[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR20200067216A - 삼-방향 촉매 적용을 위한 로듐 지지체로서의 산화 니오븀-도핑된 물질 - Google Patents

삼-방향 촉매 적용을 위한 로듐 지지체로서의 산화 니오븀-도핑된 물질 Download PDF

Info

Publication number
KR20200067216A
KR20200067216A KR1020207015525A KR20207015525A KR20200067216A KR 20200067216 A KR20200067216 A KR 20200067216A KR 1020207015525 A KR1020207015525 A KR 1020207015525A KR 20207015525 A KR20207015525 A KR 20207015525A KR 20200067216 A KR20200067216 A KR 20200067216A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
oxide
washcoat
niobium
catalyst composition
Prior art date
Application number
KR1020207015525A
Other languages
English (en)
Inventor
푸동 리우
미첼 디바
Original Assignee
바스프 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 코포레이션 filed Critical 바스프 코포레이션
Publication of KR20200067216A publication Critical patent/KR20200067216A/ko

Links

Images

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/101—Three-way catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/464—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/648—Vanadium, niobium or tantalum or polonium
    • B01J23/6484—Niobium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0207—Pretreatment of the support
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/038—Precipitation; Co-precipitation to form slurries or suspensions, e.g. a washcoat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J6/00—Heat treatments such as Calcining; Fusing ; Pyrolysis
    • B01J6/001—Calcining
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
    • F01N3/28—Construction of catalytic reactors
    • F01N3/2803—Construction of catalytic reactors characterised by structure, by material or by manufacturing of catalyst support
    • F01N3/2807—Metal other than sintered metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1025—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2063—Lanthanum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20715—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/915—Catalyst supported on particulate filters
    • B01D2255/9155—Wall flow filters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/01—Engine exhaust gases
    • B01D2258/012—Diesel engines and lean burn gasoline engines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2370/00—Selection of materials for exhaust purification
    • F01N2370/02—Selection of materials for exhaust purification used in catalytic reactors
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2510/00—Surface coverings
    • F01N2510/06—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction
    • F01N2510/068—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction characterised by the distribution of the catalytic coatings
    • F01N2510/0684—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction characterised by the distribution of the catalytic coatings having more than one coating layer, e.g. multi-layered coatings
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2570/00—Exhaust treating apparatus eliminating, absorbing or adsorbing specific elements or compounds
    • F01N2570/14—Nitrogen oxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)
  • Processes For Solid Components From Exhaust (AREA)

Abstract

본 발명은 일반적으로 촉매 조성물, 물품 및 상기 촉매 조성물 및 촉매 물품을 사용하여 배기 가스 스트림에서 HC, CO 및 NOx의 수준을 감소시키는 방법을 제공한다. 산화 니오븀으로 도핑된 상기 조성물은 로듐 지지체로서 사용될 때 삼-방향 촉매의 성능을 현저히 개선시키면서 귀금속 담지량을 엄격하게 제어한다.

