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KR20200074902A - 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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KR20200074902A
KR20200074902A KR1020190168943A KR20190168943A KR20200074902A KR 20200074902 A KR20200074902 A KR 20200074902A KR 1020190168943 A KR1020190168943 A KR 1020190168943A KR 20190168943 A KR20190168943 A KR 20190168943A KR 20200074902 A KR20200074902 A KR 20200074902A
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 리튬염; 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제; 및 유기용매;를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
정보사회의 발달로 인한 개인 IT 디바이스와 전산망이 발달되고 이에 수반하여 전반적인 사회의 전기에너지에 대한 의존도가 높아지면서, 전기 에너지를 효율적으로 저장하고 활용하기 위한 기술 개발이 요구되고 있다.
이를 위해 개발된 기술 중 여러 용도에 가장 적합한 기술이 이차전지 기반 기술이다. 이차전지의 경우 개인 IT 디바이스 등에 적용될 수 있을 정도로 소형화가 가능하며, 전기자동차, 전력 저장 장치 등에 적용될 수도 있기 때문에 이에 대한 관심이 대두되고 있다. 이런 이차전지 중에서도, 에너지 밀도가 높은 전지 시스템인 리튬 이온 전지가 각광을 받고 있으며, 현재 여러 디바이스에 적용되고 있다.
리튬 이온 전지 시스템의 경우 리튬 금속을 직접 시스템에 적용하였던 초창기와는 달리, 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물 소재를 양극재로 사용하고, 음극재로 흑연 등의 탄소계 소재와 실리콘 등의 합금계 소재 등을 음극으로 적용하는 등, 리튬 금속이 직접적으로 전지 내부에 사용되지 않는 시스템으로 구현되고 있다.
이러한 리튬 이온 전지의 경우, 크게 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물로 구성된 양극과, 리튬을 저장할 수 있는 음극, 리튬 이온을 전달하는 매개체가 되는 전해액, 분리막으로 구성되어 있으며, 이중 전해액의 경우 전지의 안정성(stability)과 안전성(safety) 등에 큰 영향을 주는 구성 성분으로 알려지면서, 이에 대해 많은 연구가 진행되고 있다.
리튬 이온 전지용 전해액의 경우, 리튬염과 이를 용해시키는 유기용매, 그리고 기능성 첨가제 등으로 구성되는데, 전지의 전기화학적 특성을 개선하기 위해서는 이 구성 요소들의 적합한 선정이 중요하다. 현재 사용되는 대표적인 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiFSI (lithium fluorosulfonyl imide, LiN(SO2F)2), LiTFSI (lithium (bis)trifluoromethanesulfonyl imide, LiN(SO2CF3)2) 또는 LiBOB (lithium bis(oxalate) borate, LiB(C2O4)2) 등이 이용되고 있으며, 유기용매의 경우에는 에스터계 유기용매 또는 이터계 유기용매 등이 이용되고 있다.
이러한 리튬 이온 전지의 경우, 고온에서의 충방전 혹은 저장 시의 저항 증가와 용량 감퇴가 성능의 열화에 있어서 큰 문제점으로 제시되고 있으며, 이러한 문제의 원인 중 하나로 제시되고 있는 것이 전해액의 고온에서의 열화로 발생하는 부반응, 그 중에서도 염의 고온에서의 분해로 인한 열화이다. 이러한 염의 부산물이 활성화 후 양극 및 음극의 표면에 형성된 피막을 분해시킬 경우, 피막의 부동태(passivation) 능력을 떨어뜨리는 문제가 존재하며, 이로 인하여 전해액의 추가적인 분해와 이에 수반된 자가 방전을 유발시키는 문제가 있다.
리튬 이온 전지의 전극 소재 중 특히 음극의 경우 흑연계 음극을 사용하는 경우가 대부분인데, 흑연의 경우 이의 작동 전위가 0.3 V (vs. Li/Li+) 이하로 리튬 이온 전지에 사용되는 전해액의 전기화학적 안정창보다 낮아, 현재 사용되는 전해액이 환원되어 분해된다. 이렇게 환원 분해된 산물은 리튬 이온은 투과시키지만, 전해액의 추가적인 분해는 억제하는 Solid electrolyte interphase (SEI) 막을 형성하게 된다.
그러나 상기 SEI 막이 추가적인 전해액 분해를 억제시킬 수 있을 정도로 충분한 부동태 능력을 가지지 못하는 경우, 저장 중에 전해액이 추가적으로 분해되어 충전된 흑연이 자가 방전되면서, 결론적으로 전체 전지의 전위가 저하하는 현상이 나타나게 된다. 이에, SEI의 고온에서의 부동태 능력의 유지를 위해서는 환원 분해가 잘 발생할 수 있는 이중 혹은 삼중 결합을 포함하는 전해액 첨가제를 도입하거나, 열/수분 등에 인하여 발생하는 대표적인 리튬 염인 LiPF6 등의 분해산물인 HF, PF5 등을 제거하여 피막의 손상을 억제하는 것이 주효한 해결책이라 할 수 있다.
