[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR20200098666A - 전자 디바이스 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

전자 디바이스 및 이를 제조하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20200098666A
KR20200098666A KR1020207021091A KR20207021091A KR20200098666A KR 20200098666 A KR20200098666 A KR 20200098666A KR 1020207021091 A KR1020207021091 A KR 1020207021091A KR 20207021091 A KR20207021091 A KR 20207021091A KR 20200098666 A KR20200098666 A KR 20200098666A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
electronic device
borate
electron
group
Prior art date
Application number
KR1020207021091A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102717564B1 (ko
Inventor
프란코이스 카디날리
제롬 가니르
카르스텐 로테
벤야민 슐체
Original Assignee
노발레드 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 노발레드 게엠베하 filed Critical 노발레드 게엠베하
Publication of KR20200098666A publication Critical patent/KR20200098666A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102717564B1 publication Critical patent/KR102717564B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/321—Metal complexes comprising a group IIIA element, e.g. Tris (8-hydroxyquinoline) gallium [Gaq3]
    • H10K85/322—Metal complexes comprising a group IIIA element, e.g. Tris (8-hydroxyquinoline) gallium [Gaq3] comprising boron
    • H01L51/008—
    • H01L51/506—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H10K50/155—Hole transporting layers comprising dopants
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/19—Tandem OLEDs
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/16—Electron transporting layers
    • H10K50/165—Electron transporting layers comprising dopants
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers
    • H10K50/171—Electron injection layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/16—Deposition of organic active material using physical vapour deposition [PVD], e.g. vacuum deposition or sputtering
    • H10K71/164—Deposition of organic active material using physical vapour deposition [PVD], e.g. vacuum deposition or sputtering using vacuum deposition

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

본 발명은 Ca 및 Sr로부터 선택된 금속 및 적어도 하나의 보레이트 리간드를 포함하는 보레이트 착물을 포함하는 반도전층을 포함하는 전자 디바이스로서, 보레이트 리간드는 적어도 하나의 헤테로사이클릭 기를 포함하는 전자 디바이스, 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

