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KR20200100878A - 텔레킬릭 n­알킬화된 폴리아미드 폴리머 및 코폴리머 - Google Patents

텔레킬릭 n­알킬화된 폴리아미드 폴리머 및 코폴리머 Download PDF

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KR20200100878A
KR20200100878A KR1020207024060A KR20207024060A KR20200100878A KR 20200100878 A KR20200100878 A KR 20200100878A KR 1020207024060 A KR1020207024060 A KR 1020207024060A KR 20207024060 A KR20207024060 A KR 20207024060A KR 20200100878 A KR20200100878 A KR 20200100878A
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polyamide
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amide
carbon atoms
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나서 푸라스마디
존 타-유안 라이
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루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드
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Publication date
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Abstract

낮은 유리 전이 온도 폴리아미드 올리고머 또는 텔레킬릭 폴리아미드가 3차 아미드 결합을 형성하는 모노머로부터 형성된다. 이들 폴리아미드는 공동-반응물과 사용되어 바람직한 폴리아미드 특성을 갖는 고분자량 또는 가교된 폴리머를 형성한다.

Description

텔레킬릭 N­알킬화된 폴리아미드 폴리머 및 코폴리머 {TELECHELIC N-ALKYLATED POLYAMIDE POLYMERS AND COPOLYMERS}
본 발명은 약 70℃ 미만에서 액체이며, 다른 폴리머 물질 내로 반응하여 바람직한 특성을 부여할 수 있는 텔레킬릭 폴리아미드에 관한 것이다. 많은 폴리아미드 예를 들어, 다양한 나일론 폴리아미드는 약 80℃ 미만의 온도에서 고체이며, 따라서 다른 폴리머 물질 내로 균질하게 반응하기 어려울 것이다. 폴리아미드의 질소 원자 또는 폴리아미드의 질소 함유 전구체의 N-알킬화는 수소 결합을 제거하여 더욱 저온의 용융성이고 더욱 가용성인 본 발명의 폴리아미드를 제조하게 한다.
문헌 [Vol. 38 (Oct. 1946) of Industrial and Engineering Chemistry, pp. 1016-1019 titled Melting Points of N-Substituted Polyamides, by authors B.S. Biggs, C.J. Frosch, and R.H. Erickson]은 폴리아미드의 질소 상의 효과적인 치환 및 폴리아미드 용융점과 치환 정도 및 유형과의 상관관계를 연구하였다.
문헌 [Research in the Field of Synthesis of Condensation of a N-alkylated Hexamethylenediamine by authors A. L. Klebanskii and M.S. Vilesova (1957), comprising: VI. Synthesis of Polyamines Starting with N-Alkylated Hexamethylenediamine, Production of Partly N-alkylated Polyamides pp. 1820-1823 describing fundamental properties of polyamides (crystallinity, tensile strength, stability in organic solvents et al.); and VII. Preparation of Completely N-alkylated Polyamides and Coupling of Their Chains with a Diisocyanate pp. 1824-1828]은 디이소시아네이트와의 커플링에 의한 폴리아미드 사슬의 신장을 기술한다.
US 4,992,500은 로진 유도체로 에멀젼화된 폴리아미드의 수성 분산물을 기술한다.
문헌 [Vol. 184 of Makromol. Chem. (1983) pp 1957-1965]은 N-메틸도데칸락탐으로부터의 폴리아미드의 중합을 기술하였다. 문헌 [Vol. 41 of Polymer (2000) pp 7653-7866 titled Crystallization Behavior of Poly(N-methyldodecano-12-lactam)]은 N-메틸도데카노-12-락탐의 호모폴리머를 기술한다.
문헌 [Vol. 28 of J. of Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. (1990) pp 1473-1482 titled Polyurethane Elastomers with Hydrolytic and Thermoxidative Stability. I. Polyurethanes with N-Alkylated Polyamide Soft Blocks]은 N-알킬화된 폴리아미드 결합을 갖는 폴리우레탄을 기술한다.
문헌 [Vol. 28 of J. of Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. (1990) titled Polyurethane Elastomers with Hydrolytic and Thermoxidative Stability. II. Polyurethanes with N-Alkylated Polyamide Soft Blocks]은 코폴리아미드를 기술하며, 여기에서 아민 상의 알킬 기는 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 부틸이며, 이산은 카보네이트이다.
US 5,610,224는 코팅 조성물에 사용하기 위한 이온성 및 비이온성 폴리아미드 개질된 폴리우레탄 폴리머, 이들 폴리머를 형성하는 방법 및 이들 폴리머를 함유하는 코팅 조성물을 기술한다.
EP 594 292 A1은 락톤과 반응하는 N-알킬화된 아미노알콜을 기술한다. 그러한 반응 생성물은 디카르복실산의 디에스테르 또는 디카르복실산의 무수물과 반응한다.
Acushnet Company에 양도되고 제목이 골프 장비용 조성물인 US 7,276,570은 복수의 음이온성 모이어티가 부착된 적어도 하나의 폴리머를 포함하는 가소성, 열경화성, 캐스터블(castable), 또는 분쇄 가능한 엘라스토머 조성물(elastomer composition)을 포함한 골프 공을 개시하고 있다. 그러한 조성물은 골프 공 구성의 일부로서 사용될 수 있다.
문헌 [Vol. 22 of International J. of Adhesion & Adhesives (2002) pp 75-79 titled Polyamides Derived from Piperazine and Used for Hot-melt Adhesives: Synthesis and Properties]은 페페라진과 에틸렌 디아민 및 다이머 지방 산의 코폴리머를 기재한다.
Novartis Pharma GmbH의 WO2006/053777 A1호는 콘택트 렌즈의 구성요소로서 사용될 수 있는 수용성 프리폴리머를 제공하기 위해서 사용될 수 있는 폴리아미드 프리폴리머를 함유한 가교성 폴리(옥시알킬렌)을 개시하고 있다.
US 2008/0090956 A1은 아미드 구조 단위체를 함유하는 수-희석성 하이드록시-작용성 폴리우레탄, 이들의 제조 방법 및 이들로부터 제조된 수성 코팅 조성물을 기술한다.
US 2008/0223519 A1(WO2008/070762A1호에 상응함) (Polyamide Polyols and Polyurethanes, Methods for Making and Using, and Products Made Therefrom)은 디카르복실산 및 하이드록시 치환된 카르복실 산과의 폴리머 및 비-폴리머 디아민의 반응 생성물을 개시하고 있다. 이러한 공보는 또한 디이소시아네이트와의 폴리아미드의 반응을 개시하고 있다.
EP 449419 A1은 1차 아미노 알콜을 산 말단화된 폴리아미드에테르와 반응시켜 하이드록실 말단화된 폴리머를 생성시킴을 기재하고 있다.
발명의 개요
본 발명은 저분자량 폴리아미드 올리고머 및 백본 구조에서 N-알킬화된 아미드 기를 포함하는 텔레킬릭 폴리아미드 (코폴리머 포함)에 관한 것이다. 이들 폴리머는 열가소성, 열경화성 또는 탄성 수지 및 이러한 수지의 수-계 분산물의 제조에서 연질 세그먼트로서 유용하다. 이들 폴리아미드 폴리머의 독특한 특징은 20 내지 50 또는 80℃의 온도에서 액체로서 처리될 수 있는 이들의 능력에 있으며, 이는 이들을 다양한 열가소성 또는 열가소성 탄성 조성물을 형성하는 추가의 반응 및 중합에 적합하게 한다.
발명의 상세한 설명
정의
하기 용어는 하기 명시된 바와 같은 정의를 갖는다: 거대분자로서 정의된 텔레킬릭 폴리머 (telechelic polymer)는 2개의 반응성 말단 기를 함유하며, 블록 및 그라프트 코폴리머, 스타형, 고분지된 또는 수지형 폴리머를 포함하는 다양한 거대분자 구조를 위한 가교제, 사슬 연장제, 및 중요한 빌딩 블록으로서 사용된다.
폴리디엔, 폴리에스테르, 폴리에테르 및 폴리카보네이트 유형의 텔레킬릭 폴리머는 본 기술분야에 널리 공지되어 있다. 1차 또는 2차 하이드록실, 1차 또는 2차 아민, 및 카르복실산으로부터 선택된 작용성 말단 기를 갖는 이러한 종래 텔레킬릭 폴리머는 컴플리먼트 (complimentary) 반응물과 반응하여 텔레킬릭 전구체의 특성을 갖는 더 큰 폴리머를 형성하였다. 낮은 용융점을 갖는 폴리아미드 텔레킬릭의 처리 용이성은 획득되지 않았다.
본 발명자는 1) 모노머(들)가 모노머 또는 모노머들을 의미하거나 (메트)아크릴레이트가 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 의미하도록 무언가가 선택적으로 존재함을 명시하거나, 2) 종전에 언급된 용어를 정량하거나 추가로 규정하거나, 3) 더 좁은 구체예를 기록하기 위해 괄호를 사용할 것이다.
