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KR20200062052A - 양자점, 이를 포함하는 조성물과 복합체, 및 이를 포함하는 전자 소자 - Google Patents

양자점, 이를 포함하는 조성물과 복합체, 및 이를 포함하는 전자 소자 Download PDF

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KR20200062052A
KR20200062052A KR1020190151694A KR20190151694A KR20200062052A KR 20200062052 A KR20200062052 A KR 20200062052A KR 1020190151694 A KR1020190151694 A KR 1020190151694A KR 20190151694 A KR20190151694 A KR 20190151694A KR 20200062052 A KR20200062052 A KR 20200062052A
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Abstract

II-VI족 화합물을 포함하는 제1 반도체 나노결정을 포함하는 시드, 상기 시드를 둘러싸고 알루미늄을 제외한 3A족 금속 및 V족 원소를 포함하는 제2 반도체 나노결정을 포함하는 퀀텀웰, 및 상기 퀀텀웰 상에 배치되고 II-VI족 화합물을 포함하는 제3 반도체 나노결정을 포함하는 쉘을 포함하고, 상기 양자점은 카드뮴을 포함하지 않으며, 상기 제2 반도체 나노결정의 에너지 밴드갭은, 상기 제1 반도체 나노결정의 에너지 밴드갭과 상기 제3 반도체 나노결정의 에너지 밴드갭보다 작으며, 상기 양자점의 UV-Vis 흡수 스펙트럼 곡선은, 파장 450 nm 내지 600 nm 의 범위 내에서 변곡점(inflection point) 을 가지지 않는 양자점과 이를 포함하는 양자점 복합체, 및 소자에 대한 것이다.

Description

양자점, 이를 포함하는 조성물과 복합체, 및 이를 포함하는 전자 소자 {QUANTUM DOTS, COMPOSITIONS AND COMPOSITE INCLUDING THE SAME, AND ELECTRONIC DEVICE INCLUDING THE SAME}
양자점, 이를 포함하는 조성물과 복합체, 및 이를 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.
양자점(quantum dot) (즉, 나노크기의 반도체 나노 결정)은, 벌크 재료와 달리 나노 결정의 크기 및 조성을 조절함에 의해 상이한 에너지 밴드갭을 가질 수 있다. 양자점은, 전계 발광 및 광발광 물성을 나타낼 수 있다. 양자점의 발광 물성은 다양한 분야에서 응용될 수 있다. 환경적 관점에서 향상된 발광물성을 구현할 수 있는 비카드뮴계 양자점의 개발이 바람직하다.
일 구현예는 (청색광 흡수율 등) 향상된 발광 물성을 나타낼 수 있는 비카드뮴계 양자점을 포함하는 조성물에 대한 것이다.
다른 구현예는, 상기 비카드뮴계 양자점을 포함하는 양자점-폴리머 복합체에 대한 것이다.
다른 구현예는, 상기 양자점-폴리머 복합체를 포함하는 적층 구조물과 전자 소자에 대한 것이다.
또 다른 구현예는, 전술한 비카드뮴 양자점에 대한 것이다.
일구현예에서, 양자점(들)은, II-VI족 화합물을 포함하는 제1 반도체 나노결정을 포함하는 시드, 상기 시드를 둘러싸고 알루미늄을 제외한 IIIA족 금속 및 V족 원소를 포함하는 제2 반도체 나노결정을 포함하는 퀀텀웰 (e.g., 퀀텀웰층), 및 상기 퀀텀웰 상에 배치되고 II-VI족 화합물을 포함하는 제3 반도체 나노결정을 포함하는 쉘을 포함하고, 상기 양자점은 카드뮴을 포함하지 않으며,
상기 제2 반도체 나노결정의 에너지 밴드갭은, 상기 제1 반도체 나노결정의 에너지 밴드갭과 상기 제3 반도체 나노결정의 에너지 밴드갭보다 작고,
상기 양자점의 UV-Vis 흡수 스펙트럼 곡선은, 파장 450 nm 내지 600 nm 의 범위 내에서 변곡점(inflection point)을 가지지 않는다.
상기 제1 반도체 나노결정 및 상기 제3 반도체 나노결정에 포함된 상기 II-VI족 화합물은, 아연 칼코겐화물을 포함할 수 있다.
상기 제1 반도체 나노결정과 상기 제3 반도체 나노결정는 서로 다른 조성을 가질 수 있다.
상기 제1 반도체 나노결정과 상기 제3 반도체 나노결정는 동일한 조성을 가질 수 있다.
상기 제1 반도체 나노결정은, ZnSe, ZnTeSe, ZnSeS, ZnS, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제3 반도체 나노결정은, ZnSe, ZnSeS, ZnS, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 퀀텀웰은 인듐 및 인을 포함할 수 있다.
상기 퀀텀웰은 아연, 알루미늄, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 퀀텀웰은 알루미늄 및 산소를 더 포함할 수 있다.
상기 양자점은, 인듐과 인의 총 몰 함량이, (예를 들어, ICP 분석에 의해 측정하였을 때에 양자점 내 원소들의 총 몰수를 기준으로) 20% 이하 (e.g., 20% 미만)일 수 있다.
상기 양자점은, 인듐에 대한 인의 비율이 1 이상일 수 있다.
상기 양자점은, 인듐에 대한 아연의 비율이 20 이상일 수 있다.
상기 시드는 아연, 그리고 셀레늄 및 황 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 시드는 텔루리움을 더 포함할 수 있다.
상기 쉘은 아연, 황, 및 선택에 따라 셀레늄을 포함할 수 있다.
상기 퀀텀웰은 복수개의 층들을 포함하며, 복수개의 층들 중 인접하는 층들은 상이한 조성을 가질 수 있다.
상기 복수개의 층들 중 상기 시드에 가까운, 예컨대 (바로) 인접하는 층은, 아연 포스파이드, 아연 인듐 포스파이드, 알루미늄-인-산화물 (aluminum phosphorus oxide), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 복수개의 층들 중 상기 쉘에 가까운, 예컨대, (바로) 인접하는 층은, 인듐 포스파이드를 포함할 수 있다.
상기 양자점은, 녹색광을 방출하고, 상기 양자점의 UV-Vis 흡수 스펙트럼 곡선은, 파장 450 nm 이상 및 620 nm 이하 (또는 580 nm 이하, 또는 540 nm 이하) 범위 내에서 변곡점(inflection point) 을 가지지 않을 수 있다.
상기 양자점의 UV-Vis 흡수 스펙트럼 곡선은 (예를 들어, 주어진 농도(중량비)에서) 500 nm 의 파장에서의 강도에 대한 450 nm 의 파장에서의 강도의 비가 2.0 이상일 수 있다.
상기 양자점의 UV-Vis 흡수 스펙트럼 곡선은 (예를 들어, 주어진 농도(중량비)에서) 500 nm 의 파장에서의 강도에 대한 450 nm 의 파장에서의 강도의 비가 3.0 이상일 수 있다.
상기 양자점의 UV-Vis 흡수 스펙트럼 곡선은 (예를 들어, 주어진 농도(중량비)에서) 500 nm 의 파장에서의 강도에 대한 450 nm 의 파장에서의 강도의 비가 3.5 이상일 수 있다.
상기 양자점은, 적색광을 방출하고,
상기 양자점의 UV-Vis 흡수 스펙트럼 곡선은, 파장 550 nm 내지 620 nm 의 범위 내에서 변곡점(inflection point) 을 가지지 않을 수 있다.
상기 양자점의 UV-Vis 흡수 스펙트럼 곡선은, (예를 들어, 주어진 농도(중량비)에서) 600 nm 의 파장에서의 강도에 대한 450 nm (또는 550 nm) 의 파장에서의 강도의 비가 2.0 이상일 수 있다.
다른 구현예에서, 전술한 양자점을 제조하는 방법은,
II-VI족 화합물을 포함하는 제1 반도체 나노결정을 포함하는 시드를 얻는 단계;
상기 시드 상에 아연을 포함하는 II-V족 화합물, 아연을 포함하는 II-III-V족 화합물, 알루미늄 인 산화물, 또는 이들의 조합을 포함하는 완충층(Buffer Layer)을 형성하는 단계;
상기 완충층 상에 알루미늄을 제외한 3A족 금속 및 V족 원소를 포함하는 제2 반도체 나노결정을 포함하는 퀀텀웰을 형성하는 단계; 및
상기 퀀텀웰 상에 II-VI족 화합물을 포함하는 제3 반도체 나노결정을 포함하는 쉘을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 완충층의 형성 전, 상기 형성된 시드를 (예컨대, 유기용매를 포함하는반응 매질로부터) 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 완충층의 형성 후 및 상기 퀀텀웰 형성 전, 상기 완충층이 형성된 시드를 (예컨대, 유기용매를 포함하는반응 매질로부터) 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
다른 구현예에서, 조성물은, 전술한 양자점들, 분산제, 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 중합성 모노머, 개시제, 및 용매를 포함한다.
상기 분산제는 카르복시산기를 포함하는 고분자일 수 있다.
상기 카르복시산기를 포함하는 고분자는, 카르복시산기 및 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 제1 모노머, 탄소-탄소 이중결합 및 소수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제2 모노머, 및 선택에 따라 탄소-탄소 이중결합을 가지고 친수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제3 모노머를 포함하는 모노머 조합의 공중합체; 주쇄 내에 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 골격 구조를 가지고, 카르복시산기(-COOH)를 포함하는 다중 방향족 고리 함유 폴리머; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 조성물은, 말단에 적어도 2개의 티올기를 가지는 다중 티올 화합물, 금속 산화물 미립자, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
다른 구현예에서, 패턴화된 막은 미리 정해진 파장의 광을 방출하도록 구성되는 하나 이상의 반복구획을 포함하고, 상기 반복구획은, 양자점 폴리머 복합체를 포함하며, 상기 양자점-폴리머 복합체는, 폴리머 매트릭스; 및 상기 폴리머 매트릭스 내에 분산되어 있는 전술한 양자점들을 포함한다.
상기 폴리머 매트릭스는, 분산제, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 중합성 단량체의 중합 생성물, 및 선택에 따라 상기 중합성 단량체와 말단에 적어도 2개의 티올기를 가지는 다중 티올 화합물 간의 중합 생성물을 포함할 수 있다.
상기 반복구획은, 적색광을 방출하는 제1 구획을 포함할 수 있다.
상기 반복구획은, 녹색광을 방출하는 제2 구획을 포함할 수 있다.
상기 반복구획은, 적색광을 방출하는 제1 구획과 녹색광을 방출하는 제2 구획을 포함할 수 있다.
다른 구현예에서, 표시 소자는,
광원 및 광발광 요소를 포함하고,
상기 광발광 요소는, 기판 및 상기 기판의 일면에 배치되는 전술한 패턴화된 막을 포함하고,
상기 광원은, 상기 광발광 요소에 입사광을 제공하도록 구성된다.
상기 입사광은 440 nm 내지 460 nm 의 범위에 있는 광발광 피크 파장을 가질 수 있다.
또 다른 구현예는, 전술한 양자점을 포함한 전자 소자에 대한 것이다.
상기 전자 소자는, 전계 발광 소자(Electroluminescnet device), 유기발광 다이오드(OLED), 센서(Sensor), 이미징 센서, 태양전지, 또는 액정 디스플레이(LCD) 소자일 수 있다.
일구현예에 따른 양자점은 향상된 발광 물성 (예컨대, 향상된 청색광 흡수율)을 나타낼 수 있다. 상기 양자점은, 다양한 표시소자 및 (예컨대, 바이오 센서 또는 바이오 이미징등과 같은) 생물학적 레이블링, 포토디텍터, 태양 전지, 하이브리드 콤포짓 등에 활용될 수 있다.
도 1은 일구현예의 양자점 단면 구조를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 일구현예의 소자의 단면을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 3은 일구현예의 소자의 단면을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 4는 일구현예의 소자의 단면을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 5는, 일구현예의 조성물을 이용한 패턴 형성 공정을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 6은, 실시예 1-1에서 제조된 양자점에 대한 투과 전자 현미경 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 1-1에서 제조된 양자점 및 비교예 1에서 제조된 양자점의 광발광 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은, 실시예 1-1에서 제조된 양자점 및 비교예 1에서 제조된 양자점의 UV-Vis 분광분석 결과를 나타낸 그래프이다.
이후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, "치환" 이란, 화합물 중의 수소가 C1 내지 C30의 알킬기, C2 내지 C30의 알케닐기, C2 내지 C30의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 알킬아릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C30의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 히드록시기(-OH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 아미노기(-NRR' 여기서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기임), 아지도기(-N3), 아미디노기(-C(=NH)NH2), 히드라지노기(-NHNH2), 히드라조노기(=N(NH2)), 알데히드기(-C(=O)H), 카르바모일기(carbamoyl group, -C(O)NH2), 티올기(-SH), 에스테르기(-C(=O)OR, 여기서 R은 C1 내지 C6 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기임), 카르복실기(-COOH) 또는 그것의 염(-C(=O)OM, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 술폰산기(-SO3H) 또는 그것의 염(-SO3M, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 인산기(-PO3H2) 또는 그것의 염(-PO3MH 또는 -PO3M2, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임) 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
여기서, "1가의 유기 작용기" 라 함은, C1 내지 C30의 알킬기, C2 내지 C30의 알케닐기, C2 내지 C30의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 알킬아릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C30의 사이클로알키닐기, 또는 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기를 의미한다.
또한 이하에서 별도의 정의가 없는 한, "헤테로" 란, N, O, S, Si 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함한 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬렌기"는 하나 이상의 치환체를 선택적으로 포함하는 2 이상의 가수(valence)를 가지는 직쇄 또는 분지쇄의 포화 지방족 탄화수소기이다. 본 명세서에서 "아릴렌기"는 하나 이상의 치환체를 선택적으로 포함하고, 하나 이상의 방향족 링에서 적어도 2개의 수소의 제거에 의해서 형성된 2 이상의 가수를 가지는 작용기를 의미한다.
또한 "지방족 유기기"는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 의미하며, "방향족 유기기"는 C6 내지 C30의 아릴기 또는 C2 내지 C30의 헤테로아릴기를 의미하며, "지환족 유기기"는 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C30의 사이클로알케닐기 및 C3 내지 C30의 사이클로알키닐기를 의미한다.
본 명세서에서, "(메타)아크릴레이트"라 함은, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 포함하여 지칭하는 것이다.
일구현예에서, "소수성 잔기" 는, 해당 화합물이 수용액에서 응집하고 물을 배제하려는 경향을 가지도록 하는 잔기일 수 있다. 일구현예에서, 소수성 잔기는, 탄소수 2 이상의 지방족 탄화수소기 (알킬, 알케닐, 알키닐 등), 탄소수 6 이상의 방향족 탄화수소기 (페닐, 나프틸, 아르알킬기, 등), 또는 탄소수 5 이상의 지환족 탄화수소기 (시클로헥실, 노르보넨, 노르보난, 트리시클로데칸, 등) 를 포함할 수 있다. 일구현예에서, 소수성 잔기는 주변 매질과 수소 결합을 형성하는 능력이 사실상 결여되어 있거나, 극성이 맞지 않을 수 있다.