전자 디바이스 및 이를 제조하는 방법
본 발명은 전자 디바이스 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
자가-방출 디바이스인 유기 발광 다이오드(OLED)는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 반응, 높은 휘도, 우수한 구동 전압 특징, 및 칼라 재현을 갖는다. 통상적인 OLED는 애노드, 정공 수송층(HTL), 방출층(EML), 전자 수송층(ETL), 및 캐소드를 포함하며, 이러한 것들은 기판 상에 순차적으로 적층되어 있다. 이와 관련하여, HTL, EML, 및 ETL은 유기 및/또는 유기금속성 화합물로부터 형성된 박막이다.
전압이 애노드 및 캐소드에 인가될 때, 애노드 전극으로부터 주입된 정공은 HTL을 통해 EML로 이동하며, 캐소드 전극으로부터 주입된 전자는 ETL을 통해 EML로 이동한다. 정공 및 전자는 EML에서 재결합하여 여기자를 생성시킨다. 여기자가 여기된 상태에서 바닥 상태로 떨어질 때, 광이 방출된다. 정공 및 전자의 주입 및 흐름은 상술된 구조를 갖는 OLED가 우수한 효율을 갖도록, 균형을 이루어야 한다.
유기 전자 디바이스에서 사용하기 위한 보레이트 착물은 종래 기술에서, 예를 들어, 유럽특허출원 EP 2 786 433 A1호로부터 공지되어 있다.
그러나, 보레이트 착물을 포함하는 유기 전자 디바이스의 전지 성능을 더욱 개선시키키는 것, 특히 이의 수명 및 구동 전압을 개선시키는 것이 여전히 요구되고 있다.
이에 따라, 본 발명의 목적은 종래 기술의 단점을 극복하는 유기 전자 디바이스의 반도전층에서 사용하기 위한 신규한 화합물, 특히 유기 전자 디바이스의 성능을 개선시키기에 적합한 이러한 화합물을 제공하는 것이다. 특히, 목적은 유기 전자 디바이스에서 이의 열적 성질 및 성능과 관련하여 바람직한 성질을 나타내는 신규한 보레이트 착물을 제공하는 것이다. 또한, 이러한 보레이트 착물이 제공되어 당해 분야에 공지된 화합물과 비교하여 적용 가능한 매트릭스 물질을 광범위하게 선택할 수 있을 것이다.
본 목적은 Ca 및 Sr로부터 선택된 금속 및 적어도 하나의 보레이트 리간드를 포함하는 보레이트 착물을 포함하는 반도전층을 포함하는 전자 디바이스로서, 보레이트 리간드는 적어도 하나의 헤테로사이클릭 기를 포함하는 전자 디바이스에 의해 달성된다.
놀랍게도, 전자 디바이스에서 상기 구조의 보레이트 착물의 사용이 특히 당해 분야에 공지된 Mg 유사체와 비교하여 적용 가능한 매트릭스 물질의 광범위한 선택을 가능하게 한다는 것이 본 발명자에 의해 발견되었다. 또한, 놀랍게도, Ca 및 Sr 화합물이 당해 분야에 공지된 이의 Mg 및 Ba 유사체와 비교하여, 특히 당해 분야에 공지된 Ba 유사체에 비해 바람직한 처리 성질을 나타낸다는 것이 본 발명자에 의해 발견되었다.
전자 디바이스에서, 헤테로사이클릭 기는 헤테로아릴 기, 바람직하게 C2-C30 헤테로아릴 기일 수 있다. 개개 선택은 전자 디바이스의 반도전층, 특히 이의 전자 수송층, 전자 주입층 또는 전자 생성층에서 이의 유용성을 개선시키기 위해 본 발명의 보레이트 착물의 전자 구조의 미세 조정을 가능하게 한다.
전자 디바이스에서, 헤테로사이클릭 기는 N, O 및 S로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 개개 선택은 전자 디바이스의 반도전층, 특히 이의 전자 수송층, 전자 주입층 또는 전자 생성층에서 이의 유용성을 개선시키기 위해 본 발명의 보레이트 착물의 전자 구조의 미세 조정을 가능하게 한다.
전자 디바이스에서, 헤테로사이클릭 기는 5원 헤테로사이클릭 고리를 포함할 수 있다. 개개 선택은 전자 디바이스의 반도전층, 특히 이의 전자 수송층, 전자 주입층 또는 전자 생성층에서 이의 유용성을 개선시키기 위해 본 발명의 보레이트 착물의 전자 구조의 미세 조정을 가능하게 한다.
전자 디바이스에서, 헤테로사이클릭 기는 아졸 또는 디아졸 고리를 포함할 수 있다. 개개 선택은 전자 디바이스의 반도전층, 특히 이의 전자 수송층, 전자 주입층 또는 전자 생성층에서 이의 유용성을 개선시키기 위해 본 발명의 보레이트 착물의 전자 구조의 미세 조정을 가능하게 한다.
전자 디바이스에서, 헤테로사이클릭 기는 1,2-디아졸 기, 대안적으로 1,2-디아졸-1-일 기일 수 있다. 개개 선택은 전자 디바이스의 반도전층, 특히 이의 전자 수송층, 전자 주입층 또는 전자 생성층에서 이의 유용성을 개선시키기 위해 본 발명의 보레이트 착물의 전자 구조의 미세 조정을 가능하게 한다.
전자 디바이스에서, 보레이트 리간드는 적어도 두 개, 대안적으로 세 개, 대안적으로 네 개의 헤테로사이클릭 기를 포함할 수 있다. 개개 선택은 전자 디바이스의 반도전층, 특히 이의 전자 수송층, 전자 주입층 또는 전자 생성층에서 이의 유용성을 개선시키기 위해 본 발명의 보레이트 착물의 전자 구조의 미세 조정을 가능하게 한다.
전자 디바이스에서, 보레이트 리간드에서 적어도 두 개의 헤테로사이클릭 기는 각각 개별적으로, 보레이트 리간드의 중심 붕소 원자에 대해 베타-위치에 이의 헤테로원자를 가질 수 있다. 개개 선택은 전자 디바이스의 반도전층, 특히 이의 전자 수송층, 전자 주입층 또는 전자 생성층에서 이의 유용성을 개선시키기 위해 본 발명의 보레이트 착물의 전자 구조의 미세 조정을 가능하게 한다.
전자 디바이스에서, 보레이트 착물은 하기 화학식 (I)을 가질 수 있다:
Figure pct00001
상기 식에서, M은 Ca 및 Sr로부터 선택된 금속이며;
R1 내지 R4는 독립적으로, H, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C30 아릴 및 치환되거나 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다. 개개 선택은 전자 디바이스의 반도전층, 특히 이의 전자 수송층, 전자 주입층 또는 전자 생성층에서 이의 유용성을 개선시키기 위해 본 발명의 보레이트 착물의 전자 구조의 미세 조정을 가능하게 한다.
개개 C6-C30 아릴 또는 개개 C2-C30 헤테로아릴이 치환된 경우에, 치환체는, 존재하는 경우에, 독립적으로 C1 내지 C20 선형 알킬, C3-C20 분지형 알킬, C3-C20 환형 알킬, C1-C20 선형 알콕시, C3-C20 분지형 알콕시, 선형 불소화된 C1-C12 알킬, 선형 불소화된 C1-C12 알콕시, C3-C12 분지형 불소화된 환형 알킬, C3-C12 불소화된 환형 알킬, C3-C12 불소화된 환형 알콕시, CN, C6-C20 아릴, C2-C20 헤테로아릴, OR, SR, (C=O)R, (C=O)NR2, SiR3, (S=O)R, (S=O)2R, CR=CR2, 불소, NR2, NO2로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
전자 디바이스에서, R1 내지 R4는 독립적으로 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴로부터 선택될 수 있다. 개개 선택은 전자 디바이스의 반도전층, 특히 이의 전자 수송층, 전자 주입층 또는 전자 생성층에서 이의 유용성을 개선시키기 위해 본 발명의 보레이트 착물의 전자 구조의 미세 조정을 가능하게 한다.
전자 디바이스에서, 헤테로아릴은 질소-함유 헤테로아릴일 수 있다. 개개 선택은 전자 디바이스의 반도전층, 특히 이의 전자 수송층, 전자 주입층 또는 전자 생성층에서 이의 유용성을 개선시키기 위해 본 발명의 보레이트 착물의 전자 구조의 미세 조정을 가능하게 한다.
전자 디바이스에서, 헤테로아릴은 O, N 및 S로부터 독립적으로 선택된 3개 이하의 헤테로원자를 함유한 C2 내지 C5 헤테로아릴일 수 있다. 개개 선택은 전자 디바이스의 반도전층, 특히 이의 전자 수송층, 전자 주입층 또는 전자 생성층에서 이의 유용성을 개선시키기 위해 본 발명의 보레이트 착물의 전자 구조의 미세 조정을 가능하게 한다.
전자 디바이스에서, R1 내지 R4 중 적어도 두 개, 대안적으로 적어도 세 개, 대안적으로 적어도 네 개는 피라졸릴일 수 있다. 개개 선택은 전자 디바이스의 반도전층, 특히 이의 전자 수송층, 전자 주입층 또는 전자 생성층에서 이의 유용성을 개선시키기 위해 본 발명의 보레이트 착물의 전자 구조의 미세 조정을 가능하게 한다.
전자 디바이스에서, R1 내지 R4 모두는 구조적으로 동일할 수 있다. 개개 선택은 전자 디바이스의 반도전층, 특히 이의 전자 수송층, 전자 주입층 또는 전자 생성층에서 이의 유용성을 개선시키기 위해 본 발명의 보레이트 착물의 전자 구조의 미세 조정을 가능하게 한다.
전자 디바이스에서, R1 내지 R4 모두는 피라졸릴일 수 있다. 개개 선택은 전자 디바이스의 반도전층, 특히 이의 전자 수송층, 전자 주입층 또는 전자 생성층에서 이의 유용성을 개선시키기 위해 본 발명의 보레이트 착물의 전자 구조의 미세 조정을 가능하게 한다.
전자 디바이스에서, 질소-함유 헤테로아릴 기는 B-N 공유 결합을 통해 중심 붕소 원자에 연결될 수 있다. 개개 선택은 전자 디바이스의 반도전층, 특히 이의 전자 수송층, 전자 주입층 또는 전자 생성층에서 이의 유용성을 개선시키기 위해 본 발명의 보레이트 착물의 전자 구조의 미세 조정을 가능하게 한다.
전자 디바이스에서, 반도전층은 제1 전극과 제2 전극 사이에 배열될 수 있다. 제1 전극은 캐소드일 수 있으며, 제2 전극은 애노드일 수 있다.
전자 디바이스에서, 반도전층은 전하 수송층 및/또는 전하 주입층 및/또는 전하 생성층일 수 있다.
전자 디바이스에서, 전하 수송층은 전자 수송층일 수 있고/거나 전하 주입층은 전자 주입층일 수 있고/거나 전하 생성층은 전자 생성층일 수 있다.
전자 디바이스에서, 반도전층은 적어도 하나의 유기 매트릭스 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
전자 디바이스는 적어도 하나의 발광층을 포함할 수 있고, 이에 따라 전자발광 디바이스로서 역할을 한다. 전자발광 디바이스는 유기 발광 다이오드일 수 있다.
본 목적은 또한, 본 발명에 따른 전자 디바이스를 제조하는 방법으로서,
(i) 상승된 온도 및 임의적으로 감압 하에서 Ca 및 Sr로부터 선택된 금속 및 적어도 하나의 보레이트 리간드를 포함하는 보레이트 착물을 증발시키는 단계로서, 보레이트 리간드는 적어도 하나의 헤테로사이클릭 기를 포함하는 단계, 및
(ii) 고체 지지체 상에 보레이트 착물의 증기를 증착시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 달성된다.
본 발명의 방법에서, 보레이트 착물은 하기 일반 화학식 (I)을 가질 수 있다:
Figure pct00002
상기 식에서, M은 Ca 및 Sr로부터 선택된 금속이며; R1 내지 R4는 독립적으로, H, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C30 아릴 및 치환되거나 비치환된 C2-C30 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 방법에서, 증발은 100 내지 500℃의 온도 범위 내에서 수행될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 증발은 10-8 내지 10-3 torr 범위 내의 압력에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 두 개의 특히 바람직한 보레이트 착물은 하기 구조를 갖는 화합물 E1 및 E2이다.
Figure pct00003
화합물 E1, CAS 12149-62-1
Figure pct00004
화합물 E2, CAS 12149-65-4
본 발명의 방법에서, 고체 지지체는 임의의 적합한 인접한 층일 수 있다. 예를 들어, 전자 수송층에 포함되어 있는 보레이트 착물의 경우에, 고체 지지체는 전자 주입층일 수 있다. 마찬가지로, 본 발명의 보레이트 착물이 전자 주입층에 포함되는 경우에, 고체 지지체는 전극일 수 있다.
추가 층
본 발명에 따르면, 유기 전자 디바이스는 이미 상기에서 언급된 층 이외에, 추가 층을 포함할 수 있다. 개개 층의 예시적인 구체예는 하기에 기술된다:
기판
기판은 유기 발광 다이오드와 같은, 전자 디바이스의 제작에서 일반적으로 사용되는 임의의 기판일 수 있다. 광이 기판을 통해 방출되는 경우에, 기판은 투명 또는 반투명 물질, 예를 들어, 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판이어야 한다. 광이 상부 표면을 통해 방출되는 경우에, 기판은 투명 물질뿐만 아니라 비-투명 물질 둘 모두, 예를 들어, 유리 기판, 플라스틱 기판, 금속 기판 또는 실리콘 기판일 수 있다.
애노드 전극
제1 전극 또는 제2 전극 중 어느 하나는 애노드 전극일 수 있다. 애노드 전극은 애노드 전극을 형성하기 위해 사용되는 물질을 증착시키거나 스퍼터링함으로써 형성될 수 있다. 애노드 전극을 형성하기 위해 사용되는 물질은 정공 주입을 용이하게 하기 위해, 높은 일-함수 물질일 수 있다. 애노드 물질은 또한, 낮은 일 함수 물질(즉, 알루미늄)로부터 선택될 수 있다. 애노드 전극은 투명 또는 반사 전극일 수 있다. 투명 전도성 옥사이드, 예를 들어, 인듐 주석 옥사이드(ITO), 인듐 아연 옥사이드(IZO), 주석-디옥사이드(SnO2), 알루미늄 아연 옥사이드(AlZO) 및 아연 옥사이드(ZnO)는 애노드 전극을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 애노드 전극은 또한, 금속, 통상적으로, 은(Ag), 금(Au), 또는 금속 합금을 사용하여 형성될 수 있다.
정공 주입층
정공 주입층(HIL)은 진공 증착, 스핀 코팅, 프린팅, 캐스팅, 슬롯-다이 코팅, 랭뮤어-블라젯(LB) 증착, 등에 의해 애노드 전극 상에 형성될 수 있다. HIL이 진공 증착을 이용하여 형성될 때, 증착 조건은 HIL을 형성하기 위해 사용되는 화합물, 및 HIL의 요망되는 구조 및 열적 성질에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 일반적으로, 진공 증착을 위한 조건은 100℃ 내지 500℃의 증착 온도, 10-8 내지 10-3 Torr(1 Torr는 133.322 Pa임)의 압력, 및 0.1 내지 10 nm/초의 증착률을 포함할 수 있다.
HIL이 스핀 코팅 또는 프린팅을 이용하여 형성될 때, 코팅 조건은 HIL을 형성하기 위해 사용되는 화합물, 및 HIL의 요망되는 구조 및 열적 성질에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 코팅 조건은 약 2000 rpm 내지 약 5000 rpm의 코팅 속도, 및 약 80℃ 내지 약 200℃의 열처리 온도를 포함할 수 있다. 열처리는 코팅이 수행된 후에 용매를 제거한다.
HIL은 HIL을 형성하기 위해 일반적으로 사용되는 임의의 화합물로 형성될 수 있다. HIL을 형성하기 위해 사용될 수 있는 화합물의 예는 프탈로시아닌 화합물, 예를 들어, 구리 프탈로시아닌(CuPc), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), TDATA, 2T-NATA, 폴리아닐린/도데실벤젠설폰산(Pani/DBSA), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜/폴리(4-스티렌설포네이트)(PEDOT/PSS), 폴리아닐린/캄포르 설폰산(Pani/CSA), 및 폴리아닐린/폴리(4-스티렌설포네이트)(PANI/PSS)를 포함한다.
HIL은 순수한 p-타입 도펀트 층일 수 있으며, p-타입 도펀트는 테트라플루오로-테트라시아노퀴논디메탄(F4TCNQ), 2,2'-(퍼플루오로나프탈렌-2,6-디일리덴)디말로노니트릴 또는 2,2',2"-(사이클로프로판-1,2,3-트리일리덴)트리스(2-(p-시아노테트라플루오로페닐)아세토니트릴)로부터 선택될 수 있지만, 이로 제한되지 않는다. HIL은 p-타입 도펀트로 도핑된 정공-수송 매트릭스 화합물로부터 선택될 수 있다. 공지된 레독스 도핑된 정공 수송 물질의 통상적인 예에는 LUMO 수준이 약 -5.2 eV인 테트라플루오로-테트라시아노퀴논디메탄(F4TCNQ)이 도핑된, HOMO 수준이 대략 -5.2 eV인 구리 프탈로시아닌(CuPc); F4TCNQ가 도핑된 아연 프탈로시아닌(ZnPc)(HOMO = -5.2 eV); F4TCNQ가 도핑된 α-NPD(N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘); 2,2'-(퍼플루오로나프탈렌-2,6-디일리덴)디말로노니트릴(PD1)이 도핑된 α-NPD; 2,2',2"-(사이클로프로판-1,2,3-트리일리덴)트리스(2-(p-시아노테트라플루오로페닐)아세토니트릴)(PD2)이 도핑된 α-NPD가 있다. 도펀트 농도는 1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게, 3 중량% 내지 10 중량%로부터 선택될 수 있다.
HIL의 두께는 약 1 nm 내지 약 100 nm, 및 예를 들어, 약 1 nm 내지 약 25 nm 범위일 수 있다. HIL의 두께가 이러한 범위 내일 때, HIL은 구동 전압의 실질적인 불이익 없이, 우수한 정공 주입 특징을 가질 수 있다.
정공 수송층
정공 수송층(HTL)은 진공 증착, 스핀 코팅, 슬롯-다이 코팅, 프린팅, 캐스팅, 랭뮤어-블라젯(LB) 증착, 등에 의해 HIL 상에 형성될 수 있다. HTL이 진공 증착 또는 스핀 코팅에 의해 형성될 때, 증착 및 코팅을 위한 조건은 HIL의 형성을 위한 조건과 유사할 수 있다. 그러나, 진공 또는 용액 증착을 위한 조건은 HTL을 형성하기 위해 사용되는 화합물에 따라 달라질 수 있다.
