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KR20200114438A - 반사방지막 형성용 폴리머 및 조성물과 반사방지막을 이용하는 집적회로 소자의 제조 방법 - Google Patents

반사방지막 형성용 폴리머 및 조성물과 반사방지막을 이용하는 집적회로 소자의 제조 방법 Download PDF

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Publication number
KR20200114438A
KR20200114438A KR1020190036211A KR20190036211A KR20200114438A KR 20200114438 A KR20200114438 A KR 20200114438A KR 1020190036211 A KR1020190036211 A KR 1020190036211A KR 20190036211 A KR20190036211 A KR 20190036211A KR 20200114438 A KR20200114438 A KR 20200114438A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
formula
hydrocarbon group
film
antireflection film
Prior art date
Application number
KR1020190036211A
Other languages
English (en)
Inventor
강미영
홍석구
김지현
김현진
김혜륜
노효정
박종경
이정열
Original Assignee
삼성전자주식회사
주식회사 동진쎄미켐
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성전자주식회사, 주식회사 동진쎄미켐 filed Critical 삼성전자주식회사
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Priority to US16/695,569 priority patent/US11650502B2/en
Priority to CN202010005831.3A priority patent/CN111748093B/zh
Publication of KR20200114438A publication Critical patent/KR20200114438A/ko
Priority to US18/133,166 priority patent/US20230244146A1/en

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Abstract

화학식 1로 표시되는 반복 단위를 가지는 폴리머와, 상기 폴리머를 포함하는 조성물과, 상기 조성물을 이용하는 집적회로 소자의 제조 방법을 개시한다.
[화학식 1]
Figure pat00020

화학식 1에서, R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 개의 제1 헤테로 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 C1-C6의 사슬형 또는 치환 또는 비치환된 C3-C6의 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 불소 원자로 치환된 탄화수소기이고, R4는 0 ∼ 2 개의 제2 헤테로 원자를 포함하는 C1-C10의 사슬형 또는 C3-C10의 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, R5는 1 ∼ 6 개의 제3 헤테로 원자를 포함하는 C1-C10의 사슬형 또는 C3-C10의 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이다.

