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KR20200126200A - 전기 변색 물질 및 그 제조 방법, 전기 변색 소자, 광학 소자 및 전자 장치 - Google Patents

전기 변색 물질 및 그 제조 방법, 전기 변색 소자, 광학 소자 및 전자 장치 Download PDF

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KR20200126200A
KR20200126200A KR1020190049882A KR20190049882A KR20200126200A KR 20200126200 A KR20200126200 A KR 20200126200A KR 1020190049882 A KR1020190049882 A KR 1020190049882A KR 20190049882 A KR20190049882 A KR 20190049882A KR 20200126200 A KR20200126200 A KR 20200126200A
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KR
South Korea
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nanostructure
electrochromic
electrochromic material
nickel oxide
nickel
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Application number
KR1020190049882A
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English (en)
Inventor
고행덕
김하진
배민종
Original Assignee
삼성전자주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Abstract

3차원으로 상호연결된 니켈 산화물 와이어를 포함하는 나노구조체를 포함하고, 상기 니켈 산화물 와이어의 두께는 10nm 미만인 전기 변색 물질, 이를 포함하는 전기 변색 소자, 광학 소자 및 전자 장치에 관한 것이다.

Description

전기 변색 물질 및 그 제조 방법, 전기 변색 소자, 광학 소자 및 전자 장치{ELECTROCHROMIC MATERIAL AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME AND ELECTROCHROMIC DEVICE AND OPTICAL DEVICE AND ELECTRONIC DEVICE}
전기 변색 물질 및 그 제조 방법, 전기 변색 소자, 광학 소자 및 전자 장치에 관한 것이다.
전기 변색(electrochromic)은 전압을 인가하였을 때 전기장 방향에 따라 가역적으로 색이 변하는 현상을 말하며, 전기 변색 물질은 전기 화학적 산화 및 환원 반응에 의해 재료의 광 특성이 가역적으로 변화할 수 있는 물질을 말한다. 즉 전기 변색 물질은 전기장이 인가되지 않는 경우 색을 표시하지 않다가 전기장이 인가되면 색을 표시할 수 있으며, 또는 이와 반대로 전기장이 인가되지 않는 경우 색을 표시하다가 전기장이 인가되면 색이 소멸되는 특성을 가진다.
전기 변색 물질은 이러한 특성을 이용하여 전압에 따라 광 투과 특성을 변화하는 전기 변색 소자(electrochromic device)에 응용되고 있다.
전기 변색 소자는 스마트 윈도우(smart window)에 응용될 뿐 아니라 최근에는 우수한 경량성 및 휴대성으로 인하여 다양한 표시 장치(display device)에도 응용되고 있다.
일 구현예는 개선된 성능을 나타내는 전기 변색 물질을 제공한다.
다른 구현예는 상기 전기 변색 물질을 포함하는 전기 변색 소자를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 전기 변색 물질 또는 상기 전기 변색 소자를 포함하는 광학 소자를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 전기 변색 물질, 상기 전기 변색 소자 또는 상기 광학 소자를 포함하는 전자 장치를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 3차원으로 상호연결된 니켈 산화물 와이어를 포함하는 나노구조체를 포함하고, 상기 니켈 산화물 와이어의 두께는 10nm 미만인 전기 변색 물질을 제공한다.
상기 나노구조체는 다공성일 수 있다.
상기 나노구조체는 나노포러스 구조체 또는 메조포러스 구조체일 수 있다.
상기 나노구조체의 공극은 약 10nm 이하의 크기를 가질 수 있다.
상기 나노구조체의 표면적은 약 100㎠/g 이상일 수 있다.
상기 니켈 산화물 와이어의 두께는 약 1nm 내지 8nm일 수 있다.
상기 나노구조체는 삼중 주기적 연속체(triply periodic bicontinuous structure)일 수 있다.
상기 나노구조체는 자이로이드 네트워크 모폴로지(gyroid network morphology)를 가질 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 3차원으로 상호연결된 빈 공간을 가진 템플렛을 준비하는 단계, 상기 템플렛의 빈 공간에 니켈을 공급하는 단계, 상기 템플렛을 제거하는 단계, 그리고 상기 니켈을 산화시켜 3차원으로 상호연결된 니켈 산화물 와이어를 포함하는 나노구조체를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 니켈 산화물 와이어의 두께는 10nm 미만인 전기 변색 물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 템플렛을 준비하는 단계는 블록공중합체와 실록산 전구체의 혼합물을 사용하여 미세상분리(microphase separation)를 수행하는 단계를 포함할 수 있고, 상기 블록공중합체는 약 10,000g/mol 이하의 분자량 및 약 0.3 이상의 Flory-Huggins 상호작용 계수(Flory-Huggins interaction parameter)을 가질 수 있다.
상기 블록공중합체는 에틸렌옥사이드 블록과 프로필렌옥사이드 블록을 포함할 수 있고, 상기 에틸렌옥사이드 블록은 상기 블록공중합체에 대하여 약 20부피% 이상 50부피% 미만으로 포함될 수 있고, 상기 미세상분리는 상기 실록산 전구체로부터 유래된 구조단위와 상기 에틸렌옥사이드 블록을 포함하는 친수성 부와 상기 프로필렌옥사이드 블록을 포함한 소수성 부로 상분리될 수 있다.
상기 템플렛의 빈 공간에 니켈을 공급하는 단계는 전기도금 또는 용액 공정으로 수행할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 서로 마주하는 제1 전극과 제2 전극, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 중 어느 하나 위에 위치하는 전기 변색 물질, 그리고 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 전해질을 포함하고, 상기 전기 변색 물질은 3차원으로 상호연결된 니켈 산화물 와이어를 포함하는 나노구조체를 포함하고, 상기 니켈 산화물 와이어의 두께는 약 10nm 미만인 전기 변색 소자를 제공한다.
상기 전기 변색 소자의 550nm에서의 명암비는 약 80 이상일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 전기 변색 소자를 포함하는 전자 장치를 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 전기 변색 물질을 포함하는 광학 소자를 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 광학 소자를 포함하는 전자 장치를 제공한다.
산화환원 반응성을 높임으로써 개선된 명암비를 구현할 수 있다.
도 1은 일 예에 따른 나노구조체를 보여주는 개략도이고,
도 2는 일 예에 따른 나노구조체를 확대하여 보여주는 SEM 사진이고,
도 3은 일 구현예에 따른 전기 변색 소자의 일 예를 보여주는 개략도이고,
도 4는 제조예 1에 따른 니켈 산화물 와이어를 포함하는 나노구조체의 TEM 사진이고,
도 5는 비교제조예 3에 따른 니켈 산화물 와이어를 포함하는 나노구조체의 TEM 사진이고,
도 6은 제조예 1에 따른 나노구조체의 파장에 따른 소색/발색 상태에서의 투과도를 보여주는 그래프이고,
도 7은 제조예 2에 따른 나노구조체의 파장에 따른 소색/발색 상태에서의 투과도를 보여주는 그래프이고,
도 8은 제조예 3에 따른 나노구조체의 파장에 따른 소색/발색 상태에서의 투과도를 보여주는 그래프이고,
도 9는 비교제조예 1에 따른 니켈 산화물 박막의 파장에 따른 소색/발색 상태에서의 투과도를 보여주는 그래프이고,
도 10은 비교제조예 2에 따른 니켈 산화물 박막의 파장에 따른 소색/발색 상태에서의 투과도를 보여주는 그래프이고,
도 11은 비교제조예 3에 따른 나노구조체의 파장에 따른 소색/발색 상태에서의 투과도를 보여주는 그래프이다.
이하, 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 구현예를 상세히 설명한다. 그러나 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
이하 일 구현예에 따른 전기변색물질을 설명한다.
일 구현예에 따른 전기변색물질은 3차원으로 상호연결된 니켈 산화물 와이어를 포함하는 나노구조체를 포함한다.
도 1은 일 예에 따른 나노구조체를 보여주는 개략도이고, 도 2는 일 예에 따른 나노구조체를 확대하여 보여주는 SEM 사진(스케일: 20nm)이다.
나노구조체(10)는 다공성 구조체일 수 있으며 예컨대 나노포러스(nanoporous) 구조체 또는 메조포러스(mesoporous) 구조체일 수 있다. 예컨대 나노구조체(10)는 약 30nm 이하, 약 20nm 이하 또는 약 10nm 이하의 크기를 가진 복수의 공극(pores)을 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 2nm 내지 30nm, 약 2nm 내지 20nm 또는 약 2nm 내지 10nm의 크기를 가진 복수의 공극을 가질 수 있다. 여기서 공극의 크기는 복수의 공극의 평균 입경일 수 있다. 일 예로, 나노구조체의 공극률은 약 20% 이상, 약 30% 이상 또는 약 50% 이상일 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 20% 내지 80%, 약 30% 내지 80% 또는 약 50% 내지 80% 일 수 있다.
도 1 및 2에서 보는 바와 같이, 나노구조체(10)는 예컨대 삼중 주기적 연속체(triply periodic bicontinuous structure)일 수 있으며, 예컨대 자이로이드 네트워크 모폴로지(gyroid network morphology)를 가진 구조체일 수 있다.
나노구조체(10)는 3차원으로 상호연결되어 있는 니켈 산화물 와이어(10a)를 포함할 수 있으며, 니켈 산화물 와이어(10a)는 니켈 산화물로 이루어지거나 니켈 산화물을 주성분으로 포함할 수 있다.
니켈 산화물 와이어(10a)는 매우 가는 1차원 형상일 수 있으며 3차원으로 상호연결되어 네트워크 구조를 형성할 수 있다. 니켈 산화물 와이어(10a)의 두께는 약 10nm 미만일 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 약 1nm 내지 9nm, 약 1nm 내지 8nm, 약 1nm 내지 7nm, 약 1nm 내지 6nm, 약 1nm 내지 5nm, 약 2nm 내지 9nm, 약 2nm 내지 8nm, 약 2nm 내지 7nm, 약 2nm 내지 6nm, 약 2nm 내지 5nm, 약 3nm 내지 9nm, 약 3nm 내지 8nm, 약 3nm 내지 7nm, 약 3nm 내지 6nm 또는 약 3nm 내지 5nm일 수 있다.
니켈 산화물은 이온과 전자의 전도가 가능한 혼성 전도성을 가질 수 있으며, 이에 따라 H+, Na+ 또는 Li+와 같은 전해질 이온의 침투에 의해 산화환원 반응을 수행할 수 있다. 니켈 산화물 와이어(10a)는 상술한 얇은 두께를 가짐으로써 나노 산화물 와이어(10a)의 두께의 상당 부분이 반응 사이트로 작용할 수 있고 이에 따라 나노구조체(10)의 산화환원 반응 사이트(redox site)가 증가하고 나노구조체(10)의 표면적이 커짐에 따라 산화환원 반응성이 높아져 개선된 전기변색 특성을 나타낼 수 있다.
일 예로, 나노구조체(10)의 표면적은 약 100㎠/g 이상일 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 150㎠/g 이상, 약 200㎠/g 이상, 약 250㎠/g 이상 또는 약 300㎠/g 이상일 수 있으며 예컨대 약 150㎠/g 내지 2000㎠/g, 약 200㎠/g 내지 2000㎠/g, 약 250㎠/g 내지 2000㎠/g 또는 약 300㎠/g 내지 2000㎠/g 일 수 있다.
일 예로, 나노구조체(10)의 산화환원 반응율은 약 50% 이상일 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 약 60% 이상, 약 70% 이상, 약 80% 이상, 약 90% 이상, 약 95% 이상, 약 97% 이상, 약 98% 이상 또는 약 100%일 수 있다. 여기서 나노구조체(10)의 산화환원 반응율은 나노 산화물 와이어(10a)의 두께 대비 나노 산화물 와이어(10a)의 표면으로부터 산화된 두께의 비율일 수 있다.
일 예로, 나노구조체(10)의 전기 변색 특성은 발색 상태(colored state)에서의 투과도와 소색 상태(bleached state)에서의 투과도의 비율인 명암비(contrast ratio)로 표현될 수 있으며, 예컨대 550nm 기준 파장에서의 명암비는 약 20 이상일 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 30 이상, 약 50 이상, 약 70 이상, 약 80 이상, 약 90 이상, 약 100 이상, 약 200 이상 또는 약 300 이상일 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 30 내지 5000, 약 50 내지 5000, 약 70 내지 5000, 약 80 내지 5000, 약 90 내지 5000, 약 100 내지 5000, 약 200 내지 5000, 약 300 내지 5000, 약 30 내지 3000, 약 50 내지 3000, 약 70 내지 3000, 약 80 내지 3000, 약 90 내지 3000, 약 100 내지 3000, 약 200 내지 3000, 약 300 내지 3000일 수 있다.
이하 전술한 나노구조체(10)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
일 예에 따른 나노구조체(10)의 제조 방법은 템플렛을 준비하는 단계, 템플렛의 빈 공간에 니켈을 공급하는 단계, 템플렛을 제거하는 단계, 그리고 공급된 니켈을 산화시켜 3차원으로 상호연결된 니켈 산화물 와이어를 포함하는 나노구조체를 형성하는 단계를 포함한다.
템플렛은 예컨대 3차원으로 상호연결된 빈 공간(void)을 가질 수 있으며, 빈 공간은 나노구조체가 형성될 공간일 수 있다. 템플렛은 서로 다른 표면 특성을 가진 물질의 미세상분리(microphase separation)에 의해 얻어질 수 있으며, 예컨대 친수성 부(hydrophilic part)와 소수성 부(hydrophobic part)의 미세상분리에 의해 얻어질 수 있다.
일 예로, 템플렛은 유무기 하이브리드 물질로부터 얻을 수 있으며, 예컨대 블록공중합체-무기 하이브리드 물질, 예컨대 블록공중합체와 실록산 전구체의 혼합물을 사용한 미세상분리에 의해 얻을 수 있다. 이때 전술한 바와 같이 약 10nm 미만의 두께를 가진 니켈 산화물 와이어(10a)를 구현하기 위하여 블록공중합체와 실록산 전구체의 조합이 중요하다.
일 예로, 블록공중합체는 비교적 분자량이 작은 블록공중합체에서 선택될 수 있으며, 예컨대 약 10,000g/mol 이하의 분자량을 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 3,000 내지 10,000g/mol, 약 4,000 내지 10,000g/mol, 약 3,000 내지 8,000 g/mol, 약 4,000 내지 8,000g/mol, 약 3,000 내지 7,000g/mol, 약 4,000 내지 7,000g/mol, 약 3,000 내지 6,000g/mol, 약 4,000 내지 6,000g/mol의 분자량을 가질 수 있다.
일 예로, 블록공중합체는 0.3 이상의 Flory-Huggins 상호작용 계수(Flory-Huggins interaction parameter, χ)를 가질 수 있다. Flory-Huggins 상호작용 계수(χ)는 A-b-C 구조식, 즉 A 블록(A block)과 C 블록(C block)이 공유 결합(covalent bond)에 의해 결합된 블록공중합체에서 A 블록과 C 블록 사이의 용해도 파라미터(solubility parameter)에 기인한 혼화성(miscibility)의 차이, 즉 A 블록과 C 블록이 서로 섞이지 않는 정도의 계수로 정의된다.
Flory-Huggins 상호작용 계수(χ)는 하기 관계식으로 표현될 수 있다.
[관계식]
Figure pat00001
상기 관계식에서,
χ는 Flory-Huggins 상호작용 계수이고,
Vm 은 A 블록과 C 블록을 포함하는 블록공중합체에서 더 많이 포함된 블록의 몰부피(molar volume)이고,
R은 기체 상수이고,
T는 온도(K)이고,
δ1은 A 블록의 용해도 파라미터이고,
δ2는 C 블록의 용해도 파라미터이다.
상기 범위 내에서 Flory-Huggins 상호작용 계수는 0.4 이상 또는 0.5 이상일 수 있다.
일 예로, 블록공중합체의 미세상분리는 Flory-Huggins 상호작용 계수(χ)와 중합도(degree of polymerization, N)의 곱으로 표현되는 분리매개변수(segregation parameter, χN) 값과 A 블록과 C 블록 사이의 부피비에 의해 구(sphere), 실린더(cylinder), 라멜라(lamellar), 자이로이드(gyroid) 상을 형성할 수 있는데, 하나의 블록의 부피비가 0.38 내지 0.4일 때 자이로이드 상을 형성할 수 있다. 또한, 분리매개변수(χN)가 약 15 이상일 때 A 블록과 C 블록 사이의 미세상분리가 양호하게 나타날 수 있다. 분리매개변수는 상기 범위 내에서 약 15 내지 60 또는 15 내지 40일 수 있다. 중합도(N)는 블록공중합체의 분자량에 관련되어 있으며, 후술하는 니켈 산화물의 두께에 영향을 미칠 수 있다.
일 예로, 블록공중합체는 A 전구체로부터 유래되는 A 블록과 C 전구체로부터 유래되는 C 블록을 포함할 수 있으며, A 블록과 C 블록 중 어느 하나는 약 20부피% 이상 50부피% 미만으로 포함될 수 있고 다른 하나는 약 50부피% 초과 80부피% 이하로 포함될 수 있다. 예컨대 A 블록과 C 블록을 포함하는 블록공중합체는 약 20부피% 이상 50부피% 미만의 A 블록과 약 50부피% 초과 80부피% 이하의 C 블록을 포함할 수 있고, 상기 범위 내에서 약 20부피% 내지 40부피%의 A 블록과 약 60부피% 내지 80부피%의 C 블록을 포함할 수 있다.
일 예로, 블록공중합체는 에틸렌옥사이드 블록과 프로필렌옥사이드 블록을 포함할 수 있으며, 예컨대 A 블록은 에틸렌옥사이드 블록일 수 있고 C 블록은 프로필렌옥사이드 블록일 수 있다. 예컨대 블록공중합체는 EO19-PO43-EO19 (분자량: 약 4,200 g/mol, PEO: 35%), EO27-PO61-EO27 (분자량: 약 5,400 g/mol, PEO: 35%), EO20-PO70-EO20 (분자량: 약 5,800 g/mol, PEO: 30%) 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, 블록공중합체에 실록산 전구체를 공급하여 블록공중합체와 실록산 전구체의 혼합물을 준비할 때, 실록산 전구체는 A 블록 및 C 블록 중 어느 하나에 선택적으로 배치될 수 있다. 실록산 전구체는 예컨대 테트라에틸올쏘실리케이트(tetraethyl orthosilicate, TEOS)일 수 있다. 예컨대 실록산 전구체는 A 블록에 선택적으로 배치되어 A 블록과 함께 친수성 부(hydrophilic part)를 형성할 수 있고 C 블록은 소수성 부(hydrophobic part)를 형성할 수 있다. 예컨대 실록산 전구체는 에틸렌 옥사이드 블록에 선택적으로 배치되어 에틸렌옥사이드 블록과 함께 친수성 부를 형성할 수 있고 프로필렌옥사이드 블록은 소수성 부를 형성할 수 있다. 이에 따라 친수성 부와 소수성 부로 미세상분리될 수 있다.
블록공중합체와 실록산 전구체의 혼합물은 예컨대 스핀 코팅 등의 방법으로 기재 또는 도전체가 적용된 기재 위에 도포될 수 있다. 도포된 블록공중합체와 실록산 전구체의 혼합물은 자가정렬되어 미세상분리될 수 있다.
이어서 미세상분리된 블록공중합체와 실록산 전구체의 혼합물을 열처리하여 블록공중합체를 제거하고 실록산 전구체로부터 형성된 실록산 골격(siloxane frame)으로 이루어진 템플렛을 얻는다. 열처리는 예컨대 약 300℃ 내지 800℃에서 예컨대 약 10분 내지 800분 동안 수행될 수 있다. 상기 범위 내에서 열처리는 약 400℃ 내지 500℃에서 약 30분 내지 500분 동안 수행될 수 있다. 얻어진 실록산 골격의 두께는 예컨대 약 3nm 내지 30nm 일 수 있다.
얻어진 템플렛은 블록공중합체의 제거에 의해 형성된 빈 공간을 가질 수 있으며 빈 공간은 3차원으로 상호연결되어 있을 수 있다. 템플렛은 나노포러스 또는 메조포러스 구조체일 수 있으며, 예컨대 약 10nm 이하의 공극을 가질 수 있다.
이어서 템플렛의 빈 공간에 니켈을 공급할 수 있다. 니켈은 예컨대 전기도금(electrodeposition) 또는 용액 공정으로 공급될 수 있다. 전기도금은 니켈염을 포함한 니켈 도금 용액을 사용하여 수행될 수 있으며 용액 공정은 예컨대 니켈 전구체를 사용한 졸-겔 전구체를 사용하여 수행될 수 있다.
이어서 건식 식각 또는 습식 식각에 의해 템플렛을 선택적으로 식각하여 실록산 골격을 제거한다. 이에 따라 템플렛의 빈 공간에 채워졌던 니켈만 남을 수 있으며, 3차원으로 상호연결된 니켈 와이어로 존재할 수 있다.
이어서 니켈 와이어를 열적으로 산화시켜 니켈 산화물 와이어를 얻는다. 산화는 예컨대 300℃ 내지 800℃에서 예컨대 약 10분 내지 800분 동안 수행될 수 있다. 상기 범위 내에서 열처리는 약 400℃ 내지 500℃에서 약 30분 내지 500분 동안 수행될 수 있다.
얻어진 니켈 산화물 와이어는 3차원으로 상호연결된 구조를 가질 수 있으며, 예컨대 삼중 주기적 연속체, 예컨대 자이로이드 네트워크 모폴로지를 가질 수 있다. 니켈 산화물 와이어의 두께는 약 10nm 미만일 수 있으며 상기 범위 내에서 예컨대 약 1nm 내지 9nm, 약 1nm 내지 8nm, 약 1nm 내지 7nm, 약 1nm 내지 6nm, 약 1nm 내지 5nm, 약 2nm 내지 9nm, 약 2nm 내지 8nm, 약 2nm 내지 7nm, 약 2nm 내지 6nm, 약 2nm 내지 5nm, 약 3nm 내지 9nm, 약 3nm 내지 8nm, 약 3nm 내지 7nm, 약 3nm 내지 6nm 또는 약 3nm 내지 5nm일 수 있다.
이하 전술한 전기 변색 물질을 포함하는 전기 변색 소자의 일 예를 설명한다.
도 3은 일 구현예에 따른 전기 변색 소자의 일 예를 보여주는 개략도이다.
도 3을 참고하면, 일 구현예에 따른 전기 변색 소자는 기판(110, 120), 서로 마주하는 하부 전극(130)과 상부 전극(140), 하부 전극(130) 위에 위치하는 전기 변색 층(150), 그리고 하부 전극(130)과 상부 전극(140) 사이에 위치하는 전해질(180)을 포함한다.
기판(110, 120)은 하부 전극(130)과 상부 전극(140)의 일면에 각각 배치되어 있을 수 있다. 기판(110, 120)은 예컨대 유리 또는 플라스틱으로 만들어질 수 있으며, 플라스틱은 예컨대 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌에테르프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰 및 폴리이미드에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
하부 전극(130)은 투명성을 가지는 도전성 물질로 만들어질 수 있으며 예컨대 인듐 틴 옥사이드(indium tin oxidem ITO) 또는 불소 함유 틴 옥사이드(fluorine tin oxide, FTO)와 같은 무기 도전성 물질이나 폴리아세틸렌 또는 폴리티오펜과 같은 유기 도전성 물질을 포함할 수 있다.
상부 전극(140)은 투명 또는 불투명의 도전성 물질로 만들어질 수 있으며 예컨대 인듐 틴 옥사이드(ITO), 불소 함유 틴 옥사이드(FTO), 안티몬 함유 틴 옥사이드(antimony doped tin oxide, ATO), Al과 같은 금속 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
전기 변색 층(150)은 하부 전극(130) 위에 위치할 수 있다. 그러나 이에 한정되지 않고 상부 전극(140)의 일면에 위치할 수 있다. 전기 변색 층(150)은 전술한 니켈 산화물 와이어를 포함하는 나노구조체를 포함하는 전기 변색 물질을 포함할 수 있으며, 전기 변색 물질은 전술한 바와 같다.
하부 전극(130)과 전기 변색 층(150) 사이에는 보조층(160)이 형성될 수 있다. 보조층(160)은 전기 변색 층(150)의 접착성을 개선하기 위한 층으로, 예컨대 산화티탄(TiO2) 등을 포함할 수 있다. 보조층(160)은 경우에 따라 생략될 수 있다.
상부 전극(140) 하부에는 반사판(도시하지 않음)이 형성될 수 있다.
기판(110, 120)은 간격재(170)에 의해 고정되어 있으며, 기판(110, 120) 사이에는 전해질(180)이 채워져 있다. 전해질(180)은 전기 변색 물질과 반응하는 산화/환원 물질을 공급하며, 액체 전해질 또는 고체 고분자 전해질일 수 있다. 액체 전해질로는 예컨대 LiOH 또는 LiClO4과 같은 리튬 염, KOH과 같은 포타슘 염 및 NaOH와 같은 소듐 염 등이 용매에 용해되어 있는 용액을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 고체 전해질로는 예컨대 폴리(2-아크릴아미노-2-메틸프로판 술폰산)(poly(2-acrylamino-2-methylpropane sulfonic acid) 또는 폴리에틸렌옥사이드(poly(ethylene oxide)) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전기 변색 소자는 전술한 바와 같이 매우 얇은 두께의 니켈 산화물 와이어를 포함하는 나노 구조체로 이루어진 전기 변색 물질을 포함함으로써 산화환원 사이트 및 표면적을 크게 높일 수 있고 이에 따라 산화환원 반응성을 효과적으로 수행할 수 있어서 개선된 전기변색 특성을 나타낼 수 있다.