HTL은 HTL을 형성하기 위해 일반적으로 사용되는 임의의 화합물에 의해 형성될 수 있다. 적합하게 사용될 수 있는 화합물은 예를 들어, 문헌[Yasuhiko Shirota and Hiroshi Kageyama, Chem. Rev. 2007, 107, 953-1010]에 개시되어 있으며, 이러한 문헌은 참고로 포함된다. HTL을 형성하기 위해 사용될 수 있는 화합물의 예에는 카르바졸 유도체, 예를 들어, N-페닐카르바졸 또는 폴리비닐카르바졸; 벤지딘 유도체, 예를 들어, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-바이페닐]-4,4'-디아민(TPD), 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘(알파-NPD); 및 트리페닐아민-기반 화합물, 예를 들어, 4,4',4"-트리스(N-카르바졸릴)트리페닐아민(TCTA)이 있다. 이러한 화합물들 중에서, TCTA는 정공을 수송하고 여기자가 EML 내로 확산되는 것을 억제할 수 있다.
HTL의 두께는 약 5 nm 내지 약 250 nm, 바람직하게, 약 10 nm 내지 약 200 nm, 또한 약 20 nm 내지 약 190 nm, 또한 약 40 nm 내지 약 180 nm, 또한 약 60 nm 내지 약 170 nm, 또한 약 80 nm 내지 약 160 nm, 또한 약 100 nm 내지 약 160 nm, 또한 약 120 nm 내지 약 140 nm의 범위일 수 있다. HTL의 바람직한 두께는 170 nm 내지 200 nm일 수 있다.
HTL의 두께가 이러한 범위 내일 때, HTL은 구동 전압의 실질적인 불이익 없이, 우수한 정공 수송 특징을 가질 수 있다.
전자 차단층
전자 차단층(EBL)의 기능은 전자가 방출층에서 정공 수송층으로 전달되는 것을 막고 이에 의해 전자를 방출층으로 한정하는 것이다. 이에 의해, 효율, 작동 전압 및/또는 수명이 개선된다. 통상적으로, 전자 차단층은 트리아릴아민 화합물을 포함한다. 트리아릴아민 화합물은 정공 수송층의 LUMO 수준보다 진공 수준에 더 가까운 LUMO 수준을 가질 수 있다. 전자 차단층은 정공 수송층의 HOMO 수준과 비교하여 진공 수준에서 더 먼 HOMO 수준을 가질 수 있다. 전자 차단층의 두께는 2 내지 20 nm에서 선택될 수 있다.
전자 차단층은 하기 (Z)의 화학식 Z의 화합물을 포함할 수 있다:
Figure pct00005
화학식 Z에서, CY1 및 CY2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 독립적으로, 벤젠 사이클 또는 나프탈렌 사이클을 나타내며, B1 내지 B3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 독립적으로, 수소; 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 아릴 기; 및 5 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, B4는 치환되거나 비치환된 페닐 기, 치환되거나 비치환된 바이페닐 기, 치환되거나 비치환된 테르페닐 기, 치환되거나 비치환된 트리페닐렌 기, 및 5 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, L은 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 아릴렌 기이다.
전자 차단층이 높은 트리플렛 수준(triplet level)을 갖는 경우에, 이는 또한, 트리플렛 제어층으로서 기술될 수 있다.
트리플렛 제어층의 기능은 인광 녹색 또는 청색 방출층이 사용되는 경우에, 트리플렛의 켄칭(quenching)을 감소시키는 것이다. 이에 의해, 인광 방출층으로부터 더 높은 발광 효율이 달성될 수 있다. 트리플렛 제어층은 인접한 방출층에서 인광 이미터의 트리플렛 수준 초과의 트리플렛 수준을 갖는 트리아릴아민 화합물로부터 선택된다. 트리플렛 제어층을 위한 적합한 화합물, 특히, 트리아릴아민 화합물은 EP 2 722 908 A1호에 기술되어 있다.
방출층(EML)
EML은 진공 증착, 스핀 코팅, 슬롯-다이 코팅, 프린팅, 캐스팅, LB 증착, 등에 의해 HTL 상에 형성될 수 있다. EML이 진공 증착 또는 스핀 코팅을 이용하여 형성될 때, 증착 및 코팅을 위한 조건은 HIL의 형성을 위한 조건과 유사할 수 있다. 그러나, 증착 및 코팅을 위한 조건은 EML을 형성하기 위해 사용되는 화합물에 따라, 달라질 수 있다.
방출층(EML)은 호스트 및 이미터 도펀트의 조합으로 형성될 수 있다. 호스트의 예에는 Alq3, 4,4'-N,N'-디카르바졸-바이페닐(CBP), 폴리(n-비닐카르바졸)(PVK), 9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센(ADN), 4,4',4"-트리스(카르바졸-9-일)-트리페닐아민(TCTA), 1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(TPBI), 3-3차-부틸-9,10-디-2-나프틸안트라센(TBADN), 디스티릴아릴렌(DSA), 비스(2-(2-하이드록시페닐)벤조-티아졸레이트)아연(Zn(BTZ)2), 하기 G3, 하기 화합물 1, 및 하기 화합물 2가 있다.
Figure pct00006
이미터 도펀트는 인광 또는 형광 이미터일 수 있다. 인광 이미터 및 열적으로 활성화된 지연 형광(thermally activated delayed fluorescence; TADF) 메커니즘을 통해 광을 방출시키는 이미터가 이의 더 높은 효율로 인해 바람직할 수 있다. 이미터는 소분자 또는 폴리머일 수 있다.
적색 이미터 도펀트의 예에는 PtOEP, Ir(piq)3, 및 Btp2lr(acac)가 있으나, 이로 제한되지 않는다. 이러한 화합물은 인광 이미터이지만, 형광 적색 이미터 도펀트가 또한 사용될 수 있다.
Figure pct00007
인광 녹색 도펀트의 예에는 하기에 나타낸 바와 같은 Ir(ppy)3(ppy = 페닐피리딘), Ir(ppy)2(acac), Ir(mpyp)3이 있다. 화합물 3은 형광 녹색 이미터의 일 예이며, 구조는 하기에 나타낸 바와 같다.
Figure pct00008
인광 청색 이미터 도펀트의 예에는 F2Irpic, (F2ppy)2Ir(tmd) 및 Ir(dfppz)3, 테르-플루오렌이 있으며, 이의 구조는 하기에 나타낸 바와 같다. 4.4'-비스(4-디페닐 아미오스티릴)바이페닐(DPAVBi), 2,5,8,11-테트라-3차-부틸 페릴렌(TBPe), 및 하기 화합물 4는 형광 청색 이미터 도펀트의 예들이다.
Figure pct00009
이미터 도펀트의 양은 호스트 100 중량부를 기준으로 하여, 약 0.01 내지 약 50 중량부의 범위일 수 있다. 대안적으로, 방출층은 발광 폴리머로 이루어질 수 있다. EML은 약 10 nm 내지 약 100 nm, 예를 들어, 약 20 nm 내지 약 60 nm의 두께를 가질 수 있다. EML의 두께가 이러한 범위 내일 때, EML은 구동 전압의 실질적인 불이익 없이, 우수한 발광을 가질 수 있다.
정공 차단층(HBL)
정공 차단층(HBL)은 ETL내로의 정공의 확산을 방지하기 위해, 진공 증착, 스핀 코팅, 슬롯-다이 코팅, 프린팅, 캐스팅, LB 증착, 등을 이용하여 EML 상에 형성될 수 있다. EML이 인광 도펀트를 포함할 때, HBL은 또한, 트리플렛 여기자 차단 기능을 가질 수 있다.
HBL이 진공 증착 또는 스핀 코팅을 이용하여 형성될 때, 증착 및 코팅을 위한 조건은 HIL의 형성을 위한 조건과 유사할 수 있다. 그러나, 증착 및 코팅을 위한 조건은 HBL을 형성하기 위해 사용되는 화합물에 따라 달라질 수 있다. HBL을 형성하기 위해 일반적으로 사용되는 임의의 화합물이 사용될 수 있다. HBL을 형성하기 위한 화합물의 예는 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 및 페난트롤린 유도체를 포함한다.
HBL은 약 5 내지 약 100 nm, 예를 들어, 약 10 nm 내지 약 30 nm 범위의 두께를 가질 수 있다. HBL의 두께가 이러한 범위 내일 때, HBL은 구동 전압의 실질적인 불이익 없이, 우수한 정공-차단 성질을 가질 수 있다.
전자 수송층(ETL)
본 발명에 따른 OLED는 전자 수송층(ETL)을 함유할 수 있다. 본 발명에 따르면, 전자 수송층은 상기에 규정된 바와 같은 본 발명의 보레이트 착물을 포함하는 본 발명의 유기 반도전층일 수 있다.
다양한 구체예에 따르면, OLED는 전자 수송층 또는 적어도 제1 전자 수송 하위층 및 적어도 제2 전자 수송 하위층을 포함하는 전자 수송층 스택을 포함할 수 있다.
ETL의 특정 층의 에너지 수준을 적합하게 조정함으로써, 전자의 주입 및 수송은 조절될 수 있으며, 정공은 효율적으로 차단될 수 있다. 이에 따라, OLED는 긴 수명을 가질 수 있다.
유기 전자 디바이스의 전자 수송층은 유기 전자 수송 매트릭스(ETM) 물질로서 상기에서 규정된 바와 같은 보레이트 착물을 포함할 수 있다. 전자 수송층은 보레이트 착물 이외에, 당해 분야에서 공지된 추가 ETM 물질을 포함할 수 있다. 마찬가지로, 전자 수송층은 유일한 전자 수송 매트릭스 물질로서 보레이트 착물을 포함할 수 있다. 본 발명의 유기 전자 디바이스가 하나 초과의 전자 수송층을 포함하는 경우에, 보레이트 착물은 하나의 전자 수송층에만, 하나 초과의 전자 수송층에, 또는 모든 전자 수송층에 포함될 수 있다. 본 발명에 따르면, 전자 수송층은 ETM 물질 이외에, 하기에 규정되는 바와 같은 적어도 하나의 첨가제를 포함할 수 있다. 또한, 전자 수송층은 하나 이상의 n-타입 도펀트를 포함할 수 있다. 첨가제는 n-타입 도펀트일 수 있다. 첨가제는 알칼리 금속, 알칼리 금속 화합물, 알카리 토금속, 알칼리 토금속 화합물, 전이 금속, 전이 금속 화합물 또는 희토류 금속일 수 있다. 다른 구체예에서, 금속은 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ce, Sm, Eu, Tb, Dy, 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 다른 구체예에서, n-타입 도펀트는 Cs, K, Rb, Mg, Na, Ca, Sr, Eu 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 일 구체예에서, 알칼리 금속 화합물은 8-하이드록시퀴놀리놀레이토-리튬(LiQ), 리튬 테트라(1H-피라졸-1-일)보레이트 또는 리튬 2-(디페닐포스포릴)페놀레이트일 수 있다. (상기에서 규정된 바와 같은 일반 화학식 (I)로 표현된 본 발명의 화합물에 추가하여 사용될 수 있는) ETM을 위한 적합한 화합물은 특별히 제한되지 않는다. 일 구체예에서, 전자 수송 매트릭스 화합물은 공유 결합된 원자로 이루어진다. 바람직하게, 전자 수송 매트릭스 화합물은 적어도 6개, 더욱 바람직하게 적어도 10개의 비편재화된 전자의 컨쥬게이션된 시스템을 포함한다. 일 구체예에서, 비편재화된 전자의 컨쥬게이션된 시스템은 예를 들어, 문헌 EP 1 970 371 A1호 또는 WO 2013/079217 A1호에 개시된 바와 같은, 방향족 또는 헤테로방향족 구조 모이어티에 포함될 수 있다.
전자 주입층(EIL)
캐소드로부터 전자의 주입을 용이하게 할 수 있는, 임의적 EIL은 ETL 상에, 바람직하게, 전자 수송층 상에 직접적으로 형성될 수 있다. 본 발명에 따르면, EIL은 보레이트 착물을 포함하는 반도전층일 수 있다. 보레이트 착물이 EIL에 포함되지 않고 다른 층, 예를 들어, ETL에 포함되는 경우에, EIL 물질은 개개 사용을 위해 당해 분야에 공지된 물질로부터 선택될 수 있다. EIL을 형성하기 위한 물질의 예는 당해 분야에 공지된, 리튬 8-하이드록시퀴놀리놀레이트(LiQ), LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO, Ca, Ba, Yb, Mg를 포함한다. EIL을 형성하기 위한 증착 및 코팅 조건은 HIL의 형성을 위한 조건과 유사하지만, 증착 및 코팅 조건은 EIL을 형성하기 위해 사용되는 물질에 따라 달라질 수 있다.
EIL의 두께는 약 0.1 nm 내지 약 10 nm의 범위, 예를 들어, 약 0.5 nm 내지 약 9 nm의 범위일 수 있다. EIL의 두께가 이러한 범위 내에 있을 때, EIL은 구동 전압의 실질적인 불이익 없이, 만족스러운 전자-주입 성질을 가질 수 있다.
캐소드 전극
캐소드 전극은 존재하는 경우에 EIL 상에 형성된다. 캐소드 전극은 금속, 합금, 전기 전도성 화합물, 또는 이들의 혼합물로 형성될 수 있다. 캐소드 전극은 낮은 일 함수를 가질 수 있다. 예를 들어, 캐소드 전극은 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄(Al)-리튬(Li), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 이터븀(Yb), 마그네슘(Mg)-인듐(In), 마그네슘(Mg)-은(Ag), 등으로 형성될 수 있다. 대안적으로, 캐소드 전극은 투명 전도성 옥사이드, 예를 들어, ITO 또는 IZO로 형성될 수 있다.
캐소드 전극의 두께는 약 5 nm 내지 약 1000 nm의 범위, 예를 들어, 약 10 nm 내지 약 100 nm의 범위일 수 있다. 캐소드 전극의 두께가 약 5 nm 내지 약 50 nm의 범위일 때, 캐소드 전극은 금속 또는 금속 합금으로부터 형성된 경우에도 투명하거나 반투명할 수 있다.
캐소드 전극이 전자 주입층 또는 전자 수송층의 일부가 아닌 것으로 이해되어야 한다.
전하 생성층/정공 생성층
전하 생성층(CGL)은 이중층으로 구성될 수 있다.
통상적으로, 전하 생성층은 n-타입 전하 생성층(전자 생성층)과 정공 생성층을 접합시키는 pn 접합이다. pn 접합의 n-측면은 전자를 생성시키고, 애노드 방향으로 인접한 층 내로 이를 주입한다. 유사하게, p-n 접합의 p-측면은 정공을 생성시키고, 캐소드 방향으로 인접한 층 내로 이를 주입한다.
전하 생성층은 탠덤 디바이스에서, 예를 들어, 2개의 전극들 사이에 2개 이상의 방출층을 포함하는 탠덤 OLED에서 사용된다. 2개의 방출층을 포함하는 탠덤 OLED에서, n-타입 전하 생성층은 애노드 부근에 배열된 제1 발광층을 위해 전자를 제공하며, 정공 생성층은 제1 방출층과 캐소드 사이에 배열된 제2 발광층에 정공을 제공한다.
정공 생성층을 위한 적합한 매트릭스 물질은 정공 주입 및/또는 정공 수송 매트릭스 물질로서 일반적으로 사용되는 물질일 수 있다. 또한, 정공 생성층을 위해 사용되는 p-타입 도펀트는 일반적인 물질을 사용할 수 있다. 예를 들어, p-타입 도펀트는 테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(F4-TCNQ), 테트라시아노퀴노디메탄의 유도체, 라디알렌 유도체, 요오드, FeCl3, FeF3, 및 SbCl5로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 또한, 호스트는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N-디페닐-벤지딘(NPB), N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1-바이페닐-4,4'-디아민(TPD) 및 N,N',N'-테트라나프틸-벤지딘(TNB)으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
n-타입 전하 생성층은 순 n-도펀트, 예를 들어, 양전성 금속의 층일 수 있거나, n-도펀트가 도핑된 유기 매트릭스 물질로 이루어질 수 있다. 본 발명에 따르면, n-타입 전하 생성층(=전자 생성층)은 보레이트 착물을 포함하는 층일 수 있다. 보레이트 착물이 전자 발생층에 포함되지 않고 다른 층, 예를 들어, 전자 수송층 또는 전자 주입층에 포함되는 경우에, n-타입 전하 생성층의 물질은 이러한 목적을 위해 당해 분야에 널리 공지된 물질로부터 선택될 수 있다. 일 구체예에서, n-타입 도펀트는 알칼리 금속, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속, 알칼리 토금속 화합물, 전이 금속, 전이 금속 화합물 또는 희토류 금속일 수 있다. 다른 구체예에서, 금속은 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ce, Sm, Eu, Tb, Dy, 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 더욱 상세하게, n-타입 도펀트는 Cs, K, Rb, Mg, Na, Ca, Sr, Eu 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 전자 생성층을 위한 적합한 매트릭스 물질은 전자 주입 또는 전자 수송층을 위한 매트릭스 물질로서 통상적으로 사용되는 물질일 수 있다. 매트릭스 물질은 예를 들어, 트리아진 화합물, 하이드록시퀴놀린 유도체, 예를 들어, 트리스(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄, 벤즈아졸 유도체, 및 실롤 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
일 구체예에서, n-타입 전하 생성층은 하기 화학식 X의 화합물을 포함할 수 있다:
Figure pct00010
상기 식에서, A1 내지 A6 각각은 수소, 할로겐 원자, 니트릴(-CN), 니트로(-NO2), 설포닐(-SO2R), 설폭사이드(-SOR), 설폰아미드(-SO2NR), 설포네이트(-SO3R), 트리플루오로메틸(-CF3), 에스테르(-COOR), 아미드(-CONHR 또는 -CONRR'), 치환되거나 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12 알콕시, 치환되거나 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12 알킬, 치환되거나 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2-C12 알케닐, 치환되거나 비치환된 방향족 또는 비-방향족 헤테로고리, 치환되거나 비치환된 아릴, 치환되거나 비치환된 모노- 또는 디-아릴아민, 치환되거나 비치환된 아르알킬아민, 등일 수 있다. 본원에서, 상기 R 및 R' 각각은 치환되거나 비치환된 C1-C60 알킬, 치환되거나 비치환된 아릴, 또는 치환되거나 비치환된 5원 내지 7원 헤테로고리, 등일 수 있다.