Description

반사방지막 형성용 폴리머 및 조성물과 반사방지막을 이용하는 집적회로 소자의 제조 방법 {Polymer and composition for forming anti-reflective film, and method of manufacturing integrated circuit device using anti-reflective film}
본 발명의 기술적 사상은 집적회로 소자의 제조 공정에 사용되는 폴리머 및 조성물과, 집적회로 소자의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 포토리소그래피 공정에 필요한 반사방지막 형성용 폴리머 및 조성물과 반사방지막을 이용하는 집적회로 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
집적회로 소자의 다운-스케일링(down-scaling) 및 고집적화가 급속도로 진행됨에 따라 감소된 디자인 룰(design rule)을 가지는 집적회로 소자를 형성하는 데 있어서, 미세한 CD(critical dimension)를 가지는 단위 소자들을 구현하기 위한 패턴을 형성할 때, 형성하고자 하는 패턴의 치수 정밀도를 향상시킬 수 있는 새로운 기술이 필요하다. 특히, 포토리소그래피 공정시 노광 영역에 원하지 않는 포토레지스트 잔사가 남게 되어 결함을 야기하거나 공정 산포가 열화되는 등의 문제를 해결하기 위한 공정 개발이 필요하다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 포토리소그래피 공정시 노광 영역에 원하지 않는 포토레지스트 잔사가 남게 되어 결함을 야기하거나 공정 산포가 열화되는 등의 문제를 방지할 수 있는 구조를 가지는 폴리머를 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 포토리소그래피 공정시 노광 영역에 원하지 않는 포토레지스트 잔사가 남게 되어 결함을 야기하거나 공정 산포가 열화되는 등의 문제를 방지할 수 있는 구조를 가지는 폴리머를 포함하는 반사방지막 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 포토리소그래피 공정시 노광 영역에 원하지 않는 포토레지스트 잔사가 남게 되어 결함을 야기하거나 공정 산포가 열화되는 등의 문제를 방지할 수 있는 집적회로 소자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 일 양태에 따른 폴리머는 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 가진다.
[화학식 1]
Figure pat00001
화학식 1에서, R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 개의 제1 헤테로 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 C1-C6의 사슬형 또는 치환 또는 비치환된 C3-C6의 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 불소 원자로 치환된 탄화수소기이고, R4는 0 ∼ 2 개의 제2 헤테로 원자를 포함하는 C1-C10의 사슬형 또는 C3-C10의 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, R5는 1 ∼ 6 개의 제3 헤테로 원자를 포함하는 C1-C10의 사슬형 또는 C3-C10의 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 일 양태에 따른 반사방지막 형성용 조성물은 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 가지는 폴리머와, 유기 용매를 포함한다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 일 양태에 따른 집적회로 소자의 제조 방법에서는 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 가지는 폴리머와 유기 용매를 포함하는 조성물을 이용하여 피쳐층(feature layer) 상에 반사방지막을 형성한다. 상기 반사방지막 상에 포토레지스트막을 형성한다. 상기 포토레지스트막 중 상기 반사방지막의 제1 국부 영역을 덮는 제1 레지스트 영역을 노광한다. 현상액을 이용하여 상기 포토레지스트막을 현상하여 상기 노광된 제1 레지스트 영역을 제거하여 포토레지스트 패턴을 형성하고 상기 현상액을 이용하여 상기 반사방지막의 상기 제1 국부 영역의 상면의 친수성을 증가시킨다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 다른 양태에 따른 집적회로 소자의 제조 방법에서는 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 가지는 폴리머와 유기 용매를 포함하는 조성물을 이용하여, 피쳐층 상에 순수에 대하여 제1 접촉각을 가지는 상면을 포함하는 반사방지막을 형성한다. 상기 반사방지막의 상기 상면을 덮는 포토레지스트막을 형성한다. 상기 포토레지스트막의 일부 영역을 노광한다. 염기성 수용액으로 이루어지는 현상액을 이용하여 상기 포토레지스트막을 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하고 상기 현상액을 이용하여 상기 반사방지막 중 상기 포토레지스트 패턴으로 덮이지 않는 국부 영역의 상면의 친수성을 증가시킨다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 또 다른 양태에 따른 집적회로 소자의 제조 방법에서는 적어도 하나의 불소 함유 치환기를 포함하는 이소시아누레이트 폴리머를 포함하는 조성물을 이용하여 피쳐층 상에 반사방지막을 형성한다. 상기 반사방지막을 덮는 포토레지스트막을 형성한다. 상기 포토레지스트막 중 상기 반사방지막의 국부 영역을 덮는 제1 레지스트 영역을 노광한다. 현상액을 이용하여 상기 포토레지스트막을 현상하여 상기 노광된 제1 레지스트 영역을 제거하고 상기 현상액을 이용하여 상기 반사방지막 중 상기 국부 영역의 상면의 친수성을 증가시킨다. 상기 이소시아누레이트 폴리머는 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 가질 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따르면, 포토리소그래피 공정시 포토레지스트막의 노광 영역을 현상한 후 상기 노광 영역에 원하지 않는 포토레지스트 잔사가 남지 않도록 하기 위하여, 상기 포토레지스트막의 하부에 현상 공정 후 친수성이 증가하는 표면 특성을 가지는 반사방지막을 형성함으로써, 포토리소그래피 공정시 노광 영역에 원하지 않는 포토레지스트 잔사가 남게 되는 것을 방지할 수 있으며, 따라서 포토레지스트 잔사로 인해 결함이 야기되거나 공정 산포가 열화되는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 신뢰성이 우수한 집적회로 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 집적회로 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 플로차트이다.
도 2a 내지 도 2g는 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 집적회로 소자의 제조 방법을 설명하기 위하여 공정 순서에 따라 도시한 단면도들이다.
도 3은 본 발명의 기술적 사상에 의한 다른 실시예들에 따른 집적회로 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 플로차트이다.
도 4는 본 발명의 기술적 사상에 의한 또 다른 실시예들에 따른 집적회로 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 플로차트이다.
이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 도면상의 동일한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 사용하고, 이들에 대한 중복된 설명은 생략한다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 반사방지막 형성용 폴리머는 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 가진다.
[화학식 1]
Figure pat00002
화학식 1에서, R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 개의 제1 헤테로 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 C1-C6의 사슬형 또는 치환 또는 비치환된 C3-C6의 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 불소 원자로 치환된 탄화수소기이고, R4는 0 ∼ 2 개의 제2 헤테로 원자를 포함하는 C1-C10의 사슬형 또는 C3-C10의 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, R5는 1 ∼ 6 개의 제3 헤테로 원자를 포함하는 C1-C10의 사슬형 또는 C3-C10의 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이다.
일부 실시예들에서, R1, R2, 및 R3에 포함 가능한 상기 제1 헤테로 원자는 산소 원자(O)일 수 있다.
일부 실시예들에서, R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C6의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1-C6의 헤테로알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C6의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C6의 헤테로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C6의 알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 - C6의 헤테로알키닐기일 수 있다.
일부 실시예들에서, R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 -CF3, -CH2CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, -OC(CH3)3, -OCH2CF3, -OCF3, 및 -OCF2CF3 중에서 선택되고, R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 불소 원자를 포함할 수 있다.
화학식 1에서, R1, R2, 및 R3은 서로 동일하거나 다를 수 있다. 일 예에서, R1, R2, 및 R3는 서로 동일한 구조를 가질 수 있다. 다른 예에서, R2 및 R3는 서로 동일하고, R1은 R2 및 R3와는 다른 구조를 가질 수 있다. R1, R2, 및 R3은 각각 R4와는 다른 구조를 가질 수 있다.
R4에 포함 가능한 상기 제2 헤테로 원자는 산소 원자(O) 및 질소 원자(N) 중에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
일부 실시예들에서, R4는 다음 구조들 중에서 선택될 수 있다.
Figure pat00003
상기 구조들에서, *는 결합 위치이다.
다른 일부 실시예들에서, R4는 다음 구조들 중에서 선택될 수 있다.
Figure pat00004
상기 구조들에서, *는 결합 위치이다.
일부 실시예들에서, 화학식 1에서, R4는 빛을 흡수하는 발색단(chromophore) 역할을 할 수 있다.
R5에 포함 가능한 상기 제3 헤테로 원자는 산소 원자(O) 및 질소 원자(N) 중에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