기 서술한 바와 같이, 이러한 부동태 능력에 영향을 줄 수 있는 요소 중 하나는 리튬 이온 전지에 널리 사용되는 리튬염인 LiPF6의 열분해로 생성되는 HF와 PF5로 인한 피막 혹은 전극 표면의 열화이다. 이러한 산의 공격에 의하여 양극에서는 전이금속 용출이 발생하여 저항이 증가되고, redox center를 소실하여 용량이 감퇴할 수 있으며, 이렇게 용출된 금속 이온의 경우 음극에 전착되어, 금속의 전착과 추가적인 전해액 분해로 인한 전자의 소모로 인한 비가역 용량의 증가가 발생하여 셀 용량 감퇴가 발생할 뿐만 아니라, 저항 증가 및 흑연 음극의 자가 방전을 유발할 수 있다.
이에, 염의 분해로 인하여 발생할 수 있는 HF와 PF5를 제거하여, 이러한 전지의 고온에서의 열화의 원인을 제거할 수 있는 첨가제의 제안과 도입이 시급한 상황이다.
일본 공개특허공보 제2003-217655호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고온에서 리튬염이 분해되는 경우 발생되는 부산물에 의하여 유발되는 부반응을 억제할 수 있는 리튬 이차전지용 전해액을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 전해액을 포함함으로써 고온 특성이 개선된 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
일 구현예에서, 본 발명은 리튬염, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제 및 유기용매를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, 상기 R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5인 알킬렌기이고, 상기 A는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 7의 질소 원자-함유 헤테로아릴기이다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 양극; SiOx (0<x≤2)을 포함하는 음극활물질을 포함하는 음극; 분리막; 및 상기 리튬 이차전지용 전해액;을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 비수전해액에 포함되는 화학식 1로 표시되는 화합물은 구조 내에 비공유 전자쌍을 가지는 질소 원소를 포함하는 고리기, 즉 헤테로알릴기를 포함하는 루이스 염기계 화합물로서, 비수전해액 내에서 리튬염의 분해에 의해 발생되는 부산물과 반응하여 이를 제거할 수 있다. 이러한 첨가제를 포함하는 비수전해액은 상기 리튬염의 부산물에 의한 유기 용매의 지속적인 분해 반응을 억제할 수 있고, 이에 따라 전극 계면 상에 형성된 SEI 막이 붕괴 현상을 억제할 수 있으므로, 음극 표면에 고온 내구성이 우수한 SEI를 형성할 수 있다. 따라서, 비수전해액을 포함하면, 고온 저장 특성 및 초기 용량 등이 향상된 리튬 이차전지를 구현 할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니다.
도 1은 실험예 1에 따른 리튬 이차전지의 전지 용량 변화율 및 저항 증가율을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실험예 3에 따른 리튬 이차전지의 전지 용량 변화율 및 저항 증가율을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실험예 4에 따른 리튬 이차전지의 초기 용량을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실험예 5에 따른 리튬 이차전지의 미분 용량-전압 곡선을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 구현 예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
한편, 본 발명에서 특별한 언급이 없는 한 " * "는 동일하거나, 상이한 원자 또는 화학식의 말단부 간의 연결된 부분을 의미한다.
리튬 이차전지용 전해액
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해액은 리튬염; 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제; 및 유기용매;를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
상기 R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5인 알킬렌기이고,
상기 A는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 7의 질소 원자-함유 헤테로아릴기이다.
(1) 리튬염
본 발명에서 리튬염은 리튬 이차전지 내에서 이온을 전달하기 위한 매개체로서 사용되는 것이다. 통상적으로, 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3, LiC4BO8, LiTFSI, LiFSI 및 LiClO4로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 LiPF6 및/또는 LiBF4을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
리튬염 중 특히, LiPF6 및/또는 LiBF4가 일반적으로 이온전도도가 높아서 많이 사용되고 있다. 그러나, 고온에서 유기 용매가 분해되는 경우, 상기 유기 용매의 분해 산물과 상기 리튬염의 음이온인 PF6 - 등이 반응하며 PF5와 같은 루이스 산(Lewis acid) 부산물을 발생시킬 수 있다. 루이스 산 부산물의 경우, 유기용매의 자발적인 분해반응을 촉진시키고, 전극 계면 상에 형성되어 있는 SEI 막을 붕괴하는 부반응을 일으킨다. 상기 부반응이 억제되지 않는 경우, 전지 내 저항이 급격히 상승하고, 전지의 용량 특성 등이 저하될 수 있다.
