는 -CO-와의 결합손(結合手)을 나타낸다.
Ra4 및 Ra5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Ra6 및 Ra7은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8인 알킬기, 탄소수 3∼18인 지환식(脂環式) 탄화수소기 또는 이들을 조합한 기를 나타낸다.
m1은, 0∼14 중 어느 하나의 정수를 나타낸다.
n1은, 0∼10 중 어느 하나의 정수를 나타낸다.
n1'는, 0∼3 중 어느 하나의 정수를 나타낸다.]
〔5〕 산 불안정기를 가지는 구조 단위를 포함하는 수지가, 추가로, 식 (a2-A)로 나타내어지는 구조 단위를 포함하는 〔3〕 또는 〔4〕에 기재된 레지스트 조성물.
Figure pat00005
[식 (a2-A) 중,
Ra50는, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼6인 알킬기를 나타낸다.
Ra51은, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1∼6인 알킬기, 탄소수 1∼6인 알콕시기, 탄소수 2∼4인 알킬카르보닐기, 탄소수 2∼4인 알킬카르보닐옥시기, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 나타낸다.
Aa50는, 단결합 또는 *-Xa51-(Aa52-Xa52)nb-를 나타내며, *는 -Ra50가 결합하는 탄소 원자와의 결합손을 나타낸다.
Aa52는, 탄소수 1∼6인 알칸디일기를 나타낸다.
Xa51 및 Xa52는, 각각 독립적으로, -O-, -CO-O- 또는 -O-CO-를 나타낸다.
nb는, 0 또는 1을 나타낸다.
mb는 0∼4 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. mb가 2 이상의 어느 하나의 정수인 경우, 복수의 Ra51은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.]
〔6〕 산 발생제가, 식 (B1)으로 나타내어지는 염을 포함하는 〔3〕∼〔5〕 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물.
Figure pat00006
[식 (B1) 중,
Qb1 및 Qb2는, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 탄소수 1∼6인 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
Lb1은, 탄소수 1∼24인 2가의 포화 탄화수소기를 나타내며, 해당 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 되고, 해당 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 된다.
Y는, 치환기를 가지고 있어도 되는 메틸기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3∼18인 지환식 탄화수소기를 나타내며, 해당 지환식 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -S(O)2- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 된다.
Z＋는, 유기 양이온을 나타낸다.]
〔7〕 산 발생제로부터 발생하는 산보다도 산성도가 약한 산을 발생시키는 염을 더 함유하는 〔3〕∼〔6〕 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물.
〔8〕 (1) 〔3〕∼〔7〕 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,
(2) 도포 후의 조성물을 건조시켜 조성물층을 형성하는 공정,
(3) 조성물층에 노광하는 공정,
(4) 노광 후의 조성물층을 가열하는 공정, 및
(5) 가열 후의 조성물층을 현상하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴의 제조 방법.
[0006] 본 발명의 염을 함유하는 레지스트 조성물을 이용함으로써, 양호한 LER(line edge roughness)로 레지스트 패턴을 제조할 수 있다.
[0007] 본 명세서에 있어서 「(메타)아크릴레이트」란, 「아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 적어도 1종」을 의미한다. 「(메타)아크릴산」이나 「(메타)아크릴로일」 등의 표기도, 동일한 의미를 가진다.
또한, 특별히 언급이 없는 한, 「지방족 탄화수소기」와 같이 직쇄(直鎖), 분기(分岐) 및/또는 고리(環)를 취할 수 있는 기는, 그 모두를 포함한다. 「조합한 기」란, 예시한 기를 2종 이상 결합시킨 기를 의미하며, 이들 기의 가수(價數)는 결합 형태에 따라 적절히 변경해도 된다. 본 명세서에 있어서, 「유래한다」 또는 「유도된다」란, 그 분자 중에 포함되는 중합성 C=C 결합이 중합에 의해 -C-C-기가 되는 것을 가리킨다. 입체 이성체가 존재하는 경우는, 모든 입체 이성체를 포함한다.
본 명세서에 있어서, 「레지스트 조성물의 고형분(固形分)」이란, 레지스트 조성물의 총량으로부터, 후술하는 용제(E)를 제거한 성분의 합계를 의미한다.
[0008] 〔식 (I)로 나타내어지는 염〕
본 발명의 염은, 식 (I)로 나타내어지는 염(이하 「염(I)」라고 하는 경우가 있음)에 관한 것이다.
식 (I)에 있어서, R1, R2 및 R3에 있어서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등을 들 수 있다.
R1, R2 및 R3에 있어서의 탄소수 1∼6인 플루오린화알킬기로서는, 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기 등의 플루오린화알킬기를 들 수 있다. 플루오린화알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1∼4이며, 보다 바람직하게는 1∼3이다.
R1, R2 및 R3에 있어서의 탄소수 1∼18인 탄화수소기로서는, 알킬기 등의 사슬식(鎖式) 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 이들을 조합한 기 등을 들 수 있다.
알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기 등의 알킬기를 들 수 있다. 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1∼12이며, 보다 바람직하게는 1∼9이며, 더욱 바람직하게는 1∼6이며, 더더욱 바람직하게는 1∼4이며, 한층 더 바람직하게는 1∼3이다.
지환식 탄화수소기는, 단환식(單環式), 다환식(多環式) 및 스피로환(spiro-ring) 중 어느 것이어도 되고, 포화 및 불포화 중 어느 것이어도 된다. 지환식 탄화수소기로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 시클로도데실기 등의 단환식 시클로알킬기, 노르보닐기, 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기를 들 수 있다. 지환식 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 3∼18이며, 보다 바람직하게는 3∼16이며, 더욱 바람직하게는 3∼12이며, 더더욱 바람직하게는 3∼10이다.
방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기, 페난트릴기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 6∼14이며, 보다 바람직하게는 6∼10이다.
조합한 기로서는, 상술한 알킬기와 지환식 탄화수소기를 조합한 기(시클로알킬알킬기 등), 아랄킬기(벤질기 등), 알킬기를 가지는 방향족 탄화수소기(p-메틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 2,6-디에틸페닐기, 2-메틸-6-에틸페닐기 등), 지환식 탄화수소기를 가지는 방향족 탄화수소기(p-시클로헥실페닐기, p-아다만틸페닐기 등), 아릴-시클로알킬기(페닐시클로헥실기 등) 등을 들 수 있다.
R1, R2 및 R3에 있어서의 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O- 또는 -CO-로 치환되어 있는 경우, 치환되기 전의 탄소수를 해당 탄화수소기의 총 탄소수로 한다.
치환된 기로서는, 히드록시기(메틸기 중에 포함되는 -CH2-가, -O-로 치환된 기), 카르복시기(에틸기 중에 포함되는 -CH2-CH2-가, -O-CO-로 치환된 기), 탄소수 1∼12인 알콕시기(탄소수 2∼13인 알킬기 중에 포함되는 -CH2-가, -O-로 치환된 기), 탄소수 2∼13인 알콕시카르보닐기(탄소수 3∼14인 알킬기 중에 포함되는 -CH2-CH2-가, -O-CO-로 치환된 기), 탄소수 2∼13인 알킬카르보닐기(탄소수 2∼13인 알킬기 중에 포함되는 -CH2-가, -CO-로 치환된 기), 탄소수 2∼13인 알킬카르보닐옥시기(탄소수 3∼14인 알킬기 중에 포함되는 -CH2-CH2-가, -CO-O-로 치환된 기) 등을 들 수 있다.
알콕시기로서는, 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 운데실옥시기 및 도데실옥시기 등을 들 수 있다. 알콕시기의 탄소수는, 바람직하게는 1∼12이며, 보다 바람직하게는 1∼9이며, 더욱 바람직하게는 1∼6이며, 더더욱 바람직하게는 1∼4이며, 한층 더 바람직하게는 1∼3이다.
알콕시카르보닐기로서는, 예컨대, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기 및 부톡시카르보닐기 등을 들 수 있다. 알콕시카르보닐기의 탄소수는, 바람직하게는 2∼13이며, 보다 바람직하게는 2∼10이며, 더욱 바람직하게는 2∼7이며, 더더욱 바람직하게는 2∼5이다.
알킬카르보닐기로서는, 예컨대, 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기 등을 들 수 있다. 알킬카르보닐기의 탄소수는, 바람직하게는 2∼13이며, 보다 바람직하게는 2∼10이며, 더욱 바람직하게는 2∼7이며, 더더욱 바람직하게는 2∼5이다.
알킬카르보닐옥시기로서는, 예컨대, 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, 프로필카르보닐옥시기 및 부틸카르보닐옥시기 등을 들 수 있다. 알킬카르보닐옥시기의 탄소수는, 바람직하게는 2∼13이며, 보다 바람직하게는 2∼10이며, 더욱 바람직하게는 2∼7이며, 더더욱 바람직하게는 2∼5이다.
지환식 탄화수소기에 포함되는 -CH2-가, -O- 또는 -CO-로 치환된 기로서는, 이하의 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00007
m1은, 0∼3 중 어느 하나의 정수인 것이 바람직하고, 2 또는 3인 것이 보다 바람직하다.
m2 및 m3는, 0∼2 중 어느 하나의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하다.
R1, R2 및 R3는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 탄소수 1∼4인 플루오린화알킬기, 탄소수 1∼6인 알킬기 또는 탄소수 3∼10인 지환식 탄화수소기(해당 알킬기 및 해당 지환식 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 됨)인 것이 바람직하고,
불소 원자, 탄소수 1∼6인 알킬기 또는 탄소수 3∼10인 지환식 탄화수소기(해당 알킬기 및 해당 지환식 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 됨)인 것이 보다 바람직하고,
불소 원자 또는 탄소수 1∼4인 알킬기(해당 알킬기에 포함되는 -CH2-는, -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 됨)인 것이 더욱 바람직하고,
탄소수 1∼3인 알킬기(해당 알킬기에 포함되는 -CH2-는, -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 됨)인 것이 더더욱 바람직하다.
[0009] 염(I)은, 하기의 식으로 나타내어지는 염을 들 수 있다.
Figure pat00008
[0010] ＜염(I)의 제조 방법＞
염(I)은, 식 (I-a)로 나타내어지는 염을, 염기 촉매하에, 용매 중에서 혼합함으로써 얻을 수 있다.
Figure pat00009
(식 중, 모든 부호는, 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
염기로서는, 트리에틸아민, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다.
용매로서는, 클로로포름 등을 들 수 있다.
반응은, 통상 0∼80℃의 온도 범위에서, 0.5∼24시간 동안 행해진다.
[0011] 식 (I-a)로 나타내어지는 염은, 식 (I-b)로 나타내어지는 화합물과, 식 (I-c)로 나타내어지는 화합물을, 트리플루오로메탄설폰산, 및 무수(無水)트리플루오로아세트산의 존재하에, 용매 중에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure pat00010
(식 중, 모든 부호는, 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
용매로서는, 클로로포름, 아세토니트릴 등을 들 수 있다.
반응은, 통상 0∼60℃의 온도 범위에서, 0.5∼24시간 동안 행해진다.
식 (I-b)로 나타내어지는 화합물로서는, 하기의 식으로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있으며, 시장(市場)으로부터 용이하게 입수할 수 있다.
Figure pat00011
식 (I-c)로 나타내어지는 화합물로서는, 하기의 식으로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있으며, 시장으로부터 용이하게 입수할 수 있다.
Figure pat00012
[0012] 염(I)은, 식 (I-d)로 나타내어지는 염을, 염기 촉매하에, 용매 중에서 반응시킨 후, 이온 교환 수지(염소 이온 치환 수지)를 통과시키고, 염기, 이어서, 옥살산 수용액 처리를 함으로써 얻을 수도 있다.
Figure pat00013
(식 중, 모든 부호는, 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
염기로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다.
용매로서는, 클로로포름, 이온교환수 등을 들 수 있다.
반응은, 통상 0∼80℃의 온도 범위에서, 0.5∼24시간 동안 행해진다.
[0013] 식 (I-d)로 나타내어지는 염은, 식 (I-b)로 나타내어지는 화합물과, 식 (I-e)로 나타내어지는 화합물을, 트리플루오로메탄설폰산, 및 무수트리플루오로아세트산의 존재하에, 용매 중에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure pat00014
(식 중, 모든 부호는, 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
용매로서는, 클로로포름, 아세토니트릴 등을 들 수 있다.
반응은, 통상 0∼60℃의 온도 범위에서, 0.5∼24시간 동안 행해진다.
식 (I-e)로 나타내어지는 화합물로서는, 하기의 식으로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있으며, 시장으로부터 용이하게 입수할 수 있다.
Figure pat00015
[0014] ＜??처＞
염(I)은, 레지스트 조성물 중에서 ??처로서의 기능을 가진다. 따라서, 본 발명의 ??처는, 염(I)을 포함한다. 염(I)은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
또한, 본 발명의 ??처는, 염(I)에 더하여, 후술하는 바와 같이, 레지스트 분야에서 공지된 ??처(이하 「??처(C)」라고 하는 경우가 있음)를 더 함유해도 된다. 이 경우, 약산(弱酸) 분자 내 염(D)(이하 「약산 분자 내 염(D)」라고 하는 경우가 있음) 등의 산성도가 약한 산을 발생시키는 염을 함유하고 있는 것이 바람직하다. ??처(C)는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
??처로서, 염(I) 및 ??처(C)를 함유하는 경우, 염(I)과 ??처(C)의 함유량의 비(질량비; 염(I)：??처(C))는, 통상, 1：99∼99：1이며, 바람직하게는 2：98∼98：2이며, 보다 바람직하게는 5：95∼95：5이며, 더욱 바람직하게는 10：90∼90：10이며, 특히 바람직하게는 15：85∼85：15이다.
[0015] ＜레지스트 조성물＞
본 발명의 레지스트 조성물은, 염(I)을 포함하는 ??처, 산 불안정기를 가지는 구조 단위를 포함하는 수지(이하 「수지(A)」라고 하는 경우가 있음) 및 산 발생제(이하 「산 발생제(B)」라고 하는 경우가 있음)를 함유한다. 여기서 「산 불안정기」란, 이탈기(leaving group)를 가지며, 산과의 접촉에 의해 이탈기가 이탈하여, 친수성기(예컨대, 히드록시기 또는 카르복시기)를 형성하는 기를 의미한다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 용제(이하 「용제(E)」라고 하는 경우가 있음)를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 레지스트 조성물은, 수지(A) 이외의 수지를 가지고 있어도 된다.
염(I)의 함유율은, 레지스트 조성물의 고형분의 양을 기준으로, 통상 0.001∼20질량％이고, 바람직하게는 0.005∼15질량％이고, 보다 바람직하게는 0.01∼10질량％이다.
[0016] ＜수지(A)＞
수지(A)는, 산 불안정기를 가지는 구조 단위(이하 「구조 단위(a1)」이라고 하는 경우가 있음)를 가진다. 수지(A)는, 추가로, 구조 단위(a1) 이외의 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 구조 단위(a1) 이외의 구조 단위로서는, 산 불안정기를 가지지 않는 구조 단위(이하 「구조 단위(s)」라고 하는 경우가 있음), 구조 단위(a1) 및 구조 단위(s) 이외의 구조 단위(예컨대, 후술하는 할로겐 원자를 가지는 구조 단위(이하 「구조 단위(a4)」라고 하는 경우가 있음), 후술하는 비(非)이탈 탄화수소기를 가지는 구조 단위(이하 「구조 단위(a5)」라고 하는 경우가 있음) 및 기타의 해당 분야에서 공지된 모노머에 유래하는 구조 단위 등을 들 수 있다.
[0017] 〈구조 단위(a1)〉
구조 단위(a1)은, 산 불안정기를 가지는 모노머(이하 「모노머(a1)」이라고 하는 경우가 있음)로부터 유도된다.
수지(A)에 포함되는 산 불안정기는, 식 (1)로 나타내어지는 기(이하, 기(1)이라고도 기재함) 및/또는 식 (2)로 나타내어지는 기(이하, 기(2)라고도 기재함)가 바람직하다.
Figure pat00016
[식 (1) 중, Ra1, Ra2 및 Ra3는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8인 알킬기, 탄소수 3∼20인 지환식 탄화수소기 또는 이들을 조합한 기를 나타내거나, Ra1 및 Ra2는 서로 결합하여 그들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼20인 지환식 탄화수소기를 형성한다.
ma 및 na는, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내며, ma 및 na 중 적어도 일방(一方)은 1을 나타낸다.
*는 결합손을 나타낸다.]
Figure pat00017
[식 (2) 중, Ra1' 및 Ra2'는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼12인 탄화수소기를 나타내고, Ra3'는, 탄소수 1∼20인 탄화수소기를 나타내거나, Ra2' 및 Ra3'는 서로 결합하여 그들이 결합하는 탄소 원자 및 X와 함께 탄소수 3∼20인 헤테로 고리기를 형성하며, 해당 탄화수소기 및 해당 헤테로 고리기에 포함되는 -CH2-는, -O- 또는 -S-로 치환되어도 된다.
X는, 산소 원자 또는 유황 원자를 나타낸다.
na'는, 0 또는 1을 나타낸다.
*는 결합손을 나타낸다.]
[0018] Ra1, Ra2 및 Ra3에 있어서의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
Ra1, Ra2 및 Ra3에 있어서의 지환식 탄화수소기는, 단환식 및 다환식 중 어느 것이어도 된다. 단환식의 지환식 탄화수소기로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기를 들 수 있다. 다환식의 지환식 탄화수소기로서는, 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 노르보닐기 및 하기의 기(*는 결합손을 나타낸다.) 등을 들 수 있다. Ra1, Ra2 및 Ra3의 지환식 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 3∼16이다.
Figure pat00018
알킬기와 지환식 탄화수소기를 조합한 기로서는, 예컨대, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 메틸노르보닐기, 시클로헥실메틸기, 아다만틸메틸기, 아다만틸디메틸기, 노르보닐에틸기 등을 들 수 있다.
바람직하게는, ma는 0이며, na는 1이다.
Ra1 및 Ra2가 서로 결합하여 지환식 탄화수소기를 형성하는 경우의 -C(Ra1)(Ra2)(Ra3)로서는, 하기의 기를 들 수 있다. 지환식 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 3∼12이다. *는 -O-와의 결합손을 나타낸다.
Figure pat00019
[0019] Ra1', Ra2' 및 Ra3'에 있어서의 탄화수소기로서는, 알킬기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 이들을 조합함으로써 형성되는 기 등을 들 수 있다.
알킬기 및 지환식 탄화수소기는, Ra1, Ra2 및 Ra3로 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 비페닐기, 페난트릴기 등의 아릴기를 들 수 있다.