이러한 n-타입 전하 생성층의 예는 하기 CNHAT를 포함하는 층일 수 있다:
Figure pct00011
정공 생성층은 n-타입 전하 생성층의 상부 상에 배열된다.
유기 발광 다이오드(OLED)
본 발명에 따른 유기 전자 디바이스는 유기 발광 디바이스일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 기판; 기판 상에 형성된 애노드 전극; 정공 주입층, 정공 수송층, 방출층, 및 캐소드 전극을 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED)가 제공된다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 기판; 기판 상에 형성된 애노드 전극; 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 차단층, 방출층, 정공 차단층 및 캐소드 전극을 포함하는 OLED가 제공된다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 기판; 기판 상에 형성된 애노드 전극; 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 차단층, 방출층, 정공 차단층, 전자 수송층, 및 캐소드 전극을 포함하는 OLED가 제공된다..
본 발명의 다른 양태에 따르면, 기판; 기판 상에 형성된 애노드 전극; 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 차단층, 방출층, 정공 차단층, 전자 수송층, 전자 주입층, 및 캐소드 전극을 포함하는 OLED가 제공된다..
본 발명의 다양한 구체예에 따르면, 기판 상에 또는 상부 전극 상에서, 상기 언급된 층들 사이에 배열된 층들을 포함하는 OLED가 제공될 수 있다.
일 양태에 따르면, OLED는 애노드 전극에 인접하여 배열된 기판의 층 구조를 포함할 수 있으며, 애노드 전극은 제1 정공 주입층에 인접하여 배열되며, 제1 정공 주입층은 제1 정공 수송층에 인접하여 배열되며, 제1 정공 수송층은 제1 전자 차단층에 인접하여 배열되며, 제1 전자 차단층은 제1 방출층에 인접하여 배열되며, 제1 방출층은 제1 전자 수송층에 인접하여 배열되며, 제1 전자 수송층은 n-타입 전하 생성층에 인접하여 배열되며, n-타입 전하 생성층은 정공 생성층에 인접하여 배열되며, 정공 생성층은 제2 정공 수송층에 인접하여 배열되며, 제2 정공 수송층은 제2 전자 차단층에 인접하여 배열되며, 제2 전자 차단층은 제2 방출층에 인접하여 배열되며, 제2 방출층과 캐소드 전극 사이에, 임의적 전자 수송층 및/또는 임의적 주입층이 배열된다.
예를 들어, 도 2에 따른 OLED는 기판(110) 상에 애노드(120), 정공 주입층(130), 정공 수송층(140), 전자 차단층(145), 방출층(150), 정공 차단층(155), 전자 수송층(160), 전자 주입층(180) 및 캐소드 전극(190)이 그러한 순서대로 순차적으로 형성되는 공정에 의해 형성될 수 있다.
유기 전자 디바이스
본 발명에 따른 유기 전자 디바이스는 화학식 I에 따른 화합물을 포함하는 유기 반도전층을 포함한다.
일 구체예에 따른 유기 전자 디바이스는 기판, 애노드 층, 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기 반도전층 및 캐소드 층을 포함할 수 있다.
일 구체예에 따른 유기 전자 디바이스는 적어도 하나의 화학식 I의 화합물을 포함하는 적어도 하나의 유기 반도전층, 적어도 하나의 애노드 층, 적어도 하나의 캐소드 층 및 적어도 하나의 방출층을 포함하며, 여기서, 유기 반도전층은 바람직하게 방출층과 캐소드 층 사이에 배열된다.
본 발명에 따른 유기 발광 다이오드(OLED)는 애노드, 정공 수송층(HTL), 방출층(EML), 적어도 하나의 화학식 1의 화합물을 포함하는 전자 수송층(ETL), 및 캐소드를 포함하며, 이는 기판 상에 순차적으로 적층된다. 이와 관련하여, HTL, EML, 및 ETL은 유기 화합물로부터 형성된 박막이다.
일 구체예에 따른 유기 전자 디바이스는 발광 디바이스, 박막 트랜지스터, 배터리, 디스플레이 디바이스 또는 광전지(photovoltaic cell), 및 바람직하게, 발광 디바이스일 수 있다.
일 구체예에서, 보레이트 착물을 포함하는 층을 포함하는 디바이스는 라디알렌 화합물 및/또는 퀴노디메탄 화합물을 포함하는 층을 추가로 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 라디알렌 화합물 및/또는 퀴노디메탄 화합물은 하나 이상의 할로겐 원자 및/또는 하나 이상의 전자 끄는 기(electron withdrawing group)로 치환될 수 있다. 전자 끄는 기는 니트릴 기, 할로겐화된 알킬 기로부터, 대안적으로, 과할로겐화된 알킬 기로부터, 대안적으로, 과불화된 알킬 기로부터 선택될 수 있다. 전자 끄는 기의 다른 예는 아실, 설포닐 기 또는 포스포릴 기일 수 있다.
대안적으로, 아실 기, 설포닐 기 및/또는 포스포릴 기는 할로겐화된 및/또는 과할로겐화된 하이드로카르빌을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 과할로겐화된 하이드로카르빌은 과불화된 하이드로카르빌일 수 있다. 과불화된 하이드로카르빌의 예는 퍼플루오르메틸, 퍼플루오르에틸, 퍼플루오르프로필, 퍼플루오르이소프로필, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로페닐, 퍼플루오로톨릴일 수 있으며; 할로겐화된 하이드로카르빌을 포함하는 설포닐 기의 예는 트리플루오로메틸설포닐, 펜타플루오로에틸설포닐, 펜타플루오로페닐설포닐, 헵타플루오로프로필설포닐, 노나플루오로부틸설포닐, 등일 수 있다.
일 구체예에서, 라디알렌 및/또는 퀴노디메탄 화합물은 정공 주입, 정공 수송 및/또는 정공 발생층에 포함될 수 있다.
일 구체예에서, 라디알렌 화합물은 하기 화학식 (XX)를 가질 수 있고/거나, 퀴노디메탄 화합물은 하기 화학식 (XXIa) 또는 (XXIb)를 가질 수 있다:
Figure pct00012
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R11, R12, R15, R16, R20, R21은 독립적으로, 상술된 전자 끄는 기로부터 선택되며, R9, R10, R13, R14, R17, R18, R19, R22, R23 및 R24는 독립적으로, H, 할로겐, 및 상술된 전자 끄는 기로부터 선택된다.
본 발명의 다른 양태에 따르면,
- 적어도 하나의 증착 소스, 바람직하게, 2개의 증착 소스, 및 더욱 바람직하게, 적어도 3개의 증착 소스를 사용하여, 유기 전자 디바이스를 제조하는 방법이 제공된다.
적합할 수 있는 증착 방법은,
- 진공 열 증발을 통한 증착;
- 용액 가공을 통한 증착, 바람직하게, 이러한 가공은 스핀-코팅, 프린팅, 캐스팅으로부터 선택됨; 및/또는
- 슬롯-다이 코팅을 포함한다.
본 발명의 다양한 구체예에 따르면,
- 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물을 방출시키기 위한 제1 증착 소스, 및
- 알칼리 할라이드 또는 알칼리 유기 착물, 바람직하게, 리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물을 방출시키기 위한 제2 증착 소스를 사용하는 방법;
전자 수송층 스택을 형성하는 단계를 포함하는 방법이 제공되며, 이에 의해, 유기 발광 다이오드(OLED)의 경우에,
- 제1 전자 수송층은 제1 증착 소스로부터의 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물, 및 제2 증착 소스로부터의 알칼리 금속 화합물, 바람직하게 알칼리 할라이드 또는 알칼리 유기 착물, 바람직하게 리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착물을 방출시킴으로써 형성된다.
본 발명의 다양한 구체예에 따르면, 본 방법은 애노드 전극 상에 방출층, 및 애노드 전극과 제1 전자 수송층 사이에, 정공 주입층을 형성하거나, 정공 수송층을 형성하거나, 정공 차단층을 형성하는 것으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 층을 형성하는 것을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 구체예에 따르면, 본 방법은 유기 발광 다이오드(OLED)를 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있는데, 여기서,
- 기판 상에 제1 애노드 전극이 형성되며,
- 제1 애노드 상에 전극 방출층이 형성되며,
- 방출층 상에 전자 수송층 스택이 형성되며, 임의적으로, 정공 차단층이 방출층 상에 형성되며, 유기 반도전층이 형성되며,
- 최종적으로 캐소드 전극이 형성되며,
- 제1 애노드 전극과 방출층 사이에 순서대로 임의적인 정공 주입층, 정공 수송층, 및 정공 차단층이 형성되며,
- 유기 반도전층과 캐소드 전극 사이에 임의적인 전자 주입층이 형성된다.
본 발명의 다양한 구체예에 따르면, 본 방법은 유기 반도전층 상에 전자 주입층을 형성시키는 것을 추가로 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명의 OLED의 다양한 구체예에 따르면, OLED는 전자 주입층을 포함하지 않을 수 있다.
다양한 구체예에 따르면, OLED는 하기 층 구조를 가질 수 있으며, 여기서, 층들은 하기 순서를 갖는다:
애노드, 정공 주입층, 제1 정공 수송층, 제2 정공 수송층, 방출층, 임의적 정공 차단층, 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물을 포함하는 제1 전자 수송층, 임의적 전자 주입층, 및 캐소드.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 출원 전반에 걸쳐 기술된 임의의 구체예에 따른 적어도 하나의 유기 발광 디바이스를 포함하는 전자 디바이스가 제공되며, 바람직하게, 전자 디바이스는 본 출원의 전반에 걸쳐 기술된 구체예들 중 하나에서 유기 발광 다이오드를 포함한다. 더욱 바람직하게, 전자 디바이스는 디스플레이 디바이스이다.
하기에서, 구체예는 실시예를 참조로 하여 더욱 상세히 예시된다. 그러나, 본 개시내용은 하기 실시예로 한정되지 않는다. 하기에서 보다 상세하게 예시적인 양태가 참조될 것이다.
본 발명의 세부사항 및 정의
용어 "보레이트"는 유기-붕소 음이온을 지칭한다. 적합한 보레이트는 중심 붕소 원자 및 4개의 유기 기로 이루어질 수 있고, 즉 일반 화학식 BR4를 가질 수 있으며, 여기서, 청구항 제1항의 교시에 따르면, 적어도 하나의 기 R은 헤테로사이클릭 기이다. 보레이트 리간드(= 보레이트 음이온)은 음으로 하전된다. 음전하는 2가 반대-양이온에 의해 균형을 이룬다.
본 명세서에서, 정의가 달리 제공되지 않을 때, "알킬 기"는 지방족 탄화수소 기를 지칭할 수 있다. 알킬 기는 어떠한 이중 결합 또는 삼중 결합도 없는 "포화된 알킬 기"를 지칭할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "알킬"은 선형뿐만 아니라 분지형 및 환형 알킬을 포함할 것이다. 예를 들어, C3-알킬은 n-프로필 및 이소-프로필로부터 선택될 수 있다. 마찬가지로, C4-알킬은 n-부틸, 2차-부틸 및 t-부틸을 포함한다. 마찬가지로, C6-알킬은 n-헥실 및 사이클로-헥실을 포함한다.
Cn에서 아래첨자 숫자 n은 개개 알킬, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 아릴 기에서 전체 탄소 원자의 수에 관한 것이다.
본원에서 사용되는 용어 "아릴" 또는 "아릴렌"은 페닐(C6-아릴), 융합된 방향족 화합물, 예를 들어, 나프탈렌, 안트라센, 펜안트라센, 테트라센, 등을 포함할 것이다. 또한, 바이페닐 및 올리고- 또는 폴리페닐, 예를 들어, 테르페닐, 등이 포함된다. 또한, 임의의 추가의 방향족 탄화수소 치환체, 예를 들어, 플루오레닐, 등이 포함될 것이다. "아릴렌" 각각 "헤테로아릴렌"은 2개의 추가의 모이어티가 결합된 기를 지칭한다. 본 명세서에서, 용어 "아릴 기" 또는 "아릴렌 기"는 적어도 하나의 탄화수소 방향족 모이어티를 포함하는 기를 지칭할 수 있으며, 탄화수소 방향족 모이어티의 모든 원소는 컨쥬게이션, 예를 들어, 페닐 기, 나프틸 기, 안트라세닐 기, 페난트레닐 기, 피레닐 기, 플루오레닐 기, 등을 형성하는 p-궤도를 가질 수 있다. 아릴 또는 아릴렌 기는 모노시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭(즉, 탄소 원자의 인접한 쌍을 공유하는 고리) 작용기를 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "헤테로아릴" 또는 "헤테로아릴렌"은 적어도 하나의 탄소 원자가 헤테로원자, 바람직하게, N, O, S, B 또는 Si로부터 선택된 헤테로원자로 치환된 아릴 기를 지칭한다.
Cn-헤테로아릴에서 아래첨자 숫자는 단지, 헤테로원자의 수를 제외한 탄소 원자의 수를 지칭한다. 이러한 문맥에서, C3 헤테로아릴렌 기가 3개의 탄소 원자를 포함한 방향족 화합물, 예를 들어, 피라졸, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 등이라는 것이 명확하다.
용어 "헤테로아릴"은 적어도 하나의 헤테로원자를 갖는 방향족 헤테로사이클을 지칭할 수 있으며, 탄화수소 헤테로방향족 모이어티의 모든 원소는 컨쥬게이션을 형성하는 p-궤도를 가질 수 있다. 헤테로원자는 N, O, S, B, Si, P, Se로부터, 바람직하게, N, O 및 S로부터 선택될 수 있다. 헤테로아릴렌 고리는 적어도 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 바람직하게, 헤테로아릴렌 고리는 N, S 및/또는 O로부터 개별적으로 선택된 적어도 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "헤테로아릴"은 피리딘, 퀴놀린, 퀴나졸린, 피리딘, 트리아진, 벤즈이미다졸, 벤조티아졸, 벤조[4,5]티에노[3,2-d]피리미딘, 카바졸, 잔텐, 페녹사진, 벤조아크리딘, 디벤조아크리딘, 등을 포함할 것이다.
본 명세서에서, 단일 결합은 직접 결합을 지칭한다.
본 발명의 용어에서, 2개의 다른 층들 사이에 있는 하나의 층과 관련하여 표현 "....사이(between)"는 2개의 하나의 층과 다른 층들 중 하나 사이에 배열될 수 있는 추가의 층의 존재를 배제하지 않는다. 본 발명의 용어에서, 서로 직접 접촉하는 2개의 층에 대해 "직접 접촉하는"의 표현은 그러한 2개의 층들 사이에 어떠한 추가 층이 배열되지 않음을 의미한다. 다른 층 상부 상에 증착된 하나의 층은 이러한 층과 직접 접촉하는 것으로 간주된다.
본 발명의 유기 반도전층뿐만 아니라 본 발명의 화합물과 관련하여, 실험부에 언급된 화합물이 가장 바람직하다.
본 발명의 유기 전자 디바이스는 유기 전계발광 디바이스(OLED), 유기 광전지 디바이스(OPV), 조명 디바이스, 또는 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET)일 수 있다. 조명 디바이스는 조명 조사, 신호전달, 또는 투사를 위해 사용되는 임의의 디바이스일 수 있다. 이러한 것은 상응하게, 조명, 조사, 신호전달 및 투사 디바이스로서 분류된다. 조명 디바이스는 대개, 광학 방사선원, 방사 선속(radiant flux)을 공간으로 요망되는 방향으로 전달하는 디바이스, 및 부품을 단일 디바이스로 결합하고 손상 및 주변 효과에 대해 방사선원 및 광-전송 시스템을 보호하는 하우징으로 이루어진다.
다른 양태에 따르면, 본 발명에 따른 유기 전계발광 디바이스는 하나 초과의 방출층, 바람직하게, 2개 또는 3개의 방출층을 포함할 수 있다. 하나 초과의 방출층을 포함하는 OLED는 또한, 텐덤 OLED 또는 적층된 OLED로서 기술된다.
유기 전계발광 디바이스(OLED)는 배면 방출 디바이스(bottom-emission device) 또는 전면 방출 디바이스(top-emission device)일 수 있다.
다른 양태는 적어도 하나의 유기 전계발광 디바이스(OLED)를 포함하는 디바이스에 관한 것이다. 유기 발광 다이오드를 포함하는 디바이스는 예를 들어, 디스플레이 또는 조명 패널이다.
본 발명에서, 하기 규정된 용어, 이의 정의는 상이한 정의가 청구범위 또는 본 명세서의 다른 곳에 제공되지 않는 한 적용된다.
본 명세서의 문맥에서, 매트릭스 물질과 관련하여, 용어 "상이한" 또는 "상이하다"는 매트릭스 물질이 이의 구조식에 있어서 상이함을 의미한다.
HOMO로도 명명되는 최고 점유 분자 궤도(highest occupied molecular orbital), 및 LUMO로도 명명되는 최저 비점유 분자 궤도(lowest unoccupied molecular orbital)는 전자 볼트(eV)로 측정되거나 6-31G* 기본 세트와 함께 시뮬레이션 B3LYP를 이용하여 계산될 수 있다.