보다 구체적으로, 리튬염으로서 LiPF6를 사용하는 경우, 음이온인 PF6 -가 음극 쪽에서 전자를 잃게 되며 PF5 가 생성될 수 있다. 이때, 하기와 같은 화학 반응이 연쇄적으로 진행될 수 있다 (하기 반응식 1 참고).
[반응식 1]
LiPF6 ↔ LiF + PF5
PF5 + H2O → POF3 + 2HF
POF3 + H2O → POF2(OH) + HF
POF3 + 2xLi+ + 2xe- → LixPF3-xO + xLiF
상기 연쇄적인 반응이 진행되는 경우, 발생되는 HF를 비롯한 다른 부산물에 의하여 유기 용매의 분해나 SEI 막과의 부반응이 발생되어 전지의 성능이 지속적으로 저하될 수 있다.
(2) 첨가제
본 발명에선 상기와 같은 문제점을 해소하기 위하여, 하기에서 설명할 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제를 사용한다.
다음으로, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제에 대하여 설명한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서, 상기 R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5인 알킬렌기이고, 상기 A는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 7의 질소 원자-함유 헤테로아릴기이다.
보다 구체적으로, 상기 A는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 5의 질소 원자-함유 헤테로아릴기이다.
리튬염이 고온 조건 하에서 분해됨에 따라 발생되는 산물 중 하나인 PF5는 루이스 산에 해당한다. 따라서, PF5등과 같은 루이스 산 화합물이 유기용매 또는 전극 계면 상의 SEI 막을 구성하는 성분들과 반응하여 일어나는 분해반응을 억제시키기 위해서는 루이스 산 화합물을 제거할 필요가 있다.
즉, 루이스 산은 전자쌍을 받는 화학종이고, 루이스 염기란, 전자쌍을 줄 수 있는 화학종으로서, 전자를 주려는 성격이 강한 화합물을 루이스 염기로서 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명의 경우, 루이스 산과 반응할 수 있는 루이스 염기(Lewis base)에 해당되는 화합물을 전해액에 포함되는 첨가제로 사용하였다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하고, 3개 내지 7개의 탄소 원자를 포함하는 고리 A를 포함할 수 있다. 상기 고리 A 는 적어도 하나 이상의 이중결합을 포함할 수 있다.
즉, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 내의 고리 A는 비공유 전자쌍을 가지는 질소 원소를 포함하므로, PF5 등과 같은 루이스 산 화합물에 전자를 공급하여 PF5가 음극상에 형성된 SEI를 공격하기 전에 제거할 수 있다.
상기 고리 A는 이미다졸, 피롤, 피리딘, 피리미딘으로부터 유래된 고리 구조일 수 있으나, 특정 구조에 반드시 한정되는 것은 아니다.
한편, 화학식 1로 표시되는 화합물은 말단에 이중결합 부를 더 포함하고 있으므로, 상기 첨가제가 분해되는 경우, 전극 활물질과 반응하여 SEI 피막을 형성할 수 있는 일 성분으로서 작용할 수 있다. 따라서, 전지 내 고온 내구성을 더 개선시킬 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 리튬 이차전지용 전해액 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.01 중량부 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 범위 내에 포함되는 경우에, 리튬염의 부산물과 루이스 산-염기 반응을 수행하여, 상기 부산물을 제거할 수 있고, 상기 반응에 참여하지 않는 것을 최소화하여 전지 내 저항이 되려 증가하는 것을 억제할 수 있기 때문이다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1A 내지 1C로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물일 수 있다.
[화학식 1A]
Figure pat00004
상기 화학식 1A에서,
상기 R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5인 알킬렌기이다.
[화학식 1B]
Figure pat00005
상기 화학식 1B에서,
상기 R2은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5인 알킬렌기이다.
[화학식 1C]
Figure pat00006
상기 화학식 1C에서,
상기 R3은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5인 알킬렌기이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1A로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1A-1 내지 1A-5로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물일 수 있다.
[화학식 1A-1]
Figure pat00007
[화학식 1A-2]
Figure pat00008
[화학식 1A-3]
Figure pat00009
[화학식 1A-4]
Figure pat00010
[화학식 1A-5]
Figure pat00011
한편, 본 발명과 같이 비수전해액 첨가제로 루이스 산과 반응할 수 있는 루이스 염기(Lewis base)에 해당되는 화합물을 사용하기 위해서는 pKa 값이 중요 매우 중요하다. 즉, 하기 화학식 2 내지 5와 같은 화합물의 경우, pKa 값이 -3.0 이하로 낮기 때문에, 루이스 염기로 작용하기 어렵다. 따라서, 리튬염의 분해 산물인 루이스 산과 반응할 수 있는 비수전해액 첨가제로 사용하기에 적절하지 않다.