조합한 기로서는, 상술한 알킬기와 지환식 탄화수소기를 조합한 기(시클로알킬알킬기 등), 아랄킬기(벤질기 등), 알킬기를 가지는 방향족 탄화수소기(p-메틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 2,6-디에틸페닐기, 2-메틸-6-에틸페닐기 등), 지환식 탄화수소기를 가지는 방향족 탄화수소기(p-시클로헥실페닐기, p-아다만틸페닐기 등), 아릴-시클로알킬기(페닐시클로헥실기 등) 등을 들 수 있다.
Ra2' 및 Ra3'가 서로 결합하여 그들이 결합하는 탄소 원자 및 X와 함께 헤테로 고리기를 형성하는 경우, -C(Ra1')(Ra2')-X-Ra3'로서는, 하기의 기를 들 수 있다. *는, 결합 부위를 나타낸다.
Figure pat00020
Ra1' 및 Ra2' 중, 적어도 하나는 수소 원자인 것이 바람직하다.
na'는, 바람직하게는 0이다.
[0020] 기(1)로서는, 이하의 기를 들 수 있다.
식 (1)에 있어서 Ra1, Ra2 및 Ra3가 알킬기이며, ma=0이고, na=1인 기. 해당 기로서는, tert-부톡시카르보닐기가 바람직하다.
식 (1)에 있어서, Ra1, Ra2가, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 아다만틸기를 형성하며, Ra3가 알킬기이며, ma=0이고, na=1인 기.
식 (1)에 있어서, Ra1 및 Ra2가 각각 독립적으로 알킬기이고, Ra3가 아다만틸기이며, ma=0이고, na=1인 기.
기(1)로서는, 구체적으로는 이하의 기를 들 수 있다. *는 결합손을 나타낸다.
Figure pat00021
[0021] 기(2)의 구체적인 예로서는, 이하의 기를 들 수 있다. *는 결합손을 나타낸다.
Figure pat00022
[0022] 모노머(a1)은, 바람직하게는, 산 불안정기와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 모노머이며, 보다 바람직하게는 산 불안정기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머이다.
[0023] 산 불안정기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머 중, 바람직하게는, 탄소수 5∼20인 지환식 탄화수소기를 가지는 것을 들 수 있다. 지환식 탄화수소기와 같은 부피가 큰 구조를 가지는 모노머(a1)에 유래하는 구조 단위를 가지는 수지(A)를 레지스트 조성물에 사용하면, 레지스트 패턴의 해상도를 향상시킬 수가 있다.
[0024] 기(1)을 가지는 (메타)아크릴계 모노머에 유래하는 구조 단위로서, 식 (a1-0)으로 나타내어지는 구조 단위(이하, 구조 단위(a1-0)이라고 하는 경우가 있음.), 식 (a1-1)로 나타내어지는 구조 단위(이하, 구조 단위(a1-1)이라고 하는 경우가 있음.) 또는 식 (a1-2)로 나타내어지는 구조 단위(이하, 구조 단위(a1-2)라고 하는 경우가 있음.)를 들 수 있다. 바람직하게는, 구조 단위(a1-1) 및 구조 단위(a1-2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조 단위이다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
Figure pat00023
[식 (a1-0), 식 (a1-1) 및 식 (a1-2) 중,
La01, La1 및 La2는, 각각 독립적으로, -O- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-를 나타내며, k1은 1∼7 중 어느 하나의 정수를 나타내며, *는 -CO-와의 결합손을 나타낸다.
Ra01, Ra4 및 Ra5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Ra02, Ra03 및 Ra04는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8인 알킬기, 탄소수 3∼18인 지환식 탄화수소기 또는 이들을 조합한 기를 나타낸다.
Ra6 및 Ra7은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8인 알킬기, 탄소수 3∼18인 지환식 탄화수소기 또는 이들을 조합함으로써 형성되는 기를 나타낸다.
m1은 0∼14 중 어느 하나의 정수를 나타낸다.
n1은 0∼10 중 어느 하나의 정수를 나타낸다.
n1'는 0∼3 중 어느 하나의 정수를 나타낸다.]
[0025] Ra01, Ra4 및 Ra5는, 바람직하게는 메틸기이다.
La01, La1 및 La2는, 바람직하게는 산소 원자 또는 *-O-(CH2)k01-CO-O-이며(단, k01은, 바람직하게는 1∼4 중 어느 하나의 정수, 보다 바람직하게는 1이다.), 보다 바람직하게는 산소 원자이다.
Ra02, Ra03, Ra04, Ra6 및 Ra7에 있어서의 알킬기, 지환식 탄화수소기 및 이들을 조합한 기로서는, 식 (1)의 Ra1, Ra2 및 Ra3로 예시한 기와 동일한 기를 들 수 있다.
Ra02, Ra03, 및 Ra04에 있어서의 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1∼6인 알킬기이고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이며, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
Ra6 및 Ra7에 있어서의 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1∼6인 알킬기이고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기 또는 이소프로필기이며, 더욱 바람직하게는 에틸기 또는 이소프로필기이다.
Ra02, Ra03 및 Ra04의 지환식 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 5∼12이며, 보다 바람직하게는 5∼10이다.
알킬기와 지환식 탄화수소기를 조합한 기는, 이들 알킬기와 지환식 탄화수소기를 조합한 합계 탄소수가, 18 이하인 것이 바람직하다.
Ra02 및 Ra03는, 바람직하게는 탄소수 1∼6인 알킬기이고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
Ra04는, 바람직하게는 탄소수 1∼6인 알킬기 또는 탄소수 5∼12인 지환식 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기 또는 아다만틸기이다.
Ra6 및 Ra7은, 바람직하게는 탄소수 1∼6인 알킬기이고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기 또는 이소프로필기이며, 더욱 바람직하게는 에틸기 또는 이소프로필기이다.
m1은, 바람직하게는 0∼3 중 어느 하나의 정수이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
n1은, 바람직하게는 0∼3 중 어느 하나의 정수이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
n1'는 바람직하게는 0 또는 1이다.
[0026] 구조 단위(a1-0)으로서는, 예컨대, 식 (a1-0-1)∼식 (a1-0-12) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조 단위 및 구조 단위(a1-0)에 있어서의 Ra01에 상당하는 메틸기가 수소 원자로 치환된 구조 단위를 들 수 있으며, 식 (a1-0-1)∼식 (a1-0-10) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조 단위가 바람직하다.
Figure pat00024
[0027] 구조 단위(a1-1)로서는, 예컨대, 일본 특허공개공보 제2010-204646호에 기재된 모노머에 유래하는 구조 단위를 들 수 있다. 그 중에서도, 식 (a1-1-1)∼식 (a1-1-4) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조 단위 및 구조 단위(a1-1)에 있어서의 Ra4에 상당하는 메틸기가 수소 원자로 치환된 구조 단위가 바람직하며, 식 (a1-1-1)∼식 (a1-1-4) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조 단위가 보다 바람직하다.
Figure pat00025
[0028] 구조 단위(a1-2)로서는, 식 (a1-2-1)∼식 (a1-2-6) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조 단위 및 구조 단위(a1-2)에 있어서의 Ra5에 상당하는 메틸기가 수소 원자로 치환된 구조 단위를 들 수 있으며, 식 (a1-2-2), 식 (a1-2-5) 및 식 (a1-2-6) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조 단위가 바람직하다.
Figure pat00026
[0029] 수지(A)가 구조 단위(a1-0)을 포함하는 경우, 그 함유율은, 수지(A)의 전체 구조 단위에 대해, 통상 5∼60몰％이며, 바람직하게는 5∼50몰％이며, 보다 바람직하게는 10∼40몰％이다.
수지(A)가 구조 단위(a1-1) 및/또는 구조 단위(a1-2)를 포함하는 경우, 이들의 합계 함유율은, 수지(A)의 전체 구조 단위에 대해, 통상 10∼95몰％이며, 바람직하게는 15∼90몰％이며, 보다 바람직하게는 20∼85몰％이며, 더욱 바람직하게는 25∼75몰％이며, 더더욱 바람직하게는 30∼70몰％이다.
[0030] 구조 단위(a1)에 있어서 기(2)를 가지는 구조 단위로서는, 식 (a1-4)로 나타내어지는 구조 단위(이하, 「구조 단위(a1-4)」라고 하는 경우가 있음.)를 들 수 있다.
Figure pat00027
[식 (a1-4) 중,
Ra32는, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는, 할로겐 원자를 가져도 되는 탄소수 1∼6인 알킬기를 나타낸다.
Ra33는, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1∼6인 알킬기, 탄소수 1∼6인 알콕시기, 탄소수 2∼4인 알킬카르보닐기, 탄소수 2∼4인 알킬카르보닐옥시기, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 나타낸다.
la는 0∼4 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. la가 2 이상인 경우, 복수의 Ra33는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
Ra34 및 Ra35는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼12인 탄화수소기를 나타내고, Ra36는, 탄소수 1∼20인 탄화수소기를 나타내거나, Ra35 및 Ra36는 서로 결합하여 그들이 결합하는 -C-O-와 함께 탄소수 2∼20인 2가의 탄화수소기를 형성하며, 해당 탄화수소기 및 해당 2가의 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O- 또는 -S-로 치환되어도 된다.]
[0031] Ra32 및 Ra33에 있어서의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기 및 헥실기 등을 들 수 있다. 해당 알킬기는, 탄소수 1∼4인 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하며, 메틸기가 더욱 바람직하다.
Ra32 및 Ra33에 있어서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자 등을 들 수 있다.
할로겐 원자를 가져도 되는 탄소수 1∼6인 알킬기로서는, 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 메틸기, 퍼플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 에틸기, 퍼플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 프로필기, 퍼플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸기, 부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸기, 펜틸기, 헥실기, 퍼플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기 및 헥실옥시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 1∼4인 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 보다 바람직하고, 메톡시기가 더욱 바람직하다.
알킬카르보닐기로서는, 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기를 들 수 있다.
알킬카르보닐옥시기로서는, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기 등을 들 수 있다.
Ra34, Ra35 및 Ra36에 있어서의 탄화수소기로서는, 알킬기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 이들을 조합한 기를 들 수 있다.
알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
지환식 탄화수소기는, 단환식 및 다환식 중 어느 것이어도 된다. 단환식의 지환식 탄화수소기로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기를 들 수 있다. 다환식의 지환식 탄화수소기로서는, 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 노르보닐기 및 하기의 기(*는 결합 부위를 나타낸다.) 등을 들 수 있다.
Figure pat00028
방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 비페닐기, 페난트릴기 등의 아릴기를 들 수 있다.
조합한 기로서는, 상술한 알킬기와 지환식 탄화수소기를 조합한 기(예컨대 시클로알킬알킬기), 벤질기 등의 아랄킬기, 알킬기를 가지는 방향족 탄화수소기(p-메틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 2,6-디에틸페닐기, 2-메틸-6-에틸페닐기 등), 지환식 탄화수소기를 가지는 방향족 탄화수소기(p-시클로헥실페닐기, p-아다만틸페닐기 등), 페닐시클로헥실기 등의 아릴-시클로알킬기 등을 들 수 있다. 특히, Ra36로서는, 탄소수 1∼18인 알킬기, 탄소수 3∼18인 지환식 탄화수소기, 탄소수 6∼18인 방향족 탄화수소기 또는 이들을 조합함으로써 형성되는 기를 들 수 있다.
[0032] 식 (a1-4)에 있어서, Ra32로서는, 수소 원자가 바람직하다.
Ra33로서는, 탄소수 1∼4인 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기 및 에톡시기가 보다 바람직하고, 메톡시기가 더욱 바람직하다.
la로서는, 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
Ra34는, 바람직하게는, 수소 원자이다.
Ra35는, 바람직하게는, 탄소수 1∼12인 알킬기 또는 지환식 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
Ra36의 탄화수소기는, 바람직하게는, 탄소수 1∼18인 알킬기, 탄소수 3∼18인 지환식 탄화수소기, 탄소수 6∼18인 방향족 탄화수소기 또는 이들을 조합함으로써 형성되는 기이고, 보다 바람직하게는, 탄소수 1∼18인 알킬기, 탄소수 3∼18인 지환식 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 7∼18인 아랄킬기이다. Ra36에 있어서의 알킬기 및 상기 지환식 탄화수소기는, 무치환(無置換)인 것이 바람직하다. Ra36에 있어서의 방향족 탄화수소기는, 탄소수 6∼10인 아릴옥시기를 가지는 방향환(芳香環)이 바람직하다.
[0033] 구조 단위(a1-4)에 있어서의 -OC(Ra34)(Ra35)-O-Ra36는, 산(예컨대 p-톨루엔설폰산)과 접촉하여 이탈되어, 히드록시기를 형성한다.
[0034] 구조 단위(a1-4)로서는, 예컨대, 일본 특허공개공보 제2010-204646호에 기재된 모노머 유래의 구조 단위를 들 수 있다. 바람직하게는, 식 (a1-4-1)∼식 (a1-4-12)로 각각 나타내어지는 구조 단위 및 구조 단위(a1-4)에 있어서의 Ra32에 상당하는 수소 원자가 메틸기로 치환된 구조 단위를 들 수 있으며, 보다 바람직하게는, 식 (a1-4-1)∼식 (a1-4-5), 식 (a1-4-10)로 각각 나타내어지는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pat00029
[0035] 수지(A)가, 구조 단위(a1-4)를 가지는 경우, 그 함유율은, 수지(A)의 전체 구조 단위의 합계에 대해, 10∼95몰％인 것이 바람직하고, 15∼90몰％인 것이 보다 바람직하고, 20∼85몰％인 것이 더욱 바람직하고, 20∼70몰％인 것이 더더욱 바람직하고, 20∼60몰％인 것이 특히 바람직하다.
[0036] 기(2)를 가지는 (메타)아크릴계 모노머에 유래하는 구조 단위로서는, 식 (a1-5)로 나타내어지는 구조 단위(이하 「구조 단위(a1-5)」라고 하는 경우가 있음)도 들 수 있다.
Figure pat00030
식 (a1-5) 중,
Ra8는, 할로겐 원자를 가져도 되는 탄소수 1∼6인 알킬기, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Za1은, 단결합 또는 *-(CH2)h3-CO-L54-를 나타내며, h3는 1∼4 중 어느 하나의 정수를 나타내며, *는, L51과의 결합손을 나타낸다.
L51, L52, L53 및 L54는, 각각 독립적으로, -O- 또는 -S-를 나타낸다.
s1은, 1∼3 중 어느 하나의 정수를 나타낸다.
s1'는, 0∼3 중 어느 하나의 정수를 나타낸다.
[0037] 할로겐 원자로서는, 불소 원자 및 염소 원자를 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다. 할로겐 원자를 가져도 되는 탄소수 1∼6인 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 플루오로메틸기 및 트리플루오로메틸기를 들 수 있다.
식 (a1-5)에 있어서는, Ra8은, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
L51은, 산소 원자가 바람직하다.
L52 및 L53 중, 어느 하나(一方)가 -O-이고, 다른 하나(他方)가 -S-인 것이 바람직하다.
s1은, 1이 바람직하다.
s1'는, 0∼2 중 어느 하나의 정수가 바람직하다.
Za1은, 단결합 또는 *-CH2-CO-O-가 바람직하다.
[0038] 구조 단위(a1-5)로서는, 예컨대, 일본 특허공개공보 제2010-61117호에 기재된 모노머 유래의 구조 단위를 들 수 있다. 그 중에서도, 식 (a1-5-1)∼식 (a1-5-4)로 각각 나타내어지는 구조 단위가 바람직하며, 식 (a1-5-1) 또는 식 (a1-5-2)로 나타내어지는 구조 단위가 보다 바람직하다.
Figure pat00031
[0039] 수지(A)가, 구조 단위(a1-5)를 가지는 경우, 그 함유율은, 수지(A)의 전체 구조 단위에 대해, 1∼50몰％가 바람직하고, 3∼45몰％가 보다 바람직하고, 5∼40몰％가 더욱 바람직하고, 5∼30몰％가 더더욱 바람직하다.
[0040] 또한, 구조 단위(a1)으로서는, 이하의 구조 단위도 들 수 있다.
Figure pat00032
[0041] 수지(A)가 상기 (a1-3-1)∼(a1-3-7)와 같은 구조 단위를 포함하는 경우, 그 함유율은, 수지(A)의 전체 구조 단위에 대해, 10∼95몰％가 바람직하고, 15∼90몰％가 보다 바람직하고, 20∼85몰％가 더욱 바람직하고, 20∼70몰％가 더더욱 바람직하고, 20∼60몰％가 특히 바람직하다.
[0042] 〈구조 단위(s)〉
구조 단위(s)는, 산 불안정기를 가지지 않는 모노머(이하 「모노머(s)」라고 하는 경우가 있음)로부터 유도된다. 구조 단위(s)를 유도하는 모노머는, 레지스트 분야에서 공지된 산 불안정기를 가지지 않는 모노머를 사용할 수 있다.
구조 단위(s)로서는, 히드록시기 또는 락톤 고리를 가지는 것이 바람직하다. 히드록시기를 가지며, 또한 산 불안정기를 가지지 않는 구조 단위(이하 「구조 단위(a2)」라고 하는 경우가 있음) 및/또는 락톤 고리를 가지며, 또한 산 불안정기를 가지지 않는 구조 단위(이하 「구조 단위(a3)」라고 하는 경우가 있음)를 가지는 수지를 본 발명의 레지스트 조성물에 사용하면, 레지스트 패턴의 해상도 및 기판과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
[0043] 〈구조 단위(a2)〉
구조 단위(a2)가 가지는 히드록시기는, 알코올성 히드록시기여도 되고, 페놀성 히드록시기여도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물로부터 레지스트 패턴을 제조할 때, 노광 광원으로서 KrF 엑시머 레이저(248nm), 전자선 또는 EUV(초자외광) 등의 고(高)에너지선을 이용하는 경우에는, 구조 단위(a2)로서, 페놀성 히드록시기를 가지는 구조 단위(a2)가 바람직하며, 후술하는 구조 단위(a2-A)를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, ArF 엑시머 레이저(193nm) 등을 이용하는 경우에는, 구조 단위(a2)로서, 알코올성 히드록시기를 가지는 구조 단위(a2)가 바람직하며, 후술하는 구조 단위(a2-1)을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 구조 단위(a2)로서는, 1종을 단독으로 포함하고 있어도 되고, 2종 이상을 포함하고 있어도 된다.
[0044] 구조 단위(a2)에 있어서 페놀성 히드록시기를 가지는 구조 단위로서는 식 (a2-A)로 나타내어지는 구조 단위(이하 「구조 단위(a2-A)」라고 하는 경우가 있음)를 들 수 있다.
Figure pat00033
[식 (a2-A) 중,
Ra50는, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 탄소수 1∼6인 알킬기를 나타낸다.