폴리에스테르 폴리올은 우수한 기계적 특성 및 UV 저항성을 띠나, 이들은 불량한 가수분해 내성을 겪고 있다. 폴리에테르 폴리올은 폴리에스테르보다 양호한 가수분해 안정성을 가지나, UV 저항성이 부족하다. 폴리카보네이트 폴리올은 어느 정도의 증가된 경도를 지니면서 폴리에스테르에 비해 향상된 가수분해 저항성을 제공하나, 이들은 기타 폴리올보다 십배 더 비싸다. 폴리디엔 폴리올은 유용하나, 너무 소수성이어서 극성 기재와 잘 상호작용하지 않는다. 일부 폴리디엔 폴리올은 수소화되어 디엔 모노머로부터의 잔기 불포화에 따라 분해 기작을 저하시킨다. 따라서, 새로운 부류의 텔레킬릭 폴리아미드는 이들 문제의 극복을 도울 것이다.
아민 말단화된 폴리아미드 올리고머는 다양한 질소 또는 아미드:탄화수소 질량 비 (또는 친수성/소수성 균형), 및 제어된 수의 수소 결합 또는 비-수소 결합 아미드 기를 이용하여 저점도, 낮은 유리 전이 온도, 억제된 결정도, 낮은 산가를 갖도록 제조되었다.
통상적인 이작용성 산 및 아민으로부터의 일련의 폴리아미드 올리고머를 제조하였다. 초기 올리고머는 아민 말단을 함유하며 디이소시아네이트와 반응하여 폴리아미드-폴리우레아 백본을 형성한다. 그러나, 이들 구조에서 결합된 강한 수소의 존재는 심지어 낮은 분자량에서도 이들이 매우 경질을 띠게 하며 (높은 유리 전이) 따라서, 더 높은 분자량 폴리머 또는 가교된 네트워크의 추가의 구조적 변형 또는 제조에 적합하지 않다. 본 발명자는 이들 폴리머에서 N-알킬 기의 치환이 이들을 연성이고 처리하기 용이하게 함을 발견하였다.
본 발명은 예를 들어, 가수분해 또는 UV 분해에 의한 사슬 절단에 저항성인 폴리아미드 올리고머 또는 텔레킬릭 폴리아미드에 관한 것이며, 이들은 마크로모노머, 프리폴리머 또는 폴리머 세그먼트로서 더 높은 분자량의 폴리머 및/또는 가교된 폴리머 네트워크를 제조하는데 유용하다. 생성 폴리머 또는 네트워크는 아미드 결합의 더 높은 열 안정성으로 인해 폴리에테르 및/또는 폴리에스테르로부터 유사한 폴리머 또는 네트워크보다 우수한 열 안정성을 갖는다. 폴리머는 중간 분자량 폴리아미드 올리고머 및 공동-반응물로부터 구축되며, 이들은 올리고머 말단에서 공동-반응성 기와 화학 결합을 형성할 수 있다. 이들 폴리머는 올리고머가 최종 폴리머의 실질적 중량%를 형성하기 때문에 폴리머가 제조되는 폴리아미드 올리고머의 많은 특성을 갖는다. 올리고머의 분자량 및 조성 변경은 요망되는 특성을 달성하는데 이용될 수 있다. 이들은 또한 폴리우레아/우레탄을 제조하는데 이용될 수 있다. 용어 폴리우레아/우레탄은 우레아 결합, 우레탄 결합 또는 이러한 결합의 블렌드를 갖는 폴리머를 지칭하는데 사용될 것이다. 조성물은 소량의 기타 폴리머 및 물리적 블렌드로서의 물질을 함유할 수 있거나 여기에서 나머지 폴리머 또는 물질은 폴리아미드 내로 공동-반응할 수 있다.
용어 폴리아미드 올리고머는 2개 이상의 아미드 결합을 갖는 올리고머를 지칭하거나, 때때로 아미드 결합의 양이 명시될 것이다. 폴리아미드 올리고머의 아집단은 텔레킬릭 폴리아미드일 것이다. 텔레킬릭 폴리아미드는 단일 화학물질 유형의 2개 작용기, 예를 들어, 2개의 아민 말단 기 (1차, 2차 또는 혼합을 의미함), 2개의 카르복실 말단 기, 2개의 하이드록실 말단 기 (또한, 1차, 2차 또는 혼합을 의미함), 또는 2개의 이소시아네이트 말단 기 (지방족, 방향족 또는 혼합을 의미함)를 높은 백분율 또는 특이적 백분율로 지니는 폴리아미드 올리고머일 것이다. 텔레킬릭의 정의를 충족시키기 위해 선호되는 이작용성의 퍼센트 범위는 더 높거나 더 낮은 작용성과 대조적으로 적어도 70 또는 80, 더욱 바람직하게는, 적어도 90 또는 95 몰%의 이작용성인 올리고머이다. 작용성 아민으로 말단화된 텔레킬릭 폴리아미드는 텔레킬릭 폴리아미드 올리고머일 것이며, 여기서 말단 기는 두 아민 유형 모두, 즉 1차 또는 2차 및 이의 혼합이며 즉, 3차 아민 기는 제외된다.
본 발명의 제 1 부분은 텔레킬릭 올리고머로부터 제조된 폴리머에서 폴리에스테르, 폴리에테르, 또는 폴리카보네이트 연질 세그먼트를 대신한 폴리아미드 세그먼트로의 치환이다. 폴리에스테르, 폴리에테르, 또는 폴리카보네이트 세그먼트의 폴리아미드 세그먼트로의 대체 또는 치환은 부분적이거나 완전할 수 있다. 열 안정성을 포함하는 최적인 환경 저항성은 폴리에스테르 및 폴리에테르에서 더욱 용이한 사슬 절단에 대한 이들의 잠재력으로 인한 폴리에스테르 및 폴리에테르 세그먼트의 완전한 대체로부터의 결과일 것이다. 일부 구체예에서, 폴리에스테르 및 폴리에테르 세그먼트의 일부는 탄성 부분을 연화시키거나 생성 폴리머의 다른 폴리머 표면과의 양립성을 변형시키는 이들의 능력에 대해 텔리킬릭 폴리아미드 또는 폴리아미드 올리고머에서 보유될 수 있다. 폴리에스테르 또는 폴리에테르로부터의 폴리머가 가수분해 또는 UV 활성화된 사슬 절단에 의해 분해되는 경우, 폴리머의 분자량은, 폴리머 또는 세그먼트가 곧 이의 인장 강도, 파단신율, 내용매성 등을 손실하도록 감소된다.
본 발명의 제 1 부분의 제 2 이점 즉, 연성 폴리에테르 또는 폴리에스테르 세그먼트 대신 연성 폴리아미드 세그먼트로의 치환은, 폴리아미드 세그먼트가 폴리에스테르 또는 폴리에테르 기반 폴리머보다 다양한 극성 기재 예컨대, 유리, 나일론 및 금속에 대한 더욱 우수한 습윤성 및 접착성을 증진시키는 경향이 있다는 점이다. 폴리아미드의 소수성/친수성 성질은 폴리아미드 중의 아미드 결합, 또는 질소 원자에 대한 탄화수소의 상이한 중량비를 이용함으로써 조절될 수 있다. 아미드 결합 부분에 비해 큰 지방족 탄화수소 부분을 갖는 락탐, 이산, 디아민 및 아미노카르복실산은 소수성을 띠는 경향을 갖는다. 아미드 결합 또는 질소 원자에 대한 탄화수소 중량비가 감소되는 경우, 폴리아미드는 더욱 친수성을 띤다. 폴리머에서 폴리아미드의 양의 증가는 폴리아미드와 유사하거나 양립가능한 표면을 갖는 기재로의 접착성을 증가시킬 수 있다.
폴리아미드 세그먼트로부터 제조된 폴리머는 우수한 내용매성을 가질 수 있다. 용매는 폴리머의 변형 및 팽윤을 초래하여 폴리머의 미성숙한 실패를 야기할 수 있다. 용매는 코팅이 팽윤되게 하여 둘 사이의 계면에서 기재로부터 박리를 초래할 수 있다.
종래의 많은 폴리아미드는 높은 용융점의 결정질 폴리아미드 예컨대, 6-나일론, 6,6-나일론, 6,10-나일론이며, 이는 예를 들어, 100℃ 초과의 매우 높은 온도에서 용융되어 괴상 열가소성 폴리머가 요망되는 경우 연질 세그먼트로서 기능한다는 점을 주지해야 한다. 종래 문헌의 일부에서, 종종 결정질 또는 높은 Tg 폴리아미드 유형인 폴리아미드는 단지 폴리아미드와 양립가능한 기재와 표면 상호작용을 증가시키기 위해 첨가되었다. 더 낮은 Tg 폴리머를 생성시키기 위해, 연질 (낮은 Tg) 폴리에스테르, 폴리에테르 또는 폴리카보네이트가 폴리아미드 세그먼트에 첨가되어 더 낮은 복합 Tg 탄성 세그먼트를 제공하였다. 기타 종래 문헌에서, 단지 소수개의 폴리아미드 결합만이 폴리머로 삽입되어 폴리머의 양극성을 변형시켜 내용매성을 증가시키거나 연화 온도를 증가시켰다.
현 특허 출원의 한 목적은 하나 이상의 폴리아미드 세그먼트로 구성된 텔레킬릭 올리고머에서 높은 백분율의 아미드 결합을 사용하여 가수분해 및/또는 UV 활성화된 사슬 절단으로부터 사슬 절단에 대한 저항성을 제공한다. 따라서, 많은 구체예는 아미드 결합인, 연질 세그먼트에서 반복 단위체 사이의 전체 결합의 높은 백분율을 갖는 연질 세그먼트를 기술할 것이다. 일부 구체예는 반복 단위체 간의 일부 결합이 아미드 결합 이외의 결합을 허용할 수 있다.