[화학식 2]
Figure pat00012
(pKa = - 3.07 ± 0.20)
[화학식 3]
Figure pat00013
(pKa = - 3.17 ± 0.20)
[화학식 4]
Figure pat00014
(pKa = - 3.09 ± 0.20)
(3) 유기용매
다음으로, 상기 유기용매에 대하여 설명한다.
본 발명에서, 유기용매는 리튬 이차전지에 통상적으로 사용되는 용매로서, 예를 들면 에테르 화합물, 에스테르(Acetate류, Propionate류) 화합물, 아미드 화합물, 선형 카보네이트 또는 환형 카보네이트 화합물, 니트릴 화합물 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서 대표적으로 환형 카보네이트, 선형 카보네이트 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함하는 카보네이트계 전해액 용매를 사용할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 단일 화합물 또는 적어도 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군에서 선택된 화합물 또는 적어도 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 전해액 용매 중 환형 카보네이트인 프로필렌 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해액 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 또는 디메틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 가지는 전해액을 만들 수 있어서 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해액 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 단일 화합물 또는 적어도 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
(4) 부가적 첨가제
본 발명의 리튬 이차전지에 포함되는 비수 전해액은 고전압 환경에서 비수 전해액이 분해되어 전극 붕괴가 유발되는 것을 방지하거나, 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온에서의 전지 팽창 억제 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여, 필요에 따라 상기 비수 전해액 내에 부가적 첨가제들을 추가로 포함할 수 있다.
이러한 부가적 첨가제는 그 대표적인 예로 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 포스파이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물, 벤젠계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 부가적 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물은 비닐렌카보네이트(VC) 또는 비닐에틸렌 카보네이트를 들 수 있으며, 구체적으로 비닐렌 카보네이트를 들 수 있다.
한편, 상술한 바와 같이 본 발명의 비수전해액은 비불소계 카보네이트계 용매는 포함하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 첨가제로 상기 환형 카보네이트계 화합물을 포함하는 경우, 상기 환형 카보네이트계 화합물은 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 4 중량% 미만, 바람직하게 0.1 내지 3 중량% 범위로 포함될 수 있다. 만약, 상기 환형 카보네이트계 화합물의 함량이 4 중량%를 초과하는 경우, 리튬 이차전지의 안정성이 저해될 수 있다.
상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 들 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 음극 표면에서 환원반응에 의한 안정한 SEI 막을 형성할 수 있는 물질로서, 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있으며, 구체적으로 1,3-프로판 설톤(PS) 또는 1,3-프로펜 설톤(PRS)을 들 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은 음극 표면에서 전기적으로 분해되어 고온 저장 시에도 균열되지 않는 안정적인 SEI 막을 형성할 수 물질로서, 에틸렌 설페이트(Esa), 트리메틸렌설페이트 (TMS), 또는 메틸트리메틸렌설페이트 (MTMS)을 들 수 있다.
상기 포스페이트계 또는 포스파이트계 화합물은 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 테트라메틸 트리메틸 실릴 포스페이트, 트리메틸 실릴 포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 보레이트계 화합물은 리튬 테트라페닐보레이트 및 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트(LiODFB)를 들 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있으며, 구체적으로 불소 성분을 함유하는 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴 및 트리플루오로벤조니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민 또는 에틸렌 디아민 등을 들 수 있으며, 상기 실란계 화합물로 테트라비닐실란을 들 수 있다.
상기 벤젠계 화합물은 모노플루오로벤젠(이하, "플루오로벤젠"이라 칭함), 디플루오로벤젠, 트리플루오로벤젠 또는 테트라플루오로벤젠 등을 들 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 상기 비수 전해액에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트(LiPO2F2), 리튬 옥사릴디플루오로보레이트(LiODFB), 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2; LiBOB) 및 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.
한편, 상기 부가적 첨가제들은 2 종 이상이 혼합되어 사용될 수 있으며, 이들 부가적 첨가제들의 혼합 함량은 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 50 중량% 미만, 구체적으로 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 부가적 첨가제들의 혼합 함량이 0.1 중량% 보다 적으면 전지의 저온 용량 개선 및 고온 저장 특성 및 고온 수명 특성 개선의 효과가 미미하고, 상기 부가적 첨가제들의 혼합 함량이 50 중량%를 초과하면 전지의 충방전시 전해액 내의 부반응이 과도하게 발생할 가능성이 있다. 특히, 상기 SEI 막 형성용 첨가제들이 과량으로 첨가될 시에 고온에서 충분히 분해되지 못하여, 상온에서 전해액 내에서 미반응물 또는 석출된 채로 존재하고 있을 수 있다. 이에 따라 이차전지의 수명 또는 저항특성이 저하되는 부반응이 발생될 수 있다.