여기서, "분산액 (dispersion)" 이라 함은, 분산상 (dispersed phase)이 고체 (solid)이고, 연속 매질(continuous medium)이 액체를 포함하는 분산을 말한다. 여기서 "분산액" 이라 함은 분산상이 1 nm 이상, 예컨대, 2 nm 이상, 3 nm 이상, 또는 4 nm 이상 및 수 마이크로미터(um) 이하, (예컨대 2 um 이하, 또는 1 um 이하)의 치수(dimension)를 가지는 콜로이드형 분산일 수 있다.
본 명세서에서, "족(Group) "은 원소 주기율표의 족을 말한다.
여기서, "II족" 은 IIA족 및 IIB 족을 포함할 수 있으며, II족 금속의 예는 Cd, Zn, Hg 및 Mg을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"III 족"은 IIIA족 및 IIIB 족을 포함할 수 있으며, III족 금속의 예들은 Al, In, Ga, 및 Tl을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"IV 족"은 IVA족 및 IVB 족을 포함할 수 있으며, IV 족 금속의 예들은 Si, Ge, Sn을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 본 명세서에서, "금속"이라는 용어는 Si 와 같은 준금속도 포함한다.
"I족"은 IA족 및 IB 족을 포함할 수 있으며, Li, Na, K, Rb, Cs을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"V족"은 VA 족을 포함하며 질소, 인, 비소, 안티몬, 및 비스무스를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"VI족"은 VIA 족을 포함하며 황, 셀레늄, 텔루리움을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
UV 흡수스펙트럼 곡선 및 PL 스펙트럼 곡선은, 각각 a UV-Vis-spectrophotometer 및 a Fluorecence Spectrophotometer 에 의해 측정할 수 있으며, 이들 장비는 상업적으로 입수 가능하다.
양자점이라고도 불리우는 반도체 나노결정 입자는 나노 규모의 크기를 가지는 (예컨대, 콜로이드성) 결정성 반도체 재료로서, 단위 부피당 표면적이 크고, 양자 구속효과를 나타낼 수 있다. 양자점은 여기원(excitation source)으로부터 광을 흡수하여 에너지 여기 상태로 되고, 그의 에너지 밴드갭에 상응하는 에너지를 방출하게 된다.
특유의 발광 특성으로 인해 양자점은, 각종 전자 소자에서 응용 잠재성을 가진다. 현재 전자 소자 등에서 응용 가능한 정도의 물성을 가지는 양자점의 대부분은 카드뮴 기반의 양자점이다. 그러나, 카드뮴은 심각한 환경/건강상 문제를 제기하며 규제 대상 원소 중 하나이다. 카드뮴이 없는 (cadmium-free) 양자점 (이하, 무카드뮴 양자점)의 예로서 III-V족 기반의 나노결정이 있다. 무카드뮴 양자점은, 카드뮴 기반의 양자점에 비해 발광 물성 (예컨대, 청색광 흡수율) 및 안정성이 좋지 않다. 양자점의 에너지 여기원으로서 (예컨대, 파장 450 nm의) 청색광이 사용될 수 있는데. 카드뮴계 양자점은, 청색광에서의 흡수 강도가 높지만, 비카드뮴계 양자점의 경우, (예컨대, 파장 450 nm의) 청색광에서의 흡수 강도가 높지 않으며, 이는 표시 소자에서 감소된 휘도로 이어질 수 있다.
종래의 액정 표시장치 (이하, LCD)는, 액정을 통과한 편광빛(polarized light)이 흡수형 컬러필터를 통과하면서 색을 나타내므로, 좁은 시야각 및 흡수형 컬러필터의 낮은 광투과율로 인한 휘도 저하의 문제를 가진다. 자발광 컬러필터는, 흡수형 컬러필터를 포함하는 표시 소자의 기술적 한계를 극복할 수 있는 대안 중 하나이다. 양자점 기반의 컬러필터는, 백색광 대신 청색광을 여기광으로 사용하고, 컬러필터를 소자의 전방에 배치하여 여기광을 소망하는 광 (예컨대, 녹색광/적색광)으로 전환시킨다. 따라서, 양자점 기반의 컬러필터는, 액정 표시 소자의 기술적 문제점 (예컨대, 좁은 시야각 및 상당한 광손실)을 해결할 수 있다. 액정층을 통과하면서 직진성을 가진 광이 전방향으로 산란 가능하여 시야각 문제가 해결 가능하며 흡수형 컬러필터에서 발생하는 광손실을 피할 수 있다.
그러나, 양자점 기반의 컬러필터의 채용 시, (예컨대, R/G 구획에서) 소자 전방으로 진행하는 여기광은 심각한 기술적 문제가 될 수 있어, 그 차단이 필요하다. 현재 입수 가능한 무카드뮴계 양자점은 이러한 문제를 다룰 수 있을 정도의 흡수율을 제공하지 못한다. 흡수율 개선을 위해 광산란체의 도입을 고려할 수 있다. 그러나, 이는 제조 비용의 상승을 가져올 수 있다. 광산란체는 외광 반사율이 높아서, 그 사용량의 증가는 외광 반사 증가로 이어지며, 고형분 증가로 공정 상 추가의 어려움을 제공할 수 있다. 여기광 차단을 위해 청색광 필터의 사용이 제안되어 있는데, 이는 제조 비용의 증가 및 외광에 의한 반사 증가를 초래할 수 있고 광학적 손실 및 표시 소자의 컨트라스트 저하와 선명도 감소로 이어질 수 있다.
일구현예에 따른 양자점은, 후술하는 구성을 가짐에 의해 카드뮴을 포함하지 않으면서도, 증가된 청색광 흡수율을 나타낼 수 있으며, 전술한 문제점을 해소할 수 있다. 증가된 여기광 흡수율을 가지는 일구현예의 양자점은, 감소된 함량의 광산란체를 사용하고/거나 청색차단 필터를 사용하지 않아도 청색광 샘 현상을 억제할 수 있다.
일구현예에서, 양자점은, II-VI족 화합물을 포함하는 제1 반도체 나노결정을 포함하는 시드, 상기 시드를 둘러싸고 알루미늄을 제외한 IIIA족 금속 및 V족 원소를 포함하는 제2 반도체 나노결정을 포함하는 퀀텀웰, 및 상기 퀀텀웰 상에 배치되고 II-VI족 화합물을 포함하는 제3 반도체 나노결정을 포함하는 쉘을 포함한다. 일구현예의 양자점은, 카드뮴을 포함하지 않는다.
상기 제2 반도체 나노결정의 에너지 밴드갭은, 상기 제1 반도체 나노결정의 에너지 밴드갭과 상기 제3 반도체 나노결정의 에너지 밴드갭보다 작다. 예컨대, 도 1을 참조하면, 에너지 밴드 얼라이먼트에서, 상기 제2 반도체 나노결정의 밸런스 밴드 엣지 및 컨덕션 밴드 엣지는 상기 제1 반도체 나노결정의 밴드갭 내에 있을 수 있다. 상기 제2 반도체 나노결정의 밸런스 밴드 엣지 및 컨덕션 밴드 엣지는 상기 제3 반도체 나노결정의 밴드갭 내에 있을 수 있다. 에너지 밴드갭은 벌크상태의 각 재료 (예컨대, ZnSe, InP, ZnS, ZnSeS) 에 대하여 공지되어 있고/거나 이들 값으로부터 계산 가능하다.
상기 제1 반도체 나노결정 및 상기 제3 반도체 나노결정에 포함된 상기 II-VI족 화합물은, 아연 칼코겐화물을 포함할 수 있다. 상기 제1 반도체 나노결정과 상기 제3 반도체 나노결정는 서로 다른 조성을 가질 수 있다. 상기 제1 반도체 나노결정과 상기 제3 반도체 나노결정는 동일한 조성을 가질 수 있다.
상기 제1 반도체 나노결정의 에너지 밴드갭과 상기 제3 반도체 나노결정의 에너지 밴드갭은 동일하거나 상이할 수 있다. 일구현예에서, 상기 제1 반도체 나노결정의 에너지 밴드갭은 상기 제3 반도체 나노결정의 에너지 밴드갭보다 클 수 있다. 일구현예에서, 상기 제1 반도체 나노결정의 에너지 밴드갭은 상기 제3 반도체 나노결정의 에너지 밴드갭보다 작을 수 있다.
상기 아연 칼코겐화물은, 아연 금속과 칼코겐 원소 (예컨대, 셀레늄, 텔루리움, 황, 또는 이들의 조합) 를 포함하는 화합물이다. 아연 칼코겐화물은, ZnSe, ZnTeSe, ZnSeS, ZnS, ZnSTe, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제1 반도체 나노결정은, ZnSe, ZnTeSe, ZnSeS, ZnS, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 제3 반도체 나노결정은, ZnSe, ZnSeS, ZnS, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 시드는 아연, 그리고 셀레늄 및 황 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 시드는 황을 포함하지 않을 수 있다. 상기 시드는 셀레늄을 포함하지 않을 수 있다. 상기 시드는, 아연, 셀레늄, 황을 포함할 수 있다. 상기 시드는, 선택에 따라 텔루리움을 더 포함할 수 있다.
일구현예에서, 상기 쉘은 아연 및 황을 포함할 수 있다. 상기 쉘은 셀레늄을 더 포함할 수 있다.
상기 시드는 아연 및 셀레늄을 포함하고, 상기 쉘은 아연, 셀레늄, 및 황을 포함할 수 있다.
일구현예에서, 상기 퀀텀웰(층)은 인듐 및 인을 포함할 수 있다. 상기 퀀텀웰은 인듐 포스파이드를 포함할 수 있다. 상기 퀀텀웰은 이종 원소를 더 포함할 수 있다. 상기 이종 원소는, 아연, 알루미늄, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다. 상기 이종 원소는, 알루미늄, 산소, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다. 일구현예의 양자점은, 상기 시드와 상기 퀀텀웰의 계면에 상기 이종 원소가 배치되는 구조를 가질 수 있다.
상기 퀀텀웰은 복수개의 층들을 포함하며, 복수개의 층들 중 인접하는 층들은 상이한 조성을 가질 수 있다. 상기 복수개의 층들 중 상기 시드에 인접하는 층 (이하, 완충층이라고도 함)은, 아연 포스파이드, 아연 인듐 포스파이드, 알루미늄-인-산화물 (aluminum phosphorus oxide), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 상기 완충층의 존재 및/또는 후술하는 바의 조성비는, 양자점이 UV 흡수 스펙트럼에서 변곡점을 가지지 않도록 기여할 수 있으며, 이에 따라, 현저히 향상된 청색광 흡수율을 나타낼 수 있는 것으로 생각된다.
상기 복수개의 층들 중 상기 쉘에 인접하는 층 (예컨대, 완충층 바로 위에 배치되는 층)은, 인듐 포스파이드를 포함할 수 있다. 상기 복수개의 층들 중 상기 쉘에 인접하는 층은, 아연을 포함하지 않을 수 있다. 상기 복수개의 층들 중 상기 쉘에 인접하는 층은, 알루미늄을 포함하지 않을 수 있다. 상기 복수개의 층들 중 상기 쉘에 인접하는 층은, 산소를 포함하지 않을 수 있다. 상기 복수개의 층들 중 상기 쉘에 인접하는 층은, 전술한 이종 원소들 중 적어도 하나 또는 전부를 포함하지 않을 수 있다.
일구현예에서, 상기 쉘 (이하, 반도체나노결정 쉘이라고도 함)은, 코어로부터 반경 방향으로 변화하는 조성을 가질 수 있다. 상기 반도체 나노결정 쉘에서 황의 함량 (예컨대, 농도)은 상기 양자점의 표면을 향해 증가할 수 있다.
상기 쉘은, 2 이상의 층을 가지며, 인접하는 층들은 상이한 조성을 가질 수 있다. 일구현예에서, 상기 쉘은, 상기 코어 바로 위에 배치되는 제1층 및 상기 제1층 위에 배치되는 하나 이상의 외층 (예컨대, 제2층, 제3층 등)을 포함할 수 있다. 상기 제1층은 반도체 나노결정을 포함하고 상기 외층 (예컨대, 제2층 또는 제3층)은 상기 제1층에 포함된 반도체 나노결정과 다른 조성을 가지는 반도체 나노결정을 포함할 수 있다.
상기 제1층에 포함되는 반도체 나노결정은 아연 및 셀레늄, 그리고 선택에 따라 황을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 제1층에 포함되는 반도체 나노결정은, ZnSe, ZnSeS, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 외층의 반도체 나노결정은 아연 및 황, 그리고 선택에 따라 셀레늄을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 외층의 반도체 나노결정은, ZnSeS, ZnS, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 양자점의 최외층(outermost layer)은 아연 및 황으로 이루어진 반도체 나노결정을 포함할 수 있다.
일구현예에 따른 양자점은, 3A족 금속 (예컨대, 인듐)과 V족 원소 (예컨대, 인)의 총 몰 함량이, 양자점에 포함되어 있는 원소들의 총 몰 함량을 기준으로, 20% 미만, 예컨대, 19% 이하, 18% 이하, 17% 이하, 16% 이하, 15% 이하, 14% 이하, 13% 이하, 12% 이하, 11% 이하, 10% 이하, 9% 이하, 8% 이하, 7% 이하, 6% 이하, 5% 이하, 또는 4% 이하일 수 있다. 인듐과 인의 총 몰 함량이, 전체 양자점을 기준으로, 0.05% 이상, 0.1% 이상, 0.2% 이상, 0.3% 이상, 0.4% 이상, 0.5% 이상, 0.6% 이상, 0.7% 이상, 0.8 % 이상, 0.9% 이상, 또는 1% 이상일 수 있다.
이하, 양자점 조성에 대한 기재에서, 알루미늄을 제외한 3A족 금속으로서, 인듐을, V족 원소로서, 인을, (예컨대, 시드에 포함되는) II-VI족 화합물에 포함되는 II족 금속의 예로서, 아연을, VI 족 원소의 예로서 셀레늄을 들어 설명하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서, (예컨대, 양자점 조성과 관련된) 비율은, 달리 반대 기재가 없는 경우, 몰 비율을 의미한다.
상기 양자점에서, 3A족 금속 (예컨대, 인듐)에 대한 V족 원소 (예컨대, 인)의 몰 비율이 1 이상, 예컨대, 1.01 이상, 1.02 이상, 1.03 이상, 1.04 이상, 1.05 이상, 1.06 이상, 1.07 이상, 1.08 이상, 1.09 이상, 1.1 이상, 1.11 이상, 1.12 이상, 또는 1.13 이상일 수 있다. 상기 양자점에서, 3A족 금속 (예컨대, 인듐)에 대한 V족 원소 (예컨대, 인)의 몰 비율은, 2 미만, 예컨대, 1.9 이하, 1.8 이하, 1.7 이하, 1.6 이하, 1.5 이하, 1.4 이하, 1.3 이하, 1.29 이하, 1.28 이하, 1.27 이하, 1.26 이하, 1.25 이하, 1.24 이하, 1.23 이하, 1.22 이하, 1.21 이하, 1.2 이하, 1.19 이하, 1.18 이하, 1.17 이하, 1.16 이하, 또는 1.15 이하일 수 있다.