Description

삼-방향 촉매 적용을 위한 로듐 지지체로서의 산화 니오븀-도핑된 물질
본 발명은 일반적으로 선택적 접촉 환원 분야에 관한 것이며, 바람직하게는 가솔린 배출물 제어를 위한 삼-방향 전환 촉매에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 자동차 배기 가스로부터 질소 산화물(NOx), 일산화탄소(CO) 및 탄화수소(HC) 배출물의 적어도 일부를 효과적으로 제거하기 위한 촉매 조성물 및 방법에 관한 것이다.
가솔린 엔진에 의해 구동되는 차량으로부터의 배기 가스는 전형적으로 하나 이상의 삼-방향 전환(TWC) 자동차 촉매로 처리되는데, 이는 화학량론적 공기/연료 조건에서 또는 그 근처에서 작동되는 엔진의 배기 가스 중의 질소 산화물(NOx), 일산화탄소(CO) 및 탄화수소(HC) 오염 물질을 저감시키는데 효과적이다. 화학량론적 조건을 낳는 공기 대 연료의 정확한 비율은 연료 중의 탄소와 수소의 상대적 비율에 따라 달라진다. 공기-대-연료(A/F) 비는 내연 기관에서와 같은 연소 공정에 존재하는 공기 대 연료의 질량비이다. 화학량론적 A/F 비는 가솔린과 같은 탄화수소 연료의 이산화탄소(CO2) 및 물로의 완전 연소에 해당한다. 따라서, 부호 λ를 사용하여, 특정 A/F 비율을 주어진 연료의 화학량론적 A/F 비율로 나눈 결과를 나타내며, 이때 λ = 1은 화학량론적 혼합물이고, λ > 1은 연료-희박(lean) 혼합물이고, λ < 1은 연료-풍부 혼합물이다.
전자식 연료 분사 및 흡기 시스템을 갖는 종래의 가솔린 엔진은 지속적으로 변화하는 공기-연료 혼합물 (이는 희박 배기와 풍부 배기 사이에서 빠르고 지속적으로 순환됨)을 제공한다. 최근에는, 연료 경제성을 개선하기 위해, 가솔린 연료 엔진은 약간 희박한 조건에서 작동하도록 설계되고 있다. 희박 조건은 그러한 엔진에 공급된 연소 혼합물에서 공기 대 연료의 비를 화학량론적 비율보다 높게 유지하여 생성된 배기 가스가 "희박"(즉, 배기 가스가 산소 함량이 비교적 높음)한 상태 것을 의미한다. 희박 연소 가솔린 직접 분사(GDI) 엔진은, 과잉 공기 중에서 연료 연소를 수행하여 온실 가스 배출의 감소에 기여할 수 있는 연료 효율 이점을 제공한다.
희박 연소 가솔린 엔진에 의해 구동되는 차량으로부터의 배기 가스는 전형적으로 TWC 촉매로 처리되는데, 이는 희박 조건 하에서 작동되는 엔진의 배기 가스 중의 CO 및 HC 오염 물질을 제거하는데 효과적이다. 배출 규제 기준을 충족시키려면 NOx 배출도 줄여야 한다. 그러나 TWC 촉매는 가솔린 엔진이 희박 조건에서 운전될 때 NOx 배출을 줄이는 데는 효과적이지 않다. 희박 연소 가솔린 엔진으로부터 NOx 배출을 감소시키는 데 효과적이면서도 충분한 고온 열 안정성을 나타내는 TWC 촉매에 대한 당업계의 요구가 계속되고 있다.
오산화 니오븀(Nb2O5)은 지지된 형태 또는 혼합된 산화물/고용체 형태로 다른 산화물과 조합될 때 어느 정도의 산화 환원 능력을 나타내는 산성 무기 화합물이다(문헌 [Catalysis Today 28(1996) 199-205] 참조). 환경 촉매 분야에서, 이 물질은 NH₃에 의한 NOx의 선택적 접촉 환원(NH₃-SCR)을 위한 촉매 성분, 예컨대 Nb2O5-V2O5/TiO2 (Catalysis Letters 25 (1994) 49-54), Nb2O5-VOx-CeO2 (RSC Adv ., 2015, 5, 37675-37681), Nb2O5-MnOx-CeO2 (Applied Catalysis B Environmental 88 (2009) 413-419; J. Phys. Chem . C, 2010, 114 (21), 9791-9801), Mn2NbOx (Chemical Engineering Journal 250 (2014) 390-398), Nb2O5-CeO2 (Applied Catalysis B Environmental 103 (2011) 79-84) 및 Nb2O5-CeO2-ZrO2 (Applied Catalysis B: Environmental 180 (2016) 766-774)으로 때때로 사용된다.
일부 문헌 및 특허는 또한, Nb2O5가 가솔린 엔진 배기 가스 처리를 위한 TWC 적용에서 Ce/Zr 산화물과 함께 산소 저장 성분(OSC)으로서 이용될 수 있음을 개시하고 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 6,468,941 호는 다른 도펀트(예컨대, 이트륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 란타늄, 프라세오디뮴, 네오디뮴)와 함께 Nb2O5-CeO₂-ZrO₂가 OSC 물질로서 적용될 수 있음을 개시하고 있다. 또한, Nb2O5-CeO₂-ZrO₂-Y2O3 물질은 산화 환원 사이클링 시험 동안 기준(baseline) 니오븀-비함유 물질보다 더 높은 환원 및 산화 속도 및 정도를 가짐이 개시되어 있다 (문헌 [Applied Catalysis B Environmental 158-159(2014) 106-111] 참조).
미국 특허출원 공개 제 2014/0302983 호는 Al2O3, CeO₂및 SnO₂와 조합된 Nb2O5-ZrO₂가 TWC 촉매로서 적용될 수 있음을 개시하고 있다. Nb2O5-ZrO₂상에 증착된 Cu-Mn 스피넬 옥사이드 또한 TWC 적용을 위한 OSC 물질로서 제안되었다 (미국 특허 9,48,6784; 미국 특허출원 공개 2015/148222 및 2015/148224 참조). 또한, 가능하게는 추가의 NiO와 함께 CeO₂-ZrO₂-Nd2O3-Y2O3 OSC 물질(0 중량% 내지 80 중량%)과 조합된 Nb-Zr-Al 혼합 산화물(20 중량% 내지 80 중량%)이 높은 TWC 성능으로 Rh 오버코트 층에 사용될 수 있고, Nb-Zr-Al 산화물 혼합물의 최적 조성은 10 중량% Nb2O5, 20 중량% ZrO₂및 70 중량% Al2O3일 수 있음이 개시되어 있다 (미국 특허출원 공개 2015/0352494 및 2016/0354765 참조).
특히, 당업계에 개시된 구역화된 또는 균일한 촉매 시스템은 항상, pH 제어된 표면 흡착성을 가진 슬러리 형태의 질산 로듐을 직접 사용하는 워시코트 층, 함침 층 및/또는 오버코트 층(Nb-Zr-Al + OSC + NiO) 중 하나 이상을 갖는다. 이러한 오버코트 층에서, Rh는 Rh 분산 및 Rh-지지체 상호 작용의 정확한 제어 없이 모든 성분 상에 담지될 수 있다. 따라서, 제어된 로듐 담지량, 열 안정성, 및 가솔린 엔진 배기 스트림으로부터의 질소 산화물(NOx), 일산화탄소(CO) 및 탄화수소(HC) 오염 물질의 증가된 제거 활성을 가진 신규한 삼-방향 촉매 조성물 및 촉매 물품이 필요하다.
본 발명은 일반적으로, 가솔린 내연 기관 삼-방향 촉매(TWC) 적용에 특히 유용한 촉매 조성물 및 물품을 제공한다. 특히, 본 발명은, 자동차 배기 가스로부터 질소 산화물(NOx), 일산화탄소(CO) 및 탄화수소(HC) 배출량의 적어도 일부를 효과적으로 제거하기 위해, ZrO2, Al2O3, SiO₂및 TiO₂와 같은 다공성의 고도로 안정화된 고 표면적 내화성 산화물에 혼입된 산화 니오븀(예를 들어, Nb2O5) 도펀트를 포함하는 새로운 Rh 성분 지지체를 제공한다. 촉매 조성물 이외에, 본 발명은, Rh 성분 지지체로서 ZrO2, Al2O3 또는 TiO2-계 물질에 산화 니오븀 도펀트를 도입하기 위한 제조 방법, 예컨대 초기 습윤 함침 또는 공침(co-precipitation) 방법을 제공한다. 이러한 산화 니오븀-도핑된 물질을 Rh 성분 지지체로서 사용함으로써, TWC 성능을 크게 개선시켜, 로듐과 같은 귀금속의 담지량을 증가시키지 않으면서도 더 엄격한 배출 규제를 충족시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 한 양태에서, 내연 기관의 배기 스트림을 처리하기 위한 촉매 조성물이 제공되며, 이 조성물은, 산화 니오븀을 포함하는 도펀트 및 알루미나, 지르코니아, 실리카, 티타니아 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 내화성 금속 산화물을 포함하는 금속 산화물-계 지지체 및 상기 금속 산화물-계 지지체 상에 지지된 로듐 성분을 포함한다.
일부 실시양태에서, 금속 산화물-계 지지체는 산화 란타늄, 산화 네오디뮴, 산화 프라세오디뮴, 산화 이트륨, 산화 바륨, 산화 세륨 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물인 추가의 도펀트를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 추가의 도펀트는 산화 란타늄 및 산화 바륨 중 하나 또는 둘 다를 포함한다.
일부 실시양태에서, 산화 니오븀은 금속 산화물-계 지지체의 총 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 20 중량%의 양으로 존재한다. 바람직한 실시양태에서, 산화 니오븀은 금속 산화물-계 지지체의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 10 중량%의 양으로 존재한다.
일부 실시양태에서, 로듐 성분은 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 5 중량%의 양으로 존재한다. 일부 실시양태에서, 로듐 성분은 로듐, 산화 로듐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
일부 실시양태에서, 하나 이상의 내화성 금속 산화물에는 도펀트가 함침된다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 내화성 금속 산화물 및 도펀트는 공-침전물(co-precipitant)의 형태이다.
다른 양태에서, 내연 기관의 배기 스트림을 처리하기 위한 촉매 물품이 제공되며, 촉매 물품은 촉매 기재 및 촉매 기재의 적어도 일부 상의 본 발명의 촉매 조성물의 제 1 워시코트를 포함한다.
일부 실시양태에서, 촉매 물품은 촉매 기재의 적어도 일부 상에 제 2의 상이한 촉매 조성물의 제 2 워시코트를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 제 1 워시코트는 상부 코트이고, 제 2 워시코트는 하부 코트이고, 제 1 워시코트는 제 2 워시코트의 적어도 일부 위에 존재한다. 일부 실시양태에서, 제 1 워시코트는, 알루미나, 지르코니아, 실리카, 티타니아 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물-계 지지체 상의 하나 이상의 내화성 금속 산화물을 포함하는 하나 이상의 추가의 촉매 조성물을 포함하고, 이때 추가의 촉매 조성물은 상기 산화 니오븀 도펀트를 포함하지 않는다. 일부 실시양태에서, 제 1 워시코트에 존재하는 하나 이상의 추가의 촉매 조성물은 로듐 성분을 포함한다. 일부 실시양태에서, 제 1 워시코트는 로듐 성분, 산화 란타늄, 산화 바륨, 및 산화 지르코늄과 산화 알루미늄 중 하나 이상을 포함한다. 일부 실시양태에서, 제 2 워시코트는 백금족 금속(PGM)을 포함한다. 일부 실시양태에서, 제 2 워시코트는 알루미나, 지르코니아, 실리카, 티타니아 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 내화성 금속 산화물인 지지체 상에 PGM을 포함한다. 일부 실시양태에서, 제 2 워시코트는 산소 저장 성분인 지지체 상에 PGM을 포함한다. 일부 실시양태에서, 제 2 워시코트는 산화 란타늄, 산화 세륨, 산화 바륨, 및 산화 지르코늄과 산화 알루미늄 중 하나 이상을 포함한다. 일부 실시양태에서, 제 1 워시코트의 촉매 조성물은 약 1.0 g/in³이상의 담지량으로 촉매 기재 상에 존재한다. 일부 실시양태에서, 촉매 기재는 벽-유동 필터 기재 또는 관통-유동 기재를 포함하는 허니컴이다.
추가 양태에서, 배기 가스 중의 NOx 수준을 감소시키는 방법이 제공되며, 상기 방법은 상기 가스 중의 NOx 수준을 감소시키기에 충분한 온도 및 시간 동안 상기 가스를 본 발명의 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다.
추가 양태에서, 배기 가스에서 CO, NOx 및/또는 HC 수준을 감소시키는 방법이 제공되며, 상기 방법은 배기 가스를 상기 배기 가스 중의 CO, NOx 및/또는 HC의 수준을 감소시키기에 충분한 온도 및 시간 동안 본 발명의 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명의 촉매 조성물을 제조하는 방법이 제공되며, 상기 방법은, 초기 습윤 기술에 의해 니오븀 성분을 지지체 상에 담지시키는 단계; 생성된 니오븀 함침된 물질을 약 400 내지 약 700℃의 온도에서 하소시키는 단계; 하소된 물질을 로듐 성분으로 함침시키는 단계; 및 생성된 물질을 약 400 내지 약 700℃의 온도에서 하소시키는 단계를 포함한다. 일부 실시양태에서, 니오븀 성분은 염화 니오븀이다. 일부 실시양태에서, 니오븀 성분은 옥살산 암모늄 니오븀이다.
또 다른 양태에서, 본 발명의 촉매 조성물을 제조하는 방법이 제공되며, 상기 방법은, 공침법에 의해 니오븀 성분을 지지체 상에 담지시키는 단계; 생성된 니오븀 함침된 물질을 약 400 내지 약 700℃의 온도에서 하소시키는 단계; 하소된 물질을 로듐 성분으로 함침시키는 단계; 및 생성된 물질을 약 400 내지 약 700℃의 온도에서 하소시키는 단계를 포함한다. 일부 실시양태에서, 니오븀 성분은 염화 니오븀이다. 일부 실시양태에서, 니오븀 성분은 옥살산 암모늄 니오븀이다.
또 다른 양태에서, 본 발명의 촉매 조성물을 제조하는 방법이 제공되며, 상기 방법은, 공침법에 의해 니오븀 성분 및 로듐 성분을 지지체 상에 담지시키고 생성된 니오븀 및 로듐 함침된 물질을 약 400 내지 약 700℃의 온도에서 하소시키는 단계를 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명의 촉매 물품을 제조하는 방법이 제공되며, 상기 방법은, 니오븀 성분을 초기 습윤 또는 공침 기술에 의해 지지체 상에 담지시키는 단계; 상기 지지체 물질을 로듐 성분으로 함침시키는 단계; 생성된 로듐 함침된 지지체를 슬러리로서 분산시키는 단계; 화학적 고정에 의해 상기 슬러리를 기재 상에 코팅하는 단계; 및 생성된 물질을 약 400 내지 약 700℃의 온도에서 하소시키는 단계를 포함한다.