용어 "OLED" 및 "유기 발광 다이오드"는 동시에 사용되고 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 사용되는 용어 "유기 전계발광 디바이스"는 유기 발광 다이오드뿐만 아니라 유기 발광 트랜지스터(OLET) 둘 모두를 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 "중량 퍼센트", "wt.-%", "중량 기준 퍼센트(percent by weight)", "중량%(% by weight)", 및 이의 변형예들은 조성물, 성분, 물질 또는 제제를, 개개 전자 수송층의 성분, 물질 또는 제제의 중량을 이의 개개 전자 수송층의 전체 중량으로 나누고 100을 곱한 것으로서 지칭한다. 개개 전자 수송층 및 전자 주입층의 모든 성분, 물질 및 제제의 전체 중량% 양이 100 중량%를 초과하지 않도록 선택되는 것으로 이해된다.
본원에서 사용되는 "부피 퍼센트", "vol.-%", "부피 기준 퍼센트(percent by volume)", "부피%(% by volume)", 및 이의 변형예들은 조성물, 성분, 물질 또는 제제를, 개개 전자 수송층의 성분, 물질 또는 제제의 부피를 이의 개개 전자 수송층의 전체 부피로 나누고 100을 곱한 것으로서 지칭한다. 개개 전자 수송층 및 전자 주입층의 모든 성분, 물질 및 제제의 전체 부피% 양이 100 부피%를 초과하지 않도록 선택되는 것으로 이해된다.
모든 수치는 본원에서 명시적으로 지시되는 지의 여부와는 관계 없이, 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 가정된다. 본원에서 사용되는 용어 "약"은 일어날 수 있는 수량의 편차를 지칭한다. 용어 "약"에 의해 수식되는 지의 여부와는 무관하게, 청구범위는 그러한 양에 대한 균등물을 포함한다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 단수 형태("a", "an", 및 "the")가 내용이 달리 명확하게 명시하지 않는 한 복수 지시대상을 포함한다는 것이 주지되어야 한다.
용어 "존재하지 않는(free of)", "함유하지 않는다(does not contain)", "포함하지 않는다(does not comprise)"는 불순물을 배제하지 않는다. 불순물은 본 발명에 의해 달성되는 목적에 대하여 기술적 효과를 가지지 않는다.
본 명세서의 문맥에서, 용어 "본질적으로 비-방출성(essentially non-emissive)" 또는 "비-발광성(non-emissive)"은 디바이스로부터 가시광 방출 스펙트럼에 대한 화합물 또는 층의 기여가 가시광 방출 스펙트럼에 대해 10% 미만, 바람직하게, 5% 미만임을 의미한다. 가시광 방출 스펙트럼은 약 380 nm 이상 내지 약 780 nm 이하의 파장을 갖는 방출 스펙트럼이다.
바람직하게, 화학식 I의 화합물을 포함하는 유기 반도전층은 본질적으로 비-방출성(non-emissive)이거나 비-발광성(non-emitting)이다.
U로도 명명되는 작동 전압은 제곱 센티미터 당 10 밀리암페어(mA/cm2)에서의 볼트(V)로 측정된다.
cd/A 효율로도 명명되는 암페어 당 칸델라 효율은 제곱 센티미터 당 10 밀리암페어(mA/cm2)에서의 암페어 당 칸델라로 측정된다.
EQE로도 명명되는 외부 양자 효율(external quantum efficiency)은 퍼센트(%)로 측정된다.
색 공간(color space)은 좌표 CIE-x 및 CIE-y(International Commission on Illumination 1931)에 의해 기술된다. 청색 방출을 위하여, CIE-y가 특히 중요하다. CIE-y가 작을수록, 더 진한 청색 칼라를 나타낸다.
HOMO로도 명명되는 최고 점유 분자 궤도(highest occupied molecular orbital), 및 LUMO로도 명명되는 최저 비점유 분자 궤도(lowest unoccupied molecular orbital)는 전자 볼트(eV)로 측정된다.
용어 "OLED", "유기 발광 다이오드(organic light emitting diode)", "유기 발광 디바이스(organic light emitting device)", "유기 광전자 디바이스(organic optoelectronic device)" 및 "유기 발광 다이오드(organic light-emitting diode)"는 동시에 사용되고 동일한 의미를 갖는다.
용어 "전이 금속"은 주기율표의 d-블록에서의 임의의 원소를 의미하고 이를 포함하며, 이는 주기율표의 3족 내지 12족 원소를 포함한다.
용어 "III족 내지 VI족 금속"은 주기율표의 III족 내지 VI족의 임의의 금속을 의미하고 이를 포함한다.
용어 "일생(life-span)" 및 "수명"은 동시에 사용되고 동일한 의미를 갖는다.
모든 수치는 본원에서 명시적으로 지시되는 지의 여부와는 관계 없이, 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 가정된다. 본원에서 사용되는 용어 "약"은 일어날 수 있는 수량의 편차를 지칭한다.
용어 "약"에 의해 수식되는 지의 여부와는 무관하게, 청구범위는 그러한 양에 대한 균등물을 포함한다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 단수 형태("a", "an", 및 "the")가 내용이 달리 명확하게 명시하지 않는 한 복수 지시대상을 포함한다는 것이 주지되어야 한다.
애노드 전극 및 캐소드 전극은 애노드 전극/캐소드 전극 또는 애노드 전극/캐소드 전극 또는 애노드 전극 층/캐소드 전극 층으로서 기술될 수 있다.
N 원자를 함유한 분자의 쌍극자 모멘트
Figure pct00013
는 하기 수학식에 의해 제공된다:
Figure pct00014
상기 식에서,
Figure pct00015
및
Figure pct00016
는 분자에서 원자 i의 부분 전하 및 위치이다.
쌍극자 모멘트는 반-경험 분자 궤도 방법(semi-empirical molecular orbital method)에 의해 결정된다.
분자 구조의 기하학적 구조는 프로그램 패키지 TURBOMOLE V6.5(TURBOMOLE GmbH, Litzenhardtstrasse 19, 76135 Karlsruhe, Germany)에서 실행되는 바와 같이 기상에서 설정된 6-31G* 기준으로 하이브리드 기능성 B3LYP를 이용하여 최적화된다. 하나 초과의 형태(conformation)가 실행 가능한 경우에, 가장 낮은 전체 에너지를 갖는 형태가 분자의 결합 길이를 결정하기 위해 선택된다.
환원 전위는 실온에서 순환 전압전류법에 의해 정전위 디바이스 Metrohm PGSTAT30 및 소프트웨어 Metrohm Autolab GPES로 결정된다. 특정 화합물에서 제공된 레독스 전위는 100 mV/s의 스캔 속도와 함께, 은 클로라이드에 의해 덮혀지고 측정된 용액에 직접적으로 함침되는 은 와이어로 이루어진, 백금 작업 전극 사이에 그리고 Ag/AgCl 유사-표준 전극(Metrohm 은 로드 전극)과 함께, 0.1 M 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트 지지 전해질을 갖는, 아르곤 대기 하에서의 시험된 물질의 아르곤 탈기된 건조 0.1 M THF 용액 중에서 측정되었다. 제1 실행은 작업 전극 상에 설정된 가장 광범위한 전위 범위에서 수행되었으며, 이러한 범위는 이후에, 후속 실행에서 적절하게 조정되었다. 최종 3회 실행은 표준물로서 페로센(0.1 M 농도)의 첨가와 함께 수행되었다. 화합물의 캐소드 및 애노드 피크에 해당하는 전위의 평균은 표준 Fc+/Fc 레독스 커플에 대해 관찰된 캐소드 및 애노드 전위 전위의 차감을 통해 결정된다.
주변 온도로도 명명되는 실온은 23℃이다.
본 발명의 이러한 및/또는 다른 양태 및 장점은 첨부된 도면과 관련하여 기술된, 하기 예시적인 구체예의 설명으로부터 명백하고 더욱 용이하게 이해될 것이다.
도 1은 본 발명의 예시적인 구체예에 따른, 유기 발광 다이오드(OLED)의 개략적 단면도이다.
도 2는 본 발명의 예시적인 구체예에 따른, OLED의 개략적 단면도이다.
도 3은 본 발명의 예시적인 구체예에 따른, 전하 발생층을 포함하는 텐덤 OLED의 개략적 단면도이다.
하기에, 본 발명의 예시적 구체예가 상세히 설명될 것이며, 이의 예는 첨부된 도면에 예시되며, 여기서, 유사한 참조 번호는 전반에 걸쳐 유사한 구성요소를 지칭한다. 도면을 참조하여, 본 발명의 양태를 설명하기 위하여, 예시적인 구체예가 하기에 기술된다.
본원에서, 제1 구성요소가 제2 구성요소 "상(on)"에 또는 "상으로(onto)" 형성되거나 배치되는 것으로 지칭될 때, 제1 구성요소는 제2 구성요소 상에 직접적으로 배치될 수 있거나, 하나 이상의 다른 구성요소는 이들 사이에 배치될 수 있다. 제1 구성요소가 제2 구성요소 "상에 직접적으로" 또는 "상으로 직접적으로" 형성되거나 배치되는 것으로서 지칭될 때, 다른 구성요소가 이들 사이에 배치되지 않는다.
도 1은 본 발명의 예시적인 구체예에 따른, 유기 발광 다이오드(OLED)(100)의 개략적 단면도이다. OLED(100)는 기판(110), 애노드(120), 정공 주입층(HIL)(130), 정공 수송층(HTL)(140), 방출층(EML)(150), 전자 수송층(ETL)(160)을 포함한다. 전자 수송층(ETL)(160)은 EML(150) 상에 형성된다. 전자 수송층(ETL)(160) 상으로, 전자 주입층(EIL)(180)이 배치된다. 캐소드(190)는 전자 주입층(EIL)(180) 상으로 직접적으로 배치된다.
단일 전자 수송층(160) 대신에, 임의적으로, 전자 수송층 스택(ETL)이 사용될 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 예시적인 구체예에 따른, OLED(100)의 개략적 단면도이다. 도 2는 도 2의 OLED(100)가 전자 차단층(EBL)(145) 및 정공 차단층(HBL)(155)을 포함한다는 점에서 도 1과 상이하다.
도 2를 참조하면, OLED(100)는 기판(110), 애노드(120), 정공 주입층(HIL)(130), 정공 수송층(HTL)(140), 전자 차단층(EBL)(145), 방출층(EML)(150), 정공 차단층(HBL)(155), 전자 수송층(ETL)(160), 전자 주입층(EIL)(180) 및 캐소드 전극(190)을 포함한다.
도 3은 본 발명의 다른 예시적인 구체예에 따른, 텐덤 OLED(200)의 개략적 단면도이다. 도 3은 도 3의 OLED(100)가 전하 발생층(CGL) 및 제2 방출층(151)을 추가로 포함한다는 점에서 도 2와 상이하다.
도 3을 참조하면, OLED(200)는 기판(110), 애노드(120), 제1 정공 주입층(HIL)(130), 제1 정공 수송층(HTL)(140), 제1 전자 차단층(EBL)(145), 제1 방출층(EML)(150), 제1 정공 차단층(HBL)(155), 제1 전자 수송층(ETL)(160), n-타입 전하 발생층(n-타입 CGL)(185), 정공 발생층(p-타입 전하 발생층; p-타입 GCL)(135), 제2 정공 수송층(HTL)(141), 제2 전자 차단층(EBL)(146), 제2 방출층(EML)(151), 제2 정공 차단층(EBL)(156), 제2 전자 수송층(ETL)(161), 제2 전자 주입층(EIL)(181) 및 캐소드(190)를 포함한다.
도 1, 도 2 및 도 3에 도시되어 있지는 않지만, OLED(100 및 200)를 시일링하기 위해, 캐소드 전극(190) 상에 시일링 층이 추가로 형성될 수 있다. 또한, 다양한 다른 변형이 여기에 적용될 수 있다.
하기에, 본 발명의 하나 이상의 예시적 구체예는 하기 실시예를 참조로 하여 상세히 기술될 것이다. 그러나, 이러한 실시예는 본 발명의 하나 이상의 예시적인 구체예의 목적 및 범위를 제한하도록 의도되는 것은 아니다.
실험부
본 발명자는 n-도펀트로서 및 순수한 정공 주입층으로서 및 모델 텐뎀 OLED 디바이스에서 예시적인 화합물 E1 및 E2와 종래 기술 화합물 B1의 성능을 비교하였다.
Figure pct00017
추가적인 비교 물질은 화합물 B2이다:
Figure pct00018
가장 최신 기술의 ETL 물질은 n-도펀트로서 리튬 테트라키스(1H-피라졸-1-일)보레이트를 포함하였다:
Figure pct00019
디바이스 실험
일반 절차
2개의 방출층을 갖는 OLED는 본 발명에 따른 정공 주입층 및/또는 정공 생성층을 포함하는 유기 전자 디바이스의 기술적 이점을 입증하기 위해 제조되었다. 개념 증명으로서, 텐덤 OLED는 2개의 청색 방출층을 포함하였다.
90 nm ITO를 갖는 15Ω/㎠ 유리 기판(Corning Co.로부터 입수 가능함)은 150 mm x 150 mm x 0.7 mm의 크기로 절단되고, 5분 동안 이소프로필 알코올과 함께 초음파로 세정되고, 이후에, 5분 동안 순수수로 세정되고, 30분 동안 UV 오존으로 다시 세정되어 제1 전극을 제조하였다.
유기층은 10-5 Pa에서 ITO 층 상에 순차적으로 증착된다[조성 및 층 두께에 대해 표 1 및 2 참조]. 표 1 내지 3에서, c는 농도를 지칭하며, d는 층 두께를 지칭한다.
이후에, 알루미늄을 10-7 mbar의 초고진공에서 증발시키고 유기 반도체 층 상에 알루미늄층을 직접 증착시킴으로써 캐소드 전극층이 형성된다. 하나 또는 수 개의 금속의 열적 단일 동시-증발은, 5 내지 1000 nm의 두께를 갖는 균질한 캐소드 전극을 생성시키기 위해 0, 1 내지 10 nm/s(0.01 내지 1 Å/s)의 속도로 수행된다. 캐소드 전극층의 두께는 100 nm이다.
디바이스는 유리 슬라이드로의 디바이스의 캡슐화에 의해 주변 조건으로부터 보호된다. 이에 의해, 공동이 형성되며, 이는 추가 보호를 위해 게터 물질을 포함한다.
전류 전압 측정은 Keithley 2400 소스 미터를 이용하여 온도 20℃에서 수행되고, V 단위로 기록된다.
실험 결과
하기 모델 청색 OLED 디바이스를 이용하여, 본 발명의 n-도펀트/전자 주입 물질의 성능은 가장 최신 기술의 물질 C1 및 마그네슘 유사체 B1과 비교되었다.
디바이스 실험에서 사용되는 물질
하기 표에서 언급된 지지 물질의 화학식은 하기와 같다:
F1은
Figure pct00020
바이페닐-4-일(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-아민, CAS 1242056-42-3이며,
F2는
Figure pct00021
N,N-비스(4-(디벤조[b,d]푸란-4-일)페닐)-[1,1':4',1"-테르페닐]-4-아민, CAS 1198399-61-9이며;
F3은
Figure pct00022
9-([1,1'-바이페닐]-3-일)-9'-([1,1'-바이페닐]-4-일)-9H,9'H-3,3'-비카바아졸, CAS 1643479-47-3이며;
F4는
Figure pct00023
2,4-디페닐-6-(3'-(트리페닐렌-2-일)-[1,1'-바이페닐]-3-일)-1,3,5-트리아진, 1638271-85-8이며;
PD-2는
Figure pct00024
4,4',4"-((1E,1'E,1"E)-사이클로프로판-1,2,3-트리일리덴트리스(시아노메타닐릴덴))트리스(2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴), CAS 1224447-88-4이다.
H06은 이미터 호스트이며, DB-200은 청색 형광 이미터 도펀트이며, 이러한 것 둘 모두는 SFC(Korea)로부터 상업적으로 입수 가능하다.
예시적인 ETL 매트릭스 화합물 M1 및 M2는 하기 화학식을 갖는다:
M1은
Figure pct00025
, 디페닐(3'-(10-페닐안트라센-9-일)-[1,1'-바이페닐]-4-일)포스핀 옥사이드, CAS 2138371-45-4(EP 3 232 490호 및 WO2017/178392호에 공개됨)이고, 본 발명에서 본 발명의 n-도펀트를 위한 ETL 매트릭스로서 역할을 한다.
M2는
Figure pct00026
, 디메틸(3'-(10-페닐안트라센-9-일)-[1,1'-바이페닐]-3-일)포스핀 옥사이드, CAS 2101720-06-1(WO2017/102822호에 공개됨)이고, 본 발명에서 본 발명의 n-도펀트를 위한 ETL 매트릭스로서 역할을 한다.
모델 디바이스의 구조는 표 1a에 나타나 있다.
표 1a
Figure pct00027
작동 전압 U, 색공간의 CIE 좌표 y, 휘도, 전류 밀도 j, 전류 효율 Ceff, 수명(전류 밀도 j에서 작동된 디바이스의 휘도가 이의 초기값의 97%까지 떨어지는 시간으로서 규정됨) 및 85℃에서 100시간 작동 후 전압 상승 d(U)의 측면에서 모델 디바이스의 성능은 표 1b에 제공된다.
표 1b
Figure pct00028
최신 기술의 화합물 C1과 비교하여, Ca 및 특히 Sr 보레이트의 선택은 상승된 온도에서 작동 전압 안정성을 개선시켰다.
Ca 및 Sr 보레이트는 포스핀 옥사이드 매트릭스의 넓은 스펙트럼에서 적용 가능성을 나타내며, 마그네슘 유사체는 디알킬 포스핀 옥사이드 매트릭스, 특히 디메틸 포스핀 옥사이드 매트릭스에 대해서만 적합하다.
Ba 유사체와 비교하여, Ca 및 Sr 보레이트는 바람직한 열적 성질을 나타낸다. 화합물 E1 및 E2는 약 10-3 Pa의 압력에서 제조용으로 승화되고 최신 기술의 산업적 진공 열적 증발(VTE) 설비에서 적합한 매트릭스로 동시 증착될 수 있으며, 이의 Ba 유사체는 분해된다. 산업적 VTE 공정에서 이의 유용성을 방지하는 불량한 열적 안정성은 일반적으로, 본 발명자에 의해 헤테로사이클릭 기가 결여된 다른 보레이트 염에 대해 관찰되었다.
놀랍게도 본 발명자에 의해, 본 발명에 따른 화합물 E1 및 E2가 종래 기술의 화합물 B1 및 B2에 비해 우수한 성능을 나타낸다는 것이 밝혀졌다는 것으로 요약될 수 있다.
상기 설명, 청구범위 및/또는 첨부된 도면에 개시된 특징은 별도로 및 이들의 임의의 조합 둘 모두로, 본 발명을 이의 다양한 형태로 실현시키기 위해 중요할 수 있다.

