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KR20200110837A - 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질 및 그 제조방법 - Google Patents

전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질 및 그 제조방법 Download PDF

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KR20200110837A
KR20200110837A KR1020190030265A KR20190030265A KR20200110837A KR 20200110837 A KR20200110837 A KR 20200110837A KR 1020190030265 A KR1020190030265 A KR 1020190030265A KR 20190030265 A KR20190030265 A KR 20190030265A KR 20200110837 A KR20200110837 A KR 20200110837A
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KR
South Korea
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gas sensor
electrochemical gas
polymer gel
gel electrolyte
electrolyte
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KR1020190030265A
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KR102266321B1 (ko
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김동원
김상형
한동관
박승학
Original Assignee
한양대학교 산학협력단
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Publication date
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Abstract

전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질의 제조방법에 있어서, 반응성 실리카, 가교제 및 개시제를 포함하는 소스 용액을 준비하는 단계, 및 상기 소스 용액을 열처리하여, 상기 개시제에 의해, 상기 반응성 실리카 및 상기 가교제가 중합된 중합체를 포함하는 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질 및 그 제조방법{Polymer gel electrolyte for electrochemical gas sensor and method of fabricating of the same}
본 출원은 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 반응성 실리카 및 가교제의 중합 반응에 의해, 망목 구조를 갖는 중합된 중합체인 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질 및 그 제조방법에 관한 것이다.
전기화학식 가스 센서는 반응전극, 상대전극 및 작업전극으로 구성되며, 전해질로 채워져 있다. 이산화탄소, 이산화황, 이산화질소, 일산화탄소 등의 가스에 대하여 높은 선택성을 가진다. 종래의 전기화학식 가스 센서는 전해질로 액상의 물질을 사용하는 데, 액체 전해질은 외부의 온도 및 압력에 민감하다. 이에 따라, 액체 전해질이 가스 센서 외부로 유출되어 전극을 산화시켜 가스 센서의 열화가 촉진된다. 또한, 액체 전해질로 강산 또는 강염기를 사용하여 누액에 의한 환경 오염의 문제도 발생하고 있다. 따라서, 앞서 상술된 문제점을 해결하기 위해 액체 전해질 수준의 고이온전도성을 갖는 고체 전해질에 대한 수요가 증가하고 있는 실정이다.
이러한, 액체 전해질의 누액 현상에 따른 전기화학식 가스 센서의 열화 및 외부 유출에 따른 유해성의 문제를 해결하기 위해, 무기물 또는 고분자를 포함하는 고체 전해질에 대한 연구 개발이 진행되고 있다. 예를 들어, 대한민국 특허 공개 특허 10-2016-0083361(출원번호 10-2014-0194392)에는 액체 전해질, 산화물 미립자 및 흡습성 재료를 담지하는 고분자 수지로 이루어진 전해질용 조성물을 제공하여, 자체적으로 외부 습기를 흡습하고, 내부 증발을 억제할 수 있는 전기화학 가스센서용 전해질의 조성물 및 그 제조방법이 개시되어 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 높은 이온 전도도를 갖는 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 액체 전해질의 증발 또는 누액 현상을 억제할 수 있는 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 종래 액체 전해질 기반의 전기화학식 가스 센서 대비 우수한 장기 안정성을 나타낼 수 있는 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 종래 액체 전해질 기반의 전기화학식 가스 센서 대비 소형화된 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 상술된 것에 제한되지 않는다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은, 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질의 제조방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질의 제조방법은, 반응성 실리카, 가교제 및 개시제를 포함하는 소스 용액을 준비하는 단계 및 상기 소스 용액을 열처리하여, 상기 개시제에 의해, 상기 반응성 실리카 및 상기 가교제가 중합된 중합체를 포함하는 고분자 젤 전해질을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 반응성 실리카는, 실리카 입자 및 상기 실리카 입자의 표면에 결합된 반응성 관능기를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 반응성 관능기는, 메타아크릴레이트기 또는 비닐기 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 반응성 관능기가 메타아크릴레이트기인 경우, 상기 반응성 실리카는, 상기 소스 용액 대비 3wt% 내지 7wt% 범위의 농도를 갖는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 개시제는, t-아밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 또는 아조비스계 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은, 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질은, 액체 전해질, 및 상기 액체 전해질 내에 제공되고, 반응성 실리카 및 가교제가 중합된 중합체를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 중합체는 3차원의 망목 구조를 갖는 것을 포함하되, 상기 망목 구조의 교차점에 상기 반응성 실리카가 제공되고, 상기 교차점 사이에 상기 가교제가 제공되고, 상기 망목 구조에 의해 상기 액체 전해질이 겔화될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 액체 전해질은, 산계 또는 알칼리계인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 액체 전해질이 황산일 경우, 상기 가교제는, 테트라에틸렌글리콜 다이아크릴레이트(TEGDA)인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 가교제는, 두 개 이상의 작용기를 갖는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 반응성 실리카는, 입자 형태를 갖는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질은, 1x10-1 S/cm 내지 1.8x10-1 S/cm 이하의 이온 전도도를 갖는 것일 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해 본 출원은 전기화학식 가스 센서를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전기화학식 가스 센서는, 기판, 상기 기판 상에 배치된 반응 전극 및 상대 전극, 상기 기판 상에 형성된 상기 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질, 및 상기 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질 상에 패턴화된 작업 전극을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른, 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질은, 액체 전해질, 및 상기 액체 전해질 내에 제공되고, 반응성 실리카 및 가교제가 중합된 중합체를 포함할 수 있다.
상기 중합체는 3차원의 망목 구조를 갖고, 상기 망목 구조의 교차점에 상기 반응성 실리카가 제공되고, 상기 교차점 사이에 상기 가교제가 제공되고, 상기 망목 구조에 의해 상기 액체 전해질이 겔화될 수 있다.
이에 따라, 자체적으로 지지체를 갖는 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질이 제조되어, 상기 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질을 갖는 전기화학식 가스 센서는, 종래의 액체 전해질을 갖는 전기화학식 가스 센서 대비 소형화될 수 있다.
또한, 상기 액체 전해질이 겔화되어, 상기 액체 전해질의 휘발 또는 상기 전기화학식 가스 센서 외부로의 유출을 방지할 수 있다. 이에 따라, 상기 전기화학식 가스 센서의 안정성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 반응성 실리카는, 상기 액체 전해질의 증발을 억제하는 효과를 나타낼 수 있다. 또한, 상기 반응성 실리카로부터 수소 이온(H+)이 방출되어, 상기 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질의 이온 전도도가 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2 내지 도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질의 제조방법을 설명하기 위한 공정 단면도이다.
도 4는 본 발명의 상기 반응성 실리카의 (a)주사전자현미경(SEM) 이미지 및 (b)투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실험 예 1, 실험 예 2 및 실험 예 3에 따른 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질을 촬영한 사진이다.
도 6는 본 발명의 실험 예 4, 실험 예 5에 따른 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질을 촬영한 사진이다.
도 7는 본 발명의 실험 예 6 내지 실험 예 11에 따른 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질을 촬영한 사진이다.
도 8는 본 발명의 비교 예, 실험 예 1 내지 실험 예 3 및 실험 예 12에 따른 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질의 이온 전도도를 측정한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시 예에 따른 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질을 포함하는 전기화학식 가스 센서의 제조 방법을 나타내는 개략적인 순서도이다.
도 10 내지 도 12는 본 발명의 실시 예에 따른 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질을 포함하는 전기화학식 가스 센서의 시간에 따른 전류 특성을 측정한 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2 내지 도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질의 제조방법을 설명하기 위한 공정 단면도이다.
도 1 내지 도 2을 참조하면, 반응성 실리카(110), 가교제(120) 및 개시제를 포함하는 소스 용액이 준비될 수 있다(S110).
일 실시 예에 따르면, 상기 반응성 실리카(110)는, 실리카 입자 및 상기 실리카 입자의 표면에 결합된 반응성 관능기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 반응성 관능기는, 메타아크릴레이트기 또는 비닐기 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 가교제(120)는, 두 개 이상의 작용기를 갖는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 개시제는, t-아밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 또는 아조비스계 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 아조비스계는, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 소스 용액은, 산계 또는 알칼리계인 액체 전해질(130)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 산계는, 황산, 인산 등을 포함할 수 있고, 예를 들어, 알칼리계는, 수산화칼륨, 염화칼륨 등을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 액체 전해질(130)이 황산일 경우, 상기 가교제는, 테트라에틸렌글리콜 다이아크릴레이트(TEGDA)일 수 있다.
구체적으로 예를 들어, 상기 반응성 실리카(110)가 메타아크릴레이트를 반응성 관능기로 포함하고, 상기 가교제(120)가 테트라에틸렌글리콜 다이아크릴레이트(TEGDA)이고, 상기 개시제가 벤조일퍼옥사이드 또는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)이고, 상기 액체 전해질(130)이 황산일 경우, 3wt% 내지 7wt%의 반응성 실리카(110), 10wt%의 가교제(120), 1wt%의 개시제 및 3M 농도의 황산을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 개시제 및 상기 가교제(120)를 상기 액체 전해질에 첨가하여, 30분 동안 교반하여 투명한 액상의 혼합 용액이 제조될 수 있다. 상기 혼합 용액 내에 상기 반응성 실리카(110)를 첨가하고, 3000rpm에서 30분 동안 교반하여, 상기 소스 용액이 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 반응성 실리카(110)의 입자 크기는 수십 내지 수백 nm의 초미립자를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 반응성 실리카(110)의 입자 크기는 수십 내지 수백 nm의 초미립자를 포함할 수 있다. 따라서, 상기 반응성 실리카(110)를 첨가하고, 교반하여, 상기 소스 용액을 제조하는 단계에서, 페인트 쉐이커를 이용하여 상기 반응성 실리카(110)가 균일하게 분산된 상기 소스 용액을 제조할 수 있다.
만약, 상술된 바와 달리, 상기 페인트 쉐이커를 이용하여 교반하지 않을 경우, 상기 초미립자를 갖는 반응성 실리카(110)가 상기 소스 용액 내에 불균일하게 분산될 수 있다.
하지만, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상술된 바와 같이, 상기 소스 용액을 제조하는 단계에서, 상기 페인트 쉐이커를 이용할 경우, 상기 소스 용액의 전 범위에 걸쳐 상기 반응성 실리카(110)가 균일하게 분포시키는 데에 효과적일 수 있다.
도 3을 참조하면, 상기 소스 용액을 열처리하여, 상기 개시제에 의해, 상기 반응성 실리카(110) 및 상기 가교제(120)가 중합된 중합체를 포함하는 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질이 제조될 수 있다(S120).
일 실시 예에 따르면, 상기 중합체는 3차원의 망목 구조(100)를 가질 수 있다. 상기 망목 구조(100)의 교차점에 상기 반응성 실리카(110)가 제공되고, 상기 교차점 사이에 상기 가교제(120)가 제공될 수 있다. 이에 따라, 상기 망목 구조(100)에 의해 상기 액체 전해질(130)이 겔화될 수 있다.
구체적으로 예를 들어, 상기 소스 용액을 80℃의 온도에서 30분 동안 유지하여, 상기 개시제에 의해, 상기 반응성 실리카(110) 및 상기 가교제(120)가 중합된 중합체를 포함하는 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질이 제조될 수 있다.
본 발명에 실시 예에 따르면, 상기 반응성 실리카(110)가 비닐기를 반응성 관능기로 포함하고, 상기 가교제(120)가 테트라에틸렌글리콜 다이아크릴레이트(TEGDA)를 포함하고, 상기 액체 전해질(130)가 황산을 포함하는 경우, 상기 반응성 실리카(110) 및 상기 가교제(120)의 중합 반응에 의해 상기 액체 전해질(130)이 겔화될 수 있다.
만약, 상술된 바와 달리, 상기 가교제(120)로 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 또는 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트(PETA) 중에서 적어도 어느 하나를 사용할 경우, 상기 소스 용액이 전 범위에 걸쳐 균일한 혼합이 이루어지지 않아, 상기 중합 반응에 의해 상기 액체 전해질(130)이 겔화되지 않을 수 있다.
하지만, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 가교제(120)가 테트라에틸렌글리콜 다이아크릴레이트(TEGDA)일 경우, 상기 소스 용액의 상기 중합 반응이 전 범위에 걸쳐 균일하게 발생하여, 상기 액체 전해질(130)이 상기 중합체에 의해 겔화될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 반응성 관능기가 메타아크릴레이트기인 경우, 상기 반응성 실리카(110)는, 상기 소스 용액 대비 3wt% 내지 7wt% 범위의 농도를 갖는 것을 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 반응성 실리카(110)에 의해, 상기 액체 전해질(130)의 증발을 억제하는 효과를 가진다. 또한, 상기 반응성 실리카(110)로부터 수소 이온(H+)이 방출되며, 상기 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질의 이온 전도도가 향상되는 데에 효과적이다.
상술된 본 발명의 실시 예와 달리, 상기 반응성 실리카(110)가 상기 소스 용액 대비 3wt% 미만의 농도를 갖는 경우, 상기 반응성 실리카(110) 및 상기 가교제(120)의 중합 반응이 상기 소스 용액의 국부적 영역에서만 발생하여, 상기 중합 반응이 일어난 부분만 겔화될 수 있다.
또한, 상술된 본 발명의 실시 예와 달리, 상기 반응성 실리카(110)가 상기 소스 용액 대비 7wt%를 초과하는 농도일 경우, 상기 반응성 실리카(110) 및 상기 가교제(120)의 중합 반응은, 상기 소스 영역의 전영역에 걸쳐 균일하게 일어나지만, 이온 전도도가 감소될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질은, 1x10-1 S/cm 내지 1.8x10-1 S/cm 이하의 이온 전도도를 가질 수 있다.
상술된 본 발명의 실시 예에 따른 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질은 전기화학식 가스 센서에 이용될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 기판, 상기 기판 상에 배치된 반응 전극 및 상대 전극, 상기 기판 상에 형성된 상기 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질, 및 상기 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질 상에 패턴화된 작업 전극을 포함하는 전기화학식 가스 센서가 제조될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 망목 구조(100)에 의해 상기 액체 전해질(130)이 겔화되어, 자체적으로 지지체를 갖는 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질이 제조될 수 있다.
이에 따라, 상기 전기화학식 가스 센서 내에 전해질 지지체 또는 보호 공간의 구성 요소가 제거된 전기화학식 가스 센서가 제조될 수 있어, 소형화된 전기화학식 가스 센서의 제조에 효과적일 수 있다. 또한, 상기 액체 전해질(130)의 휘발 또는 누액을 방지하여, 상기 전기화학식 가스 센서의 안정성이 향상될 있다.
따라서, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 전기화학식 가스 센서의 장시간 사용에도 상기 액체 전해질(130)의 휘발 또는 누액이 방지되어, 상기 전기화학식 가스센서의 장수명화에 효과적일 수 있다. 또한, 상기 강산 또는 강염기성을 갖는 액체 전해질(130)의 상기 전기화학식 가스 센서의 외부로의 유출에 따른 유해성의 문제를 방지하는 데에도 효과적일 수 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 실험 예에 따른 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질의 제조방법, 및 특성 평가 결과가 설명된다.
도 4는, 본 발명의 상기 반응성 실리카의 (a)주사전자현미경(SEM) 이미지 및 (b)투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 4를 참조하면, 상기 반응성 실리카가 입자 형태를 갖는 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 반응성 실리의 물리적 특성을 표 1에 정리하여 나타내었다. 상기 반응성 실리카의 입자 크기는 수십 내지 수백 nm의 초미립자의 형태를 갖고, 입자의 평균 크기는 약 20nm의 범위를 가질 수 있다. 또한, 상기 반응성 실리카를 포함하는 분산액에서, 상기 반응성 실리카의 수소이온농도(pH)가 4.0 내지 6.0으로 산성을 나타냄을 알 수 있다. 이에 따라, 상기 반응성 실리카가 상기 전기화학식 가스센서용 고분자 젤 전해질 내에서 수소 이온(H+)을 방출함을 알 수 있다.
평균 입자 크기 20 nm
비표면적(BET) 125 ~ 175m2/g
4% 분산액의 수소이온농도(pH) 4.0 ~ 6.0
겉보기 밀도 0.06g/cm3
실리카 함량 ≥99.8%
이하, 상술된 본 발명의 실시 예에 따른 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질의 구체적인 제조 방법 및 특성 평가 결과가 설명된다.
실험 예 1에 따른 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질 제조
반응 용기에 3M 농도의 황산 수용액을 15g 첨가하고, 황산 수용액 대비 1wt%의 벤조일퍼옥사이드, 황산 수용액 대비 10wt%의 테트라에틸렌글리콜 다이아크릴레이트(TEGDA)를 공급하였다. 30분 동안 교반하여 투명한 액상의 혼합 용액을 제조하였다.
혼합 용액 용매 대비 3wt%의 메타아크릴레이트기를 반응성 관능기로 포함하는 반응성 실리카를 첨가하였다.
반응성 실리카가 첨가된 혼합 용액을 페인트 쉐이커에 주입하고, 3000rpm의 속도로, 30분 동안 교반하여 소스 용액을 제조하였다.
소스 용액을 80℃의 온도에서 30분 동안 방치하여 테트라에틸렌글리콜 다이아크릴레이트(TEGDA) 및 반응성 실리카가 중합된 중합체 및 중합체에 의해 황산 용액이 겔화된 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질을 제조하였다.
실험 예 2에 따른 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질 제조
상술된 실험 예 1에서 상기 혼합 용액에, 상기 반응성 실리카를 3wt% 대신 4wt% 첨가하여, 실험 예 2에 따른 반응성 실리카가 첨가된 혼합 용액을 제조하였다. 이후, 실험 예 1과 동일한 방법으로, 실험 예 2에 따른 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질을 제조하였다.
실험 예 3에 따른 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질 제조
상술된 실험 예 1에서 상기 혼합 용액에, 상기 반응성 실리카를 3wt% 대신 5wt% 첨가하여, 실험 예 2에 따른 반응성 실리카가 첨가된 혼합 용액을 제조하였다. 이후, 실험 예 1과 동일한 방법으로, 실험 예 3에 따른 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질을 제조하였다.
본 발명의 실험 예 1, 실험 예 2 및 실험 예 3에 따른 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질의 소스 용액의 조성은 아래 [표2]와 같이 정리될 수 있다.
반응성 실리카 함량(wt%) TEGDA 함량(wt%) 벤조일퍼옥사이드 함량(wt%) 황산 농도(M)
실험 예 1 3 10 1 3
실험 예 2 4 10 1 3
실험 예 3 5 10 1 3
도 5는, 본 발명의 실험 예 1, 실험 예 2 및 실험 예 3에 따른 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질을 촬영한 사진이다.
도 5를 참조하면, 본 발명의 실험 예 1, 실험 예 2 및 실험 예 3에 따른 상기 반응성 실리카 및 상기 가교제이 중합된 중합체가 유동성을 가지는 상기 액체 전해질가 겔화된 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질을 촬영하였다.
실험 예 4에 따른 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질 제조
상술된 실험 예 1에서 상기 용매에 벤조일퍼옥사이드 대신 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 공급하였다. 또한, 상기 혼합 용액에, 상기 반응성 실리카를 3wt% 대신 2wt% 첨가하여, 실험 예 4에 따른 반응성 실리카가 첨가된 혼합 용액을 제조하였다. 이후, 실험 예 1과 동일한 방법으로, 실험 예 4에 따른 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질을 제조하였다.
실험 예 5에 따른 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질 제조
상술된 실험 예 1에서 상기 용매에 벤조일퍼옥사이드 대신 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 공급하였다. 또한, 상기 혼합 용액에, 3wt%의 상기 메타아크릴레이트를 반응성 관능기롤 포함하는 반응성 실리카 대신 4wt%의 비닐기를 반응성 관능기로 포함하는 반응성 실리카를 첨가하여, 실험 예 5에 따른 반응성 실리카가 첨가된 혼합 용액을 제조하였다. 이후, 실험 예 1과 동일한 방법으로, 실험 예 5에 따른 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질을 제조하였다.
도 6는, 본 발명의 실험 예 4, 실험 예 5에 따른 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질을 촬영한 사진이다.
도 6을 참조하면, 본 발명의 실험 예 4, 실험 예 5에 따른 상기 반응성 실리카 및 상기 가교제이 중합된 중합체가 유동성을 가지는 상기 액체 전해질이 겔화된 상기 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질을 촬영하였다. 상술된 실험 예 4 및 실험 예 5에 따라 제조된 상기 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질의 중합도를 [표3]에 작성하였다.