일구현예의 양자점에서, 인듐에 대한 II족 금속(예컨대, 아연)의 비율이 20 이상, 예컨대, 25 이상, 30 이상, 35 이상, 36 이상, 37 이상, 38 이상, 39 이상, 또는 40 이상일 수 있다. 상기 양자점에서, 인듐에 대한 아연의 비율이 100 이하, 99 이하, 98 이하, 97 이하, 96 이하, 95 이하, 94 이하, 93 이하, 92 이하, 91 이하, 90 이하, 89 이하, 88 이하, 87 이하, 86 이하, 85 이하, 84 이하, 83 이하, 82 이하, 81 이하, 80 이하, 79 이하, 78 이하, 77 이하, 또는 76 이하일 수 있다.
상기 양자점에서, 인듐에 대한 셀레늄의 비율은, 1 이상, 2 이상, 3 이상, 4 이상, 5 이상, 10 이상, 15 이상, 20 이상, 25 이상, 30 이상, 35 이상, 40 이상, 45 이상, 또는 50 이상일 수 있다. 상기 양자점에서, 인듐에 대한 셀레늄의 비율은, 100 이하, 99 이하, 98 이하, 97 이하, 96 이하, 95 이하, 94 이하, 93 이하, 92 이하, 91 이하, 90 이하, 89 이하, 88 이하, 87 이하, 86 이하, 85 이하, 84 이하, 83 이하, 82 이하, 81 이하, 80 이하, 79 이하, 78 이하, 77 이하, 76 이하, 75 이하, 74 이하, 73 이하, 72 이하, 71 이하, 69 이하, 68 이하, 67 이하, 66 이하, 65 이하, 64 이하, 63 이하, 62 이하, 61 이하, 60 이하, 59 이하, 58 이하, 57 이하, 56 이하, 55 이하, 54 이하, 53 이하, 또는 52 이하일 수 있다.
상기 양자점에서, 셀레늄에 대한 아연의 비율은, 10 이하, 9 이하, 8 이하, 또는 7 이하일 수 있다. 상기 양자점에서, 셀레늄에 대한 아연의 비율은, 0.5 이상, 0.6 이상, 0.7 이상, 0.8 이상, 0.9 이상, 1 이상, 1.1 이상, 1.2 이상, 1.3 이상, 또는 1.4 이상일 수 있다.
상기 양자점에서, 셀레늄에 대한 인듐 (또는 셀레늄에 대한 인)의 비율은, 0.9 이하, 0.8 이하, 0.7 이하, 0.6 이하, 0.5 이하, 0.4 이하, 0.3 이하, 0.2 이하, 0.1 이하, 0.09 이하, 0.08 이하, 0.07 이하, 0.06 이하, 또는 0.05 이하 및 0.001 이상, 0.003 이상, 0.006 이상, 0.009 이상, 0.01 이상, 또는 0.015 이상일 수 있다.
일구현예의 양자점에서, 시드는 아연 및 셀레늄을 포함하고 쉘은 아연, 셀레늄, 및 황을 포함할 수 있다.
상기 양자점에서, 셀레늄 및 황에 대한 아연의 몰비 (Zn/(S+Se)) 는, 1 이상, 1.05 이상, 1.1 이상, 1.11 이상, 1.12 이상, 1.13 이상, 1.14 이상, 또는 1.15 이상일 수 있다. Zn/(S+Se) 는, 1.5 이하, 1.4 이하, 1.3 이하, 또는 1.2 이하일 수 있다.
상기 양자점에서, 시드 (또는 시드와 쉘)에 존재하는 VI족 원소 (예컨대, 셀레늄, 이하 제1 VI족 원소라고도 함)와 쉘에 존재하는 VI족 원소 (예컨대, 황 이하 제2 VI족 원소라고도 함)간의 비율은 적절히 선택할 수 있다. 상기 양자점에서, 셀레늄에 대한 황의 비율은, 10 이하, 9 이하, 8 이하, 7 이하, 6 이하, 5 이하, 4 이하, 3 이하, 2 이하, 1 이하, 0.9 이하, 0.8 이하, 0.7 이하, 0.6 이하, 0.5 이하, 0.4 이하, 또는 0.3 이하 및 0.001 이상, 0.002 이상, 0.003 이상, 0.004 이상, 0.005 이상, 0.006 이상, 0.007 이상, 0.008 이상, 0.009 이상, 0.01 이상, 0.02 이상, 0.03 이상, 0.04 이상, 0.05 이상, 0.06 이상, 0.07 이상, 0.08 이상, 0.09 이상, 0,1 이상, 또는 0.15 이상, 또는 0,2 이상일 수 있다.
상기 시드의 직경 및 퀀텀웰의 두께는 소망하는 발광 파장과 양자점의 조성을 고려하여 조절할 수 있다. 일구현예의 양자점에서, 상기 시드의 직경은, 1 nm 이상, 1.1 nm 이상, 1.2 nm 이상, 1.3 nm 이상, 1.4 nm 이상, 1.5 nm 이상, 1.6 nm 이상, 1.7 nm 이상, 1.8 nm 이상, 1.9 nm 이상, 2 nm 이상, 2.1 nm 이상, 2.2 nm 이상, 2.3 nm 이상, 2.4 nm 이상, 2.5 nm 이상, 2.6 nm 이상, 2.7 nm 이상, 2.8 nm 이상, 2.9 nm 이상, 또는 3.0 nm 이상일 수 있다. 상기 시드의 직경은 4 nm 이하, 3.5 nm 이하, 3.5 nm 미만, 3.4 nm 이하, 3.3 nm 이하, 3.2 nm 이하, 3.1 nm 이하, 3 nm 이하, 2.9 nm 이하, 또는 2.8 nm 이하일 수 있다.
상기 퀀텀웰의 두께는 0.2 nm 이상, 예컨대, 0.3 nm 이상, 또는 0.4 nm 이상일 수 있다. 상기 퀀텀웰의 두께는 1.5 nm 이하, 예컨대, 1.4 nm 이하, 1.35 nm 이하, 1.33 nm 이하, 1.32 nm 이하, 1.31 nm 이하, 1.3 nm 이하, 1.2 nm 이하, 1.1 nm 이하, 1.0 nm 이하, 0.9 nm 이하, 0.8 nm 이하, 0.7 nm 이하, 또는 0.6 nm 이하일 수 있다.
상기 쉘의 두께는, 0.5 nm 이상, 0.6 nm 이상, 0.7 nm 이상, 0.8 nm 이상, 0.9 nm 이상, 1 nm 이상, 1.1 nm 이상, 1.2 nm 이상, 1.3 nm 이상, 1.4 nm 이상, 또는 1.5 nm 이상 및 4 nm 이하, 3.5 nm 이하, 3.0 nm 이하, 2.9 nm 이하, 2.8 이하, 2.7 nm 이하, 2.6 nm 이하, 2.4 nm 이하, 2.3 nm 이하, 2.2 nm 이하, 2.1 nm 이하, 또는 2.0 nm 이하일 수 있다.
일구현예의 양자점은 전술한 조성 및 구조를 가짐에 의해, 향상된 크기분포를 나타낼 수 있다. 상기 양자점을 포함하는 집단은, 표준편차가, 평균값의 10% 이하, 예컨대, 10% 미만, 9% 이하, 8% 이하, 또는 7% 이하일 수 있다.
일구현예에 따른 양자점은, 상기 양자점의 UV-Vis 흡수 스펙트럼 곡선은, 파장 450 nm 이상, 예컨대, 500 nm 이상, 510 nm 이상, 520 nm 이상, 530 nm 이상, 540 nm 이상, 550 nm 이상, 560 nm 이상, 또는 570 nm 이상 및 650 nm 이하, 640 nm 이하, 630 nm 이하, 620 nm 이하, 600 nm 이하, 590 nm 이하, 580 nm 이하, 570 nm 이하, 560 nm 이하, 550 nm 이하, 540 nm 이하, 또는 530 nm 이하 의 범위 내에서 변곡점(inflection point)을 가지지 않는다. 일구현예에서, 상기 양자점의 UV-Vis 흡수 스펙트럼 곡선은, 제1 흡수피크를 가지지 않을 수 있다.
여기서, 변곡점은, 곡선의 오목성이 변화하는 점 (point on a curve at which the concavity changes)을 말한다. 예컨대, 변곡점은, 연속 미분이 가능한 평면곡선 상의 점으로서, 여기서 상기 곡선이 그의 접선을 교차하는 곳을 말한다 (a point on a continuously differentiable plane curve at which the curve crosses its tangent). 예를 들어, 상기 곡선은, 오목 (하향 오목; concave downward)으로부터 볼록 (concave upward; 상향 오목)으로 변화하거나 혹은 그 반대일 수 있다.
상기 양자점은 적색광 또는 녹색광을 방출할 수 있다. 상기 적색광은, 최대 광발광 피크파장이 600 nm 이상, 예컨대, 610 nm 이상, 620 nm 이상 및 650 nm 이하, 예컨대, 640 nm 이하, 또는 635 nm 이하일 수 있다. 상기 녹색광은, 최대 광발광 피크파장이 500 nm 이상, 예컨대, 510 nm 이상, 520 nm 이상, 530 nm 이상, 또는 540 nm 이상 및 580 nm 이하, 예컨대, 570 nm 이하, 560 nm 이하, 550 nm 이하, 540 nm 이하, 또는 535 nm 이하일 수 있다.
상기 양자점은, 녹색광을 방출하고, 상기 양자점의 UV-Vis 흡수 스펙트럼 곡선은, 파장 450 nm 내지 540 nm 또는 500 nm 내지 600 nm의 범위 내에서 변곡점(inflection point) 을 가지지 않을 수 있다. 상기 양자점은 증가된 청색광 흡수율을 나타낼 수 있다. 일구현예의 상기 양자점의 UV-Vis 흡수 스펙트럼 곡선은 (예컨대, 주어진 농도(중량비)에서) 500 nm 의 파장에서의 강도에 대한 450 nm 의 파장에서의 강도의 비가 2.0 이상, 2.5 이상, 3 이상, 또는 3.5 이상일 수 있다.
상기 양자점은, 적색광을 방출하고, 상기 양자점의 UV-Vis 흡수 스펙트럼 곡선은, 파장 550 nm 내지 650 nm 또는 580 nm 이상 620 nm 의 범위 내에서 변곡점(inflection point) 을 가지지 않을 수 있다. 상기 양자점은 증가된 청색광 흡수율을 나타낼 수 있다. 상기 양자점의 UV-Vis 흡수 스펙트럼 곡선은, 동일 농도(중량비)에서 600 nm 의 파장에서의 강도에 대한 450 nm 의 파장에서의 강도의 비가 2.0 이상, 2.5 이상, 3 이상, 또는 3.5 이상일 수 있다.
일구현예의 양자점에서는, 발광 중심이, 시드가 아닌, 퀀텀웰에 존재할 수 있다. 다시 말해, 전하 캐리어가 적어도 부분적으로 (예컨대, 완전히) 쉘 내에 국한(confine) 또는 비편재화(delocalize)될 수 있다. 따라서 퀀텀웰의 두께를 조절함에 의해 발광 파장을 조절할 수 있다.
일구현예의 양자점의 양자 효율은, 5% 이상, 예컨대, 10% 이상, 15% 이상, 20% 이상, 25% 이상, 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 또는 70% 이상일 수 있다. 일구현예의 양자점의 반치폭은 100 nm 이하, 예컨대, 80nm 이하, 70 nm 이하, 60 nm 이하, 50 nm 이하, 40 nm 이하, 또는 35 nm 이하일 수 있다.
상기 양자점은, 비구형(non-spherical) 형상을 가질 수 있다. 양자점들의 형상은 마지막 쉘 코팅 조건을 바꾸어 조절할 수 있다.
일구현예의 양자점은, 크기가 4 nm 이상, 5 nm 이상, 또는 6 nm 이상일 수 있다. 일구현예의 양자점은, 크기가 20 nm 이하, 19 nm 이하, 18 nm 이하, 17 nm 이하, 16 nm 이하, 15 nm 이하, 14 nm 이하, 13 nm 이하, 12 nm 이하, 또는 10 nm 이하일 수 있다. 본 명세서에서 양자점의 크기는, 양자점의 전자 현미경 사진으로부터 얻어지는 2차원 이미지로부터 구형을 가정하여 계산되는 값이다. 여기서, 크기 또는 크기와 관련된 용어 (직경, 두께 등)는 그의 평균값도 지칭할 수 있다.
일구현예의 양자점은, 녹색광을 방출하는 집단을 이루도록 구성되며, 상기 집단의 양자점들의 평균 크기는 5.5 nm 이상, 5.6 nm 이상, 5.7 nm 이상, 5.8 nm 이상, 5.9 nm 이상, 또는 6.0 nm 이상 및 15 nm 이하, 14 nm 이하, 13 nm 이하, 12 nm 이하, 11 nm 이하, 또는 10 nm 이하일 수 있다.
일구현예의 양자점은, 적색광을 방출하는 집단을 이루도록 구성되며, 상기 집단의 양자점들의 평균 크기는 6.5 nm 이상, 6.6 nm 이상, 6.7 nm 이상, 6.8 nm 이상, 6.9 nm 이상, 7.0 nm 이상, 7.1 nm 이상, 7.2 nm 이상, 7.3 nm 이상, 7.4 nm 이상, 7.5 nm 이상 및 15 nm 이하, 14 nm 이하, 13 nm 이하, 12 nm 이하, 11 nm 이하, 또는 10 nm 이하일 수 있다.
일구현예의 양자점은, 콜로이드 합성법에 의해 제조되며, 따라서, 표면에 후술하는 유기 리간드 및/또는 후술하는 유기 용매를 포함할 수 있다. 상기 유기 리간드 및/또는 상기 유기 용매는 양자점 표면에 결합(bound)될 수 있다.
따라서, 다른 구현예에서, 전술한 양자점을 제조하는 방법은, II-VI족 화합물을 포함하는 제1 반도체 나노결정을 포함하는 시드를 얻는 단계; 상기 시드 상에 알루미늄을 제외한 3A족 금속 및 V족 원소를 포함하는 제2 반도체 나노결정을 포함하는 퀀텀웰을 형성하는 단계; 및 상기 퀀텀웰 상에 II-VI족 화합물을 포함하는 제3 반도체 나노결정을 포함하는 쉘을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 방법은, 상기 얻어진 시드 바로 위에, 아연을 포함하는 II-V족 화합물, 아연을 포함하는 II-III-V족 화합물, 알루미늄 인 산화물, 또는 이들의 조합을 포함하는 완충층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 시드, 상기 퀀텀웰 (완충층 포함), 및 상기 쉘에 대한 상세 내용은 전술한 바와 같다. 시드, 퀀텀웰, 쉘의 조성에 따라 금속 및 비금속 전구체를 적절히 선택할 수 있다. 금속 전구체는, 금속 분말, 알킬화 금속, 금속 카르복실레이트, 금속 히드록시드, 금속할라이드, 금속 산화물, 금속 무기염 (예컨대, 나이트레이트 등), 금속 설페이트, 금속 아세틸아세토네이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
비금속 전구체는 양자점 합성에 사용되는 비금소원소 함유 화합물로부터 선택할 수 있다.