Ra51은, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1∼6인 알킬기, 탄소수 1∼6인 알콕시기, 탄소수 2∼4인 알킬카르보닐기, 탄소수 2∼4인 알킬카르보닐옥시기, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 나타낸다.
Aa50는, 단결합 또는 *-Xa51-(Aa52-Xa52)nb-를 나타내며, *는 -Ra50가 결합하는 탄소 원자와의 결합손을 나타낸다.
Aa52는, 탄소수 1∼6인 알칸디일기를 나타낸다.
Xa51 및 Xa52는, 각각 독립적으로, -O-, -CO-O- 또는 -O-CO-를 나타낸다.
nb는, 0 또는 1을 나타낸다.
mb는 0∼4 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. mb가 2 이상의 어느 하나의 정수인 경우, 복수의 Ra51은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.]
[0045] Ra50에 있어서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자 등을 들 수 있다.
Ra50에 있어서의 할로겐 원자를 가져도 되는 탄소수 1∼6인 알킬기로서는, 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 메틸기, 퍼플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 에틸기, 퍼플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 프로필기, 퍼플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸기, 부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸기, 펜틸기, 헥실기 및 퍼플루오로헥실기를 들 수 있다.
Ra50는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4인 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 더욱 바람직하다.
Ra51에 있어서의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기를 들 수 있다.
Ra51에 있어서의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기를 들 수 있다. 탄소수 1∼4인 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 보다 바람직하며, 메톡시기가 더욱 바람직하다.
Ra51에 있어서의 알킬카르보닐기로서는, 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기 등을 들 수 있다.
Ra51에 있어서의 알킬카르보닐옥시기로서는, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기 및 부티릴옥시기를 들 수 있다.
Ra51은, 메틸기가 바람직하다.
[0046] *-Xa51-(Aa52-Xa52)nb-로서는, *-O-, *-CO-O-, *-O-CO-, *-CO-O-Aa52-CO-O-, *-O-CO-Aa52-O-, *-O-Aa52-CO-O-, *-CO-O-Aa52-O-CO-, *-O-CO-Aa52-O-CO-를 들 수 있다. 그 중에서도, *-CO-O-, *-CO-O-Aa52-CO-O- 또는 *-O-Aa52-CO-O-가 바람직하다.
[0047] 알칸디일기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기 및 2-메틸부탄-1,4-디일기 등을 들 수 있다.
Aa52는, 메틸렌기 또는 에틸렌기인 것이 바람직하다.
[0048] Aa50는, 단결합, *-CO-O- 또는 *-CO-O-Aa52-CO-O-인 것이 바람직하고, 단결합, *-CO-O- 또는 *-CO-O-CH2-CO-O-인 것이 보다 바람직하고, 단결합 또는 *-CO-O-인 것이 더욱 바람직하다.
[0049] mb는 0, 1 또는 2가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하며, 0이 특히 바람직하다.
히드록시기는, 벤젠 고리의 오르토 위치 또는 파라 위치에 결합하는 것이 바람직하고, 파라 위치에 결합하는 것이 보다 바람직하다.
[0050] 구조 단위(a2-A)로서는, 일본 특허공개공보 제2010-204634호, 일본 특허공개공보 제2012-12577호에 기재되어 있는 모노머 유래의 구조 단위를 들 수 있다.
구조 단위(a2-A)로서는, 식 (a2-2-1)∼식 (a2-2-6)으로 나타내어지는 구조 단위 및 식 (a2-2-1)∼식 (a2-2-6)으로 나타내어지는 구조 단위에 있어서 구조 단위(a2-A)에 있어서의 Ra50에 상당하는 메틸기가 수소 원자로 치환된 구조 단위를 들 수 있다. 구조 단위(a2-A)는, 식 (a2-2-1)로 나타내어지는 구조 단위, 식 (a2-2-3)으로 나타내어지는 구조 단위, 식 (a2-2-6)으로 나타내어지는 구조 단위 및 식 (a2-2-1)로 나타내어지는 구조 단위, 식 (a2-2-3)으로 나타내어지는 구조 단위, 식 (a2-2-6)으로 나타내어지는 구조 단위에 있어서, 구조 단위(a2-A)에 있어서의 Ra50에 상당하는 메틸기가 수소 원자로 치환된 구조 단위인 것이 바람직하다.
Figure pat00034
[0051] 수지(A) 중에 구조 단위(a2-A)가 포함되는 경우의 구조 단위(a2-A)의 함유율은, 전체 구조 단위에 대해, 바람직하게는 5∼80몰％이며, 보다 바람직하게는 10∼70몰％이며, 더욱 바람직하게는 15∼65몰％이며, 더더욱 바람직하게는 20∼65몰％이다.
구조 단위(a2-A)는, 예컨대 구조 단위(a1-4)를 이용하여 중합한 후, p-톨루엔설폰산 등의 산으로 처리함으로써, 수지(A)에 포함시킬 수 있다. 또한, 아세톡시스티렌 등을 이용하여 중합한 후, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 알칼리로 처리함으로써, 구조 단위(a2-A)를 수지(A)에 포함시킬 수 있다.
[0052] 구조 단위(a2)에 있어서 알코올성 히드록시기를 가지는 구조 단위로서는, 식 (a2-1)로 나타내어지는 구조 단위(이하 「구조 단위(a2-1)」이라고 하는 경우가 있음.)를 들 수 있다.
Figure pat00035
식 (a2-1) 중,
La3는, -O- 또는 *-O-(CH2)k2-CO-O-를 나타내며,
k2는 1∼7 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. *는 -CO-와의 결합손을 나타낸다.
Ra14는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Ra15 및 Ra16은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 히드록시기를 나타낸다.
o1은, 0∼10 중 어느 하나의 정수를 나타낸다.
[0053] 식 (a2-1)에서는, La3는, 바람직하게는, -O-, -O-(CH2)f1-CO-O-이며(상기 f1은, 1∼4 중 어느 하나의 정수를 나타낸다), 보다 바람직하게는 -O-이다.
Ra14는, 바람직하게는 메틸기이다.
Ra15는, 바람직하게는 수소 원자이다.
Ra16은, 바람직하게는 수소 원자 또는 히드록시기이다.
o1은, 바람직하게는 0∼3 중 어느 하나의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
[0054] 구조 단위(a2-1)로서는, 예컨대, 일본 특허공개공보 제2010-204646호에 기재된 모노머에 유래하는 구조 단위를 들 수 있다. 식 (a2-1-1)∼식 (a2-1-6) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조 단위가 바람직하고, 식 (a2-1-1)∼식 (a2-1-4) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조 단위가 보다 바람직하며, 식 (a2-1-1) 또는 식 (a2-1-3)으로 나타내어지는 구조 단위가 더욱 바람직하다.
Figure pat00036
[0055] 수지(A)가 구조 단위(a2-1)을 포함하는 경우, 그 함유율은, 수지(A)의 전체 구조 단위에 대해, 통상 1∼45몰％이며, 바람직하게는 1∼40몰％이며, 보다 바람직하게는 1∼35몰％이며, 더욱 바람직하게는 1∼20몰％이며, 더더욱 바람직하게는 1∼10몰％이다.
[0056] 〈구조 단위(a3)〉
구조 단위(a3)가 가지는 락톤 고리는, β-프로피오락톤 고리, γ-부티로락톤 고리, δ-발레로락톤 고리와 같은 단환(單環)이어도 되고, 단환식의 락톤 고리와 다른 고리와의 축합환(縮合環)이어도 된다. 바람직하게는, γ-부티로락톤 고리, 아다만탄락톤 고리, 또는, γ-부티로락톤 고리 구조를 포함하는 가교된 고리(예컨대 아래의 식 (a3-2)로 나타내어지는 구조 단위)를 들 수 있다.
[0057] 구조 단위(a3)는, 바람직하게는, 식 (a3-1), 식 (a3-2), 식 (a3-3) 또는 식 (a3-4)로 나타내어지는 구조 단위이다. 이들 중 1종을 단독으로 함유해도 되고, 2종 이상을 함유해도 된다.
Figure pat00037
[식 (a3-1), 식 (a3-2), 식 (a3-3) 및 식 (a3-4) 중,
La4, La5 및 La6는, 각각 독립적으로, -O- 또는 *-O-(CH2)k3-CO-O-(k3는 1∼7 중 어느 하나의 정수를 나타낸다.)로 나타내어지는 기를 나타낸다.
La7은, -O-, *-O-La8-O-, *-O-La8-CO-O-, *-O-La8-CO-O-La9-CO-O- 또는 *-O-La8-O-CO-La9-O-를 나타낸다.
La8 및 La9는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6인 알칸디일기를 나타낸다.
*는 카르보닐기와의 결합손을 나타낸다.
Ra18, Ra19 및 Ra20는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Ra24는, 할로겐 원자를 가져도 되는 탄소수 1∼6인 알킬기, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Xa3는, -CH2- 또는 산소 원자를 나타낸다.
Ra21은 탄소수 1∼4인 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
Ra22, Ra23 및 Ra25는, 각각 독립적으로, 카르복시기, 시아노기 또는 탄소수 1∼4인 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
p1은 0∼5 중 어느 하나의 정수를 나타낸다.
q1은, 0∼3 중 어느 하나의 정수를 나타낸다.
r1은, 0∼3 중 어느 하나의 정수를 나타낸다.
w1은, 0∼8 중 어느 하나의 정수를 나타낸다.
p1, q1, r1 및/또는 w1이 2 이상일 때, 복수의 Ra21, Ra22, Ra23 및/또는 Ra25는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.]
[0058] Ra21, Ra22, Ra23 및 Ra25에 있어서의 지방족 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기 등의 알킬기를 들 수 있다.
Ra24에 있어서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
Ra24에 있어서의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 및 헥실기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1∼4인 알킬기를 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기를 들 수 있다.
Ra24에 있어서의 할로겐 원자를 가지는 알킬기로서는, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로이소프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로sec-부틸기, 퍼플루오로tert-부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 트리클로로메틸기, 트리브로모메틸기, 트리요오드메틸기 등을 들 수 있다.
La8 및 La9에 있어서의 알칸디일기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기 및 2-메틸부탄-1,4-디일기 등을 들 수 있다.
[0059] 식 (a3-1)∼식 (a3-3)에 있어서, La4∼La6는, 각각 독립적으로, 바람직하게는 -O- 또는, *-O-(CH2)k3-CO-O-에 있어서, k3가 1∼4 중 어느 하나의 정수인 기, 보다 바람직하게는 -O- 및, *-O-CH2-CO-O-, 더욱 바람직하게는 산소 원자이다.
Ra18∼Ra21은, 바람직하게는 메틸기이다.
Ra22 및 Ra23는, 각각 독립적으로, 바람직하게는 카르복시기, 시아노기 또는 메틸기이다.
p1, q1 및 r1은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 0∼2 중 어느 하나의 정수이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
[0060] 식 (a3-4)에 있어서, Ra24는, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼4인 알킬기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이며, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
Ra25는, 바람직하게는 카르복시기, 시아노기 또는 메틸기이다.
La7은, 바람직하게는 -O- 또는 *-O-La8-CO-O-이며, 보다 바람직하게는 -O-, -O-CH2-CO-O- 또는 -O-C2H4-CO-O-이다.
w1은, 바람직하게는 0∼2 중 어느 하나의 정수이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
특히, 식 (a3-4)는, 식 (a3-4)'가 바람직하다.
Figure pat00038
(식 중, Ra24, La7은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
[0061] 구조 단위(a3)로서는, 일본 특허공개공보 제2010-204646호에 기재된 모노머, 일본 특허공개공보 제2000-122294호에 기재된 모노머, 일본 특허공개공보 제2012-41274호에 기재된 모노머에 유래하는 구조 단위를 들 수 있다. 구조 단위(a3)로서는, 식 (a3-1-1), 식 (a3-1-2), 식 (a3-2-1), 식 (a3-2-2), 식 (a3-3-1), 식 (a3-3-2) 및 식 (a3-4-1)∼식 (a3-4-12) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조 단위 및, 상기 구조 단위에 있어서, 식 (a3-1)∼식 (a3-4)에 있어서의 Ra18, Ra19, Ra20 및 Ra24에 상당하는 메틸기가 수소 원자로 치환된 구조 단위가 바람직하다.
Figure pat00039
[0062] 수지(A)가 구조 단위(a3)를 포함하는 경우, 그 합계 함유율은, 수지(A)의 전체 구조 단위에 대해, 통상 5∼70몰％이고, 바람직하게는 10∼65몰％이며, 보다 바람직하게는 10∼60몰％이다.
또한, 구조 단위(a3-1), 구조 단위(a3-2), 구조 단위(a3-3) 또는 구조 단위(a3-4)의 함유율은, 각각, 수지(A)의 전체 구조 단위에 대해, 5∼60몰％가 바람직하고, 5∼50몰％가 보다 바람직하며, 10∼50몰％가 더욱 바람직하다.
[0063] 〈구조 단위(a4)〉
구조 단위(a4)로서는, 이하의 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pat00040
[식 (a4) 중,
R41은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R42는, 탄소수 1∼24인 불소 원자를 가지는 포화 탄화수소기를 나타내며, 해당 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 된다.]
R42로 나타내어지는 포화 탄화수소기는, 사슬식 탄화수소기 및 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소기, 그리고, 이들을 조합함으로써 형성되는 기 등을 들 수 있다.
[0064] 사슬식 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기 및 옥타데실기를 들 수 있다. 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소기로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기; 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 노르보닐기 및 하기의 기(*는 결합손을 나타낸다.) 등의 다환식의 지환식 탄화수소기를 들 수 있다.
Figure pat00041
조합에 의해 형성되는 기로서는, 1개 이상의 알킬기 또는 1개 이상의 알칸디일기와, 1개 이상의 지환식 탄화수소기를 조합함으로써 형성되는 기를 들 수 있으며, -알칸디일기-지환식 탄화수소기, -지환식 탄화수소기-알킬기, -알칸디일기-지환식 탄화수소기-알킬기 등을 들 수 있다.
[0065] 구조 단위(a4)로서는, 식 (a4-0), 식 (a4-1), 식 (a4-2), 식 (a4-3) 및 식 (a4-4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나로 나타내어지는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pat00042
[식 (a4-0) 중,
R5는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
L4a는, 단결합 또는 탄소수 1∼4인 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타낸다.
L3a는, 탄소수 1∼8인 퍼플루오로알칸디일기 또는 탄소수 3∼12인 퍼플루오로시클로알칸디일기를 나타낸다.
R6는, 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다.]
[0066] L4a에 있어서의 2가의 지방족 포화 탄화수소기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기 등의 직쇄 형상 알칸디일기, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기 및 2-메틸프로판-1,2-디일기 등의 분기 형상 알칸디일기를 들 수 있다.
L3a에 있어서의 퍼플루오로알칸디일기로서는, 디플루오로메틸렌기, 퍼플루오로에틸렌기, 퍼플루오로프로판-1,1-디일기, 퍼플루오로프로판-1,3-디일기, 퍼플루오로프로판-1,2-디일기, 퍼플루오로프로판-2,2-디일기, 퍼플루오로부탄-1,4-디일기, 퍼플루오로부탄-2,2-디일기, 퍼플루오로부탄-1,2-디일기, 퍼플루오로펜탄-1,5-디일기, 퍼플루오로펜탄-2,2-디일기, 퍼플루오로펜탄-3,3-디일기, 퍼플루오로헥산-1,6-디일기, 퍼플루오로헥산-2,2-디일기, 퍼플루오로헥산-3,3-디일기, 퍼플루오로헵탄-1,7-디일기, 퍼플루오로헵탄-2,2-디일기, 퍼플루오로헵탄-3,4-디일기, 퍼플루오로헵탄-4,4-디일기, 퍼플루오로옥탄-1,8-디일기, 퍼플루오로옥탄-2,2-디일기, 퍼플루오로옥탄-3,3-디일기, 퍼플루오로옥탄-4,4-디일기 등을 들 수 있다.
L3a에 있어서의 퍼플루오로시클로알칸디일기로서는, 퍼플루오로시클로헥산디일기, 퍼플루오로시클로펜탄디일기, 퍼플루오로시클로헵탄디일기, 퍼플루오로아다만탄디일기 등을 들 수 있다.
[0067] L4a는, 바람직하게는 단결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기이고, 보다 바람직하게는, 단결합, 메틸렌기이다.
L3a는, 바람직하게는 탄소수 1∼6인 퍼플루오로알칸디일기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3인 퍼플루오로알칸디일기이다.
[0068] 구조 단위(a4-0)으로서는, 이하에 나타내는 구조 단위 및 하기 구조 단위 중의 구조 단위(a4-0)에 있어서의 R5에 상당하는 메틸기가 수소 원자로 치환된 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pat00043
[0069]
Figure pat00044
[식 (a4-1) 중,
Ra41은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Ra42는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20인 포화 탄화수소기를 나타내며, 해당 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 된다.
Aa41은, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼6인 알칸디일기 또는 식 (a-g1)으로 나타내어지는 기를 나타낸다. 단, Aa41 및 Ra42 중 적어도 하나는, 치환기로서 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자)를 가진다.
Figure pat00045
〔식 (a-g1) 중,
s는 0 또는 1을 나타낸다.
Aa42 및 Aa44는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼5인 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Aa43는, 단결합 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼5인 2가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
Xa41 및 Xa42는, 각각 독립적으로, -O-, -CO-, -CO-O- 또는 -O-CO-를 나타낸다.
단, Aa42, Aa43, Aa44, Xa41 및 Xa42의 탄소수의 합계는 7 이하이다.〕
*는 결합손이며, 우측의 *가 -O-CO-Ra42와의 결합손이다.]
[0070] Ra42에 있어서의 포화 탄화수소기로서는, 사슬식 포화 탄화수소기 및 단환 또는 다환의 지환식 포화 탄화수소기, 그리고, 이들을 조합함으로써 형성되는 기 등을 들 수 있다.
사슬식 포화 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기 및 옥타데실기를 들 수 있다.
단환 또는 다환의 지환식 포화 탄화수소기로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기; 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 노르보닐기 및 하기의 기(*는 결합손을 나타낸다.) 등의 다환식의 지환식 포화 탄화수소기를 들 수 있다.
Figure pat00046
조합에 의해 형성되는 기로서는, 1개 이상의 알킬기 또는 1개 이상의 알칸디일기와, 1개 이상의 지환식 포화 탄화수소기를 조합함으로써 형성되는 기를 들 수 있으며, -알칸디일기-지환식 포화 탄화수소기, -지환식 포화 탄화수소기-알킬기, -알칸디일기-지환식 포화 탄화수소기-알킬기 등을 들 수 있다.
[0071] Ra42가 가지는 치환기로서는, 할로겐 원자 및 식 (a-g3)로 나타내어지는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있으며, 바람직하게는 불소 원자이다.