리튬 이차전지
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지를 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지는, 적어도 하나 이상의 양극, 적어도 하나 이상의 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 선택적으로 게재될 수 있는 분리막 및 상기 리튬 이차전지용 전해액을 포함한다. 이때, 상기 리튬 이차전지용 전해액에 대해서는 상술한 내용과 동일하므로, 구체적인 설명을 생략한다.
(1) 양극
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 전극용 바인더, 전극 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 활물질 슬러리를 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이때, 양극 집전체는, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1MnY1O2(여기에서, 0<Y1<1), LiMn2-z1Niz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y2CoY2O2(여기에서, 0<Y2<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y3MnY3O2(여기에서, 0<Y3<1), LiMn2-z2Coz2O4(여기에서, 0＜Z2＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(Nip1Coq1Mnr1)O2(여기에서, 0＜p1＜1, 0＜q1＜1, 0＜r1＜1, p1+q1+r1=1) 또는 Li(Nip2Coq2Mnr2)O4(여기에서, 0＜p2＜2, 0＜q2＜2, 0＜r2＜2, p2+q2+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip3Coq3Mnr3MS1)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군에서 선택되고, p3, q3, r3 및 s1은 각각 독립적인 원소들의 원자 분율로서, 0＜p3＜1, 0＜q3＜1, 0＜r3＜1, 0＜s1＜1, p3+q3+r3+s1=1이다) 등) 을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물 (예를 들면, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 전극용 바인더는 양극 활물질과 전극 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이다. 구체적으로, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무-카르복시메틸셀룰로우즈(SBR-CMC), 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 전극 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분이다. 상기 전극 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 양극용 바인더 및 양극 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다.
(2) 음극
또한, 상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 전극용 바인더, 전극 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 활물질 슬러리를 코팅하여 제조할 수 있다. 한편, 상기 음극은 금속 집전체 자체를 전극으로 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 천연흑연, 인조흑연, 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 음극 활물질을 들 수 있다.
바람직하게는, 음극 활물질로서 SiOx (0<x≤2)을 포함할 수 있다. 음극 활물질로서, 규소계 음극활물질을 사용하는 경우, 리튬의 충방전에 수반되는 큰 부피 변화로 인하여 균열이 생기고 미분화되는 문제점이 있다. 특히 이러한 음극활물질을 사용하는 이차전지의 경우, 고온에서 충방전 사이클이 진행됨에 따라 용량이 급격하게 저하되고, 사이클 수명이 짧게 되는 문제점이 있었다.
그러나, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해액을 함께 사용하는 경우 말단의 알릴 작용기에 의하여 SEI의 특성을 개질할 수 있으며 이러한 개질을 통하여 상기와 같은 문제점을 개선할 수 있다.
상기 전극용 바인더, 전극 도전재 및 용매에 대한 내용은 상술한 내용과 동일하므로, 구체적인 설명을 생략한다.
상기 분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 무기물 입자(예: Al2O3)가 도포된 폴리올레핀계 다공성 고분자 필름 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1.
(1) 리튬 이차전지용 전해액 제조
에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:7 부피비로 혼합하고, LiPF6 농도가 0.7 M 및 LiFSI 농도가 0.3 M 가 되도록 용해시켜 비수성 유기용매를 제조하였다. 상기 비수성 유기용매 90.7g에 화학식 1A-1로 표시되는 첨가제를 0.5 g, 테트라비닐실란 0.1 g, 리튬 디플루오르 포스페이트 1.0 g, 에틸렌 설포네이트 1.0 g, 1,3-프로판 설톤 0.5 g, LiBF4 0.2 g, 플루오르벤젠 6.0 g을 첨가하여 리튬 이차전지용 전해액을 제조하였다.
(2) 리튬 이차전지 제조
양극 활물질 (LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811):LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2=70:30 중량비), 도전재로 카본 블랙(carbon black), 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 97.5:1:1.5 중량비로 혼합한 후 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 활물질 슬러리(고형분 함량: 50 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 12㎛의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질 (SiO:그라파이트 = 5:95 중량비), 도전재로 카본 블랙(carbon black), 바인더로 스티렌-부타디엔 고무-카르복시메틸셀룰로우즈(SBR-CMC)를 95:1.5:3.5 중량비로 혼합한 후, 용매인 물에 첨가하여 음극 활물질 슬러리(고형분 함량: 60 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 6㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 무기물 입자(Al2O3)가 도포된 폴리올레핀계 다공성 분리막 및 음극을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조하였다. 이후, 파우치형 전지 케이스 내에 상기 전극조립체를 수납하고, 상기 리튬 이차전지용 전해액을 주액하여 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2.