일부 실시예들에서, R5는 다음 구조들 중에서 선택될 수 있다.
Figure pat00005
상기 구조들에서, *는 결합 위치이다.
화학식 1로 표시되는 반복 단위를 가지는 폴리머는 약 1,000 ∼ 100,000의 중량평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 일 예에서, 상기 폴리머의 중량평균 분자량(Mw)은 약 2,000 ∼ 50,000일 수 있다. 다른 예에서, 상기 폴리머의 중량평균 분자량(Mw)은 약 2,000 ∼ 10,000일 수 있다. 상기 폴리머의 중량평균 분자량(Mw)이 1,000 미만이면, 반사 방지막 형성을 위하여 상기 폴리머를 포함하는 조성물을 하부 구조물, 예를 들면 기판 상에 코팅할 때 균일한 두께의 코팅막이 얻어지지 않을 수 있다. 상기 폴리머의 중량평균 분자량(Mw)이 100,000을 초과하면, 유기 용매에 대한 폴리머의 용해도가 너무 낮아져서 실제 공정에 적용하기 어려울 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 반사방지막 형성용 조성물은 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 가지는 폴리머와, 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 조성물 내에서 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 가지는 폴리머의 함량은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 ∼ 10 중량%일 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 조성물 내에서의 고체 함량이 약 0.01 ∼ 10 중량%로 되도록 상기 조성물 내에서의 상기 유기 용매의 양을 조절할 수 있다.
상기 유기 용매는 시클로헥사논(cyclohexanone), 시클로펜타논(cyclopentanone), 부티로락톤(butyrolactone), 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide), 디메틸포름아미드(dimethyl formamide), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide), N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone: NMP), 테트라히드로퍼퓨랄 알코올(tetrahydrofurfural alcohol), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (propylene glycol monomethyl ether: PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate: PGMEA), 에틸락테이트(ethyl lactate), 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
일부 실시예들에서, 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 반사방지막 형성용 조성물은 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 가지는 폴리머를 더 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00006
화학식 2에서, R6은 0 ∼ 2 개의 제4 헤테로 원자를 포함하는 C6-C12의 포화 또는 불포화 탄화수소기이다.
일부 실시예들에서, R6은 빛을 흡수하는 발색단 역할을 할 수 있다.
일부 실시예들에서, R6은 0 ∼ 2 개의 산소 원자(O)를 포함하는 C6-C12의 포화 또는 불포화 탄화수소기일 수 있다. 예를 들면, R6은 다음 구조들 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00007
상기 구조들에서, *는 결합 위치이다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 반사방지막 형성용 조성물이 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 가지는 폴리머와, 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 가지는 폴리머를 포함하는 경우, 상기 조성물 내에서 폴리머들의 총 함량은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 ∼ 10 중량%일 수 있다.
일부 실시예들에서, 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 반사방지막 형성용 조성물은 가교제 및 산발생제(acid generator) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 가교제는 상기 조성물 내에 포함된 폴리머의 가교를 유도하여 경화시키는 역할을 할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 가교제는 C4 ∼ C50의 탄화수소 화합물로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 상기 가교제는 멜라민류(melamines)를 포함하는 수지, 메틸올류(methylols), 글리콜우릴(glycoluril), 중합성 글리콜우릴류(polymeric glycolurils), 벤조구안아민(benzoguanamine), 우레아(urea), 히드록시 알킬 아미드를 함유하는 수지, 에폭시 및 에폭시 아민 수지, 블록트 이소시아네이트류(blocked isocyanates), 또는 디비닐 모노머(divinyl monomers)로 이루어질 수 있으나, 상기 예시한 바에 한정되는 것은 아니다. 다른 일부 실시예들에서, 상기 가교제는 불소를 함유하거나 함유하지 않는 유기 알콜, 또는 에폭사이드 치환기 (epoxide substituents)로 이루어질 수 있다. 또 다른 일부 실시예들에서, 상기 가교제로서 상용화된 가교제를 사용할 수 있다. 예를 들면, PL 1174(Cytec Industries Inc., located in West Paterson, N.J.)를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교제의 함량은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 ∼ 5 중량%, 예를 들면, 약 0.05 ∼ 2 중량%일 수 있다. 상기 가교제의 함량이 0.01 중량% 미만이면, 상기 조성물로부터 반사방지막을 형성하기 위하여 상기 조성물을 하부 구조물, 예를 들면 기판 상에 코팅한 후 베이크(bake) 공정을 수행한 후에도 가교 반응이 원활하게 이루어지지 않아 상기 반사방지막 형성에 필요한 충분한 가교율을 얻을 수 없고 상기 반사방지막의 두께 손실이 있을 수 있다. 상기 가교제의 함량이 5 중량%를 초과하면, 반사방지막을 형성한 후 반응하지 않고 남아 있는 가교제의 승화에 따른 가스 발생(out gassing)이 야기되어 하부 구조물 및 장비의 오염 가능성이 있다.
상기 산발생제는 상기 조성물 내에 포함된 폴리머들의 가교 반응을 촉진시키는 역할을 할 수 있다. 상기 산 발생제는 TAG(thermal acid generator)일 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 TAG는 술포늄염계 화합물, 아이오도늄염계 화합물, 아민염계 화합물, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 상기 TAG는 트리페닐술포늄 노나플레이트 (triphenylsulfonium nonaflate), 도데실벤젠술폰산 (dodecylbenzen sulfonic acid), 파라톨루엔술폰산 (paratoluenesulfonic acid), 피리디늄 노나플레이트 (pyridinium nonaflate), 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다.
상기 산발생제의 함량은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.001 ∼ 0.5 중량%일 수 있다. 상기 산발생제의 함량이 0.001 중량% 미만이면, 가교 반응에 필요한 산의 양이 불충분하여 결과적으로 얻어지는 반사방지막 내에서 가교 반응이 완전하게 이루어지지 않을 수 있다. 상기 산발생제의 함량이 0.5 중량%를 초과하면, 과량의 산 촉매에 의해 공정 안정성이 열화될 수 있다.
상기 조성물 내에서 상기 유기 용매의 함량은 상기 조성물의 총량에서 상기 조성물에 포함되는 폴리머들과, 상기 가교제, 상기 산발생제 등과 같은 첨가물 각각의 함량을 제외한 잔량에 해당할 수 있다.
다음에, 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 집적회로 소자의 제조 방법에 대하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 집적회로 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 플로차트이다.
도 2a 내지 도 2g는 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 집적회로 소자의 제조 방법을 설명하기 위하여 공정 순서에 따라 도시한 단면도들이다.
도 1 및 도 2a를 참조하면, 공정 P10에서, 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 가지는 폴리머를 포함하는 조성물을 이용하여 피쳐층(feature layer)(110) 상에 반사방지막(120)을 형성한다.
일부 실시예들에서, 상기 조성물에 포함되는 폴리머는 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 가지는 폴리머 만으로 이루어질 수 있다. 다른 일부 실시예들에서, 상기 조성물에 포함되는 폴리머는 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 가지는 폴리머와, 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 가지는 폴리머로 이루어질 수 있다.
일부 실시예들에서, 반사방지막(120)은 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 가지는 폴리머의 가교 반응 결과물을 포함할 수 있다. 다른 일부 실시예들에서, 반사방지막(120)은 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 가지는 폴리머 및 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 가지는 폴리머의 가교 반응 결과물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 피쳐층(110)은 반도체 기판을 포함할 수 있다. 예를 들면, 피쳐층(110)은 Si 또는 Ge과 같은 반도체, 또는 SiGe, SiC, GaAs, InAs, 또는 InP와 같은 화합물 반도체를 포함할 수 있다. 다른 일부 실시예들에서, 피쳐층(110)은 절연막 또는 도전막을 포함할 수 있다. 예를 들면, 피쳐층(110)은 금속, 합금, 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 산질화물, 금속 산탄화물, 반도체, 폴리실리콘, 산화물, 질화물, 산질화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
반사방지막(120)은 집적회로 소자 제조를 위한 노광 공정시 사용되는 광원으로부터의 광이 난반사되는 것을 제어할 수 있다. 일부 실시예들에서, 반사방지막(120)은 그 하부의 피쳐층(110)으로부터의 반사광을 흡수하는 역할을 할 수도 있다.