Figure pat00047
[식 (a-g3) 중,
Xa43는, 산소 원자, 카르보닐기, *-O-CO- 또는 *-CO-O-를 나타낸다.
Aa45는, 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼17인 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
*는 Ra42와의 결합손을 나타낸다.]
단, Ra42-Xa43-Aa45에 있어서, Ra42가 할로겐 원자를 가지지 않는 경우는, Aa45는, 적어도 1개의 할로겐 원자를 가지는 탄소수 1∼17인 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
[0072] Aa45에 있어서의 지방족 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기 및 옥타데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 단환식의 지환식 탄화수소기; 그리고 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 노르보닐기 및 하기의 기(*는 결합손을 나타낸다.) 등의 다환식의 지환식 탄화수소기를 들 수 있다.
Figure pat00048
조합에 의해 형성되는 기로서는, 1개 이상의 알킬기 또는 1개 이상의 알칸디일기와, 1개 이상의 지환식 탄화수소기를 조합함으로써 형성되는 기를 들 수 있으며, -알칸디일기-지환식 탄화수소기, -지환식 탄화수소기-알킬기, -알칸디일기-지환식 탄화수소기-알킬기 등을 들 수 있다.
[0073] Ra42는, 할로겐 원자를 가져도 되는 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 할로겐 원자를 가지는 알킬기 및/또는 식 (a-g3)로 나타내어지는 기를 가지는 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하다.
Ra42가 할로겐 원자를 가지는 지방족 탄화수소기인 경우, 바람직하게는 불소 원자를 가지는 지방족 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로시클로알킬기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼6인 퍼플루오로알킬기이며, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼3인 퍼플루오로알킬기이다. 퍼플루오로알킬기로서는, 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로헵틸기 및 퍼플루오로옥틸기 등을 들 수 있다. 퍼플루오로시클로알킬기로서는, 퍼플루오로시클로헥실기 등을 들 수 있다.
Ra42가, 식 (a-g3)로 나타내어지는 기를 가지는 지방족 탄화수소기인 경우, 식 (a-g3)로 나타내어지는 기에 포함되는 탄소수를 포함하여, Ra42의 총 탄소수는, 15 이하가 바람직하고, 12 이하가 보다 바람직하다. 식 (a-g3)로 나타내어지는 기를 치환기로서 가지는 경우, 그 수는 1개가 바람직하다.
[0074] Ra42가 식 (a-g3)로 나타내어지는 기를 가지는 지방족탄화수소인 경우, Ra42는, 더욱 바람직하게는 식 (a-g2)로 나타내어지는 기이다.
Figure pat00049
[식 (a-g2) 중,
Aa46는, 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼17인 2가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
Xa44는, **-O-CO- 또는 **-CO-O-를 나타낸다(**는 Aa46와의 결합손을 나타낸다).
Aa47은, 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼17인 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
단, Aa46, Aa47 및 Xa44의 탄소수의 합계는 18 이하이며, Aa46 및 Aa47 중, 적어도 일방은, 적어도 1개의 할로겐 원자를 가진다.
*는 카르보닐기와의 결합손을 나타낸다.]
[0075] Aa46의 지방족 탄화수소기의 탄소수는 1∼6이 바람직하고, 1∼3이 보다 바람직하다.
Aa47의 지방족 탄화수소기의 탄소수는 4∼15가 바람직하고, 5∼12가 보다 바람직하며, Aa47은, 시클로헥실기 또는 아다만틸기가 더욱 바람직하다.
[0076] 식 (a-g2)로 나타내어지는 기의 바람직한 구조는, 이하의 구조이다(*는 카르보닐기와의 결합손이다).
Figure pat00050
[0077] Aa41에 있어서의 알칸디일기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등의 직쇄 형상 알칸디일기; 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 1-메틸부탄-1,4-디일기, 2-메틸부탄-1,4-디일기 등의 분기 형상 알칸디일기를 들 수 있다.
Aa41의 알칸디일기에 있어서의 치환기로서는, 히드록시기 및 탄소수 1∼6인 알콕시기 등을 들 수 있다.
Aa41은, 바람직하게는 탄소수 1∼4인 알칸디일기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼4인 알칸디일기이며, 더욱 바람직하게는 에틸렌기이다.
[0078] 식 (a-g1)으로 나타내어지는 기에 있어서의 Aa42, Aa43 및 Aa44가 나타내는 2가의 포화 탄화수소기로서는, 직쇄 또는 분기의 알칸디일기 및 단환의 2가의 지환식 탄화수소기, 그리고, 알칸디일기 및 2가의 지환식 탄화수소기를 조합함으로써 형성되는 기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 1-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기 등을 들 수 있다.
Aa42, Aa43 및 Aa44가 나타내는 2가의 포화 탄화수소기의 치환기로서는, 히드록시기 및 탄소수 1∼6인 알콕시기 등을 들 수 있다.
s는, 0인 것이 바람직하다.
[0079] 식 (a-g1)으로 나타내어지는 기에 있어서, Xa42가 -O-, -CO-, -CO-O- 또는 -O-CO-인 기로서는, 이하의 기 등을 들 수 있다. 이하의 예시에 있어서, * 및 **는 각각 결합손을 나타내며, **가 -O-CO-Ra42와의 결합손이다.
Figure pat00051
[0080] 식 (a4-1)로 나타내어지는 구조 단위로서는, 이하에 나타내는 구조 단위 및 하기 구조 단위 중의 식 (a4-1)로 나타내어지는 구조 단위에 있어서의 Ra41에 상당하는 메틸기가 수소 원자로 치환된 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pat00052
[0081]
Figure pat00053
[0082] 식 (a4-1)로 나타내어지는 구조 단위로서는, 식 (a4-2)로 나타내어지는 구조 단위가 바람직하다.
Figure pat00054
[식 (a4-2) 중,
Rf5는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
L44는, 탄소수 1∼6인 알칸디일기를 나타내며, 해당 알칸디일기에 포함되는 -CH2-는, -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 된다.
Rf6는, 탄소수 1∼20인 불소 원자를 가지는 포화 탄화수소기를 나타낸다.
단, L44 및 Rf6의 합계 탄소수의 상한은 21이다.]
[0083] L44의 탄소수 1∼6인 알칸디일기는, Aa41에 있어서의 알칸디일기로 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
Rf6의 포화 탄화수소기는, Ra42로 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
L44에 있어서의 탄소수 1∼6인 알칸디일기로서는, 탄소수 2∼4인 알칸디일기가 바람직하며, 에틸렌기가 보다 바람직하다.
[0084] 식 (a4-2)로 나타내어지는 구조 단위로서는, 예컨대, 식 (a4-1-1)∼식 (a4-1-11)로 각각 나타내어지는 구조 단위를 들 수 있다. 구조 단위(a4-2)에 있어서의 Rf5에 상당하는 메틸기가 수소 원자로 치환된 구조 단위도 식 (a4-2)로 나타내어지는 구조 단위로서 들 수 있다.
[0085] 구조 단위(a4)로서는, 식 (a4-3)으로 나타내어지는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pat00055
[식 (a4-3) 중,
Rf7은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
L5는, 탄소수 1∼6인 알칸디일기를 나타낸다.
Af13는, 불소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼18인 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Xf12는, *-O-CO- 또는 *-CO-O-를 나타낸다(*는 Af13과의 결합손을 나타낸다.)
Af14는, 불소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼17인 포화 탄화수소기를 나타낸다.
단, Af13 및 Af14 중 적어도 하나는, 불소 원자를 가지며, L5, Af13 및 Af14의 합계 탄소수의 상한은 20이다.]
[0086] L5에 있어서의 알칸디일기로서는, Aa41의 2가의 포화 탄화수소기에 있어서의 알칸디일기로 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
Af13에 있어서의 불소 원자를 가지고 있어도 되는 2가의 포화 탄화수소기로서는, 바람직하게는 불소 원자를 가지고 있어도 되는 2가의 지방족 포화 탄화수소기 및 불소 원자를 가지고 있어도 되는 2가의 지환식 포화 탄화수소기이며, 보다 바람직하게는 퍼플루오로알칸디일기이다.
불소 원자를 가지고 있어도 되는 2가의 지방족 탄화수소기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판디일기, 부탄디일기 및 펜탄디일기 등의 알칸디일기; 디플루오로메틸렌기, 퍼플루오로에틸렌기, 퍼플루오로프로판디일기, 퍼플루오로부탄디일기 및 퍼플루오로펜탄디일기 등의 퍼플루오로알칸디일기 등을 들 수 있다.
불소 원자를 가지고 있어도 되는 2가의 지환식 탄화수소기는, 단환식 및 다환식 중 어느 것이어도 된다. 단환식의 기로서는, 시클로헥산디일기 및 퍼플루오로시클로헥산디일기 등을 들 수 있다. 다환식의 기로서는, 아다만탄디일기, 노르보르난디일기, 퍼플루오로아다만탄디일기 등을 들 수 있다.
Af14의 포화 탄화수소기 및 불소 원자를 가지고 있어도 되는 포화 탄화수소기는, Ra42로 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있다. 그 중에서도, 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 메틸기, 퍼플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 에틸기, 퍼플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 프로필기, 퍼플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸기, 부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸기, 펜틸기, 헥실기, 퍼플루오로헥실기, 헵틸기, 퍼플루오로헵틸기, 옥틸기 및 퍼플루오로옥틸기 등의 플루오린화알킬기, 시클로프로필메틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸메틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 퍼플루오로시클로헥실기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기, 아다만틸디메틸기, 노르보닐기, 노르보닐메틸기, 퍼플루오로아다만틸기, 퍼플루오로아다만틸메틸기 등이 바람직하다.
[0087] 식 (a4-3)에 있어서, L5는, 에틸렌기가 바람직하다.
Af13의 2가의 포화 탄화수소기는, 탄소수 1∼6인 2가의 사슬식 탄화수소기 및 탄소수 3∼12인 2가의 지환식 탄화수소기를 포함하는 기가 바람직하고, 탄소수 2∼3인 2가의 사슬식 탄화수소기가 더욱 바람직하다.
Af14의 포화 탄화수소기는, 탄소수 3∼12인 사슬식 탄화수소기 및 탄소수 3∼12인 지환식 탄화수소기를 포함하는 기가 바람직하고, 탄소수 3∼10인 사슬식 탄화수소기 및 탄소수 3∼10인 지환식 탄화수소기를 포함하는 기가 더욱 바람직하다. 그 중에서도, Af14은, 바람직하게는 탄소수 3∼12인 지환식 탄화수소기를 포함하는 기이고, 보다 바람직하게는, 시클로프로필메틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기 및 아다만틸기이다.
[0088] 식 (a4-3)으로 나타내어지는 구조 단위로서는, 예컨대, 식 (a4-1'-1)∼식 (a4-1'-11)로 각각 나타내어지는 구조 단위를 들 수 있다. 구조 단위(a4-3)에 있어서의 Rf7에 상당하는 메틸기가 수소 원자로 치환된 구조 단위도 식 (a4-3)으로 나타내어지는 구조 단위로서 들 수 있다.
[0089] 구조 단위(a4)로서는, 식 (a4-4)로 나타내어지는 구조 단위도 들 수 있다.
Figure pat00056
[식 (a4-4) 중,
Rf21은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Af21은, -(CH2)j1-, -(CH2)j2-O-(CH2)j3- 또는 -(CH2)j4-CO-O-(CH2)j5-를 나타낸다.
j1∼j5는, 각각 독립적으로, 1∼6 중 어느 하나의 정수를 나타낸다.
Rf22는, 불소 원자를 가지는 탄소수 1∼10인 포화 탄화수소기를 나타낸다.]
[0090] Rf22의 포화 탄화수소기는, Ra42로 나타내어지는 포화 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다. Rf22는, 불소 원자를 가지는 탄소수 1∼10인 알킬기 또는 불소 원자를 가지는 탄소수 1∼10인 지환식 탄화수소기가 바람직하고, 불소 원자를 가지는 탄소수 1∼10인 알킬기가 보다 바람직하며, 불소 원자를 가지는 탄소수 1∼6인 알킬기가 더욱 바람직하다.
[0091] 식 (a4-4)에 있어서는, Af21로서는, -(CH2)j1-이 바람직하고, 에틸렌기 또는 메틸렌기가 보다 바람직하며, 메틸렌기가 더욱 바람직하다.
[0092] 식 (a4-4)로 나타내어지는 구조 단위로서는, 예컨대, 이하의 구조 단위 및 이하의 식으로 나타내어지는 구조 단위에 있어서, 구조 단위(a4-4)에 있어서의 Rf21에 상당하는 메틸기가 수소 원자로 치환된 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pat00057
[0093] 수지(A)가, 구조 단위(a4)를 가지는 경우, 그 함유율은, 수지(A)의 전체 구조 단위에 대해, 1∼20몰％가 바람직하고, 2∼15몰％가 보다 바람직하며, 3∼10몰％가 더욱 바람직하다.
[0094] 〈구조 단위(a5)〉
구조 단위(a5)가 가지는 비이탈 탄화수소기로서는, 직쇄, 분기 또는 고리 형상의 탄화수소기를 가지는 기를 들 수 있다. 그 중에서도, 구조 단위(a5)는, 지환식 탄화수소기를 가지는 기가 바람직하다.
구조 단위(a5)로서는, 예컨대, 식 (a5-1)로 나타내어지는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pat00058
[식 (a5-1) 중,
R51은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R52는, 탄소수 3∼18인 지환식 탄화수소기를 나타내며, 해당 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 탄소수 1∼8인 지방족 탄화수소기로 치환되어 있어도 된다.
L55는, 단결합 또는 탄소수 1∼18인 2가의 포화 탄화수소기를 나타내며, 해당 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 된다.]
[0095] R52에 있어서의 지환식 탄화수소기로서는, 단환식 및 다환식 중 어느 것이어도 된다. 단환식의 지환식 탄화수소기로서는, 예컨대, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기를 들 수 있다. 다환식의 지환식 탄화수소기로서는, 예컨대, 아다만틸기 및 노르보닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼8인 지방족 탄화수소기는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 및 2-에틸헥실기 등의 알킬기를 들 수 있다.
치환기를 가지는 지환식 탄화수소기로서는, 3-메틸아다만틸기 등을 들 수 있다.
R52는, 바람직하게는, 무치환의 탄소수 3∼18인 지환식 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는, 아다만틸기, 노르보닐기 또는 시클로헥실기이다.
L55에 있어서의 2가의 포화 탄화수소기로서는, 2가의 사슬식 포화 탄화수소기 및 2가의 지환식 포화 탄화수소기를 들 수 있으며, 바람직하게는 2가의 사슬식 포화 탄화수소기이다.
2가의 사슬식 포화 탄화수소기로서는, 예컨대, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판디일기, 부탄디일기 및 펜탄디일기 등의 알칸디일기를 들 수 있다.
2가의 지환식 포화 탄화수소기는, 단환식 및 다환식 중 어느 것이어도 된다. 단환식의 지환식 포화 탄화수소기로서는, 시클로펜탄디일기 및 시클로헥산디일기 등의 시클로알칸디일기를 들 수 있다. 다환식의 2가의 지환식 포화 탄화수소기로서는, 아다만탄디일기 및 노르보르난디일기 등을 들 수 있다.
[0096] L55가 나타내는 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-가, -O- 또는 -CO-로 치환된 기로서는, 예컨대, 식 (L1-1)∼식 (L1-4)로 나타내어지는 기를 들 수 있다. 하기의 식 중, * 및 **는 각각 결합손을 나타내며, *는 산소 원자와의 결합손을 나타낸다.
Figure pat00059
식 (L1-1) 중,
Xx1은, *-O-CO- 또는 *-CO-O-를 나타낸다(*는 LX1과의 결합손을 나타낸다.).
Lx1은, 탄소수 1∼16인 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Lx2는, 단결합 또는 탄소수 1∼15인 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타낸다.
단, Lx1 및 Lx2의 합계 탄소수는, 16 이하이다.
식 (L1-2) 중,
Lx3는, 탄소수 1∼17인 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Lx4는, 단결합 또는 탄소수 1∼16인 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타낸다.
단, Lx3 및 Lx4의 합계 탄소수는, 17 이하이다.
식 (L1-3) 중,
Lx5는, 탄소수 1∼15인 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Lx6 및 Lx7은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1∼14인 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타낸다.
단, Lx5, Lx6 및 Lx7의 합계 탄소수는, 15 이하이다.
식 (L1-4) 중,
Lx8 및 Lx9은, 단결합 또는 탄소수 1∼12인 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Wx1은, 탄소수 3∼15인 2가의 지환식 포화 탄화수소기를 나타낸다.
단, Lx8, Lx9 및 Wx1의 합계 탄소수는, 15 이하이다.
[0097] Lx1은, 바람직하게는, 탄소수 1∼8인 2가의 지방족 포화 탄화수소기, 보다 바람직하게는, 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
Lx2는, 바람직하게는, 단결합 또는 탄소수 1∼8인 2가의 지방족 포화 탄화수소기, 보다 바람직하게는, 단결합이다.
Lx3는, 바람직하게는, 탄소수 1∼8인 2가의 지방족 포화 탄화수소기이다.
Lx4는, 바람직하게는, 단결합 또는 탄소수 1∼8인 2가의 지방족 포화 탄화수소기이다.
Lx5는, 바람직하게는, 탄소수 1∼8인 2가의 지방족 포화 탄화수소기, 보다 바람직하게는, 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
Lx6는, 바람직하게는, 단결합 또는 탄소수 1∼8인 2가의 지방족 포화 탄화수소기, 보다 바람직하게는, 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
Lx7은, 바람직하게는, 단결합 또는 탄소수 1∼8인 2가의 지방족 포화 탄화수소기이다.
Lx8은, 바람직하게는, 단결합 또는 탄소수 1∼8인 2가의 지방족 포화 탄화수소기, 보다 바람직하게는, 단결합 또는 메틸렌기이다.
Lx9은, 바람직하게는, 단결합 또는 탄소수 1∼8인 2가의 지방족 포화 탄화수소기, 보다 바람직하게는, 단결합 또는 메틸렌기이다.
Wx1은, 바람직하게는, 탄소수 3∼10인 2가의 지환식 포화 탄화수소기, 보다 바람직하게는, 시클로헥산디일기 또는 아다만탄디일기이다.
[0098] 식 (L1-1)로 나타내어지는 기로서는, 예컨대, 이하에 나타내는 2가의 기를 들 수 있다.
Figure pat00060
[0099] 식 (L1-2)로 나타내어지는 기로서는, 예컨대, 이하에 나타내는 2가의 기를 들 수 있다.
Figure pat00061
[0100] 식 (L1-3)으로 나타내어지는 기로서는, 예컨대, 이하에 나타내는 2가의 기를 들 수 있다.