낮은 Tg 폴리아미드 연질 T세그먼트를 갖도록 통상적인 폴리아미드로부터의 중요한 개질은 폴리아미드 형성에 2차 아민 말단 기를 갖는 모노머의 사용이다. 2차 아민 및 카르복실산 유형 기로부터 형성된 아미드 결합은 3차 아미드 결합으로 불린다. 1차 아민은 카르복실산 유형 기와 반응하여 2차 아미드를 형성한다. 2차 아미드의 질소 원자는 근처의 아미드의 카르보닐 기와 종종 수소 결합하는 부착된 수소 원자를 갖는다. 분자내 H-결합은 높은 용융점을 갖는 결정화도를 유도하며 사슬 이동성을 감소시키는 가교로서 작용할 수 있다. 3차 아미드 기를 사용하여, 아미드 결합의 질소상의 수소는 수소 결합과 함께 제거된다. 수소가 부착된 2차 아미드 기와 비교하여 하나의 추가적인 알킬기가 부착된 3차 아미드 결합은 폴리머가 대량 폴리머 샘플에 존재하는 경우 주위 아미드 기와의 감소된 극성 상호작용을 갖는다. 감소된 극성 상호작용은 아미드 결합을 포함하는 유리질 또는 결정질 상이 2차 아미드 기인 유사한 아미드 기보다 낮은 온도에서 용융됨을 의미한다. 2차 아민 반응물, 전구체를 3차 아미드 결합에 공급하는 방식은 아민 함유 모노머의 질소 원자(들)의 알킬기로의 치환이다. 2차 아민 반응물을 얻는 또 다른 방법은 아민의 질소가 고리 구조의 일부인 헤테로시클릭 분자를 사용하는 것이다. 피페라진은 공통의 시클릭 디아민이며, 여기에서 두 질소 원자 모두는 2차 유형이며 헤테로시클릭 고리의 일부이다.
폴리아미드 연질 세그먼트의 Tg를 감소시키기 위한 또 다른 개질은 모노머의 최소 개수를 넘어 적어도 하나의 추가적인 모노머를 사용하여 폴리아미드를 형성시키는 것이다. 이렇게 하여, 락탐 중합 예컨대, N-메틸-도데실 락탐으로부터 형성된 폴리아미드에 있어서, 모노머에 의해 형성된 아미드 결합 사이에 (반복 단위체 중의) 공간을 변화시키기 위해 중합을 위한 모노머에 추가적인 락탐, 아미노카르복실산, 디아민, 또는 디카르복실산을 포함시킬 것이며, 따라서 폴리아미드에서 아미드 결합 사이의 공간은 백본에 따라 불규칙하며, 예를 들어, 각 올리고머의 반복 단위체의 일부에 있어서 동일한 물리적 크기를 갖지 않는다. 아미노카르복실산의 중합에 있어서, 아미드 결합 사이의 반복 단위체 중의 공간을 변화시키기 위해 중합을 위한 모노머 블렌드에서 추가적인 락탐, 아미노카르복실산, 디아민, 또는 디카르복실산 (모노머의 주요 반응기 간에 상이한 물리적 길이를 가짐)을 포함시킬 것이다. 모노머 상의 스위칭 말단 기는 또한, 극성 아미드 결합의 공간에서 규칙성을 파괴할 수 있어 코폴리머의 유효한 Tg를 저하시킬 수 있다. 따라서, C6 아미노 카르복실산을 C6 이산 및 C6 디아민의 작은 일부와 공-중합시키는 것은 아미드 결합의 규칙성을 파괴할 수 있는데, 이는 이산 및 디아민 단위체가 머리부터 꼬리로의 방향을 꼬리부터 머리로의 방향으로 아미드 결합의 방향을 전환시킬 것이며, 이는 폴리아미드 백본을 따라 아미드 결합의 공간의 균일성을 약간 파괴할 것이기 때문이다. 전형적으로, 이러한 절차를 따를 경우, 폴리아미드에서 주요 모노머로서 사용된 모노머(들)의 아미드 형성 말단 기 사이에 원자 수를 증가시키거나 감소시키는 파괴 모노머를 첨가하고자 할 것이다. 또한, 환형 구조 예컨대, 피페라진, 2개의 메틸렌 원자가 고리의 상부 반을 형성하며, 2개의 메틸렌 원자는 고리의 하부 반을 형성하는 환형 디아민 모노머를 갖는 제 2 파괴 모노머를 사용하여 디아민의 질소 원자 사이에 2개의 메틸렌 원자를 갖는 디아민 모노머와 반응한 이산으로부터 형성된 폴리아미드의 규칙성을 파괴할 수 있다.
Tg를 감소시켜 결과적으로 폴리아미드의 경도를 감소시키기 위한 공중합 방법의 사용을 나타내기 위한 또 다른 방식은 폴리아미드가 하기 a, b 또는 c에 속함을 특징으로 한다:
a) 상기 아미드 결합이 하나 이상의 모노머의 중합으로터 유래되며 상기 모노머의 90 몰% 초과가 락탐 및 아미노카르복실산 모노머로부터 선택된 모노머를 중합함으로써 유래되는 경우, 상기 폴리아미드는 적어도 2개의 상이한 모노머의 코폴리머로서 규정되거나 (이는 상기 모노머가 적어도 적어도 2개의 상이한 모노머임을 특징으로 함을 의미하는데, 왜냐하면 이들이 아민 및 카르복실산 기 사이의 상이한 공간 길이의 하이드로카르빌 부분을 갖기 때문이며, 여기에서 각각의 상기 적어도 2개의 상이한 모노머는 상기 폴리아미드 중의 총 락탐 및/또는 아미노카르복실산 모노머의 적어도 10%, 더욱 바람직하게는 적어도 20 또는 30%의 몰 농도로 존재함),
b) 상기 아미드 결합이 2개 이상의 모노머를 중합함으로써 유래되며 상기 모노머의 90 몰% 초과가 디카르복실산 모노머 및 디아민 모노머를 중합시킴으로써 유래되는 경우, 상기 폴리아미드는 적어도 3개의 상이한 모노머의 터폴리머로서 규정되거나 (상기 아미드 결합이 디카르복실산 및 디아민 모노머의 군으로부터 선택된 적어도 3개의 상이한 모노머로부터 형성됨을 의미하며, 여기에서 상기 적어도 3개의 상이한 모노머는 디카르복실산의 카르복실산 기 사이의 상이한 공간 길이 또는 디아민의 아민 기 사이의 상이한 공간 길이의 하이드로카르빌 기에 의해 서로 상이함을 특징으로 하며, 각각의 상기 적어도 3개의 상이한 모노머는 상기 폴리아미드에서 총 모노머의 적어도 10 몰%, 더욱 바람직하게는 적어도 20 또는 30 몰%의 농도로 존재함),
c) 단, 상기 아미드 결합이, 총 디카르복실산 모노머(들) 및 디아민 모노머(들)가 적어도 10 몰%, 더욱 바람직하게는 적어도 20 또는 30 몰%의 농도로 모노머 블렌드에 존재하고, 총 락탐 및 아미노카르복실산 모노머는 적어도 10 몰%, 더욱 바람직하게는 적어도 20 또는 30 몰%의 농도로 모노머 블렌드에 존재하도록 디카르복실산, 디아민 및 락탐 및/또는 아미노카르복실산 모노머의 조합물을 중합함으로써 유래되는 경우, 추가적인 상이한 모노머에 대해 요구하는 제한이 존재하지 않는다.
일반적으로, 거의 동일량의 2개 이상의 상이한 아미드 형성 모노머를 가짐은 폴리아미드 백본을 따라 아미드 결합 사이에 상이한 공간을 유발시켜 경질성 용융 및 유리 전이 온도의 최적의 감소를 제공한다. 예를 들어, 2개의 상이한 디아민의 50:50 몰 블렌드가 바람직할 것이다. 2개의 상이한 이산의 50:50 몰 블렌드가 바람직할 것이다. 락탐과 이산 및 디아민의 33:33:33 몰 블렌드가 바람직할 것이다.
본 발명자들은 용어 낮은 Tg, 유리 전이 온도를 사용하지만, 본 발명자들은 대부분의 폴리아미드 세그먼트가 초기에 낮은 분자량을 지니며 저분자량 올리고머의 Tg를 쉽게 측정하는 것이 가능하지 않을 것이며, 측정된 값이 분자량에 의해 극적으로 영향을 받을 것임을 인지하고 있다. 높은 Tg 폴리머 예를 들어, 시차 주사 열량계 (DSC)에 의해 측정한 경우 70, 80, 또는 90℃ 초과의 Tg 값을 갖는 폴리머는 저분자량에서도 고형물 또는 겔을 형성하는 성향을 띤다. 따라서, 폴리아미드 올리고머, 텔레킬릭 폴리아미드, 및 심지어 텔레킬릭 폴리아미드 또는 폴리아미드 올리고머로부터의 올리고머는 본 명세서에 특정 온도에서의 이들의 점도에 의해 종종 설명된다. 낮은 Tg 폴리아미드 올리고머는 20,000 g/몰 분자량을 초과하는 경우 50℃ 미만, 더욱 바람직하게는, 25 또는 0℃ 미만의 Tg를 가질 그러한 조성물로서 규정될 것이다.
한 구체예에서, 텔레킬릭 올리고머 또는 텔레킬릭 폴리아미드는 5 rpm의 환형 디스크 스피닝 하에 브룩필드 환형 디스크 점도계로 의해 측정된, 70℃의 온도에서 100,000 cps 미만, 더욱 바람직하게는 70℃에서 15,000 또는 10,000 cps 미만, 더욱 더 바람직하게는, 60 또는 50℃에서 100,000 cps 미만, 및 더욱 바람직하게는, 60℃에서 15,000 또는 10,000 cps 미만; 및 더욱 더 바람직하게는, 50℃에서 15,000 또는 10,000 cps 미만의 점도를 가질 것이다. 바람직하게는, 이들 점성물은 용매 또는 가소제 부재의 순수 텔레킬릭 프리폴리머 또는 폴리아미드 올리고머이다. 이러한 점도 값은 요망되는 반응이 합리적인 속도로 발생하고, 바람직하지 않은 반응 예를 들어, 부반응이 어떤 상당한 정도로 발생하지 않는 적합한 조건하에서 텔렉킬릭 폴리아미드와 공-반응물 및/또는 특정 물질과의 혼합을 촉진할 것이다. 일부 구체예에서, 텔레킬릭 폴리아미드는 용매 또는 가소제로 희석되어 이러한 범위의 점성물을 수득할 수 있다.
폴리아미드로의 락탐 중합은 사슬 중합 공정에 의해 유사한 아미드 결합을 유발시키며, 본 기술분야에 널리 공지되어 있다. 카르복실산 기 및 아민 또는 하이드록실 기 간의 이러한 축합 반응은 널리 공지되어 있으며 물 및/또는 촉매의 제거에 의해 유도된다. 카르복실산 기 및 아민 기의 반응으로부터의 아미드 형성은 붕산, 붕산 에스테르, 보란, 아인산, 포스페이트, 포스페이트 에스테르, 아민, 산, 염기, 실리케이트 및 실리세스퀴녹산에 의해 촉매작용될 수 있다. 추가적인 촉매, 조건 등은 문헌 예컨대, [“Comprehensive Organic Transformations” by Larock]에서 얻을 수 있다.
본 명세서의 많은 올리고머, 텔레킬릭 및 폴리머는 요망되는 모노머(들) 상의 반응기의 축합 반응에 의해 제조된다. 반응기의 축합 반응은 모노머 사이에 화학 결합을 발생시키는 것으로서 규정될 것이다. 올리고머 또는 폴리머 내로 혼입되는 모노머의 일부는 특정 모노머로부터의 반복 단위체로서 규정될 것이다. 일부 모노머 예컨대, 아미노카르복실산, 또는 디아민의 한쪽 말단과 반응하는 이산의 한쪽 말단은 모노머가 모노머로부터 폴리머의 반복 단위체로 진행될 때 1 분자의 물을 손실하게 된다. 그 밖의 모노머, 예컨대, 락탐, 이소시아네이트, 이소시아네이트와 반응한 아민, 이소시아네이트와 반응한 하이드록실 기 등은 분자의 일부를 환경으로 배출하지 않으며, 대신 생성 폴리머에 모노머 모두를 보유한다.
본 발명자들은 폴리아미드 올리고머를 올리고머 당 2개 이상의 아미드 결합을 갖는, 20,000 g/몰 미만의 분자량, 예를 들어, 종종 10,000; 5,000; 2,500; 또는 2,000 g/몰 미만의 분자량의 종으로서 규정할 것이다. 후에, 본 발명자들은 다양한 올리고머 종에서 반복 단위체 당 평균 하나의 아미드 결합을 제공하는 아미드 결합 또는 모노머의 선호되는 백분율을 규정할 것이다. 폴리아미드 올리고머의 아집단은 텔레킬릭 올리고머일 것이다. 텔레킬릭 폴리아미드는 상기 폴리아미드 올리고머와 동일한 선호 분자량을 갖는다. 용어 텔레킬릭은 이 전에 정의되었다. 다수의 폴리아미드 올리고머 또는 텔레킬릭 폴리아미드는 축합 반응으로 연결되어 일반적으로 100,000 g/몰 초과의 폴리머를 형성할 수 있다.
일반적으로, 아미드 결합은 카르복실산 기와 아민 기의 반응 또는 락탐의 고리 개방 중합으로부터 형성되며, 예를 들어, 여기에서 고리 구조에서 아미드 결합이 폴리머의 아미드 결합으로 전환된다. 바람직한 구체예에서, 모노머의 아민 기의 많은 부분은 2차 아민 기이거나 락탐의 질소는 3차 아미드 기이다. 2차 아민 기는 아민 기가 카르복실산과 반응하여 아미드를 형성할 경우 3차 아미드 기를 형성한다. 본 문헌의 목적에 있어서, 예를 들어, 락탐에서 아미드의 카르보닐 기는 카르복실산 기로부터 유래되는 것으로서 간주될 것이다. 락탐의 아미드 결합이 아미노카르복실산의 카르복실 기와 동일한 아미노카르복실산의 아민 기의 반응으로부터 형성된다. 한 구체예에서, 본 발명자는 3 또는 그 초과의 아미드 결합의 중합에서 작용성을 갖기 위해 폴리아미드 제조에서 사용된 20, 10 또는 5 몰% 미만의 모노머를 원한다. 이는 폴리아미드 올리고머 또는 텔레킬릭 폴리아미드에서 분지를 감소시킬 것이다.
본 문헌의 폴리아미드 올리고머 및 텔레킬릭 폴리아미드는, 에스테르 결합, 에테르 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합, 등을 형성하는데 사용된 추가적인 모노머가 폴리머의 의도된 용도에 유용하다면 소량의 이러한 결합을 함유할 수 있다. 이는 폴리아미드에 다른 모노머 및 올리고머가 포함되어, 100% 폴리아미드 세그먼트 올리고머로 달성될 수 없으나 요구될 수 있는 특정 특성을 제공하는 것을 허용한다. 때때로, 첨가된 폴리에테르, 폴리에스테르, 또는 폴리카보네이트는 더욱 연질의 예를 들어, 더 낮은 Tg 세그먼트를 제공한다. 때때로, 폴리아미드의 카르복실 말단 기 또는 1차 또는 2차 아민 말단 기를, 축합 중합할 수 있는 다른 작용성 말단 기로 전환시키는 것이 바람직하다. 카르복실 말단 기를 갖는 텔레킬릭 폴리아미드는, 2개의 하이드록실 말단 기를 갖는 폴리에테르 또는 하나의 아미노, 1차 또는 2차, 및 아미노를 갖는 폴리에테르 및 하나의 하이드록실 말단 기를 갖는 폴리에테르 및와 텔레킬릭 폴리아미드를 반응시킴으로써 하이드록실 말단 기를 갖는 올리고머 내로 전환될 수 있다. 이는 표 1, 실시예 E, F 및 G에 도시되어 있으며 선호되는 구체예이다. 폴리에테르 세그먼트를 갖는 올리고머 또는 폴리머는 UV 노출로 인한 사슬 파괴에 대한 민감성을 갖는다. 나일론 6-폴리에틸렌 글리콜 블록 코폴리머의 블록 코폴리머로의 UV 노출 효과는 문헌 [Gauvin, Pascal; Lemaire, Jacques in Makromolekulare Chemie (1987), 188(5), 971-986]에 보고되어 있다. 때때로, 락탐의 올리고머 사슬 중합에 대한 개시제가 사용되며, 이는 아미드 결합을 발생시키지 않는다. 때때로 폴리에테르가 폴리아미드의 세그먼트 또는 일부로서 사용되어 생성된 폴리아미드 올리고머의 Tg를 감소시키거나 연질의 세그먼트를 제공할 수 있다. 때때로, 예를 들어, 카르복실산 또는 아민 말단 기를 갖는 가능하게는 이작용성의 폴리아미드 세그먼트는 2개의 폴리에테르 말단 세그먼트(예를 들어, JeffamineTM D230)로 작용기화되어 폴리아미드 올리고머의 Tg를 추가로 저하시키거나 폴리아미드 올리고머에서 연질 세그먼트를 제공할 수 있으며, 아민 또는 하이드록실 말단 기를 갖는 텔레킬릭 폴리아미드를 생성할 수 있다. 때때로, 카르복실 말단화된 텔레킬릭 폴리아미드 세그먼트는 아미노알콜 예컨대, N-메틸아미노에탄올 또는 HN(Rα )(Rβ) (여기에서, Rα는 C1 내지 C4 알킬 기이며, Rβ는 알콜 기 및 C2 내지 C12 알킬렌 기를 포함하며, 대안적으로, Rα 및 Rβ는 상호연결되어 환형 구조 및 펜던트 하이드록실 기를 포함하는 C3 내지 C16 알킬렌 기를 형성할 수 있음 (예컨대, 2-하이드록시메틸 피페리딘에서))와 반응함으로써 작용기화되며, 이들 중 어느 하나는 하이드록실 말단 기를 갖는 텔레킬릭 폴리아미드를 생성할 수 있다. 2차 아민 (하이드록실 기에 대조적으로)의 카르복실산과의 반응은 100 몰% 과량의 아미노 알콜을 사용하고 160℃ +/- 10 또는 20 °에서의 반응을 수행함으로써 촉진될 수 있다. 과량의 아미노 알콜은 반응 후 증류에 의해 제거될 수 있다. 한 구체예에서, 텔레킬릭 폴리아미드의 작용성 1차 또는 2차 아민 기는 2 또는 4 내지 10개 탄소 원자의 락톤 (예를 들어, 발레로 또는 카프로락톤) 및/또는 3 내지 30개 탄소 원자의 하이드록실 카르복실 산과 반응하여 상기 텔레킬릭 폴리아미드 상의 상기 락톤 또는 상기 하이드록실 카르복실 산으로부터 유래된 1 또는 2개의 하이드록실 작용 말단 기를 생성시킨다. 최적으로, 상기 락톤 또는 하이드록실 카르복실 산으로부터의 단지 하나의 반복 단위체가 상기 텔레킬릭 폴리아미드의 각 말단에 부가된다.
초반에 지적된 바와 같이, 많은 아미드 형성 모노머는 반복 단위체 당 평균 하나의 아미드 결합을 생성한다. 이들은 서로 반응하는 경우의 이산과 디아민, 아미노카르복실산, 및 락탐을 포함한다. 본 발명자가 이들 모노머 또는 이들 모노머로부터의 반복 단위체를 언급하는 경우, 본 발명자들은 일반적으로 이들 모노머, 이들의 반복 단위체 및 이들의 반응성 등가물을 의미한다 (이는 지명된 모노머와 동일한 반복 단위체를 생성하는 모노머를 의미함). 이들 반응성 등가물은 이산의 무수물, 이산의 에스테르 등을 포함할 수 있다. 이들 모노머는 또한, 동일한 기에서 다른 모노머와 반응하는 경우, 형성된 반복 단위체의 양쪽 말단 모두에서 아미드 결합을 발생시킨다. 따라서, 본 발명자들은 아미드 결합의 백분율, 및 아미드 형성 모노머로부터의 반복 단위체의 몰 퍼센트 및 중량 백분율 둘 모두를 사용할 것이다. 아미드 형성 모노머는 일반적인 아미드 형성 축합 결합 반응에서 반복 단위체 당 평균 하나의 아미드 결합을 형성하는 모노머를 지칭하는데 이용될 것이다.
한 구체예에서, 바람직하게는, 탄화수소형 결합을 열결하는 헤테로원자 함유 결합의 개수의 바람직하게는, 적어도 10 몰 %, 더욱 바람직하게는, 적어도 25, 45 또는 50, 더욱 바람직하게는 적어도 55, 60, 70, 75, 80, 90, 또는 95 몰%는 아미드 결합임을 특징으로 한다. 헤테로원자 결합은 결합 예컨대, 아미드, 에스테르, 우레탄, 우레아, 에테르 결합이며, 여기에서 헤테로원자는 일반적으로 탄화수소 (또는 탄소 또는 탄소 결합, 예컨대, 탄화수소 결합을 가짐)를 특징으로 하는 올리고머 또는 폴리머의 두 부분을 연결한다. 폴리아미드에서 아미드 결합의 양이 증가함에 따라, 폴리아미드에서 아미드 형성 모노머로부터의 반복 단위체의 양이 증가된다.
한 구체예에서, 폴리아미드 올리고머 또는 텔레킬릭 폴리아미드의 바람직하게는, 적어도 25 wt%, 더욱 바람직하게는, 적어도 30, 40, 50, 더욱 바람직하게는 적어도 60, 70, 80, 90, 또는 95 wt%는 아미드 형성 모노머로부터의 반복 단위체이며, 또한 반복 단위체의 양쪽 말단 모두에서 아미드 결합을 형성하는 모노머로서 확인된다. 이러한 모노머는 락탐, 아미노카르복실산, 디카르복실산 및 디아민을 포함한다.
한 구체예에서, 폴리아미드 올리고머 또는 텔레킬릭 폴리아민에서 아미드 결합의 바람직하게는 적어도 25, 50, 65, 75, 76, 80, 90, 또는 95 몰 퍼센트는 3차 아미드 결합이다. 초반에 설명된 바와 같이, 3차 아미드 결합은 락탐과 3차 아미드의 고리 개방 중합 또는 2차 아민과 카르복실산 기의 반응으로부터 생성된다.
3차 아미드 결합%의 계산:
총 아미드 결합 개수의 중 3차 아미드 결합의 %는 하기 방적식으로 계산되었다:
Figure pat00001
상기 식에서, n은 모노머의 개수이며,
지수 i는 특정 모노머를 지칭하며,
w 3차N 은 중합에서 3차 아미드 결합의 일부이거나 이를 형성하는 모노머에서 평균 질소 원자 개수이며 (주의: 아민을 형성하는 말단-기는 중합 동안 아미드 기를 형성하지 않으며, 이들의 양은 w terN 로부터 제외됨),
w 총N 은 중합에서 3차 아미드 결합의 일부이거나 이를 형성하는 모노머에서 평균 질소 원자 개수이며 (주의: 주의: 아민을 형성하는 말단-기는 중합 동안 아미드 기를 형성하지 않으며, 이들의 양은 w 총N 로부터 제외됨), n i 는 지수 i를 갖는 모노머의 몰 수이다.
아미드 결합%의 계산:
모든 헤테로원자 함유 결합 (탄화수소 결합을 연결)의 총 수의 아미드 결합 %는 하기 방정식으로 계산하였다:
Figure pat00002
상기 식에서, w 총S 는 모노머에서 헤테로원자 함유 결합 (탄화수소 결합을 연결)의 평균 수와, 폴리아미드 중합 동안 카르복실산 함유 모노머와의 반응에 의한 그러한 모노머로부터 형성되는 헤테로원자 함유 결합 (탄화수소 결합을 연결)의 수의 합이다. "탄화수소 결합"은 반복 단위체에서 연속 탄소 대 탄소 결합 (즉, 질소 또는 산소와 같은 헤테로원자 비함유)으로 형성된 각 반복 단위체의 단지 탄화수소 부분이다. 이러한 탄화수소 부분은 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 에틸렌 또는 프로필렌 부분; 도데실락탐의 운데실 기, 에틸렌디아민의 에틸렌 기, 및 아디프산의 (CH2)4 (또는 부틸렌) 기일 것이다.
모노머를 형성하는 선호되는 아미드 또는 3차 아미드는 디카르복실산, 디아민, 아미노카르복실산 및 락탐을 포함한다. 선호되는 디카르복실산은 선택적으로, 이산의 3 또는 10개 탄소 원자 당 1개 이하의 헤테로원자를 포함하는 2 내지 36개 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 4 내지 36개 탄소 원자의 환형, 선형 또는 분지형 (선택적으로 방향족 기 포함)의 알킬렌이다 (이산은 알킬렌 부분보다 2개 더 많은 탄소 원자를 포함할 것임). 이들은 다이머 지방 산, 수소화된 다이머산, 세바스산, 등을 포함한다. 일반적으로, 본 발명자들은 더 큰 알킬렌 기보다 이산을 선호하는데, 이는 일반적으로 더 낮은 Tg 값을 갖는 폴리아미드 반복 단위체를 제공하기 때문이다.
바람직한 디아민은 선택적으로 디아민의 각 3 또는 10개 탄소 원자에 대해 1 헤테로원자 (2개 질소 원자 제외)를 포함하며, 아민 기 중 하나 또는 둘 모두가 2차 아민인 경우, 선택적으로 다양한 환형, 방향족 또는 헤테로시클릭 기를 포함하는 60개 이하의 탄소 원자를 갖는 것들을 포함하며, 선호되는 구조식은 하기와 같다:
Figure pat00003
상기 식에서, Rb는 직접 결합이거나 2 내지 36개 탄소 원자 및 더욱 바람직하게는, 2 또는 4 내지 12개 탄소 원자의 선형 또는 분지형 (선택적으로, 환형, 헤테로시클릭 또는 방향족 부분(들)이거나 이들을 포함함)의 알킬렌 기 (선택적으로, 디아민의 10개 탄소 원자 당 1 또는 3개 이하의 헤테로원자를 함유함)이며, Rc 및 Rd는 개별적으로, 1 내지 8개 탄소 원자, 더욱 바람직하게는, 1 또는 2 내지 4개 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬 기이거나, Rc 및 Rd는 함께 연결되어 1 내지 8개 탄소 원자의 단일의 선형 또는 분지형 알킬렌 기를 형성하거나 선택적으로, Rc 및 Rd 중 하나가 Rb의 탄소 원자에서 연결되며, 더욱 바람직하게는, Rc 및 Rd는 1 또는 2 내지 4개 탄소 원자이다.
이러한 디아민은 Albermarle로부터의 EthacureTM 90 (추정상, N,N'-비스(1,2,2-트리메틸프로필)-1,6-헥산디아민); Dorfketal로부터의 ClearlinkTM 1000 또는 Huntsman으로부터의 JefflinkTM 754; N-메틸아미노에탄올; 디하이드록시 말단화된, 하이드록실 및 아민 말단화된 또는 디아민 말단화된 폴리(알킬렌옥사이드) (여기에서, 알킬렌은 2 내지 4개 탄소 원자를 가지며, 분자량은 약 40 또는 100 내지 2000임); N,N'-디이소프로필-1,6-헥산디아민; N,N'-디(2차-부틸) 페닐렌디아민; 피페라진; 호모피페라진; 및 메틸-피페라진을 포함한다. JefflinkTM754는 하기 구조를 가지며,
Figure pat00004
ClearlinkTM 1000은 하기 구조를 가지며,
Figure pat00005
방향족 기를 갖는 또 다른 디아민은 N,N'-디(2차-부틸) 페닐렌디아민이며, 하기 구조를 참조하라:
Figure pat00006
선호되는 디아민은 두 아민 기 모두가 2차 아민인 디아민이다.
선호되는 락탐은 락탐의 질소 상에 치환 없이 고리 구조가 총 5 내지 13개 탄소 원자 (하나가 카르보닐을 포함하는 경우)를 갖고, 락탐의 질소 상의 치환 (락팀이 3차 아민인 경우)이 1 내지 8개 탄소 원자의 알킬, 및 더욱 바람직하게는, 1 내지 4개 탄소 원자의 알킬이 되도록, 락탐에 4 내지 12개 탄소 원자의 직쇄 또는 분지된 알킬렌 세그먼트를 포함한다. 도데실 락탐, 알킬 치환된 도데실 락탐, 카프로락탐, 일칼 치환된 카프로락탐, 및 더 큰 알킬렌 기를 갖는 그 밖의 락탐이 선호되는 락탐인데, 이들이 더 낮은 Tg 값을 갖는 반복 단위체를 제공하기 때문이다. 아미노카르복실산은 락탐과 동일한 수의 탄소 원자를 갖는다. 바람직하게는, 아미노카르복실산의 아민과 카르복실산 기 사이의 선형 또는 분지형 알킬렌 기의 탄소 원자의 수는 4 내지 12이며, 아민 기의 질소 상의 치환기 (2차 아민 기인 경우)는 1 내지 8개 탄소 원자, 더욱 바람직하게는, 1 또는 2 내지 4 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다. 2차 아민 기를 갖는 아미노카르복실산이 선호된다.
한 구체예에서, 바람직하게는, 상기 폴리아미드 올리고머 또는 텔레킬릭 폴리아미드의 적어도 50 wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 60, 70, 80 또는 90 wt%는 하기 반복 단위체 구조의 이산 및 디아민으로부터의 반복 단위체를 포함한다:
Figure pat00007
상기 식에서, Ra는 디카르복실산의 알킬렌 부분이며, 이산의 3 또는 10개 탄소 원자 당 1개 이하의 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 2 내지 36개 탄소 원자, 더욱 바람직하게는, 4 내지 36개 탄소 원자의 환형, 선형 또는 분지형 (선택적으로 방향족 기 포함) 알킬렌이며 (이산은 알킬렌 부분 보다 2개 더 많은 탄소 원자를 포함할 것임),
Rb는 직접 결합이거나 2 내지 36 또는 60개 탄소 원자 및 더욱 바람직하게는, 2 또는 4 내지 12개 탄소 원자의 선형 또는 분지형 (선택적으로, 환형, 헤테로시클릭 또는 방향족 부분(들)이거나 이들을 포함함) 알킬렌 기 (선택적으로, 10개 탄소 원자 당 1 또는 3개 이하의 헤테로원자를 함유함)이며, Rc 및 Rd는 개별적으로, 1 내지 8개 탄소 원자, 더욱 바람직하게는, 1 또는 2 내지 4개 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬 기이거나, Rc 및 Rd는 함께 연결되어 1 내지 8개 탄소 원자의 단일의 선형 또는 분지형 알킬렌 기를 형성하거나 선택적으로, Rc 및 Rd 중 하나가 Rb의 탄소 원자에서 연결되며, 더욱 바람직하게는, Rc 및 Rd는 1 또는 2 내지 4개 탄소 원자의 알킬 기이다.
한 구체예에서, 상기 폴리아미드 올리고머 또는 텔레킬릭 폴리아미드의 바람직하게는, 적어도 50 wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 60, 70, 80 또는 90 wt%는 하기 구조의 아미노 카르복실산 또는 락탐으로부터의 반복 단위체를 포함한다:
Figure pat00008
반복 단위체는 올리고머에서 개시제 유형에 따라 락탐 또는 아미노 카르복실 산으로부터 유래된 올리고머에서 다양한 방향으로 존재할 수 있으며, 여기에서 각각의 Re는 독립적으로 4 내지 12개 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬이며, 각각의 Rf는 독립적으로, 1 내지 8개, 더욱 바람직하게는, 1 또는 2 내지 4개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬이다.
상기 기술된 폴리아미드 올리고머 및 텔레킬릭 폴리아미드는, 폴리아미드 올리고머 또는 텔레킬릭 폴리아미드를 공동-반응물과 반응시킴으로써 폴리머를 제조하는데 유용하며, 상기 반응물은 폴리아미드 올리고머 또는 텔레킬릭 폴리아미드의 작용기 (예를 들어, 폴리아미드의 이러한 작용기는 1차 및 2차 아민, 1차 또는 2차 하이드록실, 또는 카르복실 산 기를 포함함)와 반응할 경우 화학 결합을 형성할 수 있는 2개 이상의 반응성 기를 갖는다. 공동-반응물 상의 반응 기는 이소시아네이트일 수 있거나, 특정 텔레킬릭 폴리아미드를 사용하여, 이들은 하이드록실, 아민 또는 카르복실 산 기가 될 수 있다.
본 발명자들은 통상적인 이작용성 산 및 아민으로부터 일련의 폴리아미드 올리고머를 제조하였다. 이들 올리고머는 아민 말단을 함유하였으며, 디이소시아네이트와 반응하여 폴리아미드-폴리우레아 백본을 형성하였다. 본 발명자의 신규한 분산 폴리머에서 폴리아미드 빌딩 블록은 폴리에스테르 및 폴리에테르 세그먼트와 비교하여 보다 탁월한 소수성 안정성, 뛰어난 열 및 UV 저항성, 우수한 전반적인 기계적 특성을 제공한다. 또한, 이러한 폴리아미드 올리고머에서 아민 사슬 말단은 이소시아네이트와 반응할 경우 우레아 결합을 형성하며, 이와 대조적으로 이소시아네이트와 반응한 폴리올로부터는 우레탄 결합이 형성된다. 이들 폴리우레아 결합은 더욱 진정한 가교된 폴리머와 같이 행동하는 더 강한 분자간 끌림을 가져 우레탄에 비해 비제한적으로 우수한 내용매성 및 탄성을 포함하는 성능 이점을 유발하는 것으로 공지되어 있다.
그 밖의 폴리머와의 통상적인 블렌드
본 발명의 폴리아미드 올리고머 또는 텔레킬릭 폴리아미드는 당업자에게 널리 공지된 방법에 의해 양립성 폴리머 및 폴리머 분산물과 조합될 수 있다. 이러한 폴리머, 폴리머 용액 및 분산물은 문헌 [ A. S. Teot. “Resins, Water-Soluble” in: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. John Wiley & Sons. 3rd Edn., Vol. 20, H. F. Mark et al. Eds., pp. 207-230 (1982)]에 기술된 것을 포함한다.
적용
본 발명의 올리고머 폴리아미드 또는 텔레킬릭 폴리아미드는 코팅, 필름, 섬유, 접착제 또는 몰딩되거나 압출된 제품으로서 사용된 폴리머 조성물에 구성성분으로서 유용하다.
작업 실시예
이들 실시예에서 하기 시약이 사용되었다:
Jeffamine-D230: 다-1차 아민-말단화된 폴리프로필렌글리콜, Mn=230 g/mol.
IPA: 이소프로필 알콜
DBTL: 디부틸틴 디라우레이트
EC-90: Albermarle로부터의 EthacuretTM 90, N,N-디(1,2,2-트리메틸프로필)-1,6-헥산디아민)
PTMO-270: 약 270g/mol 분바량의 폴리(테트라메틸렌 옥사이드)디올
폴리아미드 A
이산, 피페라진 (적량: 제법에서 "블록"과 "디아민"의 합) 및 물 모두를 N2 대기하에 반응기에 첨가하였다. 반응기를 100℃로 가열하고, 물을 증발시켰다. 170℃로 계속 가열하고, 이 온도에서 3h 동안 유지하였다. 반응기의 압력을 1-30 mbar로 감소시키고, 반응을 추가로 10h 동안 계속하였다. 생성물은 실온에서 흐린 황색을 띠는 페이스트이며, <3.0 mg KOH/g 폴리머의 산가를 가졌다. 말단-기는 2차 아민이었다.
폴리아미드 B
이산, EC-90 및 붕산 모두를 N2 대기하에 반응기에 첨가하였다. 반응기를 250℃로 가열하고, 이 온도에서 5h 동안 유지하였다. 반응기를 130℃로 냉각시키고, 피페라진(적량: 제법에서 "블록"과 "디아민"의 합)을 반응기에 첨가하였다. 반응기를 170℃로 가열하고, 폴리머를 2h 동안 대기압에서 반응시켰다. 반응기의 압력을 1-30 mbar로 감소시키고, 반응을 추가로 10h 동안 계속하였다. 생성물은 실온에서 흐린 황색을 띠는 페이스트이며 <3.0 mg KOH/g 폴리머의 산가를 가졌다. 말단-기는 2차 아민이었다.
폴리아미드 C
이산, 피페라진, 호모피페라진, 2-메틸피페라진 및 물 모두를 N2 대기하에 반응기에 첨가하였다. 반응기를 100℃로 가열하고, 물을 증발시켰다. 180℃로 계속 가열하고, 반응기를 이 온도에서 3h 동안 유지시켰다. 반응기를 130℃로 냉각시키고 에틸렌디아민을 반응기에 첨가하였다. 반응기를 170℃로 가열하고 폴리머를 2h 동안 대기압에서 반응시켰다. 반응기의 압력을 1-30 mbar로 감소시키고, 반응을 추가로 10h 동안 계속하였다. 생성물은 실온에서 흐린 황색을 띠는 페이스트이며 <3.0 mg KOH/g 폴리머의 산가를 가졌다. 말단-기는 1차 아민이었다.
폴리아미드 D
이산, 피페라진 및 물 모두를 N2 대기하에 반응기에 첨가하였다. 반응기를 100℃로 가열하고, 물을 증발시켰다. 180℃로 계속 가열하고, 이 온도를 3h 동안 유지하였다. 반응기를 130℃로 냉각시키고 Jeffamine-D230을 반응기에 첨가하였다. 반응기를 170℃로 가열하고 폴리머를 2h 동안 대기압에서 반응시켰다. 반응기의 압력을 1-30 mbar로 감소시키고, 반응을 추가로 10h 동안 계속하였다. 생성물은 실온에서 흐린 황색을 띠는 페이스트이며 <3.0 mg KOH/g 폴리머의 산가를 가졌다. 말단-기는 1차 아민이었다.
표 1 폴리아미드 올리고머
Figure pat00009
Figure pat00010
폴리아미드 E에 대한 일반적 절차. 폴리머의 백본은 락탐의 고리 개방 중합에 의해 제조하였으며, 여기에서 아미드 기 상의 질소는 부분적으로 또는 전체적으로 알킬화시켰다. 말단블록을 첨가하고, 혼합물을 대기압에서 3h 동안 170℃에서 유지하였다. 진공을 가하고, 이 온도를 3h 동안 유지하였다. 폴리머를 실온으로 냉각시켰다.
폴리아미드 F에 대한 일반적 절차: 이산, 디아민 및 물을 2h 동안 200℃로 가열시켰다. 말단블록을 첨가하고, 혼합물을 대기압에서 3h 동안 170℃에서 유지하였다. 진공을 가하고, 이 온도를 3h 동안 유지하였다. 폴리머를 실온으로 냉각시켰다.
폴리아미드 G1
모든 이산, 피페라진 및 물을 N2 대기하에 반응기에 첨가하였다. 반응기를 100℃로 가열시키고, 물을 증발시켰다. 180℃까지 계속 가열하고 이 온도를 3h 동안 유지시켰다. 생성물은 카르복실산 말단 기를 가지며 실온에서 백색 페이스트이다.
폴리아미드 G2
폴리아미드 G1 및 PTMO를 반응기에 첨가하였다. 반응기를 180℃로 가열하고 폴리머를 대기압에서 3h 동안 반응시켰다. DBTL 촉매를 첨가하고, 반응기의 압력을 1-30 mbar로 감소시켰다. 반응을 추가로 4h 동안 180℃에서 계속한 후, 이어서 4h 동안 200℃에서 계속하였다. 생성물은 실온에서 흐린 황색 페이스트이며, 산가는 <3.0 mg KOH/g 폴리머이다. 말단-기는 1차 알콜이다.
상기 언급된 문헌의 각각이 본원에서 참조로 포함된다. 실시예 또는 달리 명확히 표시되는 경우를 제외하고는, 본 명세서에서 양, 반응 조건, 분자량, 탄소 원자의 수 등을 명시하는 모든 수치적 양은 단어 "약"에 의해서 변화되는 것으로 이해되어야 한다. 달리 표시되지 않는 한, 모든 퍼센트 및 포뮬레이션 값은 몰 기준이다. 달리 표시되지 않는 한, 모든 분자량은 수평균 분자량이다. 달리 표시되지 않는 한, 본원에서 나타낸 각각의 화학물질 또는 조성물은 이성질체, 부산물, 유도체를 함유할 수 있는 상업적 등급의 물질 및 상업적 등급으로 존재하는 것으로 일반적으로 이해되는 이러한 물질인 것으로 해석되어야 한다. 그러나, 각각의 화학적 성분의 양은, 달리 표시되지 않는 한, 상업적 물질중에 통상적으로 존재할 수 있는 어떠한 용매 또는 희석제를 배제하고 나타낸다. 본원에서 기재된 상한 및 하한의 양, 범위 및 비율 한계는 독립적으로 조합될 수 있음을 이해해야 한다. 유사하게는, 본 발명의 각각의 구성성분에 대한 범위 및 양은 다른 구성성분 중 어떠한 구성성분에 대한 범위 또는 양과 함께 사용될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같은 표현 "필수적으로 구성하는"는 고려하는 조성물의 기본적이고 신규한 특징에 실질적으로 영향을 주지 않는 물질의 포함을 허용한다. 본원에 기술된 본 발명의 구체예 모두는 비제한적이고 포괄적 관점 (즉, "포함하는" 표현 사용) 및 폐쇄적이고 배타적 관점 (즉, "구성되는" 표현 사용) 둘 모두로부터 고려되고 해석될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같은 괄호는 1) 모노머(들)가 모노머 또는 모노머들을 의미하거나 (메트)아크릴레이트가 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 의미하는 것과 같이 무언가가 선택적으로 존재함을 명시하거나, 2) 종전에 언급된 용어를 정량하거나 추가로 규정하거나, 3) 더 좁은 구체예를 기록하기 위해 사용된다.
특정 대표적인 구체예 및 상세 사항은 본 발명을 설명하기 위한 목적으로 기재되어 있으나, 다양한 변화 및 변경이 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않으면서 본원에서 이루어질 수 있음이 당업자에게는 자명할 것이다.

Claims (21)

  1. a) 카르복실 또는 1차 또는 2차 아민으로부터 선택된 작용성 말단 기와 반복 단위체 사이의 결합에 의해 연결된 모노머를 중합함으로써 유래된 반복 단위체로서, 텔레킬릭 폴리아미드의 적어도 70 몰%가 아미노 또는 카르복실 말단 기로 이루어진 군으로부터 선택된 동일한 유형의 작용성을 갖는 정확히 2개의 작용성 말단 기를 갖는, 반복 단위체;
    b) 아민을 카르복실 기와 반응시킴으로써 유래됨을 특징으로 하는 적어도 2개의 아미드 결합을 포함하는 폴리아미드 세그먼트로서, 락탐, 아미노카르복실산, 디카르복실산 및 디아민으로부터 선택되는 모노머 중 2개 이상을 중합시킴으로써 유래된 반복 단위체를 포함하는 폴리아미드 세그먼트를 포함하는 텔레킬릭 폴리아미드로서;
    c) 탄화수소형 (hydrocarbon type) 결합을 연결하는 헤테로원자 함유 결합의 전체 개수의 적어도 10% (더욱 바람직하게는, 적어도 25, 45, 55, 60, 75, 80, 90, 또는 95%)가 아미드임을 특징으로 하며,
    d) 아미드 결합의 적어도 25% (더욱 바람직하게는, 적어도 50, 65, 75, 80, 90, 또는 95%)가 3차 아미드 결합임을 특징으로 하는 텔레킬릭 폴리아미드.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 아미드 결합의 적어도 76%가 3차 아미드 결합임을 특징으로 하며, 상기 폴리아미드 부분이 하기 a), b) 또는 c)에 속함을 특징으로 하는 텔레킬릭 폴리아미드:
    a) 상기 아미드 결합이 아미드 형성 모노머의 중합으로부터 유래되고 상기 아미드 형성 모노머의 적어도 90 몰%가 락탐 및 아미노카르복실산 모노머로 이루어진 군으로부터 선택되는 경우, 상기 폴리아미드는 적어도 2개의 상이한 모노머의 코폴리머로서 규정되거나,
    b) 상기 아미드 결합이 아미드 형성 모노머의 중합으로부터 유래되고 상기 아미드 형성 모노머의 적어도 90 몰%가 디카르복실산 모노머와 디아민 모노머의 합친 양인 경우, 상기 폴리아미드는 적어도 3개의 상이한 모노머의 터폴리머로서 규정되거나,
    c) 상기 아미드 결합이, 전체 디카르복실산 모노머(들) 및 디아민 모노머(들)가 10 몰% 또는 그 초과로 존재하며 총 락탐 및 아미노카르복실산 모노머가 10 몰% 또는 그 초과로 모노머 블렌드에 존재하도록 디카르복실산, 디아민 및 락탐 및/또는 아미노카르복실산 모노머의 조합물을 중합시킴으로써 유래되는 경우, 추가적인 상이한 모노머를 요구하는 제한이 존재하지 않는다.
  3. 제 1항 또는 2항에 있어서, 상기 텔레킬릭 폴리아미드에서 상기 아미드 결합중 상기 락탐, 아미노카르복실산, 디카르복실산 및 디아민의 군으로부터 선택된 모노머로부터 유래된 총 반복 단위체가 상기 텔레킬릭 폴리아미드의 적어도 50 wt%를 차지하는 텔레킬릭 폴리아미드.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 폴리아미드 세그먼트에서 상기 아미드 결합중 상기 락탐, 아미노카르복실산, 디카르복실산 및 디아민의 군으로부터 선택된 모노머로부터 유래된 총 반복 단위체가 상기 텔레킬릭 폴리아미드의 적어도 80 wt%를 차지하는 텔레킬릭 폴리아미드.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 텔레킬릭 폴리아미드 세그먼트의 적어도 50 wt%가 하기 구조의 반복 단위체를 포함하는 텔레킬릭 폴리아미드:
    Figure pat00011

    상기 식에서, Ra는 디카르복실산의 알킬렌 부분이며, 이산의 3 또는 10개 탄소 원자 당 1개 이하의 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 2 내지 36개 탄소 원자, 더욱 바람직하게는, 4 내지 36개 탄소 원자의 환형, 선형 또는 분지형 (선택적으로 방향족 기 포함) 알킬렌이며,
    Rb는 직접 결합이거나 2 내지 60개 탄소 원자 및 더욱 바람직하게는, 2 내지 36개, 또는 더욱 바람직하게는, 2 또는 4 내지 12개 탄소 원자의 선형 또는 분지형 (선택적으로, 환형, 헤테로시클릭 또는 방향족 부분(들)이거나 이들을 포함함) 알킬렌 기 (선택적으로 10개 탄소 원자 당 1 또는 3개 이하의 헤테로 원자 함유)이며, Rc 및 Rd는 개별적으로, 1 내지 8개 탄소 원자, 더욱 바람직하게는, 1 또는 2 내지 4개 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬 기이거나, Rc 및 Rd는 함께 연결되어 1 내지 8개 탄소 원자의 단일의 선형 또는 분지형 알킬렌 기를 형성하거나 선택적으로, Rc 및 Rd 중 하나가 Rb의 탄소 원자에서 연결되며, 더욱 바람직하게는, Rc 및 Rd는 1 또는 2 내지 4개 탄소 원자의 알킬 기이다.
  6. 제 5항에 있어서, 상기
    Figure pat00012
    단위체가 피페라진을 포함하는 디아민 모노머의 중합으로부터 유래되는 텔레킬릭 폴리아미드.
  7. 제 1항 내지 제 4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 텔레킬릭 폴리아미드 세그먼트의 적어도 50 wt%가 락탐 및 아미노 카르복실산의 군으로부터 선택된 모노머로부터 유래된 하기 구조의 반복 단위체를 포함하는 텔레킬릭 폴리아미드:
    Figure pat00013

    상기 식에서, 각각의 Re는 독립적으로 5 내지 12개 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬이며, 각각의 Rf는 독립적으로, 1 내지 8개 (더욱 바람직하게는, 1 내지 4개) 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬이다.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아미드가 상기 2개의 카르복실 말단 기를 가지며, 하나의 아민 말단 기 및 하나의 하이드록실 말단 기 또는 2개의 하이드록실 말단 기를 갖는 폴리에테르 분자와 추가로 반응하여 상기 텔레킬릭 폴리아미드에 말단블록 (endblock)을 제공하며, 상기 말단블록의 첨가 후 상기 폴리아미드는 적어도 80 몰%의 말단의 1차 또는 2차 하이드록실 말단 기를 갖는 텔레킬릭 폴리아미드.
  9. 제 1항 내지 제 7항 중의 어느 한 항에 있어서, 작용성 말단 기를 가지며, 작용성 말단 기의 적어도 80 몰%가 2차 아민 기인 텔레킬릭 폴리아미드.
  10. 제 1항 내지 제 7항 중의 어느 한 항에 있어서, 작용성 말단 기를 가지며, 작용성 말단 기의 적어도 80 몰%가 1차 아민 기인 텔레킬릭 폴리아미드.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중의 어느 한 항에 있어서, 텔레킬릭 폴리아미드의 중량 평균 분자량이 약 200 또는 400 내지 10,000g/몰인 텔레킬릭 폴리아미드.
  12. 제 1항 내지 제 10항 중의 어느 한 항에 있어서, 텔레킬릭 폴리아미드의 중량 평균 분자량이 약 200 (더욱 바람직하게는, 하한점이 400 또는 500임) 내지 5,000 g/몰인 텔레킬릭 폴리아미드.
  13. 제 11항 또는 제 12항에 있어서, 용매를 함유하지 않는 상기 텔레킬릭 폴리아미드가 5rpm의 환형 디스크 스피닝 하에 브룩필드 환형 디스크 점도계 (Brookfield circular disc viscomete)로 측정시 70℃에서 100,000 cps 미만의 점도를 갖는 텔레킬릭 폴리아미드.
  14. 제 11항 또는 제 12항에 있어서, 용매를 함유하지 않는 상기 텔레킬릭 폴리아미드가 5rpm의 환형 디스크 스피닝 하에 브룩필드 환형 디스크 점도계로 측정시 60℃에서 100,000 cps 미만의 점도를 갖는 텔레킬릭 폴리아미드.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 텔레킬릭 폴리아미드가 폴리에스테르 세그먼트, 폴리에테르 세그먼트 및 폴리카보네이트 세그먼트의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 올리고머 세그먼트를 추가로 포함하는 텔레킬릭 폴리아미드.
  16. 제 1항 내지 제 7항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아미드가 상기 2개의 카르복실 말단 기를 가지며, 3 내지 16개 탄소 원자와 하나의 2차 아민 기 및 하나의 하이드록실 기를 갖는 아미노 알콜과 추가로 반응하여 상기 텔레킬렉 폴리아미드에 하이드록실 말단 기를 제공하는 (더욱 바람직하게는, 상기 폴리아미드는 상기 하이드록실 말단 기의 첨가 후 적어도 80 몰%의 말단의 1차 또는 2차 하이드록실 말단 기를 가짐) 텔레킬릭 폴리아미드.
  17. a) 하이드록실, 카르복실 또는 1차 또는 2차 아민으로부터 선택된 2개의 작용성 말단 기;
    b) 아민을 카르복실 기와 반응시킴으로써 유래됨을 특징으로 하는 적어도 2개의 아미드 결합을 포함하는 폴리아미드 세그먼트로서, 락탐, 아미노카르복실산, 디카르복실산 및 디아민으로부터 선택된 모노머중 2개 이상을 중합함으로써 유래된 반복 단위체를 포함하는 폴리아미드 세그먼트를 포함하는 텔레킬릭 폴리아미드로서,
    아미드 결합의 적어도 25% (더욱 바람직하게는, 적어도 50, 65, 75, 80, 90, 또는 95%)는 2차 아민 기를 카르복실 기와 반응시킴으로써 유래되고, 상기 텔레킬릭 폴리아미드는 5rpm의 환형 디스크 스피닝 하에 브룩필드 환형 디스크 점도계로 측정시 70℃에서 100,000 cps 미만의 점도를 갖는 액체임을 특징으로 하는 텔레킬릭 폴리아미드.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 텔레킬릭 폴리아미드가 약 200 내지 10,000 g/몰의 중량 평균 분자량을 특징으로 하며, 아미드 성분 간의 수소 결합을 파괴하는 반복 단위체를 형성하는 다양한 아미드를 포함하는 텔레킬릭 폴리아미드.
  19. 제 17항 또는 제 18항에 있어서, 상기 2개의 작용성 말단 기가 1차 또는 2차 아민 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 텔레킬릭 폴리아미드가 2 또는 4 내지 10개 탄소 원자의 락톤 및/또는 3 내지 30개 탄소 원자의 하이드록실 카르복실산과 추가로 반응하여 상기 락톤 또는 상기 하이드록실 카르복실산으로부터 유래된 하나 이상의 작용성 하이드록실 말단 기를 생성하는 텔레킬릭 폴리아미드.
  20. 제 19항에 있어서, 폴리아미드 당 2개의 작용성 하이드록실 말단 기가 상기 텔레킬릭 폴리아미드와 상기 락톤 및/또는 상기 하이드록실 카르복실산의 상기 반응에 의해 생성되는 텔레킬릭 폴리아미드.
  21. 제 17항에 있어서, 상기 텔레킬릭 폴리아미드가 2개의 말단의 카르복실 말단 기를 갖는 텔레킬릭 폴리아미드를 3 내지 16개 탄소 원자를 갖는 아미노 알콜과 반응시킴으로써 유래된 2개의 하이드록실 말단 기를 가짐을 특징으로 하며, 상기 아미노 알콜은 하나의 2차 아민 기 및 하나의 하이드록실 기를 가져 상기 텔레킬릭 폴리아미드에 하이드록실 말단 기를 제공하는 (더욱 바람직하게는, 상기 폴리아미드는 상기 하이드록실 말단 기 첨가 후 적어도 80 몰%의 말단의 1차 또는 2차 하이드록실 말단 기를 가짐) 텔레킬릭 폴리아미드.
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