반응성 실리카 함량(wt%) 반응성 관능기 TEGDA 함량(wt%) AIBN
함량(wt%)		 황산
농도(M)		 겔화여부
실험 예 4 2 메타아크릴레이트기 10 1 3 △
실험 예 5 4 비닐기 10 1 3 X
[표 3] 및 도 6에서 알 수 있듯이, 실험 예 4에 따라 제조된 상기 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질은 부분적으로는 가교되지만, 일부는 유동성을 가지는 액체 상태로 남아, 보관 용기의 벽면을 따라, 상기 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질이 흘러내린 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 상기 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질을 제조하는 데에, 상기 반응성 실리카가 메타아크릴레이트기를 상기 반응성 관능기로 포함할 경우, 상기 소스 용액 대비 2wt% 초과하는 것이 바람직하다고 할 수 있다.또한, [표 3] 및 도 6에서 알 수 있듯이, 실험 예 4에 따라 제조된 상기 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질은 전체적으로 가교되지 않고, 층분리가 일어남을 확인할 수 있다. 이에 따라, 상기 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질을 제조하는 데에, 상기 반응성 실리카가 메타아크릴레이트기를 상기 반응성 관능기로 포함하는 것이 바람직하다고 할 수 있다.
실험 예 6에 따른 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질 제조
상술된 실험 예 1에서 상기 용매에 벤조일퍼옥사이드 대신 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 및 테트라에틸렌글리콜 다이아크릴레이트(TEGDA) 대신 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA)을 공급하여, 실험 예 6에 따른 반응성 실리카가 첨가된 혼합 용액을 제조하였다. 이후, 실험 예 1과 동일한 방법으로, 실험 예 6에 따른 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질을 제조하였다.
실험 예 7에 따른 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질 제조
상술된 실험 예 1에서 상기 용매에 벤조일퍼옥사이드 대신 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 및 테트라에틸렌글리콜 다이아크릴레이트(TEGDA) 대신 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA)을 공급하였다. 또한, 상기 혼합 용액에, 상기 반응성 실리카를 3wt% 대신 4wt% 첨가하여, 실험 예 7에 따른 반응성 실리카가 첨가된 혼합 용액을 제조하였다. 이후, 실험 예 1과 동일한 방법으로, 실험 예 7에 따른 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질을 제조하였다.
실험 예 8에 따른 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질 제조
상술된 실험 예 1에서 상기 용매에 벤조일퍼옥사이드 대신 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 및 테트라에틸렌글리콜 다이아크릴레이트(TEGDA) 대신 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA)을 공급하였다. 또한, 상기 혼합 용액에, 상기 반응성 실리카를 3wt% 대신 5wt% 첨가하여, 실험 예 8에 따른 반응성 실리카가 첨가된 혼합 용액을 제조하였다. 이후, 실험 예 1과 동일한 방법으로, 실험 예 8에 따른 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질을 제조하였다.
실험 예 9에 따른 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질 제조
상술된 실험 예 1에서 상기 용매에 벤조일퍼옥사이드 대신 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 및 테트라에틸렌글리콜 다이아크릴레이트(TEGDA) 대신 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트(PETA)을 공급하여, 실험 예 9에 따른 반응성 실리카가 첨가된 혼합 용액을 제조하였다. 이후, 실험 예 1과 동일한 방법으로, 실험 예 9에 따른 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질을 제조하였다.
실험 예 10에 따른 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질 제조
상술된 실험 예 1에서 상기 용매에 벤조일퍼옥사이드 대신 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 및 테트라에틸렌글리콜 다이아크릴레이트(TEGDA) 대신 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트(PETA)을 공급하였다. 또한, 상기 혼합 용액에, 상기 반응성 실리카를 3wt% 대신 4wt% 첨가하여, 실험 예 10에 따른 반응성 실리카가 첨가된 혼합 용액을 제조하였다. 이후, 실험 예 1과 동일한 방법으로, 실험 예 10에 따른 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질을 제조하였다.
실험 예 11에 따른 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질 제조
상술된 실험 예 1에서 상기 용매에 벤조일퍼옥사이드 대신 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 및 테트라에틸렌글리콜 다이아크릴레이트(TEGDA) 대신 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트(PETA)을 공급하였다. 또한, 상기 혼합 용액에, 상기 반응성 실리카를 3wt% 대신 5wt% 첨가하여, 실험 예 11에 따른 반응성 실리카가 첨가된 혼합 용액을 제조하였다. 이후, 실험 예 1과 동일한 방법으로, 실험 예 11에 따른 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질을 제조하였다.