Figure pat00062
[0101] 식 (L1-4)로 나타내어지는 기로서는, 예컨대, 이하에 나타내는 2가의 기를 들 수 있다.
Figure pat00063
[0102] L55는, 바람직하게는, 단결합 또는 식 (L1-1)로 나타내어지는 기이다.
[0103] 구조 단위(a5-1)로서는, 이하에 나타내는 구조 단위 및 하기 구조 단위 중의 구조 단위(a5-1)에 있어서의 R51에 상당하는 메틸기가 수소 원자로 치환된 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pat00064
수지(A)가, 구조 단위(a5)를 가지는 경우, 그 함유율은, 수지(A)의 전체 구조 단위에 대해, 1∼30몰％가 바람직하고, 2∼20몰％가 보다 바람직하며, 3∼15몰％가 더욱 바람직하다.
[0104] ＜구조 단위(II)＞
수지(A)는, 추가로, 노광에 의해 분해되어 산을 발생시키는 구조 단위(이하, 「구조 단위(II)」라고 하는 경우가 있음)를 함유해도 된다. 구조 단위(II)로서는, 구체적으로는 일본 특허공개공보 제2016-79235호에 기재된 구조 단위를 들 수 있으며, 측쇄에 설포네이트기 혹은 카르복실레이트기와 유기 양이온을 가지는 구조 단위 또는 측쇄에 설포니오기와 유기 음이온을 가지는 구조 단위인 것이 바람직하다.
[0105] 측쇄에 설포네이트기 혹은 카르복실레이트기를 가지는 구조 단위는, 식 (II-2-A')로 나타내어지는 구조 단위인 것이 바람직하다.
Figure pat00065
[식 (II-2-A') 중,
XIII3는, 탄소수 1∼18인 2가의 포화 탄화수소기를 나타내며, 해당 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -S- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 되고, 해당 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼6인 알킬기 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 된다.
Ax1은, 탄소수 1∼8인 알칸디일기를 나타내며, 해당 알칸디일기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자 또는 탄소수 1∼6인 퍼플루오로알킬기로 치환되어 있어도 된다.
RA-는, 설포네이트기 또는 카르복실레이트기를 나타낸다.
RIII3는, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼6인 알킬기를 나타낸다.
ZA＋는, 유기 양이온을 나타낸다.]
[0106] RIII3로 나타내어지는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등을 들 수 있다.
RIII3로 나타내어지는 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼6인 알킬기로서는, Ra8으로 나타내어지는 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼6인 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
Ax1으로 나타내어지는 탄소수 1∼8인 알칸디일기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-2,2-디일기, 펜탄-2,4-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 2-메틸부탄-1,4-디일기 등을 들 수 있다.
Ax1에 있어서 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼6인 퍼플루오로알킬기로서는, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로이소프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로sec-부틸기, 퍼플루오로tert-부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
XIII3로 나타내어지는 탄소수 1∼18인 2가의 포화 탄화수소기로서는, 직쇄 또는 분기 형상 알칸디일기, 단환식 또는 다환식의 2가의 지환식 포화 탄화수소기를 들 수 있으며, 이들의 조합이어도 된다.
구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기 등의 직쇄 형상 알칸디일기; 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 2-메틸부탄-1,4-디일기 등의 분기 형상 알칸디일기; 시클로부탄-1,3-디일기, 시클로펜탄-1,3-디일기, 시클로헥산-1,4-디일기, 시클로옥탄-1,5-디일기 등의 시클로알칸디일기; 노르보르난-1,4-디일기, 노르보르난-2,5-디일기, 아다만탄-1,5-디일기, 아다만탄-2,6-디일기 등의 2가의 다환식의 지환식 포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-가, -O-, -S- 또는 -CO-로 치환된 것으로서는, 예컨대 식 (X1)∼식 (X53)으로 나타내어지는 2가의 기를 들 수 있다. 단, 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-가, -O-, -S- 또는 -CO-로 치환되기 전의 탄소수는 각각 17 이하이다. 하기 식에 있어서, * 및 **는 결합손을 나타내며, *는 Ax1와의 결합손을 나타낸다.
Figure pat00066
[0107] X3는, 2가의 탄소수 1∼16인 포화 탄화수소기를 나타낸다.
X4는, 2가의 탄소수 1∼15인 포화 탄화수소기를 나타낸다.
X5는, 2가의 탄소수 1∼13인 포화 탄화수소기를 나타낸다.
X6는, 2가의 탄소수 1∼14인 포화 탄화수소기를 나타낸다.
X7은, 3가의 탄소수 1∼14인 포화 탄화수소기를 나타낸다.
X8은, 2가의 탄소수 1∼13인 포화 탄화수소기를 나타낸다.
[0108] ZA+로 나타내어지는 유기 양이온으로서는, 유기 오늄 양이온, 유기 설포늄 양이온, 유기 요오도늄 양이온, 유기 암모늄 양이온, 벤조티아졸륨 양이온 및 유기 포스포늄 양이온 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유기 설포늄 양이온 및 유기 요오도늄 양이온이 바람직하고, 아릴설포늄 양이온이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 식 (b2-1)∼식 (b2-4) 중 어느 하나로 나타내어지는 양이온(이하, 식 번호에 따라 「양이온(b2-1)」 등이라고 하는 경우가 있음.)을 들 수 있다.
[0109]
Figure pat00067
식 (b2-1)∼식 (b2-4)에 있어서,
Rb4∼Rb6는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼30인 사슬식 탄화수소기, 탄소수 3∼36인 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6∼36인 방향족 탄화수소기를 나타내며, 해당 사슬식 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 히드록시기, 탄소수 1∼12인 알콕시기, 탄소수 3∼12인 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6∼18인 방향족 탄화수소기로 치환되어 있어도 되고, 해당 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, 탄소수 1∼18인 지방족 탄화수소기, 탄소수 2∼4인 알킬카르보닐기 또는 글리시딜옥시기로 치환되어 있어도 되고, 해당 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1∼12인 알콕시기로 치환되어 있어도 된다.
Rb4와 Rb5는, 서로 결합하여 그들이 결합하는 유황 원자와 함께 고리를 형성해도 되고, 해당 고리에 포함되는 -CH2-는, -O-, -S- 또는 -CO-로 치환되어도 된다.
Rb7 및 Rb8은, 각각 독립적으로, 히드록시기, 탄소수 1∼12인 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 1∼12인 알콕시기를 나타낸다.
m2 및 n2는, 각각 독립적으로 0∼5 중 어느 하나의 정수를 나타낸다.
m2가 2 이상일 때, 복수의 Rb7는 동일해도 되고 상이해도 되며, n2가 2 이상일 때, 복수의 Rb8는 동일해도 되고 상이해도 된다.
Rb9 및 Rb10은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼36인 사슬식 탄화수소기 또는 탄소수 3∼36인 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
Rb9와 Rb10은, 서로 결합하여 그들이 결합하는 유황 원자와 함께 고리를 형성해도 되고, 해당 고리에 포함되는 -CH2-는, -O-, -S- 또는 -CO-로 치환되어도 된다.
Rb11은, 수소 원자, 탄소수 1∼36인 사슬식 탄화수소기, 탄소수 3∼36인 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6∼18인 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
Rb12는, 탄소수 1∼12인 사슬식 탄화수소기, 탄소수 3∼18인 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6∼18인 방향족 탄화수소기를 나타내며, 해당 사슬식 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 탄소수 6∼18인 방향족 탄화수소기로 치환되어 있어도 되고, 해당 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 탄소수 1∼12인 알콕시기 또는 탄소수 1∼12인 알킬카르보닐옥시기로 치환되어 있어도 된다.
Rb11과 Rb12는, 서로 결합하여 그들이 결합하는 -CH-CO-를 포함시켜 고리를 형성하고 있어도 되고, 해당 고리에 포함되는 -CH2-는, -O-, -S- 또는 -CO-로 치환되어도 된다.
Rb13∼Rb18은, 각각 독립적으로, 히드록시기, 탄소수 1∼12인 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 1∼12인 알콕시기를 나타낸다.
Lb31은, 유황 원자 또는 산소 원자를 나타낸다.
o2, p2, s2, 및 t2는, 각각 독립적으로, 0∼5 중 어느 하나의 정수를 나타낸다.
q2 및 r2는, 각각 독립적으로, 0∼4 중 어느 하나의 정수를 나타낸다.
u2는 0 또는 1을 나타낸다.
o2가 2 이상일 때, 복수의 Rb13은 동일 또는 상이하며, p2가 2 이상일 때, 복수의 Rb14은 동일 또는 상이하며, q2가 2 이상일 때, 복수의 Rb15은 동일 또는 상이하며, r2가 2 이상일 때, 복수의 Rb16은 동일 또는 상이하며, s2가 2 이상일 때, 복수의 Rb17은 동일 또는 상이하며, t2가 2 이상일 때, 복수의 Rb18은 동일 또는 상이하다.
지방족 탄화수소기란, 사슬식 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
사슬식 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 및 2-에틸헥실기의 알킬기를 들 수 있다.
특히, Rb9∼Rb12의 사슬식 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 1∼12이다.
지환식 탄화수소기로서는, 단환식 또는 다환식 중 어느 것이어도 되고, 단환식의 지환식 탄화수소기로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데실기 등의 시클로알킬기를 들 수 있다. 다환식의 지환식 탄화수소기로서는, 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 노르보닐기 및 하기의 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00068
특히, Rb9∼Rb12의 지환식 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 3∼18, 보다 바람직하게는 탄소수 4∼12이다.
수소 원자가 지방족 탄화수소기로 치환된 지환식 탄화수소기로서는, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 2-메틸아다만탄-2-일기, 2-에틸아다만탄-2-일기, 2-이소프로필아다만탄-2-일기, 메틸노르보닐기, 이소보닐기 등을 들 수 있다. 수소 원자가 지방족 탄화수소기로 치환된 지환식 탄화수소기에 있어서는, 지환식 탄화수소기와 지방족 탄화수소기의 합계 탄소수가 바람직하게는 20 이하이다.
방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 등의 아릴기를 들 수 있다. 방향족 탄화수소기는, 사슬식 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기를 가지고 있어도 되고, 사슬식 탄화수소기를 가지는 방향족 탄화수소기로서는, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, p-에틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, 2,6-디에틸페닐기, 2-메틸-6-에틸페닐기 등을 들 수 있고, 지환식 탄화수소기를 가지는 방향족 탄화수소기로서는, p-시클로헥실페닐기, p-아다만틸페닐기 등을 들 수 있다.
또한, 방향족 탄화수소기가, 사슬식 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기를 가지는 경우는, 탄소수 1∼18인 사슬식 탄화수소기 및 탄소수 3∼18인 지환식 탄화수소기가 바람직하다.
수소 원자가 알콕시기로 치환된 방향족 탄화수소기로서는, p-메톡시페닐기 등을 들 수 있다.
수소 원자가 방향족 탄화수소기로 치환된 사슬식 탄화수소기로서는, 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 트리틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 등의 아랄킬기를 들 수 있다.
알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 데실옥시기 및 도데실옥시기 등을 들 수 있다.
알킬카르보닐기로서는, 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등을 들 수 있다.
알킬카르보닐옥시기로서는, 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, 프로필카르보닐옥시기, 이소프로필카르보닐옥시기, 부틸카르보닐옥시기, sec-부틸카르보닐옥시기, tert-부틸카르보닐옥시기, 펜틸카르보닐옥시기, 헥실카르보닐옥시기, 옥틸카르보닐옥시기 및 2-에틸헥실카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
Rb4와 Rb5가 서로 결합하여 그들이 결합하는 유황 원자와 함께 형성하는 고리는, 단환식, 다환식, 방향족성, 비(非)방향족성, 포화 및 불포화 중 어느 고리여도 된다. 이 고리는, 탄소수 3∼18인 고리를 들 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 4∼18인 고리이다. 또한, 유황 원자를 포함하는 고리는, 3원(員) 고리∼12원 고리를 들 수 있고, 바람직하게는 3원 고리∼7원 고리이며, 예컨대 하기의 고리를 들 수 있다. *는 결합 부위를 나타낸다.
Figure pat00069
Rb9과 Rb10이 함께 형성하는 고리는, 단환식, 다환식, 방향족성, 비방향족성, 포화 및 불포화 중 어느 고리여도 된다. 이 고리는, 3원 고리∼12원 고리를 들 수 있고, 바람직하게는 3원 고리∼7원 고리이다. 예컨대, 티올란-1-이움(ium) 고리(테트라히드로티오페늄 고리), 티안-1-이움 고리, 1, 4-옥사티안-4-이움 고리 등을 들 수 있다.
Rb11과 Rb12가 함께 형성하는 고리는, 단환식, 다환식, 방향족성, 비방향족성, 포화 및 불포화 중 어느 고리여도 된다. 이 고리는, 3원 고리∼12원 고리를 들 수 있고, 바람직하게는 3원 고리∼7원 고리이다. 옥소시클로헵탄 고리, 옥소시클로헥산 고리, 옥소노르보르난 고리, 옥소아다만탄 고리 등을 들 수 있다.
[0110] 양이온(b2-1)∼양이온(b2-4) 중에서도, 바람직하게는, 양이온(b2-1)이다.
양이온(b2-1)로서는, 이하의 양이온을 들 수 있다.
Figure pat00070
[0111]
Figure pat00071
[0112] 양이온(b2-2)로서는, 이하의 양이온 등을 들 수 있다.
Figure pat00072
[0113] 양이온(b2-3)으로서는, 이하의 양이온 등을 들 수 있다.
Figure pat00073
[0114] 양이온(b2-4)로서는, 이하의 양이온 등을 들 수 있다.
Figure pat00074
[0115] 식 (II-2-A')로 나타내어지는 구조 단위는, 식 (II-2-A)로 나타내어지는 구조 단위인 것이 바람직하다.
Figure pat00075
[식 (II-2-A) 중, RIII3, XIII3 및 ZA＋는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
z2A는, 0∼6 중 어느 하나의 정수를 나타낸다.
RIII2 및 RIII4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1∼6인 퍼플루오로알킬기를 나타내며, z2A가 2 이상일 때, 복수의 RIII2 및 RIII4는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
Qa 및 Qb는, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 탄소수 1∼6인 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.]
RIII2, RIII4, Qa 및 Qb로 나타내어지는 탄소수 1∼6인 퍼플루오로알킬기로서는, 후술하는 Qb1으로 나타내어지는 탄소수 1∼6인 퍼플루오로알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
[0116] 식 (II-2-A)로 나타내어지는 구조 단위는, 식 (II-2-A-1)로 나타내어지는 구조 단위인 것이 바람직하다.
Figure pat00076
[식 (II-2-A-1) 중,
RIII2, RIII3, RIII4, Qa, Qb 및 ZA＋는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
RIII5는, 탄소수 1∼12인 포화 탄화수소기를 나타낸다.
z2A1은, 0∼6 중 어느 하나의 정수를 나타낸다.
XI2는, 탄소수 1∼11인 2가의 포화 탄화수소기를 나타내며, 해당 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -S- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 되고, 해당 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 된다.]
RIII5로 나타내어지는 탄소수 1∼12인 포화 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기 및 도데실기 등의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 들 수 있다.
XI2로 나타내어지는 2가의 포화 탄화수소기로서는, XIII3로 나타내어지는 2가의 포화 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
[0117] 식 (II-2-A-1)로 나타내어지는 구조 단위로서는, 식 (II-2-A-2)로 나타내어지는 구조 단위가 더욱 바람직하다.
Figure pat00077
[식 (II-2-A-2) 중, RIII3, RIII5 및 ZA＋는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
m 및 n는, 서로 독립적으로, 1 또는 2를 나타낸다.]
[0118] 식 (II-2-A')로 나타내어지는 구조 단위로서는, 예컨대, 이하의 구조 단위, RIII3의 메틸기에 상당하는 기가 수소 원자, 할로겐 원자(예컨대, 불소 원자) 또는 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼6인 알킬기(예컨대, 트리플루오로메틸기 등) 로 치환된 구조 단위 및 국제 공개 제 2012/050015호에 기재된 구조 단위를 들 수 있다. ZA＋는, 유기 양이온을 나타낸다.
Figure pat00078
[0119] 측쇄에 설포니오기와 유기 음이온을 가지는 구조 단위는, 식 (II-1-1)로 나타내어지는 구조 단위인 것이 바람직하다.
Figure pat00079
[식 (II-1-1) 중,
AII1은, 단결합 또는 2가의 연결기(連結基)를 나타낸다.
RII1은, 탄소수 6∼18인 2가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
RII2 및 RII3는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼18인 탄화수소기를 나타내며, RII2 및 RII3는 서로 결합하여 그들이 결합하는 유황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 된다.
RII4는, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 탄소수 1∼6인 알킬기를 나타낸다.
A-는, 유기 음이온을 나타낸다.]
RII1으로 나타내어지는 탄소수 6∼18인 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 페닐렌기 및 나프틸렌기 등을 들 수 있다.
RII2 및 RII3로 나타내어지는 탄화수소기로서는, 알킬기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 이들을 조합함으로써 형성되는 기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, Ra1', Ra2' 및 Ra3'에 있어서의 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
RII4로 나타내어지는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등을 들 수 있다.
RII4로 나타내어지는 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼6인 알킬기로서는, Ra8으로 나타내어지는 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼6인 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
AII1으로 나타내어지는 2가의 연결기로서는, 예컨대, 탄소수 1∼18인 2가의 포화 탄화수소기를 들 수 있으며, 해당 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -S- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 된다. 구체적으로는, XIII3로 나타내어지는 탄소수 1∼18인 2가의 포화 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
[0120] 식 (II-1-1) 중의 양이온을 포함하는 구조 단위로서는, 이하에 나타내어지는 구조 단위 및 RII4의 메틸기에 상당하는 기가, 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 등으로 치환된 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pat00080
[0121] A-로 나타내어지는 유기 음이온으로서는, 설폰산 음이온, 설포닐이미드 음이온, 설포닐메티드 음이온 및 카르복실산 음이온 등을 들 수 있다. A-로 나타내어지는 유기 음이온은, 설폰산 음이온이 바람직하고, 설폰산 음이온으로서는, 후술하는 식 (B1)으로 나타내어지는 염에 포함되는 음이온인 것이 보다 바람직하다.
[0122] A-로 나타내어지는 설포닐이미드 음이온으로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pat00081
[0123] 설포닐메티드 음이온으로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pat00082
[0124] 카르복실산 음이온으로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pat00083
[0125] 식 (II-1-1)로 나타내어지는 구조 단위로서는, 이하에 나타내어지는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pat00084
[0126] 수지(A) 중에, 구조 단위(II)를 함유하는 경우의 구조 단위(II)의 함유율은, 수지(A)의 전체 구조 단위에 대해, 바람직하게는 1∼20몰％이며, 보다 바람직하게는 2∼15몰％이며, 더욱 바람직하게는 3∼10몰％이다.
[0127] 수지(A)는, 상술한 구조 단위 이외의 구조 단위를 가지고 있어도 되고, 이러한 구조 단위로서는, 해당 기술 분야에서 주지된 구조 단위를 들 수 있다.
[0128] 수지(A)는, 바람직하게는, 구조 단위(a1)과 구조 단위(s)로 이루어진 수지, 즉, 모노머(a1)과 모노머(s)의 공중합체이다.
구조 단위(a1)은, 바람직하게는 구조 단위(a1-0), 구조 단위(a1-1) 및 구조 단위(a1-2)(바람직하게는 시클로헥실기, 및 시클로펜틸기를 가지는 해당 구조 단위)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 보다 바람직하게는 적어도 2종이며, 더욱 바람직하게는, 구조 단위(a1-1) 및 구조 단위(a1-2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 2종이다.
구조 단위(s)는, 바람직하게는 구조 단위(a2) 및 구조 단위(a3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 구조 단위(a2)는, 바람직하게는 구조 단위(a2-1) 또는 구조 단위(a2-A)이다. 구조 단위(a3)는, 바람직하게는 식 (a3-1)로 나타내어지는 구조 단위, 식 (a3-2)로 나타내어지는 구조 단위 및 식 (a3-4)로 나타내어지는 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
수지(A)를 구성하는 각 구조 단위는, 1종만을 이용하거나 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 되며, 이들 구조 단위를 유도하는 모노머를 이용하여, 공지된 중합법(예컨대 래디칼 중합법)에 따라 제조할 수 있다. 수지(A)가 가지는 각 구조 단위의 함유율은, 중합에 이용하는 모노머의 사용량으로 조정할 수 있다.
수지(A)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는, 2,000 이상(보다 바람직하게는 2,500 이상, 더욱 바람직하게는 3,000 이상), 50,000 이하(보다 바람직하게는 30,000 이하, 더욱 바람직하게는 15,000 이하)이다. 본 명세서에서는, 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography)로 실시예에 기재된 조건에 의해 구한 값이다.
[0129] ＜수지(A) 이외의 수지＞
수지(A) 이외의 수지로서는, 예컨대, 구조 단위(a4) 또는 구조 단위(a5)를 함유하는 수지(이하, 수지(X)라고 하는 경우가 있음) 등을 들 수 있다.
수지(X)로서는, 그 중에서도, 구조 단위(a4)를 포함하는 수지가 바람직하다.
수지(X)에 있어서, 구조 단위(a4)의 함유율은, 수지(X)의 전체 구조 단위의 합계에 대해, 30몰％ 이상인 것이 바람직하고, 40몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 45몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
수지(X)가 추가로 가지고 있어도 되는 구조 단위로서는, 구조 단위(a1), 구조 단위(a2), 구조 단위(a3) 및 기타 공지된 모노머에 유래하는 구조 단위를 들 수 있다. 그 중에서도, 수지(X)는, 구조 단위(a4) 및/또는 구조 단위(a5)만으로 이루어진 수지인 것이 바람직하다.
수지(X)를 구성하는 각 구조 단위는, 1종만을 이용하거나 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 되고, 이들 구조 단위를 유도하는 모노머를 이용하여, 공지된 중합법(예컨대 래디칼 중합법)에 따라 제조할 수 있다. 수지(X)가 가지는 각 구조 단위의 함유율은, 중합에 이용하는 모노머의 사용량으로 조정할 수 있다.
수지(X)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 6,000 이상(보다 바람직하게는 7,000 이상), 80,000 이하(보다 바람직하게는 60,000 이하)이다. 수지(X)의 중량 평균 분자량의 측정 수단은, 수지(A)의 경우와 동일하다.
[0130] 본 발명의 레지스트 조성물이, 수지(X)를 포함하는 경우, 그 함유량은, 수지(A) 100질량부에 대해, 바람직하게는 1∼60질량부이고, 보다 바람직하게는 1∼50질량부이고, 더욱 바람직하게는 1∼40질량부이고, 더더욱 바람직하게는 1∼30질량부이며, 특히 바람직하게는 1∼8질량부이다.
[0131] 레지스트 조성물에 있어서의 수지(A)의 함유율은, 레지스트 조성물의 고형분에 대해, 80질량％ 이상 99질량％ 이하인 것이 바람직하고, 90질량％ 이상 99질량％ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 수지(A) 이외의 수지를 포함하는 경우는, 수지(A)와 수지(A) 이외의 수지의 합계 함유율은, 레지스트 조성물의 고형분에 대해, 80질량％ 이상 99질량％ 이하인 것이 바람직하고, 90질량％ 이상 99질량％ 이하가 보다 바람직하다. 레지스트 조성물의 고형분 및 이에 대한 수지의 함유율은, 액체 크로마토그래피 또는 가스 크로마토그래피 등의 공지된 분석 수단으로 측정할 수 있다.
[0132] ＜산 발생제(B)＞
산 발생제(B)는, 비이온계 또는 이온계 중 어느 것을 이용해도 된다. 비이온계 산 발생제로서는, 설포네이트에스테르류(예컨대 2-니트로벤질에스테르, 방향족 설포네이트, 옥심설포네이트, N-설포닐옥시이미드, 설포닐옥시케톤, 디아조나프토퀴논4-설포네이트), 설폰류(예컨대 디설폰, 케토설폰, 설포닐디아조메탄) 등을 들 수 있다. 이온계 산 발생제로서는, 오늄 양이온을 포함하는 오늄염(예컨대 디아조늄염, 포스포늄염, 설포늄염, 요오도늄염)이 대표적이다. 오늄염의 음이온으로서는, 설폰산 음이온, 설포닐이미드 음이온, 설포닐메티드 음이온 등을 들 수 있다.
산 발생제(B)로서는, 일본 특허공개공보 S63-26653호, 일본 특허공개공보 S55-164824호, 일본 특허공개공보 S62-69263호, 일본 특허공개공보 S63-146038호, 일본 특허공개공보 S63-163452호, 일본 특허공개공보 S62-153853호, 일본 특허공개공보 S63-146029호, 미국 특허 제3,779,778호, 미국 특허 제3,849,137호, 독일 특허 제3914407호, 유럽 특허 제126,712호 등에 기재된 방사선에 의해 산을 발생시키는 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 공지된 방법으로 제조한 화합물을 사용해도 된다. 산 발생제(B)는, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
[0133] 산 발생제(B)는, 바람직하게는 불소 함유 산 발생제이며, 보다 바람직하게는 식 (B1)으로 나타내어지는 염(이하 「산 발생제(B1)」이라고 하는 경우가 있음.)이다.
Figure pat00085
[식 (B1) 중,
Qb1 및 Qb2는, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 탄소수 1∼6인 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
Lb1은, 탄소수 1∼24인 2가의 포화 탄화수소기를 나타내며, 해당 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 되고, 해당 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 된다.
Y는, 치환기를 가지고 있어도 되는 메틸기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3∼18인 지환식 탄화수소기를 나타내며, 해당 지환식 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -S(O)2- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 된다.
Z＋는, 유기 양이온을 나타낸다.]
[0134] Qb1 및 Qb2가 나타내는 퍼플루오로알킬기로서는, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로이소프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로sec-부틸기, 퍼플루오로tert-부틸기, 퍼플루오로펜틸기 및 퍼플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
Qb1 및 Qb2는, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하며, 모두 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.
[0135] Lb1에 있어서의 2가의 포화 탄화수소기로서는, 직쇄 형상 알칸디일기, 분기 형상 알칸디일기, 단환식 또는 다환식의 2가의 지환식 포화 탄화수소기를 들 수 있으며, 이들 기 중 2종 이상을 조합함으로써 형성되는 기여도 된다.
구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기 및 헵타데칸-1,17-디일기 등의 직쇄 형상 알칸디일기;
에탄-1,1-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-2,2-디일기, 펜탄-2,4-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 2-메틸부탄-1,4-디일기 등의 분기 형상 알칸디일기;
시클로부탄-1,3-디일기, 시클로펜탄-1,3-디일기, 시클로헥산-1,4-디일기, 시클로옥탄-1,5-디일기 등의 시클로알칸디일기인 단환식의 2가의 지환식 포화 탄화수소기;
노르보르난-1,4-디일기, 노르보르난-2,5-디일기, 아다만탄-1,5-디일기, 아다만탄-2,6-디일기 등의 다환식의 2가의 지환식 포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
[0136] Lb1으로 나타내어지는 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-가 -O- 또는 -CO-로 치환된 기로서는, 예컨대, 식 (b1-1)∼식 (b1-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 들 수 있다. 또한, 식 (b1-1)∼식 (b1-3)으로 나타내어지는 기 및 이들의 구체적인 예인 식 (b1-4)∼식 (b1-11)로 나타내어지는 기에 있어서, * 및 **는 결합 부위를 나타내며, *는 -Y와의 결합손을 나타낸다.
[0137]
Figure pat00086
[식 (b1-1) 중,
Lb2는, 단결합 또는 탄소수 1∼22인 2가의 포화 탄화수소기를 나타내며, 해당 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
Lb3는, 단결합 또는 탄소수 1∼22인 2가의 포화 탄화수소기를 나타내며, 해당 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 되고, 해당 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 된다.
단, Lb2와 Lb3의 탄소수 합계는, 22 이하이다.
식 (b1-2) 중,
Lb4는, 단결합 또는 탄소수 1∼22인 2가의 포화 탄화수소기를 나타내며, 해당 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
Lb5는, 단결합 또는 탄소수 1∼22인 2가의 포화 탄화수소기를 나타내며, 해당 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 되고, 해당 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 된다.
단, Lb4와 Lb5의 탄소수 합계는, 22 이하이다.
식 (b1-3) 중,
Lb6는, 단결합 또는 탄소수 1∼23인 2가의 포화 탄화수소기를 나타내며, 해당 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 된다.
Lb7는, 단결합 또는 탄소수 1∼23인 2가의 포화 탄화수소기를 나타내며, 해당 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 되고, 해당 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 된다.
단, Lb6와 Lb7의 탄소수 합계는, 23 이하이다.]
[0138] 식 (b1-1)∼식 (b1-3)으로 나타내어지는 기에 있어서는, 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-가 -O- 또는 -CO-로 치환되어 있는 경우, 치환되기 전의 탄소수를 해당 포화 탄화수소기의 탄소수로 한다.
2가의 포화 탄화수소기로서는, Lb1의 2가의 포화 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
Lb2는, 바람직하게는 단결합이다.
Lb3는, 바람직하게는 탄소수 1∼4인 2가의 포화 탄화수소기이다.
Lb4는, 바람직하게는 탄소수 1∼8인 2가의 포화 탄화수소기이며, 해당 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
Lb5는, 바람직하게는 단결합 또는 탄소수 1∼8인 2가의 포화 탄화수소기이다.
Lb6는, 바람직하게는 단결합 또는 탄소수 1∼4인 2가의 포화 탄화수소기이며, 해당 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
Lb7는, 바람직하게는 단결합 또는 탄소수 1∼18인 2가의 포화 탄화수소기이며, 해당 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 되고, 해당 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 된다.
L1으로 나타내어지는 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-가 -O- 또는 -CO-로 치환된 기로서는, 식 (b1-1) 또는 식 (b1-3)으로 나타내어지는 기가 바람직하다.
[0139] 식 (b1-1)으로서는, 식 (b1-4)∼식 (b1-8)로 각각 나타내어지는 기를 들 수 있다.
Figure pat00087
[식 (b1-4) 중,
Lb8는, 단결합 또는 탄소수 1∼22인 2가의 포화 탄화수소기를 나타내며, 해당 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 된다.
식 (b1-5) 중,
Lb9은, 탄소수 1∼20인 2가의 포화 탄화수소기를 나타내며, 해당 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 된다.
Lb10은, 단결합 또는 탄소수 1∼19인 2가의 포화 탄화수소기를 나타내며, 해당 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 된다.
단, Lb9 및 Lb10의 합계 탄소수는 20 이하이다.
식 (b1-6) 중,
Lb11은, 탄소수 1∼21인 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Lb12는, 단결합 또는 탄소수 1∼20인 2가의 포화 탄화수소기를 나타내며, 해당 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 된다.
단, Lb11 및 Lb12의 합계 탄소수는 21 이하이다.
식 (b1-7) 중,
Lb13은, 탄소수 1∼19인 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Lb14은, 단결합 또는 탄소수 1∼18인 2가의 포화 탄화수소기를 나타내며, 해당 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 된다.
Lb15은, 단결합 또는 탄소수 1∼18인 2가의 포화 탄화수소기를 나타내며, 해당 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 된다.
단, Lb13∼Lb15의 합계 탄소수는 19 이하이다.
식 (b1-8) 중,
Lb16은, 탄소수 1∼18인 2가의 포화 탄화수소기를 나타내며, 해당 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 된다.
Lb17은, 탄소수 1∼18인 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Lb18은, 단결합 또는 탄소수 1∼17인 2가의 포화 탄화수소기를 나타내며, 해당 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 된다.
단, Lb16∼Lb18의 합계 탄소수는 19 이하이다.]
Lb8은, 바람직하게는 탄소수 1∼4인 2가의 포화 탄화수소기이다.
Lb9은, 바람직하게는 탄소수 1∼8인 2가의 포화 탄화수소기이다.
Lb10은, 바람직하게는 단결합 또는 탄소수 1∼19인 2가의 포화 탄화수소기이며, 보다 바람직하게는 단결합 또는 탄소수 1∼8인 2가의 포화 탄화수소기이다.
Lb11은, 바람직하게는 탄소수 1∼8인 2가의 포화 탄화수소기이다.
Lb12는, 바람직하게는 단결합 또는 탄소수 1∼8인 2가의 포화 탄화수소기이다.
Lb13은, 바람직하게는 탄소수 1∼12인 2가의 포화 탄화수소기이다.
Lb14은, 바람직하게는 단결합 또는 탄소수 1∼6인 2가의 포화 탄화수소기이다.
Lb15은, 바람직하게는 단결합 또는 탄소수 1∼18인 2가의 포화 탄화수소기이며, 보다 바람직하게는 단결합 또는 탄소수 1∼8인 2가의 포화 탄화수소기이다.
Lb16은, 바람직하게는 탄소수 1∼12인 2가의 포화 탄화수소기이다.
Lb17은, 바람직하게는 탄소수 1∼6인 2가의 포화 탄화수소기이다.
Lb18은, 바람직하게는 단결합 또는 탄소수 1∼17인 2가의 포화 탄화수소기이며, 보다 바람직하게는 단결합 또는 탄소수 1∼4인 2가의 포화 탄화수소기이다.
[0140] 식 (b1-3)으로 나타내어지는 기로서는, 식 (b1-9)∼식 (b1-11)로 각각 나타내어지는 기를 들 수 있다.
Figure pat00088
식 (b1-9) 중,
Lb19은, 단결합 또는 탄소수 1∼23인 2가의 포화 탄화수소기를 나타내며, 해당 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
Lb20는, 단결합 또는 탄소수 1∼23인 2가의 포화 탄화수소기를 나타내며, 해당 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자, 히드록시기 또는 알킬카르보닐옥시기로 치환되어 있어도 된다. 해당 알킬카르보닐옥시기에 포함되는 -CH2-는, -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 되고, 해당 알킬카르보닐옥시기에 포함되는 수소 원자는, 히드록시기로 치환되어 있어도 된다.
단, Lb19 및 Lb20의 합계 탄소수는 23 이하이다.
식 (b1-10) 중,
Lb21은, 단결합 또는 탄소수 1∼21인 2가의 포화 탄화수소기를 나타내며, 해당 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
Lb22는, 단결합 또는 탄소수 1∼21인 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Lb23는, 단결합 또는 탄소수 1∼21인 2가의 포화 탄화수소기를 나타내며, 해당 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자, 히드록시기 또는 알킬카르보닐옥시기로 치환되어 있어도 된다. 해당 알킬카르보닐옥시기에 포함되는 -CH2-는, -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 되고, 해당 알킬카르보닐옥시기에 포함되는 수소 원자는, 히드록시기로 치환되어 있어도 된다.
단, Lb21, Lb22 및 Lb23의 합계 탄소수는 21 이하이다.
식 (b1-11) 중,
Lb24는, 단결합 또는 탄소수 1∼20인 2가의 포화 탄화수소기를 나타내며, 해당 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
Lb25는, 탄소수 1∼21인 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Lb26는, 단결합 또는 탄소수 1∼20인 2가의 포화 탄화수소기를 나타내며, 해당 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자, 히드록시기 또는 알킬카르보닐옥시기로 치환되어 있어도 된다. 해당 알킬카르보닐옥시기에 포함되는 -CH2-는, -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 되고, 해당 알킬카르보닐옥시기에 포함되는 수소 원자는, 히드록시기로 치환되어 있어도 된다.
단, Lb24, Lb25 및 Lb26의 합계 탄소수는 21 이하이다.
[0141] 또한, 식 (b1-9)로 나타내어지는 기로부터 식 (b1-11)로 나타내어지는 기에 있어서는, 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자가 알킬카르보닐옥시기로 치환되어 있는 경우, 치환되기 전의 탄소수를 해당 포화 탄화수소기의 탄소수로 한다.
[0142] 알킬카르보닐옥시기로서는, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 시클로헥실카르보닐옥시기, 아다만틸카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
[0143] 식 (b1-4)로 나타내어지는 기로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pat00089
[0144] 식 (b1-5)로 나타내어지는 기로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pat00090
[0145] 식 (b1-6)으로 나타내어지는 기로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pat00091
[0146] 식 (b1-7)로 나타내어지는 기로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pat00092
[0147] 식 (b1-8)로 나타내어지는 기로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pat00093
[0148] 식 (b1-2)로 나타내어지는 기로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pat00094
[0149] 식 (b1-9)로 나타내어지는 기로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pat00095
[0150] 식 (b1-10)으로 나타내어지는 기로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pat00096
[0151] 식 (b1-11)로 나타내어지는 기로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pat00097
[0152] Y로 나타내어지는 지환식 탄화수소기로서는, 식 (Y1)∼식 (Y11), 식 (Y36)∼식 (Y38)로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
Y로 나타내어지는 지환식 탄화수소기에 포함되는 -CH2-가 -O-, -S(O)2- 또는 -CO-로 치환되는 경우, 그 수는 1개여도 되고, 2개 이상이어도 된다. 그러한 기로서는, 식 (Y12)∼식 (Y35), 식 (Y39)∼식 (Y41)로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
Figure pat00098
Y로 나타내어지는 지환식 탄화수소기로서는, 바람직하게는 식 (Y1)∼식 (Y20), 식 (Y26), 식 (Y27), 식 (Y30), 식 (Y31), 식 (Y39)∼식 (Y41) 중 어느 하나로 나타내어지는 기이며, 보다 바람직하게는 식 (Y11), 식 (Y15), 식 (Y16), 식 (Y20), 식 (Y26), 식 (Y27), 식 (Y30), 식 (Y31), 식 (Y39) 또는 식 (Y40)으로 나타내어지는 기이며, 더욱 바람직하게는 식 (Y11), 식 (Y15), 식 (Y20), 식 (Y26), 식 (Y27), 식 (Y30), 식 (Y31), 식 (Y39) 또는 식 (Y40)으로 나타내어지는 기이다.
