KR20200068737A

KR20200068737A - 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체, 그 수지 조성물, 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20200068737A
Application number: KR1020207015107A
Authority: KR
Inventors: 다이치 기무라; 가즈시 단도; 고지 오다
Original assignee: 데이진 가부시키가이샤
Priority date: 2017-12-21
Filing date: 2018-12-21
Publication date: 2020-06-15
Also published as: JP7055152B2; WO2019124556A1; JP2021169630A; EP3730534B1; KR102321244B1; EP3730534A4; TWI788490B; US11414523B2; TW201930408A; US20210108033A1; CN111386298B; JPWO2019124556A1; CN111386298A; EP3730534A1; JP7254126B2

Abstract

본 발명의 목적은, 우수한 내충격성, 특히 극저온하에서의 내충격성과, 내약품성을 양립시킨 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체 또는 그 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 공중합체 또는 그 수지 조성물은, 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체와, 수의의 폴리카보네이트 수지를 포함하는 상기 공중합체 또는 그 수지 조성물로서, 상기 공중합체가, (A-1) 폴리카보네이트 블록, 및 (A-2) 폴리디오르가노실록산 블록을 포함하고, 상기 (A-2) 폴리디오르가노실록산 블록이, 상기 공중합체 또는 그 수지 조성물 중에, 2.5 ∼ 8.0 중량％ 로 함유되어 있고, 또한 이하의 (i) 및 (ii) 를 만족시키는, 상기 공중합체 또는 그 수지 조성물 : (i) 상기 공중합체 또는 그 수지 조성물의 전자선 현미경을 사용한 단면 관찰 이미지에 있어서, 850 ㎚ 사방 (722,500 ㎚²) 의 영역에 최대 장경이 80 ㎚ 이상인 도메인이 1 ∼ 20 개 존재하는 것 ; 및 (ii) 평균 도메인 사이즈가 30 ∼ 100 ㎚ 인 것.

Description

폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체, 그 수지 조성물, 및 그 제조 방법

본 발명은, 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체 (이하 「PC-POS 공중합체」 라고 약칭하는 경우가 있다) 또는 수지 조성물, 및 그 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 우수한 내충격성, 특히 극저온하에서의 내충격성 및 내약품성을 구비하는 PC-POS 공중합체 또는 수지 조성물, 및 그 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리카보네이트는, 내충격성이 우수하고, 높은 내열성을 가지므로, 광학 부품, 전기·전자 기기 분야, 자동차 분야에 있어서 폭넓게 사용되고 있다. 또한, 요즈음의 용도 분야 확대에 대응하기 위해, 비스페놀 A (이하 BPA 라고 약칭) 등의 일반적인 모노머 원료에 각종 공중합 모노머 단위를 도입한 공중합 폴리카보네이트의 개발이 진행되고 있다. 그 중에서도, BPA 와 폴리디오르가노실록산 코모노머로 이루어지는 PC-POS 공중합체는 난연성이나 내충격성이 우수하다는 것이 알려져 있고, 많은 문헌이 개시되어 있다 (특허문헌 1 ∼ 3).

PC-POS 공중합체의 내충격성, 특히 저온하에서의 내충격성을 개선하는 방법으로서, 사용하는 폴리디오르가노실록산 구조 중의 사슬 길이에 주목하여, 사슬 길이가 긴 폴리디오르가노실록산을 사용하는 방법이 개시되어 있다 (특허문헌 4 ∼ 5).

또, 특허문헌 6 에는, 성형품 중에서 형성되는 실록산 도메인 사이즈에 주목하여, 광선 투과율이 상이한 2 종류의 PC-POS 공중합체를 적당하게 배합함으로써 일정한 투명성과 내충격성을 양립하는 방법이 개시되어 있다.

특허문헌 7 에는, 사슬 길이가 긴 폴리디오르가노실록산 및 사슬 길이가 짧은 폴리디오르가노실록산을 원료로 한 PC-POS 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 제조 방법이 개시되고, 동일하게 일정한 투명성과 내충격성을 양립한 예가 나타나 있다.

그러나, 지금까지의 PC-POS 공중합체 혹은 PC-POS 공중합체를 포함하는 수지 조성물은, 모두 내충격성, 특히 고위도권이나 산악부 등의 고소지 (高所地) 까지 상정한 극저온하에서의 내충격성에 있어서의 성능은 불충분하고, 또한 높은 내약품성, 도장 내구성까지 양립시킨 PC-POS 공중합체 혹은 PC-POS 공중합체를 포함하는 수지 조성물은 얻을 수 없었다.

또, PC-POS 공중합체 단체에서는, UL 규격 94 에 기초하는 V-0 와 같은 고도의 난연성을 얻을 수 없다. 그래서 높은 난연성을 얻기 위해 이 PC-POS 공중합체에 난연제를 배합하는 방법이 있다 (특허문헌 2 및 8). 그러나, 이들 방법에서는 박육 난연성은 충분하다고는 할 수 없다. 한편, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자와 난연제를 폴리카보네이트에 첨가하는 방법이 알려져 있다 (특허문헌 9 및 10). 그러나 이들 문헌에는, 폴리카보네이트 수지로서 특정한 PC-POS 공중합체를 선택함으로써, 매우 높은 난연성과 저온 충격 특성이 얻어지는 것에 대해서는 기재되어 있지 않다.

일본 공개특허공보 평5-186675호 일본 공개특허공보 평5-247195호 일본 특허공보 2662310호 WO91/00885호 일본 공개특허공보 2012-246430호 일본 공표특허공보 2006-523243호 일본 공개특허공보 2015-163722호 일본 공개특허공보 평5-189975호 일본 공개특허공보 2005-263908호 일본 공개특허공보 2004-27113호

본 발명의 목적은, 우수한 내충격성, 특히 극저온하에서의 내충격성 및 내약품성을 구비하는 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합 또는 그 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 이 목적을 달성하고자 하여 예의 연구를 거듭한 결과, 하기 구성에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어 본 발명에 도달하였다.

《구성 1》

폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체와, 수의 (隨意) 의 폴리카보네이트 수지를 포함하는 상기 공중합체 또는 그 수지 조성물로서,

상기 공중합체가, (A-1) 폴리카보네이트 블록, 및 (A-2) 폴리디오르가노실록산 블록을 포함하고,

상기 (A-2) 폴리디오르가노실록산 블록이, 상기 공중합체 또는 그 수지 조성물 중에, 2.5 ∼ 8.0 중량％ 로 함유되어 있고, 또한

이하의 (i) 및 (ii) 를 만족시키는, 상기 공중합체 또는 그 수지 조성물 :

(i) 상기 공중합체 또는 그 수지 조성물의 전자선 현미경을 사용한 단면 관찰 이미지에 있어서, 850 ㎚ 사방 (722,500 ㎚²) 의 영역에 최대 장경이 80 ㎚ 이상인 도메인이 1 ∼ 20 개 존재하는 것 ; 및

(ii) 평균 도메인 사이즈가 30 ∼ 100 ㎚ 인 것.

《구성 2》

상기 (A-1) 폴리카보네이트 블록이, 하기 일반식 [1] 로 나타내는, 구성 1 에 기재된 공중합체 또는 그 수지 조성물 :

[화학식 1]

[(상기 일반식 [1] 에 있어서, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알콕시기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소 원자수 3 ∼ 14 의 아릴기, 탄소 원자수 3 ∼ 14 의 아릴옥시기, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬옥시기, 니트로기, 알데히드기, 시아노기 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, 각각 복수 있는 경우에는 그것들은 동일해도 되고 상이해도 되고, e 및 f 는 각각 1 ∼ 4 의 정수 (整數) 이고, W 는 단결합 혹은 하기 일반식 [2] 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기이다.)

[화학식 2]

(상기 일반식 [2] 에 있어서 R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷ 및 R¹⁸ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소 원자수 3 ∼ 14 의 아릴기 및 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, R¹⁹ 및 R²⁰ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소 원자수 3 ∼ 14 의 아릴기, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴옥시기, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬옥시기, 니트로기, 알데히드기, 시아노기 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, 복수 있는 경우에는 그것들은 동일해도 되고 상이해도 되고, g 는 1 ∼ 10 의 정수, h 는 4 ∼ 7 의 정수이다.)].

《구성 3》

상기 (A-2) 폴리디오르가노실록산 블록이, 하기 일반식 [3] 으로 나타내는, 구성 2 에 기재된 공중합체 또는 그 수지 조성물 :

[화학식 3]

(상기 일반식 [3] 에 있어서, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸ 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 무치환의 아릴기이고, R⁹ 및 R¹⁰ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알콕시기이고, p 는 자연수이고, q 는 0 또는 자연수이고, 평균 사슬 길이 p + q 는 30 ∼ 100 의 자연수이다. X 는 C2 ∼ C8 의 2 가 지방족기이다.).

《구성 4》

또한 이하의 (iii) 을 만족시키는 구성 1 ∼ 3 중 어느 한 항에 기재된 공중합체 또는 그 수지 조성물 :

(iii) 상기 공중합체 또는 그 수지 조성물의 전자선 현미경을 사용한 단면 관찰 이미지에 있어서, 5 장의 시료 절편의 어느 것에도, 850 ㎚ 사방 (722,500 ㎚²) 의 영역에 최대 장경이 400 ㎚ 이상인 도메인이 존재하지 않는 것.

《구성 5》

점도 평균 분자량이 11,000 ∼ 30,000 인, 구성 1 ∼ 4 중 어느 한 항에 기재된 공중합체 또는 그 수지 조성물.

《구성 6》

상기 (A-1) 폴리카보네이트 블록이, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판으로부터 유도되어 있고, 또한

상기 (A-2) 폴리디오르가노실록산 블록이, (2-알릴페놀) 말단 폴리디오르가노실록산, 또는 (2-메톡시-4-알릴페놀) 말단 폴리디오르가노실록산으로부터 유도되어 있는,

구성 1 ∼ 5 중 어느 한 항에 기재된 공중합체 또는 그 수지 조성물.

《구성 7》

100 ∼ 1 중량％ 의 상기 공중합체와, 0 ∼ 99 중량％ 의 상기 폴리카보네이트 수지를 포함하는, 구성 1 ∼ 6 중 어느 한 항에 기재된 공중합체 또는 그 수지 조성물.

《구성 8》

상기 폴리카보네이트 수지가 하기 일반식 [1] 로 나타내는, 구성 7 에 기재된 수지 조성물 :

[화학식 4]

[(상기 일반식 [1] 에 있어서, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알콕시기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소 원자수 3 ∼ 14 의 아릴기, 탄소 원자수 3 ∼ 14 의 아릴옥시기, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬옥시기, 니트로기, 알데히드기, 시아노기 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, 각각 복수 있는 경우에는 그것들은 동일해도 되고 상이해도 되고, e 및 f 는 각각 1 ∼ 4 의 정수이고, W 는 단결합 혹은 하기 일반식 [2] 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기이다.)

[화학식 5]

《구성 9》

구성 1 ∼ 8 중 어느 한 항에 기재된 공중합체 또는 그 수지 조성물과, 상기 공중합체 또는 그 수지 조성물 100 질량부에 대하여, 0.001 ∼ 20 중량부의 (B) 난연제를 함유하는, 수지 조성물.

《구성 10》

상기 (B) 난연제가, 금속염계 난연제 및/또는 유기 인계 난연제인, 구성 9 에 기재된 수지 조성물.

《구성 11》

(C) 함불소 적하 방지제 및/또는 (D) 자외선 흡수제를 추가로 포함하는, 구성 9 또는 10 에 기재된 수지 조성물.

《구성 12》

구성 1 ∼ 7 중 어느 한 항에 기재된 공중합체 또는 그 수지 조성물, 또는 구성 8 ∼ 11 에 기재된 수지 조성물로 형성된, 성형품.

《구성 13》

ASTM D1003 (ISO13468) 에 기초하여 측정된 두께 2 ㎜ 의 성형품의 전광선 투과율이 80 ％ 이하인, 구성 12 에 기재된 성형품.

《구성 14》

이하의 공정 (a) 및 (b) 를 포함하는, 구성 3 에 기재된 공중합체 또는 수지 조성물의 제조 방법 :

(a) 물에 불용성의 유기 용매와 알칼리 수용액의 혼합액 중에 있어서, 하기 식 [4] 로 나타내는 2 가 페놀 (I) 과 포스겐을 반응시켜, 말단 클로로포르메이트기를 갖는 카보네이트 올리고머를 함유하는 용액을 조제하는 것

[화학식 6]

(식 중, R¹, R², e, f 및 W 는 상기와 동일하다.) ; 및

(b) 이어서, 그 용액을 교반하면서, 하기 식 [5] 로 나타내는 하이드록시아릴 말단 폴리디오르가노실록산 (II) 를 첨가하여, 하이드록시아릴 말단 폴리디오르가노실록산 (II) 와 카보네이트 올리고머를 계면 중합시키는 것

[화학식 7]

(식 중, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, p, q 및 X 는 상기와 동일하다.),

여기서, 식 [4] 및 식 [5] 로 나타내는 2 가 페놀 총량 1 몰당, 물에 불용성의 유기 용매를, 8 몰 이상 11 몰 미만으로 사용하는 것.

《구성 15》

식 [4] 및 식 [5] 로 나타내는 2 가 페놀의 총량 1 몰당, 물에 불용성의 유기 용매를 8 몰 이상 9.5 몰 미만으로 하여 계면 중축합 반응을 개시한 후, 추가로 물에 불용성의 유기 용매를 식 [4] 및 식 [5] 로 나타내는 2 가 페놀의 총량 1 몰당 2 몰 이상 첨가하는, 구성 14 에 기재된 제조 방법.

본 발명의 PC-POS 공중합체 또는 그 수지 조성물은, 우수한 내충격성, 특히 극저온하에서의 내충격성 및 내약품성을 구비하고, 또한 높은 도장 내구성도 구비하기 때문에 그 발휘하는 산업상의 효과는 각별하다.

도 1 은, 실시예 4 에서 관찰한 폭 10 ㎜, 길이 80 ㎜, 두께가 4.0 ㎜ 인 성형편의 게이트로부터 15 ㎜, 측단부로부터 5 ㎜ 의 교점의 깊이 2 ㎜ 의 부분에 있어서의 투과형 전자 현미경 관찰 이미지이다 (20,000 배).
도 2 는, 비교예 7 에서 관찰한 폭 10 ㎜, 길이 80 ㎜, 두께가 4.0 ㎜ 인 성형편의 게이트로부터 15 ㎜, 측단부로부터 5 ㎜ 의 교점의 깊이 2 ㎜ 의 부분에 있어서의 투과형 전자 현미경 관찰 이미지이다 (20,000 배).
도 3 은, 3 점 굽힘 내약품성 평가 지그의 도면이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

《폴리카보네이트 공중합체 또는 수지 조성물》

본 발명의 PC-POS 공중합체는, (A-1) 폴리카보네이트 블록과, (A-2) 폴리디오르가노실록산 블록을 포함한다. 또, 본 발명의 수지 조성물은, 상기의 공중합체를 포함하는 수지 조성물이고, 바람직하게는 PC-POS 공중합체 100 ∼ 1 중량％ 와 폴리카보네이트 수지 0 ∼ 99 중량％ 로 이루어진다. 여기서, 본 발명의 공중합체 또는 그 수지 조성물은, (A-2) 폴리디오르가노실록산 블록의 함유량이, 2.5 ∼ 8.0 중량％ 이고, 이하의 (i) 및 (ii) 를 만족시킨다 :

(i) 전자선 현미경을 사용한 수지 조성물 단면 관찰 이미지에 있어서, 850 ㎚ 사방 (722,500 ㎚²) 의 영역에 최대 장경이 80 ㎚ 이상인 도메인이 1 ∼ 20 개 존재하는 것 ; 및

(ii) 평균 도메인 사이즈가 30 ∼ 100 ㎚ 인 것.

본 발명자들은, 폴리디오르가노실록산과, 말단 클로로포르메이트기를 갖는 카보네이트 올리고머를, 종래에 실시되지 않은 매우 높은 농도에서 용매 중에서 반응시킴으로써, PC-POS 공중합체에, 특정한 평균 사이즈의 도메인을 형성하면서, 80 ㎚ 이상의 조대 (粗大) 도메인을 형성시킬 수 있는 것을 알아내고, 또 이와 같은 도메인의 분산 상태가, PC-POS 공중합체의 내충격성 (특히 극저온하에서의 내충격성) 등에 매우 유리해지는 것을 알아내었다.

또한, 본 명세서에 있어서는, PC-POS 공중합체와, 폴리카보네이트 수지의 조합을, A 성분이라고 약칭하는 경우가 있다.

<폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 (PC-POS) 공중합체>

본 발명에 있어서, PC-POS 공중합체는, (A-1) 폴리카보네이트 블록과, (A-2) 폴리디오르가노실록산 블록을 포함하고, 바람직하게는 식 [1] 의 (A-1) 폴리카보네이트 블록 및 식 [3] 의 (A-2) 폴리디오르가노실록산 블록을 함유한다.

<PC-POS 공중합체-(A-1) 폴리카보네이트 블록>

본 발명에 있어서, (A-1) 폴리카보네이트 블록은, PC-POS 공중합체에 있어서 포함되는 폴리카보네이트계의 부분이고, 특별히 그 종류는 한정되지 않는다. 예를 들어, 그러한 폴리카보네이트계의 부분은, 방향족 폴리카보네이트계의 부분이어도 된다.

예를 들어, (A-1) 폴리카보네이트 블록은, 하기 식 [1] 로 나타낸다.

[화학식 8]

[(상기 식 [1] 에 있어서, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알콕시기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소 원자수 6 ∼ 14 의 아릴기, 탄소 원자수 6 ∼ 14 의 아릴옥시기, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬옥시기, 니트로기, 알데히드기, 시아노기 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다. R¹ 및 R² 가 각각 복수 있는 경우에는, 그것들은 동일해도 되고 상이해도 된다.

할로겐 원자로서, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기이다. 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알콕시기로서, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기, 헥톡시기, 옥톡시기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하다.

탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알킬기로서, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 시클로알킬기가 바람직하다. 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알콕시기로서, 바람직하게는 시클로헥실옥시기, 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 시클로알킬기가 바람직하다.

탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기로서, 메테닐기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하다.

탄소 원자수 6 ∼ 14 의 아릴기로서, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 6 ∼ 14 의 아릴옥시기로서, 페닐옥시기, 나프틸옥시기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기로서, 벤질기, 페닐에틸기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬옥시기로서, 벤질옥시기, 페닐에틸옥시기 등을 들 수 있다.

e 및 f 는 각각 독립적으로 1 ∼ 4 의 정수이다.

W 는, 단결합 혹은 하기 식 [2] 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기이다.)

[화학식 9]

(상기 식 [2] 에 있어서 R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷ 및 R¹⁸ 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소 원자수 3 ∼ 14 의 아릴기 및 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다.)

탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기이다.

탄소 원자수 6 ∼ 14 의 아릴기로서, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 이들은 치환되어 있어도 된다. 치환기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기를 들 수 있다. 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기로서, 벤질기, 페닐에틸기 등을 들 수 있다.

R¹⁹ 및 R²⁰ 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소 원자수 6 ∼ 14 의 아릴기, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴옥시기, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬옥시기, 니트로기, 알데히드기, 시아노기 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다. 복수 있는 경우에는 그것들은 동일해도 되고 상이해도 된다.

할로겐 원자로서, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기이다. 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알콕시기로서, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하다.

탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알킬기로서, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 시클로알킬기가 바람직하다. 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알콕시기로서, 시클로헥실옥시기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 시클로알킬기가 바람직하다.

g 는 1 ∼ 10 의 정수, 바람직하게는 1 ∼ 6 의 정수이다. h 는 4 ∼ 7 의 정수, 바람직하게는 4 ∼ 5 의 정수이다.

식 [1] 로 나타내는 폴리카보네이트 블록은, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판으로부터 유도된 블록인 것이 바람직하다.

폴리카보네이트 블록의 길이는, 식 [1] 의 반복 단위의 평균수로, 바람직하게는 10 ∼ 100, 보다 바람직하게는 30 ∼ 100, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 70 이다.

폴리카보네이트 블록의 함유량, 특히 식 [1] 로 나타내는 폴리카보네이트 블록의 함유량은, 공중합체의 전체 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 50 ∼ 99.9 중량％, 보다 바람직하게는 70 ∼ 99.5 중량％, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 99.0 중량％ 이다.

<PC-POS 공중합체-(A-2) 폴리디오르가노실록산 블록>

본 발명의 공중합체는, 폴리디오르가노실록산 블록을 포함하고, 그 공중합체 또는 수지 조성물 중에서의 폴리디오르가노실록산 블록의 함유량은, 2.5 ∼ 8.0 중량％ 이다.

예를 들어, 폴리디오르가노실록산 블록은, 하기 식 [3] 으로 나타낸다.

[화학식 10]

(상기 식 [3] 에 있어서, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸ 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 무치환의 아릴기이다.)

탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기이다. 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 무치환의 아릴기로서, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 치환기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 들 수 있다. R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ 이 메틸기인 것이 바람직하다.

R⁹ 및 R¹⁰ 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알콕시기이다.

할로겐 원자로서, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기이다. 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알콕시기로서, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기, 헥속시기, 헵톡시기, 옥톡시기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기이다.

p 는 자연수이고, q 는 0 또는 자연수이고, 평균 사슬 길이 p + q 는 30 ∼ 100 의 자연수이다. 평균 사슬 길이 p + q 는, 바람직하게는 35 ∼ 90, 보다 바람직하게는 50 ∼ 70 이다. p 는 바람직하게는 35 ∼ 90, 보다 바람직하게는 50 ∼ 70 이다.

q 는 바람직하게는 0 ∼ 80, 보다 바람직하게는 0 ∼ 50 이다.

평균 사슬 길이 p + q 가 30 ∼ 100 이면, 저온에 있어서의 내충격성과 내약품성이 충분히 얻어지고, 하한보다 작은 경우에는 충분한 극저온 내충격성이 발현되지 않고, 또, 상한보다 큰 경우에는, 외관 (색 불균일, 박리 불량) 이 악화된다.