도 7는, 본 발명의 실험 예 6 내지 실험 예 11에 따른 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질을 촬영한 사진이다.
도 7을 참조하면, 본 발명의 실험 예 6 내지 실험 예 11에 따른 상기 반응성 실리카 및 상기 가교제이 중합된 중합체가 유동성을 가지는 상기 액체 전해질이 겔화된 상기 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질을 촬영하였다. 상술된 실험 예 6 내지 실험 예 11에 따라 제조된 상기 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질의 중합도를 [표4]에 작성하였다.
반응성 실리카 함량(wt%) 가교제 가교제 함량(wt%) AIBN
함량(wt%)		 황산
농도(M)		 겔화여부
실험 예 6 3 TMPTA 10 1 3 X
실험 예 7 4 10 1 3 X
실험 예 8 5 10 1 3 X
실험 예 9 3 PETA 10 1 3 X
실험 예 10 4 10 1 3 X
실험 예 11 5 10 1 3 X
[표 4] 및 도 7에서 알 수 있듯이, 상기 가교제로 실험 예 6 내지 실험 예 8에 따라 상기 가교제로 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA)을 포함하는 상기 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질은 전체적으로 가교되지 않고, 층분리가 일어남을 확인할 수 있다. 또한, [표 4] 및 도 7에서 알 수 있듯이, 상기 가교제로 실험 예 9 내지 실험 예 11에 따라 상기 가교제로 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트(PETA)을 포함하는 상기 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질도, 앞서 실험 예 6 내지 실험 예 8과 동일하게, 전체적으로 가교되지 않고, 층분리가 일어남을 확인할 수 있다.
이에 따라, 상기 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질을 제조하는 데에, 상기 가교제가 테트라에틸렌글리콜 다이아크릴레이트(TEGDA)인 것이 상기 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질을 제조하는 데에 효과적임을 확인할 수 있다.
실험 예 12에 따른 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질 제조
상술된 실험 예 1에서 상기 혼합 용액에, 상기 반응성 실리카를 3wt% 대신 7wt% 첨가하여, 실험 예 2에 따른 반응성 실리카가 첨가된 혼합 용액을 제조하였다. 이후, 실험 예 1과 동일한 방법으로, 실험 예 12에 따른 전기화학식 가스센서용 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질을 제조하였다.
비교 예에 따른 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질 제조
반응 용기에 3M 농도의 황산 수용액 15g을 첨가하고, 황산 수용액 대비 1wt%의 벤조일퍼옥사이드, 황산 수용액 대비 10wt%의 테트라에틸렌글리콜 다이아크릴레이트(TEGDA)를 공급하였다. 30분 동안 교반하여 투명한 액상의 혼합 용액을 제조하였다.
혼합 용액을 80℃의 온도에서 30분 동안 방치하여, 비교 예에 따른 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질을 제조하였다.
도 8는, 본 발명의 비교 예, 실험 예 1 내지 실험 예 3 및 실험 예 12에 따른 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질의 이온 전도도를 측정한 그래프이다.
도 8을 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른, 상기 반응성 실리카의 함량에 따른 이온 전도도를 확인 할 수 있다. 상술된 비교 예, 실험 예 1 내지 실험 예 3 및 실험 예 12에 따라 제조된 상기 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질의 이온 전도도를 [표5]에 작성하였다.
반응성 실리카 함량(wt%) TEGDA 함량(wt%) 벤조일퍼옥사이드 함량(wt%) 황산 농도(M) 이온 전도도
(mS/cm)
비교 예 0 10 1 3 146.4
실험 예 1 3 10 1 3 150.0
실험 예 2 4 10 1 3 156.5
실험 예 3 5 10 1 3 177.5
실험 예 12 7 10 1 3 160.3
[표 5] 및 도 8에서 알 수 있듯이, 상기 반응성 실리카의 함량이 상기 소스 용액 대비 0wt%에서 5wt%로 증가함에 따라, 이온 전도도 또한 1.46X10-1S/cm에서 1.78X10-1 S/cm로 증가함을 알 수 있다. 반면, [표 4] 및 도 7에서 알 수 있듯이, 실험 예 12에 따라 반응성 실리카의 함량이 상기 소스 용액 대비 5wt%를 초과하는 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질의 경우, 이온 전도도가 1.60X10-1 S/cm로 나타났다. 이에 따라, 상기 반응성 실리카가 반응성 관능기로 메타아크릴레이트기를 포함할 때, 상기 소스 용액 대비 4wt% 초과 7wt% 미만으로 첨가하는 것이 바람직하다고 할 수 있다.
도 9는, 본 발명의 실시 예에 따른 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질을 포함하는 전기화학식 가스 센서의 제조 방법을 나타내는 개략적인 순서도이다.
도 9를 참조하면, 기판 상에 반응 전극 및 상대 전극을 배치하고, 상기 반응 전극 및 상기 상대 전극 상에 본 발명의 실시 예에 따른 상기 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질을 형성하고, 상기 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질 상에 패턴화된 작업 전극을 형성하여 전기화학식 가스 센서를 제조할 수 있다.
도 10 내지 도 12는, 본 발명의 실시 예에 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질을 포함하는 전기화학식 가스 센서의 시간에 따른 전류 특성을 측정한 그래프이다.
도 10 내지 도 12를 참조하면, 도 9를 참조하여 설명된 방법으로 제조된 전기화학식 가스 센서를 이용하여, 가스를 측정하였다. 본 발명의 실시 예에 따른 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질을 포함하는 전기화학식 가스 센서는, 일산화탄소(CO), 암모니아(NH3), 수소(H2), 이산화질소(NO2), 황화수소(H2S) 또는 이산화황(SO2)의 가스에 대하여 사용할 수 있음을 알 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
100: 망목 구조
110: 반응성 실리카
120: 가교제
130: 액체 전해질

Claims (13)

  1. 반응성 실리카, 가교제 및 개시제를 포함하는 소스 용액을 준비하는 단계; 및
    상기 소스 용액을 열처리하여, 상기 개시제에 의해, 상기 반응성 실리카 및 상기 가교제가 중합된 중합체를 포함하는 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질을 제조하는 단계를 포함하는 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질의 제조방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 반응성 실리카는, 실리카 입자 및 상기 실리카 입자의 표면에 결합된 반응성 관능기를 포함하는 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질의 제조방법.
  3. 제2 항에 있어서,
    상기 반응성 관능기는, 메타아크릴레이트기 또는 비닐기 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질의 제조방법.
  4. 제3 항에 있어서,
    상기 반응성 관능기가 메타아크릴레이트기인 경우, 상기 반응성 실리카는, 상기 소스 용액 대비 3wt% 내지 7wt% 범위의 농도를 갖는 것을 포함하는 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질의 제조방법.
  5. 제1 항에 있서,
    상기 개시제는, t-아밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 또는 아조비스계 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질의 제조방법.
  6. 액체 전해질; 및
    상기 액체 전해질 내에 제공되고, 반응성 실리카 및 가교제가 중합된 중합체를 포함하는 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 중합체는 3차원의 망목 구조를 갖는 것을 포함하되,
    상기 망목 구조의 교차점에 상기 반응성 실리카가 제공되고,
    상기 교차점 사이에 상기 가교제가 제공되고,
    상기 망목 구조에 의해 상기 액체 전해질이 겔화되는 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질.
  8. 제6 항에 있어서,
    상기 액체 전해질은, 산계 또는 알칼리계인 것을 포함하는 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질.
  9. 제6 내지 제7 항에 있어서,
    상기 액체 전해질이 황산일 경우, 상기 가교제는, 테트라에틸렌글리콜 다이아크릴레이트(TEGDA)인 것을 포함하는 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질.
  10. 제6 항에 있어서,
    상기 가교제는, 두 개 이상의 작용기를 갖는 것을 포함하는 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질.
  11. 제6 항에 있어서,
    상기 반응성 실리카는, 입자 형태를 갖는 것을 포함하는 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질.
  12. 제 6항에 따른 상기 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질은, 1x10-1 S/cm 내지 1.8x10-1 S/cm 이하의 이온 전도도를 갖는 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질.
  13. 기판;
    상기 기판 상에 배치된 반응 전극 및 상대 전극;
    상기 기판 상에 형성된 제6 항에 따른 상기 고분자 젤 전해질; 및
    상기 전기화학 가스센서용 고분자 젤 전해질 상에 패턴화된 작업 전극을 포함하는 전기화학식 가스 센서.

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