이에 따라 전기 변색 소자의 발색 상태에서의 투과도와 소색 상태에서의 투과도의 비율인 명암비를 현저히 높일 수 있으며, 예컨대 550nm 기준 파장에서의 전기 변색 소자의 명암비는 약 20 이상일 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 30 이상, 약 50 이상, 약 70 이상, 약 80 이상, 약 90 이상, 약 100 이상, 약 200 이상 또는 약 300 이상일 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 30 내지 5000, 약 50 내지 5000, 약 70 내지 5000, 약 80 내지 5000, 약 90 내지 5000, 약 100 내지 5000, 약 200 내지 5000, 약 300 내지 5000, 약 30 내지 3000, 약 50 내지 3000, 약 70 내지 3000, 약 80 내지 3000, 약 90 내지 3000, 약 100 내지 3000, 약 200 내지 3000, 약 300 내지 3000일 수 있다.
전술한 전기 변색 물질 및/또는 전기 변색 소자는 예컨대 광 셔터, 증강현실(augmented reality, AR)용 스크린, 가상현실(virtual reality, VR)용 스크린, 스마트 윈도우, 프로젝션 표시 장치, 투명 디스플레이, 반사플레이와 같은 다양한 광학 소자 또는 표시 소자에 적용될 수 있으며, 상기 광학 소자 또는 표시 소자는 다양한 전자 장치에 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
제조예
제조예 1
템플렛 제조
에탄올 14g에 EO27-PO61-EO27 블록공중합체 전구체(MW: 5,400g/mol, PEO 35부피%)(Pluronic®P104, BASF) 5.4g를 분산시키고 실온에서 24시간 동안 500rpm으로 교반하여 블록공중합체 전구체 용액(pH 9)을 준비한다.
테트라에틸올쏘실리케이트(TEOS) 12.9g과 희석된 HCl 용액(0.018M) 6.4g을 에탄올 13g에서 혼합하고 실온에서 30분 동안 500rpm으로 교반하여 실록산 전구체 용액(pH 4)을 준비한다.
이어서 실록산 전구체 용액에 블록공중합체 전구체 용액을 pH 7이 될 때까지 한 방울씩 첨가한다. 이어서 얻어진 혼합 용액을 실온에서 500rpm으로 교반하면서 최소 4일 동안 방치한다.
불소 함유 틴 옥사이드(fluorine tin oxide, FTO)가 800nm 두께로 적용된 유리 기판(3x3cm2, 면저항 8Ω/□)을 초음파에서 아세톤, 이소프로필알코올 및 탈이온수로 각각 30분씩 세정하고 추가적으로 30분 동안 오존 처리하여 표면에 존재하는 유기물을 완전히 제거하고 친수성 표면을 가지도록 한다. 이어서 FTO 유리 기판 위에 혼합 용액을 1000-3000rpm 으로 스핀 코팅하여 박막을 형성한다. 이어서 박막을 오븐에서 건조하여(상대습도 ~50%) 블록공중합체 전구체와 실록산 전구체의 혼합물의 증발유도 자기결합법(evaporation induced self-assembly, EISA)으로부터 자이로이드 미세구조체를 형성한다. 이어서 얻어진 자이로이드 미세구조체를 수정튜브 로(quartz tube furnace)에 넣고 공기 분위기 하에서 4시간 동안 420℃에서 소성하여 실록산 다공성 템플렛을 제조한다.
[EO27-PO61-EO27 블록공중합체]
Figure pat00002
[반응식]
Figure pat00003
[블록공중합체-실록산의 미세상분리]
Figure pat00004
나노구조체의 제조
니켈(II) 설페이트헥사하이드레이트(nickel(II) sulfate hexahydrate), 니켈(II) 클로라이드헥사하이드레이트(nickel(II) chloride hexahydrate) 및 붕산(boric acid)으로 이루어진 니켈 도금 용액(pH 5)을 준비 한다.
Ag/AgCl 전극을 사용하여 1V의 일정한 전압 하에서 실록산 다공성 템플렛에 니켈 도금 용액을 공급하여 50℃에서 니켈 전기 도금을 수행한다. 니켈 전기 도금 용액은 친수성 특성으로 인해 실록산 다공성 템플렛으로 쉽게 침투될 수 있다. 니켈 증착 속도는 약 0.3 mgC-1 으로 조절된다. 니켈 전기 도금이 완료된 후, 탈염수로 세정하고 건조한 후, Ni 도금된 실록산 템플렛을 BOE 식각 용액에 2분 동안 담그어 실록산 부분을 선택적으로 식각하여 Ni 도금부(Ni 부분)만 남긴다. 이어서 건조한 후, Ni 부분을 공기 분위기 하에서 420℃에서 8시간 동안 열적으로 산화시켜 갈색을 띠고 반투명한 니켈 산화물(NiO) 와이어를 포함하는 400nm 두께의 나노구조체를 형성한다.
제조예 2
500nm 두께로 나노구조체를 형성한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 나노구조체를 형성한다.
제조예 3
600nm 두께로 나노구조체를 형성한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 나노구조체를 형성한다.
비교제조예 1
FTO 유리 기판 위에 상기 니켈 도금 용액을 사용하여 전기 도금하여 니켈 박막을 형성하고 공기 분위기 하에서 420℃에서 8시간 동안 열적으로 산화시켜 110nm 두께의 니켈 산화물(NiO) 박막을 형성한다.
비교제조예 2
FTO 유리 기판 위에 상기 니켈 도금 용액을 사용하여 전기 도금하여 니켈 박막을 형성하고 공기 분위기 하에서 420℃에서 8시간 동안 열적으로 산화시켜 160nm 두께로 니켈 산화물(NiO) 박막을 형성한다.
비교제조예 3
참조 논문(Nano lett, 2013, 13(7), p. 30053010)에 기재된 방법에 따라 PS-b-PLLA 블록공중합체(polystyrene-b-poly(L-lactide), χ: ~0.1, Mw: 265,000 g/mol)를 사용한 나노구조체를 형성한다.
평가 I: 미세구조의 분석
실록산 다공성 템플렛과 니켈 산화물 형상의 모폴로지를 확인한다.
모폴로지는 고해상도 필드 방사 주사 전자 현미경(High-resolution field-emission scanning electron microscopy, FE-SEM, S4800, Hithachi Inc.) 및 SEM이 구비된 X선 분광기(X-ray spectrometer)를 사용하여 확인한다. NiO와 산화된 NiOOH 상(NiOOH phase)의 세밀한 분리는 200kV에서 Super-XTM XEDS detector 및 HR-TEM (Cs-corrected Titan G2 80-200 microscope)을 사용하여 확인한다. 실록산 다공성 템플렛의 장범위 규칙 배열(long-range ordering)은 D/Max-3B 회절계(D/Max-3B diffractometer)(CuKαradiation λ=1.54Å, 0.04 red Soller slits)이 구비된 회절 분석기(X-ray diffraction, XRD, D8 Advance, Bruker)를 사용하여 확인한다. NiO 소색 상태(Nio bleach state)와 NiOOH 발색 상태(NiOOH coloring state) 사이의 전이는 라만 분광기(micro-Raman S, inVia, excitation wavelength 514nm)를 사용하여 확인한다.
도 4는 제조예 1에 따른 니켈 산화물 와이어를 포함하는 나노구조체의 투과전자현미경(transmission electron microscope, TEM) 사진이고, 도 5는 비교제조예 3에 따른 니켈 산화물 와이어를 포함하는 나노구조체의 TEM 사진 이다.
도 4를 참고하면, 제조예 1에 따른 나노구조체는 10nm 미만의 두께, 구체적으로 약 6nm 두께를 가진 니켈 산화물 와이어를 가진 다공성 구조를 가짐을 확인할 수 있다. 이에 반해, 도 5를 참고하면, 비교제조예 3에 따른 나노구조체는 약 16-18nm의 두께를 가진 니켈 산화물 와이어를 가진 다공성 구조를 가짐을 확인할 수 있다.
한편, 제조예 1에 따른 니켈 산화물 와이어를 포함하는 나노구조체의 표면적은 약 800cm2/g이고 기공율은 약 60%인데 반해, 비교제조예 1에 따른 니켈 산화물 박막의 표면적은 약 30cm2/g 미만이고 기공율은 약 10% 미만이고, 비교제조예 3에 따른 니켈 산화물 와이어를 포함하는 나노구조체의 표면적은 100cm2/g 미만이고 기공율은 60% 미만인 것을 확인한다.
이로부터 제조예 1에 따른 니켈 산화물 와이어를 포함하는 나노구조체는 비교제조예 1에 따른 니켈 산화물 박막 및 비교제조예 3에 따른 나노구조체와 비교하여 표면적 및/또는 기공율이 높아지는 것을 확인할 수 있다.
평가 II: 전기화학특성 분석
소색 상태 및 발색 상태일 때의 투과도 변화는 UV-Vis 분광기(Varial Cary 5000)로 확인한다. 순환전압전류특성(cyclic voltammetry)과 시간대전류특성(chronoamperometry)과 같은 전기화학특성은 PARSTAT-22 (Princeton Applied Research)를 사용한 삼전극 전기화학 컴프레션 셀(three-electrode electrochemical compression cell)에서 수행한다. 백금 호일(platinum foil)과 Ag/AgCl은 카운터 전극과 기준 전극으로 각각 사용된다. 1M KOH 수용액은 전해질로 사용된다. NiO 나노구조체의 순환전압전류특성은 실온에서 0.1V 내지 1V의 전위 범위에서 20mVs-1의 스캔 속도로 평가한다.
제조예 1 내지 3에 따른 나노구조체와 비교제조예 1 내지 3에 따른 니켈 산화물 박막 또는 나노구조체의 명암비를 평가한다.
도 6은 제조예 1에 따른 나노구조체의 파장에 따른 소색/발색 상태에서의 투과도를 보여주는 그래프이고, 도 7은 제조예 2에 따른 나노구조체의 파장에 따른 소색/발색 상태에서의 투과도를 보여주는 그래프이고, 도 8은 제조예 3에 따른 나노구조체의 파장에 따른 소색/발색 상태에서의 투과도를 보여주는 그래프이고, 도 9는 비교제조예 1에 따른 니켈 산화물 박막의 파장에 따른 소색/발색 상태에서의 투과도를 보여주는 그래프이고, 도 10은 비교제조예 2에 따른 니켈 산화물 박막의 파장에 따른 소색/발색 상태에서의 투과도를 보여주는 그래프이고, 도 11은 비교제조예 3에 따른 나노구조체의 파장에 따른 소색/발색 상태에서의 투과도를 보여주는 그래프이다.
표 1은 제조예 1 내지 3에 따른 나노구조체와 비교제조예 1 내지 3에 따른 니켈 산화물 박막 또는 나노구조체를 적용한 소자의 550nm 파장에서의 소색/발색 상태에서의 투과도, 그리고 소색 상태에서의 투과도와 발색 상태에서의 투과도의 비율인 명암비(contrast ratio)를 보여준다.
No. T1 (bleached state)(@550nm, %) T2 (colored state) (@550nm, %) 명암비(ΔT, @550nm, %)
제조예 1 78 0.98 83
제조예 2 75 0.0617 1215
제조예 3 88 0.0236 3640
비교제조예 1 80 71.4 1.12
비교제조예 2 65 57.0 1.14
비교제조예 3 80 10 8
표 1과 도 6 내지 도 11을 참고하면, 제조예 1 내지 3에 따른 나노구조체는 비교제조예 1 내지 3에 따른 니켈 산화물 박막 또는 나노구조체와 비교하여 명암비가 크게 높아지는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 권리범위에 속하는 것이다.
110, 120: 기판
130: 하부 전극
140: 상부 전극
150: 전기 변색 층
160: 보조층
170: 간격재
180: 전해질

Claims (23)

  1. 3차원으로 상호연결된 니켈 산화물 와이어를 포함하는 나노구조체를 포함하고,
    상기 니켈 산화물 와이어의 두께는 10nm 미만인
    전기 변색 물질.
  2. 제1항에서,
    상기 나노구조체는 다공성인 전기 변색 물질.
  3. 제2항에서,
    상기 나노구조체는 나노포러스 구조체 또는 메조포러스 구조체인 전기 변색 물질.
  4. 제2항에서,
    상기 나노구조체의 공극은 약 10nm 이하의 크기를 가진 전기 변색 물질.
  5. 제1항에서,
    상기 나노구조체의 표면적은 100㎠/g 이상인 전기변색물질.
  6. 제1항에서,
    상기 니켈 산화물 와이어의 두께는 1nm 내지 8nm인 전기변색물질.
  7. 제1항에서,
    상기 나노구조체는 삼중 주기적 연속체(triply periodic bicontinuous structure)인 전기 변색 물질.
  8. 제1항에서,
    상기 나노구조체는 자이로이드 네트워크 모폴로지(gyroid network morphology)를 가지는 전기 변색 물질.
  9. 3차원으로 상호연결된 빈 공간을 가진 템플렛을 준비하는 단계,
    상기 템플렛의 빈 공간에 니켈을 공급하는 단계,
    상기 템플렛을 제거하는 단계, 그리고
    상기 니켈을 산화시켜 3차원으로 상호연결된 니켈 산화물 와이어를 포함하는 나노구조체를 형성하는 단계
    를 포함하고,
    상기 니켈 산화물 와이어의 두께는 10nm 미만인
    전기 변색 물질의 제조 방법.
  10. 제9항에서,
    상기 템플렛을 준비하는 단계는 블록공중합체와 실록산 전구체의 혼합물을 사용하여 미세상분리(microphase separation)를 수행하는 단계를 포함하고,
    상기 블록공중합체는 10,000 g/mol 이하의 분자량 및 0.3 이상의 Flory-Huggins 상호작용 계수(Flory-Huggins interaction parameter)을 가진
    전기 변색 물질의 제조 방법.
  11. 제10항에서,
    상기 블록공중합체는 에틸렌옥사이드 블록과 프로필렌옥사이드 블록을 포함하고,
    상기 에틸렌옥사이드 블록은 상기 블록공중합체에 대하여 20부피% 이상 50부피% 미만으로 포함되고,
    상기 미세상분리는 상기 실록산 전구체로부터 유래된 구조단위와 상기 에틸렌옥사이드 블록을 포함하는 친수성 부와 상기 프로필렌옥사이드 블록을 포함한 소수성 부로 상분리되는
    전기 변색 물질의 제조 방법.
  12. 제9항에서,
    상기 템플렛의 빈 공간에 니켈을 공급하는 단계는 전기도금 또는 용액 공정으로 수행하는 전기 변색 물질의 제조 방법.
  13. 서로 마주하는 제1 전극과 제2 전극,
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 중 어느 하나 위에 위치하는 전기 변색 물질, 그리고
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 전해질
    을 포함하고,
    상기 전기 변색 물질은 3차원으로 상호연결된 니켈 산화물 와이어를 포함하는 나노구조체를 포함하고,
    상기 니켈 산화물 와이어의 두께는 10nm 미만인
    전기 변색 소자.
  14. 제13항에서,
    상기 나노구조체는 나노포러스 구조체 또는 메조포러스 구조체인 전기 변색 소자.
  15. 제13항에서,
    상기 나노구조체의 공극은 약 10nm 이하의 크기를 가진 전기 변색 소자.
  16. 제13항에서,
    상기 나노구조체의 표면적은 100㎠/g 이상인 전기 변색 소자.
  17. 제13항에서,
    상기 니켈 산화물 와이어의 두께는 1nm 내지 8nm인 전기 변색 소자.
  18. 제13항에서,
    상기 나노구조체는 삼중 주기적 연속체인 전기 변색 소자.
  19. 제13항에서,
    상기 나노구조체는 자이로이드 네트워크 모폴로지를 가지는 전기 변색 소자.
  20. 제13항에서,
    상기 전기 변색 소자의 550nm에서의 명암비는 80 이상인 전기 변색 소자.
  21. 제13항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 전기 변색 소자를 포함하는 전자 장치.
  22. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 전기 변색 물질을 포함하는 광학 소자.
  23. 제22항에 따른 광학 소자를 포함하는 전자 장치.


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