최종 양태에서, 본 발명의 촉매 물품을 포함하는 4-방향 필터가 제공되며, 여기서 촉매 기재는 매연(soot) 및 미립 물질을 제거하도록 구성된 미립자 필터이다. 상기 4-방향 필터는 상기 배기 가스 중의 HC, CO 및/또는 NOx 수준을 감소시킴과 동시에 배기 가스 중의 매연 및/또는 미립 물질의 수준을 감소시킨다.
본 개시는 다음의 실시양태들을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
실시양태 1. 내연 기관의 배기 스트림을 처리하기 위한 촉매 조성물로서, 산화 니오븀을 포함하는 도펀트 및 알루미나, 지르코니아, 실리카, 티타니아 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 내화성 금속 산화물을 포함하는 금속 산화물-계 지지체; 및 상기 금속 산화물-계 지지체 상에 지지된 로듐 성분을 포함하는 촉매 조성물.
실시양태 2. 금속 산화물-계 지지체는 산화 란타늄, 산화 네오디뮴, 산화 프라세오디뮴, 산화 이트륨, 산화 바륨, 산화 세륨 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물인 추가의 도펀트를 포함하고, 바람직하게는, 상기 추가의 도펀트는 산화 란타늄 및 산화 바륨 중 하나 또는 둘 다를 포함하는, 전술한 실시양태의 촉매 조성물.
실시양태 3. 산화 니오븀이 금속 산화물-계 지지체의 총 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 20 중량%의 양으로, 바람직하게는 금속 산화물-계 지지체의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하는, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 조성물.
실시양태 4. 로듐 성분이 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 5 중량%의 양으로 존재하는, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 조성물.
실시양태 5. 로듐 성분이 로듐, 산화 로듐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 조성물.
실시양태 6. 하나 이상의 내화성 금속 산화물에 도펀트가 함침된, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 조성물.
실시양태 7. 하나 이상의 내화성 금속 산화물 및 도펀트는 공-침전물의 형태 인, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 조성물.
실시양태 8. 촉매 기재; 및 촉매 기재의 적어도 일부 상의 임의의 전술한 실시양태에 따른 촉매 조성물의 제 1 워시코트를 포함하는, 내연 기관의 배기 스트림을 처리하기 위한 촉매 물품.
실시양태 9. 촉매 기재의 적어도 일부 상에 제 2의 상이한 촉매 조성물의 제 2 워시코트를 추가로 포함하는 임의의 전술한 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 10. 제 1 워시코트는 상부 코트이고, 제 2 워시코트는 하부 코트이고, 제 1 워시코트는 제 2 워시코트의 적어도 일부 위에 존재하는, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 11. 제 1 워시코트는, 알루미나, 지르코니아, 실리카, 티타니아 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물-계 지지체 상에 하나 이상의 내화성 금속 산화물을 포함하는 하나 이상의 추가의 촉매 조성물을 포함하고, 상기 하나 이상의 추가의 촉매 조성물은 산화 니오븀 도펀트를 포함하지 않는, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 12. 제 1 워시코트에 존재하는 하나 이상의 추가의 촉매 조성물이 로듐 성분을 포함하는, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 13. 제 1 워시코트는 로듐 성분, 산화 란타늄, 산화 바륨, 및 산화 지르코늄과 산화 알루미늄 중 하나 이상을 포함하는, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 14. 제 2 워시코트가 백금족 금속(PGM)을 포함하는, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 15. 제 2 워시코트가, 알루미나, 지르코니아, 실리카, 티타니아 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 내화성 금속 산화물인 지지체 상에 PGM을 포함하는, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 16. 제 2 워시코트가, 산소 저장 성분인 지지체 상에 PGM을 포함하는, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 17. 제 2 워시코트가 산화 란타늄, 산화 세륨, 산화 바륨, 및 산화 지르코늄과 산화 알루미늄 중 하나 이상을 포함하는, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 18. 촉매 기재는 벽-유동 필터 기재 또는 관통-유동 기재를 포함하는 허니컴인, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 19. 제 1 워시코트의 촉매 조성물이 약 1.0 g/in³이상의 담지량으로 촉매 기재 상에 존재하는, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 20. 배기 가스 중의 NOx 수준을 감소시키는 방법으로서, 상기 가스 중의 NOx 수준을 감소시키기에 충분한 온도 및 시간 동안 상기 가스와 촉매를 접촉시키는 단계를 포함하며, 여기서 촉매는 임의의 전술한 실시양태에 따른 촉매 조성물인, 방법.
실시양태 21. 배기 가스 중의 HC, CO 및/또는 NOx 수준을 감소시키는 방법으로서, 상기 방법은 상기 가스를 상기 가스 중의 HC, CO 및/또는 NOx의 수준을 감소시키기에 충분한 온도 및 시간 동안 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하며, 여기서 촉매는 임의의 전술한 실시양태에 따른 촉매 조성물인, 방법.
실시양태 22. 임의의 전술한 실시양태의 촉매 조성물을 제조하는 방법으로서, 초기 습윤 기술에 의해 니오븀 성분을 지지체 상에 담지시키는 단계; 생성된 니오븀 함침된 물질을 약 400 내지 약 700℃의 온도에서 하소시키는 단계; 하소된 물질을 로듐 성분으로 함침시키는 단계; 및 생성된 물질을 약 400 내지 약 700℃의 온도에서 하소시키는 단계를 포함하는 방법.
실시양태 23. 임의의 전술한 실시양태의 촉매 조성물을 제조하는 방법으로서, 공침법에 의해 니오븀 성분을 지지체 상에 담지시키는 단계; 생성된 니오븀 함침된 물질을 약 400 내지 약 700℃의 온도에서 하소시키는 단계; 하소된 물질을 로듐 성분으로 함침시키는 단계; 및 생성된 물질을 약 400 내지 약 700℃의 온도에서 하소시키는 단계를 포함하는 방법.
실시양태 24. 임의의 전술한 실시양태의 촉매 조성물을 제조하는 방법으로서, 공-함침법에 의해 지지체 상에 니오븀 성분 및 로듐 성분을 담지시키는 단계; 및 생성된 니오븀 및 로듐 함침된 물질을 약 400 내지 약 700℃의 온도에서 하소시키는 단계를 포함하는 방법.
실시양태 25. 니오븀 성분이 염화 니오븀 또는 옥살산 암모늄 니오븀인, 임의의 전술한 실시양태의 방법.
실시양태 26. 임의의 전술한 실시양태의 촉매 물품을 제조하는 방법으로서, a) 초기 습윤 또는 공침 기술에 의해 니오븀 성분을 지지체 상에 담지시키는 단계; 단계 a)에서 생성된 지지체 물질을 로듐 성분으로 함침시키는 단계; 생성된 로듐 함침된 지지체를 슬러리로서 분산시키는 단계; 화학적 고정에 의해 슬러리를 기재 상에 코팅하는 단계; 및 생성된 물질을 약 400 내지 약 700℃의 온도에서 하소시키는 단계를 포함하는 방법.
실시양태 27. 임의의 전술한 실시양태의 촉매 물품을 포함하는 4-방향 필터로서, 촉매 기재는 매연 및 미립 물질을 제거하도록 구성된 미립자 필터이고, 그에 따라 4-방향 필터는 배기 가스 중의 HC, CO 및/또는 NOx 수준을 감소시킴과 동시에 배기 가스 중의 매연 및/또는 미립 물질의 수준을 감소시키는, 4-방향 필터.
본 개시의 이들 및 다른 특징, 양태 및 이점은 이하에서 간단히 설명되는 첨부 도면과 함께 다음의 상세한 설명을 읽음으로써 명백해질 것이다. 본 발명은 상기 언급된 실시양태 중 임의의 2, 3, 4 개 또는 그 이상의 조합뿐만 아니라 본 개시에서 제시된 임의의 2, 3, 4 개 또는 그 이상의 특징 또는 요소의 조합을 포함한다 (그러한 특징 또는 요소가 본원의 특정 실시양태의 설명에 명시적으로 조합되는지와 상관없이). 본 발명은, 임의의 다양한 양태 및 실시양태에서, 개시된 발명의 임의의 분리가능한 특징 또는 요소가 문맥상 명백하게 다르게 지시되지 않는 한 조합가능한 것으로 간주되도록 전체적으로 판독되도록 의도된다. 본 발명의 다른 양태 및 장점은 다음으로부터 명백해질 것이다.
본 발명의 실시양태들에 대한 이해를 제공하기 위해, 첨부된 도면(반드시 축척에 따라 도시된 것은 아님)들을 참조하며, 여기서 도면 참조 번호는 본 발명의 예시적인 실시양태들의 구성 요소들을 지칭한다. 도면은 단지 예시적인 것이며, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 개시의 상기 및 다른 특징, 그 특성 및 다양한 장점은 첨부 도면과 함께 다음의 상세한 설명을 고려하면 더욱 명백해질 것이다.
도 1은 원통형 형태의 예시적인 관통-유동 기재의 도면이다.
도 2는 원통형 형태의 예시적인 관통-유동 기재의 도면이며, 종단면에서 유동 통로 및 워시코트 층의 세부 사항을 추가로 예시한다.
도 3은 벽-유동 필터 형태의 예시적인 기재의 도면이다.
도 4a는 Nb2O5 도핑이 있거나 없는 950℃ 에이징된 샘플에 대한 라이트-오프 시험 동안 CO, NOx 및 HC의 T50 결과의 그래프이다.
도 4b는 Nb2O5 도핑이 있거나 없는 1050℃ 에이징된 샘플에 대한 라이트-오프 시험 동안 CO, NOx 및 HC의 T50 결과의 그래프이다.
도 5는 Nb2O5 도핑이 있거나 없는 950/1050℃ 에이징된 샘플에 대한 NOx 전환 결과의 그래프이다.
도 6은 상부 층에 (Nb2O5 도핑이 있거나 없는) Rh/La2O3-ZrO₂를 갖는 층상(layered) TWC 촉매 설계의 도면이다.
도 7은 Nb2O5 도핑이 있거나 없는 TWC 촉매에서의 HC의 누적 중간층(mid-bed) 배출 결과의 그래프이다.
도 8은 Nb2O5 도핑이 있거나 없는 TWC 촉매에서의 CO의 누적 중간층 배출 결과의 그래프이다.
도 9는 Nb2O5 도핑이 있거나 없는 TWC 촉매에서의 NOx의 누적 중간층 배출 결과의 그래프이다.
도 10은 Nb2O5 도핑이 있거나 없는 TWC 촉매에서의 초 단위 시간에 따른 중간층 NOx 농도 및 촉매 층 온도의 그래프이다.
본 명세서에서 논의된 물질 및 방법을 설명하는 부분에서(특히, 후속 청구범위 부분에서) 단수 표현 및 유사한 지시어의 사용은 본 명세서에서 달리 지시되거나 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한 단수 및 복수를 모두 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 본 명세서에서 수치 범위의 언급은 단지 다르게 지시되지 않는 한, 그 범위 내에 속하는 각각의 개별 값을 개별적으로 지칭하는 간단한 방법으로서 기능하도록 의도되며, 각각의 개별 값은 마치 본원에서 개별적으로 인용된 것처럼 명세서에 포함된다. 본 명세서에서 사용된 용어 "약"은 작은 변동을 기술하고 설명하기 위해 사용된다. 예를 들어, 용어 "약"은 ±5% 이하, 예컨대 ±2% 이하, ±1% 이하, ±0.5% 이하, ±0.2% 이하, ±0.1% 이하 또는 ±0.05% 이하를 지칭할 수 있다. 본원에서 모든 수치 값은 명시적으로 기재되어 있는지 여부에 관계없이 "약"이라는 용어로 수정된다. 물론 "약"이라는 용어로 수정된 값에는 특정 값이 포함된다. 예를 들어 "약 5.0"은 5.0을 포함해야 한다.
본원에 기술된 모든 방법은 본원에 달리 지시되거나 문맥 상 명백하게 모순되지 않는 한 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본 명세서에 제공된 임의의 모든 예 또는 예시적인 언어(예를 들어, "예컨대")의 사용은 단지 그 물질 및 방법을 더 잘 설명하기 위한 것이며 달리 청구되지 않는 한 그 범위에 제한을 두지 않는다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 본원에서 설명하는 실시양태에 한정되지 않는다. 오히려, 이들 실시양태는, 본 개시가 철저하고 완전하고 본 발명의 범위를 당업자에게 완전히 전달하기 위해 제공된다. 본 명세서의 어떤 언어도 개시된 물질 및 방법의 실시에 필수적인 것으로 주장되지 않은 요소를 나타내는 것으로 해석되어서는 안된다.
본 발명은, 자동차 배기 가스에서 발생하는 질소 산화물(NOx), 일산화탄소(CO) 및 탄화수소(HC) 배출물의 적어도 일부를 효과적으로 제거하기 위해, ZrO2, Al2O3, SiO₂및 TiO₂와 같은 다공성의 고도로 안정화된 고 표면적 내화성 산화물에 혼입된 산화 니오븀을 포함하는 새로운 Rh 성분 지지체를 제공한다. 놀랍게도, 초기 습윤 함침법 또는 공침법에 의해 Nb2O5를 ZrO₂또는 Al2O3-계 물질로 도핑하는 것은 도핑된 물질이 Rh 지지체로 사용될 때 촉매 조성물의 TWC 성능을 현저히 개선시킨다는 것이 밝혀졌다. 분말 촉매 시험 결과는, Nb2O5 촉진된 물질 상에 지지된 Rh 촉매 조성물이, Nb2O5-비함유 촉매 조성물에 비해 HC, CO 및 NOx 감소에 대해 더 낮은 라이트-오프 온도를 나타내고, 특히 고온 에이징된 촉매(1050℃)에서 NOx 전환은 Nb2O5의 존재 하에서 크게 개선되었음을 나타낸다.