Claims (15)

  1. (i) Ca 및 Sr로부터 선택된 금속 및 (ii) 적어도 하나의 보레이트 리간드를 포함하는 적어도 하나의 보레이트 착물을 포함하는 반도전층을 포함하는 전자 디바이스로서, 상기 보레이트 리간드는 적어도 하나의 헤테로사이클릭 기를 포함하는, 전자 디바이스.
  2. 제1항에 있어서, 헤테로사이클릭 기가 헤테로아릴 기, 바람직하게 C2-C30 헤테로아릴 기인, 전자 디바이스.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 헤테로사이클릭 기가 N, O 및 S로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는, 전자 디바이스.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 헤테로사이클릭 기가 5원 헤테로사이클릭 고리를 포함하는, 전자 디바이스.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 헤테로사이클릭 기가 아졸 또는 디아졸 고리를 포함하는, 전자 디바이스.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 헤테로사이클릭 기가 1,2-디아졸 기인, 전자 디바이스.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 보레이트 리간드가 적어도 두 개의 헤테로사이클릭 기를 포함하는, 전자 디바이스.
  8. 제7항에 있어서, 보레이트 리간드에서 적어도 두 개의 헤테로사이클릭 기가 각각 개별적으로, 상기 보레이트 리간드의 중심 붕소 원자에 대해 베타-위치에 이의 헤테로원자를 갖는, 전자 디바이스.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 보레이트 착물이 하기 화학식 (I)을 갖는, 전자 디바이스:
    Figure pct00029