X 는, 탄소수 2 ∼ 8 의 2 가 지방족기이다. 2 가 지방족기로서, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬렌기를 들 수 있다. 알킬렌기로서 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 등을 들 수 있다.

상기 식 [3] 으로 나타내는 폴리디오르가노실록산 블록이 (2-알릴페놀) 말단 폴리디오르가노실록산, 혹은 (2-메톡시-4-알릴페놀) 말단 폴리디오르가노실록산으로부터 유도된 블록인 것이 바람직하다. 즉, 식 [3] 에 있어서 X 가 트리메틸렌기이고 R⁹ 및 R¹⁰ 이 수소 원자이거나, 혹은 X 가 트리메틸렌기이고 R⁹ 및 R¹⁰ 이 메톡시기인 것이 바람직하다.

상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 공중합체 또는 수지 조성물 중에서의 폴리디오르가노실록산 블록의 함유량은, 2.5 ∼ 8.0 중량％ 이지만, PC-POS 공중합체가 본 발명의 수지 조성물에 함유되는 경우에, 그 PC-POS 공중합체에는, 이 범위와는 상이한 함유량으로 폴리디오르가노실록산 블록을 가지고 있을 수 있다. 폴리디오르가노실록산 블록의 함유량, 특히 상기 [3] 으로 나타내는 폴리디오르가노실록산 블록의 함유량은, PC-POS 공중합체의 전체 중량을 기준으로 하여, 예를 들어, 3.0 ∼ 30.0 중량％, 3.5 ∼ 20.0 중량％, 또는 4.0 ∼ 15.0 중량％ 이어도 된다. 또한 PC-POS 공중합체가 본 발명의 수지 조성물에 함유되는 경우에, PC-POS 공중합체를, 4.0 ∼ 70.0 중량％, 8.0 ∼ 60.0 중량％, 10.0 ∼ 30.0 중량％, 또는 12.0 ∼ 25.0 중량％ 이어도 된다. 이와 같은 범위이면, 극대인 도메인 형성이 가능하고 저온 내충격을 발현할 수 있고, 또, 유화 상태를 형성할 수 있기 때문에 중합 반응을 실시할 수 있고, 또한 유리 전이 온도가 적절하기 때문에 조립 (造粒) 이 가능 등, 제조면에서의 이점을 갖는다.

공중합체의 점도 평균 분자량은, 바람직하게는 5.0 × 10³ ∼ 3.5 × 10⁴, 보다 바람직하게는 1.0 × 10⁴ ∼ 2.5 × 10⁴, 더욱 바람직하게는 1.2 × 10⁴ ∼ 2.0 × 10⁴, 특히 바람직하게는 1.5 × 10⁴ ∼ 1.8 × 10⁴ 이다. 공중합체의 점도 평균 분자량이, 하한 미만에서는, 많은 분야에 있어서 실용상의 기계적 강도가 잘 얻어지지 않고, 또 혼합하는 폴리카보네이트 수지 등과의 용융 점도차가 크기 때문에 혼련성이 악화되고, 상한을 초과하면, 용융 점도가 높고, 대체로 높은 성형 가공 온도를 필요로 하기 때문에, 수지의 열열화 등의 문제나 제조시의 수세 공정에 있어서의 분리 불량에 의한 생산성 저하를 초래하기 쉽다.

<폴리카보네이트 수지>

본 발명의 수지 조성물에 있어서 수의로 함유되는 폴리카보네이트 수지는, 본 발명의 유리한 효과를 부여할 수 있으면 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 폴리카보네이트 수지는, 예를 들어 상기 서술한 바와 같은 (A-2) 폴리디오르가노실록산 블록을 포함하지 않고, (A-1) 폴리카보네이트 블록으로 이루어지는 폴리카보네이트이어도 되고, 또, 폴리카보네이트 수지는, 하기 일반식 [4] 로 나타내는 2 가 페놀 (I) 로부터 유도되어도 된다. 예를 들어, 그 2 가 페놀로서 예를 들어, 4,4'-디하이드록시비페닐, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시-3,3'-비페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-이소프로필페닐)프로판, 2,2-비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-시클로헥실-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(3-시클로헥실-4-하이드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐에테르, 4,4'-술포닐디페놀, 4,4'-디하이드록시디페닐술폭사이드, 4,4'-디하이드록시디페닐술파이드, 2,2'-디메틸-4,4'-술포닐디페놀, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술폭사이드, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술파이드, 2,2'-디페닐-4,4'-술포닐디페놀, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디페닐디페닐술폭사이드, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디페닐디페닐술파이드, 1,3-비스{2-(4-하이드록시페닐)프로필}벤젠, 1,4-비스{2-(4-하이드록시페닐)프로필}벤젠, 1,4-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 4,8-비스(4-하이드록시페닐)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 4,4'-(1,3-아다만탄디일)디페놀, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-술포닐디페놀, 2,2'-디메틸-4,4'-술포닐디페놀, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 1,3-비스{2-(4-하이드록시페닐)프로필}벤젠, 1,4-비스{2-(4-하이드록시페닐)프로필}벤젠이 바람직하고, 특히 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산 (BPZ), 4,4'-술포닐디페놀, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌이 바람직하다. 그 중에서도 강도가 우수하고, 양호한 내구성을 갖는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판이 가장 바람직하다. 또, 이들은 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.

<공중합체 및 수지 조성물의 조성>

본 발명의 공중합체 및 수지 조성물은, PC-POS 공중합체 100 ∼ 1 중량％ 와 폴리카보네이트 0 ∼ 99 중량％ 로 이루어진다.

본 발명에 있어서의 폴리디오르가노실록산 블록의 함유량은, 수지 조성물 (특히, 수지 조성물의 수지 중량만) 을 기준으로 하여, 2.5 ∼ 8.0 wt％ 이고, 3.0 ∼ 7.0 wt％ 가 바람직하고, 3.5 ∼ 6.5 wt％ 가 보다 바람직하다. 하한보다 적은 경우에는, 충분한 극저온 내충격성이 발현되지 않고, 또, 상한보다 많은 경우에는, 외관 (색 불균일, 박리 불량) 의 악화, 강성 저하, 유리 전이 온도 저하, 열 굽힘 내성 저하 등 물성면에서 떨어진다.

상기의 수지 조성물의 점도 평균 분자량은, 11,000 ∼ 30,000 이 바람직하고, 12,000 ∼ 25,000 이 보다 바람직하다. 11,000 보다 작은 경우에는, 충분한 저온 내충격성이 발현되지 않고, 또, 상한값보다 큰 경우에는, 용액 점도 증가에 의한 생산성 저하나 성형 유동성 부족 등이 생긴다.

<폴리디오르가노실록산의 도메인 사이즈>

본 발명에 있어서의 PC-POS 공중합체는, 폴리카보네이트 폴리머의 매트릭스 중에 폴리디오르가노실록산 도메인이 분산된 응집 구조를 갖는다.

또한, 본 발명에 있어서의 폴리디오르가노실록산 도메인이란, 폴리카보네이트의 매트릭스 중에 분산된 폴리디오르가노실록산을 주성분으로 하는 도메인을 말하고, 다른 성분을 포함해도 된다. 상기 서술한 바와 같이, 폴리디오르가노실록산 도메인은, 매트릭스인 폴리카보네이트와의 상분리에 의해 구조가 형성되므로, 반드시 단일 성분으로 구성되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, 전자선 현미경 (이하 TEM 이라고 칭하는 경우가 있다) 을 사용한 공중합체 또는 그 수지 조성물의 단면 관찰 이미지에 있어서, 850 ㎚ 사방 (722,500 ㎚²) 의 영역에 최대 장경이 80 ㎚ 이상 폴리디오르가노실록산 도메인이 1 ∼ 20 개 존재하고, 바람직하게는 2 ∼ 20, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 20, 가장 바람직하게는 5 ∼ 20 개 존재하는 것이다. 최대 장경이 80 ㎚ 이상 폴리디오르가노실록산 도메인이 1 개도 없는 경우에는 충분한 극저온 내충격성이 발현되지 않고, 20 개 이상 있는 경우에는, 외관이 악화되고 (색 불균일, 박리 불량), 또 극저온 충격성도 저하된다. 또한 본 발명에 있어서, 최대 장경이 400 ㎚ 이상 폴리디오르가노실록산 도메인이, 5 장의 시료 절편 중 어느 것에도, 850 ㎚ 사방 (722,500 ㎚²) 의 영역에 1 개도 존재하지 않는 것이 바람직하다. 도메인의 평균 사이즈가 30 ∼ 100 ㎚ 의 범위인 경우에는, 최대 장경이 400 ㎚ 이상 폴리디오르가노실록산 도메인은 존재하지 않지만, 이것이 1 개 이상 존재하는 경우에는, 외관 (색 불균일, 박리 불량) 과 내약품성의 양방이 저하되는 경향이 있다. 또, 이들 범위 외인 경우에는, 난연성에 대해서도 악화되는 경우가 있다.

또, 본 발명에 있어서의 폴리디오르가노실록산 도메인의 평균 사이즈는, 30 ∼ 100 ㎚ 또는 45 ㎚ 초과 100 ㎚ 이하이고, 바람직하게는 40 ∼ 80 ㎚, 보다 바람직하게는 50 ∼ 70 ㎚ 이다.

이러한 평균 사이즈의 하한은, 바람직하게는 30 ㎚ 이고, 보다 바람직하게는 40 ㎚ 이고, 특히 바람직하게는 50 ㎚ 이다. 이러한 평균 사이즈의 상한은, 바람직하게는 100 ㎚, 보다 바람직하게는 80 ㎚, 특히 바람직하게는 70 ㎚ 이다. 이러한 범위의 하한 미만에서는, 내충격성이나 내약품성이 충분히 발휘되지 않고, 이러한 범위의 상한을 초과하면 외관이 악화되고 (색 불균일, 박리 불량), 내약품성도 저하된다.

본 발명에 있어서의 공중합체 성형품의 폴리디오르가노실록산 도메인의 최대 장경은, 전자선 현미경을 사용한 850 ㎚ 사방 (722,500 ㎚²) 의 수지 조성물 단면 관찰 이미지에 있어서 평가된다.

본 발명에 있어서의 공중합체 성형품의 폴리디오르가노실록산 도메인의 평균 도메인 사이즈란, 개개의 도메인 사이즈의 수평균을 의미한다.

본 발명에 있어서, 사용하는 용어 「도메인의 최대 장경」, 「평균 도메인 사이즈」 는 사출 성형에 의해 형성되는 두께 4.0 ㎜ 의 성형편으로부터 박편 절편을 잘라내고, TEM 에 의해 관찰한 측정값을 나타낸다.

구체적으로는, 사출 성형에 의해 제조한 폭 10 ㎜, 길이 80 ㎜, 두께 4.0 ㎜ 의 성형편을 사용하여 성형편의 게이트로부터 15 ㎜ 의 지점을 미크로톰을 사용하여 실온에서 박편 절편을 잘라내고, TEM 에 의해 배율 20,000 배로 관찰을 실시하고, 얻어진 TEM 사진을 화상 해석 소프트 Win ROOF Ver.6.6 (미타니 상사 (주)) 을 사용하여 입자 해석을 실시하고, 시료 박편 중의 폴리디오르가노실록산 도메인의 평균 사이즈 및 입경 분포 (빈도 분포) 를 얻었다. 여기서 각 도메인의 사이즈로서 최대 장경 (입자의 외측 윤곽선 상의 임의의 2 점을, 그 사이의 길이가 최대가 되도록 선택했을 때의 길이) 을 이용하였다. 5 장의 시료 절편으로 동일한 해석을 실시하고, 그 평균값을 각 시료의 값으로 한 것이다.

(폴리디오르가노실록산)

본 발명에 있어서는, 특정한 평균 사슬 길이의 폴리디오르가노실록산을 원료로서 사용한다. 즉, 하기 일반식 [5] 로 나타내는 하이드록시아릴 말단 폴리디오르가노실록산 (II) 로 나타내고, 또한, 평균 사슬 길이 p + q 는, 30 ∼ 100 이고, 35 ∼ 90 이 바람직하고, 50 ∼ 70 이 보다 바람직하다.

[화학식 11]

(식 중, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, p, q 및 X 는 상기 1 과 동일하다.)

평균 사슬 길이 p + q 가 30 보다 작은 경우에는, 충분한 극저온 내충격성이 발현되지 않고, 또, 상한값보다 큰 경우에는, 외관이 악화된다 (색 불균일, 박리 불량). 또, 이러한 특정한 사슬 길이 범위를 만족시키기 위해서 상이한 2 종류 또는 그 이상의, 평균 사슬 길이 p + q 를 갖는 하이드록시아릴 말단 폴리디오르가노실록산 (II) 원료를 혼합하여 조제해도 된다. 그 경우, 평균 사슬 길이 p + q 가 1 이상 60 미만인 폴리디오르가노실록산 (X-1), 또한 평균 사슬 길이 p + q 가 60 이상 200 이하인 폴리디오르가노실록산 (X-2) 를 원료로서 사용한다. 폴리디오르가노실록산 원료의 혼합 조제의 방법으로는, 말단을 하이드록시아릴 변성시킨 적당한 폴리디오르가노실록산 원료끼리를 혼합하는 방법이어도 되고, 말단을 하이드록시아릴 변성시키기 전의 적당한 평균 사슬 길이를 갖는 폴리디오르가노실록산 전구체끼리를 미리 혼합한 후에, 말단을 하이드록시아릴 변성시키는 방법 중 어느 것이어도 된다. 그 폴리디오르가노실록산 원료와, 2 가 페놀 및 폴리카보네이트 전구체를 반응시켜 얻어지는 PC-POS 공중합체에 있어서의 폴리디오르가노실록산 블록의 평균 사슬 길이 p + q 는, 상기한 바와 같이 바람직하게는 30 ∼ 100, 보다 바람직하게는 35 ∼ 90, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 70 이 된다. 그 평균 사슬 길이 p + q 는 핵자기 공명 (NMR) 측정에 의해 산출된다.

상기 폴리디오르가노실록산 (X-1) 과 폴리디오르가노실록산 (X-2) 를 혼합하는 경우에는, (X-1) : (X-2) 질량비 = 1 : 99 ∼ 99 : 1 의 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 : 90 ∼ 90 : 10 의 비율로 사용한다.

폴리디오르가노실록산 원료로서, 상기 폴리디오르가노실록산 (X-1) 과 (X-2) 를 미리 배합하여 얻어지는 폴리디오르가노실록산 (X) 를 사용하는 것이 보다 바람직하고, 이 배합비는, 상기 서술한 (X-1) : (X-2) 질량비와 동일하게, 바람직하게는 질량비 1 : 99 ∼ 99 : 1 이고, 보다 바람직하게는 10 : 90 ∼ 90 : 10 이다.

미리 배합하는 경우에는, 상기 폴리디오르가노실록산 (X-1) 의 평균 사슬 길이 p + q 의 하한은, 바람직하게는 1 이상이고, 보다 바람직하게는 20 이상이고, 더욱 바람직하게는 30 이상이고, 상한은, 바람직하게는 60 미만이고, 보다 바람직하게는 50 미만이고, 더욱 바람직하게는 45 미만이다. 상기 폴리디오르가노실록산 (X-2) 의 평균 사슬 길이 p + q 의 하한은, 바람직하게는 60 이상이고, 보다 바람직하게는 70 이상이고, 더욱 바람직하게는 90 이상이고, 상한은, 바람직하게는 200 이하이고, 보다 바람직하게는 100 이하이다. 일반식 [5] 로 나타내는 하이드록시아릴 말단 폴리디오르가노실록산 (II) 로는, 예를 들어 다음에 나타내는 바와 같은 화합물이 바람직하게 사용된다.

[화학식 12]

하이드록시아릴 말단 폴리디오르가노실록산 (II) 는, 올레핀성의 불포화 탄소-탄소 결합을 갖는 페놀류이고, 바람직하게는 비닐페놀, 2-알릴페놀, 이소프로페닐페놀, 2-메톡시-4-알릴페놀을 소정의 중합도를 갖는 폴리실록산 사슬의 말단에, 하이드로실릴레이션 반응시킴으로써 용이하게 제조된다. 그 중에서도, (2-알릴페놀) 말단 폴리디오르가노실록산, (2-메톡시-4-알릴페놀) 말단 폴리디오르가노실록산이 바람직하고, 특히 (2-알릴페놀) 말단 폴리디메틸실록산, (2-메톡시-4-알릴페놀) 말단 폴리디메틸실록산이 바람직하다.

《PC-POS 공중합체의 제조 방법》

본 발명에 있어서의 PC-POS 공중합체는, 공정 (a) 및 공정 (b) 에 의해 제조할 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서, 「2 가 페놀 (I)」 등은, 폴리카보네이트 블록을 가져올 수 있는 전구체이고, 「2 가 페놀 (II)」 등은, 폴리디오르가노실록산 블록을 가져올 수 있는 전구체이다.

<공정 (a)>

공정 (a) 는, 물에 불용성의 유기 용매와 알칼리 수용액의 혼합액 중에 있어서, 하기 식 [4] 로 나타내는 2 가 페놀 (I) 과 포스겐을 반응시켜, 말단 클로로포르메이트기를 갖는 카보네이트 올리고머를 함유하는 용액을 조제하는 공정이다.

[화학식 13]

(식 중, R¹, R², e, f 및 W 는 상기와 동일하다.)

식 [4] 로 나타내는 2 가 페놀 (I) 로는, 예를 들어, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-술포닐디페놀, 2,2'-디메틸-4,4'-술포닐디페놀, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 1,3-비스{2-(4-하이드록시페닐)프로필}벤젠, 및 1,4-비스{2-(4-하이드록시페닐)프로필}벤젠이 바람직하다.

특히 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산 (BPZ), 4,4'-술포닐디페놀, 및 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌이 바람직하다. 그 중에서도 강도가 우수하고, 양호한 내구성을 갖는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판이 가장 바람직하다. 또, 이들은 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.

본 발명의 PC-POS 공중합체의 제조 방법으로는, 80 ㎚ 이상의 조대 도메인을 형성시키기 위해서 폴리디오르가노실록산을 고농도로, 말단 클로로포르메이트기를 갖는 카보네이트 올리고머와 반응시키는 것이 효과적이고, 그에 따라 실록산 블록의 함유량이 적은 영역에서 종래에 없는 분산 상태를 발현시킬 수 있다.

또한 상기 서술한 바와 같이, 특정한 평균 사슬 길이의 폴리디오르가노실록산을 원료로서 사용하고, 하이드록시아릴 말단 폴리디오르가노실록산 (II) 는 1 종만을 사용해도 되고, 또, 2 종 이상을 사용해도 된다.

구체적으로는, 하기 일반식 [5] 로 나타내는 하이드록시아릴 말단 폴리디오르가노실록산 (II) 로 나타내고, 또한, 평균 사슬 길이 p + q 가 30 ∼ 100 이 되는 원료를 사용한다. 또, 이러한 특정한 사슬 길이 범위를 만족시키기 위해서 상이한 2 종류 또는 그 이상의, 평균 사슬 길이 p + q 를 갖는 하이드록시아릴 말단 폴리디오르가노실록산 (II) 원료를 혼합하여 사용해도 된다.

그 경우에는, 평균 사슬 길이 p + q 가 1 이상 60 미만인 폴리디오르가노실록산 (X-1) 과, 평균 사슬 길이 p + q 가 60 이상 200 이하인 폴리디오르가노실록산 (X-2) 를 원료로서 사용하는 것, 혹은, 말단을 하이드록시아릴 변성시키기 전의 적당한 평균 사슬 길이를 갖는 폴리디오르가노실록산 전구체끼리를 미리 혼합한 후에, 말단을 하이드록시아릴 변성시켜 얻어진 원료를 사용하는 것이 바람직하다.

또한 카보네이트 전구체 및 2 가 페놀과 반응시키기 전에, 상기 폴리디오르가노실록산 (X-1) 과 상기 폴리디오르가노실록산 (X-2) 를 미리 배합해도 되고, 미리 배합하지 않고 병행하여 반응 용액에 투입, 또는 (X-1) 및 (X-2) 를 분할하여 축차적으로 반응 용액에 투입하여 카보네이트 전구체 및 2 가 페놀과 반응시켜도 된다.

보다 바람직하게는, 상기 폴리디오르가노실록산 (X-1) 을 반응 용액에 투입한 후, 상기 폴리디오르가노실록산 (X-2) 를 반응 용액에 투입하고, 카보네이트 전구체 및 2 가 페놀과 반응시키는 것이, 제조 공정 설비 간략화에 의한 효율화·비용 효과, 및 내충격성 향상에 기여하는 80 ㎚ 이상의 도메인 형성에 유리한 면에서 바람직하다.

상기 폴리디오르가노실록산 (X-2) 를 마지막으로 단독으로 넣음으로써, 폴리머 사슬에 대한 평균 사슬 길이가 큰 폴리디오르가노실록산 블록의 국소 도입이 진행되기 쉽고, 80 ㎚ 이상의 도메인 형성에 유리하게 작용하는 것으로 생각된다. 어느 경우에 있어서도, 하이드록시아릴 말단 폴리디오르가노실록산 (II) 는 가능한 한 시간을 들이지 않고 반응 용액에 투입하는 것이 바람직하고, 한 번에 투입하는 것이 바람직하다.

하이드록시아릴 말단 폴리디오르가노실록산 (II) 를 보다 고농도 상태에서 반응시킴으로써 폴리머 사슬에 대한 평균 사슬 길이가 큰 폴리디오르가노실록산 블록의 국소 도입이 진행되기 쉽고, 80 ㎚ 이상의 도메인 형성에 유리하게 작용하는 것으로 생각된다. 원료로서 사용하는 폴리디오르가노실록산 (X-1) 과 (X-2) 의 질량비는 상기 서술한 바와 같고, 카보네이트 전구체 및 2 가 페놀에 대해서는 후술한다.