이하, 아연 셀레나이드를 포함하는 제1 반도체 나노결정을 포함하는 시드, 인듐 및 인을 포함하는 제2 반도체 나노결정을 포함하는 퀀텀웰, 및 아연과 칼코겐 원소 (예컨대 황 및 셀레나이드 중 적어도 하나)를 포함하는 제3 나노결정을 포함하는 쉘을 가지는 양자점의 제조에 대하여 설명하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
시드의 형성을 위하여, 유기 리간드의 존재 하에, 아연 전구체 및 셀레늄 전구체를 유기 용매 중에서 반응시킨다. 상기 방법은, 형성된 상기 시드를 분리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 유기 리간드는 RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, RH2PO, R2HPO, R3PO, RH2P, R2HP, R3P, ROH, RCOOR, RPO(OH)2, RPOOH, RHPOOH, R2POOH (여기서, R 는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 C1 내지 C40의 지방족탄화수소 (e.g., C1 내지 C40의 알킬기, C2 내지 C40의 알케닐기, C2 내지 C40의 알키닐기), 치환 또는 미치환의 C6 내지 C40의 방향족 탄화수소 (e.g., C6 내지 C20의 아릴기), 또는 이들의 조합이되, 하나 이상의 R은 수소가 아님), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 유기 리간드는 제조된 나노 결정의 표면을 배위하며, 나노 결정이 용액 상에 잘 분산되어 있도록 하고/거나 양자점의 발광 및 전기적 특성에 영향을 줄 수 있다. 상기 유기 리간드의 구체적인 예로서는, 메탄 티올, 에탄 티올, 프로판 티올, 부탄 티올, 펜탄 티올, 헥산 티올, 옥탄 티올, 도데칸 티올, 헥사데칸 티올, 옥타데칸 티올, 벤질 티올; 메탄 아민, 에탄 아민, 프로판 아민, 부틸 아민, 펜틸 아민, 헥실 아민, 옥틸 아민, 도데실 아민, 헥사데실 아민, 옥타데실 아민, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 디프로필 아민; 메탄산, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 도데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 올레인산, 벤조산; 치환 또는 미치환 메틸 포스핀 (e.g., 트리메틸 포스핀, 메틸디페닐 포스핀 등), 치환 또는 미치환 에틸 포스핀(e.g., 트리에틸 포스핀, 에틸디페닐 포스핀 등), 치환 또는 미치환 프로필 포스핀, 치환 또는 미치환 부틸 포스핀, 치환 또는 미치환 펜틸 포스핀, 치환 또는 미치환 옥틸포스핀 (e.g., 트리옥틸포스핀(TOP)) 등의 포스핀; 치환 또는 미치환 메틸 포스핀 옥사이드(e.g., 트리메틸 포스핀 옥사이드, 메틸디페닐 포스핀옥사이드 등), 치환 또는 미치환 에틸 포스핀 옥사이드(e.g., 트리에틸 포스핀 옥사이드, 에틸디페닐 포스핀옥사이드 등), 치환 또는 미치환 프로필 포스핀 옥사이드, 치환 또는 미치환 부틸 포스핀 옥사이드, 치환 또는 미치환 옥틸포스핀옥사이드 (e.g., 트리옥틸포스핀옥사이드(TOPO) 등의 포스핀 옥사이드; 다이 페닐 포스핀, 트리 페닐 포스핀 화합물, 또는 그의 옥사이드 화합물; 포스폰산(phosphonic acid) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 유기 리간드는, 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 상기 유기 리간드는 카르복시산과 아민의 혼합물일 수 있다.
상기 유기용매는, 헥사데실아민 등의 C6 내지 C22의 1차 아민; 다이옥틸아민 등의 C6 내지 C22의 2차 아민; 트리옥틸아민 등의 C6 내지 C40의 3차 아민; 피리딘 등의 질소함유 헤테로고리 화합물; 헥사데칸, 옥타데칸, 옥타데센, 스쿠알렌(squalane) 등의 C6 내지 C40의 지방족 탄화수소 (예컨대, 알칸, 알켄, 알킨 등); 페닐도데칸, 페닐테트라데칸, 페닐 헥사데칸 등 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소; 트리옥틸포스핀 등의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀; 트리옥틸포스핀옥사이드 등의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀옥사이드; 페닐 에테르, 벤질 에테르 등 C12 내지 C22의 방향족 에테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 용매의 종류 및 사용량은 사용하는 전구체들과 유기 리간드의 종류를 고려하여 적절히 선택할 수 있다.
전구체의 종류는 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 일구현예에서, 상기 아연 전구체의 종류는 적절히 선택할 수 있다. 상기 아연 전구체의 예는, Zn 금속 분말, (디메틸아연, 디에틸아연 등의) 알킬화 Zn 화합물, Zn 알콕시드, Zn 카르복실레이트, Zn 니트레이트, Zn 퍼콜레이트, Zn 설페이트, Zn 아세틸아세토네이트, Zn 할로겐화물, Zn 시안화물, Zn 히드록시드, Zn 옥사이드, Zn 퍼옥사이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 아연 전구체는, 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
상기 셀레늄 전구체는, 셀렌-트리옥틸포스핀(Se-TOP), 셀렌-트리부틸포스핀(Se-TBP), 셀렌-트리페닐포스핀(Se-TPP), 셀렌-다이페닐포스핀 (Se-DPP), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
반응은 280도씨 이상, 예컨대, 290도씨 이상의 온도에서 수행한다. 반응 온도는, 350도씨 이하일 수 있다. 반응 시간은 1시간 미만, 예컨대, 50분 이하로 조절한다. 반응시간은 20분 이상, 예컨대, 30분 이상일 수 있다.
형성된 시드는, 비용매를 부가하여 분리할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 예컨대, 제조된 최종 반응액에 비용매(nonsolvent)를 부가하면 상기 유기 리간드가 배위된 나노 결정이 분리 (e.g. 침전)될 수 있다. 분리된 시드는, 상기 비용매를 사용하여 세정할 수 있다. 상기 비용매는, 상기 반응에 사용된 상기 용매와 섞이지만 나노 결정을 분산시킬 수 없는 극성 용매일 수 있다.
상기 비용매는, 상기 반응에 사용한 용매에 따라 결정할 수 있으며, 예컨대, 아세톤, 에탄올, 부탄올, 이소프로판올, 에탄다이올, 물, 테트라히드로퓨란(THF), 디메틸술폭시드(DMSO), 디에틸에테르(diethylether), 포름 알데하이드, 아세트 알데하이드, 상기 나열된 용매들과 유사한 용해도 파라미터(solubility parameter)를 갖는 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 분리는, 원심 분리, 침전, 크로마토 그래피, 또는 증류를 이용할 수 있다. 분리된 나노 결정은 필요에 따라 세정 용매에 부가되어 세정될 수 있다. 세정 용매는 특별히 제한되지 않으며, 상기 리간드와 유사한 용해도 파라미터를 갖는 용매를 사용할 수 있으며, 그 예로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 클로로포름, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다.
상기 퀀텀웰의 형성을 위해서, 유기 리간드 및 상기 시드의 존재 하에, 인듐 전구체와 인 전구체를 유기 용매 중에서 반응시킬 수 있다.
상기 퀀텀웰의 형성단계는, 전술한 완충층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 완충층의 형성 단계는, 전술한 조성 및 광학적 물성 (예컨대, 제1 흡수피크를 가지지 않는 UV 흡수 곡선)을 가지는 양자점의 형성에 기여할 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 완충층 형성 시 시드 상에 퀀텀웰의 형성이 보다 안정적으로 이루어질 수 있고, 퀀텀웰 층이 시드 표면을 보다 균일하게 코팅할 수 있다고 생각된다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 이러한 구조적 차이는 일구현예의 양자점이 가지는 UV-Vis 흡수 스펙트럼에 의해 확인할 수 있는 것으로 생각된다. 다시 말해, 일구현예의 양자점은, 이상적인 콜로이드형 퀀텀웰 구조를 가지게 되어 전술한 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낼 수 있다고 생각된다.
완충층 형성된 시드는 분리하여 세척한 후, 소망하는 퀀텀웰층의 형성에 다시 투입될 수 있다.
(선택에 따라 완충층의 형성을 수반하는) 퀀텀웰 형성 시, 금속/비금속 전구체의 종류와 함량은 (선택에 따라 완충층을 포함하는) 퀀텀웰의 조성과 두께 등을 감안하여 선택할 수 있다.
이하에서, 퀀텀웰이 인듐 및 인 (e.g. 인듐 포스파이드) 을 기반으로 하고, 이를 위한 완충층으로서, 인듐 아연 포스파이드 및/또는 알루미늄 포스핀 산화물을 포함하는 경우를 예로 들어서 전구체의 종류를 설명하나, 이에 제한되지 않는다.
상기 인듐 전구체의 종류는 적절히 선택할 수 있다. 상기 인듐 전구체의 예는, 트리메틸인듐, 인듐 아세테이트, 인듐 팔미테이트, 인듐 스테아레이트, 등 인듐 카르복실레이트, 인듐 하이드록사이드, 인듐클로라이드(Indium chloride), 인듐옥사이드 (Indium oxide), 인듐나이트레이트(Indium nitrate), 인듐설페이트(Indium sulfate), 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 인 전구체의 종류는 적절히 선택할 수 있다. 상기 인 전구체의 예는, 트리스 트리메틸실릴 포스핀 (tris(trimethylsilyl)phosphine), tris(dimethylamino) phosphine, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 알루미늄을 위한 전구체의 종류는 적절히 선택할 수 있다. 알루미늄 전구체의 예는, 알루미늄 금속 분말, 알루미늄올리에이트, 알루미늄모노스테아레이트, 알루미늄옥타노에이트 등 알루미늄 카르복실레이트, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 알루미늄클로라이드 등 알루미늄 할라이드, 알루미늄이소프로폭시드 등 알루미늄알콕시드, 알루미늄 산화물, 알킬화 알루미늄, 또는 이들의 조합을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 아연을 위한 전구체의 종류는 적절히 선택할 수 있다. 아연 전구체의 예는, 전술한 바와 같다. 퀀텀웰 형성 시 사용할 수 있는 유기 리간드 및 유기 용매의 종류 및 예는 전술한 바와 같다.
퀀텀웰의 형성을 위한 반응은 200도씨 초과의 온도, 예컨대, 210도씨 이상, 220도씨 이상, 230도씨 이상, 240도씨 이상, 또는 250 도씨 이상의 온도 및 300도씨 이하, 290도씨 이하, 280 도씨 이하, 270 도씨 이하의 온도에서 수행할 수 있다.
퀀텀웰이 완충층을 포함하는 경우, 완충층 형성을 위한 온도는, 상기 퀀텀웰 형성의 온도보다 낮은 온도에서 진행될 수 있다. 예컨대, 상기 완충층의 형성을 위한 온도는, 예컨대, 150도씨 이상, 예컨대, 160도씨 이상, 170도씨 이상, 180도씨 이상, 또는 190 도씨 이상의 온도에서 수행한다. 반응 온도는, 230도씨 이하, 예컨대, 220도씨 이하, 또는 210도씨 이하일 수 있다.
퀀텀웰 (및/또는 필요한 경우, 완충층)의 형성을 위한 반응 시간은, 전구체의 반응성, 반응 온도, 및 소망하는 웰 두께를 감안하여 조절할 수 있다. 일구현예에서, 반응 시간은 4시간 미만, 예컨대, 3시간 이하로 조절할 수 있다. 반응시간은 20분 이상, 예컨대, 30분 이상일 수 있다.
완충층의 두께는 적절히 선택할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 완충층의 두께는, 0.5 모노레이어(ML) 이상, 예컨대, 0.6 ML 이상, 0.7 ML 이상, 0.8 ML 이상, 0.9 ML 이상, 또는 1 ML 이상 및 2.0 모노레이어 이하, 예컨대, 1.9 ML 이하, 1.8 ML 이하, 1.7 ML 이하, 1.6 ML 이하, 또는 1.5 ML 이하로 조절할 수 있다. 완충층 두께는 사용된 전구체의 함량, 반응 온도, 및 반응시간에 의해 조절할 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 완충층은, 퀀텀웰층의 후속하는 형성 과정에서 그 일부가 사라질 수 있는 것으로 생각된다. 이러한 완충층의 존재로 인해, 전체의 퀀텀웰 층이 향상된 품질을 가지고 (예컨대, 감소된 결함 개수로 또는 결함 없이) 균일하게 상기 시드 상에 배치될 수 있다고 생각되며, 이에 따라 일구현예의 양자점은 현저히 감소된 크기 분포를 가지는 양자점 집단을 형성할 수 있는 것으로 생각된다.
상기 퀀텀웰이 형성된 입자는, 비용매를 반응계에 부가하여 분리할 수 있다. 분리된 입자는, 선택에 따라 세정을 거칠 수 있다. 퀀텀웰 형성에 있어서, 유기 리간드, 비용매 등에 대한 상세한 내용은 전술한 바와 같다.
퀀텀웰 상에 쉘을 형성하기 위해, 유기 리간드 및 상기 퀀텀웰이 형성된 입자의 존재 하에, 금속 전구체 (예컨대, 아연 전구체) 그리고 비금속 전구체 (예컨대, 셀레늄 전구체와 황 전구체 중 적어도 하나)를 유기 용매 내에서 반응시킬 수 있다.
유기리간드, 아연 전구체, 셀레늄 전구체, 유기 용매에 대한 상세 내용은 전술한 바와 같다.
황 전구체의 종류는 적절히 선택할 수 있다. 상기 황 전구체는, 헥산 싸이올, 옥탄 싸이올, 데칸 싸이올, 도데칸 싸이올, 헥사데칸 싸이올, 머캡토 프로필 실란, 설퍼-트리옥틸포스핀(S-TOP), 설퍼-트리부틸포스핀(S-TBP), 설퍼-트리페닐포스핀(S-TPP), 설퍼-트리옥틸아민(S-TOA), 비스트리메틸실릴 설퍼(bistrimethylsilyl sulfur), 황화 암모늄, 황화 나트륨, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
쉘 형성을 위한 반응은 200도씨 초과의 온도, 예컨대, 210도씨 이상, 220도씨 이상, 230도씨 이상, 240도씨 이상, 250 도씨 이상, 260도씨 이상, 270도씨 이상, 280도씨 이상, 290 도씨 이상의 온도 및 350도씨 이하, 예컨대, 340도씨 이하의 온도에서 수행할 수 있다.