본원에 사용된 용어 "촉매" 또는 "촉매 조성물"은 반응을 촉진시키는 물질을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "상류" 및 "하류"는 엔진으로부터 배기관을 향한 엔진 배기 가스 스트림의 흐름에 따른 상대적인 방향을 나타내고, 엔진이 상류 위치에 있고, 배기관 및 임의의 오염 경감 물품, 예컨대 필터 및 촉매는 엔진으로부터 하류에 있다.
용어 "배기 스트림", "엔진 배기 스트림", "배기 가스 스트림" 등은 고체 또는 액체 미립 물질을 함유할 수 있는 유동하는 엔진 배출 가스의 임의의 조합물을 지칭한다. 상기 스트림은 가스 성분을 포함하고, 예를 들어 액적, 고체 미립자 등과 같은 특정 비-가스 성분을 함유할 수 있는 희박 연소 엔진의 배기 스트림이다. 희박 연소 엔진의 배기 스트림은 전형적으로 연소 생성물, 불완전 연소 생성물, 질소 산화물, 가연성 및/또는 탄소질 미립 물질(매연) 및 미반응 산소 및/또는 질소를 추가로 포함한다. 이러한 용어는 또한 본원에 기술된 바와 같은 하나 이상의 다른 촉매 시스템 성분의 하류의 유출물을 지칭한다.
용어 "촉매성 물품" 또는 "촉매 물품"은 원하는 반응을 촉진시키는 데 사용되는 성분을 지칭한다. 본 촉매 물품은, 하나 이상의 촉매 코팅을 그 위에 갖는 "기재"를 포함한다. 예를 들어, 촉매 물품은 촉매 조성물을 함유하는 워시코트를 기재 상에 포함할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "기재"는, 전형적으로는 촉매 조성물을 상부에 함유하는 복수의 입자를 함유하는 워시코트 형태로, 촉매 조성물이 그 상부에 위치되는 모놀리쓰 물질을 지칭한다. 워시코트는, 액체 담체 중에 특정 고형분 함량(예를 들어, 30 내지 90 중량%)의 입자를 함유하는 슬러리를 제조한 후 이를 기재 상에 코팅하고 건조하여 워시코트 층을 제공함으로써 형성된다. "모놀리쓰 기재"는 입구에서 출구까지 균일하고 연속적인 단일 구조를 의미한다.
본원에 사용된 용어 "워시코트"는, 처리되는 가스 스트림이 통과될 수 있게 하기에 충분히 다공성인 기재 물질, 예컨대 허니콤-형 담체 부재에 적용된 촉매 또는 다른 물질의 얇은 부착성 코팅이라는 당업계에서 통상적인 의미를 갖는다. 본 명세서에 사용되고, 문헌 [Heck, Ronald and Farrauto, Robert, Robert, Catalytic Air Pollution Control, New York: Wiley-Interscience, 2002, pp. 18-19]에 기재된 바와 같이, 워시코트 층은 모놀리쓰 기재 또는 하부 워시코트 층의 표면 상에 배치된 조성적으로 상이한 물질 층을 포함한다. 기재는 하나 이상의 워시코트 층을 함유할 수 있고, 각각의 워시코트 층은 어떤 방식으로든 상이할 수 있고 (예를 들어, 입자 크기 또는 결정 상과 같은 물리적 성질이 상이할 수 있음)/있거나 화학적 촉매 기능이 상이할 수 있다.
촉매 물품은 "신선한" 것일 수 있으며, 이는 새로운 것이고 장기간 동안 열 또는 열 응력에 노출되지 않았음을 의미한다. "신선한"은 또한 촉매가 최근에 제조되었고 어떠한 배기 가스에도 노출되지 않았음을 의미할 수 있다. 유사하게, "에이징된" 촉매 물품은 새로운 것이 아니며 배기 가스 및 고온(즉, 500℃ 초과)에 장기간(즉, 3 시간 초과) 노출된 것이다.
촉매 물질 또는 촉매 워시코트에서 "지지체"는 침전, 회합, 분산, 함침 또는 다른 적합한 방법을 통해 금속(예를 들어, PGM), 안정화제, 촉진제, 결합제 등을 수용하는 물질을 지칭한다. 예시적인 지지체는 아래에 기술된 바와 같은 내화성 금속 산화물 지지체를 포함한다.
"내화성 금속 산화물 지지체"는 예를 들어, 벌크 알루미나, 세리아, 지르코니아, 티타니아, 실리카, 마그네시아, 네오디미아 및 이러한 용도로 공지된 다른 물질 뿐만 아니라 이들의 물리적 및 화학적 조합물, 예컨대 원자-도핑된 조합물 및 고 표면적 또는 활성화된 화합물, 예컨대 활성화된 알루미나를 비롯한 금속 산화물이다. 금속 산화물의 예시적인 조합물은 알루미나-지르코니아, 알루미나-세리아-지르코니아, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 바리아-란타나-알루미나, 바리아-란타나-네오디미아 알루미나 및 알루미나-세리아를 포함한다. 예시적인 알루미나는 거대-기공 뵈마이트, 감마-알루미나 및 델타/세타 알루미나를 포함한다. 예시적인 공정에서 출발 물질로서 사용되는 유용한 상업용 알루미나는 활성화 알루미나, 예를 들어 고 벌크 밀도 감마-알루미나, 저 또는 중 벌크 밀도 거대-기공 감마-알루미나, 및 낮은 벌크 밀도 거대-기공 뵈마이트 및 감마-알루미나를 포함한다. 이러한 물질은 일반적으로 생성 촉매에 내구성을 제공하는 것으로 간주된다.
"고 표면적 내화성 금속 산화물 지지체"는 구체적으로 20Å보다 큰 기공 및 넓은 기공 분포를 갖는 지지체 입자를 지칭한다. 고 표면적 내화성 금속 산화물 지지체, 예를 들어 "감마 알루미나" 또는 "활성화된 알루미나"로도 지칭되는 알루미나 지지체 물질은 전형적으로 60 제곱미터/그램("㎡/g") 초과, 종종 약 200㎡/g 이하의 신선한 물질의 BET 표면적을 나타낸다. 이러한 활성화된 알루미나는 일반적으로 알루미나의 감마 및 델타 상의 혼합물이지만, 실질적인 양의 에타, 카파 및 세타 알루미나 상을 함유할 수도 있다.
달리 명시되지 않는 한, 중량 퍼센트(중량%)는 휘발성 물질이 없는 전체 조성물(즉, 고형분 함량)을 기준으로 한다. 백금족 금속 성분과 관련하여, 중량%는 하소 후 건조 기준 금속을 지칭한다.
용어 "NOx"는 NO 또는 NO₂와 같은 질소 산화물 화합물을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "산소 저장 성분"(OSC)은, 여러 원자가 상태를 가지며 환원 조건 하에서 일산화탄소(CO) 및/또는 수소와 같은 환원제와 능동적으로 반응한 다음 산화 조건에서 산소 또는 질소 산화물과 같은 산화제와 반응할 수 있는 실체를 의미한다. 산소 저장 성분의 예는, 희토류 산화물, 특히 세리아, 란타나, 프라세오디미아, 네오디미아, 니오비아, 유로피아, 사마리아, 이터비아, 이트리아, 지르코니아 및 이들의 혼합물(세리아에 추가됨)을 포함한다.
백금족 금속(PGM) 성분은 PGM (Ru, Rh, Os, Ir, Pd, Pt 및/또는 Au)을 포함하는 임의의 성분을 지칭한다. 예를 들어, PGM은 원자가가 0인 금속 형태일 수 있거나, PGM은 산화물 형태일 수 있다. "PGM 성분"에 대한 언급은 임의의 원자가 상태의 PGM의 존재를 허용한다. "백금(Pt) 성분", "로듐(Rh) 성분", "팔라듐(Pd) 성분", "이리듐(Ir) 성분", "루테늄(Ru) 성분" 등의 용어는 각각의 백금족 금속 화합물, 착물 등을 지칭하며, 이들은 촉매의 하소 또는 사용시 촉매 활성 형태, 일반적으로 금속 또는 금속 산화물로 분해되거나 달리 전환된다.
본원에 사용된 용어 "촉진제" 및 용어 "도펀트"는 상호교환적으로 사용될 수 있으며, 이들 둘다, 지지체 물질에 의도적으로 첨가되어 촉진제 또는 도펀트가 의도적으로 추가되지 않은 촉매와 비교하여 촉매의 활성을 향상시키는 성분을 지칭한다. 본 개시에서, 예시적인 도펀트는 산화 니오븀이다. 본 개시에서, 예시적인 도펀트는 란타늄, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 이트륨, 바륨, 세륨 및 이들의 조합과 같은 금속의 산화물이다.
I. 촉매 조성물
본 발명의 일 양태에서, 상부에 지지된 로듐 성분을 갖는 촉진된 금속 산화물-계 지지체를 포함하는, 내연 기관의 배기 스트림을 처리하기 위한 촉매 조성물이 제공된다. 촉진된 금속 산화물-계 지지체를 위한 도펀트는 특히 산화 니오븀을 포함한다. 금속 산화물-계 지지체는 구체적으로 알루미나, 지르코니아, 실리카, 티타니아 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 내화성 금속 산화물을 포함한다.
일부 실시양태에서, 금속 산화물-계 지지체는 매우 안정한 것으로 기술될 수 있다. 이와 관련하여 "매우 안정하다"는 것은, 예를 들어, 약 850℃ 내지 약 1050℃의 온도에서 공기 중 10% 물/스팀에서 20 시간 동안 그 물질이 하소된 후 BET 표면적의 감소가 약 60% 미만이고 기공 부피의 감소가 약 10% 미만임을 의미한다.
금속 산화물-계 지지체는 약 40 내지 약 200 ㎡/g 범위의 신선한 표면적을 포함할 수 있다. 금속 산화물-계 지지체는 예를 들어 약 850℃ 내지 약 1050℃의 온도에서 공기 중 10% 물/스팀에서 20 시간 동안 에이징 후 약 20 내지 약 140 ㎡/g 범위의 표면적을 포함할 수 있다. 금속 산화물-계 지지체는 x-선 회절(XRD)에 의해 측정될 때 약 3 내지 약 20 nm의 평균 결정 크기를 가질 수 있다. 금속 산화물-계 지지체는 에이징된 물질 대 신선한 물질의 x-선 회절 결정자 크기 비가 약 2.5 이하일 수 있으며, 여기서 에이징은 예를 들어 약 850℃ 내지 약 1050℃의 온도에서 공기 중 10% 물/스팀으로 약 20 시간 수행된 것이다. 일부 실시양태에서, 금속 산화물-계 지지체는 이 단락 및 이전 단락에서 언급된 하나 또는 하나 초과의 특성(예를 들어 모두)을 나타낼 수 있다.
특정의 바람직한 새로운 금속 산화물-계 지지체의 기공 부피는 약 0.20 ㎤/g 이상이다. 특정 실시양태에서, 새로운 금속 산화물-계 지지체의 기공 부피는 약 0.20 내지 0.40 ㎤/g의 범위이다. 다른 바람직한 신선한 금속 산화물-계 지지체의 표면적은 약 40 ㎡/g 이상이고, 일부 실시양태에서, 약 60 ㎡/g 이상, 약 80 ㎡/g 이상, 또는 약 100 ㎡/g 이상일 수 있다. 특정 실시양태에서, 신선한 세리아-계 지지체의 표면적은 약 40 내지 약 200㎡/g의 범위이고, 일부 실시양태에서는 약 100 내지 약 180㎡/g의 범위이다.
일부 실시양태에서, 금속 산화물-계 지지체는 산화 란타늄, 산화 네오디뮴, 산화 프라세오디뮴, 산화 이트륨, 산화 바륨, 산화 세륨 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물인 추가의 도펀트를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 추가의 도펀트는 산화 란타늄 및 산화 바륨 중 하나 또는 둘 다를 포함한다.
일부 실시양태에서, 산화 니오븀은 금속 산화물-계 지지체의 총 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 20 중량%의 양으로 존재한다. 바람직한 실시양태에서, 산화 니오븀은 금속 산화물-계 지지체의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 10 중량% 또는 약 2 내지 약 8 중량%의 양으로 존재한다.
일부 실시양태에서, 로듐 성분은 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 금속 기준으로 약 0.01 내지 약 5 중량%, 약 0.04 내지 약 3 중량%, 또는 약 0.1 내지 약 2 중량%의 양으로 존재한다. 일부 실시양태에서, 로듐 성분은 로듐, 산화 로듐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
일부 실시양태에서, 하나 이상의 내화성 금속 산화물에는 도펀트가 함침된다. 따라서, 도펀트는 미리 형성된 내화성 금속 산화물 물질에 본원에 기재된 함침 방법을 이용하여 첨가될 수 있다.
일부 실시양태에서, 하나 이상의 내화성 금속 산화물 및 도펀트는 공-침전물의 형태이다. 예를 들어, 내화성 금속 산화물 및 도펀트를 위한 금속 전구체 화합물은 용액에서 조합될 수 있고, 침전물이 첨가될 수 있다. 예를 들어, 침전물로서 pH 조정제가 사용될 수 있다. 침전물은 용액으로부터 금속 종을 공침시키는데 효과적일 수 있다. 이와 같이, 도펀트 성분은 내화성 금속 산화물 지지체 물질와 상호혼합되어 동시에 단일체로 형성된다. 따라서, 공-침전물은, 공침 동안 발생하는 물질의 내부혼합으로 인해, 미리 형성된 내화성 금속 산화물 물질에 도펀트가 함침된 물질과는 상이한 특성을 나타낼 수 있는 것으로 이해된다.
본원에 기재된 바와 같은 촉매 조성물은 도펀트를 포함하지 않는 유사한 촉매 조성물에 비해 개선된 특성을 제공할 수 있다. 실시예에서 보다 상세히 설명되는 바와 같이, 본 발명의 촉매 조성물은 개선된 NOx 전환 뿐만 아니라 CO 및 탄화수소(HC)와 관련하여 개선된 성능을 제공할 수 있다.
촉매 조성물의 제조
본원에 기재된 바와 같은 촉매 조성물의 제조는 일반적으로, 금속 산화물-계 지지체를 니오븀 성분으로 처리(함침)하는 단계를 포함한다. 니오븀 성분은 하소시 산화 니오븀을 제공하는 임의의 니오븀 염, 예를 들어 옥살산 암모늄 니오븀 또는 염화 니오븀일 수 있다. 니오븀 성분의 담지량은 다양할 수 있다. 일부 실시양태에서, (산화 니오븀 Nb2O5로서) 니오븀 담지량은 지지체의 총 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 20 중량%이다. 일부 실시양태에서, 니오븀 담지량은 약 5 내지 약 10 중량%이다. 일부 실시양태에서, 함침 방법은 초기 습윤 기술이다. 일부 실시양태에서, 사용된 함침 방법은 공침 방법이다. 이러한 기술은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 미국 특허 6,423,293; 5,898,014; 및 5,057,483에 개시되어 있으며, 이들 각각을 관련 교시를 위해 본원에 참조로 인용한다.
본원에 기재된 바와 같은 촉매 조성물의 제조는 일반적으로, 로듐 성분을 포함하는 용액으로 미립자 형태의 니오븀-도핑된 금속 산화물-계 지지체를 처리(함침)시키는 단계를 추가로 포함한다. 본 명세서에서, 용어 "로듐 성분"은 이의 하소 또는 사용시 로듐 성분을 분해하거나 달리 전환시키는 임의의 로듐-함유 화합물, 염, 착물 등을 의미한다. 일부 실시양태에서, 로듐 성분은 로듐 금속 또는 산화 로듐이다.