그리고, 80 ㎚ 이상의 조대 도메인을 형성시키기 위해서는, 본 발명의 PC-POS 공중합체를 얻는 계면 중축합법에 있어서, [4] 및 식 [5] 로 나타내는 2 가 페놀의 총량 1 몰당 물에 불용성의 유기 용매는, 8 몰 이상 11 몰 미만이 바람직하고, 8 ∼ 9.5 몰이 보다 바람직하다.

여기서, 그 2 가 페놀의 총량이란, 폴리카보네이트의 원료인 비스페놀과 폴리디오르가노실록산 모노머의 합계량을 의미한다.

또, 그 불용성의 유기 용매량이란, 촉매를 첨가하여 중축합 반응을 개시한 시점까지 사용한 합계량이고, 폴리카보네이트 올리고머의 제조시에 사용한 양, 폴리디오르가노실록산 모노머 및 말단 정지제의 용해에 사용한 양, 계면 중축합 반응시의 유화 상태를 조정하기 위해 추가하는 양의 합계량이다.

본 발명의 PC-POS 공중합체를 얻는 계면 중축합법에 있어서, [4] 및 식 [5] 로 나타내는 2 가 페놀의 총량 1 몰당 물에 불용성의 유기 용매가, 하한 미만인 경우에는 중합시의 유화 상태 악화에 의해 폴리머 품질이 저하되고, 또 용액 점도가 지나치게 높기 때문에 생산성도 저하되고, 상한을 초과한 경우에는, 80 ㎚ 이상의 도메인 형성이 불충분하여 극저온 내충격성이 발현되지 않는다. 또한 이러한 카보네이트 전구체 및 2 가 페놀과 폴리디오르가노실록산의 반응 진행 후, 바로 물에 불용성의 유기 용매를 첨가해도 된다. 구체적으로는 사용한 폴리디오르가노실록산 중, 반응 용액 중의 미반응의 폴리디오르가노실록산의 비율이 10 ％ 이하가 된 시점에서, 물에 불용성의 유기 용매를 식 [4] 및 식 [5] 로 나타내는 2 가 페놀의 총량 1 몰당 2 몰 이상 첨가하는 것이 바람직하다. 이로써, 충분한 반응 진행도를 확보하면서, 고농도화에 의한 폴리머 성분의 석출 리스크도 억제하는 것이 가능하다.

또, 본 발명의 제조 방법의 방해가 되지 않는 범위에서, 상기 2 가 페놀 (I), 하이드록시아릴 말단 폴리디오르가노실록산 (II) 이외의 다른 코모노머를 공중합체의 전체 중량에 대하여 10 중량％ 이하의 범위에서 병용할 수도 있다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 미리 물에 불용성의 유기 용매와 알칼리 수용액의 혼합액 중에 있어서의 2 가 페놀 (I) 과 탄산에스테르 형성성 화합물의 반응에 의해 말단 클로로포르메이트기를 갖는 올리고머를 포함하는 혼합 용액을 조제한다.

2 가 페놀 (I) 의 올리고머를 생성함에 있어서, 본 발명의 방법에 사용되는 2 가 페놀 (I) 의 전체량을 한 번에 올리고머로 해도 되고, 또는 그 일부를 후첨가 모노머로 하여 후단의 계면 중축합 반응에 반응 원료로서 첨가해도 된다. 후첨가 모노머란, 후단의 중축합 반응을 신속하게 진행시키기 위해서 첨가하는 것이고, 필요가 없는 경우에는 굳이 첨가할 필요는 없다.

이 올리고머 생성 반응의 방식은 특별히 한정되지는 않지만, 통상, 산 결합제의 존재하, 용매 중에서 실시하는 방식이 바람직하다.

탄산에스테르 형성성 화합물의 사용 비율은, 반응의 화학량론비 (당량) 를 고려하여 적절히 조정하면 된다. 또, 포스겐 등의 가스상의 탄산에스테르 형성성 화합물을 사용하는 경우, 이것을 반응계에 불어넣는 방법을 바람직하게 채용할 수 있다.

상기 산 결합제로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염, 피리딘 등의 유기 염기 혹은 이들의 혼합물 등이 사용된다.

산 결합제의 사용 비율도, 상기 동일하게, 반응의 화학량론비 (당량) 를 고려하여 적절히 정하면 된다. 구체적으로는, 올리고머의 형성에 사용하는 2 가 페놀 (I) 의 몰수 (통상 1 몰은 2 당량에 상당) 에 대해 2 당량 혹은 이것보다 약간 과잉량의 산 결합제를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 용매로는, 공지된 폴리카보네이트의 제조에 사용되는 것 등 각종 반응에 불활성인 용매를 1 종 단독으로 혹은 혼합 용매로서 사용하면 된다. 대표적인 예로는, 예를 들어, 자일렌 등의 탄화수소 용매, 염화메틸렌, 클로로벤젠을 비롯한 할로겐화 탄화수소 용매 등을 들 수 있다. 특히 염화메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소 용매가 바람직하게 사용된다.

올리고머 생성의 반응 압력은 특별히 제한은 없고, 상압, 가압, 감압 중 어느 것이어도 되지만, 통상 상압하에서 반응을 실시하는 것이 유리하다. 반응 온도는 -20 ∼ 50 ℃ 의 범위에서 선택되고, 많은 경우, 중합에 수반하여 발열하므로, 수랭 또는 빙랭하는 것이 바람직하다. 반응 시간은 다른 조건에 좌우되어 일괄적으로 규정할 수 없지만, 통상, 0.2 ∼ 10 시간 동안 실시된다.

올리고머 생성 반응의 pH 범위는, 공지된 계면 반응 조건과 동일하고, pH 는 항상 10 이상으로 조제된다.

본 발명은 이와 같이 하여, 말단 클로로포르메이트기를 갖는 2 가 페놀 (I) 의 올리고머를 포함하는 혼합 용액을 얻은 후, 그 혼합 용액을 교반하면서 상기 하이드록시아릴 말단 폴리디오르가노실록산 (II) 를 2 가 페놀 (I) 에 첨가하고, 그 하이드록시아릴 말단 폴리디오르가노실록산 (II) 와 그 올리고머를 계면 중축합시킴으로써 PC-POS 공중합체를 얻는다.

계면 중축합 반응을 실시함에 있어서, 산 결합제를 반응의 화학량론비 (당량) 를 고려하여 적절히 추가해도 된다. 산 결합제로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염, 피리딘 등의 유기 염기 혹은 이들의 혼합물 등이 사용된다. 구체적으로는, 사용하는 하이드록시아릴 말단 폴리디오르가노실록산 (II), 또는 상기와 같이 2 가 페놀 (I) 의 일부를 후첨가 모노머로 하여 이 반응 단계에 첨가하는 경우에는, 후첨가분의 2 가 페놀 (I) 과 하이드록시아릴 말단 폴리디오르가노실록산 (II) 의 합계 몰수 (통상 1 몰은 2 당량에 상당) 에 대해 2 당량 혹은 이것보다 과잉량의 알칼리를 사용하는 것이 바람직하다.

2 가 페놀 (I) 의 올리고머와 하이드록시아릴 말단 폴리디오르가노실록산 (II) 의 계면 중축합 반응에 의한 중축합은, 상기 혼합액을 격렬하게 교반함으로써 실시된다.

이러한 중합 반응에 있어서는, 말단 정지제 혹은 분자량 조절제가 통상 사용된다. 말단 정지제로는 1 가의 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 통상적인 페놀, p-tert-부틸페놀, p-쿠밀페놀, 트리브로모페놀 등 외에, 장사슬 알킬페놀, 지방족 카르복실산 클로라이드, 지방족 카르복실산, 하이드록시벤조산알킬에스테르, 하이드록시페닐알킬산에스테르, 알킬에테르페놀 등이 예시된다. 그 사용량은 사용하는 모든 2 가 페놀계 화합물 100 몰에 대하여, 100 ∼ 0.5 몰, 바람직하게는 50 ∼ 2 몰의 범위이고, 2 종 이상의 화합물을 병용하는 것도 당연히 가능하다.

중축합 반응을 촉진하기 위해, 트리에틸아민과 같은 제 3 급 아민 또는 제 4 급 암모늄염 등의 촉매를 첨가해도 된다.

이러한 중합 반응의 반응 시간은, 미반응 폴리디오르가노실록산 성분을 저감시키기 위해서는 비교적 길게 할 필요가 있다. 바람직하게는 30 분 이상, 더욱 바람직하게는 50 분 이상이다. 한편, 장시간의 반응 용액의 교반에 의해 폴리머의 석출이 발생할 수 있기 때문에, 바람직하게는 180 분 이하, 더욱 바람직하게는 90 분 이하이다.

원하는 바에 따라, 아황산나트륨, 하이드로술파이드 등의 산화 방지제를 소량 첨가해도 된다.

또, 본 발명의 공중합체는, 분기화제를 상기의 2 가 페놀계 화합물과 병용하여 분기화 공중합체로 할 수 있다. 이러한 분기 공중합체에 사용되는 3 관능 이상의 다관능성 방향족 화합물로는, 플로로글루신, 플로로글루시드, 또는 4,6-디메틸-2,4,6-트리스(4-하이드로디페닐)헵텐-2,2,4,6-트리메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리스(4-하이드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,1-트리스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 2,6-비스(2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 4-{4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠}-α,α-디메틸벤질페놀 등의 트리스페놀, 테트라(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(2,4-디하이드록시페닐)케톤, 1,4-비스(4,4-디하이드록시트리페닐메틸)벤젠, 또는 트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 및 이들의 산 클로라이드 등을 들 수 있고, 그 중에서도 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,1-트리스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)에탄이 바람직하고, 특히 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄이 바람직하다.

반응 압력은, 감압, 상압, 가압 중 어느 것이어도 가능하지만, 통상은, 상압 혹은 반응계의 자압 (自壓) 정도로 바람직하게 실시할 수 있다. 반응 온도는 -20 ∼ 50 ℃ 의 범위에서 선택되고, 많은 경우, 중합에 수반하여 발열하므로, 수랭 또는 빙랭하는 것이 바람직하다. 반응 시간은 반응 온도 등의 다른 조건에 따라 상이하므로 일괄적으로 규정할 수는 없지만, 통상, 0.5 ∼ 10 시간 동안 실시된다.

경우에 따라, 얻어진 폴리카보네이트 공중합체에 적절히 물리적 처리 (혼합, 분획 등) 및/또는 화학적 처리 (폴리머 반응, 가교 처리, 부분 분해 처리 등) 를 실시하여 원하는 환원 점도 [η_SP/c] 의 폴리카보네이트 공중합체로서 취득할 수도 있다.

얻어진 반응 생성물 (미정제 생성물) 은 공지된 분리 정제법 등의 각종 후처리를 실시하여, 원하는 순도 (정제도) 의 PC-POS 공중합체로서 회수할 수 있다.

또, 본 발명의 PC-POS 공중합체는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 통상적인 폴리카보네이트 수지 조성물에 배합되는 각종 난연제, 강화 충전재, 첨가제를 배합할 수 있다.

본 발명의 B 성분으로서 사용되는 난연제로는 종래, 열가소성 수지, 특히 방향족 폴리카보네이트 수지의 난연제로서 알려진 각종 화합물을 적용할 수 있지만, 보다 바람직하게는, (b1) 유기 금속염계 난연제 (예를 들어 유기 술폰산알칼리 (토류) 금속염, 붕산 금속염계 난연제, 및 주석산 금속염계 난연제 등, (b2) 유기 인계 난연제 (예를 들어, 모노포스페이트 화합물, 포스페이트 올리고머 화합물 포스포네이트 올리고머 화합물, 포스포니트릴 올리고머 화합물, 및 포스폰산아미드 화합물 등), (b3) 실리콘 화합물로 이루어지는 실리콘계 난연제이다. 또한, 난연제로서 사용되는 화합물의 배합은 난연성의 향상뿐만 아니라, 각 화합물의 성질에 기초하여, 예를 들어 대전 방지성, 유동성, 강성, 및 열안정성의 향상 등이 초래된다.

B 성분의 함유량은 A 성분 100 중량부에 대하여, 0.001 ∼ 20 중량부이고, 바람직하게는 0.01 ∼ 15 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 10 중량부이다. B 성분의 함유량이 0.001 중량부 미만인 경우, 난연성을 유지할 수 없고, 20 중량부를 초과했을 경우, 내충격성 및 난연성을 만족시킬 수 없다.

<난연제-유기 금속염계 난연제>

유기 금속염계 난연제는, 내열성이 거의 유지되는 점에서 유리하다. 본 발명에 있어서 가장 유리하게 사용되는 유기 금속염계 난연제는, 술폰산알칼리 (토류) 금속염이다. 그 중에서도 바람직한 것은 불소 치환 유기 술폰산의 알칼리 (토류) 금속염이고, 특히 바람직한 것은 퍼플루오로알킬기를 갖는 술폰산의 알칼리 (토류) 금속염이다. 여기서 퍼플루오로알킬기의 탄소수는, 1 ∼ 18 의 범위가 바람직하고, 1 ∼ 10 의 범위가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 8 의 범위이다.

불소 치환 유기 술폰산알칼리 (토류) 금속염의 금속 이온을 구성하는 금속은, 알칼리 금속 혹은 알칼리 토금속이고, 알칼리 금속으로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘을 들 수 있고, 알칼리 토금속으로는, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 알칼리 금속이다. 따라서 바람직한 유기 금속염계 난연제는, 퍼플루오로알킬술폰산알칼리 금속염이다. 이러한 알칼리 금속 중에서도, 투명성의 요구가 보다 높은 경우에는 루비듐 및 세슘이 바람직한 한편, 이들은 범용적이지 않고 또 정제도 하기 어려우므로, 결과적으로 비용의 점에서 불리해지는 경우가 있다. 한편, 비용이나 난연성의 점에서 유리하지만 리튬 및 나트륨은 반대로 투명성의 점에서 불리한 경우가 있다. 이들을 감안하여 퍼플루오로알킬술폰산알칼리 금속염 중의 알칼리 금속을 구분하여 사용할 수 있지만, 어느 점에 있어서도 특성의 밸런스가 우수한 퍼플루오로알킬술폰산칼륨염이 가장 바람직하다. 이러한 칼륨염과 다른 알칼리 금속으로 이루어지는 퍼플루오로알킬술폰산알칼리 금속염을 병용할 수도 있다.

이러한 퍼플루오로알킬술폰산알칼리 금속염으로는, 트리플루오로메탄술폰산칼륨, 퍼플루오로부탄술폰산칼륨, 퍼플루오로헥산술폰산칼륨, 퍼플루오로옥탄술폰산칼륨, 펜타플루오로에탄술폰산나트륨, 퍼플루오로부탄술폰산나트륨, 퍼플루오로옥탄술폰산나트륨, 트리플루오로메탄술폰산리튬, 퍼플루오로부탄술폰산리튬, 퍼플루오로헵탄술폰산리튬, 트리플루오로메탄술폰산세슘, 퍼플루오로부탄술폰산세슘, 퍼플루오로옥탄술폰산세슘, 퍼플루오로헥산술폰산세슘, 퍼플루오로부탄술폰산루비듐, 및 퍼플루오로헥산술폰산루비듐 등을 들 수 있고, 이들은 1 종 혹은 2 종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 이들 중에서 특히 퍼플루오로부탄술폰산칼륨이 바람직하다.

상기의 유기 금속염계 난연제는 이온 크로마토그래피법에 의해 측정한 불화물 이온의 함유량이 바람직하게는 50 ppm 이하, 보다 바람직하게는 20 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 10 ppm 이하이다. 불화물 이온의 함유량이 낮을수록, 난연성이나 내광성이 양호해진다. 불화물 이온의 함유량의 하한은 실질적으로 0 으로 할 수도 있지만, 정제 공정수와 효과의 균형에서 실용적으로는 0.2 ppm 정도가 바람직하다. 이러한 불화물 이온의 함유량의 퍼플루오로알킬술폰산알칼리 금속염은 예를 들어 다음과 같이 정제된다. 퍼플루오로알킬술폰산알칼리 금속염을, 그 금속염의 2 ∼ 10 중량배의 이온 교환수에, 40 ∼ 90 ℃ (보다 바람직하게는 60 ∼ 85 ℃) 의 범위에 있어서 용해시킨다. 그 퍼플루오로알킬술폰산알칼리 금속염은, 퍼플루오로알킬술폰산을 알칼리 금속의 탄산염 또는 수산화물로 중화시키는 방법, 혹은 퍼플루오로알킬술포닐플루오라이드를 알칼리 금속의 탄산염 또는 수산화물로 중화시키는 방법에 의해 (보다 바람직하게는 후자의 방법에 의해) 생성된다. 또 그 이온 교환수는, 특히 바람직하게는 전기 저항값이 18 MΩ·㎝ 이상인 물이다. 금속염을 용해시킨 액을 상기 온도하에서 0.1 ∼ 3 시간, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 2.5 시간 교반한다. 그 후 그 액을 0 ∼ 40 ℃, 보다 바람직하게는 10 ∼ 35 ℃ 의 범위로 냉각시킨다. 냉각에 의해 결정이 석출된다. 석출된 결정을 여과에 의해 취출한다. 이로써 바람직한 정제된 퍼플루오로알킬술폰산알칼리 금속염이 제조된다.

난연제로서 불소 치환 유기 술폰산알칼리 (토류) 금속염을 사용하는 경우, 그 배합량은, A 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 1.0 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 0.8 중량부, 더욱 바람직하게는 0.08 ∼ 0.6 중량부이다. 이러한 바람직한 범위일수록 불소 치환 유기 술폰산알칼리 (토류) 금속염의 배합에 의해 기대되는 효과 (예를 들어 난연성이나 대전 방지성 등) 가 발휘된다.

불소 치환 유기 술폰산알칼리 (토류) 금속염 이외의 유기 금속염계 난연제로는, 불소 원자를 함유하지 않는 유기 술폰산의 금속염이 바람직하다. 그 금속염으로는, 예를 들어 지방족 술폰산의 알칼리 금속염, 지방족 술폰산의 알칼리 토금속염, 방향족 술폰산의 알칼리 금속염, 및 방향족 술폰산의 알칼리 토금속염 등 (모두 불소 원자를 함유하지 않는다) 을 들 수 있다.

지방족 술폰산 금속염의 바람직한 예로는, 알킬술폰산알칼리 (토류) 금속염을 들 수 있고, 이들은 1 종 혹은 2 종 이상을 병용하여 사용할 수 있다 (여기서, 알칼리 (토류) 금속염의 표기는, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 모두 포함하는 의미로 사용한다). 이러한 알킬술폰산알칼리 (토류) 금속염에 사용하는 알칸술폰산의 바람직한 예로는, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산, 메틸부탄술폰산, 헥산술폰산, 헵타술폰산, 옥탄술폰산 등을 들 수 있고, 이들은 1 종 혹은 2 종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.

방향족 술폰산알칼리 (토류) 금속염에 사용하는 방향족 술폰산으로는, 모노머상 또는 폴리머상의 방향족 술파이드의 술폰산, 방향족 카르복실산 및 에스테르의 술폰산, 모노머상 또는 폴리머상의 방향족 에테르의 술폰산, 방향족 술포네이트의 술폰산, 모노머상 또는 폴리머상의 방향족 술폰산, 모노머상 또는 폴리머상의 방향족 술폰술폰산, 방향족 케톤의 술폰산, 복소 고리형 술폰산, 방향족 술폭사이드의 술폰산, 방향족 술폰산의 메틸렌형 결합에 의한 축합체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 산을 들 수 있고, 이들은 1 종 혹은 2 종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.

방향족 술폰산알칼리 (토류) 금속염의 구체예로는, 예를 들어 디페닐술파이드-4,4'-디술폰산디나트륨, 디페닐술파이드-4,4'-디술폰산디칼륨, 5-술포이소프탈산칼륨, 5-술포이소프탈산나트륨, 폴리에틸렌테레프탈산폴리술폰산폴리나트륨, 1-메톡시나프탈렌-4-술폰산칼슘, 4-도데실페닐에테르디술폰산디나트륨, 폴리(2,6-디메틸페닐렌옥사이드)폴리술폰산폴리나트륨, 폴리(1,3-페닐렌옥사이드)폴리술폰산폴리나트륨, 폴리(1,4-페닐렌옥사이드)폴리술폰산폴리나트륨, 폴리(2,6-디페닐페닐렌옥사이드)폴리술폰산폴리칼륨, 폴리(2-플루오로-6-부틸페닐렌옥사이드)폴리술폰산리튬, 벤젠술포네이트의 술폰산칼륨, 벤젠술폰산나트륨, 벤젠술폰산스트론튬, 벤젠술폰산마그네슘, p-벤젠디술폰산디칼륨, 나프탈렌-2,6-디술폰산디칼륨, 비페닐-3,3'-디술폰산칼슘, 디페닐술폰-3-술폰산나트륨, 디페닐술폰-3-술폰산칼륨, 디페닐술폰-3,3'-디술폰산디칼륨, 디페닐술폰-3,4'-디술폰산디칼륨인, α,α,α-트리플루오로아세토페논-4-술폰산나트륨, 벤조페논-3,3'-디술폰산디칼륨, 티오펜-2,5-디술폰산디나트륨, 티오펜-2,5-디술폰산디칼륨, 티오펜-2,5-디술폰산칼슘, 벤조티오펜술폰산나트륨, 디페닐술폭사이드-4-술폰산칼륨, 나프탈렌술폰산나트륨의 포르말린 축합물, 및 안트라센술폰산나트륨의 포르말린 축합물 등을 들 수 있다.

불소 원자를 함유하지 않는 유기 술폰산의 금속염 중에서도, 방향족 술폰산알칼리 (토류) 금속염이 바람직하고, 특히 칼륨염이 바람직하다. 난연제로서 이러한 방향족 술폰산알칼리 (토류) 금속염을 배합하는 경우, 그 함유량은, A 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 1 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 0.8 중량부, 더욱 바람직하게는 0.08 ∼ 0.6 중량부이다.