    상기 식에서, M은 Ca 및 Sr로부터 선택된 금속이며;
    R1 내지 R4는 독립적으로 H, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C30 아릴 및 치환되거나 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 반도전층이 전하 수송층 및/또는 전하 주입층 및/또는 전하 생성층인, 전자 디바이스.
  11. 제10항에 있어서, 전하 수송층이 전자 수송층이고/거나 전하 주입층이 전자 주입층이고/거나 전하 생성층이 전자 생성층인, 전자 디바이스.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 반도전층이 적어도 하나의 유기 매트릭스 화합물을 추가로 포함하는, 전자 디바이스.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 전자 디바이스가 전자발광 디바이스, 바람직하게 유기 발광 다이오드인, 전자 디바이스.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 전자 디바이스를 제조하는 방법으로서,
    (i) 상승된 온도에서 및 임의적으로 감압 하에서 Ca 및 Sr로부터 선택된 금속 및 적어도 하나의 보레이트 리간드를 포함하는 보레이트 착물을 증발시키는 단계로서, 상기 보레이트 리간드는 적어도 하나의 헤테로사이클릭 기를 포함하는 단계, 및
    (ii) 고체 지지체 상에 상기 보레이트 착물의 증기를 증착시키는 단계를 포함하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 보레이트 착물이 하기 일반 화학식 (I)을 갖는 방법:
    Figure pct00030