일반적으로, 로듐 성분(예를 들어, 로듐 염의 용액 형태)은 예를 들어 초기 습윤 기술에 의해 금속 산화물-계 지지체(예를 들어, 분말) 상에 함침될 수 있다. 금속 성분의 수용성 로듐 화합물 또는 염 또는 수분산성 화합물 또는 착물은, 금속 성분을 지지체 입자 상에 함침 또는 침착시키기 위해 사용되는 액체 매질이, 상기 금속 또는 그의 화합물 또는 그의 착물, 또는 촉매 조성물에 존재할 수 있고 가열 및/또는 진공의 적용시 휘발 또는 분해에 의해 제거될 수 있는 다른 성분과 불리하게 반응하지 않는 한도 내에서 사용될 수 있다. 일반적으로, 경제 및 환경 측면 둘다의 관점에서, 로듐 성분의 가용성 화합물, 염 또는 착물의 수용액이 유리하게 이용된다. 일부 실시양태에서, 로듐 성분 및 니오븀 성분은 공-함침법에 의해 지지체 상에 담지된다. 공-함침 기술은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 미국 특허 7,943,548에 개시되어 있으며, 이를 관련 교시를 위해 본원에 참고로 인용한다.
그 후, 로듐-함침된 금속 산화물-계 지지체는 일반적으로 하소된다. 예시적인 하소 공정은 약 400 내지 약 700℃의 온도에서 약 10 분 내지 약 3 시간 동안 공기 중에서 열처리하는 것을 포함한다. 촉매 조성물의 하소 단계 동안 및/또는 초기 사용 단계 동안, 로듐 성분은 촉매 활성 형태의 금속 또는 금속 산화물로 전환된다. 원하는 수준의 PGM 함침에 도달하기 위해 필요에 따라 상기 공정을 반복할 수 있다. 생성된 물질은 건조 분말 또는 슬러리 형태로 저장될 수 있다. 특히, 촉매 조성물은, 본원에 기재된 촉매 물품을 형성하기에 적합한 기재에 적용하기 위한 워시코트 조성물을 형성하는데 사용하기에 특히 적합하다.
촉매 조성물 활성
본원에 개시된 촉매 조성물 및 물품은 배기 스트림에 존재하는 CO, NOx 및/또는 HC의 적어도 일부를 분해하는데 효과적이다. "적어도 일부"는 배기 가스 스트림에 존재하는 총 CO, NOx 및/또는 HC의 일부 백분율이 분해 및/또는 환원되는 것을 의미한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 가스 스트림 중의 CO, NOx 및/또는 HC의 약 1 중량% 이상, 약 2 중량% 이상, 약 5 중량% 이상, 약 10 중량% 이상, 약 20 중량% 이상, 약 30 중량% 이상, 약 40 중량% 이상, 약 50 중량% 이상, 약 60 중량% 이상, 약 70 중량% 이상, 약 80 중량% 이상, 또는 약 90 중량% 이상이 그러한 조건 하에서 분해 및/또는 환원된다. 따라서 상기 백분율은 CO 전환 단독, NOx 전환 단독, HC 전환 단독, CO 및 NOx의 조합된 전환, CO 및 HC의 조합된 전환, NOx 및 HC의 조합된 전환, 또는 CO, NOx 및 HC의 조합된 전환에 대한 것일 수 있다.
II. 촉매 물품
또 다른 양태에서, 내연 기관의 배기 스트림을 처리하기 위한 촉매 물품이 제공되며, 상기 촉매 물품은 촉매 기재 및 촉매 기재의 적어도 일부 상의 본원에서 앞서 개시된 촉매 조성물의 제 1 워시코트를 포함한다.
기재
하나 이상의 실시양태에서, 본원에 개시된 촉매 물품용 기재는 자동차 촉매를 제조하는데 전형적으로 사용되는 임의의 물질로 구성될 수 있으며, 일반적으로 금속 또는 세라믹 허니컴 구조를 포함할 것이다. 기재는 전형적으로 복수의 벽 표면을 제공하며, 이 위에는 촉매 조성물을 포함하는 워시코트가 도포되고 부착되어 촉매 조성물의 담체로서 작용한다. 촉매 조성물은 전형적으로 배기 가스 적용을 위한 모놀리쓰 기재와 같은 기재 상에 배치된다. 워시코트 또는 촉매 금속 성분 또는 조성물의 다른 성분의 양을 설명함에 있어서, 촉매 기재의 단위 부피당 성분의 중량 단위를 사용하는 것이 편리하다. 따라서, 단위인 입방 인치당 그램("g/in³") 및 입방 피트당 그램("g/ft³")은 기재의 기공 공간의 부피를 포함한 기재의 부피당 성분의 중량을 나타내기 위해 본원에서 사용된다. g/L과 같은 부피당 다른 중량 단위도 때때로 사용된다. 모놀리쓰성 관통-유동 기재와 같은 촉매 기재 상의 촉매 조성물의 총 담지량은 전형적으로 약 0.5 내지 약 6 g/in3, 보다 전형적으로는 약 1 내지 약 5 g/in³이다. 이러한 단위 부피당 중량은 전형적으로 촉매 워시코트 조성물로 처리하기 전 및 후에 촉매 기재를 칭량함으로써 계산되며, 처리 공정은 촉매 기재를 고온에서 건조 및 하소시키는 것을 포함하기 때문에, 본질적으로 워시코트 슬러리의 모든 물이 본질적으로 제거되었으므로, 이들 중량은 용매-비함유 촉매 코팅을 나타냄을 주지하여야 한다.
예를 들어, 통로가 유체 관통 흐름에 개방되어 있도록 기재의 입구 또는 출구 면으로부터 관통되어 연장되는 미세한 평행 가스 유동 통로를 갖는 유형의 모놀리쓰 기재(허니컴 관통 유동 기재로 지칭됨)와 같은 임의의 적합한 기재가 사용될 수 있다. 유체 입구에서 유체 출구까지 본질적으로 직선 경로인 통로는, 그 통로를 통해 흐르는 가스가 촉매 물질과 접촉하도록 촉매 물질이 워시코트로서 상부에 코팅되는 벽에 의해 정의된다. 모놀리쓰 기재의 유동 통로는 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 정현파(sinusoidal)형, 육각형, 타원형, 원형 등과 같은 임의의 적합한 단면 형상 및 크기일 수 있는 얇은 벽 채널이다. 이러한 구조는 단면의 제곱 인치당 약 60 개내지 약 900 개 또는 그 이상의 가스 유입 개구(즉, 셀)를 포함할 수 있다. 이러한 모놀리쓰성 담체는 단면의 제곱 인치당 약 1200 개 이상의 유동 통로(또는 "셀")를 포함할 수 있지만, 훨씬 적은 수가 사용될 수도 있다. 관통-유동 기재는 전형적으로 0.002 내지 0.1 인치의 벽 두께를 갖는다.
기재는 또한 벽-유동 필터 기재일 수 있고, 여기서는 채널들이 교대로 차단되어, 한 방향(입구 방향)으로부터 채널로 유입되는 가스 스트림이 채널 벽을 통해 흐르고 다른 방향(출구 방향)으로부터 채널로부터 빠져나갈 수 있게 한다. 벽-유동 필터 기재는 코디어라이트, 티탄산 알루미늄 또는 탄화 규소와 같이 당업계에 일반적으로 알려진 물질로 제조될 수 있다.
기재는 또한 매연 및 미립 물질을 제거하도록 구성된 미립자 필터일 수 있다. 이러한 기재를 본 발명의 촉매 조성물과 함께 사용하면 배기 가스에서 HC, CO 및/또는 NOx 수준을 감소시킬 수 있음과 동시에 배기 가스 중의 매연 및/또는 미립 물질 수준을 감소시킬 수 있는 4-방향 필터를 제공한다.
도 1 및 2는 본원에 기재된 워시코트 조성물로 코팅된 관통-유동 기재 형태의 예시적인 기재(2)를 도시한다. 도 1을 참조하면, 예시적인 기재(2)는 원통형 형상 및 원통형 외부 표면(4), 상류 단부 면(6) 및 단부 면(6)과 동일한 상응하는 하류 단부 면(8)을 갖는다. 기재(2)에는 그 안에 복수의 미세 평행 가스 유동 통로(10)가 형성되어 있다. 도 2에 도시된 바와 같이, 가스 유동 통로(10)는 벽(12)에 의해 형성되고, 상류 단부 면(6)으로부터 하류 단부 면(8)까지 담체(2)를 통해 연장되며, 가스 유동 통로(10)는 통로(10)를 통해 담체를 통해 종방향으로 유체, 예를 들어 가스 스트림이 흐를 수 있도록 막혀있지 않다. 도 2에서 보다 쉽게 알 수 있듯이 벽(12)은 가스 유동 통로(10)가 실질적으로 규칙적인 다각형 형상을 갖도록 치수화 및 구성되어 있다. 도시된 바와 같이, 워시코트 조성물은 원하는 경우 다수의 별개의 층으로 적용될 수 있다. 도시된 실시양태에서, 워시코트는 담체 부재의 벽(12)에 부착된 별도의 하부 워시코트 층(14) 및 이 하부 워시코트 층(14) 위에 코팅된 제 2의 별도의 상부 워시코트 층(16) 둘 다로 이루어진다. 본 발명은 하나 또는 그 이상(예를 들어, 2, 3 또는 4 개)의 워시코트 층으로 실시될 수 있으며, 예시된 2 층 실시양태로 제한되지 않는다.
대안적으로, 도 1 및 도 3은 본 명세서에 기재된 워시코트 조성물로 코팅된 벽-유동 필터 기재 형태의 예시적인 기재(2)를 예시할 수 있다. 도 3에 도시된 바와 같이, 예시적인 기재(2)는 복수의 통로(52)를 갖는다. 통로는 필터 기재의 내벽(53)에 의해 관형으로 둘러싸인다. 기재는 입구 단부(54) 및 출구 단부(56)를 갖는다. 교번되는 통로는 입구 플러그(58)로 입구 단부가, 출구 플러그(60)로 출구 단부가 막혀, 입구(54) 및 출구(56)에서 대향되는 바둑판 패턴을 형성한다. 가스 스트림(62)은 막혀있지 않은 채널 입구(64)를 통해 유입되고, 출구 플러그(60)에 의해 정지되고 (다공성인) 채널 벽(53)을 통해 출구 측(66)으로 확산된다. 가스는 입구 플러그(58)로 인해 벽의 입구 측으로 되돌아갈 수 없다. 본 발명에 사용된 다공성 벽-유동 필터는 상기 요소의 벽이 하나 이상의 촉매 물질을 갖거나 그 안에 함유하도록 촉매화된다. 촉매 물질은 상기 요소 벽의 입구 측에만, 출구 측에만, 입구 및 출구 측 모두에 존재할 수 있거나, 벽 자체가 전부 또는 일부 촉매 물질로 이루어질 수 있다. 본 발명은 상기 요소의 입구 및/또는 출구 벽 상의 하나 이상의 촉매 물질 층의 용도를 포함한다.
기재는 임의의 적합한 내화 물질, 예를 들어 코디어라이트, 코디어라이트-알루미나, 탄화 규소, 알루미늄 티타네이트, 지르콘 멀라이트, 스포듀멘, 알루미나-실리카 마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트, 알루미나, 알루미노실리케이트 등 또는 이들의 조합물로 제조될 수 있다. 본 발명의 촉매 물품에 유용한 기재는 또한 금속 특성을 가질 수 있고 하나 이상의 금속 또는 금속 합금으로 구성될 수 있다. 금속 기재는 주름진 시트 또는 모놀리쓰성 형태와 같은 다양한 형태로 사용될 수 있다. 바람직한 금속성 지지체는 내열성 금속 및 금속 합금, 예컨대 티타늄 및 스테인레스 스틸 뿐만 아니라 철이 실질적 또는 주요 성분인 다른 합금을 포함한다. 이러한 합금은 하나 이상의 니켈, 크롬 및/또는 알루미늄을 함유할 수 있고, 이들 금속의 총량은 유리하게는 합금의 15 중량% 이상을 차지할 수 있으며, 예를 들어 크롬 10 내지 25 중량%, 알루미늄 3 내지 8 중량% 및 니켈 20 중량% 이하를 포함할 수 있다. 상기 합금은 또한 소량 또는 미량의 하나 이상의 다른 금속, 예컨대 망간, 구리, 바나듐, 티타늄 등을 함유할 수 있다. 금속 기재의 표면은 기재/담체의 표면 상에 산화물 층을 형성함으로써 합금의 내식성을 향상시키기 위해 고온, 예를 들어 1000℃ 이상에서 산화될 수 있다. 이러한 고온-유도된 산화는 기재에 대한 내화성 금속 산화물 지지체 및 촉매 촉진성 금속 성분의 부착성을 향상시킬 수 있다. 일부 실시양태에서, 기재는 금속 섬유를 포함하는 관통-유동 또는 벽-유동 필터이다.
일부 실시양태에서, 기재(예를 들어, 관통-유동 또는 벽-유동 필터)는 본원에 기술된 바와 같은 촉매 조성물의 워시코트로 코팅되며, 이때 촉매 조성물은 로듐 성분이 상부에 지지된 산화 니오븀-촉진된 금속 산화물-계 지지체를 포함한다. 일부 실시양태에서, 금속 산화물-계 지지체는 알루미나, 지르코니아, 실리카, 티타니아 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 내화성 금속 산화물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 워시코트는, 산화 니오븀-촉진된 지르코니아 또는 알루미나 지지체 상에 지지된 로듐 성분을 포함한다. 일부 실시양태에서, 워시코트는, 산화 란타늄, 산화 네오디뮴, 산화 프라세오디뮴, 산화 이트륨, 산화 바륨, 산화 세륨 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물인 추가의 도펀트를 포함한다. 일부 실시양태에서, 워시코트는 로듐 성분, 산화 란타늄, 산화 니오븀, 및 산화 지르코늄과 산화 알루미늄 중 하나 이상을 포함한다. 일부 실시양태에서, 워시코트는 로듐 성분, 산화 란타늄, 산화 바륨, 산화 니오븀, 및 산화 지르코늄과 산화 알루미늄 중 하나 이상을 포함한다. 일부 실시양태에서, 워시코트는 로듐 성분, 산화 바륨, 산화 니오븀 및 산화 지르코늄과 산화 알루미늄 중 하나 이상을 포함한다. 일부 실시양태에서, 워시코트의 촉매 조성물은 약 1.0 g/in³이상의 담지량으로 촉매 기재 상에 존재한다. 일부 실시양태에서, 촉매 기재는 벽-유동 필터 기재 또는 관통-유동 기재를 포함하는 허니컴이다.
일부 실시양태에서, 촉매 물품은 촉매 기재의 적어도 일부 상에 제 2의 상이한 촉매 조성물의 제 2 워시코트를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 제 1 워시코트는, 알루미나, 지르코니아, 실리카, 티타니아 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물-계 지지체 상에 하나 이상의 내화성 금속 산화물을 포함하는 하나 이상의 추가의 촉매 조성물을 포함하고, 상기 추가의 촉매 조성물은 산화 니오븀 도펀트를 포함하지 않는다. 일부 실시양태에서, 제 1 워시코트에 존재하는 하나 이상의 추가의 촉매 조성물은 로듐 성분을 포함한다. 일부 실시양태에서, 제 1 워시코트는 로듐 성분, 산화 란타늄, 산화 바륨, 및 산화 지르코늄과 산화 알루미늄 중 하나 이상을 포함한다.
일부 실시양태에서, 제 2 워시코트는 백금족 금속(PGM)을 포함한다. 일부 실시양태에서, PGM은 팔라듐이다. 일부 실시양태에서, 제 2 워시코트는, 알루미나, 지르코니아, 실리카, 티타니아 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 내화성 금속 산화물인 지지체 상에 PGM을 포함한다. 일부 실시양태에서, 제 2 워시코트는 산소 저장 성분인 지지체 상에 PGM을 포함한다. 일부 실시양태에서, 제 2 워시코트는 산화 란타늄, 산화 세륨, 산화 바륨, 및 산화 지르코늄과 산화 알루미늄 중 하나 이상을 포함한다.
제 1 및 제 2 워시코트의 서로에 대한 관계는 다양할 수 있다. 워시코트는 일부 실시양태에서 층 형태일 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 촉매 조성물의 워시코트는 층 형태로 되어 있어, 제 1 워시코트는 제 1 층으로서 기재 상에 배치되고 제 2 워시코트는 제 1 워시코트의 적어도 일부 위에 제 2 층으로서 놓인다. 다른 실시양태에서, 촉매 조성물의 워시코트는 층 형태로 되어 있되, 제 2 워시코트가 제 1 층으로서 기재 상에 배치되고 제 1 워시코트가 제 2 워시코트의 적어도 일부 위에 제 2 층으로서 놓인다.