<난연제-유기 인계 난연제>

본 발명의 유기 인계 난연제로는, 포스페이트 화합물, 특히 아릴포스페이트 화합물이 바람직하다. 이러한 포스페이트 화합물은 난연성의 향상에 효과적이고, 또한 포스페이트 화합물은 가소화 효과가 있기 때문에, 내열성의 저하는 있지만, 본 발명의 수지 조성물의 성형 가공성을 높일 수 있는 점에서 유리하다. 이러한 포스페이트 화합물은, 종래 난연제로서 공지된 각종 포스페이트 화합물을 사용할 수 있지만, 보다 바람직하게는 특히 하기 일반식 [6] 으로 나타내는 1 종 또는 2 종 이상의 포스페이트 화합물을 들 수 있다.

[화학식 14]

(식 중의 Y 는, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 비스(4-하이드록시디페닐)메탄, 비스페놀 A, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3-메틸시클로헥산, 디하이드록시디페닐, 디하이드록시나프탈렌, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시페닐)케톤, 및 비스(4-하이드록시페닐)술파이드로 이루어지는 군에서 선택되는 디하이드록시 화합물로부터 유도되는 2 가 페놀 잔기이고, g, h, i 및 j 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이고, n 은 0 ∼ 5 의 정수, 또는 n 수가 상이한 인산에스테르의 혼합물인 경우에는 그들의 평균값이고, R²¹, R²², R²³, 및 R²⁴ 는 각각 독립된 페놀, 크레졸, 자일레놀, 이소프로필페놀, 부틸페놀, 및 p-쿠밀페놀로 이루어지는 군에서 선택되는 아릴기로부터 유도되는 1 가 페놀 잔기이다.)

상기 식 [6] 의 포스페이트 화합물은, 상이한 n 수를 갖는 화합물의 혼합물이어도 되고, 이러한 혼합물의 경우, 평균의 n 수는 바람직하게는 0.5 ∼ 1.5, 보다 바람직하게는 0.8 ∼ 1.2, 더욱 바람직하게는 0.95 ∼ 1.15, 특히 바람직하게는 1 ∼ 1.14 의 범위이다.

상기 식 [6] 의 Y 를 유도하는 2 가 페놀의 바람직한 구체예로는, 레조르시놀, 비스페놀 A, 및 디하이드록시디페닐이고, 그 중에서도 바람직하게는 레조르시놀, 비스페놀 A 이다.

상기 식 [6] 의 R²¹, R²², R²³, 및 R²⁴ 를 유도하는 1 가 페놀의 바람직한 구체예로는, 페놀, 크레졸, 자일레놀, 2,6-디메틸페놀이고, 그 중에서도 바람직하게는 페놀, 및 2,6-디메틸페놀이다.

상기 식 [6] 의 포스페이트 화합물의 구체예로는, 트리페닐포스테이트 및 트리(2,6-자일릴)포스페이트 등의 모노포스페이트 화합물, 그리고 레조르시놀비스디(2,6-자일릴)포스페이트) 를 주체로 하는 포스페이트 올리고머, 4,4-디하이드록시디페닐비스(디페닐포스페이트) 를 주체로 하는 포스페이트 올리고머, 및 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트) 를 주체로 하는 인산에스테르 올리고머가 바람직하고, 그 중에서도 레조르시놀비스디(2,6-자일릴)포스페이트) 를 주체로 하는 포스페이트 올리고머, 4,4-디하이드록시디페닐비스(디페닐포스페이트) 를 주체로 하는 포스페이트 올리고머, 및 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트) 를 주체로 하는 인산에스테르 올리고머가 바람직하다.

다른 유기 인계 난연제로는 포스파젠을 들 수 있다. 포스파젠은 분자 중에 인 원자와 질소 원자를 함유함으로써, 수지 조성물에 난연성을 부여할 수 있다. 포스파젠은, 할로겐 원자를 포함하지 않고, 분자 중에 포스파젠 구조를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 여기서 말하는 포스파젠 구조란, 식 : -P(R)=N- [식 중, R 은 유기기] 으로 나타내는 구조를 나타낸다. 포스파젠 화합물은 일반식 [7], [8] 로 나타낸다.

[화학식 15]

[화학식 16]

(식 중, R²⁵, R²⁶, R²⁷, 및 R²⁸ 은, 수소, 수산기, 아미노기, 또는 할로겐 원자를 포함하지 않는 유기기를 나타낸다. 또, n 은 3 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)

상기 식 [7], [8] 중, R²⁵, R²⁶, R²⁷, 및 R²⁸ 로 나타내는 할로겐 원자를 포함하지 않는 유기기로는, 예를 들어, 알콕시기, 페닐기, 아미노기, 알릴기 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 하기 일반식 [9] 로 나타내는 고리형 페녹시포스파젠이 바람직하다.

[화학식 17]

난연제로서 유기 인계 난연제를 사용하는 경우, 그 배합량은, A 성분 100 중량부에 대하여, 1 ∼ 20 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 15 중량부, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 10 중량부이다. 이러한 바람직한 범위일수록 유기 인계 난연제의 배합에 의해 기대되는 효과 (예를 들어 난연성 등) 가 발휘된다.

<난연제-실리콘계 난연제>

본 발명의 실리콘 화합물은 본 발명의 목적인 난연성이나 투명성을 얻을 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 방향족기를 갖는 실리콘 화합물이 바람직하고, 또한 25 ℃ 에 있어서의 점도가 300 cSt 이하인 것이 바람직하다. 점도가 높아지면 성형품의 투명성이 저하되는 경우가 있다. 또한 실리콘 화합물이 효율적으로 난연 효과를 발휘하기 위해서는, 연소 과정에 있어서의 분산 상태가 중요하다. 이러한 분산 상태를 결정하는 중요한 인자로서 점도를 들 수 있다. 이것은, 연소 과정에 있어서 실리콘 화합물이 너무나도 휘발되기 쉬운 경우, 즉, 점도가 지나치게 낮은 실리콘 화합물의 경우에는, 연소시에 계 내에 남아 있는 실리콘이 희박하기 때문에, 연소시에 균일한 실리콘의 스트럭처를 형성하는 것이 곤란해지기 때문이라고 생각된다. 이러한 관점에서, 25 ℃ 에 있어서의 점도는 10 ∼ 300 cSt 가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 200 cSt, 가장 바람직하게는 20 ∼ 170 cSt 이다.

실리콘 화합물이 갖는 방향족기는 실리콘 원자에 결합하고 있는 것이고, 폴리카보네이트와의 상용성 향상이나 투명성 유지에 기여하고 있고, 연소시의 탄화 피막 형성에도 유리하므로 난연 효과의 발현에도 기여하고 있다. 방향족기를 갖지 않는 경우에는 성형품의 투명성이 잘 얻어지지 않고, 고도의 난연성을 얻는 것도 곤란해지는 경향이 있다.

본 발명의 실리콘 화합물은 바람직하게는 Si-H 기를 함유하는 실리콘 화합물인 것이 바람직하다. 특히, 분자 중에 Si-H 기 및 방향족기를 함유하는 실리콘 화합물로서,

(1) Si-H 기가 포함되는 양 (Si-H 량) 이 0.1 ∼ 1.2 ㏖/100 g

(2) 하기 일반식 [10] 으로 나타내는 방향족기가 포함되는 비율 (방향족기량) 이 10 ∼ 70 중량％, 또한

[화학식 18]

(식 [10] 중, X 는 각각 독립적으로 OH 기, 헤테로 원자 함유 관능기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다. m1 은 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. 또한 식 [10] 중에 있어서 m1 이 2 이상인 경우에는 각각 서로 상이한 종류의 X 를 취할 수 있다.)

(3) 평균 중합도가 3 ∼ 150

인 실리콘 화합물 중에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 실리콘 화합물인 것이 보다 바람직하다.

더욱 바람직하게는, Si-H 기 함유 단위로서, 하기 일반식 [11] 및 [12] 로 나타내는 구성 단위 중, 적어도 1 종 이상의 식으로 나타내는 구성 단위를 포함하는 실리콘 화합물 중에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 실리콘 화합물이다.

[화학식 19]

[화학식 20]

(식 [11] 및 식 [12] 중, Z¹ ∼ Z³ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 헤테로 원자 함유 관능기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기, 또는 하기 일반식 [13] 으로 나타내는 화합물을 나타낸다. α1 ∼ α3 은 각각 독립적으로 0 또는 1 을 나타낸다. m2 는 0 혹은 1 이상의 정수를 나타낸다. 또한 식 [11] 중에 있어서 m2 가 2 이상인 경우의 반복 단위는 각각 서로 상이한 복수의 반복 단위를 취할 수 있다.)

[화학식 21]

(식 [13] 중, Z⁴ ∼ Z⁸ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 헤테로 원자 함유 관능기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다. α4 ∼ α8 은 각각 독립적으로 0 또는 1 을 나타낸다. m3 은 0 혹은 1 이상의 정수를 나타낸다. 또한 식 [13] 중에 있어서 m3 이 2 이상인 경우의 반복 단위는 각각 서로 상이한 복수의 반복 단위를 취할 수 있다.)

보다 바람직하게는, M 을 1 관능성 실록산 단위, D 를 2 관능성 실록산 단위, T 를 3 관능성 실록산 단위로 할 때, MD 단위 또는 MDT 단위로 이루어지는 실리콘 화합물이다.

상기 일반식 [11], [12] 및 [13] 으로 나타내는 구성 단위의 Z¹ ∼ Z⁸, 및 일반식 [10] 의 X 에 있어서의 헤테로 원자 함유 관능기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 데실기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기 및 아르알킬기를 들 수 있고, 또한 이들 기는 에폭시기, 카르복실기, 무수 카르복실산기, 아미노기, 및 메르캅토기 등의 각종 관능기를 포함하는 것이어도 된다. 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기이고, 특히 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 비닐기, 또는 페닐기가 바람직하다.

상기 일반식 [11] 및 [12] 로 나타내는 구성 단위 중, 적어도 1 종 이상의 식으로 나타내는 구성 단위를 포함하는 실리콘 화합물에 있어서, 복수의 실록산 결합의 반복 단위를 갖는 경우에는, 그것들은 랜덤 공중합, 블록 공중합, 테이퍼드 공중합 중 어느 형태를 취하는 것도 가능하다.

본 발명에 있어서는, 바람직한 Si-H 기를 함유하는 실리콘 화합물에 대해서는, 실리콘 화합물 중의 Si-H 량을 0.1 ∼ 1.2 ㏖/100 g 의 범위로 하는 것이 바람직하다. Si-H 량이 0.1 ∼ 1.2 ㏖/100 g 의 범위에 있음으로써, 연소시에 실리콘의 스트럭처의 형성이 용이해진다. 더욱 바람직하게는 Si-H 량이 0.1 ∼ 1.0 ㏖/100 g 의 범위, 가장 바람직하게는 0.2 ∼ 0.6 ㏖/100 g 의 범위에 있는 실리콘 화합물이다. Si-H 량이 적으면 실리콘의 스트럭처 형성이 곤란해지고, Si-H 량이 많으면 조성물의 열안정성이 저하된다. 또한, 여기서 실리콘의 스트럭처란, 실리콘 화합물 상호의 반응, 또는 수지와 실리콘의 반응에 의해 생성되는 망상 구조를 가리킨다.

또, 여기서 말하는 Si-H 기량이란, 실리콘 화합물 100 g 당에 포함되는 Si-H 구조의 몰수를 말하지만, 이것은 알칼리 분해법에 의해, 실리콘 화합물의 단위 중량당 발생한 수소 가스의 체적을 측정함으로써 구할 수 있다. 예를 들어, 25 ℃ 에 있어서 실리콘 화합물 1 g 당 122 ㎖ 의 수소 가스가 발생했을 경우, 하기 계산식에 의해, Si-H 량은 0.5 ㏖/100 g 이 된다.

122 × 273/(273 + 25) ÷ 22400 × 100 ≒ 0.5

본 발명의 실리콘 화합물로는, 실리콘 화합물 중의 방향족기량은 10 ∼ 70 중량％ 인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 방향족기량이 15 ∼ 60 중량％ 의 범위, 가장 바람직하게는 25 ∼ 55 중량％ 의 범위에 있는 실리콘 화합물이다. 실리콘 화합물 중의 방향족기량이 10 중량％ 보다 적으면 실리콘 화합물이 편재되어 분산 불량이 되고, 외관 불량이 되는 경우가 있다. 방향족기량이 70 중량％ 보다 많으면 실리콘 화합물 자체의 분자의 강직성이 높아지기 때문에 역시 편재되어 분산 불량이 되고, 외관 불량이 되는 경우가 있다.

또한, 여기서 방향족기량이란, 실리콘 화합물에 있어서, 전술한 일반식 [10] 으로 나타내는 방향족기가 포함되는 비율을 말하고, 하기 계산식에 의해 구할 수 있다.

방향족기량 = [A/M] × 100 (중량％)

여기서, 상기 식에 있어서의 A, M 은 각각 이하의 수치를 나타낸다.

A = 실리콘 화합물 1 분자 중에 포함되는, 모든 일반식 [10] 으로 나타내는 방향족기 부분의 합계 분자량

M = 실리콘 화합물의 분자량

또한 본 발명에 사용되는 실리콘 화합물은, 25 ℃ 에 있어서의 굴절률이 1.40 ∼ 1.60 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 굴절률이 1.42 ∼ 1.59 의 범위이고, 가장 바람직하게는, 1.44 ∼ 1.59 의 범위에 있는 실리콘 화합물이다. 굴절률이 상기 범위 내에 있는 경우, 방향족 폴리카보네이트 중에 실리콘 화합물이 미분산됨으로써, 보다 백탁이 적은 염색성이 양호한 수지 조성물이 제공된다.

또한 본 발명에 사용되는 실리콘 화합물은, 105 ℃／3 시간에 있어서의 가열 감량법에 의한 휘발량이 18 ％ 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 휘발량이 10 ％ 이하인 실리콘 화합물이다. 휘발량이 18 ％ 보다 크면 본 발명의 수지 조성물을 압출하여 펠릿화를 실시할 때, 수지로부터의 휘발물의 양이 많아지는 문제가 생기고, 또한 성형품 중에 발생하는 기포가 많아지기 쉽다는 문제가 있다.

사용되는 실리콘 화합물로는, 상기의 조건을 만족시키는 것이면 직사슬형이어도 되고 분기 구조를 갖는 것이어도 되고, Si-H 기를 분자 구조 중의 측사슬, 말단, 분기점 중 어느 것, 또는 복수의 부위에 갖는 각종 화합물을 사용하는 것이 가능하다.

일반적으로 분자 중에 Si-H 기를 함유하는 실리콘 화합물의 구조는, 이하에 나타내는 4 종류의 실록산 단위를 임의로 조합함으로써 구성된다.

M 단위 : (CH₃)₃SiO_1/2,H(CH₃)₂SiO_1/2,H₂(CH₃)SiO_1/2,(CH₃)₂(CH₂=CH)SiO_1/2, (CH₃)₂(C₆H₅)SiO_1/2, (CH₃)(C₆H₅)(CH₂=CH)SiO_1/2 등의 1 관능성 실록산 단위

D 단위 : (CH₃)₂SiO, H(CH₃)SiO, H₂SiO, H(C₆H₅)SiO, (CH₃)(CH₂=CH)SiO, (C₆H₅)₂SiO 등의 2 관능성 실록산 단위

T 단위 : (CH₃)SiO_3/2, (C₃H₇)SiO_3/2, HSiO_3/2, (CH₂=CH)SiO_3/2, (C₆H₅)SiO_3/2 등의 3 관능성 실록산 단위

Q 단위 : SiO₂ 로 나타내는 4 관능성 실록산 단위

본 발명에 있어서 사용되는 Si-H 기를 함유하는 실리콘 화합물의 구조는, 구체적으로는, 시성식 (示性式) 으로서 D_n, T_p, M_mD_n, M_mT_p, M_mQ_q, M_mD_nT_p, M_mD_nQ_q, M_mT_pQ_q, M_mD_nT_pQ_q, D_nT_p, D_nQ_q, D_nT_pQ_q 를 들 수 있다. 이 중에서 바람직한 실리콘 화합물의 구조는, M_mD_n, M_mT_p, M_mD_nT_p, M_mD_nQ_q 이고, 더욱 바람직한 구조는, M_mD_n 또는 M_mD_nT_p 이다.

(상기 시성식 중의 계수 m, n, p, q 는 각 실록산 단위의 중합도를 나타내는 정수이다. 또 m, n, p, q 중 어느 것이 2 이상의 수치인 경우, 그 계수가 부여된 실록산 단위는, 결합하는 수소 원자나 헤테로 원자 함유 관능기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기가 상이한 2 종 이상의 실록산 단위로 할 수 있다.)

여기서, 각 시성식에 있어서의 계수의 합계가 실리콘 화합물의 평균 중합도가 된다. 본 발명에 있어서는, 이 평균 중합도를 3 ∼ 150 의 범위로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 ∼ 80 의 범위, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 60 의 범위이다. 중합도가 3 보다 작은 경우, 실리콘 화합물 자체의 휘발성이 높아지기 때문에, 이 실리콘 화합물을 배합한 수지 조성물의 가공시에 있어서 수지로부터의 휘발분이 많아지기 쉽다는 문제가 있다. 중합도가 150 보다 큰 경우, 이 실리콘 화합물을 배합한 수지 조성물에 있어서의 난연성이나 투명성이 불충분해지기 쉽다. 또한, 상기의 실리콘 화합물은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

이와 같은 Si-H 결합을 갖는 실리콘 화합물은, 그 자체 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 목적으로 하는 실리콘 화합물의 구조에 따라, 상당하는 오르가노클로로실란류를 공가수분해하여, 부생하는 염산이나 저비분을 제거함으로써 목적물을 얻을 수 있다. 또, 분자 중에 Si-H 결합이나 일반식 [10] 으로 나타내는 방향족기, 그 밖의 헤테로 원자 함유 관능기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 갖는 실리콘 오일, 고리형 실록산이나 알콕시실란류를 출발 원료로 하는 경우에는, 염산, 황산, 메탄술폰산 등의 산촉매를 사용하고, 경우에 따라 가수분해를 위한 물을 첨가하고, 중합 반응을 진행시킨 후, 사용한 산 촉매나 저비분을 동일하게 제거함으로써, 목적으로 하는 실리콘 화합물을 얻을 수 있다.

또한, Si-H 기를 함유하는 실리콘 화합물이 하기의 구조식으로 나타내는 실록산 단위 M, M^H, D, D^H, Ｄ^φ２, T, Ｔ^φ (단 M : (CH₃)₃SiO_1/2M^H : H(CH₃)₂SiO_1/2D : (CH₃)₂SiOD^H : H(CH₃)SiOＤ^φ２ : (C₆H₅)₂SiT : (CH₃)SiO_3/2Ｔ^φ : (C₆H₅)SiO_3/2) 를 가지고 있고, 1 분자당에 갖는 각 실록산 단위의 평균수를 각각 m, m_h, d, d_h, d_p2,t, t_p 로 했을 경우, 하기 관계식 모두를 만족시키는 것이 바람직하다.

2 ≤ m + m_h ≤ 40

0.35 ≤ d + d_h + d_p2 ≤ 148

0 ≤ t + t_p ≤ 38

0.35 ≤ m_h + d_h ≤ 110

이 범위를 벗어나면 본 발명의 수지 조성물에 있어서 양호한 난연성과 우수한 투명성을 동시에 달성하는 것이 곤란해지고, 경우에 따라서는 Si-H 기를 함유하는 실리콘 화합물의 제조가 곤란해진다.

본 발명에서 사용되는 실리콘 화합물의 함유량은 A 성분 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 ∼ 7 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 4 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 2 중량부, 가장 바람직하게는 0.1 ∼ 1 중량부이다. 함유량이 지나치게 많으면 수지의 내열성이 저하되고, 가공시에 가스가 발생하기 쉬워진다는 문제 있고, 지나치게 적으면 난연성이 발휘되지 않는다는 문제가 있다.

본 발명의 수지 조성물은, 함불소 적하 방지제 (C 성분) 를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이 함불소 적하 방지제의 함유에 의해, 성형품의 물성을 저해하는 일 없이, 양호한 난연성을 달성할 수 있다.

함불소 적하 방지제로는, 피브릴 형성능을 갖는 함불소 폴리머를 들 수 있고, 이러한 폴리머로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌계 공중합체 (예를 들어, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 등), 미국 특허 제4379910호에 나타내는 바와 같은 부분 불소화 폴리머, 불소화 디페놀로부터 제조되는 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌 (이하 PTFE 라고 칭하는 경우가 있다) 이다.

피브릴 형성능을 갖는 PTFE 의 분자량은 매우 높은 분자량을 갖고, 전단력 등의 외적 작용에 의해 PTFE 끼리를 결합하여 섬유상이 되는 경향을 나타내는 것이다. 그 분자량은, 표준 비중으로부터 구해지는 수평균 분자량에 있어서 100 만 ∼ 1000 만, 보다 바람직하게는 200 만 ∼ 900 만이다. 이러한 PTFE 는, 고체 형상 외에, 수성 분산액 형태의 것도 사용 가능하다. 또 이러한 피브릴 형성능을 갖는 PTFE 는 수지 중에서의 분산성을 향상시키고, 또한 양호한 난연성 및 기계적 특성을 얻기 위해서 다른 수지와의 혼합 형태의 PTFE 혼합물을 사용할 수도 있다.

이러한 피브릴 형성능을 갖는 PTFE 의 시판품으로는 예를 들어 미츠이·듀퐁 플로로 케미컬 (주) 의 테플론 (등록상표) 6J, 다이킨 공업 (주) 의 폴리프론 MPA FA500 및 F-201L 등을 들 수 있다. PTFE 의 수성 분산액의 시판품으로는, 아사히 아이시아이 플로로폴리머즈 (주) 제조의 플루온 AD-1, AD-936, 다이킨 공업 (주) 제조의 플루온 D-1 및 D-2, 미츠이·듀퐁 플로로 케미컬 (주) 제조의 테플론 (등록상표) 30J 등을 대표로 하여 들 수 있다.

혼합 형태의 PTFE 로는, (1) PTFE 의 수성 분산액과 유기 중합체의 수성 분산액 또는 용액을 혼합하여 공침전을 실시하여 공응집 혼합물을 얻는 방법 (일본 공개특허공보 소60-258263호, 일본 공개특허공보 소63-154744호 등에 기재된 방법), (2) PTFE 의 수성 분산액과 건조시킨 유기 중합체 입자를 혼합하는 방법 (일본 공개특허공보 평4-272957호에 기재된 방법), (3) PTFE 의 수성 분산액과 유기 중합체 입자 용액을 균일하게 혼합하고, 이러한 혼합물로부터 각각의 매체를 동시에 제거하는 방법 (일본 공개특허공보 평06-220210호, 일본 공개특허공보 평08-188653호 등에 기재된 방법), (4) PTFE 의 수성 분산액 중에서 유기 중합체를 형성하는 단량체를 중합하는 방법 (일본 공개특허공보 평9-95583호에 기재된 방법), 및 (5) PTFE 의 수성 분산액과 유기 중합체 분산액을 균일하게 혼합 후, 추가로 그 혼합 분산액 중에서 비닐계 단량체를 중합하고, 그 후 혼합물을 얻는 방법 (일본 공개특허공보 평11-29679호 등에 기재된 방법) 에 의해 얻어진 것을 사용할 수 있다. 이들 혼합 형태의 PTFE 의 시판품으로는, 미츠비시 레이욘 (주) 의 「메타브렌 A3800」 (상품명), 및 GE 스페셜리티 케미컬즈사 제조 「BLENDEX B449」 (상품명) 등을 들 수 있다.

혼합 형태에 있어서의 PTFE 의 비율로는, PTFE 혼합물 100 중량％ 중, PTFE 가 1 ∼ 60 중량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 55 중량％ 이다. PTFE 의 비율이 이러한 범위에 있는 경우에는, PTFE 의 양호한 분산성을 달성할 수 있다. 또한, 상기 C 성분의 비율은 정미 (正味) 의 적하 방지제의 양을 나타내고, 혼합 형태의 PTFE 의 경우에는, 정미의 PTFE 량을 나타낸다.

C 성분의 함유량은, A 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 1.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 1 중량부이다. 적하 방지제가 상기 범위를 초과하여 지나치게 적은 경우에는 난연성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 적하 방지제가 상기 범위를 초과하여 지나치게 많은 경우에는 PTFE 가 성형품 표면에 석출되어 외관 불량이 되는 경우가 있을 뿐만 아니라, 수지 조성물의 비용 상승으로 연결되어 바람직하지 않다.

본 발명의 D 성분으로서 사용되는 자외선 흡수제로는, 구체적으로는 벤조페논계에서는, 예를 들어, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5-술폭시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시-5-소듐술폭시벤조페논, 비스(5-벤조일-4-하이드록시-2-메톡시페닐)메탄, 2-하이드록시-4-n-도데실옥시벤조페논, 및 2-하이드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논 등이 예시된다. 자외선 흡수제로는, 구체적으로, 벤조트리아졸계에서는, 예를 들어, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디쿠밀페닐)페닐벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀], 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-4-옥톡시페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-쿠밀-6-벤조트리아졸페닐), 2,2'-p-페닐렌비스(1,3-벤조옥사진-4-온), 및 2-[2-하이드록시-3-(3,4,5,6-테트라하이드로프탈이미드메틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸, 그리고 2-(2'-하이드록시-5-메타크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸과 그 모노머와 공중합 가능한 비닐계 모노머의 공중합체나 2-(2'-하이드록시-5-아크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸과 그 모노머와 공중합 가능한 비닐계 모노머의 공중합체 등의 2-하이드록시페닐-2H-벤조트리아졸 골격을 갖는 중합체 등이 예시된다. 자외선 흡수제는, 구체적으로, 하이드록시페닐트리아진계에서는, 예를 들어, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시페놀, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-메틸옥시페놀, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-에틸옥시페놀, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-프로필옥시페놀, 및 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-부틸옥시페놀 등이 예시된다. 또한 2-(4,6-비스(2,4-디메틸페닐)1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시페놀 등, 상기 예시 화합물의 페닐기가 2,4-디메틸페닐기가 된 화합물이 예시된다. 자외선 흡수제는, 구체적으로 고리형 이미노에스테르계에서는, 예를 들어 2,2'-p-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-m-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 및 2,2'-p,p'-디페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온) 등이 예시된다. 또 자외선 흡수제로는, 구체적으로 시아노아크릴레이트계에서는, 예를 들어 1,3-비스-[(2'-시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸)프로판, 및 1,3-비스-[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]벤젠 등이 예시된다. 또한 상기 자외선 흡수제는, 라디칼 중합이 가능한 단량체 화합물의 구조를 취함으로써, 이러한 자외선 흡수성 단량체 및/또는 광 안정성 단량체와, 알킬(메트)아크릴레이트 등의 단량체를 공중합한 폴리머형의 자외선 흡수제이어도 된다. 상기 자외선 흡수성 단량체로는, (메트)아크릴산에스테르의 에스테르 치환기 중에 벤조트리아졸 골격, 벤조페논 골격, 트리아진 골격, 고리형 이미노에스테르 골격, 및 시아노아크릴레이트 골격을 함유하는 화합물이 바람직하게 예시된다. 상기 중에서도 자외선 흡수능의 점에 있어서는 벤조트리아졸계 및 하이드록시페닐트리아진계가 바람직하고, 내열성이나 색상의 점에서는, 고리형 이미노에스테르계 및 시아노아크릴레이트계가 바람직하다. 구체적으로는 예를 들어 케미프로 화성 (주) 「케미소브 79」, BASF 재팬 (주) 「티누빈 234」 등을 들 수 있다. 상기 자외선 흡수제는 단독으로 혹은 2 종 이상의 혼합물로 사용해도 된다.

D 성분의 함유량은, 수지 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 3 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 1 중량부, 특히 바람직하게는 0.05 ∼ 0.5 중량부이다. 함유량이 0.01 중량부 미만인 경우에는 내후성이 충분하지 않고, 3 중량부를 초과하면 난연성이 충분해지지 않게 되는 경우가 있다.

(e1) 인계 안정제

인계 안정제로는, 아인산, 인산, 아포스폰산, 포스폰산 및 이들의 에스테르, 그리고 제 3 급 포스핀 등이 예시된다.

구체적으로는 포스파이트 화합물로는, 예를 들어, 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 트리스(디에틸페닐)포스파이트, 트리스(디-iso-프로필페닐)포스파이트, 트리스(디-n-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,6-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-에틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스{2,4-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페닐}펜타에리트리톨디포스파이트, 페닐비스페놀 A 펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 및 디시클로헥실펜타에리트리톨디포스파이트 등을 들 수 있다.

또한 다른 포스파이트 화합물로는 2 가 페놀류와 반응하여 고리형 구조를 갖는 것도 사용할 수 있다. 예를 들어, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)(2-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 및 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트 등이 예시된다.

포스페이트 화합물로는, 트리부틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리페닐포스테이트, 트리클로르페닐포스페이트, 트리에틸포스페이트, 디페닐크레실포스페이트, 디페닐모노오르토크세닐포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디이소프로필포스페이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는 트리페닐포스테이트, 트리메틸포스페이트이다.

포스포나이트 화합물로는, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌디포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,6-디-n-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,6-디-tert-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트 등을 들 수 있고, 테트라키스(디-tert-부틸페닐)-비페닐렌디포스포나이트, 비스(디-tert-부틸페닐)-페닐-페닐포스포나이트가 바람직하고, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-비페닐렌디포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-페닐-페닐포스포나이트가 보다 바람직하다. 이러한 포스포나이트 화합물은 상기 알킬기가 2 이상 치환된 아릴기를 갖는 포스파이트 화합물과의 병용이 가능하여 바람직하다.

포스포네이트 화합물로는, 벤젠포스폰산디메틸, 벤젠포스폰산디에틸, 및 벤젠포스폰산디프로필 등을 들 수 있다.

제 3 급 포스핀으로는, 트리에틸포스핀, 트리프로필포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리아밀포스핀, 디메틸페닐포스핀, 디부틸페닐포스핀, 디페닐메틸포스핀, 디페닐옥틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리-p-톨릴포스핀, 트리나프틸포스핀, 및 디페닐벤질포스핀 등이 예시된다. 특히 바람직한 제 3 급 포스핀은, 트리페닐포스핀이다.

상기 인계 안정제는, 1 종 뿐만 아니라 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 인계 안정제 중에서도, 포스포나이트 화합물 혹은 하기 일반식 [14] 로 나타내는 포스파이트 화합물이 바람직하다.

[화학식 22]

(식 [14] 중, R 및 R' 는 탄소수 6 ∼ 30 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기를 나타내고, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)

상기와 같이, 포스포나이트 화합물로는 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-비페닐렌디포스포나이트가 바람직하고, 그 포스포나이트를 주성분으로 하는 안정제는, Sandostab P-EPQ (상표, Clariant 사 제조) 및 Irgafos P-EPQ (상표, CIBA SPECIALTY CHEMICALS 사 제조) 로서 시판되어 있고 모두 이용할 수 있다.

또 상기 식 [14] 중에서도 보다 바람직한 포스파이트 화합물은, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 및 비스{2,4-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페닐}펜타에리트리톨디포스파이트이다.

디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트는, 아데카스타브 PEP-8 (상표, 아사히 전화 공업 (주) 제조), JPP681S (상표, 죠호쿠 화학 공업 (주) 제조) 로서 시판되어 있고 모두 이용할 수 있다. 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트는, 아데카스타브 PEP-24G (상표, 아사히 전화 공업 (주) 제조), Alkanox P-24 (상표, Great Lakes 사 제조), Ultranox P626 (상표, GE Specialty Chemicals 사 제조), Doverphos S-9432 (상표, Dover Chemical 사 제조), 그리고 Irgaofos126 및 126FF (상표, CIBA SPECIALTY CHEMICALS 사 제조) 등으로서 시판되어 있고 모두 이용할 수 있다. 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트는 아데카스타브 PEP-36 (상표, 아사히 전화 공업 (주) 제조) 으로서 시판되어 있고 용이하게 이용할 수 있다. 또 비스{2,4-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페닐}펜타에리트리톨디포스파이트는, 아데카스타브 PEP-45 (상표, 아사히 전화 공업 (주) 제조), 및 Doverphos S-9228 (상표, Dover Chemical 사 제조) 로서 시판되어 있고 모두 이용할 수 있다.

(e2) 힌더드페놀계 산화 방지제

힌더드페놀 화합물로는, 통상 수지에 배합되는 각종 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 힌더드페놀 화합물로는, 예를 들어, α-토코페롤, 부틸하이드록시톨루엔, 시나필알코올, 비타민 E, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2-tert-부틸-6-(3'-tert-부틸-5'-메틸-2'-하이드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,6-디-tert-부틸-4-(N,N-디메틸아미노메틸)페놀, 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트디에틸에스테르, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-디메틸렌-비스(6-α-메틸-벤질-p-크레졸), 2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-부틸리덴-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 트리에틸렌글리콜-N-비스-3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 1,6-헥산디올비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 비스[2-tert-부틸-4-메틸6-(3-tert-부틸-5-메틸-2-하이드록시벤질)페닐]테레프탈레이트, 3,9-비스{2-[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1,-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)술파이드, 4,4'-디-티오비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-트리-티오비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 2,2-티오디에틸렌비스-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, N,N'-헥사메틸렌비스-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나마이드), N,N'-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐]하이드라진, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)이소시아누레이트, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스2[3(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시]에틸이소시아누레이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 트리에틸렌글리콜-N-비스-3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 트리에틸렌글리콜-N-비스-3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)아세테이트, 3,9-비스[2-{3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)아세틸옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 테트라키스[메틸렌-3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트]메탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸벤질)벤젠, 및 트리스(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸벤질)이소시아누레이트 등이 예시된다.

상기 화합물 중에서도, 본 발명에 있어서는 테트라키스[메틸렌-3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트]메탄, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 및 3,9-비스[2-{3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸이 바람직하게 이용된다. 특히 3,9-비스[2-{3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸이 바람직하다. 상기 힌더드페놀계 산화 방지제는, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

인계 안정제 및 힌더드페놀계 산화 방지제는 어느 것이 배합되는 것이 바람직하고, 이들의 병용은 더욱 바람직하다. 인계 안정제 및 힌더드페놀계 산화 방지제의 함유량은 A 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.001 ∼ 3 중량부, 보다 바람직하게는 0.005 ∼ 2 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 1 중량부이다. 병용의 경우에는 A 성분 100 중량부에 대하여, 0.01 ∼ 0.3 중량부의 인계 안정제 및 0.01 ∼ 0.3 중량부의 힌더드페놀계 산화 방지제가 배합되는 것이 보다 바람직하다.

(e3) 이형제

본 발명의 수지 조성물에는, 그 성형시의 생산성 향상이나 성형품의 변형의 저감을 목적으로 하여, 추가로 이형제를 배합하는 것이 바람직하다. 이러한 이형제로는 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 포화 지방산 에스테르, 불포화 지방산 에스테르, 폴리올레핀계 왁스 (폴리에틸렌 왁스, 1-알켄 중합체 등. 산 변성 등의 관능기 함유 화합물로 변성되어 있는 것도 사용할 수 있다), 실리콘 화합물, 불소 화합물 (폴리플루오로알킬에테르로 대표되는 불소 오일 등), 파라핀 왁스, 밀랍 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 이형제로서 지방산 에스테르를 들 수 있다. 이러한 지방산 에스테르는, 지방족 알코올과 지방족 카르복실산의 에스테르이다. 이러한 지방족 알코올은 1 가 알코올이어도 되고 2 가 이상의 다가 알코올이어도 된다. 또 그 알코올의 탄소수로는, 3 ∼ 32 의 범위, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 의 범위이다. 이러한 1 가 알코올로는, 예를 들어 도데칸올, 테트라데칸올, 헥사데칸올, 옥타데칸올, 에이코사놀, 테트라코사놀, 세릴알코올, 및 트리아콘탄올 등이 예시된다. 이러한 다가 알코올로는, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 폴리글리세롤 (트리글리세롤 ∼ 헥사글리세롤), 디트리메틸올프로판, 자일리톨, 소르비톨, 및 만니톨 등을 들 수 있다. 본 발명의 지방산 에스테르에 있어서는 다가 알코올이 보다 바람직하다.

한편, 지방족 카르복실산은 탄소수 3 ∼ 32 인 것이 바람직하고, 특히 탄소수 10 ∼ 22 의 지방족 카르복실산이 바람직하다. 그 지방족 카르복실산으로는, 예를 들어 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트리데칸산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산 (팔미트산), 헵타데칸산, 옥타데칸산 (스테아르산), 노나데칸산, 베헨산, 이코산산, 및 도코산산 등의 포화 지방족 카르복실산, 그리고 팔미톨레산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산, 에이코센산, 에이코사펜타엔산, 및 세톨레산 등의 불포화 지방족 카르복실산을 들 수 있다. 상기 중에서도 지방족 카르복실산은, 탄소 원자수 14 ∼ 20 인 것이 바람직하다. 그 중에서도 포화 지방족 카르복실산이 바람직하다. 특히 스테아르산 및 팔미트산이 바람직하다.

스테아르산이나 팔미트산 등 상기의 지방족 카르복실산은 통상, 우지나 돈지 등으로 대표되는 동물성 유지 및 팜유나 선플라워유로 대표되는 식물성 유지 등의 천연 유지류로 제조되기 때문에, 이들의 지방족 카르복실산은, 통상 탄소 원자수가 상이한 다른 카르복실산 성분을 포함하는 혼합물이다. 따라서 본 발명의 지방산 에스테르의 제조에 있어서도 이러한 천연 유지류로 제조되고, 다른 카르복실산 성분을 포함하는 혼합물의 형태로 이루어지는 지방족 카르복실산, 특히 스테아르산이나 팔미트산이 바람직하게 사용된다.

본 발명의 지방산 에스테르는, 부분 에스테르 및 전체 에스테르 (풀 에스테르) 중 어느 것이어도 된다. 그러나 부분 에스테르에서는 통상 수산기가가 높아져 고온시의 수지의 분해 등을 유발하기 쉬우므로, 보다 바람직하게는 풀 에스테르이다. 본 발명의 지방산 에스테르에 있어서의 산가는, 열안정성의 점에서 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 4 ∼ 20 의 범위, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 12 의 범위이다. 또한, 산가는 실질적으로 0 을 취할 수 있다. 또 지방산 에스테르의 수산기가는 0.1 ∼ 30 의 범위가 보다 바람직하다. 또한 요오드가는, 10 이하가 바람직하다. 또한, 요오드가는 실질적으로 0 을 취할 수 있다. 이들의 특성은 JIS K 0070 에 규정된 방법에 의해 구할 수 있다.

이형제의 함유량은, A 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.005 ∼ 2 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 0.5 중량부이다. 이러한 범위에 있어서는, 수지 조성물은 양호한 이형성 및 이롤성을 갖는다. 특히 이러한 양의 지방산 에스테르는 양호한 색상을 저해하는 일 없이 양호한 이형성 및 이롤성을 갖는 난연성 수지 조성물을 제공한다.

(e4) 그 밖의 열안정제

본 발명의 난연성 수지 조성물에는, 상기의 인계 안정제 및 힌더드페놀계 산화 방지제 이외의 다른 열안정제를 배합할 수도 있다. 이러한 그 밖의 열안정제는, 이들의 안정제 및 산화 방지제 중 어느 것과도 병용되는 것이 바람직하고, 특히 양자와 병용되는 것이 바람직하다. 이러한 다른 열안정제로는, 예를 들어 3-하이드록시-5,7-디-tert-부틸-푸란-2-온과 o-자일렌의 반응 생성물로 대표되는 락톤계 안정제 (이러한 안정제의 자세한 것은 일본 공개특허공보 평7-233160호에 기재되어 있다) 가 바람직하게 예시된다. 이러한 화합물은 Irganox HP-136 (상표, CIBA SPECIALTY CHEMICALS 사 제조) 으로서 시판되고, 그 화합물을 이용할 수 있다. 또한 그 화합물과 각종 포스파이트 화합물 및 힌더드페놀 화합물을 혼합한 안정제가 시판되고 있다. 예를 들어 상기 사 제조의 Irganox HP-2921 이 바람직하게 예시된다. 본 발명에 있어서도 이러한 미리 혼합된 안정제를 이용할 수도 있다. 락톤계 안정제의 배합량은, A 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.0005 ∼ 0.05 중량부, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 0.03 중량부이다.

또 그 밖의 안정제로는, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 및 글리세롤-3-스테아릴티오프로피오네이트 등의 황 함유 안정제가 예시된다. 이러한 안정제는, 수지 조성물이 회전 성형에 적용되는 경우에 특히 유효하다. 이러한 황 함유 안정제의 배합량은, A 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.001 ∼ 0.1 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.08 중량부이다.

(e5) 염 안료

본 발명의 수지 조성물은 추가로 각종 염 안료를 함유하고 다양한 의장성을 발현하는 성형품을 제공할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 염 안료로는, 페릴렌계 염료, 쿠마린계 염료, 티오인디고계 염료, 안트라퀴논계 염료, 티오크산톤계 염료, 감청 등의 페로시안화물, 페리논계 염료, 퀴놀린계 염료, 퀴나크리돈계 염료, 디옥사진계 염료, 이소인돌리논계 염료, 및 프탈로시아닌계 염료 등을 들 수 있다. 또한 본 발명의 수지 조성물은 메탈릭 안료를 배합하여 보다 양호한 메탈릭 색채를 얻을 수도 있다. 메탈릭 안료로는, 알루미늄 분말이 바람직하다. 또, 형광 증백제나 그 이외의 발광을 하는 형광 염료를 배합함으로써, 발광색을 살린 더욱 양호한 의장 효과를 부여할 수 있다.

(e6) 형광 증백제

본 발명의 수지 조성물에 있어서 형광 증백제는, 수지 등의 색조를 백색 혹은 청백색으로 개선하기 위해서 사용되는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 스틸벤계, 벤즈이미다졸계, 벤즈옥사졸계, 나프탈이미드계, 로다민계, 쿠마린계, 옥사진계 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들어 CI Fluorescent Brightener 219 : 1 이나, 이스트만 케미컬사 제조 EASTOBRITE OB-1 이나 쇼와 화학 (주) 제조 「학콜 PSR」 등을 들 수 있다. 여기서 형광 증백제는, 광선의 자외부의 에너지를 흡수하고, 이 에너지를 가시부에 방사하는 작용을 갖는 것이다. 형광 증백제의 함유량은 수지 성분 100 중량부에 대하여, 0.001 ∼ 0.1 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 0.05 중량부이다. 0.1 중량부를 초과해도 그 조성물의 색조의 개량 효과는 작다.

(e7) 열선 흡수능을 갖는 화합물

본 발명의 수지 조성물은 열선 흡수능을 갖는 화합물을 함유할 수 있다. 이러한 화합물로는 프탈로시아닌계 근적외선 흡수제, ATO, ITO, 산화이리듐 및 산화루테늄, 산화이모늄, 산화티탄 등의 금속 산화물계 근적외선 흡수제, 붕소화란탄, 붕소화세륨 및 붕소화텅스텐 등의 금속 붕소화물계나 산화텅스텐계 근적외선 흡수제 등의 근적외 흡수능이 우수한 각종 금속 화합물, 그리고 탄소 필러가 바람직하게 예시된다. 이러한 프탈로시아닌계 근적외선 흡수제로는 예를 들어 미츠이 화학 (주) 제조 MIR-362 가 시판되고 용이하게 입수 가능하다. 탄소 필러로는 카본 블랙, 그라파이트 (천연, 및 인공 모두 포함한다) 및 풀러렌 등이 예시되고, 바람직하게는 카본 블랙 및 그라파이트이다. 이들은 단체 또는 2 종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 프탈로시아닌계 근적외선 흡수제의 함유량은, 수지 성분 100 중량부를 기준으로 하여 0.0005 ∼ 0.2 중량부가 바람직하고, 0.0008 ∼ 0.1 중량부가 보다 바람직하고, 0.001 ∼ 0.07 중량부가 더욱 바람직하다. 금속 산화물계 근적외선 흡수제, 금속 붕소화물계 근적외선 흡수제 및 탄소 필러의 함유량은, 본 발명의 수지 조성물 중, 0.1 ∼ 200 ppm (중량 비율) 의 범위가 바람직하고, 0.5 ∼ 100 ppm 의 범위가 보다 바람직하다.

(e8) 광 확산제

본 발명의 수지 조성물에는, 광 확산제를 배합하여 광 확산 효과를 부여할 수 있다. 이러한 광 확산제로는 고분자 미립자, 탄산칼슘과 같은 저굴절률의 무기 미립자, 및 이들의 복합물 등이 예시된다. 이러한 고분자 미립자는, 이미 폴리카보네이트 수지의 광 확산제로서 공지된 미립자이다. 보다 바람직하게는 입경 수 ㎛ 의 아크릴 가교 입자 및 폴리오르가노실세스퀴옥산으로 대표되는 실리콘 가교 입자 등이 예시된다. 광 확산제의 형상은 구형, 원반형, 주형 (柱形), 및 부정형 등이 예시된다. 이러한 구형은, 완전 구일 필요는 없고 변형되어 있는 것을 포함하고, 이러한 주형은 입방체를 포함한다. 바람직한 광 확산제는 구형이고, 그 입경은 균일할수록 바람직하다. 광 확산제의 함유량은, 수지 성분 100 중량부를 기준으로 하여 바람직하게는 0.005 ∼ 20 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 3 중량부이다. 또한, 광 확산제는 2 종 이상을 병용할 수 있다.

(e9) 광 고반사용 백색 안료

본 발명의 수지 조성물에는, 광 고반사용 백색 안료를 배합하여 광 반사 효과를 부여할 수 있다. 이러한 백색 안료로는 이산화티탄 (특히 실리콘 등 유기 표면 처리제에 의해 처리된 이산화티탄) 안료가 특히 바람직하다. 이러한 광 고반사용 백색 안료의 함유량은, 수지 성분 100 중량부를 기준으로 하여 3 ∼ 30 중량부가 바람직하고, 8 ∼ 25 중량부가 보다 바람직하다. 또한, 광 고반사용 백색 안료는 2 종 이상을 병용할 수 있다.

(e10) 대전 방지제

본 발명의 수지 조성물에는, 대전 방지 성능이 요구되는 경우가 있고, 이러한 경우 대전 방지제를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 대전 방지제로는, 예를 들어 (1) 도데실벤젠술폰산포스포늄염으로 대표되는 아릴술폰산포스포늄염, 및 알킬술폰산포스포늄염 등의 유기 술폰산포스포늄염, 그리고 테트라플루오로붕산포스포늄염과 같은 붕산포스포늄염을 들 수 있다. 그 포스포늄염의 함유량은, 수지 성분 100 중량부에 대하여, 5 중량부 이하가 적절하고, 바람직하게는 0.05 ∼ 5 중량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3.5 중량부, 더욱 바람직하게는 1.5 ∼ 3 중량부의 범위이다. 대전 방지제로는 예를 들어, (2) 유기 술폰산리튬, 유기 술폰산나트륨, 유기 술폰산칼륨, 유기 술폰산세슘, 유기 술폰산루비듐, 유기 술폰산칼슘, 유기 술폰산마그네슘, 및 유기 술폰산바륨 등의 유기 술폰산알칼리 (토류) 금속염을 들 수 있다. 이러한 금속염은 전술한 바와 같이, 난연제로서도 사용된다. 이러한 금속염은, 보다 구체적으로는 예를 들어 도데실벤젠술폰산의 금속염이나 퍼플루오로알칸술폰산의 금속염 등이 예시된다. 유기 술폰산알칼리 (토류) 금속염의 함유량은 수지 성분 100 중량부를 기준으로 하여, 0.5 중량부 이하가 적절하고, 바람직하게는 0.001 ∼ 0.3 중량부, 보다 바람직하게는 0.005 ∼ 0.2 중량부이다. 특히 칼륨, 세슘, 및 루비듐 등의 알칼리 금속염이 바람직하다.

대전 방지제로는, 예를 들어 (3) 알킬술폰산암모늄염, 및 아릴술폰산암모늄염 등의 유기 술폰산암모늄염을 들 수 있다. 그 암모늄염은 수지 성분 100 중량부를 기준으로 하여 0.05 중량부 이하가 적절하다. 대전 방지제로는, 예를 들어 (4) 폴리에테르에스테르아미드와 같은 폴리(옥시알킬렌)글리콜 성분을 그 구성 성분으로서 함유하는 폴리머를 들 수 있다. 그 폴리머는 수지 성분 100 중량부를 기준으로 하여 5 중량부 이하가 적절하다.

(e11) 충전재

본 발명의 수지 조성물에는, 강화 필러로서 공지된 각종 충전재를 배합할 수 있다. 이러한 충전재로는, 각종 섬유상 충전재, 판상 충전재, 및 입상 충전재를 이용할 수 있다. 여기서, 섬유상 충전재는 그 형상이 섬유상 (봉상, 침상, 또는 그 축이 복수의 방향으로 연장된 형상을 모두 포함한다) 이고, 판상 충전재는 그 형상이 판상 (표면에 요철을 갖는 것이나, 판이 만곡을 갖는 것을 포함한다) 인 충전재이다. 입상 충전재는, 부정 형상을 포함하는 이들 이외의 형상의 충전재이다. 상기 섬유상이나 판상의 형상은 충전재의 형상 관찰로부터 분명한 경우가 많지만, 예를 들어 이른바 부정형과의 차이로는, 그 애스펙트비가 3 이상인 것은 섬유상이나 판상이라고 할 수 있다.

판상 충전재로는, 유리 플레이크, 탤크, 마이카, 카올린, 메탈 플레이크, 카본 플레이크, 및 그라파이트, 그리고 이들 충전제에 대해 예를 들어 금속이나 금속 산화물 등의 이종 재료를 표면 피복한 판상 충전재 등이 바람직하게 예시된다. 그 입경은 0.1 ∼ 300 ㎛ 의 범위가 바람직하다. 이러한 입경은, 10 ㎛ 정도까지의 영역은 액상 침강법의 하나인 X 선 투과법으로 측정된 입자경 분포의 메디안 직경 (D50) 에 의한 값을 말하고, 10 ∼ 50 ㎛ 의 영역에서는 레이저 회절·산란법으로 측정된 입자경 분포의 메디안 직경 (D50) 에 의한 값을 말하고, 50 ∼ 300 ㎛ 의 영역에서는 진동식 체 분류법에 의한 값이다. 이러한 입경은 수지 조성물 중에서의 입경이다. 판상 충전재는, 각종 실란계, 티타네이트계, 알루미네이트계, 및 지르코네이트계 등의 커플링제로 표면 처리되어도 되고, 또 올레핀계 수지, 스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 및 우레탄계 수지 등의 각종 수지나 고급 지방산 에스테르 등에 의해 집속 처리되거나, 또는 압축 처리된 조립물이어도 된다.

섬유상 충전재는, 그 섬유경이 0.1 ∼ 20 ㎛ 의 범위가 바람직하다. 섬유경의 상한은 13 ㎛ 가 보다 바람직하고, 10 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 한편 섬유경의 하한은 1 ㎛ 가 바람직하다. 여기서 말하는 섬유경이란 수평균 섬유경을 가리킨다. 또한, 이러한 수평균 섬유경은, 성형품을 용제에 용해시키거나 혹은 수지를 염기성 화합물로 분해한 후에 채취되는 잔류물, 및 도가니에서 회화 (灰化) 를 실시한 후에 채취되는 회화 잔류물을 주사 전자 현미경 관찰한 화상으로부터 산출되는 값이다. 이러한 섬유상 충전재로는, 예를 들어, 유리 파이버, 편평 단면 유리 섬유, 유리 밀드 파이버, 카본 파이버, 카본 밀드 파이버, 메탈 파이버, 아스베스토, 록 울, 세라믹 파이버, 슬래그 파이버, 티탄산칼륨 위스커, 보론 위스커, 붕산알루미늄 위스커, 탄산칼슘 위스커, 산화티탄 위스커, 월라스토나이트, 제노틀라이트, 팔리고르스카이트 (아타풀자이트), 및 세피올라이트 등의 섬유상 무기 충전재, 아라미드 섬유, 폴리이미드 섬유 및 폴리벤즈티아졸 섬유 등의 내열 유기 섬유로 대표되는 섬유상 내열 유기 충전재, 그리고 이들의 충전제에 대해 예를 들어 금속이나 금속 산화물 등의 이종 재료를 표면 피복한 섬유상 충전재 등이 예시된다. 이종 재료를 표면 피복한 충전재로는, 예를 들어 금속 코트 유리 파이버, 금속 코트 유리 플레이크, 산화티탄 코트 유리 플레이크, 및 금속 코트 카본 파이버 등이 예시된다. 이종 재료의 표면 피복의 방법으로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 공지된 각종 도금법 (예를 들어, 전해 도금, 무전해 도금, 용융 도금 등), 진공 증착법, 이온 플레이팅법, CVD 법 (예를 들어 열 CVD, MOCVD, 플라즈마 CVD 등), PVD 법, 및 스퍼터링법 등을 들 수 있다. 여기서 섬유상 충전재란, 애스펙트비가 3 이상, 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 10 이상인 섬유상의 충전재를 말한다. 애스펙트비의 상한은 10,000 정도이고, 바람직하게는 200 이다. 이러한 충전재의 애스펙트비는 수지 조성물 중에서의 값이다. 또 편평 단면 유리 섬유란, 섬유 단면의 장경의 평균값이 10 ∼ 50 ㎛, 바람직하게는 15 ∼ 40 ㎛, 보다 바람직하게는 20 ∼ 35 ㎛ 이고 장경과 단경의 비 (장경/단경) 의 평균값이 1.5 ∼ 8, 바람직하게는 2 ∼ 6, 더욱 바람직하게는 2.5 ∼ 5 인 유리 섬유이다. 섬유상 충전재도 상기 판상 충전재와 동일하게 각종 커플링제로 표면 처리되어도 되고, 각종 수지 등에 의해 집속 처리되고, 또 압축 처리에 의해 조립되어도 된다. 이러한 충전재의 함유량은, 수지 성분 100 중량부를 기준으로 하여 200 중량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 50 중량부 이하, 특히 바람직하게는 30 중량부 이하이다.

(e12) 다른 수지나 엘라스토머

본 발명의 수지 조성물에는, A 성분의 수지 성분의 일부 대신에, 다른 수지나 엘라스토머를 본 발명의 효과를 발휘하는 범위에 있어서, 적은 비율 사용할 수도 있다. 다른 수지나 엘라스토머의 배합량은 A 성분과의 합계 100 중량％ 중, 바람직하게는 20 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량％ 이하이다. 이러한 다른 수지로는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 실리콘 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리메타크릴레이트 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지 등의 수지를 들 수 있다. 또, 엘라스토머로는, 예를 들어 이소부틸렌/이소프렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 아크릴계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 코어 쉘형의 엘라스토머인 MBS (메타크릴산메틸/스티렌/부타디엔) 고무, MB (메타크릴산메틸/부타디엔) 고무, MAS (메타크릴산메틸/아크릴로니트릴/스티렌) 고무 등을 들 수 있다.

(e13) 그 밖의 첨가제

본 발명의 수지 조성물에는, 그 밖의 유동 개질제, 항균제, 유동 파라핀과 같은 분산제, 광 촉매계 방오제 및 포토크로믹제 등을 배합할 수 있다.

<수지 조성물의 제조에 대해>

본 발명의 수지 조성물을 제조하기 위해서는, 임의의 방법이 채용된다. 예를 들어 A 성분, B 성분 및 임의로 다른 성분을 각각 V 형 블렌더, 헨셀 믹서, 메카노케미컬 장치, 압출 혼합기 등의 예비 혼합 수단을 사용하여 충분히 혼합한 후, 필요에 따라 압출 조립기나 브리켓팅 머신 등에 의해 조립을 실시하고, 그 후 벤트식 2 축 루더로 대표되는 용융 혼련기로 용융 혼련, 및 펠릿타이저 등의 기기에 의해 펠릿화하는 방법을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 PC-POS 공중합체는, 단축 압출기, 2 축 압출기와 같은 압출기를 사용하여, 용융 혼련함으로써 펠릿화할 수 있다. 이러한 펠릿을 제조함에 있어서, 상기 각종 난연제, 강화 충전제, 첨가제를 배합할 수도 있다.

<성형품의 제조>

본 발명의 수지 조성물은 통상 이러한 펠릿을 사출 성형하여 성형품을 얻을 수 있다. 이러한 사출 성형에 있어서는, 통상적인 콜드 러너 방식의 성형법뿐만 아니라, 러너리스를 가능하게 하는 핫 러너에 의해 제조할 수도 있다. 또 사출 성형에 있어서도, 통상적인 성형 방법뿐만 아니라 가스 어시스트 사출 성형, 사출 압축 성형, 초고속 사출 성형, 사출 프레스 성형, 2 색 성형, 샌드위치 성형, 인몰드 코팅 성형, 인서트 성형, 발포 성형 (초임계 유체를 이용하는 것을 포함한다), 급속 가열 냉각 금형 성형, 단열 금형 성형 및 금형 내 재용융 성형, 그리고 이들의 조합으로 이루어지는 성형법 등을 사용할 수 있다. 또한 수지 조성물로 형성된 성형품에는, 각종 표면 처리를 실시하는 것이 가능하다. 표면 처리로는, 가식 도장, 하드 코트, 발수·발유 코트, 친수 코트, 자외선 흡수 코트, 적외선 흡수 코트, 전자파 흡수 코트, 발열 코트, 대전 방지 코트, 제전 코트, 도전 코트, 그리고 메탈라이징 (도금, 화학 증착 (CVD), 물리 증착 (PVD), 용사 등) 등의 각종 표면 처리를 실시할 수 있다.

본 발명에 있어서의 PC-POS 공중합체는, 통상 상기와 같이 제조된 펠릿을 사출 성형하여 각종 제품을 제조할 수 있다. 또한 펠릿을 경유하는 일 없이, 압출기로 용융 혼련된 수지를 직접 시트, 필름, 이형 압출 성형품, 다이렉트 블로우 성형품, 및 사출 성형품으로 하는 것도 가능하다.

이러한 사출 성형에 있어서는, 통상적인 성형 방법뿐만 아니라, 적절히 목적에 따라, 사출 압축 성형, 사출 프레스 성형, 가스 어시스트 사출 성형, 발포 성형 (초임계 유체의 주입에 의한 것을 포함한다), 인서트 성형, 인몰드 코팅 성형, 단열 금형 성형, 급속 가열 냉각 금형 성형, 2 색 성형, 샌드위치 성형, 및 초고속 사출 성형 등의 사출 성형법을 사용하여 성형품을 얻을 수 있다. 이들 각종 성형법의 이점은 이미 널리 알려진 바이다. 또 성형은 콜드 러너 방식 및 핫 러너 방식 모두 선택할 수 있다.

또 본 발명에 있어서의 PC-POS 공중합체는, 압출 성형에 의해 각종 이형 압출 성형품, 시트, 및 필름 등의 형태로 이용할 수도 있다. 또 시트, 필름의 성형에는 인플레이션법이나, 캘린더법, 캐스팅법 등도 사용 가능하다. 또한 특정한 연신 조작을 가함으로써 열수축 튜브로서 성형할 수도 있다. 또 본 발명의 PC-POS 공중합체를 회전 성형이나 블로우 성형 등에 의해 성형품으로 할 수도 있다.

또한 본 발명에 있어서, PC-POS 공중합체로 이루어지는 성형품에는, 각종 표면 처리를 실시하는 것이 가능하다. 여기서 말하는 표면 처리란, 증착 (물리 증착, 화학 증착 등), 도금 (전기 도금, 무전해 도금, 용융 도금 등), 도장, 코팅, 인쇄 등의 수지 성형품의 표층 상에 새로운 층을 형성시키는 것이고, 통상적인 폴리카보네이트 수지에 사용되는 방법을 적용할 수 있다. 표면 처리로는, 구체적으로는, 하드 코트, 발수·발유 코트, 자외선 흡수 코트, 적외선 흡수 코트, 그리고 메탈라이징 (증착 등) 등의 각종 표면 처리가 예시된다.

《PC-POS 공중합체 또는 그 수지 조성물의 특성값》

<극저온 충격 강도>

본 발명의 공중합체 및 그 조성물은, ISO179 에 준거하여 -30 ℃ 로 냉각시킨 시험편의 노치 형성 샤르피 충격 강도를 측정한 값이, 바람직하게는 30 kJ/㎡ 이상, 40 kJ/㎡ 이상, 50 kJ/㎡ 이상이고, 또는 60 kJ/㎡ 이상이다.

또, -50 ℃ 로 냉각시킨 시험편의 노치 형성 샤르피 충격 강도를 측정한 값이, 바람직하게는 40 kJ/㎡ 이상이고, 보다 바람직하게는 50 kJ/㎡ 이상이다.

또, -60 ℃ 로 냉각시킨 시험편의 노치 형성 샤르피 충격 강도를 측정한 값이, 바람직하게는 30 kJ/㎡ 이상이고, 보다 바람직하게는, 35 kJ/㎡ 이상이다. 또, -75 ℃ 로 냉각시킨 시험편의 노치 형성 샤르피 충격 강도를 측정한 값이, 바람직하게는 22 kJ/㎡ 이상이고, 보다 바람직하게는, 30 kJ/㎡ 이상이다.

노치 형성 샤르피 충격 강도를 측정한 값이, 각각의 적당한 범위 미만이면, 극한 냉지용의 옥외 구조 부재나 각종 케이싱 부재, 자동차 관련 부품에 있어서는, 적용이 어렵다.

<도장 내약충격 강도>

본 발명의 공중합체 및 그 수지 조성물은, 소정의 도장 후 ISO179 에 준거하여 -30 ℃ 로 냉각시킨 시험편의 노치 형성 샤르피 충격 강도를 측정한 값이, 바람직하게는 40 kJ/㎡ 이상이고, 보다 바람직하게는 45 kJ/㎡ 이상이다. 또, 소정의 도장 후 ISO179 에 준거하여 -50 ℃ 로 냉각시킨 시험편의 노치 형성 샤르피 충격 강도를 측정한 값이, 바람직하게는 10 kJ/㎡ 이상이고, 보다 바람직하게는 20 kJ/㎡ 이상, 더욱 바람직하게는, 30 kJ/㎡ 이상이다.

상기의 범위 미만이면, 극한 냉지용의 옥외 구조 부재나 각종 케이싱 부재, 자동차 관련 부품에 있어서는, 적용이 어렵다.

<투명성 및 외관>

본 발명의 공중합체 및 그 수지 조성물은, 3 단형 플레이트의 두께 2.0 ㎜ 부에 있어서의 전광선 투과율과 헤이즈를 닛폰 전장 공업 (주) 제조 Haze Meter NDH 2000 을 사용하여, ASTM D1003 에 준거하여 측정한 전광선 투과율의 값이, 바람직하게는 80 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 55 ％ 이하이다. 또, 얻어진 3 단형 플레이트의 외관은, 줄무늬상의 외관 불량, 마블풍 외관 불량, 황변·흑변 외관 불량, 표면 박리, 색 불균일·투과 불균일 등의 불량이 현저하지 않은 것을 특징으로 하고, 바람직하게는 상기 외관 불량이 보이지만, 경미 또는 불량 발생률이 50 ％ 미만이고, 보다 바람직하게는, 특별히 눈에 띈 외관 불량이 보이지 않는다. 특히, 투명성 및 외관이 상기의 범위 이상인 경우에는, 외관 불량률이 높아 생산성의 저하나 외장재로서의 적용에 견딜 수 없다.

<내약품성>

본 발명의 공중합체 및 그 조성물은, 하기 내약 시험에 있어서, 바람직하게는 시험편에 1 ∼ 3 ㎜ 정도의 미세한 크랙만이 생기는 정도이고, 보다 바람직하게는, 육안 외관상의 변화가 없다. 본 발명의 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합을 포함하는 수지 조성물을 사용하여, 사출 성형에서 얻어진 폭 10 ㎜, 길이 80 ㎜, 전체 길이 150, 두께 4 ㎜ 의 ISO 덤벨형 인장 시험편을 120 ℃ 에서 90 분간 열처리한 후, 도 1 에 기재된 3 점 굽힘 지그에 고정시키고, 성형편 중심부에 0.4 ％ 의 변형을 인가하였다. 인가부에 표백 소편을 씌우고, 알칼리성 세제 무인 포워드 (주식회사 시 바이 에스) 원액 0.5 ㎖ 를 도포한 후, 40 ℃ 로 보온한 항온조 내에서 24 시간 유지하였다. 취출한 성형편의 약액 노출부의 외관을 평가하였다.

특히, 내약품성이 상기의 범위를 만족시키지 않는 경우에는, 알칼리나 세제 노출이나 세정이 상정되는 용도에 대한 적용이 어렵다.

<전단 점도>

본 발명의 공중합체 및 그 조성물은, ISO11443 (JIS K 7199) 에 준거하여, 캐필러리형 레오미터 (토요 정기 제작소 (주) 제조 캐피로그래프 1D) 를 사용하고, 캐필러리로서 토요 정기 제작소 (주) 제조 캐필러리 형식 EF (직경 : 1.0 ㎜, 길이 : 10.01 ㎜, L/D : 10) 를 사용하여, 노체 온도 300 ℃ 에서, 전단 속도 1.22 × 10³ sec^-1 에 있어서의 전단 점도의 값이, 50 ∼ 400 Pa·s 이고, 보다 바람직하게는 150 ∼ 350 Pa·s, 특히 바람직하게는 200 ∼ 300 Pa·s 이다. 이러한 바람직한 범위의 하한 이상이면, 많은 분야에 있어서 실용상의 기계적 강도가 얻어지고, 이러한 상한 이하이면 사출 성형에 있어서 충분한 수지 유동성을 확보할 수 있기 때문에, 폭넓은 제품 설계 사양에 대응하는 것이 가능해진다.

<용도>

본 발명의 공중합체 및 그 수지 조성물은, 양호한 저온 내충격성 및 박육 난연성을 가지므로, 극한 냉지용 옥외 구조 부재나 각종 케이싱 부재, 자동차 관련 부품의 재료에 바람직하게 이용된다. 또, 각종 전자·전기 기기 부품, 카메라 부품, OA 기기 부품, 정밀 기계 부품, 기계 부품, 차량 부품, 그 밖의 농업 자재, 반송 용기, 유희구 (遊戱具) 및 잡화 등의 각종 용도에 유용하고, 그 발휘하는 산업상의 효과는 각별하다.

실시예

이하에 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 이들은 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 특별히 기재하지 않는 한, 실시예 중의 부는 중량부이고, ％ 는 중량％ 이다. 또한, 평가는 하기 방법에 따랐다.

《평가 방법》

(1) 점도 평균 분자량 (Mv)

다음 식으로 산출되는 비점도 (ηSP) 를 20 ℃ 에서 염화메틸렌 100 ㎖ 에 폴리카보네이트 수지 펠릿 0.7 g 을 용해시킨 용액으로부터 오스트발트 점도계를 사용하여 구하고,

비점도 (ηSP) = (t - t₀)/t₀

[t₀ 은 염화메틸렌의 낙하 초수, t 는 시료 용액의 낙하 초수]

구해진 비점도 (ηSP) 로부터 다음의 수식에 의해 점도 평균 분자량 Mv 를 산출하였다.

ηSP/c = [η] + 0.45 × [η]²c (단 [η] 은 극한 점도)

[η] = 1.23 × 10^-4Mv^0.83

c = 0.7

(2) 폴리디오르가노실록산 성분 함유량 및 폴리디오르가노실록산 평균 반복수 (p + q)

닛폰 전자 주식회사 제조 NMR JNM-AL400 을 사용하여, PC-POS 공중합체의 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 2 가 페놀 (I) 유래의 피크의 적분비와 하이드록시아릴 말단 폴리디오르가노실록산 (II) 유래의 피크의 적분비를 비교함으로써 산출하였다. 동일하게, 하이드록시아릴 말단 유래의 피크의 적분비와 폴리디오르가노실록산 유래의 피크의 적분비를 비교함으로써 평균 사슬 길이 p + q 를 산출하였다.

(3) 전광선 투과율 및 헤이즈

펠릿을 120 ℃ 에서 5 시간 열풍 건조시킨 후, 사출 성형기 (닛폰 제강소 (주) 제조, JSW J-75EIII) 를 사용하여, 성형 온도 290 ℃, 금형 온도 80 ℃, 성형 사이클 50 초로, 폭 50 ㎜, 길이 90 ㎜, 두께가 게이트측으로부터 3.0 ㎜ (길이 20 ㎜), 2.0 ㎜ (길이 45 ㎜), 1.0 ㎜ (길이 25 ㎜) 이고, 산술 평균 조도 (Ra) 가 0.03 ㎛ 인 3 단형 플레이트를 성형하였다.

이러한 3 단형 플레이트의 두께 2.0 ㎜ 부에 있어서의 전광선 투과율과 헤이즈를 닛폰 전장 공업 (주) 제조 Haze Meter NDH 2000 을 사용하여, ASTM D1003 에 준거하여 측정하였다.

(4) 성형편 육안 외관

상기 (3) 에서 얻어진 3 단 플레이트에 있어서, 육안으로의 외관 평가를 실시한다. 외관 이상으로는, 줄무늬상의 외관 불량, 마블풍 외관 불량, 황변·흑변 외관 불량, 표면 박리, 색 불균일·투과 불균일 등을 들 수 있고, 각각의 유무·정도를 기초로 평가하였다.

◎ : 특별히 눈에 띄는 외관 불량이 보이지 않는다.

○ : 상기 외관 불량이 보이지만, 경미 또는 불량 발생률이 50 ％ 미만이다.

× : 상기 외관 불량이 현저하게 나타나 있고, 사용이 곤란한 레벨이다.

(5) 저온 충격성 평가 (노치 형성 샤르피 충격 강도)

펠릿을 120 ℃ 에서 5 시간 열풍 건조시킨 후, 사출 성형 후 (닛폰 제강소 (주) 제조, JSW J-75EIII) 를 사용하여, 성형 온도 290 ℃, 금형 온도 80 ℃, 성형 사이클 40 초로 폭 10 ㎜, 길이 80 ㎜, 두께가 4.0 ㎜ 인 성형편을 제조하였다. ISO179 에 준거하여 시험편 두께 4 ㎜ 이고 -30 ℃, -50 ℃, -60 ℃, -75 ℃ 로 냉각시킨 시험편의 노치 형성 샤르피 충격 강도를 측정하였다.

(6) 도장 내약충격성 평가 (노치 형성 샤르피 충격 강도) ISO179 에 준거하여, 상기 (5) 에서 얻어진 성형편에 노치를 제조하고, 이러한 노치면에 아스펜 래커 스프레이 (클리어) ((주) 아사히펜 제조) 를 분사하여 도장을 실시하였다. 균등하게 도장이 이루어지도록, 성형편과 스프레이 분사구를 20 ㎝ 떼어놓은 상태에서 1 초간 분사하고, 1 분간 대기하고, 이것을 합계 3 회 반복하여 덧칠하였다. 도장 후의 성형편은 실온에서 24 시간 건조시켰다. 이러한 시험편을 -30 ℃, -50 ℃ 로 냉각시키고, ISO179 에 준거하여 노치 형성 샤르피 충격 강도를 측정하였다.

(7) 전단 점도

ISO11443 (JIS K 7199) 에 준거하여, 캐필러리형 레오미터 (토요 정기 제작소 (주) 제조 캐피로그래프 1D) 를 사용하고, 캐필러리로서 토요 정기 제작소 (주) 제조 캐필러리 형식 EF (직경 : 1.0 ㎜, 길이 : 10.01 ㎜, L/D : 10) 를 사용하고, 노체 온도 300 ℃ 에서, 전단 속도 1.22 × 10³ sec^-1 에 있어서의 전단 점도를 구하였다. 얻어진 펠릿을 120 ℃ 에서 5 시간 열풍 건조시킨 것을 샘플로서 사용하였다.

(8) 폴리디오르가노실록산 도메인의 평균 사이즈 및 입경 분포

상기 (5) 에서 얻어진 성형편의 게이트로부터 15 ㎜, 측단부로부터 5 ㎜ 의 교점의 깊이 2 ㎜ 의 부분을 미크로톰 (Leica Microsystems 사 제조 EM UC6) 을 사용하여 수지의 유동 방향에 대해 수직으로 절삭함으로써 초박절편을 제조하고, 그리드 (닛폰 전자 주식회사 제조 EM FINE GRID No.2632 F-200-CU 100PC/CA) 에 부착시키고, 닛폰 전자 주식회사 제조 TEM JEM-2100 을 사용하여 가속 전압 200 ㎸ 로 관찰하였다. 관찰 배율은 20,000 배로 하였다.

얻어진 현미경 사진을 화상 해석 소프트 Win ROOF Ver.6.6 (미타니 상사 (주)) 을 사용하여 입자 해석을 실시하고, 시료 박편 중의 폴리디오르가노실록산 도메인의 평균 사이즈 및 입경 분포 (빈도 분포) 를 얻었다. 여기서 각 도메인의 사이즈로서 최대 장경 (입자의 외측 윤곽선 상의 임의의 2 점을, 그 사이의 길이가 최대가 되도록 선택했을 때의 길이) 을 이용하였다. 5 장의 시료 절편으로 동일한 해석을 실시하고, 그 평균값을 각 시료의 값으로 하였다.

(9) 내약품성 평가 (3 점 굽힘 시험)

얻어진 펠릿을 120 ℃ 에서 5 시간 열풍 건조시킨 후, 사출 성형기 (닛폰 제강소 (주) 제조, JSW J-75EIII) 를 사용하여, 성형 온도 290 ℃, 금형 온도 80 ℃, 성형 사이클 50 초로 중앙부의 폭 10 ㎜, 길이 80 ㎜, 전체 길이 150, 두께 4 ㎜ 의 ISO 덤벨형 인장 시험편 (타입 A) 을 성형하였다. 얻어진 성형편을 120 ℃ 에서 90 분간 열처리한 후, 도 3 에 기재된 3 점 굽힘 지그에 고정시키고, 성형편 중심부에 0.4 ％ 의 변형을 인가하였다. 인가부에 표백 소편을 씌우고, 알칼리성 세제 무인 포워드 ((주) 시 바이 에스) 원액 0.5 ㎖ 를 도포한 후, 40 ℃ 로 보온한 항온조 내에서 24 시간 유지하였다. 취출한 성형편의 약액 노출부의 외관을 평가하였다.

◎ : 육안 외관상의 변화는 없다

○ : 미세한 크랙 (길이 1 이상 3 ㎜ 미만) 뿐이다.

△ : 크랙 (길이 3 이상 7 ㎜ 미만) 이 있다.

× : 큰 크랙 (길이 7 ㎜ 이상) 이 복수 있거나, 또는 파단에 이르고 있다.

(10) 난연성

펠릿 120 ℃ 에서 5 시간 열풍 건조시킨 후, 사출 성형기를 사용하여, 성형 온도 300 ℃, 금형 온도 80 ℃, 성형 사이클 40 초로, UL 시험편 (폭 13 ㎜ × 길이 125 ㎜ × 두께 1.0 또는 1.5 ㎜) 을 제조하였다. 얻어진 UL 시험편을 사용하여, UL94 에 따라, V 시험을 실시하였다.

《원료》

[양 말단 페놀 변성 폴리디오르가노실록산]

실시예 및 비교예에서는, 폴리디오르가노실록산 구조를 갖는 2 가 페놀 (II) 로서 하기 구조의 폴리디오르가노실록산 화합물을 사용하였다.

(II)-1 : p + q = 35 (신에츠 화학 공업 (주) 제조 KF-2201) ;

(II)-2 : p + q = 65 (신에츠 화학 공업 (주) 제조 X-22-1822) ;

(II)-3 : p + q = 87 (신에츠 화학 공업 (주) 제조 KF-2102) ;

(II)-4 : 일본 특허 2662310호에 기재된 2-알릴페놀 말단 변성 폴리디오르가노실록산의 제조법에 준거하여 합성한, p + q = 200 의 2-알릴페놀 말단 변성 폴리디메틸실록산 ;

(II)-5 : 일본 특허 2662310호 기재된 2-알릴페놀 말단 변성 폴리디오르가노실록산의 제조법에 준거하여 합성한, p + q = 800 의 2-알릴페놀 말단 변성 폴리디메틸실록산.

상기 디메틸실록산 단위의 평균 반복수 p + q 의 값은 1H-NMR 측정으로 평가하였다.

실험 A : PC-POS 공중합체의 평가

《제조예》

[PC-POS 공중합체의 제조]

(PC-POS-1 의 제조법)

온도계, 교반기, 환류 냉각기 부착 반응기에 이온 교환수 17590 부, 25 ％ 수산화나트륨 수용액 6883 부를 넣고, 일반식 [4] 로 나타내는 2 가 페놀 (I) 로서 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (비스페놀 A) 3748 부 (16.41 몰), 및 하이드로술파이트 7.5 부를 용해시킨 후, 염화메틸렌 11246 부 (2 가 페놀 총량에 대하여 8 몰당량) 를 첨가하고, 교반하 16 ∼ 24 ℃ 에서 포스겐 1900 부를 70 분 소요하여 불어넣었다. 25 ％ 수산화나트륨 수용액 1324 부, p-tert-부틸페놀 149 부를 염화메틸렌 1342 부 (2 가 페놀 총량에 대하여 0.96 몰당량) 에 용해시킨 용액을 첨가하고, 교반하면서 일반식 [5] 로 나타내는 2 가 페놀 (II) 로서 상기 KF-2201 198 부 (0.064 몰) 를 염화메틸렌 100 부 (2 가 페놀 총량에 대하여 0.07 몰당량) 에 용해시킨 용액을 첨가하고, 이어서, KF-2102 463 부 (0.064 몰) 을 염화메틸렌 230 부 (2 가 페놀 총량에 대하여 0.16 몰당량) 에 용해시킨 용액을 첨가하여 유화 상태로 한 후, 다시 격렬하게 교반하였다. 이러한 교반하, 반응액이 26 ℃ 인 상태에서 트리에틸아민 4.2 부를 첨가하고, 그 15 분 후에 염화메틸렌 2795 부 (2 가 페놀 총량에 대하여 2 몰당량) 를 첨가하고, 온도 26 ∼ 31 ℃ 에 있어서 트리에틸아민을 첨가 후부터 1 시간 교반을 계속하여 반응을 종료하였다. 반응 종료 후 유기상을 분리하고, 염화메틸렌으로 희석시켜 수세한 후 염산 산성으로 하여 수세하고, 수상의 도전율이 이온 교환수와 거의 동일해진 시점에서 온수를 채운 니더에 투입하고, 교반하면서 염화메틸렌을 증발시켜, PC-POS 공중합체의 파우더를 얻었다. 탈수 후, 열풍 순환식 건조기에 의해 120 ℃ 에서 12 시간 건조시켰다. 얻어진 PC-POS 공중합체의 점도 평균 분자량은 16,100, 폴리디오르가노실록산 성분 함유량 (POS 함유량) 은 12.5 wt％ 이었다.

(PC-POS-2 의 제조법)

염화메틸렌 13354 부 (2 가 페놀 총량에 대하여 9.5 몰당량) 을 첨가한 것, 트리에틸아민 4.2 부를 첨가하고 나서 15 분 후의 염화메틸렌을 첨가하지 않은 것 이외에는, PC-POS-1 의 제조법과 동일하게 하였다. 얻어진 PC-POS 공중합체의 점도 평균 분자량은 15,900, 폴리디오르가노실록산 성분 함유량은 12.5 wt％ 이었다.

(PC-POS-3 의 제조법)

일반식 [5] 로 나타내는 2 가 페놀 (II) 로서 상기 X-22-1822 661 부 (0.128 몰) 를 염화메틸렌 356 부 (2 가 페놀 총량에 대하여 0.25 몰당량) 에 용해시킨 용액을 첨가한 것 이외에는, PC-POS-1 의 제조법과 동일하게 하였다. 얻어진 PC-POS 공중합체의 점도 평균 분자량은 16,000, 폴리디오르가노실록산 성분 함유량은 12.5 wt％ 이었다.

(PC-POS-4 의 제조법)

일반식 [5] 로 나타내는 2 가 페놀 (II) 로서 상기 KF-2201 66 부 (0.021 몰) 를 염화메틸렌 33 부 (2 가 페놀 총량에 대하여 0.02 몰당량) 에 용해시킨 용액을 첨가하고, 이어서, KF-2102 154 부 (0.021 몰) 를 염화메틸렌 77 부 (2 가 페놀 총량에 대하여 0.06 몰당량) 에 용해시킨 용액을 첨가한 것, p-tert-부틸페놀 99 부를 염화메틸렌 891 부 (2 가 페놀 총량에 대하여 0.64 몰당량) 에 용해시킨 용액을 첨가한 것 이외에는, PC-POS-1 의 제조법과 동일하게 하였다. 얻어진 PC-POS 공중합체의 점도 평균 분자량은 20,000, 폴리디오르가노실록산 성분 함유량은 4.4 wt％ 이었다.

(PC-POS-5 의 제조법)

일반식 [5] 로 나타내는 2 가 페놀 (II) 로서 상기 KF-2102 661 부 (0.091 몰) 를 염화메틸렌 356 부 (2 가 페놀 총량에 대하여 0.25 몰당량) 에 용해시킨 용액을 첨가한 것 이외에는, PC-POS-1 의 제조법과 동일하게 하였다. 얻어진 PC-POS 공중합체의 점도 평균 분자량은 16,000, 폴리디오르가노실록산 성분 함유량은 12.6 wt％ 이었다.

(PC-POS-6 의 제조법)

일반식 [5] 로 나타내는 2 가 페놀 (II) 로서 상기 KF-2102 220 부 (0.030 몰) 를 염화메틸렌 119 부 (2 가 페놀 총량에 대하여 0.09 몰당량) 에 용해시킨 용액을 첨가한 것 이외에는, PC-POS-4 의 제조법과 동일하게 하였다. 얻어진 PC-POS 공중합체의 점도 평균 분자량은 19,500, 폴리디오르가노실록산 성분 함유량은 4.5 wt％ 이었다.

(PC-POS-7 의 제조법)

일반식 [5] 로 나타내는 2 가 페놀 (II) 로서 상기 KF-2201 397 부 (0.128 몰) 를 염화메틸렌 214 부 (2 가 페놀 총량에 대하여 0.15 몰당량) 에 용해시킨 용액을 첨가하고, 이어서, KF-2102 264 부 (0.037 몰) 를 염화메틸렌 142 부 (2 가 페놀 총량에 대하여 0.10 몰당량) 에 용해시킨 용액을 첨가한 것 이외에는, PC-POS-2 의 제조법과 동일하게 하였다. 얻어진 PC-POS 공중합체의 점도 평균 분자량은 16,000, 폴리디오르가노실록산 성분 함유량은 12.5 wt％ 이었다.

(PC-POS-8 의 제조법)

일반식 [5] 로 나타내는 2 가 페놀 (II) 로서 상기 KF-2201 529 부 (0.171 몰) 를 염화메틸렌 285 부 (2 가 페놀 총량에 대하여 0.20 몰당량) 에 용해시킨 용액을 첨가하고, 이어서, KF-2102 132 부 (0.018 몰) 를 염화메틸렌 71 부 (2 가 페놀 총량에 대하여 0.05 몰당량) 에 용해시킨 용액을 첨가한 것 이외에는, PC-POS-2 의 제조법과 동일하게 하였다. 얻어진 PC-POS 공중합체의 점도 평균 분자량은 16,000, 폴리디오르가노실록산 성분 함유량은 12.4 wt％ 이었다.

(PC-POS-9 의 제조법)

일반식 [5] 로 나타내는 2 가 페놀 (II) 로서 상기 KF-2201 661 부 (0.213 몰) 를 염화메틸렌 356 부 (2 가 페놀 총량에 대하여 0.25 몰당량) 에 용해시킨 용액을 첨가한 것 이외에는, PC-POS-2 의 제조법과 동일하게 하였다. 얻어진 PC-POS 공중합체의 점도 평균 분자량은 16,000, 폴리디오르가노실록산 성분 함유량은 12.5 wt％ 이었다.

(PC-POS-10 의 제조법)

염화메틸렌 19680 부 (2 가 페놀 총량에 대하여 14 몰당량) 를 첨가한 것, 트리에틸아민 4.2 부를 첨가하고 나서 15 분 후의 염화메틸렌을 첨가하지 않은 것 이외에는, PC-POS-1 의 제조법과 동일하게 하였다. 얻어진 PC-POS 공중합체의 점도 평균 분자량은 15,800, 폴리디오르가노실록산 성분 함유량은 12.5 wt％ 이었다.

(PC-POS-11 의 제조법)

일반식 [5] 로 나타내는 2 가 페놀 (II) 로서 상기 KF-2201 440 부 (0.142 몰) 를 염화메틸렌 237 부 (2 가 페놀 총량에 대하여 0.17 몰당량) 에 용해시킨 용액을 첨가한 것 이외에는, PC-POS-9 의 제조법과 동일하게 하였다. 얻어진 PC-POS 공중합체의 점도 평균 분자량은 16,000, 폴리디오르가노실록산 성분 함유량은 8.4 wt％ 이었다.

(PC-POS-12 의 제조법)

일반식 [5] 로 나타내는 2 가 페놀 (II) 로서 상기 실록산 반복수 p + q 가 200 인 것 220 부 (0.015 몰) 를 사용한 것, 염화메틸렌 19546 부 (2 가 페놀 총량에 대하여 14 몰당량) 를 첨가한 것, 트리에틸아민 4.2 부를 첨가하고 나서 15 분 후의 염화메틸렌을 첨가하지 않은 것 이외에는, PC-POS-6 의 제조법과 동일하게 하였다. 얻어진 PC-POS 공중합체의 점도 평균 분자량은 20,100, 폴리디오르가노실록산 성분 함유량은 4.6 wt％ 이었다.

(PC-POS-13 의 제조법)

일반식 [5] 로 나타내는 2 가 페놀 (II) 로서 상기 실록산 반복수 p + q 가 800 인 것 661 부 (0.011 몰) 를 염화메틸렌 356 부 (2 가 페놀 총량에 대하여 0.26 몰당량) 에 용해시킨 용액을 첨가한 것 이외에는, PC-POS-1 의 제조법과 동일하게 하였다. 얻어진 PC-POS 공중합체의 점도 평균 분자량은 15,700, 폴리디오르가노실록산 성분 함유량은 12.8 wt％ 이었다.

(PC-POS-14 의 제조법)

WO2011/013846호에 기재된 실시예 7 의 제조 조건을 기초로 제조한 PC-POS 공중합체. 온도계, 교반기, 환류 냉각기 부착 반응기에 이온 교환수 21592 부, 48.5 ％ 수산화나트륨 수용액 3675 부를 넣고, 일반식 [4] 로 나타내는 2 가 페놀 (I) 로서 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (비스페놀 A) 3880 부 (17.00 몰), 및 하이드로술파이트 7.6 부를 용해시킨 후, 염화메틸렌 14565 부 (2 가 페놀 총량에 대하여 10 몰당량) 를 첨가하고, 교반하 22 ∼ 30 ℃ 에서 포스겐 1900 부를 60 분 소요하여 불어넣었다. 염화메틸렌 7283 부 (2 가 페놀 총량에 대하여 5 몰당량) 를 첨가하고 48.5 ％ 수산화나트륨 수용액 1131 부, p-tert-부틸페놀 108 부를 염화메틸렌 800 부 (2 가 페놀 총량에 대하여 0.55 몰당량) 에 용해시킨 용액을 첨가하고, 교반하면서 일반식 [5] 로 나타내는 2 가 페놀 (II) 로서 상기 KF-2201 205 부 (0.067 몰) 를 염화메틸렌 800 부 (2 가 페놀 총량에 대하여 0.55 몰당량) 에 용해시킨 용액을 2 가 페놀 (II) 가 2 가 페놀 (I) 에 대해 0.0004 몰당량/분이 되는 속도로 첨가하여 유화 상태로 한 후, 다시 격렬하게 교반하였다. 이러한 교반하, 반응액이 26 ℃ 인 상태에서 트리에틸아민 4.3 부를 첨가하고 온도 26 ∼ 31 ℃ 에 있어서 1 시간 교반을 계속하여 반응을 종료하였다. 반응 종료 후 유기상을 분리하고, 염화메틸렌으로 희석시켜 수세한 후 염산 산성으로 하여 수세하고, 수상의 도전율이 이온 교환수와 거의 동일해진 시점에서 온수를 채운 니더에 투입하고, 교반하면서 염화메틸렌을 증발시켜, PC-POS 공중합체의 파우더를 얻었다. 탈수 후, 열풍 순환식 건조기에 의해 120 ℃ 에서 12 시간 건조시켰다. 얻어진 PC-POS 공중합체의 점도 평균 분자량은 19,400, 폴리디오르가노실록산 성분 함유량은 4.2 wt％ 이었다.

(PC-POS-15)

상용화된 실록산-함유 폴리카보네이트 (Sabic 사 제조의 렉산 EXL1414, 실록산 함량 : 3.5 중량％) 의 물성을 측정하고, 하기 표 1, 2 에 기재하였다.

(PC-POS-16)

상용화된 실록산-함유 폴리카보네이트 (이데미츠사 제조의 타플론 네오 AG1950, 실록산 함량 : 5.0 중량％) 의 물성을 측정하고, 하기 표 1, 2 에 기재하였다.

[표 1]

(PC-1)

2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판을 반복 골격으로 하는 용액 점도 분자량 23,900 의 직사슬형 방향족 폴리카보네이트 수지 파우더 (테이진 (주) 제조 팬라이트 L-1250WP).

[PC-POS 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 제조]

[실시예 1]

제조예에서 얻어진 PC-POS-1 33 중량％ 와 PC-1 67 중량％ 의 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 (BASF (주) 제조 : 이르가포스 168) 를 300 ppm 이 되도록 혼합한 후, 벤트식 2 축 압출기 (테크노벨 (주) 제조, KZW15-25MG) 를 사용하여, 토출량 2.5 ㎏/h, 스크루 회전수 200 rpm 이고, 압출 온도는 제 1 공급구로부터 다이스 부분까지 270 ℃ 에서 용융 혼련하여 펠릿화하였다. 그리고, 얻어진 펠릿을 120 ℃ 에서 5 시간 열풍 건조시킨 후, 사출 성형기 (닛폰 제강소 (주) 제조, JSW J-75EIII) 를 사용하여, 성형 온도 290 ℃, 금형 온도 80 ℃, 성형 사이클 40 초로 폭 10 ㎜, 길이 80 ㎜, 두께가 4.0 ㎜ 인 성형편을 성형하였다. 제조한 사출 성형편을 얻었다. 그 시험편의 실록산 함유량은 4.2 중량％, 평균 실록산 반복수 (p + q) 는 65, 점도 평균 분자량 Mv 는 21,200 이었다. 또한 얻어진 시험편을 사용하여, 폴리디오르가노실록산 도메인 사이즈 및 입경 분포, -30 ℃, -50 ℃, -60 ℃, -75 ℃ 의 노치 형성 샤르피 충격값 및 도장 후의 내충격성, 육안 외관, 투과율·헤이즈, 3 점 굽힘 시험에 의한 내약품성을 평가하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

[실시예 2 ∼ 10 그리고 비교예 1 ∼ 8 및 11]

사용하는 PC-POS 공중합체의 종류 및/또는 블렌드의 중량비를 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시예 2 ∼ 10 및 비교예 1 ∼ 8 의 수지 조성물을 제조하고, 그리고 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 기재하였다.

[비교예 9]

PC-POS-15 를 120 ℃ 에서 5 시간 열풍 건조시킨 후, 사출 성형기 (닛폰 제강소 (주) 제조, JSW J-75EIII) 를 사용하여, 성형 온도 290 ℃, 금형 온도 80 ℃, 성형 사이클 40 초로 폭 10 ㎜, 길이 80 ㎜, 두께가 4.0 ㎜ 인 성형편을 성형하였다. 제조한 사출 성형편을 얻었다. 얻어진 시험편을 사용하여, 폴리디오르가노실록산 도메인 사이즈 및 입경 분포, -30 ℃, -50 ℃, -60 ℃, -75 ℃ 의 노치 형성 샤르피 충격값 및 도장 후의 내충격성, 육안 외관, 투과율·헤이즈, 3 점 굽힘 시험에 의한 내약품성을 평가하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

[비교예 10]

PC-POS-15 를 PC-POS-16 으로 변경한 것 이외에는, 비교예 9 와 동일한 조작을 실시하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 기재하였다.

[표 2A]

[표 2B]

실험 B : 난연제를 포함하는 수지 조성물의 평가

(A 성분 : PC-POS 공중합체)

PC-POS 공중합체로서, 실험 A 에서 사용한 각종 PC-POS 공중합체를 사용하였다.

(B 성분 : 난연제)

B-1 : 퍼플루오로부탄술폰산칼륨염 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조 메가팍 F-114P (상품명))

B-2 : 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트) 를 주성분으로 하는 인산에스테르 (다이하치 화학 공업 (주) 제조 CR-741 (상품명))

B-3 : 고리형 페녹시포스파젠 (오오츠카 화학 (주) 제조 SPB-100 (상품명))

(C 성분 : 적하 방지제)

C-1 : 그 폴리테트라플루오로에틸렌계 혼합체는, 유화 중합법으로 제조된 폴리테트라플루오로에틸렌아크릴계 공중합체로 이루어지는 혼합물 (폴리테트라플루오로에틸렌 함유량 50 중량％) (미츠비시 레이욘 (주) 제조 : 메타브렌 A3750 (상품명))

(D 성분 : 자외선 흡수제)

D-1 : 자외선 흡수제 (BASF 제조 : TINUVIN 234 (상품명))

(그 밖의 성분)

SL900 : 지방산 에스테르계 이형제 (리켄 비타민 (주) 제조 ; 리케말 SL900 (상품명))

irg1076 : 페놀계 열안정제 (Ciba Specialty Chemicals K. K. 제조 ; IRGANOX1076 (상품명))

irg168 : 인계 열안정제 (Ciba Specialty Chemicals K. K. 제조 ; IRGANOX1076 (상품명))

[수지 조성물의 제조]

[실시예 11 ∼ 20, 참고예 1, 및 비교예 12 ∼ 18]

표 3 및 표 4 에 나타내는 조성으로 A ∼ D 성분 및 각종 첨가제를 계량하고, 블렌더를 사용하여 균일하게 혼합하며, 벤트식 2 축 압출기를 사용하여 용융 혼련하여 펠릿을 얻었다. 사용하는 각종 첨가제는, 각각 배합량의 10 ∼ 100 배의 농도를 기준으로 미리 폴리카보네이트 수지와의 예비 혼합물을 제조한 후, 블렌더에 의한 전체의 혼합을 실시하였다. 벤트식 2 축 압출기는 (주) 코베 제강소 KTX-30 (직경 30 ㎜φ) 을 사용하였다. 실린더 온도 및 다이스 온도가 280 ℃, 스크루 회전수 150 rpm, 토출량 20 ㎏/h, 벤트 흡인도가 3 ㎪ 인 조건으로 스트랜드를 압출하고, 수욕에 있어서 냉각시킨 후 펠릿타이저로 스트랜드 컷을 실시하여, 펠릿화하였다. 각종 평가 결과를 표 3 및 표 4 에 나타낸다.

[표 3]

[표 4]

상기 표로부터 분명한 바와 같이 실시예 11 ∼ 20 의 조성물은 40 kJ/㎡ 를 초과하는 양호한 저온 내충격성 및 1.5 ㎜V-2 또는 V-0 의 박육 난연성을 갖는 것을 알 수 있다. 이에 대해, B 성분을 포함하지 않는 참고예 1 은 난연성이 불충분하다. A 성분 중의 폴리오르가노실록산 블록의 함유량이 2.5 중량％ 보다 적은 비교예 12 는 저온 내충격성이 떨어진다. A 성분 중의 폴리오르가노실록산 블록의 함유량이 8.0 중량％ 보다 많은 비교예 13 이나 최대 길이 80 ㎚ 이상의 도메인 개수가 20 개 이상인 비교예 6 은 외관 불량이 발생하고, 난연성이 떨어진다. 최대 길이 80 ㎚ 이상의 도메인을 포함하지 않는 비교예 14, 15, 17 은 저온 내충격성이 떨어진다. 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체를 포함하지 않는 비교예 18 은 저온 내충격성이 떨어진다.

[실시예 21 ∼ 22, 비교예 19 ∼ 23]

표 5 에 나타내는 조성으로 B 성분의 B-2 를 제외한 A ∼ D 성분 및 각종 첨가제를 계량하고, 블렌더를 사용하여 균일하게 혼합하며, 혼합물을 벤트식 2 축 압출기의 제 1 공급구로부터 공급하고, 용융 혼련하여 펠릿을 얻었다. 사용하는 각종 첨가제는, 각각 배합량의 10 ∼ 100 배의 농도를 기준으로 미리 폴리카보네이트 수지와의 예비 혼합물을 제조한 후, 블렌더에 의한 전체의 혼합을 실시하였다. B 성분의 B-2 는, 80 ℃ 로 가열한 상태에서 액주 장치 (후지 테크노 공업 (주) 제조 HYM-JS-08) 를 사용하여 실린더 도중의 제 3 공급구 (제 1 공급구와 벤트 배기구 사이에 위치) 로부터, 각각 소정의 비율이 되도록 압출기에 공급하였다. 벤트식 2 축 압출기는 (주) 닛폰 제강소 TEX30α-38.5BW-3V (직경 30 ㎜φ) 를 사용하였다. 실린더 온도 및 다이스 온도가 280 ℃, 스크루 회전수 150 rpm, 토출량 20 ㎏/h, 벤트의 진공도 3 ㎪ 의 조건으로 스트랜드를 압출하고, 수욕에 있어서 냉각시킨 후 펠릿타이저로 스트랜드 컷을 실시하여, 펠릿화하였다. 각종 평가 결과를 표 5 에 나타낸다.

[표 5]

상기 표로부터 분명한 바와 같이 실시예 21 및 22 의 조성물은 양호한 저온 내충격성 및 1.0 ㎜V-0 의 박육 난연성을 갖는 것을 알 수 있다. A 성분 중의 폴리오르가노실록산 블록 함유량이 2.5 중량％ 보다 적은 비교예 19, 평균 도메인 사이즈가 30 ㎚ 보다 작은 비교예 21, 22 는 저온 내충격성이 떨어진다. B 성분이 과잉인 비교예 20 은 저온 내충격성 및 난연성이 떨어진다. 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체를 포함하지 않는 비교예 23 은 저온 내충격성이 떨어진다.

[실시예 23 ∼ 25, 비교예 24 ∼ 26]

표 6 에 나타내는 조성으로 A ∼ D 성분 및 각종 첨가제를 계량하고, 블렌더를 사용하여 균일하게 혼합하며, 벤트식 2 축 압출기를 사용하여 용융 혼련하여 펠릿을 얻었다. 사용하는 각종 첨가제는, 각각 배합량의 10 ∼ 100 배의 농도를 기준으로 미리 폴리카보네이트 수지와의 예비 혼합물을 제조한 후, 블렌더에 의한 전체의 혼합을 실시하였다. 벤트식 2 축 압출기는 (주) 코베 제강소 KTX-30 (직경 30 ㎜φ) 을 사용하였다. 실린더 온도 및 다이스 온도가 280 ℃, 스크루 회전수 150 rpm, 토출량 20 ㎏/h, 벤트 흡인도가 3 ㎪ 인 조건으로 스트랜드를 압출하고, 수욕에 있어서 냉각시킨 후 펠릿타이저로 스트랜드 컷을 실시하여, 펠릿화하였다. 각종 평가 결과를 표 6 에 나타낸다.

[표 6]

상기 표로부터 분명한 바와 같이 실시예 23 ∼ 25 의 조성물은 양호한 저온 내충격성 및 1.0 ㎜V-0 의 박육 난연성을 갖는 것을 알 수 있다. A 성분 중의 폴리오르가노실록산 블록 함유량이 2.5 중량％ 보다 적은 비교예 24, 평균 도메인 사이즈가 30 ㎚ 보다 작은 비교예 25, 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체를 포함하지 않는 비교예 26 은 저온 내충격성이 떨어진다.

본 발명의 공중합체 또는 그 수지 조성물을 사용함으로써, 극저온에서도 높은 충격 성능을 가지면서, 도장 후의 충격 내구성이나 내약품성도 양립하고 있는 것이 확인된다.

산업상 이용가능성

본 발명에 있어서 얻어지는 공중합체 또는 그 수지 조성물은, 우수한 극저온 충격성 및 내약품성을 구비하고, 또한, 높은 도장 내구성도 구비하기 때문에, 광학 부품, 전기·전자 기기 분야, 자동차·항공기 등의 수송·모빌리티 분야에 있어서 폭넓게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 고위도권이나 산악부, 상공 등의 극한랭 환경이나 고온 열처리, 약품 처리 등 엄격한 환경에 노출되는 것이 상정되는 각종 하우징 성형품에서 실용성이 높다.

1 y : 휨량 (㎜)
2 h : 시험편 두께 (4 ㎜)
3 L : 측정폭 (150 ㎜)

Claims

폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체와, 수의의 폴리카보네이트 수지를 포함하는 상기 공중합체 또는 그 수지 조성물로서,
상기 공중합체가, (A-1) 폴리카보네이트 블록, 및 (A-2) 폴리디오르가노실록산 블록을 포함하고,
상기 (A-2) 폴리디오르가노실록산 블록이, 상기 공중합체 또는 그 수지 조성물 중에, 2.5 ∼ 8.0 중량％ 로 함유되어 있고, 또한
이하의 (i) 및 (ii) 를 만족시키는, 상기 공중합체 또는 그 수지 조성물 :
(i) 상기 공중합체 또는 그 수지 조성물의 전자선 현미경을 사용한 단면 관찰 이미지에 있어서, 850 ㎚ 사방 (722,500 ㎚²) 의 영역에 최대 장경이 80 ㎚ 이상인 도메인이 1 ∼ 20 개 존재하는 것 ; 및
(ii) 평균 도메인 사이즈가 30 ∼ 100 ㎚ 인 것.
제 1 항에 있어서,
상기 (A-1) 폴리카보네이트 블록이, 하기 일반식 [1] 로 나타내는, 공중합체 또는 그 수지 조성물 :

[(상기 일반식 [1] 에 있어서, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알콕시기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소 원자수 3 ∼ 14 의 아릴기, 탄소 원자수 3 ∼ 14 의 아릴옥시기, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬옥시기, 니트로기, 알데히드기, 시아노기 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, 각각 복수 있는 경우에는 그것들은 동일해도 되고 상이해도 되고, e 및 f 는 각각 1 ∼ 4 의 정수이고, W 는 단결합 혹은 하기 일반식 [2] 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기이다.)

(상기 일반식 [2] 에 있어서 R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷ 및 R¹⁸ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소 원자수 3 ∼ 14 의 아릴기 및 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, R¹⁹ 및 R²⁰ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소 원자수 3 ∼ 14 의 아릴기, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴옥시기, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬옥시기, 니트로기, 알데히드기, 시아노기 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, 복수 있는 경우에는 그것들은 동일해도 되고 상이해도 되고, g 는 1 ∼ 10 의 정수, h 는 4 ∼ 7 의 정수이다.)].
제 2 항에 있어서,
상기 (A-2) 폴리디오르가노실록산 블록이, 하기 일반식 [3] 으로 나타내는, 공중합체 또는 그 수지 조성물 :

(상기 일반식 [3] 에 있어서, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸ 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 무치환의 아릴기이고, R⁹ 및 R¹⁰ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알콕시기이고, p 는 자연수이고, q 는 0 또는 자연수이고, 평균 사슬 길이 p + q 는 30 ∼ 100 의 자연수이다. X 는 C2 ∼ C8 의 2 가 지방족기이다.).
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 이하의 (iii) 을 만족시키는, 공중합체 또는 그 수지 조성물 :
(iii) 상기 공중합체 또는 그 수지 조성물의 전자선 현미경을 사용한 단면 관찰 이미지에 있어서, 5 장의 시료 절편의 어느 것에도, 850 ㎚ 사방 (722,500 ㎚²) 의 영역에 최대 장경이 400 ㎚ 이상인 도메인이 존재하지 않는 것.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
점도 평균 분자량이 11,000 ∼ 30,000 인, 공중합체 또는 그 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (A-1) 폴리카보네이트 블록이, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판으로부터 유도되어 있고, 또한
상기 (A-2) 폴리디오르가노실록산 블록이, (2-알릴페놀) 말단 폴리디오르가노실록산, 또는 (2-메톡시-4-알릴페놀) 말단 폴리디오르가노실록산으로부터 유도되어 있는, 공중합체 또는 그 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
100 ∼ 1 중량％ 의 상기 공중합체와, 0 ∼ 99 중량％ 의 상기 폴리카보네이트 수지를 포함하는, 공중합체 또는 그 수지 조성물.
제 7 항에 있어서,
상기 폴리카보네이트 수지가, 하기 일반식 [1] 로 나타내는, 수지 조성물 :

[(상기 일반식 [1] 에 있어서, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알콕시기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소 원자수 3 ∼ 14 의 아릴기, 탄소 원자수 3 ∼ 14 의 아릴옥시기, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬옥시기, 니트로기, 알데히드기, 시아노기 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, 각각 복수 있는 경우에는 그것들은 동일해도 되고 상이해도 되고, e 및 f 는 각각 1 ∼ 4 의 정수이고, W 는 단결합 혹은 하기 일반식 [2] 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기이다.)

(상기 일반식 [2] 에 있어서 R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷ 및 R¹⁸ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소 원자수 3 ∼ 14 의 아릴기 및 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, R¹⁹ 및 R²⁰ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소 원자수 3 ∼ 14 의 아릴기, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴옥시기, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬옥시기, 니트로기, 알데히드기, 시아노기 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, 복수 있는 경우에는 그것들은 동일해도 되고 상이해도 되고, g 는 1 ∼ 10 의 정수, h 는 4 ∼ 7 의 정수이다.)].
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 공중합체 또는 그 수지 조성물과, 상기 공중합체 또는 그 수지 조성물 100 질량부에 대하여, 0.001 ∼ 20 중량부의 (B) 난연제를 함유하는, 수지 조성물.
제 9 항에 있어서,
상기 (B) 난연제가, 금속염계 난연제 및/또는 유기 인계 난연제인, 수지 조성물.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
(C) 함불소 적하 방지제 및/또는 (D) 자외선 흡수제를 추가로 포함하는, 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 공중합체 또는 그 수지 조성물, 또는 제 8 항 내지 제 11 항에 기재된 수지 조성물로 형성된, 성형품.
제 12 항에 있어서,
ASTM D1003 (ISO13468) 에 기초하여 측정된 두께 2 ㎜ 의 성형품의 전광선 투과율이 80 ％ 이하인, 성형품.
이하의 공정 (a) 및 (b) 를 포함하는, 제 3 항에 기재된 공중합체 또는 수지 조성물의 제조 방법 :
(a) 물에 불용성의 유기 용매와 알칼리 수용액의 혼합액 중에 있어서, 하기 식 [4] 로 나타내는 2 가 페놀 (I) 과 포스겐을 반응시켜, 말단 클로로포르메이트기를 갖는 카보네이트 올리고머를 함유하는 용액을 조제하는 것

(식 중, R¹, R², e, f 및 W 는 상기와 동일하다.) ; 및
(b) 이어서, 그 용액을 교반하면서, 하기 식 [5] 로 나타내는 하이드록시아릴 말단 폴리디오르가노실록산 (II) 를 첨가하고, 하이드록시아릴 말단 폴리디오르가노실록산 (II) 와 카보네이트 올리고머를 계면 중합시키는 것

(식 중, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, p, q 및 X 는 상기와 동일하다.),
여기서, 식 [4] 및 식 [5] 로 나타내는 2 가 페놀 총량 1 몰당, 물에 불용성의 유기 용매를, 8 몰 이상 11 몰 미만으로 사용하는 것.
제 14 항에 있어서,
식 [4] 및 식 [5] 로 나타내는 2 가 페놀의 총량 1 몰당, 물에 불용성의 유기 용매를 8 몰 이상 9.5 몰 미만으로 하여 계면 중축합 반응을 개시한 후, 추가로 물에 불용성의 유기 용매를 식 [4] 및 식 [5] 로 나타내는 2 가 페놀의 총량 1 몰당 2 몰 이상 첨가하는, 공중합체 또는 수지 조성물의 제조 방법.