일부 실시예들에서, 반사방지막(120)을 형성하기 위하여 피쳐층(110) 상에 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 반사방지막 형성용 조성물을 코팅한 후, 상기 코팅된 조성물을 열처리하여 상기 조성물 내에 포함된 폴리머들의 가교 반응을 유도할 수 있다. 상기 조성물을 열처리하는 공정은 약 150 내지 약 400℃의 온도에서 약 10 ∼ 100 초 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 조성물을 열처리하는 동안 조성물 내에 포함된 폴리머들이 가교제에 의해 경화될 수 있다. 일부 실시예들에서, 반사방지막(120)은 약 20 ∼ 100 nm의 두께로 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예들에서, 상기 조성물은 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 가지는 폴리머 및 유기 용매를 포함할 수 있다. 다른 일부 실시예들에서, 상기 조성물은 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 가지는 폴리머를 더 포함할 수 있다. 또 다른 일부 실시예들에서, 상기 조성물은 가교제 및 산발생제 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 가지는 폴리머, 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 가지는 폴리머, 가교제, 및 산발생제에 대한 상세한 설명은 전술한 바를 참조한다.
반사방지막(120)이 형성된 후, 반사방지막(120)의 상면(120T)에는 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 가지는 폴리머의 치환기들이 노출될 수 있다. 반사방지막(120)의 상면(120T)에 노출된 상기 치환기들은 R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 불소 원자로 치환된 탄화수소기일 수 있으며, 반사방지막(120)의 상면(120T)에는 불소 원자로 치환된 탄화수소기들이 노출될 수 있다.
도 1 및 도 2b를 참조하면, 공정 P20에서, 공정 P10에서 형성한 반사방지막(120) 상에 포토레지스트막(130)을 형성한다.
포토레지스트막(130)은 포지티브형 포토레지스트로 이루어질 수 있다. 포토레지스트막(130)은 산의 작용에 의해 극성이 증가하는 특성을 가지는 수지를 포함할 수 있다. 예를 들면, 포토레지스트막(130)은 산 분해성 기를 포함하는 수지와, PAG(photoacid generator)를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트로 이루어질 수 있다. 포토레지스트막(130)은 KrF 엑시머 레이저(248 nm)용 레지스트, ArF 엑시머 레이저(193nm)용 레지스트, F2 엑시머 레이저(157nm)용 레지스트, 또는 극자외선(extreme ultraviolet, EUV)(13.5 nm)용 레지스트로 이루어질 수 있다. 포토레지스트막(130)은 스핀 코팅 공정에 의해 형성될 수 있다.
포토레지스트막(130)을 형성하기 위하여, 반사방지막(120) 상에 포토레지스트 조성물을 코팅한 후 열처리할 수 있다. 상기 포토레지스트 조성물을 열처리하는 공정은 약 100 ∼ 150 ℃의 온도에서 약 10 ∼ 100 초 동안 수행될 수 있다. 포토레지스트막(130)의 두께는 반사방지막(120)의 두께의 수 십 배 내지 수 백 배일 수 있다. 일부 실시예들에서, 포토레지스트막(130)은 약 1 ∼ 6 μm의 두께로 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1 및 도 2c를 참조하면, 공정 P30에서, 포토레지스트막(130) 중 반사방지막(120)의 제1 국부 영역(120A)을 덮는 제1 레지스트 영역(130A)을 노광한다.
포토레지스트막(130) 중 노광된 제1 레지스트 영역(130A)을 제외한 제2 레지스트 영역(130B)은 비노광 영역일 수 있다. 반사방지막(120) 중 제1 국부 영역(120A)은 노광된 제1 레지스트 영역(130A)으로 덮이고, 제2 국부 영역(120B)은 비노광 영역인 제2 레지스트 영역(130B)으로 덮일 수 있다.
포토레지스트막(130)의 제1 레지스트 영역(130A)을 노광하기 위하여, 포토마스크(140)를 이용할 수 있다. 포토마스크(140)는 복수의 차광 영역(light shielding area)(LS) 및 복수의 투광 영역 (light transmitting area)(LT)을 가질 수 있다. 포토레지스트막(130)을 노광하기 위하여 포토마스크(140)를 피쳐층(110)상의 소정의 위치에 얼라인하고, 포토마스크(140)의 복수의 투광 영역(LT)을 통해 포토레지스트막(130)의 제1 레지스트 영역(130A)을 노광할 수 있다.
포토마스크(140)는 투명 기판(142)과, 투명 기판(142) 위에 형성된 복수의 차광 패턴(144)을 포함할 수 있다. 투명 기판(142)은 석영으로 이루어질 수 있다. 복수의 차광 패턴(144)은 크롬(Cr)으로 이루어질 수 있다. 복수의 차광 패턴(144)은 복수의 차광 영역(LS)을 구성할 수 있다. 복수의 차광 패턴(144)에 의해 복수의 투광 영역(LT)이 정의될 수 있다.
포토레지스트막(130)의 제1 레지스트 영역(130A)을 노광하기 위하여 다양한 파장을 가지는 조사선을 이용할 수 있다. 예를 들면, 상기 노광 공정은 i-line (365 nm), 248　nm, 193 nm, EUV (13.5 nm), 또는 157 nm의 노광 파장을 이용하여 수행될 수 있다. 일부 실시예들에서, 193 nm의 노광 파장을 이용하는 경우, 액침 리소그래피(immersion lithography) 공정이 이용될 수도 있다. 액침 리소그래피 공정을 이용하는 경우, 액침액과 포토레지스트막(130)간의 직접적인 접촉을 방지하고 포토레지스트막(130)의 성분들이 액침액으로 침출되지 않도록 하기 위하여, 상기 노광 공정 전에, 포토레지스트막(130)을 덮는 탑코트층(topcoat layer)(도시 생략)을 더 형성할 수 있다. 다른 일부 실시예들에서, 액침 리소그래피 공정을 이용하는 경우에도 포토레지스트막(130)에 불소 함유 첨가물이 포함되도록 함으로써, 상기 탑코트층을 생략할 수도 있다.
포토레지스트막(130)의 제1 레지스트 영역(130A)에서는 상기 노광 공정에 의해 상기 PAG로부터 발생된 산에 의해 산 분해성 기가 탈보호되고, 제1 레지스트 영역(130A)에서의 극성이 포토레지스트막(130)의 다른 부분에 비해 더 커질 수 있다.
도 1 및 도 2d를 참조하면, 공정 P40에서, 현상액(150)을 이용하여 포토레지스트막(130)(도 2c 참조)을 현상하여 노광된 제1 레지스트 영역(130A)을 제거하고, 현상액(150)을 이용하여 반사방지막(120)의 제1 국부 영역(120A)의 상면의 친수성을 증가시킨다.
현상액(150)을 이용하여 포토레지스트막(130)(도 2c 참조)을 현상할 때, 포토레지스트막(130)으로부터 노광된 제1 레지스트 영역(130A)이 제거되어 포토레지스트 패턴(130P)이 형성될 수 있다. 포토레지스트 패턴(130P)은 포토레지스트막(130)의 제2 레지스트 영역(130B)(도 2c 참조)으로 이루어질 수 있다.
현상액(150)은 염기성 수용액으로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 현상액(150)은 TMAH(tetramethyl ammonium hydroxide) 수용액으로 이루어질 수 있다. 상기 TMAH 수용액은 약 2 ∼ 5 중량%의 농도를 가질 수 있다. 예를 들면, 포토레지스트 패턴(130P)을 형성하기 위하여, 상기 TMAH 수용액을 이용하여 도 2c에 예시한 노광된 포토레지스트막(130)을 약 10 ∼ 100 초 동안 현상할 수 있다.
현상액(150)을 이용하여 포토레지스트막(130)을 현상하여 포토레지스트 패턴(130P)을 형성하는 동안, 노광된 제1 레지스트 영역(130A)이 제거됨에 따라 반사방지막(120)의 제1 국부 영역(120A)의 상면(120AT)이 현상액(150)에 노출될 수 있다. 제1 국부 영역(120A)의 상면(120AT)에는 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 가지는 폴리머에 포함된 R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나를 구성하는 불소 원자로 치환된 탄화수소기가 노출될 수 있으며, 반사방지막(120)의 제1 국부 영역(120A)의 상면(120AT)이 현상액(150)에 노출될 때 R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나를 구성하는 불소 원자로 치환된 탄화수소기가 현상액(150)과의 화학 반응에 의해 용해되어 상기 폴리머로부터 탈보호(deprotection)될 수 있다. 그 결과, 제1 국부 영역(120A)의 상면(120AT)의 친수성이 증가될 수 있다.
제1 국부 영역(120A)의 상면(120AT)의 친수성이 증가됨에 따라, 제1 국부 영역(120A)의 상면(120AT)에서의 순수(deionized water)에 대한 접촉각은, 도 1의 공정 P40 및 도 2d를 참조하여 설명한 바와 같은 현상 공정을 거치기 전의 접촉각보다 더 작아질 수 있다.
일부 실시예들에서, 도 1의 공정 P10 및 도 2a를 참조하여 설명한 바와 같이 반사방지막(120)을 형성한 후, 반사방지막(120)의 상면(120T)이 순수에 대하여 제1 접촉각을 가지는 경우, 도 1의 공정 P40 및 도 2d를 참조하여 설명한 현상 공정을 거친 후 노출된 반사방지막(120)의 제1 국부 영역(120A)의 상면(120AT)은 순수에 대하여 상기 제1 접촉각보다 더 작은 제2 접촉각을 가질 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 제2 접촉각은 상기 제1 접촉각보다 적어도 4° 만큼 더 작을 수 있다. 다른 일부 실시예들에서, 상기 제2 접촉각은 상기 제1 접촉각보다 적어도 9° 만큼 더 작을 수 있다.
일부 실시예들에서, 도 1의 공정 P40 및 도 2d를 참조하여 설명한 바와 같이 포토레지스트막(130)을 현상한 후 노출된 반사방지막(120)의 제1 국부 영역(120A)의 상면(120AT)은 포토레지스트 패턴(130P)으로 덮인 반사방지막(120)의 제2 국부 영역의 상면(120BT)보다 순수에 대한 접촉각이 더 작을 수 있다. 예를 들면, 제2 국부 영역의 상면(120BT)은 순수에 대하여 제3 접촉각을 가지고, 제1 국부 영역(120A)의 상면(120AT)은 순수에 대하여 상기 제3 접촉각보다 더 작은 제2 접촉각을 가질 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 제2 접촉각은 상기 제3 접촉각보다 적어도 4° 만큼 더 작을 수 있다. 다른 일부 실시예들에서, 상기 제2 접촉각은 상기 제3 접촉각보다 적어도 9° 만큼 더 작을 수 있다.