촉매 물품은 이러한 적층형 실시양태에 한정되지 않는다는 점에 유의한다. 일부 실시양태에서, 2 개의 워시코트는 서로에 대해 구역화된(예를 들어, 측방향으로 구역화된) 구성으로 제공된다. 본원에 사용된 용어 "측방향으로 구역화된"은 하나 이상의 기재에 적용될 때 서로에 대한 제 1 및 제 2 워시코트의 위치를 지칭한다. 측방향은 제 1 및 제 2 워시코트가 서로 옆에 위치되도록 나란함을 의미한다. 일부 실시양태에서, 기재는 측방향으로 구역화된 구성으로 별도의 워시코트 슬러리에 함유된 2 개 이상의 층으로 코팅될 수 있다. 예를 들어, 동일한 기재가 한 층의 워시코트 슬러리 및 다른 층의 워시코트 슬러리로 코팅될 수 있으며, 이때 각 층은 상이하다. 하나 이상의 실시양태에서, 촉매 물품은 제 1 조성물이 제 2 조성물의 상류에서 기재 상에 코팅된 측방향으로 구역화된 구성이다. 다른 실시양태에서, 촉매 물품은 제 1 조성물이 제 2 조성물의 하류에서 기재 상에 코팅되는 측방향으로 구역화된 구성이다. 본원에 사용된 용어 "상류" 및 "하류"는 엔진으로부터 배기관을 향한 엔진 배기 가스 스트림의 흐름에 따른 상대적인 방향을 나타내고, 엔진이 상류 위치에 있고, 배기관 및 임의의 오염 경감 물품, 예컨대 필터 및 촉매가 엔진으로부터 하류에 위치된다.
특정의 구역화된 실시양태의 제 1 워시코트 층은 기재의 상류 단부로부터 기재의 총 축 방향 길이의 약 5% 내지 약 95%의 범위를 통해 연장될 수 있다. 특정의 구역화된 실시양태의 제 2 워시코트 층은 기재의 하류 단부로부터 기재의 총 축 방향 길이의 약 5% 내지 약 95%로 연장될 수 있다. 상기 구역 (및 따라서 코팅층)은 원하는 경우 중첩될 수 있거나, 또는 중첩되지 않을 수 있다. 예를 들어, 제 1 층은 상류 단부로부터 하류 단부를 향해 연장되어, 기재 길이의 약 5% 내지 약 100%, 약 10% 내지 약 90%, 또는 약 20% 내지 약 50%로 연장될 수 있다. 제 2 층은 하류 단부로부터 상류 단부를 향해 연장될 수 있으며, 기재 길이의 약 5% 내지 약 100%, 약 10% 내지 약 90%, 또는 약 20% 내지 약 50% 연장될 수 있다. 제 1 및 제 2 층은 서로 인접하여 서로의 위에 놓이지 않을 수 있다. 대안적으로, 제 1 및 제 2 층은 서로의 일부 위에 놓여 제 3 "중간" 구역을 제공할 수 있다. 상기 중간 구역은 예를 들어 기재 길이의 약 5% 내지 약 80%로 연장될 수 있다. 대안적으로, 임의의 전술된 구성에서 제 1 층이 하류 단부로부터 연장될 수도 있고 제 2 층이 상류 단부로부터 연장될 수도 있다.
일부 실시양태에서, 제 1 워시코트의 촉매 조성물은 약 1.0 g/in³이상의 담지량으로 촉매 기재 상에 존재한다. 일부 실시양태에서, 제 2 워시코트의 촉매 조성물은 약 1.0 g/in³이상의 담지량으로 촉매 기재 상에 존재한다. 일부 실시양태에서, 촉매 기재는 벽-유동 필터 기재 또는 관통-유동 기재를 포함하는 허니컴이다.
촉매 물품을 수득하기 위한 기재 코팅 공정
내부-함침된 금속 성분의 조합물을 함유하는 담체 입자 형태의 상기 언급된 촉매 조성물은 물과 혼합되어 허니컴형 기재와 같은 촉매 기재를 코팅하기 위한 슬러리를 형성한다.
슬러리는 밀링되어 입자의 혼합 및 균질 물질의 형성을 향상시킬 수 있다. 밀링은 볼 밀, 연속 밀 또는 다른 유사한 장비에서 달성될 수 있고, 슬러리의 고체 함량은 예를 들어 약 20 내지 60 중량%, 보다 특히 약 30 내지 40 중량%일 수 있다. 일 실시양태에서, 밀링 후 슬러리는 약 20 내지 약 30 미크론의 D90 입자 크기를 특징으로 한다. D90은 입자의 90%가 더 미세한 입자 크기를 가질 때의 입자 크기로 정의된다.
이어서, 슬러리는 당업계에 공지된 워시코트 기술을 사용하여 촉매 기재 상에 코팅된다. 일 실시양태에서, 촉매 기재는 슬러리에 1 회 이상 침지되거나 또는 달리 슬러리로 코팅된다. 그 후, 코팅된 기재를 일정 시간(예를 들어, 약 1 내지 3 시간) 동안 승온(예를 들어, 약 100 내지 150℃)에서 건조시킨 후, 예를 들어 약 400 내지 700℃에서 일반적으로 약 10 분 내지 약 3 시간 동안 가열하여 하소시킨다. 건조 및 하소 후, 최종 워시코트 코팅 층은 본질적으로 무-용매인 것으로 볼 수 있다.
하소 후, 촉매 담지량은, 당업자에게 명백한 바와 같이, 기재의 코팅된 중량과 코팅되지 않은 중량의 차이를 계산함으로써 결정될 수 있으며, 촉매 담지량은 슬러리 레올로지를 변경함으로써 조절될 수 있다. 또한, 코팅을 원하는 담지량 수준 또는 두께로 구축하기 위해 필요에 따라 코팅/건조/소성 공정을 반복할 수 있다.
촉매 조성물은 단일 층으로서 또는 다중 층으로 적용되어 촉매 물품을 생성할 수 있다. 일 실시양태에서, 촉매는 단일 층으로 도포되어 촉매 물품을 생성한다 (예를 들어, 도 2의 층 14만). 다른 실시양태에서, 촉매 조성물은 다층으로 적용되어 촉매 물품을 생성한다 (예를 들어, 도 2의 층 14 및 16).
특정 실시양태에서, 코팅된 기재를 열처리함으로써 코팅된 기재를 에이징시킨다. 하나의 특정 실시양태에서, 에이징은 약 850℃ 내지 약 1050℃의 온도에서 20 시간 동안 공기 중 물 10 부피%의 환경에서 수행된다. 따라서, 특정 실시양태에서, 에이징된 촉매 물품이 제공된다. 특정 실시양태에서, 특히 효과적인 물질은, 에이징시 (예를 들어, 약 850℃ 내지 약 1050℃, 공기 중 10 부피% 물, 20 시간 에이징), 그의 기공 부피의 높은 백분율(예를 들어, 약 95 내지 100%)을 유지하는 금속 산화물-계 지지체(비제한적으로, 실질적으로 100% 세리아 지지체 포함)를 포함한다. 따라서, 에이징된 금속 산화물-계 지지체의 기공 부피는 일부 실시양태에서 약 0.18 ㎤/g 이상, 약 0.19 ㎤/g 이상, 또는 약 0.20 ㎤/g 이상, 예를 들어 약 0.18 ㎤/g 내지 약 0.40 ㎤/g일 수 있다. 에이징된 금속 산화물-계 지지체(예를 들어, 상기 언급된 조건에서 에이징 후)의 표면적은 예를 들어 약 20 내지 약 140 ㎡/g의 범위 (예를 들어, 약 40 내지 약 200 ㎡/g의 표면적을 가진 에이징된 신선한 세리아 지지체를 기준으로 함) 또는 약 50 내지 약 100 ㎡/g (예를 들어, 약 100 내지 약 180 ㎡/g의 표면적을 갖는 에이징된 새로운 금속 산화물-계 지지체를 기준으로 함) 범위일 수 있다. 따라서, 바람직한 에이징된 금속 산화물-계 지지체의 표면적은 공기 중 10 중량%의 물로 20 시간 동안 약 850℃ 내지 약 1050℃의 온도에서 에이징 후 약 50 내지 약 100㎡/g의 범위이다. 일부 실시양태에서, 상기 신선한 및 에이징된 물질은 x-선 회절에 의해 분석될 수 있으며, 예를 들어, 신선한 촉매 제품 대 에이징된 촉매 제품의 평균 결정자 크기 비는 약 2.5 이하일 수 있으며, 여기서 에이징은 상기 언급된 조건 하에 에이징된 것이다.
실시예
본 발명의 양태는 하기 실시예에 의해 보다 자세히 예시되며, 이들 실시예는 본 발명의 특정 양태를 설명하기 위해 제시된 것으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
실시예 1. 분말 촉매 제조
방법 1. 순차적 초기 습윤 함침 방법
옥살산 암모늄 니오븀(C4H4NNbO9)를 초기 습윤 함침법에 의해 산화 란타늄-도핑된 ZrO2-기반 지지체(10% La2O3-ZrO2; 지지체의 총 중량을 기준으로 10 중량%의 La2O3) 상에 담지시켰다. Nb 함침 후, 생성된 지지체 물질을 0.5 내지 20 중량%의 니오븀 담지량(Nb2O5로서)을 제공하도록 550℃에서 하소하였다. 담지량은 전형적으로 5 내지 10 중량%였다. 이어서, Nb2O5-도핑된 물질에 질산 로듐을 함침시킨 후, 550℃에서 하소시켰다. 로듐의 담지량은 0.5 내지 3 중량%의 범위였고, 전형적으로 0.5 또는 1 중량%였다.
방법 2. 지지체 제조를 위한 공침 방법 및 Rh를 위한 초기 습윤 함침 방법
옥살산 암모늄 니오븀(C4H4NNbO9)를 상이한 Nb2O5 수준으로 공침법에 의해 ZrO2-기반 지지체에 혼입시켰다. 옥살산 암모늄 니오븀을 Zr 전구체와 혼합하고, 침전제를 사용하여 pH를 조정하여 공침시켰다. 공침 후, 생성된 니오븀-도핑된 ZrO₂를 550℃에서 하소하여 0.5 내지 20 중량%의 니오븀 담지량(Nb2O5로서)을 제공하였다. 담지량은 전형적으로 5 내지 10 중량%였다. 이어서, Nb2O5-도핑된 물질에 질산 로듐을 함침시킨 후, 550℃에서 하소시켰다. 로듐의 담지량은 0.5 내지 3 중량%의 범위였고, 전형적으로 0.5 또는 1 중량%였다.
방법 3. 공- 함침 방법
공-함침법에 의해 0.5 내지 20 중량% 수준의 산화 니오븀(Nb2O5로서) 및 0.5 내지 3 중량%의 Rh 수준의 로듐을 산화 란타늄-도핑된 ZrO₂지지체(10% La2O3-ZrO2)에 도입하였다. 옥살산 암모늄 니오븀을 Rh 전구체와 혼합하고, 지지체 상에 공-함침시켰다. 공-함침 후, 생성된 (Rh-Nb2O5)/La2O3-ZrO₂물질을 550℃에서 하소시켰다.
에이징 및 시험:
고 처리량 실험 반응기에서 샘플을 희박-풍부 조건하에 10% 증기로 5 시간 동안 950℃/1050℃에서 에이징시켰다. HC, CO, NOx의 라이트-오프 성능 분석을 수행하고 λ-스윕 결과에 기초하여 오염 물질 전환을 결정하였다.
결과:
도 4a 및 4b를 참조하면, Rh/La2O3-ZrO₂기준물과 비교하여, 본 발명의 Rh/Nb2O5-La2O3-ZrO₂촉매 조성물은 CO, NOx 및 HC에 대해 950℃/1050℃ 에이징 후 개선된 라이트-오프 성능을 나타냄을 알 수 있다 (950℃ 에이징 후 HC 라이트-오프 예외). 도 5에 도시된 바와 같이, 950℃ 에이징 후, Rh/Nb2O5-La2O3-ZrO₂촉매에 대한 NOx 전환율은 Rh/La2O3-ZrO₂기준물보다 약간 낮았으나, 1050℃ 에이징 후, Nb2O5 도핑된 촉매에 대한 NOx 전환율은 더 높았으며 (950℃ 에이징된 Rh/Nb2O5-La2O3-ZrO2샘플보다는 훨씬 더 높음), 이는 Nb2O5의 도핑이 Rh 촉매 종의 열수 안정성 및 이에 따른 TWC 성능을 현저하게 개선함을 나타낸다.
실시예 2: 촉매 물품
제조:
먼저 Nb2O5-ZrO₂또는 Nb2O5-Al2O3 물질을 실시예 1의 절차에 따라 제조하였다. 이후, 후속 하소 없이 Nb2O5 도핑된 물질에 Rh 질산염을 함침시켰다. 화학적 고정법을 사용하여, Rh 함침된 물질을 코디어라이트 기재 상에 코팅하기 위해 슬러리에 분산시킨 다음 550℃에서 하소시켰다. 이 실시예에서는, 도 6에 도시된 바와 같이 전형적인 층상 TWC 촉매 설계가 이용되었다. 구체적으로, 코디어라이트 기재는, 산화 란타늄 및 산화 알루미늄 상에 지지된 팔라듐(Pd/La2O3-Al2O3), 산화 세륨 및 산화 지르코늄으로 형성된 산소 저장 성분 상에 지지된 팔라듐(Pd/CeO2-ZrO2) 및 산화 바륨(BaO)의 혼합물을 포함하는 하부층 코팅으로 코팅되었다. 상부 층은 산화 란타늄 및 산화 알루미늄 상에 지지된 로듐(Rh/La2O3-Al2O3), 산화 란타늄 및 산화 지르코늄 상에 지지된 로듐(Rh/La2O3-ZrO2), 및 산화 바륨과 산화 알루미늄(BaO-Al2O3)의 조합물이었다. 워시코팅된 촉매 1은 전술한 조성을 가졌으며, 기준 조성물이다. 본 발명의 샘플인 워시코팅된 촉매 2는 Rh/La2O3-ZrO₂성분의 지지체에 니오븀을 포함하도록 개질되었다.
에이징 및 시험:
샘플을 엔진에서 950℃에서 50 시간 동안 에이징시키고; FTP-75 사이클(도시 주행에 근사한 EPA 연방 시험 절차)에 따라 기준 샘플 및 본 발명의 샘플을 근접 결합 촉매로서 사용하여 차량 시험을 수행하였다.
차량에 대한 결과:
도 7 내지 9는 Rh/La2O3-ZrO₂기준물과 비교하여, Rh/Nb2O5-La2O3-ZrO₂조성물이 FTP-75 시험 사이클 동안 중간 층(mid bed)에서 약 17% 적은 HC 배출, 15% 적은 CO 배출 및 35% 적은 NOx 배출을 보임을 나타낸다 (각각 도 7, 8 및 9). 도 10에 보다 상세히 도시된 바와 같이, 전체 시험 사이클 동안, 기준 샘플 및 본 발명 샘플은 매우 유사한 층 온도를 가졌으며, 이는 차량 엔진이 매우 유사한 조건 하에서 작동되었음을 나타낸다. 콜드-스타트 영역, 높은 공간 속도 영역 및 핫 스타트 영역을 포함하여, Nb2O5 도핑된 촉매 조성물로 처리한 후의 배기 스트림의 초 단위별 중간 층 NOx 농도는, 기준물로 처리한 후의 것보다 거의 항상 낮았다 (도 10). 이들 결과는, TWC 적용을 위한, 특히 NOx 배출의 감소를 위한, Rh/Nb2O5-La2O3-ZrO₂촉매 조성물의 가능성을 분명히 나타낸다.
본 명세서 전체에서 "일 실시양태", "특정 실시양태", "하나 이상의 실시양태" 또는 "실시양태"에 대한 언급은 실시양태와 관련하여 설명된 특정 특징, 구조, 물질 또는 특성이 본 개시의 하나 이상의 실시양태에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전체의 다양한 장소에서 "하나 이상의 실시양태에서", "특정 실시양태에서", "일부 실시양태에서", "일 실시양태에서" 또는 "실시양태에서"와 같은 문구의 출현은 반드시 본 개시의 동일한 실시양태를 지칭하는 것은 아니다. 또한, 특정 특징, 구조, 물질 또는 특성은 하나 이상의 실시양태에서 임의의 적절한 방식으로 조합될 수 있다. 본 명세서에 개시된 다양한 실시양태, 양태 및 옵션은 이러한 특징 또는 요소가 본 명세서의 특정 실시양태 설명에서 명시적으로 조합되는지 여부에 관계없이 모든 변형으로 조합될 수 있다.
본 명세서에 개시된 실시양태는 특정 실시양태를 참조하여 설명되었지만, 이들 실시양태는 단지 본 개시의 원리 및 적용을 예시하는 것으로 이해되어야 한다. 본 개시의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 개시의 방법 및 장치에 대한 다양한 수정 및 변형이 이루어질 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 개시는 첨부된 청구범위 및 그 등가물의 범위 내에 있는 수정 및 변형을 포함하는 것으로 의도되며, 상술된 실시양태는 예시의 목적을 위해 제시된 것이지 제한하려는 것이 아니다. 본원에 인용된 모든 특허 및 공보는 다른 인용 진술이 구체적으로 제공되지 않는 한, 언급된 바와 같은 특정 교시를 위해 본원에 참고로 포함된 것이다.

Claims (27)

  1. 내연 기관의 배기 스트림을 처리하기 위한 촉매 조성물로서,
    산화 니오븀을 포함하는 도펀트, 및 알루미나, 지르코니아, 실리카, 티타니아 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 내화성 금속 산화물를 포함하는 금속 산화물-계 지지체; 및
    상기 금속 산화물-계 지지체 상에 지지된 로듐 성분
    을 포함하는 촉매 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 산화물-계 지지체가, 산화 란타늄, 산화 네오디뮴, 산화 프라세오디뮴, 산화 이트륨, 산화 바륨, 산화 세륨 및 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물인 추가의 도펀트를 포함하고, 바람직하게는 추가의 도펀트는 산화 란타늄 및 산화 바륨 중 하나 또는 둘 다를 포함하는, 촉매 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 산화 니오븀이 상기 금속 산화물-계 지지체의 총 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 상기 산화물-계 지지체의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하는, 촉매 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 로듐 성분이 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 5 중량%의 양으로 존재하는, 촉매 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 로듐 성분이 로듐, 산화 로듐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 촉매 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 내화성 금속 산화물에 도펀트가 함침된, 촉매 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 내화성 금속 산화물 및 도펀트가 공-침전물의 형태인, 촉매 조성물.
  8. 내연 기관의 배기 스트림을 처리하기 위한 촉매 물품으로서,
    촉매 기재; 및
    상기 촉매 기재의 적어도 일부 상의 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물의 제 1 워시코트
    를 포함하는 촉매 물품.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 촉매 기재의 적어도 일부 상에 제 2의 상이한 촉매 조성물의 제 2 워시코트를 추가로 포함하는 촉매 물품.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 제 1 워시코트는 상부 코트이고, 상기 제 2 워시코트는 하부 코트이며, 상기 제 1 워시코트는 상기 제 2 워시코트의 적어도 일부 위에 존재하는, 촉매 물품.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 제 1 워시코트가, 알루미나, 지르코니아, 실리카, 티타니아 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물-계 지지체 상에 하나 이상의 내화성 금속 산화물을 포함하는 하나 이상의 추가의 촉매 조성물을 포함하고, 상기 하나 이상의 추가의 촉매 조성물은 산화 니오븀 도펀트를 포함하지 않는, 촉매 물품.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 제 1 워시코트에 존재하는 상기 하나 이상의 추가의 촉매 조성물이 로듐 성분을 포함하는, 촉매 물품.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 제 1 워시코트가 로듐 성분, 산화 란타늄, 산화 바륨, 및 산화 지르코늄과 산화 알루미늄 중 하나 이상을 포함하는, 촉매 물품.
  14. 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 워시코트가 백금족 금속(PGM)을 포함하는, 촉매 물품.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 제 2 워시코트가, 알루미나, 지르코니아, 실리카, 티타니아 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 내화성 금속 산화물인 지지체 상에 PGM을 포함하는, 촉매 물품.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 제 2 워시코트가, 산소 저장 성분인 지지체 상에 PGM을 포함하는, 촉매 물품.
  17. 제 9 항에 있어서,
    상기 제 2 워시코트가 산화 란타늄, 산화 세륨, 산화 바륨, 및 산화 지르코늄과 산화 알루미늄 중 하나 이상을 포함하는, 촉매 물품.
  18. 제 8 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 기재가, 벽-유동 필터 기재 또는 관통-유동 기재를 포함하는 허니컴인, 촉매 물품.
  19. 제 8 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 워시코트의 촉매 조성물이 약 1.0 g/in³이상의 담지량으로 촉매 기재 상에 존재하는, 촉매 물품.
  20. 배기 가스 중의 NOx 수준을 감소시키는 방법으로서,
    상기 가스 중의 NOx 수준을 감소시키기에 충분한 온도 및 시간 동안 상기 가스와 촉매를 접촉시키는 단계를 포함하며, 여기서 상기 촉매는 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물인, 방법.
  21. 배기 가스 중의 HC, CO 및/또는 NOx 수준을 감소시키는 방법으로서,
    상기 가스 중의 HC, CO 및/또는 NOx 수준을 감소시키기에 충분한 온도 및 시간 동안 상기 가스와 촉매를 접촉시키는 단계를 포함하며, 여기서 상기 촉매는 제 9 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 촉매 물품인, 방법.
  22. 제 1 항의 촉매 조성물의 제조 방법으로서,
    a) 초기 습윤 기술에 의해 니오븀 성분을 지지체 상에 담지시키는 단계;
    b) 생성된 니오븀 함침된 물질을 약 400 내지 약 700℃의 온도에서 하소시키는 단계;
    c) 하소된 물질을 로듐 성분으로 함침시키는 단계; 및
    d) 생성된 물질을 약 400 내지 약 700℃의 온도에서 하소시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  23. 제 1 항의 촉매 조성물의 제조 방법으로서,
    a) 공침법에 의해 니오븀 성분을 지지체 상에 담지시키는 단계;
    b) 생성된 니오븀 함침된 물질을 약 400 내지 약 700℃의 온도에서 하소시키는 단계;
    c) 하소된 물질을 로듐 성분으로 함침시키는 단계; 및
    d) 생성된 물질을 약 400 내지 약 700℃의 온도에서 하소시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  24. 제 1 항의 촉매 조성물의 제조 방법으로서,
    a) 공-함침법에 의해 니오븀 성분 및 로듐 성분을 지지체 상에 담지시키는 단계; 및
    b) 생성된 니오븀 및 로듐 함침된 물질을 약 400 내지 약 700℃의 온도에서 하소시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  25. 제 22 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 니오븀 성분이 염화 니오븀 또는 옥살산 암모늄 니오븀인, 방법.
  26. 제 8 항의 촉매 물품의 제조 방법으로서,
    a) 초기 습윤 또는 공침 기술에 의해 니오븀 성분을 지지체 상에 담지시키는 단계;
    b) 단계 a)에서 생성된 지지체 물질을 로듐 성분으로 함침시키는 단계;
    c) 생성된 로듐 함침된 지지체를 슬러리로서 분산시키는 단계;
    d) 화학적 고정법에 의해 상기 슬러리를 기재 상에 코팅하는 단계; 및
    e) 생성된 물질을 약 400 내지 약 700℃의 온도에서 하소시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  27. 제 8 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 촉매 물품을 포함하는 4-방향 필터로서,
    상기 촉매 기재는 매연(soot) 및 미립 물질을 제거하도록 구성된 미립자 필터이고, 그에 의해 4-방향 필터는 배기 가스 중의 HC, CO 및/또는 NOx 수준을 감소시킴과 동시에 배기 가스 중의 매연 및/또는 미립 물질의 수준을 감소시키는, 4-방향 필터.
KR1020207015525A 2017-11-02 2018-08-27 삼-방향 촉매 적용을 위한 로듐 지지체로서의 산화 니오븀-도핑된 물질 KR20200067216A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762580606P 2017-11-02 2017-11-02
US62/580,606 2017-11-02
PCT/IB2018/056528 WO2019086968A1 (en) 2017-11-02 2018-08-27 Niobium oxide doped materials as rhodium supports for three-way catalyst application