Y로 나타내어지는 지환식 탄화수소기가 식 (Y28)∼식 (Y35), 식 (Y39)∼식 (Y40) 등의 산소 원자를 포함하는 스피로환인 경우에는, 2개의 산소 원자 간의 알칸디일기는, 1개 이상의 불소 원자를 가지는 것이 바람직하다. 또한, 케탈 구조에 포함되는 알칸디일기 중, 산소 원자에 인접하는 메틸렌기에는, 불소 원자가 치환되어 있지 않은 것이 바람직하다.
[0153] Y로 나타내어지는 메틸기의 치환기로서는, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 3∼16인 지환식 탄화수소기, 탄소수 6∼18인 방향족 탄화수소기, 글리시딜옥시기, -(CH2)ja-CO-O-Rb1기 또는 -(CH2)ja-O-CO-Rb1기(식 중, Rb1은, 탄소수 1∼16인 알킬기, 탄소수 3∼16인 지환식 탄화수소기, 탄소수 6∼18인 방향족 탄화수소기 또는 이들을 조합한 기를 나타내며, 해당 알킬기 및 해당 지환식 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -SO2- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 되고, 해당 알킬기, 해당 지환식 탄화수소기 및 해당 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 히드록시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. ja는, 0∼4 중 어느 하나의 정수를 나타낸다) 등을 들 수 있다.
Y로 나타내어지는 지환식 탄화수소기의 치환기로서는, 할로겐 원자, 히드록시기, 히드록시기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12인 알킬기, 탄소수 3∼16인 지환식 탄화수소기, 탄소수 1∼12인 알콕시기, 탄소수 6∼18인 방향족 탄화수소기, 탄소수 7∼21인 아랄킬기, 탄소수 2∼4인 알킬카르보닐기, 글리시딜옥시기, -(CH2)ja-CO-O-Rb1기 또는 -(CH2)ja-O-CO-Rb1기(식 중, Rb1은, 탄소수 1∼16인 알킬기, 탄소수 3∼16인 지환식 탄화수소기, 탄소수 6∼18인 방향족 탄화수소기 또는 이들을 조합한 기를 나타내며, 해당 알킬기 및 해당 지환식 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -SO2- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 되고, 해당 알킬기, 해당 지환식 탄화수소기 및 해당 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 히드록시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. ja는, 0∼4 중 어느 하나의 정수를 나타낸다) 등을 들 수 있다.
[0154] 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등을 들 수 있다.
지환식 탄화수소기로서는, 예컨대, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 지환식 탄화수소기는, 사슬식 탄화수소기를 가지고 있어도 되며, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서는, 예컨대, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 비페닐기, 페난트릴기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기는, 사슬식 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기를 가지고 있어도 되며, 사슬식 탄화수소기를 가지는 방향족 탄화수소기로서는, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, p-메틸페닐기, p-에틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, 2,6-디에틸페닐기, 2-메틸-6-에틸페닐기 등을 들 수 있고, 지환식 탄화수소기를 가지는 방향족 탄화수소기로서는, p-아다만틸페닐기, p-시클로헥실페닐기 등을 들 수 있다.
알킬기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등을 들 수 있다.
히드록시기로 치환되어 있는 알킬기로서는, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기 등의 히드록시알킬기를 들 수 있다.
알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 데실옥시기 및 도데실옥시기 등을 들 수 있다.
아랄킬기로서는, 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기 및 나프틸에틸기 등을 들 수 있다.
알킬카르보닐기로서는, 예컨대, 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기 등을 들 수 있다.
[0155] Y로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pat00099
[0156]
Figure pat00100
[0157] Y는, 바람직하게는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3∼18인 지환식 탄화수소기이고, 보다 바람직하게 치환기를 가지고 있어도 되는 아다만틸기이며, 해당 지환식 탄화수소기 또는 아다만틸기를 구성하는 -CH2-는 -CO-, -S(O)2- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 된다. Y는, 더욱 바람직하게는 아다만틸기, 히드록시아다만틸기, 옥소아다만틸기 또는 하기에 나타내어지는 기이다.
Figure pat00101
[0158] 식 (B1)으로 나타내어지는 염에 있어서의 음이온으로서는, 식 (B1-A-1)∼식 (B1-A-55)로 나타내어지는 음이온〔이하, 식 번호에 따라 「음이온(B1-A-1)」 등이라고 하는 경우가 있다.〕이 바람직하며, 식 (B1-A-1)∼식 (B1-A-4), 식 (B1-A-9), 식 (B1-A-10), 식 (B1-A-24)∼식 (B1-A-33), 식 (B1-A-36)∼식 (B1-A-40), 식 (B1-A-47)∼식 (B1-A-55) 중 어느 하나로 나타내어지는 음이온이 보다 바람직하다.
[0159]
Figure pat00102
[0160]
Figure pat00103
[0161]
Figure pat00104
[0162]
Figure pat00105
[0163]
Figure pat00106
여기서 Ri2∼Ri7은, 서로 독립적으로, 예컨대, 탄소수 1∼4인 알킬기, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다. Ri8은, 예컨대, 탄소수 1∼12인 지방족 탄화수소기, 바람직하게는 탄소수 1∼4인 알킬기, 탄소수 5∼12인 지환식 탄화수소기 또는 이들을 조합함으로써 형성되는 기, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기 또는 아다만틸기이다. LA4는, 단결합 또는 탄소수 1∼4인 알칸디일기이다.
Qb1 및 Qb2는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
식 (B1)으로 나타내어지는 염에 있어서의 음이온으로서는, 구체적으로는, 일본 특허공개공보 제2010-204646호에 기재된 음이온을 들 수 있다.
[0164] 식 (B1)으로 나타내어지는 염에 있어서의 바람직한 음이온으로서는, 식 (B1a-1)∼식 (B1a-34)로 각각 나타내어지는 음이온을 들 수 있다.
Figure pat00107
[0165]
Figure pat00108
[0166] 그 중에서도, 식 (B1a-1)∼식 (B1a-3) 및 식 (B1a-7)∼식 (B1a-16), 식 (B1a-18), 식 (B1a-19), 식 (B1a-22)∼식 (B1a-34) 중 어느 하나로 나타내어지는 음이온이 바람직하다.
[0167] Z＋의 유기 양이온으로서는, 유기 오늄 양이온, 유기 설포늄 양이온, 유기 요오도늄 양이온, 유기 암모늄 양이온, 벤조티아졸륨 양이온 및 유기 포스포늄 양이온 등을 들 수 있으며, 식 (II-2-A')로 나타내어지는 구조 단위에 있어서의 유기 양이온(ZA＋)과 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 유기 설포늄 양이온 및 유기 요오도늄 양이온이 바람직하며, 아릴설포늄 양이온이 보다 바람직하다.
[0168] 산 발생제(B)는, 상술한 음이온 및 상술한 유기 양이온의 조합이며, 이들은 임의로 조합하는 것이 가능하다. 산 발생제(B)로서는, 바람직하게는 식 (B1a-1)∼식 (B1a-3) 및 식 (B1a-7)∼식 (B1a-16), 식 (B1a-18), 식 (B1a-19), 식 (B1a-22)∼식 (B1a-34) 중 어느 하나로 나타내어지는 음이온과, 양이온(b2-1) 또는 양이온(b2-3)와의 조합을 들 수 있다.
[0169] 산 발생제(B)로서는, 바람직하게는 식 (B1-1)∼식 (B1-48)로 각각 나타내어지는 것을 들 수 있다. 그 중에서도 아릴설포늄 양이온을 포함하는 것이 바람직하며, 식 (B1-1)∼식 (B1-3), 식 (B1-5)∼식 (B1-7), 식 (B1-11)∼식 (B1-14), 식 (B1-20)∼식 (B1-26), 식 (B1-29), 식 (B1-31)∼식 (B1-48)로 나타내어지는 것이 특히 바람직하다.
Figure pat00109
[0170]
Figure pat00110
[0171]
Figure pat00111
[0172]
Figure pat00112
[0173]
Figure pat00113
[0174] 본 발명의 레지스트 조성물에 있어서는, 산 발생제의 함유율은, 수지(A) 100질량부에 대해, 바람직하게는 1질량부 이상 45질량부 이하, 보다 바람직하게는 1질량부 이상 40질량부 이하, 더욱 바람직하게는 3질량부 이상 35질량부 이하이다. 본 발명의 레지스트 조성물은, 산 발생제(B) 중 1종을 단독으로 함유해도 되고, 복수 종을 함유해도 된다.
[0175] ＜용제(E)＞
용제(E)의 함유율은, 레지스트 조성물 중, 통상 90질량％ 이상 99.9질량％ 이하이며, 바람직하게는 92질량％ 이상 99질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 94질량％ 이상 99질량％ 이하이다. 용제(E)의 함유율은, 예컨대 액체 크로마토그래피 또는 가스 크로마토그래피 등의 공지된 분석 수단으로 측정할 수 있다.
용제(E)로서는, 에틸셀로솔브(cellosolve)아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르에스테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 락트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산아밀 및 피루브산에틸 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵탄온 및 시클로헥산온 등의 케톤류; γ-부티로락톤 등의 고리 형상 에스테르류; 등을 들 수 있다. 용제(E) 중 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
[0176] ＜??처(C)＞
??처(C)로서는, 염기성의 질소 함유(含窒素) 유기 화합물, 및 산 발생제(B)로부터 발생하는 산보다도 산성도가 약한 산을 발생시키는 염(단, 식 (I)로 나타내어지는 염을 제외함.)을 들 수 있다. 레지스트 조성물이 ??처(C)를 함유하는 경우, ??처(C)의 함유량은, 레지스트 조성물의 고형분의 양을 기준으로, 0.01∼15질량％ 정도인 것이 바람직하고, 0.01∼10질량％ 정도인 것이 보다 바람직하고, 0.01∼5질량％ 정도인 것이 더욱 바람직하고, 0.01∼3질량％ 정도인 것이 더더욱 바람직하다.
염기성의 질소 함유 유기 화합물로서는, 아민 및 암모늄염을 들 수 있다. 아민으로서는, 지방족 아민 및 방향족 아민을 들 수 있다. 지방족 아민으로서는, 제1급 아민, 제2급 아민 및 제3급 아민을 들 수 있다.
[0177] 아민으로서는, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 아닐린, 디이소프로필아닐린, 2-, 3- 또는 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디시클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리스〔2-(2-메톡시에톡시)에틸〕아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 2,2'-메틸렌비스아닐린, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 피리딘, 4-메틸피리딘, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,2-디(2-피리딜)에텐, 1,2-디(4-피리딜)에텐, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-디(4-피리딜옥시)에탄, 디(2-피리딜)케톤, 4,4'-디피리딜설피드, 4,4'-디피리딜디설피드, 2,2'-디피리딜아민, 2,2'-디피콜릴아민, 비피리딘 등을 들 수 있고, 바람직하게는 디이소프로필아닐린을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 2,6-디이소프로필아닐린을 들 수 있다.
[0178] 암모늄염으로서는, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라이소프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 테트라헥실암모늄히드록시드, 테트라옥틸암모늄히드록시드, 페닐트리메틸암모늄히드록시드, 3-(트리플루오로메틸)페닐트리메틸암모늄히드록시드, 테트라-n-부틸암모늄살리실레이트 및 콜린 등을 들 수 있다.
[0179] 산 발생제(B)로부터 발생하는 산보다도 산성도가 약한 산을 발생시키는 염에 있어서의 산성도는, 산 해리 상수(acid dissociation constant)(pKa)로 나타내어진다. 산 발생제(B)로부터 발생하는 산보다도 산성도가 약한 산을 발생시키는 염은, 해당 염으로부터 발생하는 산의 산 해리 상수가, 통상 -3＜pKa인 염이고, 바람직하게는 -1＜pKa＜7인 염이며, 보다 바람직하게는 0＜pKa＜5인 염이다.
산 발생제(B)로부터 발생하는 산보다도 산성도가 약한 산을 발생시키는 염으로서는, 하기의 식으로 나타내어지는 염, 일본 특허공개공보 제2015-147926호에 기재된 식 (D)로 나타내어지는 염(이하, 「약산 분자 내 염(D)」이라고 하는 경우가 있음.), 그리고 일본 특허공개공보 제2012-229206호, 일본 특허공개공보 제2012-6908호, 일본 특허공개공보 제2012-72109호, 일본 특허공개공보 제2011-39502호 및 일본 특허공개공보 제2011-191745호에 기재된 염을 들 수 있다. 산 발생제(B)로부터 발생하는 산보다도 산성도가 약한 산을 발생시키는 염으로서는, 바람직하게는 산 발생제(B)로부터 발생하는 산보다도 산성도가 약한 카르복실산을 발생시키는 염(카르복실산 음이온을 가지는 염)이며, 보다 바람직하게는 약산 분자 내 염(D)이다.
Figure pat00114
[0180] 약산 분자 내 염(D)으로서는, 이하의 염을 들 수 있다.
Figure pat00115
[0181] 〈기타의 성분〉
본 발명의 레지스트 조성물은, 필요에 따라서, 상술한 성분 이외의 성분(이하 「기타의 성분(F)」라고 하는 경우가 있음.)을 함유하고 있어도 된다. 기타의 성분(F)에 특별히 한정은 없으며, 레지스트 분야에서 공지된 첨가제, 예컨대, 증감제, 용해억제제, 계면활성제, 안정제, 염료 등을 이용할 수 있다.
[0182] 〈레지스트 조성물의 조제〉
본 발명의 레지스트 조성물은, 염(I), 수지(A) 및 산 발생제(B), 그리고, 필요에 따라서, 이용되는 수지(A) 이외의 수지, 용제(E), ??처(C) 및 기타의 성분(F)을 혼합함으로써 조제할 수 있다. 혼합 순서는 임의이며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 혼합할 때의 온도는, 10∼40℃로부터, 수지 등의 종류나 수지 등의 용제(E)에 대한 용해도 등에 따라 적절한 온도를 선택할 수 있다. 혼합 시간은, 혼합 온도에 따라, 0.5∼24시간 중에서 적절한 시간을 선택할 수 있다. 또한, 혼합 수단도 특별히 제한은 없으며, 교반 혼합 등을 이용할 수 있다.
각 성분을 혼합한 후에는, 구멍 직경이 0.003∼0.2μm 정도인 필터를 이용하여 여과하는 것이 바람직하다.
[0183] 〈레지스트 패턴의 제조 방법〉
본 발명의 레지스트 패턴의 제조 방법은,
(1) 본 발명의 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,
(2) 도포 후의 조성물을 건조시켜서 조성물층을 형성하는 공정,
(3) 조성물층에 노광하는 공정,
(4) 노광 후의 조성물층을 가열하는 공정, 및
(5) 가열 후의 조성물층을 현상하는 공정을 포함한다.
레지스트 조성물을 기판 상에 도포하려면, 스핀 코터 등과 같은, 통상 이용되는 장치에 의해 행하는 것이 가능하다. 기판으로서는, 실리콘 웨이퍼 등의 무기 기판을 들 수 있다. 레지스트 조성물을 도포하기 전에, 기판을 세정해도 되고, 기판 상에 반사 방지막 등이 형성되어 있어도 된다.
도포 후의 조성물을 건조함으로써, 용제를 제거하고, 조성물층을 형성한다. 건조는, 예컨대, 핫플레이트 등의 가열 장치를 이용하여 용제를 증발시키는 것(이른바 프리베이크(pre-bake))에 의해 행하거나, 혹은 감압 장치를 이용하여 행한다. 가열 온도는, 50∼200℃인 것이 바람직하고, 가열 시간은, 10∼180초 간인 것이 바람직하다. 또한, 감압 건조할 때의 압력은, 1∼1.0×105Pa 정도인 것이 바람직하다.
얻어진 조성물층에, 통상, 노광기를 이용하여 노광한다. 노광기는, 액침(液浸) 노광기여도 된다. 노광 광원으로서는, KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm), F2 엑시머 레이저(파장 157nm)와 같은 자외역(紫外域)의 레이저광을 방사하는 것, 고체 레이저 광원(YAG 또는 반도체 레이저 등)으로부터의 레이저광을 파장 변환하여 원(遠)자외역 또는 진공자외역의 고조파 레이저광을 방사하는 것, 전자선이나, 초자외광(EUV)을 조사하는 것 등, 다양한 것을 이용할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 이들 방사선을 조사하는 것을 총칭하여 「노광」이라고 하는 경우가 있다. 노광 시, 통상, 요구되는 패턴에 해당하는 마스크를 통해 노광이 행해진다. 노광 광원이 전자선인 경우는, 마스크를 이용하지 않고 직접 묘화(描畵)에 의해 노광해도 된다.
노광 후의 조성물층에 대해, 산 불안정기에 있어서의 탈보호 반응을 촉진하기 위해 가열 처리(이른바 PEB(post exposure bake))를 행한다. 가열 온도는, 통상 50∼200℃ 정도, 바람직하게는 70∼150℃ 정도이다.
가열 후의 조성물층을, 통상, 현상 장치를 이용하고, 현상액을 이용하여 현상한다. 현상 방법으로서는, 디핑법, 패들법(paddle法), 스프레이법, 다이나믹 디스펜스법 등을 들 수 있다. 현상 온도는, 예컨대, 5∼60℃인 것이 바람직하고, 현상 시간은, 예컨대, 5∼300초 간인 것이 바람직하다. 현상액의 종류를 이하와 같이 선택함으로써, 포지티브형 레지스트 패턴 또는 네가티브형 레지스트 패턴을 제조할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물로부터 포지티브형 레지스트 패턴을 제조하는 경우는, 현상액으로서 알칼리 현상액을 이용한다. 알칼리 현상액은, 이 분야에서 이용되는 각종 알칼리성 수용액이면 된다. 예컨대, 테트라메틸암모늄히드록시드나 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄히드록시드(통칭 콜린)의 수용액 등을 들 수 있다. 알칼리 현상액에는, 계면활성제가 포함되어 있어도 된다.
현상 후 레지스트 패턴을 초순수(ultrapure water)로 세정하고, 이어서, 기판 및 패턴 상에 남은 물을 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물로부터 네가티브형 레지스트 패턴을 제조하는 경우는, 현상액으로서 유기 용제를 포함하는 현상액(이하 「유기계 현상액」이라고 하는 경우가 있음)을 이용한다.