    상기 식에서, M은 Ca 및 Sr로부터 선택된 금속이며;
    R1 내지 R4는 독립적으로 H, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C30 아릴 및 치환되거나 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
KR1020207021091A 2017-12-22 2018-12-21 전자 디바이스 및 이를 제조하는 방법 KR102717564B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17210277.4 2017-12-22
EP17210277.4A EP3503241B1 (en) 2017-12-22 2017-12-22 Electronic device and method for preparing the same
PCT/EP2018/086503 WO2019122300A1 (en) 2017-12-22 2018-12-21 Electronic device and method for preparing the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200098666A true KR20200098666A (ko) 2020-08-20
KR102717564B1 KR102717564B1 (ko) 2024-10-14

Family

ID=60957054

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207021091A KR102717564B1 (ko) 2017-12-22 2018-12-21 전자 디바이스 및 이를 제조하는 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11527729B2 (ko)
EP (1) EP3503241B1 (ko)
KR (1) KR102717564B1 (ko)
CN (1) CN111602259B (ko)
WO (1) WO2019122300A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114512617A (zh) * 2020-11-17 2022-05-17 京东方科技集团股份有限公司 一种发光器件、显示装置和发光器件的制作方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140332789A1 (en) * 2011-11-30 2014-11-13 Novaled Gmbh Organic Electronic Device

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6358631B1 (en) * 1994-12-13 2002-03-19 The Trustees Of Princeton University Mixed vapor deposited films for electroluminescent devices
US7070868B2 (en) * 2004-01-30 2006-07-04 Eastman Kodak Company Organic element for electroluminescent devices
DE102004010954A1 (de) * 2004-03-03 2005-10-06 Novaled Gmbh Verwendung eines Metallkomplexes als n-Dotand für ein organisches halbleitendes Matrixmaterial, organisches Halbleitermaterial und elektronisches Bauteil
KR101289923B1 (ko) * 2005-05-03 2013-07-25 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계발광 장치 및 그에 사용되는 붕산 및 보린산유도체
JP5050333B2 (ja) * 2005-09-20 2012-10-17 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
DE102007012794B3 (de) 2007-03-16 2008-06-19 Novaled Ag Pyrido[3,2-h]chinazoline und/oder deren 5,6-Dihydroderivate, deren Herstellungsverfahren und diese enthaltendes dotiertes organisches Halbleitermaterial
TWI371225B (en) * 2008-06-02 2012-08-21 Ind Tech Res Inst Organic light-emitting device
DE102009011223A1 (de) * 2009-03-02 2010-09-23 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
US8206842B2 (en) * 2009-04-06 2012-06-26 Global Oled Technology Llc Organic element for electroluminescent devices
EP2786435B1 (en) * 2011-11-30 2019-07-17 Novaled GmbH Compounds
EP2826079B1 (de) * 2012-03-15 2021-01-20 Merck Patent GmbH Elektronische vorrichtungen
EP2722908A1 (en) 2012-10-17 2014-04-23 Novaled AG Phosphorescent OLED and hole transporting materials for phosphorescent OLEDs
EP2963697B1 (en) * 2014-06-30 2020-09-23 Novaled GmbH Electrically doped organic semiconducting material and organic light emitting device comprising it
EP2963696A1 (en) * 2014-07-04 2016-01-06 Novaled GmbH Organic light-emitting diode (OLED) including an electron transport layer stack comprising different lithium compounds
EP2999019B1 (en) * 2014-09-19 2019-06-12 Novaled GmbH Organic light-emitting diode including an electron transport layer stack comprising different lithium compounds and elemental metal
EP3002796A1 (en) * 2014-10-01 2016-04-06 Novaled GmbH Organic light-emitting diode including an electron transport layer comprising a three component blend of a matrix compound and two lithium compounds
TWI688137B (zh) * 2015-03-24 2020-03-11 學校法人關西學院 有機電場發光元件、顯示裝置以及照明裝置
EP3182478B1 (en) 2015-12-18 2018-11-28 Novaled GmbH Electron injection layer for an organic light-emitting diode (oled)
EP3232490B1 (en) 2016-04-12 2021-03-17 Novaled GmbH Organic light emitting diode comprising an organic semiconductor layer

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140332789A1 (en) * 2011-11-30 2014-11-13 Novaled Gmbh Organic Electronic Device

Also Published As

Publication number Publication date
KR102717564B1 (ko) 2024-10-14
EP3503241B1 (en) 2022-08-24
US11527729B2 (en) 2022-12-13
EP3503241A1 (en) 2019-06-26
WO2019122300A1 (en) 2019-06-27
CN111602259A (zh) 2020-08-28
CN111602259B (zh) 2024-08-20
US20210083188A1 (en) 2021-03-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102688407B1 (ko) 전자 디바이스 및 이를 제조하는 방법
KR102717561B1 (ko) 반도전성 물질, 이를 제조하는 방법 및 전자 디바이스
EP3895226B1 (en) Organic light emitting device and a compound for use therein
KR20230024869A (ko) 유기 발광 다이오드 및 이를 포함하는 디바이스
JP2022511943A (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子およびそれに用いる固体組成物
KR102578661B1 (ko) 유기 전계발광 디바이스
KR20200127006A (ko) 유기 전자 디바이스, 이를 포함하는 디스플레이 및 조명 디바이스
KR20210104788A (ko) 유기 발광 디바이스, 이를 제작하는 방법, 및 여기에서 사용하기 위한 조성물
KR20200128068A (ko) 스피로 벤조안트라센-플루오렌 유도체 및 유기 전자 디바이스, 디스플레이 및 발광 디바이스에서 이들의 용도
KR20210002549A (ko) 화합물, 이를 제조하기 위한 방법, 이를 포함하는 유기 반도전층, 유기 전자 디바이스, 디스플레이이 디바이스 및 조명 디바이스
KR20200084885A (ko) 트리아진 화합물 및 이를 포함하는 유기 반도전층
KR20200012780A (ko) 전자 소자, 디스플레이 소자, 이를 제조하는 방법 및 화합물
KR102717564B1 (ko) 전자 디바이스 및 이를 제조하는 방법
WO2023213712A1 (en) Organic light emitting diode and device comprising the same
KR20230024868A (ko) 유기 발광 다이오드 및 이를 포함하는 디바이스
EP3693352A1 (en) Compound and an organic semiconducting layer, an organic electronic device and a display or lighting device comprising the same
KR20200032001A (ko) 유기 전자 디바이스, 유기 반도전성 물질 및 보란 화합물
EP3591725A1 (en) Electronic device, method for preparing the same and a display device comprising the same
KR20190121712A (ko) 화합물 및 이를 포함하는 유기 반도전층, 유기 전자 디바이스, 디스플레이 디바이스 및 조명 디바이스
EP4312281A1 (en) Organic electronic device and display device comprising the same
WO2023213705A1 (en) Organic light emitting diode and device comprising the same
KR20240134861A (ko) 유기 발광 다이오드 및 이를 포함하는 디바이스
KR20210151927A (ko) 화합물, 이를 포함하는 유기 반도전 물질, 이를 포함하는 유기 전자 디바이스, 및 이를 포함하는 디스플레이 디바이스 및 조명 디바이스
KR20240134862A (ko) 유기 발광 다이오드, 이를 제조하는 방법, 및 이를 포함하는 디바이스
KR20200100764A (ko) 화합물 및 이를 포함하는 유기 반도전층

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant