KR20200116447A

KR20200116447A - 도전성 페이스트, 전자 부품, 및 적층 세라믹 콘덴서

Info

Publication number: KR20200116447A
Application number: KR1020207005894A
Authority: KR
Inventors: 츠요시 가와시마
Original assignee: 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
Priority date: 2017-08-30
Filing date: 2018-10-30
Publication date: 2020-10-12
Also published as: CN111066098B; CN111066098A; JP2019046783A

Abstract

(과제) 그라비아 인쇄에 적절한 점도를 가지며, 또한, 페이스트의 분산성이 우수한 도전성 페이스트 등을 제공한다.
(해결 수단) 도전성 분말, 분산제, 바인더 수지 및 유기 용제를 포함하는 도전성 페이스트로서, 분산제는, 제 1 산계 분산제 및 제 2 산계 분산제를 포함하고, 제 1 산계 분산제는, 분자량이 5000 이하이며, 또한, 분기 사슬을 1 개 이상 갖는 분기 탄화수소기를 갖는 산계 분산제이고, 제 2 산계 분산제는, 상기 제 1 산계 분산제 이외로, 카르복실기를 갖는 산계 분산제이고, 바인더 수지는, 아세탈계 수지를 포함하고, 유기 용제는, 글리콜에테르계 용제를 포함하는, 도전성 페이스트 등에 의해 제공.

Description

도전성 페이스트, 전자 부품, 및 적층 세라믹 콘덴서

본 발명은, 도전성 페이스트, 전자 부품, 및 적층 세라믹 콘덴서에 관한 것이다.

휴대 전화나 디지털 기기 등의 전자 기기의 소형화 및 고성능화에 수반하여, 적층 세라믹 콘덴서 등을 포함하는 전자 부품에 대해서도 소형화 및 고용량화가 요망되고 있다. 적층 세라믹 콘덴서는, 복수의 유전체층과 복수의 내부 전극층이 교대로 적층된 구조를 갖고, 이들 유전체층 및 내부 전극층을 박막화함으로써, 소형화 및 고용량화를 도모할 수 있다.

적층 세라믹 콘덴서는, 예를 들어, 다음과 같이 제조된다. 먼저, 티탄산바륨 (BaTiO₃) 등의 유전체 분말 및 바인더 수지를 함유하는 유전체 그린 시트의 표면 상에, 도전성 분말, 바인더 수지, 및 유기 용제 등을 포함하는 내부 전극용 페이스트 (도전성 페이스트) 를, 소정의 전극 패턴으로 인쇄한 것을, 다층으로 겹쳐 쌓음으로써, 내부 전극과 유전체 그린 시트를 다층으로 겹쳐 쌓은 적층체를 얻는다. 다음으로, 이 적층체를 가열 압착하여 일체화하고, 압착체를 형성한다. 이 압착체를 절단하고, 산화성 분위기 또는 불활성 분위기 중에서 탈유기 바인더 처리를 실시한 후, 소성을 실시하여, 소성 칩을 얻는다. 이어서, 소성 칩의 양단부에 외부 전극용 페이스트를 도포하고, 소성 후, 외부 전극 표면에 니켈 도금 등을 실시하여, 적층 세라믹 콘덴서가 얻어진다.

도전성 페이스트를 유전체 그린 시트에 인쇄할 때에 사용되는 인쇄법으로는, 종래, 스크린 인쇄법이 일반적으로 사용되어 왔지만, 전자 디바이스의 소형화, 박막화나 생산성 향상의 요구로부터, 보다 미세한 전극 패턴을 생산성 높게 인쇄할 것이 요구되고 있다.

도전성 페이스트의 인쇄법의 하나로서, 제판에 형성된 오목부에 도전성 페이스트를 충전하고, 이것을 피인쇄면에 눌러 댐으로써 그 제판으로부터 도전성 페이스트를 전사하는 연속 인쇄법인 그라비아 인쇄법이 제안되어 있다. 그라비아 인쇄법은 인쇄 속도가 빠르고, 생산성이 우수하다. 그라비아 인쇄법을 사용하는 경우, 도전성 페이스트 중의 바인더 수지, 분산제, 용제 등을 적절히 선택하여, 점도 등의 특성을 그라비아 인쇄에 적절한 범위로 조정할 필요가 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 복수의 세라믹층 및 상기 세라믹층 사이의 특정한 계면을 따라 연장되는 내부 도체막을 구비하는 적층 세라믹 전자 부품에 있어서의 상기 내부 도체막을 그라비아 인쇄에 의해 형성하기 위해 사용되는 도전성 페이스트로서, 금속 분말을 포함하는 30 ∼ 70 중량％ 의 고형 성분과, 1 ∼ 10 중량％ 의 에톡시기 함유율이 49.6 ％ 이상인 에틸셀룰로오스 수지 성분과, 0.05 ∼ 5 중량％ 의 분산제와, 잔부로서의 용제 성분을 포함하고, 전단 속도 0.1 (s^-1) 에서의 점도 η_0.1 이 1 Pa·s 이상이며, 또한 전단 속도 0.02 (s^-1) 에서의 점도 η_0.02 가 특정한 식으로 나타내는 조건을 만족하는, 틱소트로피 유체인, 도전성 페이스트가 기재되어 있다.

또, 특허문헌 2 에서는, 상기 특허문헌 1 과 동일하게 그라비아 인쇄에 의해 형성하기 위해 사용되는 도전성 페이스트로서, 금속 분말을 포함하는 30 ∼ 70 중량％ 의 고형 성분과, 1 ∼ 10 중량％ 의 수지 성분과, 0.05 ∼ 5 중량％ 의 분산제와, 잔부로서의 용제 성분을 포함하고, 전단 속도 0.1 (s^-1) 에서의 점도가 1 Pa·s 이상인 틱소트로피 유체로서, 전단 속도 0.1 (s^-1) 에서의 점도를 기준으로 했을 때에, 전단 속도 10 (s^-1) 에서의 점도 변화율이 50 ％ 이상인, 도전성 페이스트가 기재되어 있다.

상기 특허문헌 1, 2 에 의하면, 이들 도전성 페이스트는, 전단 속도 0.1 (s^-1) 에서의 점도가 1 Pa·s 이상인 틱소트로피 유체이고, 그라비아 인쇄에 있어서 고속에서의 안정적인 연속 인쇄성이 얻어지고, 양호한 생산 효율로, 적층 세라믹 콘덴서와 같은 적층 세라믹 전자 부품을 제조할 수 있다고 되어 있다.

또, 특허문헌 3 에는, 도전성 분말 (A), 유기 수지 (B), 및 유기 용제 (C), 첨가제 (D), 및 유전체 분말 (E) 를 포함하는 적층 세라믹 콘덴서 내부 전극용 도전성 페이스트로서, 유기 수지 (B) 는, 중합도가 10000 이상 50000 이하인 폴리비닐부티랄과, 중량 평균 분자량이 10000 이상 100000 이하인 에틸셀룰로오스로 이루어지고, 유기 용제 (C) 는, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 혹은 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트의 혼합 용제, 또는 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 미네랄 스피릿의 혼합 용제 중 어느 것으로 이루어지고, 첨가제 (D) 는, 분리 억제제와 분산제로 이루어지고, 그 분리 억제제로서 폴리카르복실산 폴리머 혹은 폴리카르복실산의 염을 포함하는 조성물로 이루어지는 그라비아 인쇄용 도전성 페이스트가 기재되어 있다. 특허문헌 3 에 의하면, 이 도전성 페이스트는, 그라비아 인쇄에 적절한 점도를 갖고, 페이스트의 균일성·안정성이 향상되며, 또한, 건조성이 좋다고 되어 있다.