유기계 현상액에 포함되는 유기 용제로서는, 2-헥산온, 2-헵탄온 등의 케톤 용제; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르에스테르 용제; 아세트산부틸 등의 에스테르 용제; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르 용제; N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제; 아니솔 등의 방향족 탄화수소 용제 등을 들 수 있다.
유기계 현상액 중, 유기 용제의 함유율은, 90질량％ 이상 100질량％ 이하가 바람직하고, 95질량％ 이상 100질량％ 이하가 보다 바람직하며, 실질적으로 유기 용제뿐인 것이 더욱 바람직하다.
그 중에서도, 유기계 현상액으로서는, 아세트산부틸 및/또는 2-헵탄온을 포함하는 현상액이 바람직하다. 유기계 현상액 중, 아세트산부틸 및 2-헵탄온의 합계 함유율은, 50질량％ 이상 100질량％ 이하가 바람직하고, 90질량％ 이상 100질량％ 이하가 보다 바람직하며, 실질적으로 아세트산부틸 및/또는 2-헵탄온뿐인 것이 더욱 바람직하다.
유기계 현상액에는, 계면활성제가 포함되어 있어도 된다. 또한, 유기계 현상액에는, 미량의 수분이 포함되어 있어도 된다.
현상 시, 유기계 현상액과는 다른 종류의 용제로 치환함으로써, 현상을 정지시켜도 된다.
현상 후의 레지스트 패턴을 린스액으로 세정하는 것이 바람직하다. 린스액으로서는, 레지스트 패턴을 용해하지 않는 것이면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기 용제를 포함하는 용액을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 알코올 용제 또는 에스테르 용제이다.
세정 후에는, 기판 및 패턴 상에 남은 린스액을 제거하는 것이 바람직하다.
[0184] 〈용도〉
본 발명의 레지스트 조성물은, KrF 엑시머 레이저 노광용의 레지스트 조성물, ArF 엑시머 레이저 노광용의 레지스트 조성물, 전자선(EB) 노광용의 레지스트 조성물 또는 EUV 노광용의 레지스트 조성물, 특히 전자선(EB) 노광용의 레지스트 조성물 또는 EUV 노광용의 레지스트 조성물로서 적합하며, 반도체의 미세 가공에 유용하다.
[실시예]
[0185] 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 예에 있어서, 함유량 내지 사용량을 나타내는 「％」 및 「부」는, 특별히 기재하지 않는 한 질량 기준이다.
중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피로 하기 조건에 의해 구한 값이다.
장치：HLC-8120GPC형(TOSOH CORPORATION 제조)
칼럼： TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn(TOSOH CORPORATION 제조)
용리액(溶離液)：테트라히드로푸란
유량：1.0mL/min
검출기：RI 검출기
칼럼 온도：40℃
주입량： 100μl
분자량 표준：표준 폴리스티렌(TOSOH CORPORATION 제조)
또한, 화합물의 구조는, 질량 분석(LC는 Agilent Technologies, Inc.에서 제조한 1100형, MASS는 Agilent Technologies, Inc.에서 제조한 LC/MSD형)을 이용하여, 분자 이온 피크를 측정함으로써 확인하였다. 이하의 실시예에서는 상기 분자 이온 피크의 값을 「MASS」로 나타낸다.
[0186] 실시예 1：식 (I-3)으로 나타내어지는 염의 합성
Figure pat00116
식(I-3-a)로 나타내어지는 화합물 2.50부, 클로로포름 5부, 식 (I-3-b)로 나타내어지는 화합물 2.11부 및 트리플루오로메탄설폰산 2.08부를 혼합하여, 23℃에서 30분 간 교반한 후, 5℃까지 냉각하였다. 얻어진 혼합물에, 무수트리플루오로아세트산 3.64부를 15분에 걸쳐서 적하(滴下)하고, 추가로, 23℃에서 1시간 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물에, 트리에틸아민 4.21부, 이온교환수 8.42부 및 클로로포름 50부를 첨가하여, 23℃에서 30분 간 교반하고, 분액(分液)함으로써 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층에, 5％ 옥살산 수용액 50부를 첨가하여, 23℃에서 30분 간 교반하고, 분액함으로써 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층에, 이온교환수 50부를 첨가하여, 23℃에서 30분 간 교반하고, 분액함으로써 유기층을 얻었다. 이 물 세정(水洗) 조작을 5회 행하였다. 얻어진 유기층을 농축한 후, 얻어진 잔여물에, t-부틸메틸에테르 30부를 첨가하여, 23℃에서 30분 간 교반한 후, 여과함으로써, 식 (I-3)으로 나타내어지는 염 3.25부를 얻었다.
MASS(ESI(＋)Spectrum)：365.1 [M＋H]＋
[0187] 실시예 2：식 (I-9)로 나타내어지는 염의 합성
Figure pat00117
식 (I-9-a)로 나타내어지는 화합물 2.69부, 클로로포름 5부, 식 (I-3-b)로 나타내어지는 화합물 2.11부 및 트리플루오로메탄설폰산 2.08부를 혼합하여, 23℃에서 30분 간 교반한 후, 5℃까지 냉각하였다. 얻어진 혼합물에, 무수트리플루오로아세트산 3.64부를 15분에 걸쳐서 적하하고, 추가로, 23℃에서 1시간 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물에, 트리에틸아민 4.21부, 이온교환수 8.42부 및 클로로포름 50부를 첨가하여, 23℃에서 30분 간 교반하고, 분액함으로써 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층에, 5％ 옥살산 수용액 50부를 첨가하여, 23℃에서 30분 간 교반하고, 분액함으로써 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층에, 이온교환수 50부를 첨가하여, 23℃에서 30분 간 교반하고, 분액함으로써 유기층을 얻었다. 이 물 세정 조작을 5회 행하였다. 얻어진 유기층을 농축한 후, 얻어진 잔여물에, t-부틸메틸에테르 30부를 첨가하여, 23℃에서 30분 간 교반한 후, 여과함으로써, 식 (I-9)로 나타내어지는 염 2.17부를 얻었다.
MASS(ESI(＋)Spectrum)：381.1 [M＋H]＋
[0188] 실시예 3： 식 (I-13)으로 나타내어지는 염의 합성
Figure pat00118
식 (I-3-a)로 나타내어지는 화합물 3.15부, 클로로포름 30부, 식 (I-13-b)로 나타내어지는 화합물 3.30부 및 트리플루오로메탄설폰산 4.37부를 혼합하여, 23℃에서 30분 간 교반한 후, 5℃까지 냉각하였다. 얻어진 혼합물에, 무수트리플루오로아세트산 6.12부를 15분에 걸쳐서 적하하고, 추가로, 23℃에서 2시간 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물에, 이온교환수 40부를 첨가하여, 23℃에서 30분 간 교반하고, 분액함으로써 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층에, 10％ 수산화나트륨 수용액 35부를 첨가하여, 23℃에서 30분 간 교반하고, 분액함으로써 유기층을 얻었다. 이 조작을 2회 행하였다. 얻어진 유기층을 농축한 후, 농축물을, 전개(展開) 용제로서 메탄올로 이온 교환 수지(Aldrich(QAE Sephadex® A-25 chloride form))에 통액(通液)하였다. 얻어진 통액 용액을 농축한 후, 클로로포름 80부 및 10％ 수산화나트륨 수용액 40부를 첨가하여, 23℃에서 30분 간 교반하고, 분액함으로써 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층에, 5％ 옥살산 수용액 40부를 첨가하여, 23℃에서 30분 간 교반하고, 분액함으로써 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층에, 이온교환수 40부를 첨가하여, 23℃에서 30분 간 교반하고, 분액함으로써 유기층을 얻었다. 이 물 세정 조작을 5회 행하였다. 얻어진 유기층을 농축한 후, 얻어진 잔여물에, t-부틸메틸에테르 30부를 첨가하여, 23℃에서 30분 간 교반한 후, 여과함으로써, 식 (I-13)으로 나타내어지는 염 4.11부를 얻었다.
MASS(ESI(＋)Spectrum)：411.1 [M＋H]＋
[0189] 실시예 4：식 (I-14)로 나타내어지는 염의 합성
Figure pat00119
식 (I-3-a)로 나타내어지는 화합물 3.15부, 클로로포름 30부, 식 (I-14-b)로 나타내어지는 화합물 3.10부 및 트리플루오로메탄설폰산 4.37부를 혼합하여, 23℃에서 30분 간 교반한 후, 5℃까지 냉각하였다. 얻어진 혼합물에, 무수트리플루오로아세트산 6.12부를 15분에 걸쳐서 적하하고, 추가로, 23℃에서 2시간 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물에, 이온교환수 40부를 첨가하여, 23℃에서 30분 간 교반하고, 분액함으로써 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층에, 10％ 수산화나트륨 수용액 35부를 첨가하여, 23℃에서 30분 간 교반하고, 분액함으로써 유기층을 얻었다. 이 조작을 2회 행하였다. 얻어진 유기층을 농축한 후, 농축물을, 전개 용제로서 메탄올로 이온 교환 수지(Aldrich(QAE Sephadex® A-25 chloride form))에 통액하였다. 얻어진 통액 용액을 농축한 후, 클로로포름 80부 및 10％ 수산화나트륨 수용액 40부를 첨가하여, 23℃에서 30분 간 교반하고, 분액함으로써 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층에, 5％ 옥살산 수용액 40부를 첨가하여, 23℃에서 30분 간 교반하고, 분액함으로써 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층에, 이온교환수 40부를 첨가하여, 23℃에서 30분 간 교반하고, 분액함으로써 유기층을 얻었다. 이 물 세정 조작을 5회 행하였다. 얻어진 유기층을 농축한 후, 얻어진 잔여물에, t-부틸메틸에테르 30부를 첨가하여, 23℃에서 30분 간 교반한 후, 여과함으로써, 식 (I-14)로 나타내어지는 염 2.91부를 얻었다.
MASS(ESI(＋)Spectrum)：397.1 [M＋H]＋
[0190] 수지의 합성
수지(A)의 합성에 사용한 화합물(모노머)을 하기에 나타낸다. 이하에서는, 이들 화합물을 그 식 번호에 따라, 「모노머(a1-1-3)」 등이라고 한다.
Figure pat00120
[0191] 합성예 1〔수지(A1)의 합성〕
모노머로서, 모노머(a1-4-2), 모노머(a1-1-3) 및 모노머(a1-2-6)를 이용하여, 그 몰비〔모노머(a1-4-2)：모노머(a1-1-3)：모노머(a1-2-6)〕가, 38：24：38의 비율이 되도록 혼합하고, 추가로, 이 모노머 혼합물에, 전체 모노머의 합계 질량에 대해, 1.5질량 배(倍)의 메틸이소부틸케톤을 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 전체 모노머의 합계 몰수에 대해, 7몰％가 되도록 첨가하고, 이것을 85℃에서 약 5시간 동안 가열함으로써 중합을 행하였다. 그 후, 중합 반응액에, p-톨루엔설폰산수용액을 첨가하여, 6시간 동안 교반한 후, 분액하였다. 얻어진 유기층을, 대량의 n-헵탄에 부어 수지를 석출시켜, 여과·회수함으로써, 중량 평균 분자량이 약 5.3×103인 수지(A1)(공중합체)을 수율 78％로 얻었다. 이 수지(A1)은, 이하의 구조 단위를 가지는 것이다.
Figure pat00121
[0192] ＜레지스트 조성물의 조제＞
표 1에 나타낸 바와 같이, 이하의 각 성분을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 구멍 직경이 0.2μm인 불소 수지제의 필터로 여과함으로써, 레지스트 조성물을 조제하였다.
[표 1]
Figure pat00122
[0193] ＜수지＞
A1：수지(A1)
＜산 발생제(B)＞
B1-43：식 (B1-43)으로 나타내어지는 염(일본 특허공개공보 제2016-47815호의 실시예에 따라 합성)
Figure pat00123
＜염(I)＞
I-3：식 (I-3)으로 나타내어지는 염
I-9：식 (I-9)로 나타내어지는 염
I-13：식 (I-13)으로 나타내어지는 염
I-14：식 (I-14)로 나타내어지는 염
＜??처(C)＞
IX-1：일본 특허공개공보 제2017-202993호를 참고로 하여 합성
Figure pat00124
IX-2：일본 특허공개공보 제2018-066985호의 실시예에 따라 합성
Figure pat00125
C1：일본 특허공개공보 제2011-39502호에 기재된 방법으로 합성
Figure pat00126
＜용제＞
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 400부
프로필렌글리콜모노메틸에테르 150부
γ-부티로락톤 5부
[0194] (레지스트 조성물의 전자선 노광 평가)
6 인치의 실리콘 웨이퍼를, 다이렉트 핫플레이트 상에서, 헥사메틸디실라잔을 이용하여 90℃에서 60초 간 처리하였다. 이 실리콘 웨이퍼에, 레지스트 조성물을, 조성물층의 막 두께가 0.04μm가 되도록 스핀 코팅하였다. 그 후, 다이렉트 핫플레이트 상에서, 표 1의 「PB」란에 나타낸 온도로 60초 간 프리베이크하여 조성물층을 형성하였다. 웨이퍼 상에 형성된 조성물층에, 전자선 묘화기〔Hitachi, Ltd.에서 제조한 「HL-800D 50keV」〕를 이용하여, 노광량을 단계적으로 변화시켜서 라인 앤드 스페이스 패턴을 직접 묘화하였다.
노광 후, 핫플레이트 상에서 표 1의 「PEB」란에 나타낸 온도로 60초 간 PEB(post exposure bake)를 행하고, 나아가 2.38질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60초 간의 패들 현상(現像)을 행함으로써, 레지스트 패턴을 얻었다.
얻어진 레지스트 패턴(라인 앤드 스페이스 패턴)을 주사형(走査型) 전자현미경으로 관찰하여, 60nm의 라인 앤드 스페이스 패턴의 라인 폭과 스페이스 폭이 1：1이 되는 노광량을 실효 감도로 하였다.
[0195] LER(line edge roughness) 평가：실효 감도로 제조된 레지스트 패턴의 측벽면의 요철의 변동 폭을 주사형 전자현미경으로 측정하여, LER을 구하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pat00127
비교 조성물 1, 2와 비교하여, 조성물 1∼5는, LER(line edge roughness)이 양호하였다.
[0196] 본 발명의 염 및 해당 염을 포함하는 레지스트 조성물은, LER이 양호하여, 반도체의 미세 가공에 유용하다.

Claims (8)

  1. 식 (I)로 나타내어지는 염.
    Figure pat00128

    [식 (I) 중,
    R1, R2 및 R3는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1∼6인 플루오린화알킬기 또는 탄소수 1∼18인 탄화수소기를 나타내며, 해당 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 된다.
    m1은, 0∼4 중 어느 하나의 정수를 나타내며, m1이 2 이상일 때, 복수의 R1은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
    m2는, 0∼4 중 어느 하나의 정수를 나타내며, m2가 2 이상일 때, 복수의 R2는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
    m3는, 0∼4 중 어느 하나의 정수를 나타내며, m3가 2 이상일 때, 복수의 R3는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
    X1은, -O- 또는 -S-를 나타낸다.]
  2. 제1항에 기재된 염을 포함하는 ??처.
  3. 제2항에 기재된 ??처와, 산 불안정기를 가지는 구조 단위를 포함하는 수지와, 산 발생제를 함유하는 레지스트 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    산 불안정기를 가지는 구조 단위를 포함하는 수지가, 식 (a1-1)로 나타내어지는 구조 단위 및 식 (a1-2)로 나타내어지는 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 레지스트 조성물.
    Figure pat00129

    [식 (a1-1) 및 식 (a1-2) 중,
    La1 및 La2는, 각각 독립적으로, -O- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-를 나타내며, k1은 1∼7 중 어느 하나의 정수를 나타내며, *는 -CO-와의 결합손(結合手)을 나타낸다.
    Ra4 및 Ra5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
    Ra6 및 Ra7은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8인 알킬기, 탄소수 3∼18인 지환식(脂環式) 탄화수소기 또는 이들을 조합한 기를 나타낸다.
    m1은, 0∼14 중 어느 하나의 정수를 나타낸다.
    n1은, 0∼10 중 어느 하나의 정수를 나타낸다.
    n1'는, 0∼3 중 어느 하나의 정수를 나타낸다.]
  5. 제3항에 있어서,
    산 불안정기를 가지는 구조 단위를 포함하는 수지가, 식 (a2-A)로 나타내어지는 구조 단위를 포함하는 레지스트 조성물.
    Figure pat00130

    [식 (a2-A) 중,
    Ra50는, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼6인 알킬기를 나타낸다.
    Ra51은, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1∼6인 알킬기, 탄소수 1∼6인 알콕시기, 탄소수 2∼4인 알킬카르보닐기, 탄소수 2∼4인 알킬카르보닐옥시기, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 나타낸다.
    Aa50는, 단결합 또는 *-Xa51-(Aa52-Xa52)nb-를 나타내며, *는 -Ra50가 결합하는 탄소 원자와의 결합손을 나타낸다.
    Aa52는, 탄소수 1∼6인 알칸디일기를 나타낸다.
    Xa51 및 Xa52는, 각각 독립적으로, -O-, -CO-O- 또는 -O-CO-를 나타낸다.
    nb는, 0 또는 1을 나타낸다.
    mb는 0∼4 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. mb가 2 이상의 어느 하나의 정수인 경우, 복수의 Ra51은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.]
  6. 제3항에 있어서,
    산 발생제가, 식 (B1)으로 나타내어지는 염을 포함하는 레지스트 조성물.
    Figure pat00131

    [식 (B1) 중,
    Qb1 및 Qb2는, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 탄소수 1∼6인 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
    Lb1은, 탄소수 1∼24인 2가의 포화 탄화수소기를 나타내며, 해당 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 되고, 해당 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 된다.
    Y는, 치환기를 가지고 있어도 되는 메틸기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3∼18인 지환식 탄화수소기를 나타내며, 해당 지환식 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -S(O)2- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 된다.
    Z＋는, 유기 양이온을 나타낸다.]
  7. 제3항에 있어서,
    산 발생제로부터 발생하는 산보다도 산성도가 약한 산을 발생시키는 염을 더 함유하는 레지스트 조성물.
  8. (1) 제3항에 기재된 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,
    (2) 도포 후의 조성물을 건조시켜 조성물층을 형성하는 공정,
    (3) 조성물층에 노광하는 공정,
    (4) 노광 후의 조성물층을 가열하는 공정, 및
    (5) 가열 후의 조성물층을 현상하는 공정,
    을 포함하는 레지스트 패턴의 제조 방법.

KR1020200058394A 2019-05-17 2020-05-15 염, ??처, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법 KR20200132765A (ko)

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