(1) 리튬 이차전지용 전해액 제조
에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:7 부피비로 혼합하고, LiPF6 농도가 0.7 M 및 LiFSI 농도가 0.3 M 가 되도록 용해시켜 비수성 유기용매를 제조하였다. 상기 비수성 유기용매 91g에 화학식 1A-1로 표시되는 첨가제를 0.2 g, 테트라비닐실란 0.1 g, 리튬 디플루오르 포스페이트 1.0 g, 에틸렌 설포네이트 1.0 g, 1,3-프로판 설톤 0.5 g, LiBF4 0.2 g, 플루오르벤젠 6.0 g을 첨가하여 리튬 이차전지용 전해액을 제조하였다.
(2) 리튬 이차전지 제조
양극 활물질 (LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811), 도전재로 카본 블랙(carbon black), 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 97.5:1:1.5 중량비로 혼합한 후 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 활물질 슬러리(고형분 함량: 50 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 12㎛의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
상기 제조된 리튬 이차전지용 전해액과 양극을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예]
비교예 1.
비수성 유기용매 91.2g에 테트라비닐실란 0.1 g, 리튬 디플루오르 포스페이트 1.0 g, 에틸렌 설포네이트 1.0 g, 1,3-프로판 설톤 0.5 g, LiBF4 0.2 g, 플루오르벤젠 6.0 g을 첨가하여 리튬 이차전지용 전해액을 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2.
비교예 1의 리튬 이차전지용 전해액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실험예]
실험예 1: 고온(60℃) 저장 특성 평가 (1)
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 각각의 리튬 이차전지를 0.1 C CC로 활성화한 후, 디가스를 진행하였다.
이어서, 25℃ 에서 정전류-정전압(CC-CV) 충전 조건으로 4.20 V까지 0.33 C CC으로 충전한 다음 0.05 C current cut을 진행하였고, CC 조건으로 2.5 V까지 0.33 C으로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 정의하며, 1 사이클 진행한 뒤 PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5 V, 6 A)를 사용하여 잔존 용량을 측정하였다(초기 잔존 용량).
그런 다음, SOC(State Of Charge, SOC) 100%까지 0.33 C CC 조건으로 재충전 한 뒤, 고온(60℃)에서 2주 동안 더 저장한 후, 0.33 C CC의 전류로 CC-CV 충방전을 진행한 후, PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5 V, 6 A)를 사용하여 잔존 용량을 측정하였다(2주 잔존 용량).
그런 다음, SOC(State Of Charge, SOC) 100%까지 0.33 C CC 조건으로 재충전 한 뒤, 고온(60℃)에서 4주 동안 더 저장한 후, 0.33 C CC의 전류로 CC-CV 충방전을 진행한 후, PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5 V, 6 A)를 사용하여 잔존 용량을 측정하였다. (4주 잔존 용량)
상기 초기 잔존 용량과 2주 및 4주 후 측정된 이차전지의 잔존 용량을 도 1에 나타내었다.
또한, 초기 잔존 용량과 2주 및 4주 잔존 용량을 측정한 각각의 리튬 이차전지에 대해 SOC(State Of Charge, SOC) 50%이 되도록 충전한 뒤 2.5 C로 10초간 방전 펄스(pulse)를 준 상태에서 나타나는 전압 강하를 통하여 DC-iR를 계산하고, 이를 하기 [식 1]에 대입하여 저항 증가율(%)을 계산한 다음, 도 1에 나타내었다. 이때, 상기 전압 강하는 PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5 V, 6 A)를 사용하여 측정하였다.
[식 1]
저항 증가율 (%) = {(고온 저장 후의 저항-초기 저항)/초기 저항}×100
도 1을 확인하여 볼 때, 4주 동안 고온 저장한 이후 이차전지의 잔존 용량의 변화율은 유사한 수준이지만, 실시예 1의 이차전지의 경우, 저항 증가율이 비교예 1의 이차전지에 비해서 현저히 낮아진 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: 고온(60℃) 저장 특성 평가 (2)
실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 각각의 리튬 이차전지를 0.1 C CC로 활성화한 후, 디가스를 진행하였다.
이후, 25℃ 에서 정전류-정전압(CC-CV) 충전 조건으로 4.20 V까지 0.33 C CC으로 충전한 다음 0.05 C current cut을 진행하였고, CC 조건으로 2.5 V까지 0.33 C으로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 정의하며, 1 사이클 진행한 뒤 PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5 V, 6 A)를 사용하여 잔존 용량을 측정하였다(초기 잔존 용량).
다음으로, SOC(State Of Charge, SOC) 100%까지 0.33 C CC 조건으로 재충전 한 뒤, 고온(60℃)에서 2주 동안 저장한 뒤, 0.33 C CC의 전류로 CC-CV 충방전을 진행한 후, PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5 V, 6 A)를 사용하여 잔존 용량을 측정하였다(2주 잔존 용량).
그런 다음, SOC(State Of Charge, SOC) 100%까지 0.33 C CC 조건으로 재충전 한 뒤, 고온(60℃)에서 2주 동안 더 저장한 후, 0.33 C CC의 전류로 CC-CV 충방전을 진행한 후, PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5 V, 6 A)를 사용하여 잔존 용량을 측정하였다. (총 4주 잔존 용량)
그런 다음, SOC(State Of Charge, SOC) 100%까지 0.33 C CC 조건으로 재충전 한 뒤, 고온(60℃)에서 3주 동안 더 저장한 후, 0.33 C CC의 전류로 CC-CV 충방전을 진행한 후, PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5 V, 6 A)를 사용하여 잔존 용량을 측정하였다. (총 7주 잔존 용량)
상기 2주, 4주 및 7주 후 측정된 이차전지의 잔존 용량을 하기 표 1에 나타내었다.
그런 다음, 2주, 4주 및 7주 동안 저장된 각각의 리튬 이차전지에 대해 SOC(State Of Charge, SOC) 50%이 되도록 충전한 뒤 2.5 C로 10초간 방전 펄스(pulse)를 준 상태에서 나타나는 전압 강하를 통하여 DC-iR를 계산하고, 이를 상기 [식 1]에 대입하여 저항 증가율(%)을 계산한 다음, 표 1에 나타내었다. 이때, 상기 전압 강하는 PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5 V, 6 A)를 사용하여 측정하였다.
60 ℃ 저장 용량 유지율 60 ℃ 저항 증가율
2주 4주 7주 4 주
비교예 2 92.0 88.9 86.1 16.4
실시예 2 92.1 89.0 86.2 8.1
상기 표 1을 참고하면, 실시예 2의 이차전지 및 비교예 2의 이차전지는 고온에서 7주 동안 저장한 이후의 전지의 잔존 용량의 변화율은 유사한 수준이지만, 저항 증가율은 비교예 2의 이차전지에 비해 실시예 2의 이차전지가 현저히 낮아진 것을 확인할 수 있다.
실험예 3: 고온(45℃) 수명 특성 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 각각의 리튬 이차전지를 0.1C CC로 활성화한 후, 디가스를 진행하였다. 이후, 25℃에서 정전류-정전압(CC-CV) 충전 조건으로 4.20V까지 0.33C CC으로 충전한 다음 0.05C current cut을 진행하였고, CC 조건으로 2.5V까지 0.33C으로 방전하였다.
다음으로, 45℃에서 정전류-정전압(CC-CV) 충전 조건으로 4.20V까지 0.33 C CC으로 충전한 다음 0.05 C current cut을 진행하였고, CC 조건으로 2.5V까지 0.33 C으로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 정의하며, 고온(45℃)에서 100 사이클을 반복하였다.
이때, 1 사이클 후 방전용량(초기 방전용량), 100 사이클 후 방전용량을 PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 6A)를 이용하여 각각 측정한 뒤, 이를 하기 [식 2]에 대입하여 방전용량 유지율(discharge capacity retention)을 계산한 다음, 도 2에 그 결과를 나타내었다.
[식 2]
방전용량 유지율(%) = (100 사이클 후 방전용량/초기 방전용량)×100
한편, 1사이클 후 SOC(State Of Charge, SOC) 50%로 충전시킨 다음 저항을 측정하였다(초기 저항 측정). 이후, 2.5C로 10초간 방전 펄스(pulse)를 준 상태에서 나타나는 전압 강하를 통하여 직류 내부 저항 (Direct Current Internal Resistance; 이하 "DC-iR"이라 칭함)을 계산하고, 100사이클 후 측정되는 저항(100 사이클 후의 저항)을 하기 [식 3]에 대입하여 저항 증가율(%)을 계산한 다음, 이를 도 2에 함께 나타내었다. 이때, 상기 전압 강하는 PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5 V, 6 A)를 사용하여 측정하였다.
[식 3]
저항 증가율 (%) = {(100 사이클 후의 저항-초기 저항)/초기 저항}×100
도 2를 참조하면, 실시예 1의 리튬 이차전지의 경우, 양극/음극 표면에 안정한 피막이 형성되어 고온에서의 장기 충방전을 진행하였을 때, 방전 용량 유지율은 유사하지만, 추가적인 전해액 분해의 억제로 인하여 저항 증가율이 비교예 1의 리튬 이차전지에 비해 현저히 낮아진 것을 확인할 수 있다.
실험예 4: 초기 용량 평가
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 0.1C CC로 활성화한 후, 25℃에서 정전류-정전압(CC-CV) 충전 조건으로 4.20V까지 0.33C CC으로 충전한 다음 0.05C current cut을 진행하였고, CC 조건으로 2.5V까지 0.33C으로 방전하였다.
상기 충방전을 1 사이클로 하여 3사이클 진행한 후의 방전 용량(= 초기 용량)을 측정하여 도 3에 나타내었다.
도 3을 살펴보면, 실시예 1의 리튬 이차전지의 초기 용량이 비교예 1의 리튬 이차전지에 비해 더 높은 것을 확인할 수 있다.
실험예 5: 음극 상 SEI 특성 평가
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 0.1C CC-CV로 4.2V까지 충전하여 0.05C cut-off로 활성화한 후, 디가스를 진행하였다.
이후, PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5 V, 6 A)를 사용하여 용량을 측정하여 나타나는 용량-전압 곡선을 1차 미분하여 얻어진 미분 용량-전압 곡선을 도 4에 나타내었다.
도 4를 살펴보면, 실시예 1의 리튬 이차전지의 경우, 화학식 1A-1로 표시되는 첨가제를 포함함에 따라, 초기에 분해 반응이 진행되어, 1.8V 내지 2.0V 사이에서 분해 피크가 관측되었다. 따라서, 상기 관측된 피크를 통해 상기 첨가제 분해에 따라 새로운 성분의 SEI 막이 음극 표면에 더 형성되었음을 확인할 수 있다. 이를 통해, 음극에 기존의 SEI 막 이외에 추가적으로 안정적인 SEI 막이 더 형성되었음을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 리튬염;
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제; 및
    유기용매;를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액:
    [화학식 1]
    Figure pat00015

    상기 화학식 1에서,
    상기 R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5인 알킬렌기이고,
    상기 A는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 7의 질소 원자-함유 헤테로아릴기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 상기 A는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 5의 질소 원자-함유 헤테로아릴기인 것인 리튬 이차전지용 전해액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1A 내지 1C로 표시되는 화합물들로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것인 리튬 이차전지용 전해액:
    [화학식 1A]
    Figure pat00016

    상기 화학식 1A에서,
    상기 R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5인 알킬렌기이다.

    [화학식 1B]
    Figure pat00017

    상기 화학식 1B에서,
    상기 R2은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5인 알킬렌기이다.

    [화학식 1C]
    Figure pat00018

    상기 화학식 1C에서,
    상기 R3은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5인 알킬렌기이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 1A로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1A-1 내지 1A-5로 표시되는 화합물들로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차전지용 전해액:
    [화학식 1A-1]
    Figure pat00019


    [화학식 1A-2]
    Figure pat00020


    [화학식 1A-3]
    Figure pat00021


    [화학식 1A-4]
    Figure pat00022


    [화학식 1A-5]
    Figure pat00023

  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6 및 LiBF4로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 전해액.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 리튬 이차전지용 전해액 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 5 중량부로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 전해액.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 리튬 이차전지용 전해액 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 전해액.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 전해액은 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물, 벤젠계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 부가적 첨가제를 추가로 포함하는 것인 리튬 이차전지용 전해액.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 부가적 첨가제는 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤, 1,4-부텐 설톤, 1-메틸-1,3-프로펜 설톤, 에틸렌 설페이트, 트리메틸렌설페이트, 메틸트리메틸렌설페이트, 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 테트라메틸 트리메틸 실릴 포스페이트, 트리메틸 실릴 포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트, 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트, 리튬 테트라페닐보레이트, 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트, 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 4-플루오로페닐아세토니트릴, 트리에탄올아민, 에틸렌 디아민, 테트라비닐실란, 모노플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 트리플루오로벤젠, 테트라플루오로벤젠, 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트, 리튬 옥사릴디플루오로보레이트, 리튬 비스옥살레이토보레이트 및 리튬 테트라플루오로보레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상인 것인 리튬 이차전지용 전해액.
  10. 양극; SiOx (0<x≤2)을 포함하는 음극활물질을 포함하는 음극; 분리막; 및 제1항에 따른 리튬 이차전지용 전해액;을 포함하는 리튬 이차전지.
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