일본 공개특허공보 2003-187638호 일본 공개특허공보 2003-242835호 일본 공개특허공보 2012-174797호

최근의 내부 전극층의 박막화에 수반하여, 도전성 분말도 소입경화하는 경향이 있다. 도전성 분말의 입경이 작은 경우, 그 입자 표면의 비표면적이 커지기 때문에, 도전성 분말 (금속 분말) 의 표면 활성이 높아지고, 도전성 페이스트의 분산성이 저하되는 경우가 있어, 보다 높은 분산성을 갖는 도전성 페이스트가 요구되고 있다.

또, 도전성 페이스트를, 그라비아 인쇄법을 사용하여 인쇄하는 경우, 스크린 인쇄법보다 낮은 페이스트 점도가 요구되기 때문에, 비교적 비중이 큰 도전성 분말이 침강하고, 페이스트의 분산성이 저하되는 것을 생각할 수 있다. 또한, 상기 특허문헌 1, 2 에 기재된 도전성 페이스트에서는, 필터를 사용하여, 도전성 페이스트 중의 괴상물을 제거함으로써, 페이스트의 분산성을 개선시키고 있지만, 괴상물을 제거하는 공정이 필요해지기 때문에, 제조 공정이 번잡해지기 쉽다.

본 발명은, 이와 같은 상황을 감안하여, 그라비아 인쇄에 적절한 페이스트 점도를 가지며, 또한, 페이스트의 분산성 및 생산성이 우수한 도전성 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 제 1 양태에서는, 도전성 분말, 분산제, 바인더 수지 및 유기 용제를 포함하는 도전성 페이스트로서, 분산제는, 제 1 산계 분산제 및 제 2 산계 분산제를 포함하고, 제 1 산계 분산제는, 분자량이 5000 이하이며, 또한, 분기 사슬을 1 개 이상 갖는 분기 탄화수소기를 갖는 산계 분산제이고, 제 2 산계 분산제는, 상기 제 1 산계 분산제 이외로, 카르복실기를 갖는 산계 분산제이고, 바인더 수지는, 아세탈계 수지를 포함하고, 유기 용제는, 글리콜에테르계 용제를 포함하는, 도전성 페이스트가 제공된다.

또, 제 1 산계 분산제는, 카르복실기를 갖는 산계 분산제인 것이 바람직하다. 또, 제 1 산계 분산제는, 하기의 일반식 (1) 로 나타내는 것이 바람직하다.

[화학식 1]

단, 일반식 (1) 중, R₁ 은, 탄소수 10 이상 20 이하의 분기 알킬기 또는 탄소수 10 이상 20 이하의 분기 알케닐기이다.

제 2 산계 분산제는, 분자량이 5000 이하이며, 또한, 탄소수 10 이상 20 이하의 직사슬 알킬기 또는 탄소수 10 이상 20 이하의 직사슬 알케닐기를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 분산제는, 추가로, 염기계 분산제를 포함하는 것이 바람직하다.

또, 제 1 산계 분산제는, 도전성 분말 100 질량부에 대하여, 0.01 질량부 이상 2 질량부 이하 함유되고, 제 2 산계 분산제는, 상기 도전성 분말 100 질량부에 대하여, 0.01 질량부 이상 2 질량부 이하 함유되는 것이 바람직하다. 또, 분산제는, 추가로 염기계 분산제를 포함해도 된다. 또, 염기계 분산제는, 도전성 분말 100 질량부에 대하여, 0.01 질량부 이상 2 질량부 이하 함유되는 것이 바람직하다.

도전성 분말은, Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu 및 이들의 합금으로부터 선택되는 적어도 1 종의 금속 분말을 포함하는 것이 바람직하다. 또, 도전성 페이스트는, 세라믹 분말을 포함하는 것이 바람직하다. 또, 세라믹 분말은, 페로브스카이트형 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 또, 세라믹 분말은, 평균 입경이 0.01 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또, 도전성 분말은, 평균 입경이 0.05 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또, 도전성 페이스트는, 적층 세라믹 부품의 내부 전극용인 것이 바람직하다. 또, 도전성 페이스트는, 전단 속도 100 sec^-1 의 점도가 0.8 Pa·S 이하이고, 전단 속도 10000 sec^-1 의 점도가 0.18 Pa·S 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 제 2 양태에서는, 상기 도전성 페이스트를 사용하여 형성되는 전자 부품이 제공된다.

본 발명의 제 3 양태에서는, 유전체층과 내부 전극을 적층한 적층체를 적어도 갖고, 상기 내부 전극은, 상기 도전성 페이스트를 사용하여 형성되는, 적층 세라믹 콘덴서가 제공된다.

본 발명의 도전성 페이스트는, 그라비아 인쇄에 적절한 점도를 가지며, 또한, 페이스트의 분산성 및 생산성이 우수하다. 또, 본 발명의 도전성 페이스트를 사용하여 형성되는 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자 부품의 전극 패턴은, 박막화한 전극을 형성할 때도 도전성 페이스트의 인쇄성이 우수하고, 균일한 두께를 갖는다.

도 1 은, 실시형태에 관련된 적층 세라믹 콘덴서를 나타내는 사시도 및 단면도이다.

[도전성 페이스트]

본 실시형태의 도전성 페이스트는, 도전성 분말, 분산제, 바인더 수지 및 유기 용제를 포함한다. 이하, 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.

(도전성 분말)

도전성 분말은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu, 및 이들의 합금으로부터 선택되는 1 종 이상의 분말을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 도전성, 내식성 및 비용의 관점에서, Ni, 또는 그 합금의 분말이 바람직하다. Ni 합금으로는, 예를 들어, Mn, Cr, Co, Al, Fe, Cu, Zn, Ag, Au, Pt 및 Pd 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 원소와 Ni 의 합금을 사용할 수 있다. Ni 합금에 있어서의 Ni 의 함유량은, 예를 들어, 50 질량％ 이상, 바람직하게는 80 질량％ 이상이다. 또, Ni 분말은, 탈바인더 처리시, 바인더 수지의 부분적인 열분해에 의한 급격한 가스 발생을 억제하기 위해, 수백 ppm 정도의 S 를 포함해도 된다.

도전성 분말의 평균 입경은, 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하이다. 도전성 분말의 평균 입경이 상기 범위인 경우, 박막화한 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극용 페이스트로서 바람직하게 사용할 수 있고, 예를 들어, 건조막의 평활성 및 건조막 밀도가 향상된다. 평균 입경은, 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의한 관찰로부터 구해지는 값이고, SEM 관찰로부터 구해지는 개수 평균치 (각각의 입자에서 측정된 입경의 총합/관찰한 입자의 개수) 를 말한다.

도전성 분말의 함유량은, 도전성 페이스트 전체량에 대하여, 바람직하게는 30 질량％ 이상 70 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이상 65 질량％ 이하이다. 도전성 분말의 함유량이 상기 범위인 경우, 도전성 및 분산성이 우수하다.

(세라믹 분말)

도전성 페이스트는, 세라믹 분말을 포함해도 된다. 세라믹 분말로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극용 페이스트인 경우, 적용하는 적층 세라믹 콘덴서의 종류에 따라 적절히, 공지된 세라믹 분말이 선택된다. 세라믹 분말로는, 예를 들어, Ba 및 Ti 를 포함하는 페로브스카이트형 산화물을 들 수 있고, 바람직하게는 티탄산바륨 (BaTiO₃) 이다. 또한, 세라믹 분말은, 1 종류를 사용해도 되고, 2 종류 이상을 사용해도 된다.

세라믹 분말로는, 티탄산바륨을 주성분으로 하고, 산화물을 부성분으로서 포함하는 세라믹 분말을 사용해도 된다. 산화물로는, Mn, Cr, Si, Ca, Ba, Mg, V, W, Ta, Nb 및 희토류 원소로부터 선택되는 1 종류 이상으로 이루어지는 산화물을 들 수 있다.