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20200067216A true KR20200067216A (ko) 2020-06-11

Family

ID=66333478

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207015525A KR20200067216A (ko) 2017-11-02 2018-08-27 삼-방향 촉매 적용을 위한 로듐 지지체로서의 산화 니오븀-도핑된 물질

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20200347763A1 (ko)
EP (1) EP3703853A4 (ko)
JP (1) JP2021501687A (ko)
KR (1) KR20200067216A (ko)
CN (1) CN111315480A (ko)
BR (1) BR112020008303A2 (ko)
WO (1) WO2019086968A1 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020046266A1 (en) * 2018-08-27 2020-03-05 Basf Corporation Base metal doped zirconium oxide catalyst support materials
JP7346556B2 (ja) * 2018-09-13 2023-09-19 ビーエーエスエフ コーポレーション ガソリン・天然ガス用途の三元変換触媒
BR112021011335A2 (pt) * 2018-12-13 2021-08-31 Basf Corporation Composição de catalisador, processo para preparar a composição de catalisador, métodos para tratar uma corrente de exaustão gasosa e para reduzir níveis de hidrocarbonetos, monóxido de carbono e óxido de nitrogênio em uma corrente de exaustão gasosa, uso da composição de catalisador e sistema de exaustão para motores de combustão interna
US20220001370A1 (en) * 2018-12-19 2022-01-06 Basf Corporation Layered catalysts composition and catalytic article and methods of manufacturing and using the same
JP7278159B2 (ja) * 2019-07-01 2023-05-19 三井金属鉱業株式会社 炭化水素部分酸化触媒
US11788450B2 (en) * 2020-10-30 2023-10-17 Johnson Matthey Public Limited Company TWC catalysts for gasoline engine exhaust gas treatments
CN113457660B (zh) * 2021-06-30 2023-04-28 无锡威孚环保催化剂有限公司 一种汽油车颗粒捕集器催化剂及其制备方法
WO2023031584A1 (en) 2021-08-31 2023-03-09 Johnson Matthey Public Limited Company Transition metal incorporated alumina for improved three way catalysts
US20240269654A1 (en) * 2023-02-09 2024-08-15 Johnson Matthey Public Limited Company Transition metal incorporated alumina for improved three way catalysts

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4631230B2 (ja) * 2001-08-03 2011-02-16 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒
DE10209529A1 (de) * 2002-03-04 2003-09-25 Hte Ag The High Throughput Exp Rhodiumreiche und mit Seltenerd-Oxiden dotierte Katalysatoren
CN1234453C (zh) * 2002-08-07 2006-01-04 昆明贵研催化剂有限责任公司 贵金属－稀土废气净化催化剂
JP5422087B2 (ja) * 2008-08-08 2014-02-19 本田技研工業株式会社 低貴金属担持三元触媒
US8568675B2 (en) * 2009-02-20 2013-10-29 Basf Corporation Palladium-supported catalyst composites
FR2972366B1 (fr) * 2011-03-08 2016-01-15 Rhodia Operations Procede de traitement d'un gaz contenant des oxydes d'azote (nox) utilisant comme catalyseur une composition a base de zirconium, de cerium et de niobium
US20140302983A1 (en) * 2013-04-04 2014-10-09 Cdti System and Method for Two and Three Way NB-ZR Catalyst
WO2015087780A1 (ja) * 2013-12-09 2015-06-18 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒
GB201405129D0 (en) * 2013-12-30 2014-05-07 Johnson Matthey Plc Exhaust gas treatment catalysts
CN104174412B (zh) * 2014-08-28 2016-09-07 金华欧仑催化科技有限公司 一种用于汽车尾气净化的三效催化剂及其制备方法
JP6805129B2 (ja) * 2014-09-05 2020-12-23 ビーエーエスエフ コーポレーション 燃焼機関の排ガス流を処理するための触媒における白金族金属支持体としての、チタニアがドープされたジルコニア
US20160167024A1 (en) * 2014-12-16 2016-06-16 Clean Diesel Technologies, Inc. Synergized PGM Catalyst Systems Including Rhodium for TWC Application
CN107921366A (zh) * 2015-05-18 2018-04-17 克林迪塞尔技术公司 用于twc转化器系统的铑‑铁催化剂
CN108940280B (zh) * 2018-07-17 2022-07-05 无锡威孚环保催化剂有限公司 一种汽油车三效催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3703853A4 (en) 2021-08-11
JP2021501687A (ja) 2021-01-21
WO2019086968A1 (en) 2019-05-09
US20200347763A1 (en) 2020-11-05
CN111315480A (zh) 2020-06-19
BR112020008303A2 (pt) 2020-10-20
EP3703853A1 (en) 2020-09-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7497358B2 (ja) 層状三元変換（ｔｗｃ）触媒およびその触媒を製造する方法
US8950174B2 (en) Catalysts for gasoline lean burn engines with improved NH3-formation activity
KR20200067216A (ko) 삼-방향 촉매 적용을 위한 로듐 지지체로서의 산화 니오븀-도핑된 물질
EP2611536B1 (en) Catalyst for gasoline lean burn engines with improved nh3-formation activity
US20220212170A1 (en) Catalytic article and method of manufacturing the catalytic article
US20240058791A1 (en) Platinum group metal catalyst composition for twc application
WO2020190994A1 (en) Layered tri-metallic catalytic article and method of manufacturing the catalytic article
KR20210102417A (ko) 촉매 물품 및 이를 제조하고 사용하는 방법
WO2020263810A1 (en) Layered catalytic article and method of manufacturing the catalytic article
CN113272044A (zh) 层状催化剂组合物和催化制品以及其制造和使用方法
CN114728235A (zh) 具有富集pgm区的排放控制催化剂制品
CN115916397A (zh) 具有pgm梯度结构的排放控制催化剂制品
US20230321635A1 (en) Three-way conversion catalyst composition comprising platinum-rhodium bimetallic components
US20230330653A1 (en) Three-way conversion catalytic article
KR20240159821A (ko) 백금족 금속 촉매 조성물
KR20240108379A (ko) 백금, 팔라듐, 및 로듐을 포함하는 구역화된 삼원 전환 촉매
JP2024541270A (ja) 白金族金属触媒組成物
EP4426482A1 (en) Platinum group metal catalyst composition

Legal Events

Date Code Title Description
WITB Written withdrawal of application