포토레지스트막(130)을 현상할 때 노출되는 반사방지막(120)의 제1 국부 영역(120A)의 상면(120AT)에서 순수에 대한 접촉각이 작아지고 친수성이 증가함에 따라, 포토레지스트막(130)을 현상한 후 포토레지스트막(130) 중 노광된 제1 레지스트 영역(130A)의 잔류물이 반사방지막(120)의 제1 국부 영역(120A)의 상면(120AT) 위에 잔류하지 않고 깨끗하게 제거될 수 있다. 따라서, 포토레지스트막(130)의 현상 공정 후, 포토레지스트 찌꺼기가 반사방지막(120)의 제1 국부 영역(120A)의 상면(120AT) 위에 잔류함으로써 야기되는 문제들을 방지할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의하면, 반사방지막(120)을 형성하는 데 있어서 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 가지는 폴리머를 포함하는 조성물을 이용한다. 따라서, 현상액(150)을 이용하여 포토레지스트막(130)을 현상하는 동안 현상액(150)에 노출되는 제1 국부 영역(120A)의 상면(120AT)에서 R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나를 구성하는 불소 원자로 치환된 탄화수소기가 현상액(150)과의 화학 반응에 의해 용해되어 상기 폴리머로부터 탈보호되어도, 반사방지막(120)을 구성하는 폴리머들은 가교되어 현상액(150)에 불용성인 매트릭스(matrix) 구조를 이루고 있으므로, 반사방지막(120)의 실질적인 두께 변화에 영향을 미치지 않는다. 따라서, 현상액(150)을 이용하는 포토레지스트막(130)의 현상 공정 전과 상기 현상 공정 후에 있어서, 반사방지막(120)의 제1 국부 영역(120A)에서의 실질적인 두께 변화가 없을 수 있다. 이에 따라, 도 1의 공정 P40 및 도 2d를 참조하여 설명한 바와 같이 포토레지스트막(130)을 현상한 후 노출된 반사방지막(120)의 제1 국부 영역(120A)의 두께는 제2 국부 영역(120B)의 두께와 실질적으로 동일할 수 있다.
도 1 및 도 2e를 참조하면, 공정 P50에서, 반사방지막(120)의 제1 국부 영역(120A)(도 2d 참조)을 이방성 식각하여 반사방지 패턴(120P)을 형성한다.
반사방지 패턴(120P)은 반사방지막(120)의 제2 국부 영역(120B)(도 2d 참조)으로 이루어질 수 있다.
만일, 도 1의 공정 P40 및 도 2d를 참조하여 설명한 포토레지스트막(130)의 현상 공정 후, 반사방지막(120) 중 현상액(150)에 노출되는 부분이 현상액(150)에 의해 용해되어 반사방지막(120)의 두께가 감소되는 경우에는, 반사방지막(120)의 두께 감소량이 피쳐층(110) 상의 위치에 따라 일정하지 않게 될 수 있다. 이 경우, 후속 공정에서 반사방지막(120)의 노출 부분들을 식각할 때, 반사방지막(120)의 일정하지 않은 두께로 인해 공정 산포가 열화되어 반사방지막(120)의 식각 후 얻어지는 반사 방지 패턴의 프로파일에 악영향을 미칠 수 있으며, 반사방지막(120)의 노출 부분들을 식각한 후 하부 구조물들의 막질 산포 또는 두께 산포가 열화될 수 있다.
그러나, 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 집적회로 소자의 제조 방법에 의하면, 도 1의 공정 P40 및 도 2d를 참조하여 설명한 바와 같이 현상액(150)을 이용하여 포토레지스트막(130)을 현상할 때 반사방지막(120)이 현상액(150)에 노출되어도 현상액(150)에 의한 반사방지막(120)의 실질적인 두께 손실이 없으므로, 반사방지막(120)의 식각 결과 얻어지는 반사 방지 패턴(120P)에서 바람직한 수직 프로파일이 얻어질 수 있다. 따라서, 후속 공정에서 반사 방지 패턴(120P)을 이용하여 피쳐층(110)을 가공할 때, 피쳐층(110)의 가공 영역에서 원하는 임계 치수를 정밀하게 제어할 수 있다.
반사 방지 패턴(120P)이 형성된 후, 반사 방지 패턴(120P) 및 포토레지스트 패턴(130P)에는 피쳐층(110)의 일부를 노출시키는 복수의 개구(160)가 형성될 수 있다.
도 1을 참조하면, 공정 P60에서, 반사 방지 패턴(120P) 및 포토레지스트 패턴(130P)을 마스크 패턴으로 이용하여 복수의 개구(160)를 통해 노출된 피쳐층(110)을 가공한다.
예를 들면, 피쳐층(110)을 가공하는 공정은 복수의 개구(160)를 통해 피쳐층(110)에 불순물 이온을 주입하는 공정, 복수의 개구(160)를 통해 피쳐층(110)을 식각하는 공정, 복수의 개구(160)를 통해 피쳐층(110) 상에 추가의 막을 형성하는 공정, 복수의 개구(160)를 통해 피쳐층(110)의 일부를 변형시키는 공정 등 다양한 공정들을 포함할 수 있다.
도 2f에는 복수의 개구(160)를 통해 노출되는 피쳐층(110)을 가공하는 예시적인 공정으로서 이온 주입 공정을 수행하는 경우를 예시하였다. 도 2f에 예시한 바와 같이, 복수의 개구(160)를 통해 피쳐층(110)에 불순물 이온(170)을 주입하여 피쳐층(110)에 복수의 웰(172)을 형성할 수 있다. 복수의 웰(172)은 각각 불순물 이온(170)이 주입된 불순물 영역으로 이루어질 수 있다. 불순물 이온(170)은 n 형 도판트 또는 p 형 도판트일 수 있다. 피쳐층(110)이 4 족 반도체 기판, 예를 들면 Si 기판인 경우, n 형 도판트는 인(P), 비소(As), 안티몬(Sb) 등의 5 족 원소로 이루어지고, p 형 도판트는 붕소(B)와 같은 3 족 원소로 이루어질 수 있다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상은 상기 예시한 바에 한정되지 않으며, 피쳐층(110)을 구성하는 재료에 따라 불순물 이온(170)은 다양하게 변형될 수 있다.
도 2g를 참조하면, 피쳐층(110) 상에 남아 있는 반사 방지 패턴(120P) 및 포토레지스트 패턴(130P)을 제거할 수 있다. 반사 방지 패턴(120P) 및 포토레지스트 패턴(130P)을 제거하기 위하여 애싱(ashing) 및 스트립(strip) 공정을 이용할 수 있다.
도 1과 도 2a 내지 도 2g를 참조하여 설명한 본 발명의 기술적 사상에 의한 집적회로 소자의 제조 방법에 의하면, 반사방지 패턴(120P) 형성을 위하여 반사방지막(120)의 제1 국부 영역(120A)(도 2d 참조)을 이방성 식각할 때, 상기 이방성 식각 공정이 피쳐층(110) 상의 위치에 따른 공정 편차 없이 수행될 수 있으므로, 반사 방지 패턴(120P) 및 포토레지스트 패턴(130P)을 이용하여 하부의 피쳐층(110)을 가공할 때, 형성하고자 하는 가공 영역들 또는 패턴들의 임계 치수를 정밀하게 제어하여 치수 정밀도를 향상시킬 수 있다.
도 3은 본 발명의 기술적 사상에 의한 다른 실시예들에 따른 집적회로 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 플로차트이다.
도 2a 내지 도 2g와 도 3을 참조하여 본 발명의 기술적 사상에 의한 다른 실시예들에 따른 집적회로 소자의 제조 방법을 설명한다.
도 2a 및 도 3을 참조하면, 공정 P210에서, 도 1의 공정 P10에 대하여 설명한 바와 같은 방법으로 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 가지는 폴리머를 포함하는 조성물을 이용하여 피쳐층(110) 상에 반사방지막(120)을 형성한다.
반사방지막(120)의 상면(120T)은 순수에 대하여 약 50 ∼ 75°의 제1 접촉각을 가질 수 있다.
도 2b 및 도 3을 참조하면, 공정 P220에서, 도 1의 공정 P20에 대하여 설명한 바와 같은 방법으로 반사방지막(120) 상에 포토레지스트막(130)을 형성한다.
도 2c 및 도 3을 참조하면, 공정 P230에서, 도 1의 공정 P30에 대하여 설명한 바와 같은 방법으로 포토레지스트막(130)의 일부 영역인 제1 레지스트 영역(130A)을 노광한다.
도 2d 및 도 3을 참조하면, 공정 P240에서, 도 1의 공정 P40에 대하여 설명한 바와 같은 방법으로 현상액(150)을 이용하여 포토레지스트막(130)(도 2c 참조)을 현상하여 포토레지스트 패턴(130P)을 형성하고, 현상액(150)을 이용하여 반사방지막(120) 중 포토레지스트 패턴(130P)으로 덮이지 않는 제1 국부 영역(120A)의 상면의 친수성을 증가시킨다.
제1 국부 영역(120A)의 상면(120AT)의 친수성이 증가됨에 따라, 제1 국부 영역(120A)의 상면(120AT)에서의 순수에 대한 접촉각이 감소될 수 있다. 일부 실시예들에서, 제1 국부 영역(120A)의 상면(120AT)은 순수에 대하여 상기 제1 접촉각보다 적어도 4° 만큼 더 작은 제2 접촉각을 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 제2 접촉각은 약 50 ∼ 65°일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 2e 및 도 3을 참조하면, 공정 P250에서, 도 1의 공정 P50에 대하여 설명한 바와 같은 방법으로 반사방지막(120)의 제1 국부 영역(120A)(도 2d 참조)을 이방성 식각하여 반사방지 패턴(120P)을 형성한다.
도 3을 참조하면, 공정 P260에서, 도 1의 공정 P60에 대하여 설명한 바와 같은 방법으로 반사 방지 패턴(120P) 및 포토레지스트 패턴(130P)을 마스크 패턴으로 이용하여 복수의 개구(160)를 통해 노출된 피쳐층(110)을 가공한다.
일부 실시예들에서, 복수의 개구(160)를 통해 노출되는 피쳐층(110)을 가공하기 위하여 도 2f를 참조하여 설명한 바와 같은 이온주입 공정을 수행할 수 있다.
다른 일부 실시예들에서, 복수의 개구(160)를 통해 노출되는 피쳐층(110)을 가공하기 위하여 피쳐층(110)의 적어도 일부를 식각하는 공정, 복수의 개구(160)를 통해 피쳐층(110) 상에 추가의 막을 형성하는 공정, 복수의 개구(160)를 통해 피쳐층(110)의 일부를 변형시키는 공정 등 다양한 공정들을 수행할 수 있다.
그 후, 도 2g를 참조하여 설명한 바와 유사하게, 피쳐층(110) 상에 남아 있는 반사 방지 패턴(120P) 및 포토레지스트 패턴(130P)을 제거할 수 있다.
도 2a 내지 도 2g와 도 3을 참조하여 설명한 본 발명의 기술적 사상에 의한 집적회로 소자의 제조 방법에 의하면, 반사 방지 패턴(120P) 및 포토레지스트 패턴(130P)을 이용하여 하부의 피쳐층(110)을 가공할 때, 형성하고자 하는 가공 영역들 또는 패턴들의 임계 치수를 정밀하게 제어하여 치수 정밀도를 향상시킬 수 있다.
도 4는 본 발명의 기술적 사상에 의한 또 다른 실시예들에 따른 집적회로 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 플로차트이다.
도 2a 내지 도 2g와 도 4를 참조하여 본 발명의 기술적 사상에 의한 또 다른 실시예들에 따른 집적회로 소자의 제조 방법을 설명한다.
도 2a 및 도 4를 참조하면, 공정 P310에서, 적어도 하나의 불소 함유 치환기를 포함하는 이소시아누레이트 폴리머를 포함하는 조성물을 이용하여 피쳐층(110) 상에 반사방지막(120)을 형성한다.
상기 이소시아누레이트 폴리머는 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 가질 수 있다. 상기 적어도 하나의 불소 함유 치환기는 화학식 1의 R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 피쳐층(110) 상에 반사방지막(120)을 형성하기 위하여 도 1의 공정 P10에 대하여 설명한 바와 같은 방법을 이용할 수 있다.
도 2b 및 도 4를 참조하면, 공정 P320에서, 도 1의 공정 P20에 대하여 설명한 바와 같은 방법으로 반사방지막(120)을 덮는 포토레지스트막(130)을 형성한다.
도 2c 및 도 4를 참조하면, 공정 P330에서, 도 1의 공정 P30에 대하여 설명한 바와 같은 방법으로 포토레지스트막(130)의 제1 레지스트 영역(130A)을 노광한다.
도 2d 및 도 4를 참조하면, 공정 P340에서, 도 1의 공정 P40에 대하여 설명한 바와 같은 방법으로 현상액(150)을 이용하여 포토레지스트막(130)(도 2c 참조)을 현상하여 포토레지스트 패턴(130P)을 형성하고, 현상액(150)을 이용하여 반사방지막(120)의 제1 국부 영역(120A)의 상면의 친수성을 증가시킨다.