또, 세라믹 분말로는, 예를 들어, 티탄산바륨 (BaTiO₃) 의 Ba 원자나 Ti 원자를 다른 원자, 예를 들어, Sn, Pb, Zr 등으로 치환한 페로브스카이트형 산화물 강유전체의 세라믹 분말을 들 수도 있다.

내부 전극용 페이스트 중의 세라믹 분말로는, 적층 세라믹 콘덴서의 그린 시트를 구성하는 유전체 세라믹 분말과 동일 조성의 분말을 사용해도 된다. 이로써, 소결 공정에 있어서의 유전체층과 내부 전극층의 계면에서의 수축의 미스매치에 의한 크랙 발생이 억제된다. 이와 같은 세라믹 분말로는, 상기의 Ba 및 Ti 를 포함하는 페로브스카이트형 산화물 이외에, 예를 들어, ZnO, 페라이트, PZT, BaO, Al₂O₃, Bi₂O₃, R(희토류 원소)₂O₃, TiO₂, Nd₂O₃ 등의 산화물을 들 수 있다.

세라믹 분말의 평균 입경은, 예를 들어, 0.01 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상 0.3 ㎛ 이하이다. 세라믹 분말의 평균 입경이 상기 범위임으로써, 내부 전극용 페이스트로서 사용한 경우, 충분히 가늘고 얇은 균일한 내부 전극을 형성할 수 있다. 평균 입경은, 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의한 관찰로부터 구해지는 값이고, SEM 관찰로부터 구해지는 개수 평균치 (각각의 입자에서 측정된 입경의 총합/관찰한 입자의 개수) 를 말한다.

세라믹 분말의 함유량은, 도전성 분말 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 질량부 이상 30 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 3 질량부 이상 30 질량부 이하이다.

세라믹 분말의 함유량은, 도전성 페이스트 전체에 대하여, 바람직하게는 1 질량％ 이상 20 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이상 20 질량％ 이하이다.

(바인더 수지)

바인더 수지는, 아세탈계 수지를 포함한다. 아세탈계 수지로는, 폴리비닐부티랄 등의 부티랄계 수지가 바람직하다. 바인더 수지가 아세탈계 수지를 포함하는 경우, 그라비아 인쇄에 적절한 점도로 조정할 수 있으며, 또한, 그린 시트와의 접착 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 바인더 수지는, 예를 들어, 바인더 수지 전체에 대하여, 아세탈계 수지를 20 질량％ 이상 포함해도 되고, 30 질량％ 이상 포함해도 되고, 60 질량％ 이상 포함해도 되고, 아세탈계 수지만으로 이루어져도 된다.

또한, 후술하는 바와 같이, 도전성 페이스트가 분산제로서 염기계 분산제를 포함하는 경우, 아세탈계 수지의 함유량이 40 질량％ 미만이어도, 보다 낮은 페이스트 점도로 할 수 있다.

아세탈계 수지의 함유량은, 도전성 분말 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 질량부 이상 10 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상 8 질량부 이하이다.

또, 바인더 수지는, 아세탈계 수지 이외의 다른 수지를 포함해도 된다. 다른 수지로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 수지를 사용할 수 있다. 다른 수지로는, 예를 들어, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 에틸하이드록시에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지, 아크릴계 수지 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 용제에 대한 용해성, 연소 분해성의 관점 등에서, 에틸셀룰로오스가 바람직하다. 또, 바인더 수지의 분자량은, 예를 들어, 20000 ∼ 200000 정도이다.

바인더 수지의 함유량은, 도전성 분말 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 질량부 이상 10 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상 8 질량부 이하이다.

바인더 수지의 함유량은, 도전성 페이스트 전체에 대하여, 바람직하게는 0.5 질량％ 이상 10 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이상 6 질량％ 이하이다. 바인더 수지의 함유량이 상기 범위인 경우, 도전성 및 분산성이 우수하다.

(유기 용제)

유기 용제는, 글리콜에테르계 용제, 및 아세테이트계 용제 중, 적어도 하나를 포함하고, 바람직하게는 글리콜에테르계 용제를 포함한다.

글리콜에테르계 용제로는, 예를 들어, 디에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르 등의 (디)에틸렌글리콜에테르류, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류가 바람직하고, 프로필렌글리콜모노부틸에테르가 보다 바람직하다. 유기 용제가 글리콜에테르계 용제를 포함하는 경우, 상기 서술한 바인더 수지와의 상용성이 우수하며, 또한, 건조성이 우수하다.

유기 용제는, 예를 들어, 유기 용제 전체에 대하여, 글리콜에테르계 용제를 25 질량％ 이상 포함해도 되고, 50 질량％ 이상 포함해도 되고, 글리콜에테르계 용제만으로 이루어져도 된다. 또, 글리콜에테르계 용제는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

아세테이트계 용제로는, 예를 들어, 디하이드로테르피닐아세테이트, 이소보르닐아세테이트, 이소보르닐프로피오네이트, 이소보르닐부티레이트, 이소보르닐이소부티레이트나, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 3-메톡시-3-메틸부틸아세테이트, 1-메톡시프로필-2-아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트류 등을 들 수 있다.

유기 용제가 아세테이트계 용제를 포함하는 경우, 예를 들어, 디하이드로테르피닐아세테이트, 이소보르닐아세테이트, 이소보르닐프로피오네이트, 이소보르닐부티레이트 및 이소보르닐이소부티레이트로부터 선택되는 적어도 1 종의 아세테이트계 용제 (A) 를 포함해도 된다. 이들 중에서도 이소보르닐아세테이트가 보다 바람직하다. 아세테이트계 용제는, 유기 용제 전체에 대하여, 바람직하게는 90 질량％ 이상 100 질량％ 이하 함유되고, 보다 바람직하게는 100 질량％ 함유된다.

또, 유기 용제가 아세테이트계 용제를 포함하는 경우, 예를 들어, 상기의 아세테이트계 용제 (A) 와, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트로부터 선택되는 적어도 1 종의 아세테이트계 용제 (B) 를 포함해도 된다. 이와 같은 혼합 용제를 사용하는 경우, 용이하게 도전성 페이스트의 점도 조정을 실시할 수 있고, 도전성 페이스트의 건조 스피드를 빠르게 할 수 있다.

아세테이트계 용제 (A) 와 아세테이트계 용제 (B) 를 포함하는 혼합액의 경우, 유기 용제는, 유기 용제 전체에 대하여, 아세테이트계 용제 (A) 를 바람직하게는 50 질량％ 이상 90 질량％ 이하 함유하고, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이상 80 질량％ 이하 함유한다. 상기 혼합액의 경우, 유기 용제는, 유기 용제 전체 100 질량％ 에 대하여, 아세테이트계 용제 (B) 를 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하 함유하고, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이상 40 질량％ 이하 함유한다.

또, 유기 용제는, 글리콜에테르계 용제 및 아세테이트계 용제 이외의 다른 유기 용제를 포함해도 된다. 다른 유기 용제로는, 특별히 한정되지 않고, 상기 바인더 수지를 용해시킬 수 있는 공지된 유기 용제를 사용할 수 있다. 다른 유기 용제로는, 예를 들어, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소부틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제, 테르피네올, 디하이드로테르피네올 등의 테르펜계 용제, 트리데칸, 노난, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 지방족 탄화수소계 용제가 바람직하고, 지방족 탄화수소계 용제 중 미네랄 스피릿이 보다 바람직하다. 또한, 다른 유기 용제는, 1 종류를 사용해도 되고, 2 종류 이상을 사용해도 된다.

유기 용제는, 예를 들어, 주용제로서 글리콜에테르계 용제를 포함하고, 부용제로서 지방족 탄화수소계 용제를 포함할 수 있다. 이 경우, 글리콜에테르계 용제는, 도전성 분말 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 30 질량부 이상 50 질량부 이하, 보다 바람직하게는 40 질량부 이상 50 질량부 이하 포함되고, 지방족 탄화수소계 용제는, 도전성 분말 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 20 질량부 이상 80 질량부 이하, 보다 바람직하게는 20 질량부 이상 40 질량부 이하 포함된다. 또, 지방족 탄화수소계 용제가, 도전성 분말 100 질량부에 대하여, 25 질량부 이상 포함되는 경우에도, 도전성 페이스트는 분산성이 우수할 수 있다.

유기 용제의 함유량은, 도전성 분말 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 50 질량부 이상 130 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 60 질량부 이상 90 질량부 이하이다. 유기 용제의 함유량이 상기 범위인 경우, 도전성 및 분산성이 우수하다.

유기 용제의 함유량은, 도전성 페이스트 전체에 대하여, 20 질량％ 이상 50 질량％ 이하가 바람직하고, 25 질량％ 이상 45 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 유기 용제의 함유량이 상기 범위인 경우, 도전성 및 분산성이 우수하다.

(분산제)

본 실시형태의 도전성 페이스트는, 분기 탄화수소기를 갖는 제 1 산계 분산제를 포함한다. 제 1 산계 분산제의 분기 탄화수소기는, 분기 사슬을 1 개 이상 갖는다. 본 발명자는, 도전성 페이스트에 사용하는 분산제에 대하여, 여러 가지 분산제를 검토한 결과, 상기 서술한 바인더 수지 및 유기 용제와 아울러, 제 1 산계 분산제를 포함함으로써, 그 이유는 불분명하지만, 내부 전극을 형성했을 때에 괴상물의 발생이 매우 억제되고, 페이스트의 분산성이 향상되는 것을 알아냈다.

또, 제 1 산계 분산제는, 카르복실기를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 분산제를 사용함으로써, 그 상세한 것은 불분명하지만, 카르복실기가 도전성 분말 등의 표면에 흡착하여, 표면 전위를 중화, 혹은 수소 결합 부위를 불활성화하며, 또한, 카르복실기 이외의 부위의 상기와 같은 특정한 입체 구조가, 효과적으로 도전성 분말 등의 응집을 억제하고, 페이스트 점도의 안정성을 보다 향상시킬 수 있는 것으로 추찰된다. 또, 제 1 산계 분산제는, 아미드 결합을 갖는 화합물이어도 된다.

또, 제 1 산계 분산제는, 분자량이 5000 이하이고, 바람직하게는 분자량이 1000 이하이고, 저분자량인 것이 보다 바람직하다. 저분자량의 산계 분산제란, 예를 들어, 분자량이 500 이하인 산성을 나타내는 분산제를 말한다. 또한, 제 1 산계 분산제의 분자량의 하한은, 바람직하게는 100 이상이고, 보다 바람직하게는 200 이상이다. 또한, 제 1 산계 분산제는, 1 종류를 사용해도 되고, 2 종류 이상을 사용해도 된다.

예를 들어, 제 1 산계 분산제 중의 탄화수소기는, 주사슬에 대하여 1 개의 분기 사슬을 포함해도 되고, 2 개 이상의 분기 사슬을 포함해도 된다. 분기 사슬의 수는, 바람직하게는 1 개 이상 3 개 이하이다. 또, 분기 사슬의 수는, 4 개 이상이어도 된다.

또, 제 1 산계 분산제는, 분기의 위치가 상이한 분기 탄화수소기를 갖는 복수의 산계 분산제를 포함하는 혼합물이어도 된다. 상기의 산계 분산제가 복수의 산계 분산제를 포함하는 혼합물인 경우, 페이스트의 분산성을 보다 향상시킬 수 있다.

또, 제 1 산계 분산제는, 복잡한 분기 구조 (예를 들어, 분기 사슬이 2 개 이상) 를 갖는 산계 분산제여도 된다. 이와 같은 복잡한 분기 구조를 갖는 산계 분산제인 경우, 페이스트의 분산성을 보다 향상시킬 수 있다.

제 1 산계 분산제로는, 바람직하게는 하기의 일반식 (1) 로 나타내는 산계 분산제를 들 수 있다.

[화학식 2]

상기 일반식 (1) 중, R₁ 은, 탄소수 10 이상 20 이하의 분기 알킬기 또는 탄소수 10 이상 20 이하의 분기 알케닐기를 나타낸다. R₁ 은, 바람직하게는 탄소수 15 이상 20 이하이고, 보다 바람직하게는 탄소수가 17 이다. 또, R₁ 은, 분기 알킬기여도 되고, 탄소의 이중 결합을 갖는 분기 알케닐기여도 되고, 바람직하게는 분기 알킬기이다.

또한, 분기 사슬의 유무는, 예를 들어, ¹³C-NMR 또는 ¹H-NMR 의 스펙트럼에 기초하여 계산되는 탄화수소기의 말단의 메틸기 (-CH₃) 의 함유 비율에 의해 확인할 수 있다. 또한, 예를 들어, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 산계 분산제가 혼합물인 경우나, 일반식 (1) 중의 R₁ 의 구조가 복수의 분기를 갖는 복잡한 구조인 경우 등에서는, R₁ 부분을 나타내는 명확한 피크가 검출되지 않는 경우가 있어도 된다. 이 경우에 있어서도, 말단의 메틸기 (-CH₃) 를 나타내는 피크는 명확하게 관찰된다.

제 1 산계 분산제는, 도전성 분말 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 질량부 이상 2 질량부 이하 함유되고, 보다 바람직하게는 0.05 질량부 이상 1.5 질량부 이하 함유되고, 더욱 바람직하게는 0.05 질량부 이상 1.0 질량부 이하 함유된다. 상기의 산계 분산제의 함유량이 상기 범위인 경우, 도전성 페이스트 중의 도전성 분말의 분산성이 우수하다. 또, 제 1 산계 분산제는, 상기 범위 내에서 함유량을 많게 함으로써, 도전성 페이스트의 점도를 저하시키고, 인쇄성을 향상시키는 경향이 있지만, 도전성 페이스트의 건조성이 저하되고, 시트 어택이 발생하기 쉬워지거나, 인쇄 형상을 유지할 수 없게 되거나 하는 등의 경향도 있다. 이 때문에, 실사용에 있어서는, 도전성 페이스트를 사용하는 전자 부품의 요구에 따라, 적절한 밸런스의 조합이 되는 함유량의 조성을 선택하면 된다.

제 1 산계 분산제는, 도전성 페이스트 전체에 대하여, 예를 들어, 3 질량％ 이하 함유된다. 상기의 산계 분산제의 함유량의 상한은, 바람직하게는 2 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 1.5 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이하이다. 상기의 산계 분산제의 함유량의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.01 질량％ 이상이고, 바람직하게는 0.05 질량％ 이상이다.

유기 용제 중에는, 바인더 수지와 조합하여 사용했을 때, 시트 어택이나 그린 시트 박리 불량을 발생시키는 것도 있지만, 제 1 산계 분산제를 특정량 함유함으로써, 이들 문제의 발생을 억제할 수 있다. 또, 바인더 수지에 아세탈계 수지를 포함하고, 유기 용제에 글리콜에테르계 용매를 포함하는 도전성 페이스트에, 카르복실기를 갖는 산계 분산제를 사용하지 않고, 다른 산계 분산제인 인산계 분산제 등을 사용하는 경우, 괴상물이 발생하는 경우가 있지만, 본 실시형태의 도전성 페이스트를 사용한 경우, 괴상물의 발생을 매우 억제할 수 있다.