제1 국부 영역(120A)의 상면(120AT)의 친수성이 증가됨에 따라, 제1 국부 영역(120A)의 상면(120AT)에서의 순수에 대한 접촉각이 감소될 수 있다.
그 후, 필요에 따라 도 1의 공정 P50 및 공정 P60과, 도 2e 내지 도 2g를 참조하여 설명한 바와 같은 공정들 중 적어도 일부를 수행할 수 있다.
도 2a 내지 도 2g와 도 4를 참조하여 설명한 본 발명의 기술적 사상에 의한 집적회로 소자의 제조 방법에 의하면, 피쳐층(110)을 가공하여 형성하고자 하는 가공 영역들 또는 패턴들의 임계 치수를 정밀하게 제어하여 치수 정밀도를 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 폴리머의 합성예들, 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 조성물의 제조예들, 및 평가예들을 설명한다. 하지만 본 발명의 기술적 사상은 이하의 합성예들, 제조예들, 및 평가예들에 기재된 바에 의해 제한을 받는 것은 아니다.
실시예 1-1: 폴리머 1A의 합성
폴리머 1A: 화학식 1에서, R1, R2, 및 R3은 각각 -CH2CF3이고, R4는 에틸기(-C2H5)이고, R5는 화학식 3-1로 표시되는 폴리머.
[화학식 3-1]
Figure pat00008
화학식 3-1에서, *는 결합 위치이다.
트리스(1,3-옥사티오란-2-티온-5-일메틸)이소시아누레이트 (tris(1,3-oxathiolane-2-thion-5-ylmethyl)isocyanurate) 52.5 g, 프로필아민 8.9 g, 1,2-비스(2-아미노에톡시)에탄 14.8 g, 및 디메틸포름아마이드 228 g을 반응기에 투입하고, 85 ℃의 온도에서 15 시간 동안 교반하였다. 그 후, 상기 반응기의 온도를 상온(25 ℃)으로 내린 후, 얻어진 반응 용액에 3,3,3-트리플루오로프로피오닐 클로라이드 48.5 g을 천천히 적가하고, 상온(25 ℃)에서 10 시간 동안 추가적으로 반응시켰다. 그 후, 얻어진 용액에 이온 교환 수지(Amberite A21) 45 g을 넣어준 후, 반응 용액을 1 시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 종결된 용액을 여과한 후 노말헵탄에 적가하여 침전물을 수득하고, 건조하여 상기 폴리머 1A를 얻었다. 얻어진 폴리머 1A의 중량평균분자량(Mw)은 약 2560 이었고, 다분산지수(PDI)는 1.56 이었다.
실시예 1-2: 폴리머 1B의 합성
폴리머 1B: 화학식 1에서, R1, R2, 및 R3은 각각 -CF2CF3이고, R4는 에틸기(-C2H5)이고, R5는 화학식 3-1로 표시되는 폴리머.
3,3,3-트리플루오로프로피오닐 클로라이드 48.5 g 대신 펜타플루오로프로피오닉 언하이드라이드 102.3 g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 폴리머 1B를 얻었다. 얻어진 폴리머 1B의 중량평균분자량(Mw)은 약 2540 이었고, 다분산지수(PDI)는 1.54 이었다.
실시예 1-3: 폴리머 1C의 합성
폴리머 1C: 화학식 1에서, R1, R2, 및 R3은 각각 -CF2CF2CF3이고, R4는 에틸기(-C2H5)이고, R5는 화학식 3-1로 표시되는 폴리머.
3,3,3-트리플루오로프로피오닐 클로라이드 48.5 g 대신 헵타플루오로프로피오닉 언하이드라이드 135.3 g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 폴리머 1C를 얻었다. 얻어진 폴리머 1C의 중량평균분자량(Mw)은 약 2620 이었고, 다분산지수(PDI)는 1.65 이었다.
실시예 1-4: 폴리머 1D의 합성
폴리머 1D: 화학식 1에서, R1은 -OC(CH3)3이고, R2 및 R3은 각각 -CF3이고, R4는 에틸기(-C2H5)이고, R5는 화학식 3-1로 표시되는 폴리머.
3,3,3-트리플루오로프로피오닐 클로라이드 48.5 g 대신 트리플루오로아세틱 클로라이드 22.4 g과, BOC 언하이드라이드(tert-butoxycarbonyl anhydride) 46.5 g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 폴리머 1D를 얻었다. 얻어진 폴리머 1D의 중량평균분자량(Mw)은 약 2720 이었고, 다분산지수(PDI)는 1.68 이었다.
실시예 1-5: 폴리머 1E의 합성
폴리머 1E: 화학식 1에서, R1, R2, 및 R3은 각각 -OCH2CF3이고, R4는 에틸기(-C2H5)이고, R5는 화학식 3-1로 표시되는 폴리머.
3,3,3-트리플루오로프로피오닐 클로라이드 48.5 g 대신 3,3,3-트리플루오로프로피오닉 언하이드라이드 82.5 g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 폴리머 1E를 얻었다. 얻어진 폴리머 1E의 중량평균분자량(Mw)은 약 2540 이었고, 다분산지수(PDI)는 1.51 이었다.
실시예 1-6: 폴리머 1F의 합성
폴리머 1F: 화학식 1에서, R1, R2, 및 R3은 각각 -CH2CF3이고, R4는 펜틸기(-C5H11)이고, R5는 화학식 3-1로 표시되는 폴리머.
프로필아민 8.9 g 대신 헥실아민 15.2 g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 폴리머 1F를 얻었다. 얻어진 폴리머 1F의 중량평균분자량(Mw)은 약 2190 이었고, 다분산지수(PDI)는 1.59 이었다.
실시예 1-7: 폴리머 1G의 합성
폴리머 1G: 화학식 1에서, R1, R2, 및 R3은 각각 -CH2CF3이고, R4는 에톡시메틸기(-CH2OC2H5)이고, R5는 화학식 3-1로 표시되는 폴리머.
프로필아민 8.9 g 대신 2-에톡시에틸아민 13.4 g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 폴리머 1G를 얻었다. 얻어진 폴리머 1G의 중량평균분자량(Mw)은 약 2230 이었고, 다분산지수(PDI)는 1.54 이었다.
실시예 1-8: 폴리머 1H의 합성
폴리머 1H: 화학식 1에서, R1, R2, 및 R3은 각각 -CH2CF3이고, R4는 에틸기(-C2H5)이고, R5는 화학식 3-2로 표시되는 폴리머.
[화학식 3-2]
Figure pat00009
화학식 3-2에서, *는 결합 위치이다.
1,2-비스(2-아미노에톡시)에탄 14.8 g 대신 1,2-트리스(2-아미노에톡시)에탄 19.2 g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 폴리머 1H를 얻었다. 얻어진 폴리머 1H의 중량평균분자량(Mw)은 약 3210 이었고, 다분산지수(PDI)는 1.78 이었다.
실시예 2-1 내지 실시예 2-8: 반사방지막 형성용 조성물의 제조
실시예 1-1 내지 실시예 1-8에서 얻어진 폴리머 1A 내지 폴리머 1H를 사용하여 반사방지막 형성용 조성물들을 제조하였다.
대조예로서, 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 가지는 폴리머는 포함하지 않고, 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 가지는 폴리머들 중 하나인 PHS(polyhydroxy styrene)를 포함하는 대조용 조성물을 제조하였다.
실시예 2-1 내지 실시예 2-8 및 대조예에서 각각 가교제로서 PL 1174(Cytec Industries Inc., located in West Paterson, N.J.)를 사용하였고, 산발생제로서 피리디늄 노나플레이트(pyridinium nonaflate)를 사용하였고, 유기 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)가 7:3의 중량비로 혼합된 혼합 용액(PGMEA/PGME)을 사용하였다.
실시예 2-1 내지 실시예 2-8에서 얻어진 반사방지막 형성용 조성물들과 대조용 조성물의 구체적인 조성은 표 1에 나타낸 바와 같다.
Figure pat00010
평가예 1-1 내지 평가예 1-8: 반사방지막의 특성 평가
실시예 2-1 내지 실시예 2-8에서 얻어진 반사방지막 형성용 조성물들을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 205 ℃에서 60 초 동안 베이크(bake)하여, 약 250 Å 두께의 반사방지막들을 형성하였다.
엘립소미터(ellipsometer)(VUV-303, J. A. Woolam 사 제품)를 이용하여 평가예 1-1 내지 평가예 1-8에서 형성한 반사방지막들의 굴절률 및 흡광 계수(k 값)를 측정하였다.
또한, 평가예 1-1 내지 평가예 1-8에서 형성한 반사방지막들 각각에 대하여 ArF 노광기(ASML-1200B, ASML 사 제품)를 이용하여 벌크 노광을 진행 한 후, 트랙 시스템(track system)을 사용하여 노광된 반사방지막을 현상하였다. 상기 트랙 시스템으로서 TEL(Tokyo Electron Limited) 사 제품인 ACT-8을 이용하였으며, 현상액으로서 2.38 중량%의 TMAH(tetramethylammonium hydroxide) 수용액을 사용하였다.
평가예 1-1 내지 평가예 1-8에서 형성한 반사방지막들 각각에 대하여 노광 및 현상 공정을 거치기 전(이하, "현상 전"이라 함)과, 노광 및 현상 공정을 거친 후(이하, "현상 후"라 함) 각각의 반사방지막 상면에서 순수에 대한 접촉각을 측정하였다. 상기 접촉각 측정을 위하여 접촉각 측정 장비 (DSA-100S, KRUSS사 제품)를 이용하여 반사방지막 상면에 순수(deionized water) 5 μL를 떨어뜨리고, 5 초 동안의 접촉각 평균값을 측정하였다.
표 2에는 평가예 1-1 내지 평가예 1-8에서 측정한 반사방지막들의 굴절률 측정 결과들, 흡광 계수(k 값) 측정 결과들, 및 현상 전 및 현상 후에 각각 측정된 접촉각 측정 결과들이 나타나 있다. 또한, 표 2에는 대조예로부터 얻어진 반사방지막에 대하여 평가예 1-1 내지 평가예 1-8에서와 동일한 방법으로 현상 전 및 현상 후에 각각 측정된 접촉각 측정 결과가 함께 나타나 있다.
Figure pat00011
표 2의 결과에서, 대조예에 따른 반사방지막의 경우에는 현상 공정 전후의 접촉각 차이가 약 3°로서 접촉각 변화량이 미소한 반면, 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 폴리머를 포함하는 조성물로부터 얻어진 반사방지막은 현상 공정 전후의 접촉각 차이가 비교적 크다. 이와 같은 결과로부터, 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 폴리머를 포함하는 조성물로부터 얻어진 반사방지막은 현상 후에 반사방지막 상면에서 노출된 불소 함유 치환기들이 현상액과의 화학 반응에 의해 용해되어 반사방지막 상면의 친수성이 현저하게 증가되었다는 것을 알 수 있다.
또한, 두께 측정 장비(Opti-2600, KLA 사 제품)를 이용하여 측정한 결과, 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 폴리머를 포함하는 조성물로부터 얻어진 반사방지막들은 현상 전 및 현상 후의 실질적인 두께 변화가 없다는 것을 확인하였다. 이와 같은 결과로부터, 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 폴리머를 포함하는 조성물로부터 얻어진 반사방지막은 현상 공정을 거친 후, 반사방지막의 노출 표면에서만 불소 함유 치환기들이 현상액에 의해 용해되어 반사방지막의 노출 표면의 극성이 친수성으로 변화된 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.
120: 반사방지막, 120A: 제1 국부 영역, 120B: 제2 국부 영역, 130: 포토레지스트막, 130A: 제1 레지스트 영역, 130B: 제2 레지스트 영역.

Claims (20)

  1. 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 가지는 폴리머.
    [화학식 1]
    Figure pat00012

    화학식 1에서,
    R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 개의 제1 헤테로 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 C1-C6의 사슬형 또는 치환 또는 비치환된 C3-C6의 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 불소 원자로 치환된 탄화수소기이고,
    R4는 0 ∼ 2 개의 제2 헤테로 원자를 포함하는 C1-C10의 사슬형 또는 C3-C10의 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고,
    R5는 1 ∼ 6 개의 제3 헤테로 원자를 포함하는 C1-C10의 사슬형 또는 C3-C10의 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 헤테로 원자는 산소 원자(O)이고,
    상기 제2 헤테로 원자 및 상기 제3 헤테로 원자는 산소 원자(O) 및 질소 원자(N) 중에서 선택되는 적어도 하나인 폴리머.
  3. 제1항에 있어서,
    R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 -CF3, -CH2CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, -OC(CH3)3, -OCH2CF3, -OCF3, 및 -OCF2CF3 중에서 선택되고, R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 불소 원자를 포함하는 폴리머.
  4. 제1항에 있어서,
    R1, R2, 및 R3는 서로 동일한 구조를 가지는 폴리머.
  5. 제1항에 있어서,
    R2 및 R3는 서로 동일한 구조를 가지고, R1은 R2 및 R3와 다른 구조를 가지는 폴리머.
  6. 제1항에 있어서,
    R4는 다음 구조들 중에서 선택되는 어느 하나의 구조를 가지는 폴리머.
    Figure pat00013

    Figure pat00014

    상기 구조들에서, *는 결합 위치임.
  7. 제1항에 있어서,
    R5는 다음 구조들 중에서 선택되는 폴리머.
    Figure pat00015

    상기 구조들에서, *는 결합 위치임.
  8. 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 가지는 폴리머와, 유기 용매를 포함하는 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00016

    화학식 1에서,
    R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 개의 제1 헤테로 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 C1-C6의 사슬형 또는 치환 또는 비치환된 C3-C6의 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 불소 원자로 치환된 탄화수소기이고,
    R4는 0 ∼ 2 개의 제2 헤테로 원자를 포함하는 C1-C10의 사슬형 또는 C3-C10의 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고,
    R5는 1 ∼ 6 개의 제3 헤테로 원자를 포함하는 C1-C10의 사슬형 또는 C3-C10의 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기임.
  9. 제8항에 있어서,
    R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 -CF3, -CH2CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, -OC(CH3)3, -OCH2CF3, -OCF3, 및 -OCF2CF3 중에서 선택되고, R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 불소 원자를 포함하는 조성물.
  10. 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 가지는 폴리머와 유기 용매를 포함하는 조성물을 이용하여 피쳐층(feature layer) 상에 반사방지막을 형성하는 단계와,
    [화학식 1]
    Figure pat00017

    (화학식 1에서,
    R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 개의 제1 헤테로 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 C1-C6의 사슬형 또는 치환 또는 비치환된 C3-C6의 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 불소 원자로 치환된 탄화수소기이고,
    R4는 0 ∼ 2 개의 제2 헤테로 원자를 포함하는 C1-C10의 사슬형 또는 C3-C10의 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고,
    R5는 1 ∼ 6 개의 제3 헤테로 원자를 포함하는 C1-C10의 사슬형 또는 C3-C10의 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기임.)
    상기 반사방지막 상에 포토레지스트막을 형성하는 단계와,
    상기 포토레지스트막 중 상기 반사방지막의 제1 국부 영역을 덮는 제1 레지스트 영역을 노광하는 단계와,
    현상액을 이용하여 상기 포토레지스트막을 현상하여 상기 노광된 제1 레지스트 영역을 제거하여 포토레지스트 패턴을 형성하고 상기 현상액을 이용하여 상기 반사방지막의 상기 제1 국부 영역의 상면의 친수성을 증가시키는 단계를 포함하는 집적회로 소자의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 반사방지막 중 상기 제1 국부 영역의 상기 상면의 친수성을 증가시키는 단계는, 상기 제1 국부 영역의 상기 상면에 노출된 상기 폴리머의 R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나와, 상기 현상액과의 화학 반응을 이용하는 집적회로 소자의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 현상액은 염기성 수용액으로 이루어지는 집적회로 소자의 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 포토레지스트막을 현상하기 전에, 상기 반사방지막의 상기 제1 국부 영역의 상면은 순수(deionized water)에 대하여 제1 접촉각을 가지고,
    상기 포토레지스트막을 현상한 후, 상기 반사방지막의 상기 제1 국부 영역의 상면은 순수에 대하여 상기 제1 접촉각보다 더 작은 제2 접촉각을 가지는 집적회로 소자의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 제2 접촉각은 상기 제1 접촉각보다 적어도 4° 만큼 더 작은 집적회로 소자의 제조 방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 포토레지스트막을 현상한 후, 상기 포토레지스트 패턴으로 덮인 상기 반사방지막의 제2 국부 영역의 상면은 순수에 대하여 제3 접촉각을 가지고,
    상기 반사방지막의 상기 제1 국부 영역의 상기 상면은 순수에 대하여 상기 제3 접촉각보다 더 작은 제2 접촉각을 가지는 집적회로 소자의 제조 방법.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 반사방지막을 형성하는 단계에서, 상기 조성물은 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 가지는 폴리머를 더 포함하는 집적회로 소자의 제조 방법.
    [화학식 2]
    Figure pat00018

    (화학식 2에서, R6은 0 ∼ 2 개의 제4 헤테로 원자를 포함하는 C6-C12의 포화 또는 불포화 탄화수소기임.)
  17. 제10항에 있어서,
    상기 반사방지막의 상기 제1 국부 영역의 상기 상면의 친수성을 증가시키는 단계 후, 상기 반사방지막의 상기 제1 국부 영역을 이방성 식각하여 반사방지 패턴을 형성하는 단계를 더 포함하는 집적회로 소자의 제조 방법.
  18. 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 가지는 폴리머와 유기 용매를 포함하는 조성물을 이용하여, 피쳐층 상에 순수에 대하여 제1 접촉각을 가지는 상면을 포함하는 반사방지막을 형성하는 단계와,
    [화학식 1]
    Figure pat00019

    (화학식 1에서,
    R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 개의 제1 헤테로 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 C1-C6의 사슬형 또는 치환 또는 비치환된 C3-C6의 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 불소 원자로 치환된 탄화수소기이고,
    R4는 0 ∼ 2 개의 제2 헤테로 원자를 포함하는 C1-C10의 사슬형 또는 C3-C10의 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고,
    R5는 1 ∼ 6 개의 제3 헤테로 원자를 포함하는 C1-C10의 사슬형 또는 C3-C10의 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기임.)
    상기 반사방지막의 상기 상면을 덮는 포토레지스트막을 형성하는 단계와,
    상기 포토레지스트막의 일부 영역을 노광하는 단계와,
    염기성 수용액으로 이루어지는 현상액을 이용하여 상기 포토레지스트막을 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하고 상기 현상액을 이용하여 상기 반사방지막 중 상기 포토레지스트 패턴으로 덮이지 않는 국부 영역의 상면의 친수성을 증가시키는 단계를 포함하는 집적회로 소자의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 반사방지막 중 상기 국부 영역의 상기 상면의 친수성을 증가시키는 단계는, 상기 국부 영역의 상기 상면에 노출된 상기 폴리머의 R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나와, 상기 현상액과의 화학 반응을 이용하는 집적회로 소자의 제조 방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 반사방지막 중 상기 국부 영역의 상기 상면의 친수성을 증가시키는 단계 후, 상기 국부 영역의 상면은 순수에 대하여 상기 제1 접촉각보다 적어도 4° 만큼 더 작은 제2 접촉각을 가지는 집적회로 소자의 제조 방법.
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CN113929906B (zh) * 2021-10-14 2023-07-04 厦门恒坤新材料科技股份有限公司 一种可自交联异氰尿酸酯聚合物和抗反射涂层组合物及其制备方法和图案形成方法
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP4388429B2 (ja) 2004-02-04 2009-12-24 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法
US20050214674A1 (en) 2004-03-25 2005-09-29 Yu Sui Positive-working photoimageable bottom antireflective coating
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US8455176B2 (en) 2008-11-12 2013-06-04 Az Electronic Materials Usa Corp. Coating composition
CN102395925B (zh) 2009-02-19 2015-06-03 布鲁尔科技公司 可溶于显影剂的酸敏性底部减反射涂料
US8557877B2 (en) 2009-06-10 2013-10-15 Honeywell International Inc. Anti-reflective coatings for optically transparent substrates
JP5717120B2 (ja) * 2010-05-10 2015-05-13 国立大学法人山形大学 多官能チオールと金属化合物との重縮合反応による金属錯体ならびに有機−無機ハイブリッド材料
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