제 1 산계 분산제는, 예를 들어, 시판되는 제품으로부터, 상기 특성을 만족하는 것을 선택하여 사용할 수 있다. 또, 상기의 산계 분산제는, 종래 공지된 제조 방법을 사용하여, 상기 특성을 만족하도록 제조해도 된다.

도전성 페이스트는, 제 1 산계 분산제 이외의 제 2 산계 분산제를 포함한다. 제 2 산계 분산제는, 분기 탄화수소기를 갖지 않는 분산제이다. 본 실시형태의 도전성 페이스트는, 제 1 산계 분산제와 아울러, 제 2 산계 분산제를 병용함으로써, 그 상세한 것은 불분명하지만, 페이스트의 분산성이나 점도 안정성이 양호해진다.

제 2 산계 분산제는, 바람직하게는 분자량이 5000 이하이고, 보다 바람직하게는 분자량이 1000 이하이고, 더욱 바람직하게는 분자량이 500 이하이다. 제 2 산계 분산제는, 예를 들어, 직사슬의 탄화수소기를 갖는 산계 분산제이다. 직사슬의 탄화수소기로는, 탄소수 10 이상 20 이하의 직사슬 알킬기 또는 탄소수 10 이상 20 이하의 직사슬 알케닐기를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 제 2 산계 분산제는, 카르복실기를 갖는다. 제 2 산계 분산제가, 제 1 산계 분산제와 마찬가지로, 상기와 같은 구조를 갖는 경우, 제 1 산계 분산제를 첨가한 것에 의한 효과를 유지하면서, 페이스트 분산성을 보다 향상시킬 수 있다.

제 2 산계 분산제로는, 예를 들어, 고급 지방산이나 아미노산 등의 산계 분산제 등을 들 수 있다. 또한, 제 2 산계 분산제는, 1 종 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.

고급 지방산으로는, 불포화 카르복실산이어도 되고 포화 카르복실산이어도 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 스테아르산, 올레산, 베헨산, 미리스트산, 팔미트산, 리놀산, 라우르산, 리놀렌산 등 탄소수 11 이상의 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 올레산, 또는 스테아르산이 바람직하다.

고급 지방산 이외의 제 2 산계 분산제로는, 특별히 한정되지 않고, 모노알킬아민염으로 대표되는 알킬모노아민염형, N-알킬 (C14 ∼ C18) 프로필렌디아민디올레산염으로 대표되는 알킬디아민염형, 알킬트리메틸암모늄클로라이드로 대표되는 알킬트리메틸암모늄염형, 야자알킬디메틸벤질암모늄클로라이드로 대표되는 알킬디메틸벤질암모늄염형, 알킬·디폴리옥시에틸렌메틸암모늄클로라이드로 대표되는 4 급 암모늄염형, 알킬피리디늄염형, 디메틸스테아릴아민으로 대표되는 3 급 아민형, 폴리옥시프로필렌·폴리옥시에틸렌알킬아민으로 대표되는 폴리옥시에틸렌알킬아민형, N,N',N'-트리스(2-하이드록시에틸)-N-알킬 (C14 ∼ 18) 1,3-디아미노프로판으로 대표되는 디아민의 옥시에틸렌 부가형으로부터 선택되는 계면 활성제를 들 수 있고, 이들 중에서도 알킬모노아민염형이 바람직하다.

알킬모노아민염형으로는, 올레오일사르코신, 라우릴로일사르코신, 스테아르산아미드 등이 바람직하다.

제 2 산계 분산제는, 도전성 분말 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 질량부 이상 2 질량부 이하 함유되고, 보다 바람직하게는 0.05 질량부 이상 1.5 질량부 이하 함유되고, 더욱 바람직하게는 0.05 질량부 이상 1.0 질량부 이하 함유된다. 제 1 산계 분산제와 아울러, 제 2 산계 분산제를 상기 범위에서 포함하는 경우, 도전성 페이스트 중, 특히 도전성 분말의 분산성이 보다 우수하다. 또, 제 2 산계 분산제도, 상기 범위 내에서 함유량을 많게 함으로써, 도전성 페이스트의 점도를 저하시키고, 인쇄성을 향상시키는 경향이 있지만, 도전성 페이스트의 건조성이 저하되고, 시트 어택이 발생하기 쉬워지거나, 인쇄 형상을 유지할 수 없게 되거나 하는 등의 경향도 있다. 이 때문에, 실사용에 있어서는, 도전성 페이스트를 사용하는 전자 부품의 요구에 따라, 적절한 밸런스의 조합이 되는 함유량의 조성을 선택하면 된다.

또, 제 2 산계 분산제는, 예를 들어, 제 1 산계 분산제 100 질량부에 대하여, 50 질량부 이상 200 질량부 정도, 바람직하게는 50 질량부 이상 150 질량부 이하 함유될 수 있다. 또, 도전성 페이스트의 점도를 보다 낮게 하는 경우, 제 2 산계 분산제의 함유량은, 제 1 산계 분산제의 함유량보다 많아도 된다.

도전성 페이스트는, 제 1 및 제 2 산계 분산제 이외의 다른 분산제를 포함해도 된다. 다른 분산제로는, 염기계 분산제, 비이온계 분산제, 양성 분산제 등을 들 수 있다. 다른 분산제는, 1 종 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.

염기계 분산제로는, 예를 들어, 라우릴아민, 폴리에틸렌글리콜라우릴아민, 로진아민, 세틸아민, 미리스틸아민, 스테아릴아민, 올레일아민 등의 지방족 아민 등을 들 수 있다. 도전성 페이스트는, 카르복실기를 갖는 산계 분산제와 아울러, 추가로 염기계 분산제를 함유하는 경우, 시간 경과적인 점도 안정성과 페이스트 분산성을 매우 높은 레벨로 양립시킬 수 있다.

염기계 분산제는, 예를 들어, 도전성 분말 100 질량부에 대하여, 0.01 질량부 이상 2 질량부 미만 함유되어도 되고, 바람직하게는 0.02 질량부 이상 1 질량부 이하 함유되어도 된다. 또, 염기계 분산제는, 예를 들어, 제 1 산계 분산제 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이상 300 질량부 이하 정도, 바람직하게는 50 질량부 이상 150 질량부 이하 함유될 수 있다. 염기계 분산제를 상기 범위에서 함유하는 경우, 페이스트의 시간 경과적인 점도 안정성이 보다 우수하다.

또, 도전성 페이스트에 있어서, 염기계 분산제의 함유량은, 제 1 산계 분산제 및 제 2 산계 분산제의 합계 함유량보다 적어도 되고, 제 1 산계 분산제 및 제 2 산계 분산제의 합계 함유량 100 질량부에 대하여, 80 질량부 이하여도 되고, 50 질량부 이하여도 되고, 30 질량부 이하여도 된다. 상기 서술한 바인더 수지, 유기 용제 및 아미노산계 분산제와 아울러, 염기계 분산제를 상기 범위에서 포함하는 경우, 도전성 페이스트의 점도를 보다 낮게 할 수 있다.

염기계 분산제는, 예를 들어, 도전성 페이스트 전체에 대하여, 0 질량％ 이상 2.5 질량％ 이하 함유되고, 바람직하게는 0 질량％ 이상 1.0 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 1.0 질량％ 이하 함유되고, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 0.8 질량％ 이하 함유된다. 또, 염기계 분산제는, 도전성 페이스트 전체에 대하여, 0.3 질량％ 이하여도 된다. 염기계 분산제를 상기 범위에서 함유하는 경우, 페이스트의 시간 경과적인 점도 안정성이 보다 우수하다.

도전성 페이스트에 있어서, 제 1 및 제 2 산계 분산제를 포함하는 분산제 (전체) 의 함유량은, 예를 들어, 도전성 분말 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.2 질량부 이상 2 질량부 이하이다. 분산제 (전체) 의 함유량이 상기 범위를 초과하는 경우, 도전성 페이스트의 건조성이 악화되거나, 시트 어택이 생기거나, 그린 시트를 대지 (臺紙) 의 PET 필름으로부터 박리할 수 없게 되는 경우가 있다.

(그 밖의 성분)

본 실시형태의 도전성 페이스트는, 필요에 따라, 상기 성분 이외의 그 밖의 성분을 포함해도 된다. 그 밖의 성분으로는, 예를 들어, 소포제, 가소제, 계면 활성제, 증점제 등의 종래 공지된 첨가물을 사용할 수 있다.

(도전성 페이스트)

본 실시형태의 도전성 페이스트의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다. 도전성 페이스트는, 예를 들어, 상기의 각 성분을, 3 본 롤 밀, 볼 밀, 믹서 등으로 교반·혼련함으로써 제조할 수 있다. 그 때, 도전성 분말 표면에 미리 분산제를 도포하면, 도전성 분말이 응집하지 않고 충분히 풀리고, 그 표면에 분산제가 고루 퍼지게 되어, 균일한 도전성 페이스트를 얻기 쉽다. 또, 미리, 바인더 수지를 유기 용제의 일부에 용해시켜, 유기 비이클을 제조한 후, 페이스트 조정용의 유기 용제에, 도전성 분말, 세라믹 분말, 분산제, 및 유기 비이클을 첨가한 후, 교반·혼련하여, 도전성 페이스트를 제조해도 된다.

도전성 페이스트는, 전단 속도 100 sec^-1 의 점도가, 바람직하게는 0.8 Pa·S 이하이다. 전단 속도 100 sec^-1 의 점도가 상기 범위인 경우, 그라비아 인쇄용의 도전성 페이스트로서 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 범위를 초과하면 점도가 지나치게 높아 그라비아 인쇄용으로서 적절하지 않은 경우가 있다. 전단 속도 100 sec^-1 의 점도의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.2 Pa·S 이상이다.

또, 도전성 페이스트는, 전단 속도 10000 sec^-1 의 점도가, 바람직하게는 0.18 Pa·S 이하이다. 전단 속도 10000 sec^-1 의 점도가 상기 범위인 경우, 그라비아 인쇄용의 도전성 페이스트로서 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 범위를 초과한 경우에도, 점도가 지나치게 높아 그라비아 인쇄용으로서 적절하지 않은 경우가 있다. 전단 속도 10000 sec^-1 의 점도의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.05 Pa·S 이상이다.

도전성 페이스트는, 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자 부품에 바람직하게 사용할 수 있다. 적층 세라믹 콘덴서는, 유전체 그린 시트를 사용하여 형성되는 유전체층 및 도전성 페이스트를 사용하여 형성되는 내부 전극층을 갖는다.

적층 세라믹 콘덴서는, 유전체 그린 시트에 포함되는 유전체 세라믹 분말과 도전성 페이스트에 포함되는 세라믹 분말이 동일 조성의 분말인 것이 바람직하다. 본 실시형태의 도전성 페이스트를 사용하여 제조되는 적층 세라믹 디바이스는, 유전체 그린 시트의 두께가, 예를 들어 3 ㎛ 이하인 경우에도, 시트 어택이나 그린 시트의 박리 불량이 억제된다.

[전자 부품]

이하, 본 발명의 전자 부품 등의 실시형태에 대하여, 도면을 참조하면서 설명한다. 도면에 있어서는, 적절히, 모식적으로 표현하는 경우나, 축척을 변경하여 표현하는 경우가 있다. 또, 부재의 위치나 방향 등을, 적절히, 도 1 등에 나타내는 XYZ 직교 좌표계를 참조하여 설명한다. 이 XYZ 직교 좌표계에 있어서, X 방향 및 Y 방향은 수평 방향이고, Z 방향은 연직 방향 (상하 방향) 이다.

도 1A 및 B 는, 실시형태에 관련된 전자 부품의 일례인, 적층 세라믹 콘덴서 (1) 를 나타내는 도면이다. 적층 세라믹 콘덴서 (1) 는, 유전체층 (12) 및 내부 전극층 (11) 을 교대로 적층한 적층체 (10) 와 외부 전극 (20) 을 구비한다.

이하, 상기 도전성 페이스트를 사용한 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법에 대하여 설명한다. 먼저, 유전체 그린 시트 상에, 도전성 페이스트를 인쇄하고, 건조시켜 건조막을 형성하고, 이 건조막을 상면에 갖는 복수의 유전체 그린 시트를, 압착에 의해 적층시킨 후, 소성하여 일체화함으로써, 세라믹 콘덴서 본체가 되는 적층 세라믹 소성체 (적층체 (10)) 를 제조한다. 그 후, 적층체 (10) 의 양단부에 1 쌍의 외부 전극 (20) 을 형성함으로써 적층 세라믹 콘덴서 (1) 가 제조된다. 이하에, 보다 상세히 설명한다.

먼저, 미소성의 세라믹 시트인 유전체 그린 시트 (세라믹 그린 시트) 를 준비한다. 이 유전체 그린 시트로는, 예를 들어, 티탄산바륨 등의 소정의 세라믹의 원료 분말에, 폴리비닐부티랄 등의 유기 바인더와 테르피네올 등의 용제를 첨가하여 얻은 유전체층용 페이스트를, PET 필름 등의 지지 필름 상에 시트상으로 도포하고, 건조시켜 용제를 제거한 것 등을 들 수 있다. 또한, 유전체 그린 시트로 이루어지는 유전체층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 적층 세라믹 콘덴서 (1) 의 소형화의 요청의 관점에서, 0.05 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하가 바람직하다.

이어서, 이 유전체 그린 시트의 편면에, 그라비아 인쇄법을 사용하여, 상기 서술한 도전성 페이스트를 인쇄하여 도포하고, 건조시켜 건조막을 형성한 것을 복수 장 준비한다. 또한, 인쇄 후의 도전성 페이스트 (건조막) 의 두께는, 내부 전극층 (11) 의 박층화의 요청의 관점에서, 건조 후 5 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.

이어서, 지지 필름으로부터, 유전체 그린 시트를 박리함과 함께, 유전체 그린 시트와 그 편면에 형성된 도전성 페이스트 (건조막) 가 교대로 배치되도록 적층한 후, 가열·가압 처리에 의해 적층체 (압착체) 를 얻는다. 또한, 적층체의 양면에, 도전성 페이스트를 도포하지 않은 보호용의 유전체 그린 시트를 추가로 배치하는 구성으로 해도 된다.

이어서, 적층체를 소정 사이즈로 절단하여 그린 칩을 형성한 후, 당해 그린 칩에 대하여 탈바인더 처리를 실시하고, 환원 분위기하에서 소성함으로써, 적층 세라믹 소성체 (적층체 (10)) 를 제조한다. 또한, 탈바인더 처리에 있어서의 분위기는, 대기 또는 N₂ 가스 분위기로 하는 것이 바람직하다. 탈바인더 처리를 실시할 때의 온도는, 예를 들어 200 ℃ 이상 400 ℃ 이하이다. 또, 탈바인더 처리를 실시할 때의, 상기 온도의 유지 시간을 0.5 시간 이상 24 시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 소성은, 내부 전극층 (11) 에 사용하는 금속의 산화를 억제하기 위해 환원 분위기에서 실시되고, 또, 적층체 (10) 의 소성을 실시할 때의 온도는, 예를 들어, 1000 ℃ 이상 1350 ℃ 이하이고, 소성을 실시할 때의 온도의 유지 시간은, 예를 들어, 0.5 시간 이상 8 시간 이하이다.

그린 칩의 소성을 실시함으로써, 유전체 그린 시트 중의 유기 바인더가 완전하게 제거됨과 함께, 세라믹의 원료 분말이 소성되어, 세라믹제의 유전체층 (12) 이 형성된다. 또한 건조막 중의 유기 비이클이 제거됨과 함께, 니켈 분말 또는 니켈을 주성분으로 하는 합금 분말이 소결 혹은 용융, 일체화되어, 내부 전극층 (11) 이 형성되고, 유전체층 (12) 과 내부 전극층 (11) 이 복수 장, 교대로 적층된 적층 세라믹 소성체 (적층체 (10)) 가 형성된다. 또한, 산소를 유전체층 (12) 의 내부에 도입하여 신뢰성을 높임과 함께, 내부 전극층 (11) 의 재산화를 억제한다는 관점에서, 소성 후의 적층 세라믹 소성체 (적층체 (10)) 에 대하여, 어닐 처리를 실시해도 된다.

그리고, 제조한 적층 세라믹 소성체 (적층체 (10)) 에 대하여, 1 쌍의 외부 전극 (20) 을 형성함으로써, 적층 세라믹 콘덴서 (1) 가 제조된다. 예를 들어, 외부 전극 (20) 은, 외부 전극층 (21) 및 도금층 (22) 을 구비한다. 외부 전극층 (21) 은, 내부 전극층 (11) 과 전기적으로 접속한다. 또한, 외부 전극 (20) 의 재료로는, 예를 들어, 구리나 니켈, 또는 이들의 합금을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 전자 부품은, 적층 세라믹 콘덴서 이외의 전자 부품을 사용할 수도 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예와 비교예에 기초하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.

[평가 방법]

(도전성 페이스트의 점도)

도전성 페이스트의 제조 후의 점도를, 레오미터를 사용하여, 전단 속도 100 sec^-1, 10000 sec^-1 의 조건에서 측정하였다.

(도전성 페이스트의 분산성)

도전성 페이스트의 분산성을 하기 방법에 의해 평가하였다.

유리 기판 (2 inch) 상에, 샘플을 인쇄하고 (GAP 두께 ＝ 5 ㎛) 건조시킨다. 건조는, 벨트노 (爐) 내의 최대 온도 120 ∼ 150 ℃, 대기 분위기에서 실시하였다. 건조 후에 얻어진 건조막 (2 ㎝ × 2 ㎝, 두께 3 ㎛) 을, 광학 현미경을 사용하여, 유리 기판의 이면으로부터 광 (백라이트) 을 쏘이면서, ×100 (접안, 대물 ; 각 10 배) 으로 관찰하여 (백라이트 ＝ 유리 기판의 이면으로부터 광을 쏘인다), 괴상물의 유무를 확인하였다. 괴상물이 관찰되지 않는 경우, 도전성 페이스트의 분산성이 양호하고, 괴상물이 1 개 이상 관찰되는 경우를, 도전성 페이스트의 분산성이 불량하다고 판단할 수 있다.

[사용 재료]

(도전성 분말)

도전성 분말로는, Ni 분말 (평균 입경 0.3 ㎛) 을 사용하였다.

(세라믹 분말)

세라믹 분말로는, 티탄산바륨 (BaTiO₃ ; 평균 입경 0.06 ㎛) 을 사용하였다.

(바인더 수지)

바인더 수지로는, 폴리비닐부티랄 수지 (PVB), 에틸셀룰로오스 (EC) 를 사용하였다.

(분산제)

(1) 제 1 산계 분산제로서, 하기 일반식 (1) (R₁ ＝ C₁₇H₃₅) 로 나타내는 산계 분산제 (A) 를 사용하였다. 분기 사슬의 유무는, ¹H-NMR 의 스펙트럼 및 푸리에 변환형 적외 분광 (FT-IR) 을 사용하여 확인하였다. 이들의 결과로부터, 직사슬 (직사슬 탄화수소기) 에서 검출되는 피크가 관찰되지 않고, 말단의 메틸기 (-CH₃) 를 나타내는 피크가 복수 관찰되고, R₁ 이 1 이상의 분기를 갖는 것을 확인하였다.

[화학식 3]

(2) 제 2 산계 분산제로서, 올레오일사르코신 (C₂₁H₃₉NO₃) (B) 를 사용하였다.

(3) 염기계 분산제로서, 로진아민 (C), 폴리에틸렌글리콜라우릴아민 (D), 올레일아민 (E) 를 사용하였다.

(4) 인산계 분산제로서, 인산폴리에스테르 (F) 를 사용하였다.

(유기 용제)

유기 용제로는, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 (PNB), 미네랄 스피릿 (MA), 테르피네올 (TPO) 을 사용하였다.

[실시예 1]

도전성 분말인 Ni 분말 100 질량부에 대하여, 세라믹 분말 25 질량부와, 분산제로서 제 1 산계 분산제 (A) 2 질량부 및 제 2 산계 분산제 (B) 0.5 질량부와, 바인더 수지로서 PVB 2 질량부와 EC 4 질량부와, 유기 용제로서 PNB 41 질량부 및 MA 27 질량부를 혼합하여 도전성 페이스트를 제조하였다. 제조한 도전성 페이스트의 점도 및 페이스트의 분산성을 상기 방법으로 평가하였다. 도전성 페이스트의 분산제 등의 함유량을 표 1 에, 도전성 페이스트의 점도, 및 분산성의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

[실시예 2]

분산제로서 제 1 산계 분산제 (A) 1.5 질량부 및 제 2 산계 분산제 (B) 0.5 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 도전성 페이스트를 제조하고, 평가하였다. 도전성 페이스트의 분산제 등의 함유량을 표 1 에, 도전성 페이스트의 점도, 및 분산성의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

[실시예 3]

분산제로서 제 1 산계 분산제 (A) 0.3 질량부 및 제 2 산계 분산제 (B) 0.5 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 도전성 페이스트를 제조하고, 평가하였다. 도전성 페이스트의 분산제 등의 함유량을 표 1 에, 도전성 페이스트의 점도, 및 분산성의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

[실시예 4]

분산제로서 제 1 산계 분산제 (A) 0.05 질량부 및 제 2 산계 분산제 (B) 0.5 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 도전성 페이스트를 제조하고, 평가하였다. 도전성 페이스트의 분산제 등의 함유량을 표 1 에, 도전성 페이스트의 점도, 및 분산성의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

[실시예 5]

분산제로서 제 1 산계 분산제 (A) 0.01 질량부 및 제 2 산계 분산제 (B) 0.5 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 도전성 페이스트를 제조하고, 평가하였다. 도전성 페이스트의 분산제 등의 함유량을 표 1 에, 도전성 페이스트의 점도, 및 분산성의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

[실시예 6]

분산제로서 제 1 산계 분산제 (A) 0.3 질량부 및 제 2 산계 분산제 (B) 2 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 도전성 페이스트를 제조하고, 평가하였다. 도전성 페이스트의 분산제 등의 함유량을 표 1 에, 도전성 페이스트의 점도, 및 분산성의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

[실시예 7]

분산제로서 제 1 산계 분산제 (A) 0.3 질량부 및 제 2 산계 분산제 (B) 1.5 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 도전성 페이스트를 제조하고, 평가하였다. 도전성 페이스트의 분산제 등의 함유량을 표 1 에, 도전성 페이스트의 점도, 및 분산성의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

[실시예 8]

분산제로서 제 1 산계 분산제 (A) 0.3 질량부 및 제 2 산계 분산제 (B) 0.05 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 도전성 페이스트를 제조하고, 평가하였다. 도전성 페이스트의 분산제 등의 함유량을 표 1 에, 도전성 페이스트의 점도, 및 분산성의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

[실시예 9]

분산제로서 제 1 산계 분산제 (A) 0.3 질량부 및 제 2 산계 분산제 (B) 0.01 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 도전성 페이스트를 제조하고, 평가하였다. 도전성 페이스트의 분산제 등의 함유량을 표 1 에, 도전성 페이스트의 점도, 및 분산성의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

[실시예 10]

분산제로서 제 1 산계 분산제 (A) 0.3 질량부, 제 2 산계 분산제 (B) 0.5 질량부 및 로진아민 (C) 0.2 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 도전성 페이스트를 제조하고, 평가하였다. 도전성 페이스트의 분산제 등의 함유량을 표 1 에, 도전성 페이스트의 점도, 및 분산성의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

[실시예 11]

분산제로서 제 1 산계 분산제 (A) 0.3 질량부, 제 2 산계 분산제 (B) 0.5 질량부 및 폴리에틸렌글리콜라우릴아민 (D) 0.2 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 도전성 페이스트를 제조하고, 평가하였다. 도전성 페이스트의 분산제 등의 함유량을 표 1 에, 도전성 페이스트의 점도, 및 분산성의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

[실시예 12]

분산제로서 제 1 산계 분산제 (A) 0.3 질량부, 제 2 산계 분산제 (B) 0.5 질량부 및 올레일아민 (E) 0.2 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 도전성 페이스트를 제조하고, 평가하였다. 도전성 페이스트의 분산제 등의 함유량을 표 1 에, 도전성 페이스트의 점도, 및 분산성의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

[실시예 13]

바인더 수지로서 PVB 6 질량부만을 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 도전성 페이스트를 제조하고, 평가하였다. 도전성 페이스트의 분산제 등의 함유량을 표 1 에, 도전성 페이스트의 점도, 및 분산성의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

[실시예 14]

유기 용제로서 PNB 50 질량부 및 MA 18 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 도전성 페이스트를 제조하고, 평가하였다. 도전성 페이스트의 분산제 등의 함유량을 표 1 에, 도전성 페이스트의 점도, 및 분산성의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

[비교예 1]

분산제로서 인산계 분산제 (F) 0.8 질량부 및 염기성 분산제 (C) 0.2 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 도전성 페이스트를 제조하고, 평가하였다. 도전성 페이스트의 분산제 등의 함유량을 표 1 에, 도전성 페이스트의 점도, 및 분산성의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

[비교예 2]

유기 용제로서 테르피네올 (TPO) 만을 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 도전성 페이스트를 제조하고, 평가하였다. 도전성 페이스트의 분산제 등의 함유량을 표 1 에, 도전성 페이스트의 점도, 및 분산성의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

[비교예 3]

바인더 수지로서 EC 만을 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 도전성 페이스트를 제조하고, 평가하였다. 도전성 페이스트의 분산제 등의 함유량을 표 1 에, 도전성 페이스트의 점도, 및 분산성의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

[비교예 4]

바인더 수지로서 EC 만, 유기 용제로서 테르피네올만을 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 도전성 페이스트를 제조하고, 평가하였다. 도전성 페이스트의 분산제 등의 함유량을 표 1 에, 도전성 페이스트의 점도, 및 분산성의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

(평가 결과)

실시예의 도전성 페이스트는, 전단 속도 100 sec^-1 의 점도가 0.38 ∼ 0.77 Pa·S 이고, 전단 속도 10000 sec^-1 의 점도가 0.13 ∼ 0.18 Pa·S 로, 그라비아 인쇄에 적절한 점도였다. 또, 본 실시예의 도전성 페이스트는, 인쇄 후의 건조막 표면에 괴상물이 관찰되지 않아, 페이스트의 분산성이 우수한 것이 밝혀졌다.

한편, 카르복실기를 갖는 산계 분산제를 포함하지 않는 비교예 1 의 도전성 페이스트에서는, 인쇄 후의 건조막 표면에 괴상물이 관찰되어, 페이스트의 분산성이 불량한 것이 밝혀졌다. 또, 유기 용제가 본 발명의 범위로부터 벗어나는 비교예 2, 바인더 수지가 본 발명의 범위로부터 벗어나는 비교예 3, 및 유기 용제와 바인더 수지가 본 발명의 범위로부터 벗어나는 비교예 4 의 도전성 페이스트에서는, 그라비아 인쇄에 적절한 점도를 얻을 수 없었다. 그 때문에, 인쇄 후의 표면 성상이 거칠어지고, 충분히 평활해지지 않았기 때문에 괴상물의 관찰은 실시하지 않았다.

산업상 이용가능성

본 발명의 도전성 페이스트는, 그라비아 인쇄에 적절한 점도를 가지며, 또한, 페이스트의 분산성이 양호하다. 따라서, 본 실시형태의 도전성 페이스트는, 특히 휴대 전화나 디지털 기기 등의 전자 기기의 칩 부품인 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극용의 원료로서 바람직하게 사용할 수 있고, 특히, 그라비아 인쇄용의 도전성 페이스트로서 바람직하게 사용할 수 있다.

1 : 적층 세라믹 콘덴서
10 : 적층체
11 : 내부 전극층
12 : 유전체층
20 : 외부 전극
21 : 외부 전극층
22 : 도금층

Claims

도전성 분말, 분산제, 바인더 수지 및 유기 용제를 포함하는 도전성 페이스트로서,
상기 분산제는, 제 1 산계 분산제 및 제 2 산계 분산제를 포함하고,
상기 제 1 산계 분산제는, 분자량이 5000 이하이며, 또한, 분기 사슬을 1 개 이상 갖는 분기 탄화수소기를 갖는 산계 분산제이고,
상기 제 2 산계 분산제는, 상기 제 1 산계 분산제 이외로, 카르복실기를 갖는 산계 분산제이고,
상기 바인더 수지는, 아세탈계 수지를 포함하고,
상기 유기 용제는, 글리콜에테르계 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
제 1 항에 있어서,
상기 제 1 산계 분산제는, 카르복실기를 갖는 산계 분산제인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 제 1 산계 분산제는, 하기의 일반식 (1) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.

단, 일반식 (1) 중, R₁ 은, 탄소수 10 이상 20 이하의 분기 알킬기 또는 탄소수 10 이상 20 이하의 분기 알케닐기이다.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 산계 분산제는, 분자량이 5000 이하이며, 또한, 탄소수 10 이상 20 이하의 직사슬 알킬기 또는 탄소수 10 이상 20 이하의 직사슬 알케닐기를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 산계 분산제는, 상기 도전성 분말 100 질량부에 대하여, 0.01 질량부 이상 2 질량부 이하 함유되고, 상기 제 2 산계 분산제는, 상기 도전성 분말 100 질량부에 대하여, 0.01 질량부 이상 2 질량부 이하 함유되는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분산제는, 추가로, 염기계 분산제를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
제 6 항에 있어서,
상기 염기계 분산제는, 상기 도전성 분말 100 질량부에 대하여, 0.02 질량부 이상 2 질량부 이하 함유되는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도전성 분말은, Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu 및 이들의 합금으로부터 선택되는 적어도 1 종의 금속 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도전성 분말은, 평균 입경이 0.05 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
세라믹 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
제 10 항에 있어서,
상기 세라믹 분말은, 페로브스카이트형 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
상기 세라믹 분말은, 평균 입경이 0.01 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
적층 세라믹 부품의 내부 전극용인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
전단 속도 100 sec^-1 에서의 점도가 0.8 Pa·S 이하이고, 전단 속도 10000 sec^-1 에서의 점도가 0.18 Pa·S 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 페이스트를 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 전자 부품.
유전체층과 내부 전극을 적층한 적층체를 적어도 갖고,
상기 내부 전극은, 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 페이스트를 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.