쉘의 형성을 위한 반응 시간은, 전구체의 반응성, 반응 온도, 및 소망하는 쉘 두께를 감안하여 조절할 수 있다. 일구현예에서, 반응 시간은 3시간 미만, 예컨대, 2시간 이하, 또는 1시간 이하로 조절할 수 있다. 반응시간은 20분 이상, 예컨대, 30분 이상일 수 있다.
전술한 각각의 단계에서, 전구체의 종류/ 함량 또는 함량비는 최종 양자점 (시드, 퀀텀웰, 쉘)에서의 조성 및 전구체들 간의 반응성 등을 고려하여 정한다.
전술한 각각의 단계 (예컨대, 시드 형성, (선택에 따라 완충층을 포함하는) 퀀텀웰 형성, 및 쉘 형성의 단계)는, 진공 하에 용매 및 선택에 따라 리간드 화합물과 함께 금속 전구체를 소정의 온도 (예컨대, 100도씨 이상)로 가열 (또는 진공처리)하고, 불활성 기체 분위기로 바꾸어 다시 소정의 온도 (예컨대, 100 도씨 이상)으로 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
금속 전구체 및/또는 비금속 전구체들의 주입은 순차적으로 또는 동시에 이루어질 수 있으며, 전구체의 주입 온도는 적절히 정할 수 있다. 예컨대, 다층쉘 또는 다층 퀀텀웰의 형성의 경우, 쉘을 위한 금속 및/또는 비금속 전구체들은 상이한 비율로 반응시간 동안 수회에 걸쳐 투입할 수 있다.
컬러필터로의 응용을 위해 양자점은 (예컨대, 폴리머 및/또는 무기물을 포함하는) 호스트 매트릭스에 분산된 복합체 패턴의 형태로 제공될 수 있다. 이렇게 복합체 내에 포함될 수 있는 양자점의 중량은 여러가지 공정상의 이유 등으로 인해 제한적일 수 있다. 일구현예에 따른 양자점은, 증가된 청색광 흡수율을 나타내므로, 제한된 무게에서도 향상된 청색 흡수율을 나타낼 수 있다. 일구현예의 조성물은, 전술한 양자점을 포함하며, 양자점 패턴 또는 양자점 폴리머 복합체의 패턴을 제공할 수 있고, 이로부터 제조되는 패턴은 향상된 청색광 흡수율을 나타낼 수 있다.
일구현예의 조성물은, (예컨대, 복수개의) 전술한 양자점(들); 분산제; 및 (유기)용매를 포함할 수 있다. 상기 분산제는 카르복시산기 함유 바인더 고분자를 포함할 수 있다. 상기 조성물은 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 광중합성 단량체, 그리고 선택에 따라 (열 또는 광) 개시제를 더 포함할 수 있다.
상기 조성물 내에서 전술한 양자점의 함량은, (예컨대, 컬러필터 등) 소망하는 최종 용도 등을 감안하여 적절히 조절할 수 있다. 일구현예에서, 양자점의 함량은, 조성물의 고형분을 기준으로 1 중량% 이상, 예컨대, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 또는 40 중량% 이상일 수 있다. 상기 양자점의 함량은, 고형분을 기준으로 70 중량% 이하, 예컨대, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하, 또는 50 중량% 이하일 수 있다.
일구현예에 따른 조성물은, 양자점-폴리머 복합체의 패턴을 제공하기 위해 사용 가능하다. 일구현예에 따른 조성물은, 포토리소그라피법에서 적용 가능한 양자점 함유 포토레지스트 조성물일 수 있다. 일구현예에 따른 조성물은, 인쇄법 (예컨대, 잉크젯 인쇄 등 액적 토출법)에 의해 패턴을 제공할 수 있는 잉크 조성물일 수 있다. 일구현예에 따른 조성물은, (후술하는 카도 바인더를 제외한) 공액성 폴리머를 포함하지 않을 수 있다. 일구현예에 따른 조성물은 공액성 폴리머를 포함할 수 있다. 여기서, 공액성 폴리머라 함은 주쇄 내에 공액성 이중 결합을 가지는 폴리머 (예컨대, 폴리페닐렌비닐렌 등)을 말한다.
일구현예에 따른 조성물에서, 분산제는, 양자점의 분산성을 보장할 수 있다. 일구현예에서, 상기 분산제는, 바인더 고분자일 수 있다. 상기 바인더 고분자는, 카르복시산기를 포함할 수 있다. 상기 바인더 고분자는, 카르복시산기 및 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 제1 모노머, 탄소-탄소 이중결합 및 소수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제2 모노머, 및 선택에 따라 탄소-탄소 이중결합을 가지고 친수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제3 모노머를 포함하는 모노머 혼합물의 공중합체;
주쇄 내에, 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 골격 구조를 가지고, 카르복시산기(-COOH)를 포함하는 다중 방향족 고리(multiple aromatic ring) 함유 폴리머 (이하, 카도 바인더); 또는
이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 공중합체는, 상기 제1 모노머로부터 유래된 제1 반복단위 및 상기 제2 모노머로부터 유래된 제2 반복단위를 포함하고, 선택에 따라, 상기 제3 모노머로부터 유래된 제3 반복단위를 더 포함할 수 있다.
제1 모노머의 구체적인 예는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 3-부테논산, 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르본산 비닐 에스테르류 화합물등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 제1 모노머는 1종 이상의 화합물일 수 있다. 제2 모노머의 구체적인 예는, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 벤질 메틸 에테르 등의 알케닐 방향족 화합물; 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 에스테르류 화합물; 2-아미노 에틸 아크릴레이트, 2-아미노 에틸 메타크릴레이트, 2-디메틸 아미노 에틸 아크릴레이트2-디메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 아미노 알킬 에스테르류 화합물; N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, 또는 N-알킬말레이미드 등 말레이미드류; 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 글리시딜 에스테르류 화합물; 아크릴로 니트릴, 메타크릴로 니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드 등의 불포화 아미드류 화합물을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 제2 모노머로서, 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 제3 모노머의 구체적인 예는, 2-히드록시 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 부틸 아크릴레이트, 2-히드록시 부틸 메타크릴레이트를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 제3 모노머로서, 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
상기 카르복시산 고분자에서, 상기 제1 반복단위 및/또는 제2 반복단위의 함량은, 각각 독립적으로 10 몰% 이상, 예를 들어, 15 몰% 이상, 25 몰% 이상, 또는 35 몰% 이상일 수 있다. 상기 카르복시기 함유 바인더에서, 상기 제1 반복단위의 함량은 90 몰% 이하, 예를 들어, 89 몰% 이하, 80몰% 이하, 70몰% 이하, 60 몰% 이하, 50 몰% 이하, 40 몰% 이하, 35 몰% 이하, 또는 25 몰% 이하일 수 있다. 상기 카르복시산 고분자에서, 존재하는 경우, 상기 제3 반복단위의 함량은, 1 몰% 이상, 예를 들어, 5 몰% 이상, 10 몰% 이상, 또는 15 몰% 이상일 수 있다. 상기 바인더 고분자에서, 상기 제3 반복단위의 함량은 30 몰% 이하, 예를 들어, 25 몰% 이하, 20 몰% 이하, 18 몰% 이하, 15 몰% 이하, 또는 10 몰% 이하일 수 있다.
상기 카르복시산기 함유 고분자는, 다중 방향족 고리 함유 폴리머를 포함할 수 있다. 상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 카도 바인더 수지로 알려져 있으며, 상업적으로 입수할 수 있다.
상기 카르복시산 함유 고분자는, 산가가 50 mg KOH/g 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 상기 카르복시산 고분자는, 60 mg KOH/g 이상, 70 mg KOH/g, 80 mg KOH/g, 90 mg KOH/g, 100 mg KOH/g, 110 mg KOH/g 이상, 120 mg KOH/g 이상, 125 mg KOH/g 이상, 또는 130 mg KOH/g 이상일 수 있다. 상기 고분자의 산가는, 예를 들어, 250 mg KOH/g 이하, 예를 들어, 240 mg KOH/g 이하, 230 mg KOH/g 이하, 220 mg KOH/g 이하, 210 mg KOH/g 이하, 200 mg KOH/g 이하, 190 mg KOH/g 이하, 180 mg KOH/g 이하, 160 mg KOH/g 이하일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상기 바인더 고분자는, 중량평균 분자량이 1000 g/mol 이상, 예컨대, 2000 g/mol 이상, 3000 g/mol 이상, 또는 5000 g/mol 이상일 수 있다. 상기 바인더 고분자는, 중량평균 분자량이 10만 g/mol 이하, 예컨대, 5만 g/mol 이하일 수 있다.
상기 조성물에서, 상기 바인더 고분자의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.5 중량% 이상, 예컨대, 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 바인더 고분자의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 35 중량% 이하, 예컨대, 33 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하일 수 있다. 이러한 범위 내에서, 양자점의 분산성을 보장할 수 있다. 상기 바인더 고분자의 함량은, 조성물의 고형분의 총 중량을 기준으로, 0.5 중량% 내지 55 중량%일 수 있다.
상기 조성물에서, 상기 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 중합성(예컨대, 광중합성) 단량체는, (예컨대, 광중합성) 아크릴계 모노머를 포함할 수 있다. 상기 모노머는, 절연성 폴리머를 위한 전구체일 수 있다. 상기 아크릴계 모노머는 알킬(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A에폭시아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 모노머의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상, 예를 들어, 1 중량% 이상 또는 2 중량% 이상일 수 있다. 상기 광중합성 단량체의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이하, 예를 들어, 28 중량% 이하, 25 중량% 이하, 23 중량% 이하, 20 중량% 이하, 18 중량% 이하, 17 중량% 이하, 16 중량% 이하, 또는 15 중량% 이하일 수 있다.
상기 조성물에 포함되는 개시제는, 전술한 모노머의 중합을 위한 것이다. 상기 개시제는, 온화한 조건 하에 (예컨대, 열 또는 광에 의해) 라디칼 화학종을 생성하여 라디칼 반응 (예컨대, 모노머의 라디칼 중합)을 촉진할 수 있는 화합물이다. 상기 개시제는, 열 개시제 또는 광개시제일 수 있다. 광에 의해 전술한 중합성 아크릴 모노머 및/또는 (후술하는 바의) 티올 화합물의 라디칼 중합을 개시할 수 있는 화합물이다. 개시제의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 상기 개시제는, 열개시제일 수 있다. 열개시제는, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드 등을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상기 개시제는, 광개시제일 수 있다. 상기 광 개시제는, 트리아진계 화합물, 아세토페논 화합물, 벤조페논 화합물, 티오크산톤 화합물, 벤조인 화합물, 옥심에스테르 화합물, 아미노케톤 화합물, 포스핀 또는 포스핀옥시드 화합물, 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 설포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 비이미다졸계 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 　
상기 조성물에서, 개시제의 함량은 사용된 중합성 모노머의 종류 및 함량을 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 일구현예에서, 상기 개시제의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량% 의 범위일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 조성물은, 말단에 적어도 1개의 티올기를 가지는 (다중 또는 단관능성) 티올 화합물, 금속 산화물 미립자, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물 미립자는, TiO2, SiO2, BaTiO3, Ba2TiO4, ZnO, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 조성물 내에서 상기 금속 산화물의 함량은 조성물의 고형분을 기준으로, 1 중량% 이상 및 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하일 수 있다. 금속 산화물 미립자의 직경은 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 금속 산화물 미립자의 직경은 100 nm 이상, 예컨대 150 nm 이상 또는 200 nm 이상 및 1000 nm 이하, 또는 800 nm 이하일 수 있다.
상기 다중 티올 화합물은, 하기 화학식으로 나타내어지는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 식에서, R1은 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C1 내지 C10의 알콕시기; 히드록시기; -NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기 (-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이되 둘다 동시에 수소는 아님); 이소시아네이트기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 아실 할라이드(-RC(=O)X, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -C(=O)OR' (여기에서 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); -CN; -C(=O)NRR' 또는 -C(=O)ONRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임)에서 선택되고,
L1은 탄소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로시클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기이되, 상기 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기에 포함된 메틸렌(-CH2-)은 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있고,
Y1는 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
m은 1 이상의 정수이고,
k1은 0 또는 1 이상의 정수이고 k2는 1 이상의 정수이고,
m과 k2의 합은 3이상의 정수이되,
Y1 이 단일 결합이 아닌 경우 m 은 Y1 의 원자가를 넘지 않고, k1 와 k2 의 합은 L1 의 원자가를 넘지 않음.
상기 다중 티올 화합물은, 디티올 화합물, 트리티올 화합물, 테트라티올 화합물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 티올 화합물은, 글리콜디-3-머켑토프로피오네이트, 글리콜디머캅토 아세테이트, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 1,6-헥산디티올, 1,3-프로판디티올, 1,2-에탄디티올, 에틸렌글라이콜 반복 단위를 1 내지 10개 포함하는 폴리에틸렌글라이콜 디티올, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 티올 화합물의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 20 중량% 이하, 10 중량% 이하, 예를 들어, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하일 수 있다. 상기 티올 화합물의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 이상, 예컨대, 0.5 중량% 이상 또는 1 중량% 이상, 5중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 또는 25 중량%이상일 수 있다.
상기 조성물은 유기 용매 (또는 액체 비히클)를 더 포함할 수 있다. 사용 가능한 유기 용매의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 상기 유기 용매의 종류와 양은, 전술한 주요 성분 (즉, 양자점, 분산제, 중합성 단량체, 개시제, 존재하는 경우 티올 화합물,) 및 그 외 후술하는 첨가제의 종류 및 양을 고려하여 적절히 정한다. 상기 조성물은 소망하는 고형분 (비휘발성분) 함량을 제외한 나머지의 양으로 용매를 포함한다. 상기 용매 (또는 액체 비히클)의 예는, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 에틸렌글리콜류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜 등의 프로필렌글리콜류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 프로필렌글리콜에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜에테르아세테이트류; Ｎ－메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 솔벤트 나프타(solvent naphtha) 등의 석유류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸 등의 에스테르류; 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르 등의 에테류; 지방족, 지환족, 또는 방향족 탄화수소류, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 조성물은, 전술한 성분들 이외에, 필요에 따라, 광확산제, 레벨링제, 커플링제 등의 각종 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제 함량은 특별히 제한되지 않으며, 조성물 제조 및 양자점-폴리머 복합체의 제조와 선택에 따라 복합체의 패턴화에 부정적인 영향을 주지 않는 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다.
존재하는 경우, 상기 첨가제의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 이상, 예컨대, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 존재하는 경우, 상기 첨가제의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 20 중량% 이하, 예컨대, 19 중량% 이하, 18 중량% 이하, 17 중량% 이하, 16 중량% 이하, 또는 15 중량% 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일구현예에 따른 상기 조성물은, 전술한 비카드뮴계 양자점, 전술한 분산제, 및 유기 용매를 포함한 양자점 분산액을 준비하는 단계; 및 상기 양자점 분산액에, 개시제; 중합성 단량체 (e.g., 아크릴계 모노머); 선택에 따라 티올 화합물; 선택에 따라 금속 산화물 미립자, 및 선택에 따라 전술한 첨가제를 혼합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 전술한 각각의 성분들은 순차적으로 혹은 동시에 혼합될 수 있으며 그 순서가 특별히 제한되지 않는다.
상기 조성물은 (예컨대, 라디칼) 중합에 의해 양자점-폴리머 복합체를 제공할 수 있다.
따라서, 다른 구현예에서, 양자점-폴리머 복합체는, 폴리머 매트릭스; 및 상기 폴리머 매트릭스 내에 분산되어 있는 전술한 비카드뮴계 양자점을 포함한다. 상기 폴리머 매트릭스는, 분산제 (예컨대, 카르복시산기 함유 바인더 고분자), 탄소-탄소 이중 결합을 (1개 이상, 예컨대, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상, 또는 5개 이상) 포함하는 중합성 단량체의 중합 생성물 (예컨대, 절연성 폴리머), 선택에 따라 상기 중합성 단량체와 말단에 적어도 2개의 티올기를 가지는 다중 티올 화합물 간의 중합 생성물 및 금속 산화물 미립자(들) 중 적어도 하나를 포함한다.
다른 구현예에서, 상기 폴리머 매트릭스는, 가교된 폴리머 및 분산제 (예컨대, (카르복시기 함유) 바인더 고분자)를 포함할 수 있다. 상기 폴리머 매트릭스는, (카도 수지를 제외한) 공액 고분자를 포함하지 않을 수 있다. 상기 가교된 폴리머는, 티올렌 수지, 가교된 폴리(메타)아크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 가교된 폴리머는, 전술한 중합성 모노머 및 선택에 따라 다중 티올 화합물의 중합 생성물일 수 있다.
비카드뮴 양자점, 분산제 또는 바인더 고분자, 중합성 단량체, 다중 티올 화합물에 대한 기재는 전술한 바와 같다.
양자점 폴리머 복합체의 필름 또는 후술하는 바의 양자점 폴리머 복합체 패턴은 예컨대, 30 ㎛ 이하의 두께, 예컨대, 25 um 이하, 20 um 이하, 15 um 이하, 10 um 이하, 8 um 이하, 또는 7 um 이하 및 2 um 초과, 예컨대, 3 um 이상, 3.5 um 이상, 4 um 이상의 두께를 가질 수 있다.
다른 구현예에서, 패턴화된 막은, 제1광을 방출하는 제1 구획을 포함하는 반복 구획을 포함하되, 상기 제1 구획은, 전술한 양자점 폴리머 복합체를 포함한다. 상기 반복 구획은, 최대 피크 파장이 상기 제1광과 다른 제2광을 방출하는 제2 구획을 포함할 수 있고, 상기 제2 구획은 양자점 폴리머 복합체를 포함할 수 있다. 상기 제2 구획의 양자점 폴리머 복합체는, 상기 제2광을 방출하도록 구성된 제2 양자점을 포함할 수 있다. 상기 제2 양자점은 전술한 비카드뮴계 양자점을 포함할 수 있다. 상기 제1광 또는 상기 제2광은 최대 발광 피크 파장이 600 nm 내지 650 nm (예컨대, 620 nm 내지 650 nm) 에 존재하는 적색광 또는 최대 발광 피크 파장이 500 nm 내지 550 nm (예컨대, 510 nm 내지 540 nm)에 존재하는 녹색광일 수 있다. 상기 패턴화된 막은, 상기 제1 광 및 상기 제2 광과 다른 제3 광 (예컨대, 청색광)을 방출하거나 통과시키는 제3 구획을 더 포함할 수 있다. 상기 제3 광의 최대 피크 파장은, 380 nm 이상 및 480 nm 이하의 범위에 있을 수 있다.
다른 구현예에서, 표시 소자는, 광원 및 광발광 요소를 포함하고, 상기 광발광 요소는, 기판 및 상기 기판의 일면에 배치되는 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 양자점 폴리머 복합체의 필름 또는 패턴화된 막을 포함한다. 상기 광원은, 상기 광발광 요소에 입사광을 제공하도록 구성된다. 상기 입사광은 440 nm 이상, 예컨대, 450 nm 이상 및 500 nm 이하, 예컨대, 480 nm 이하, 470 nm 이하, 또는 460 nm 이하의 범위에 있는 광발광 피크 파장을 가질 수 있다.
일구현예의 소자의 발광층 (e.g., 양자점 폴리머 복합체의 패턴화된 막)에서, 상기 제1 구획은 적색광 방출 구획이고, 상기 제2 구획은 녹색광 방출구획이고, 상기 광원은 청색광을 방출하는 요소일 수 있다.
상기 제1 구획과 상기 제2 구획의 전면 (광방출면)에는 청색광을 차단 (예컨대, 반사 또는 흡수)하는 광학 요소 (청색광 차단층 또는 후술하는 바의 제1 광학필터)가 배치될 수 있다.
전술한 표시 소자에서, 상기 광원은, 상기 제1 구획 및 상기 제2 구획에 각각 대응하는 복수개의 발광 단위를 포함하고, 상기 발광 단위는 서로 마주보는 제1 전극과 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치된 전계 발광층을 포함할 수 있다. 상기 전계 발광층은 유기 발광 물질을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 광원의 각각의 발광 단위는 소정의 파장의 광(예컨대, 청색광, 녹색광, 또는 이들의 조합)을 방출하도록 구성된 전계 발광 소자 (예컨대, 유기 발광 다이오드)를 포함할 수 있다. 전계 발광 소자 및 유기 발광 다이오드의 구조 및 재료는 알려져 있으며 특별히 제한되지 않는다. 광원은 청색광 (및 선택에 따라 녹색광)을 방출하는 유기 발광 다이오드를 포함한다.
도 2 및 도 3에 일구현예에 따른 표시 소자의 모식적 단면도를 나타낸다. 도 2 및 도 3을 참조하면, 광원은 청색광을 방출하는 유기 발광 다이오드를 포함한다. 유기 발광 다이오드는, 기판 위에 형성된 2 이상의 화소 전극, 이웃하는 화소 전극들 사이에 형성된 화소 정의막, 및 각각의 화소 전극 위에 형성된 유기발광층, 유기발광층 위에 형성된 공통 전극층을 포함할 수 있다. 유기 발광 다이오드 아래에는 박막 트랜지스터 및 기판이 배치될 수 있다.
상기 광원 상에는 양자점 폴리머 복합체의 (예컨대, 적색 양자점을 포함하는 제1 구획 및 녹색 양자점을 포함하는 제2 구획) 패턴 및 기판을 포함하는 적층구조물이 배치될 수 있다. 광원으로부터 방출된 청색광은 제1 구획 및 제2 구획에 입사되어 각각 적색 및 녹색광을 방출한다. 광원으로부터 방출된 청색광은 제3 구획을 통과할 수 있다.
이러한 소자는, 전술한 적층 구조물과 (예컨대, 청색광 방출) LED 또는 OLED를 별도로 제조한 후 결합하여 제조될 수 있다. 대안적으로, 상기 소자는, 상기 LED 또는 OLED 상에 양자점 폴리머 복합체의 패턴을 직접 형성함에 의해 제조할 수도 있다.
기판은, 절연 재료를 포함하는 기판일 수 있다. 상기 기판은, 유리; 폴리에티렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트 등과 같은 다양한 폴리머; 폴리실록산 (e.g. PDMS); Al2O3, ZnO 등의 무기 재료; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 기판의 두께는, 기판 재료 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 기판은 유연성일 수 있다. 상기 기판은 양자점으로부터 방출되는 광에 대하여 투과율이 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 또는 90% 이상이 되도록 구성될 수 있다.
상기 기판 위에는 박막 트랜지스터 등을 포함하는 배선층이 형성되어 있다. 배선층에는 게이트선, 유지 전압선, 게이트 절연막, 데이터선, 소스 전극, 드레인 전극, 반도체, 보호막 등을 더 포함될 수 있다. 배선층의 상세 구조는 구현예에 따라서 다양할 수 있다. 게이트선과 유지 전압선은 서로 전기적으로 분리되어 있으며, 데이터선은 게이트선 및 유지 전압선과 절연 교차하고 있다. 게이트 전극, 소스 전극 및 드레인 전극은 각각 박막 트랜지스터의 제어 단자, 입력 단자 및 출력 단자를 구성한다. 드레인 전극은 후술하는 화소 전극과 전기적으로 연결되어 있다.
화소 전극은 표시 장치의 애노드로 기능할 수 있다. 화소 전극은 인듐 주석 산화물(ITO) 또는 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 투명한 도전 물질로 형성될 수 있다. 화소 전극은 금(Au), 백금(Pt), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 티타늄(Ti) 등의 차광성을 갖는 물질로 형성될 수도 있다. 화소 전극은 전술한 투명한 도전 물질과 전술한 차광성을 갖는 물질이 순차 적층된 2층 구조를 가질 수도 있다.
이웃하는 두 화소 전극들 사이에는, 화소 전극 말단과 오버랩(overlap)되어 상기 화소 전극을 화소(pixel) 단위로 구분하는 화소정의층 (pixel define layer:PDL)이 형성될 수 있다. 상기 화소정의층은 절연층으로서 상기 2 이상의 화소 전극을 전기적으로 차단시킬 수 있다.
상기 화소 정의층은 화소 전극 상부면 일부분만을 덮으며, 상기 화소 정의층에 의해 덮이지 않은 화소 전극의 나머지 부분은 개구부를 형성할 수 있다. 상기 개구부로 한정된 영역 위에 후술할 유기 발광층이 형성될 수 있다.
유기 발광층은 전술한 화소 전극과 화소 정의층에 의해 각각의 화소 영역으로 정의된다. 즉, 화소 정의층에 의해 구분된 하나의 화소 전극과 접촉하는 하나의 유기발광 단위층이 형성된 영역을 하나의 화소영역으로 정의할 수 있다.
예를 들어, 일 구현예에 따른 표시 장치에서, 유기 발광층은 제1 화소영역, 제2 화소영역, 및 제3 화소영역으로 정의될 수 있으며, 각각의 화소영역은 화소정의층에 의해 소정 간격으로 이격되어 있다.
유기발광층은 가시광 영역에 속하거나, UV 영역에 속하는 제3광을 발광할 수 있다. 유기발광층의 제1 내지 제3 화소영역 각각이 모두 제3광을 발광하는 것일 수 있다. 일 구현예에서, 제3광은 가시광 영역의 광 중 높은 에너지를 갖는 광, 예를 들어 청색광일 수 있다. 유기발광층의 각 화소영역 모두가 동일한 광을 발광하도록 설계할 경우, 유기발광층의 각 화소영역이 모두 동일 내지 유사한 물질로 형성되거나, 동일 내지 유사한 물성을 나타낼 수 있다. 따라서 유기발광층 형성 공정 난이도를 대폭 낮출 수 있는 바, 이와 같은 표시 장치를 대형화/대면적화 공정에도 용이하게 적용할 수 있다. 다만, 일 구현예에 따른 유기발광층이 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 유기발광층이 서로 다른 2 이상의 광을 발광할 수 있도록 설정될 수도 있다.
유기발광층은 각 화소 영역별로 유기발광 단위층을 포함하며, 각 유기발광 단위층은 발광층 외에도 부대층(예를 들어 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층 등)을 더 포함할 수 있다.
공통 전극은 표시 장치의 캐소드로 기능할 수 있다. 공통 전극은 인듐 주석 산화물(ITO) 또는 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 투명한 도전 물질로 형성될 수 있다. 공통 전극은 유기발광층 위에 일체로 형성될 수 있다.
평탄화층 또는 패시베이션층 (미도시) 이 상기 공통전극 위에 형성될 수 있다. 평탄화층은 공통 전극과의 전기 절연성을 확보하기 위해 (예컨대, 투명한) 절연성 소재를 포함할 수 있다.
일구현예에서, 상기 표시 장치는 하부 기판, 상기 하부 기판 아래에 배치되는 편광판, 그리고, 상기 적층 구조물과 상기 하부 기판의 사이에 개재된 액정층을 더 포함하고, 상기 적층 구조물은 상기 광발광층이 상기 액정층을 대면하도록 배치될 수 있다. 상기 표시 장치는, 상기 액정층과 상기 발광층 사이에 편광판을 더 포함할 수 있다. 상기 광원은 LED 및 선택에 따라 도광판을 더 포함할 수 있다.
비제한적인 일구현예에 따른 표시 장치 (예컨대, 액정 디스플레이 장치)를 도면을 참조하여 설명한다. 도 4는 비제한적 일구현예에 따른 액정 표시 소자의 모식적 단면도를 나타낸 것이다. 도 4를 참조하면, 일 구현예의 표시 소자는, 액정 패널 (200), 상기 액정 패널(200) 아래에 배치되는 편광판 (300) 및 상기 편광판 (300) 아래에 배치된 백라이트 유닛(BLU)을 포함한다.
상기 액정 패널 (200)은, 하부 기판 (210), 적층 구조물, 상기 적층 구조물 및 상기 하부 기판의 사이에 개재된 액정층(220)을 포함한다. 상기 적층 구조물은, 투명 기판(240) 및 양자점 폴리머 복합체의 패턴을 포함하는 자발광층 (230)을 포함한다.
어레이 기판이라고도 불리우는 하부 기판(210)은 투명한 절연 재료 기판일 수 있다. 기판에 대한 내용은 전술한 바와 같다. 하부 기판 (210) 상면에는 배선판 (211)이 제공된다. 상기 배선판(211)은, 화소 영역을 정의하는 다수개의 게이트 배선 (미도시)과 데이터 배선 (미도시), 게이터 배선과 데이터 배선의 교차부에 인접하여 제공되는 박막 트랜지스터, 각 화소 영역을 위한 화소 전극을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 이러한 배선판의 구체적 내용은 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
상기 배선판 (211) 위에는 액정층(220)이 제공된다. 상기 액정층(220)은 그 내부에 포함된 액정 물질의 초기 배향을 위해, 상기 층의 위와 아래에, 배향막 (221)을 포함할 수 있다. 액정 물질 및 배향막에 대한 구체적 내용 (예컨대, 액정 물질, 배향막 재료, 액정층 형성방법, 액정층의 두께 등)은 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
상기 하부 기판 아래에는 하부 편광판(300)이 제공된다. 편광판(300)의 재질 및 구조는 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 상기 편광판 (300) 아래에는 (예컨대, 청색광을 발하는) 백라이트 유닛이 제공된다.
액정층 (220) 과 투명 기판(240) 사이에 상부 광학소자 또는 편광판 (300) 이 제공될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 예컨대, 상부 편광판은 액정층 (220)과 광발광층 (230)사이에 배치될 수 있다. 편광판은 액정 디스플레이 소자에서 사용될 수 있는 임의의 편광자일 수 있다. 편광판은, 200 um 이하의 얇은 두께를 가진 TAC (triacetyl cellulose)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 다른 구현예에서, 상부 광학소자는, 편광 기능 없는 굴절률 조절 코팅일 수 있다.
상기 백라이트 유닛은 광원 (110)을 포함한다. 상기 광원은 청색광 또는 백색광을 방출할 수 있다. 상기 광원은 청색 LED, 백색 LED, 백색 OLED, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 백라이트 유닛은 도광판(120)을 더 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 백라이트 유닛은 에지형일 수 있다. 예를 들어, 상기 백라이트 유닛은, 반사판(미도시), 상기 반사판 상에 제공되며 액정패널(200)에 면광원을 공급하기 위한 도광판(미도시), 및/또는 상기 도광판 상부에 위치하는 하나 이상의 광학 시트(미도시), 예컨대, 확산판, 프리즘 시트 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 백라이트 유닛은 도광판을 포함하지 않을 수 있다. 일구현예에서, 백라이트 유닛은 직하형(direct lighting)일 수 있다. 예를 들어, 상기 백라이트 유닛은, 반사판 (미도시)을 가지며 상기 반사판의 상부에 일정한 간격으로 배치된 다수의 형광 램프를 가지거나, 혹은 다수의 발광 다이오드가 배치된 LED 용 구동 기판을 구비하고, 그 위에 확산판 및 선택에 따라 하나 이상의 광학 시트를 가질 수 있다. 이러한 백라이트 유닛에 대한 상세 내용 (예컨대, 발광 다이오드, 형광 램프, 도광판과 각종 광학 시트, 반사판 등 각 부품들에 대한 상세 내용 등)은 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
상기 투명 기판(240)의 저면에는, 개구부를 포함하고 상기 하부 기판 상에 제공된 배선판의 게이트선, 데이터선, 및 박막 트랜지스터 등을 가리는 블랙 매트릭스(241)가 제공된다. 예를 들어, 블랙 매트릭스(241)는 격자 형상을 가질 수 있다. 상기 블랙 매트릭스 (241) 의 개구부에, 제1광 (예컨대 적색광)을 방출하는 제1 구획(R), 제2광 (예컨대 녹색광)을 방출하는 제2 구획(G), 및 예컨대 청색광을 방출/투과시키는 제3 구획(B)을 포함하는 양자점-폴리머 복합체 패턴을가지는 자발광층 (230)이 제공된다. 원하는 경우, 상기 자발광층은, 하나 이상의 제4 구획을 더 포함할 수 있다. 제4 구획은, 제1-3 구획으로부터 방출되는 광과 다른 색 (예컨대, 청록색 (cyan), 자주색(magenta), 및 황색 (yellow))의 광을 방출하는 양자점을 포함할 수 있다.
상기 광발광층 (230)에서 패턴을 형성하는 구획들은 하부 기판에 형성된 화소 영역에 대응되어 반복할 수 있다. 상기 자발광 컬러필터층 위에는 투명 공통 전극(231)이 제공될 수 있다.
청색광을 투과/방출하는 제3 구획(B)은 광원의 발광스펙트럼을 변경하지 않는 투명 컬러 필터일 수 있다. 이 경우, 백라이트유닛으로부터 방출된 청색 광이 편광판 및 액정층을 거쳐 편광된 상태로 입사되어 그대로 방출될 수 있다. 필요한 경우, 상기 제3 구획은, 청색광을 방출하는 양자점을 포함할 수 있다.
원하는 경우, 상기 표시 소자는, 청색광 차단층(blue cut filter) 또는 제1 광학 필터층을 더 가질 수 있다. 상기 청색광 차단층은, 상기 제1 구획 (R) 및 상기 제2 구획 (G)의 저면과 상기 상부 기판(240) 사이에 또는 상부 기판(240)의 상면에 배치될 수 있다. 상기 청색광 차단층은, 청색을 표시하는 화소 영역(제3 구획)에 대응하는 부분에는 개구부를 가지는 시트일 수 있어서, 제1 및 제2 구획에 대응하는 부분에 형성되어 있을 수 있다. 즉, 제1 광학 필터층은 도 8에 도시된 바와 같이 제3 구획과 중첩되는 위치를 제외한 나머지 위치들에 일체로 형성되어 있을 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 제1 및 제2 구획과 각각 중첩되는 위치에 2 이상의 제1 광학 필터층이 각각 이격 배치되어 있을 수도 있다.
제1 광학 필터층은 예컨대 가시광 영역 중 일부 파장 영역의 광을 차단시키고 나머지 파장 영역의 광을 투과시킬 수 있으며, 예컨대 청색광을 차단시키고 청색광을 제외한 광은 투과시킬 수 있다. 예컨대 녹색광, 적색광 및/또는 이들의 혼색광인 황색광은 투과시킬 수 있다.
제1 광학 필터층은 예컨대 약 500 nm 이하의 청색광을 실질적으로 차단하고 예를 들어 약 500 nm 초과 700 nm 이하의 나머지 가시광 파장 영역 사이의 파장 영역에 대한 투과능을 가질 수 있다.
예를 들어 제1 광학 필터층은 약 500 nm 초과 내지 700 nm 이하의 나머지 가시광에 대하여 약 70 % 이상, 80 % 이상, 90 % 이상, 심지어 100 %의 광 투과도를 가질 수 있다.
제1 광학 필터층은 차단하고자 하는 파장을 흡수하는 염료 및/또는 안료를 포함한 고분자 박막을 포함할 수 있으며, 예를 들어 480 nm 이하의 청색광을 80% 이상, 90% 이상, 심지어 95% 이상을 흡수하는 반면, 약 500 nm 초과 내지 700 nm 이하의 나머지 가시광에 대해서는 약 70 % 이상, 80 % 이상, 90 % 이상, 심지어 100 %의 광 투과도를 가질 수 있다.
제1 광학 필터층은 약 500 nm 이하의 청색광을 실질적으로 차단(예컨대, 흡수)하되, 예를 들어 녹색광, 또는 적색광을 선택적으로 투과하는 것일 수도 있다. 이 경우, 제1 광학 필터층은 2 이상이 제1 내지 제2 구획과 중첩되는 위치마다 각각 서로 이격 배치되어 있을 수 있다. 예를 들어, 적색광을 선택적으로 투과하는 제1 광학 필터층은 적색광 방출 구획과 중첩되는 위치에, 녹색광을 선택적으로 투과하는 제1 광학 필터층은 녹색광 방출 구획과 중첩되는 위치에 각각 배치되어 있을 수 있다. 예컨대, 제1 광학 필터층은 청색광 및 적색광을 차단 (예컨대, 흡수)하고, 소정의 범위 (예컨대, 약 500 nm 이상, 약 510 nm 이상, 또는 약 515 nm 이상 및 약 550 nm 이하, 약 545 nm 이하, 약 540 nm 이하, 약 535 nm 이하, 약 530 nm 이하, 약 525 nm 이하, 또는 약 520 nm 이하)의 광을 선택적으로 투과시키는 제1 영역 및 청색광 및 녹색광을 차단 (예컨대, 흡수)하고, 소정의 범위 (예컨대, 약 600 nm 이상, 약 610 nm 이상, 또는 약 615 nm 이상 및 약 650 nm 이하, 약 645 nm 이하, 약 640 nm 이하, 약 635 nm 이하, 약 630 nm 이하, 약 625 nm 이하, 또는 약 620 nm 이하)의 광을 선택적으로 투과시키는 제2 영역 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 제1 영역은 녹색광 방출 구획과 중첩되는 위치에 배치되고, 제2 영역은 적색광 방출 구획과 중첩되는 위치에 배치될 수 있다. 제1 영역과 제2 영역은 광학적으로 고립화되어 있을 수 있다. 이러한 제1 광학필터층은 표시 소자의 색 순도의 향상에 기여할 수 있다.
제1 광학 필터층은 굴절률이 상이한 복수개의 층들 (예컨대, 무기재료층)을 포함하는 반사형 필터일 수 있으며, 예컨대 굴절률이 상이한 2층이 교번적으로 적층하여 형성될 수 있고, 예컨대 고굴절률을 갖는 층과 저굴절률을 갖는 층을 교번적으로 적층하여 형성될 수 있다. 고굴절률을 갖는 층과 저굴절률을 갖는 층의 굴절률 차이가 클수록 파장 선택성이 높은 제1 광학 필터층을 형성할 수 있다. 고굴절률을 갖는 층과 저굴절률을 갖는 층의 두께 및 층의 수는 각 층의 굴절률 및 반사 파장에 따라 결정될 수 있으며, 예를 들어 각 고굴절률을 갖는 층은 3 nm 내지 300 nm의 두께를 가질 수 있고, 각 저굴절률을 갖는 층은 3 nm 내지 300 nm 의 두께를 가질 수 있다.
제1 광학 필터층의 총 두께는 예를 들어 3 nm 내지 10000 nm, 예를 들어 300 nm 내지 10000 nm, 예를 들어 1000 nm 내지 10000 nm 일 수 있다. 각각의 고굴절률을 갖는 층끼리의 두께 및 소재와, 각각의 저굴절률을 갖는 층끼리의 두께 및 소재는 서로 같을 수도 있고 상이할 수도 있다.
상기 표시소자는, 광발광층과 액정층 사이에 (예컨대, 광발광층과 상기 상부 편광자 사이에) 배치되고, 제3 광의 적어도 일부를 투과하고, 상기 제1 광 및/또는 제2 광의 적어도 일부를 반사시키는 제2 광학 필터층 (예컨대, 적색/녹색광 또는 황색광 리사이클층)을 더 포함할 수 있다. 상기 제2 광학 필터층은 500 nm 초과의 파장 영역을 갖는 광을 반사할 수 있다. 상기 제1광은 적색광이고 상기 제2광은 녹색광이며, 상기 제3광은 청색광일 수 있다.
일 구현예에 따른 표시 장치에서 제2 광학 필터층은 비교적 평탄한 면을 갖는 일체의 층으로 형성될 수 있다.
일 구현예에서, 제2 광학 필터층은 낮은 굴절률을 갖는 단일층을 포함할 수 있으며, 예컨대 굴절률이 1.4 이하, 1.3 이하, 1.2 이하인 투명 박막일 수 있다.
저굴절률을 갖는 제2 광학 필터층은 예를 들어 다공성 실리콘 산화물, 다공성 유기물, 다공성 유기/무기 복합체, 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 구현예에서, 제2 광학 필터층은 굴절률이 상이한 복수 층을 포함할 수 있으며, 예컨대 굴절률이 상이한 2층이 교번적으로 적층하여 형성될 수 있고, 예컨대 고굴절률을 갖는 소재와 저굴절률을 갖는 소재를 교번적으로 적층하여 형성할 수 있다.
제2 광학 필터층 중, 고굴절률을 갖는 층은 예를 들어 하프늄 산화물, 탄탈륨 산화물, 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 마그네슘 산화물, 세슘 산화물, 란탄 산화물, 인듐 산화물, 니오븀 산화물, 알루미늄 산화물, 실리콘 질화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 실시예에 따라 저굴절률을 갖는 층보다 높은 굴절률을 갖는 다양한 물질을 포함할 수 있다.
제2 광학 필터층 중, 저굴절률을 갖는 층은 예를 들어 실리콘 산화물을 포함할 수 있으나, 실시예에 따라 상기 고굴절을 갖는 층보다 낮은 굴절률을 갖는 다양한 물질을 포함할 수 있다.
제2 광학 필터층 중, 고굴절률을 갖는 층과 저굴절률을 갖는 층간 굴절률 차이가 클수록, 파장 선택성이 높은 제2 광학 필터층을 형성할 수 있다.
제2 광학 필터층 중, 고굴절률을 갖는 층과 저굴절률을 갖는 층 각각의 두께 및 층의 수는 각 층의 굴절률 및 반사 파장에 따라 결정될 수 있으며, 예를 들어 제2 광학 필터층 중, 고굴절률을 갖는 층 각각은 3 nm 내지 300 nm의 두께를 가질 수 있고, 제2 광학 필터층 중, 저굴절률을 갖는 층 각각은 3 nm 내지 300 nm 의 두께를 가질 수 있다. 제2 광학 필터층의 총 두께는 예를 들어 3 nm 내지 10000 nm, 예를 들어 300 nm 내지 10000 nm, 예를 들어 1000 nm 내지 10000 nm 일 수 있다. 제2 광학 필터층 중, 고굴절률을 갖는 층 각각과 저굴절률을 갖는 층 각각의 두께 및 소재는 서로 같을 수도 있고 상이할 수도 있다.
제2 광학 필터층은 제1광(R)과 제2광(G)의 적어도 일부를 반사시킬 수 있고, 제3광(B)의 적어도 일부 (예컨대, 전부)는 투과시킬 수 있다. 예를 들어, 제2 광학필터층은 500 nm 이하의 파장 영역을 갖는 청색광 파장 영역의 제3광(B)만 투과시키고, 500 nm을 초과하는 파장 영역, 즉, 녹색광(G), 황색광, 적색광(R) 등은 제2 광학 필터층(140)을 통과하지 못하고 반사되도록 할 수 있다. 반사된 녹색광, 적색광은 제1 및 제2 구획을 통과하여 표시 장치(10) 외부로 방출될 수 있다.
제2 광학 필터층은, 예를 들어 500 nm을 초과하는 파장 영역의 70% 이상, 예를 들어 80% 이상, 예를 들어 90 % 이상, 심지어 100 %를 반사시킬 수 있다.
한편, 제2 광학 필터층은 500 nm 이하의 파장 영역에 대한 투과율이 예를 들어 90 % 이상, 92 % 이상, 94 % 이상, 96 % 이상, 98 % 이상, 99 % 이상, 심지어 100 %일 수 있다.
다른 구현예에서, 전술한 적층 구조물은, 포토레지스트 조성물을 사용하여 제조될 수 있다. 이러한 방법은,
기판 상에 전술한 조성물의 막(film)을 형성하는 단계;
상기 막의 선택된 영역을 (예컨대, 파장 400 nm 이하의) 광에 노출시키는 단계;
상기 노출된 필름을 알칼리 현상액으로 현상하여 양자점 폴리머 복합체의 패턴을 얻는 단계를 포함한다.
상기 기판 및 상기 조성물에 대한 내용은 전술한 바와 같다. 전술한 패턴 형성을 위한 비제한적인 방법을, 도 5를 참조하여 설명한다.
전술한 조성물을 기판 위에 스핀 코팅, 슬릿 코팅 등의 적당한 방법을 사용하여, 소정의 두께로 도포하여 막을 형성한다. 형성된 막은 선택에 따라 프리베이크(PRB)를 거칠 수 있다. 프리베이크의 온도와 시간, 분위기 등 조건은 알려져 있으며 적절히 선택할 수 있다.
형성된 (또는 선택에 따라 프리베이크된) 막을 소정의 패턴을 가진 마스크 하에서 소정의 파장을 가진 광에 노출시킨다. 광의 파장 및 세기는 광 개시제의 종류와 함량, 양자점의 종류와 함량 등을 고려하여 선택할 수 있다.
노광된 필름을 알칼리 현상액으로 처리 (예컨대, 침지 또는 스프레이)하면 필름 중 미조사 부분이 용해되고 원하는 패턴을 얻는다. 얻어진 패턴은 필요에 따라 패턴의 내크랙성 및 내용제성 향상을 위해, 예컨대, 150도씨 내지 230도씨의 온도에서 소정의 시간 (예컨대 10분 이상, 또는 20분 이상) 포스트베이크(POB)할 수 있다.
양자점-폴리머 복합체 패턴이 복수개의 반복 구획들을 가지는 경우, 각 반복 구획의 형성을 위해 소망하는 발광 물성 (광발광 피크 파장 등)을 가지는 양자점 (예컨대, 적색 발광 양자점, 녹색 양자점 또는 선택에 따라 청색 양자점)을 포함하는 복수개의 조성물을 제조하고, 각각의 조성물에 대하여 전술한 패턴 형성과정을 필요한 횟수 (예컨대, 2회 이상, 또는 3회 이상)로 반복하여 원하는 패턴의 양자점-폴리머 복합체를 얻을 수 있다. 예를 들어, 상기 양자점-폴리머 복합체는, 2개 이상의 상이한 색 구획들 (예컨대, RGB 색 구획들)이 반복하는 패턴일 수 있다. 이러한 양자점-폴리머 복합체 패턴은 표시 소자에서 광발광형 컬러필터로 유리하게 사용될 수 있다.
다른 구현예에서 전술한 적층 구조물은, 잉크 조성물을 사용하여 제조될 수 있다. 이러한 방법은, 적절한 시스템 (예컨대, 잉크젯 또는 노즐 인쇄 장치 등 액적 토출 장치)을 사용하여 소망하는 기판 상에 (예컨대, 소망하는 패턴을 가지도록) 퇴적시키고 가열에 의해 용매의 제거 및 중합을 수행하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 방법은 간단한 방식으로 짧은 시간에 고도로 정밀한 양자점-폴리머 복합체 필름 또는 패턴을 형성할 수 있다.
다른 구현예는, 전술한 양자점을 포함하는 전자 소자를 제공한다. 상기 소자는, 발광 다이오드(LED), 유기발광 다이오드(OLED), 센서(sensor), 태양전지, 이미징 센서, 또는 액정표시장치를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
이하에서는 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
[실시예]
분석 방법
[1] UV-Vis 분광분석
Agilent Cary5000 스펙트로미터를 사용하여 UV 분광 분석을 수행하고 UV-Visible 흡수 스펙트럼을 얻는다.
[2] Photoluminescence 분석
Hitachi F-7000 스펙트로미터를 이용하여 여기 파장 450 nm에서 제조된 양자점의 광발광(photoluminescence: PL) 스펙트럼을 얻는다.
[3] 유도결합플라즈마 원자발광 분광분석 (ICP-AES) 분석
Shimadzu ICPS-8100를 사용하여 유도결합 플라즈마 원자 발광 분광분석(ICP-AES)을 수행한다.
[4] X선 광전자 분광(XPS)분석
Physical Electronics 의 Quantum 2000기기를 사용하여 가속전압: 0.5~15keV, 300W, 최소분석영역: 200 X 200 um2의 조건으로 XPS 원소 분석을 수행한다.
[5] 투과 전자 현미경 분석
UT F30 Tecnai electron microscope를 사용하여 제조된 나노결정의 투과전자 현미경 사진을 얻는다.
[6] 복합체에 대한 청색광 흡수율 (QE)
적분구 및 HAMAMATSU-Quantaurus-QY, C11347 (제조사: 하마마츠 주식회사)를 사용하여 청색광 흡수율을 측정한다. 청색광 흡수율은 아래의 식에 따라 구한다.
청색광 흡수율 = (B-B')/B
B: 청색 여기광의 광량
B': 복합체로부터 나온 청색 여기광의 광량
실시예 1-1
[1] 시드 합성:
셀레늄을 트리옥틸포스핀 (TOP)에 분산시켜 Se/TOP stock solution 을 얻는다. 트리옥틸아민이 들어있는 300 mL 의 반응 플라스크 내에, 올레익산을 포함한 유기 리간드를 넣고 진공 하에 120도씨로 가열한다. 대략 1시간 정도 경과 후 반응기 내 분위기를 불활성 기체로 전환한다. 반응기 온도를 300도씨까지 올리면서, 디에틸아연, 디페닐포스핀옥사이드, 및 Se/TOP stock solution 을 주입한다. 주입 완료 후, 40분간 반응을 진행한다.
반응 완료 후, 상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 아세톤을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 톨루엔에 분산시켜 ZnSe 시드를 얻는다. 시드의 평균 크기는 대략 2.7nm 정도 (표준편차: 0.43 nm) 이다.
사용된 Zn 전구체와 Se 전구체 함량비는, 2:1 정도로 맞춘다.
[2] 퀀텀웰 층의 형성
(1) 옥타데센(ODE) 이 들어있는 300mL 의 반응 플라스크에 올레산을 포함한 유기 리간드와 함께 아연 스테아레이트 및 인듐 팔미테이트를 넣고 120℃에서 진공 처리한다. 질소(N2)로 상기 플라스크 내를 치환한다. 반응기의 온도를 반응온도 (200도씨)로 올리는 동안, 상기 반응 플라스크에 제조된 ZnSe 시드의 톨루엔 분산액을 신속히 넣고, 이어서 트리스(트리메틸실릴)포스핀(이하, 'TMSP'로도 지칭함)의 TOP 분산액을 주입한다.
주입 완료 후 소정의 시간 동안 반응을 수행한다.
반응 완료 후, 상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 에탄올을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 톨루엔에 분산시켜 ZnInP 완충층이 형성된 나노 입자를 얻는다. 얻어진 입자의 평균 크기는 대략 3.48 nm 정도 (표준편차: 0.35 nm) 이다.
사용된 아연 전구체, 인듐 전구체, 인 전구체 함량비는, 각각 5: 1: 4 정도로 맞춘다. 시드에서 사용된 아연 전구체의 함량에 대한 사용된 아연 전구체의 함량비 (Zn 완충층: Zn 시드)는, 1:3 정도로 한다.
(2) 옥타데센(ODE) 이 들어있는 300mL 의 반응 플라스크에 올레산을 포함한 유기 리간드를 넣고 120℃에서 진공 처리한다. 질소(N2)로 상기 플라스크 내를 치환한다. 반응기의 온도를 반응온도 (260도씨)로 올리는 동안, 상기 반응 플라스크에 제조된 ZnInP 완충층이 형성된 나노 입자의 톨루엔 분산액을 신속히 넣고, 이어서 인듐 팔미테이트의 옥타데센 용액을 주입한 다음, 트리스(트리메틸실릴)포스핀(이하, 'TMSP'로도 지칭함)의 옥타데센 용액을 주입한다.
주입 완료 후 소정의 시간 동안 반응을 수행하여, 시드 상에 퀀텀웰 층을 형성한다.
반응 완료 후, 상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 에탄올을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 톨루엔에 분산시켜 시드 상에 퀀텀웰층이 형성된 나노 입자를 얻는다. 얻어진 입자의 평균 크기는 대략 3.56 nm 정도 (표준편차: 0.34 nm) 이다.
사용된 인듐 전구체와 인 전구체 함량의 비는 1:1 로 한다. 완충층 형성 시 사용한 인듐에 대하여 QW층 형성시 사용한 인듐의 비율 (In 완충층: In QW)은 대략 8:1 정도로 한다.
[3] 쉘층의 형성
TOA가 들어있는 300mL 의 반응 플라스크에 아연 아세테이트를 올레산과 함께 넣고 120℃에서 진공 처리한다. 질소(N2)로 상기 플라스크 내를 치환한다. 반응기를 반응온도 (320도씨)까지 올리는 동안, 상기 반응 플라스크에, 퀀텀웰 층이 형성된 입자의 톨루엔 분산액과 Se/TOP stock solution 을 각각 주입하고 이어서 S/Top stock solution 을 주입한다.
주입 완료 후 소정의 시간 동안 반응을 수행하여, 퀀텀웰 층 상에 ZnSeS 쉘층을 형성한다.
반응 완료 후, 상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 에탄올을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 톨루엔에 분산시켜 ZnSe/퀀텀웰/ZnSeS 쉘 구조를 가진 양자점의 톨루엔 분산액을 얻는다. 얻어진 양자점의 평균 크기는 대략 6.94 nm 정도 (표준편차: 0.45 nm) 이다.
사용된 Zn 전구체, Se 전구체, S 전구체의 함량의 비 (Zn:Se:S) 은, 대략 3.4: 1: 4 이고, 시드에서 사용된 Zn 전구체 함량: 쉘에서 사용된 Zn 전구체의 함량의 비는, 1:2.7 정도이다.
[4] 분석
(1) 제조된 입자들 및 양자점에 대하여, 투과 전자 현미경 분석을 수행한다. 양자점에 대한 TEM 이미지는 도 6에 나타낸다. 입자들에 대한 TEM 분석에서, ZnSe는 구형으로 평균입자 크기는 2.7nm크기이며, 버퍼 layer 합성 후 평균입자크기는 3.48nm, 발광체 층 합성이후에는 3.56nm로 초기 구형의 ZnSe와 동일한 구형이나, 최종 양자점들은 대체로 비구형의 형상을 가짐을 확인한다. 최종 양자점의 평균 크기는, 6.94 nm 이고 표준편차는 0.45 nm 이다.
(2) 투과전자 현미경-에너지분산형 X선 분광분석 (EDX) 맵핑을 각각의 단계별로 수행하여 제조된 양자점이 ZnSe 시드/(완충층으로서의 ZnInP와 InP를 포함하는 QW)/ZnSeS 쉘의 전술한 구조를 가짐을 확인한다.
(3) 합성 단계별 입자들 및 양자점에 대한 유도결합플라즈마 원자발광 분광분석을 수행하고 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
Sample mole ratio / Se
P/Se Zn/Se In/Se
ZnSe 시드 　- 1.29 　-
ZnInP 완충층 형성 후 0.11 1.42 0.01
퀀텀웰 형성 후 0.28 1.27 0.19
표 1의 결과로부터, ZnSe 시드 합성 후 ZnInP 을 코팅하였을 때에는 Zn, In, P의 비율이 증가가 관찰되는 반면, InP 층 형성 시 Zn 원소의 감소가 관찰된다. 이는 ZnInP 층이 완충층으로서의 역할을 할 수 있음을 시사한다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 적어도 일부의 아연이 In 으로 치환 또는 교환이 일어나는 것으로 생각된다. (4) XPS 분석에 의해 각 단계별 원소들의 결합상태를 분석한다. 그 결과, ZnInP 코팅 후 ZnInP 결합이 확인되고, 발광층 합성 후 InP 결합이 더 뚜렷해지나 ZnInP 결합 강도는 약해짐을 확인한다.
(5) 양자점에 대하여 광발광 특성 분석을 수행하고 그 결과를 도 7에 나타낸다.
실시예 1-2
[1] 최종 ZnSeS shell 코팅시 Se 주입량을 1/10 로 감소시키고, ?텀웰 층 형성된 입자 광학농도(OD)는 3/5로 감소시키는 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방식으로 ZnSe/퀀텀웰/ZnSeS 쉘 구조를 가진 양자점을 합성한다. 얻어진 양자점의 평균 크기는 대략 6.45nm 정도 (표준편차: 0.42 nm) 이다.
[2] 분석
최종 양자점에 대한 유도결합플라즈마 원자발광 분광분석을 수행하고 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 1-3
[1] 최종 ZnSeS shell 코팅 할때 Se 주입량을 1/9 정도로 감소시키는 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방식으로 ZnSe/퀀텀웰/ZnSeS 쉘 구조를 가진 양자점을 합성한다. 얻어진 양자점의 평균 크기는 대략 5.79 nm 정도 (표준편차: 0.55 nm) 이다.
[2] 분석
최종 양자점에 대한 유도결합플라즈마 원자발광 분광분석을 수행하고 그 결과를 표 2에 나타낸다.
molar ratio
P/In 및 P/Se S/Se Zn/In 및 Zn/Se Se/In In/Se Zn/(S+Se)
실시예 1-2 1.21 and 0.25 5.50 37.64 and 7.75 4.86 0.21 1.19
실시예 1-3 1.54 and 0.27 4.93 40.15 and 6.96 5.77 0.17 1.173
실시예 1-1 1.14 and 0.02 0.28 75.14 and 1.46 51.43 0.02 1.14
비교예 1
[1] 완충층을 형성 과정없이, 실시예 1과 동일한 방식으로 ZnSe 시드/InP 퀀텀웰층/ZnSeS 쉘 구조를 가지는 양자점을 합성한다.
얻어진 양자점의 평균 크기는 대략 8 nm 정도이고, 실시예 1-1에서 제조한 양자점에 비해 현저히 큰 표준편차를 가짐을 확인한다. 완충층이 없을 경우, InP 기반의 발광층 (즉, QW 층) 형성이 균일하지 않아 최종 얻어진 양자점의 morphology 가 불균일하다고 생각된다.
[2] 분석:
제조된 양자점에 대하여, 투과 전자 현미경 분석, 광발광 특성 분석, 및 UV-Vis 흡수 분광분석을 수행하고 그 결과를 도 7 및 도 8에 나타낸다.
UV-Vis 흡수 분광분석를 보면, 실시예 1에서 제조한 양자점의 경우, 비교예 1-1에서 제조한 양자점에 비해, 파장 450 nm의 광에 대한 흡수율이 4배 더 높은 것을 확인한다.
실시예 2
시드 형성 시 Se/TOP stock solution 와 함께 Te/TOP stock solution 을 사용하는 것과, 완충층 형성 시 인듐을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 ZnTeSe 시드/ 퀀텀웰/ZnSeS 구조를 가지는 양자점을 합성한다.
실시예 3
시드 형성 시, Se/TOP stock solution 대신 S/TOP 를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 ZnS 시드/퀀텀웰/ZnSeS 구조를 가지는 양자점을 합성한다.
실시예 4
하기와 같은 방법으로 형성된 알루미늄 인 산화물 기반의 완충층을 사용하여 퀀텀웰 층을 형성하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 ZnSe 시드/퀀텀웰/ZnSeS 구조를 가지는 양자점을 합성한다:
옥타데센(ODE) 이 들어있는 300mL 의 반응 플라스크에 올레산을 포함한 유기 리간드를 넣고 120℃에서 진공 처리한다. 질소(N2)로 상기 플라스크 내를 치환한다. 반응기의 온도를 반응온도 (200도씨)로 올리는 동안, 상기 반응 플라스크에 제조된 ZnSe 시드의 톨루엔 분산액을 신속히 넣고, 이어서 알루미늄이소프로폭시드 및 트리스(트리메틸실릴)포스핀(이하, 'TMSP'로도 지칭함)의 TOP 분산액을 주입한다. 알루미늄 이소프로폭시드와 TMSP 간의 몰비는, 1:0.7 정도로 한다.
주입 완료 후 소정의 시간 동안 반응을 수행한다.
반응 완료 후, 상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 에탄올을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 톨루엔에 분산시켜 AlxPOy 완충층이 형성된 나노 입자를 얻는다.
실험예 1: 양자점 폴리머 복합체 및 그 패턴의 제조
(1) 양자점-바인더 분산액의 제조
실시예 1-1 또는 비교예 1에서 얻어진 양자점의 클로로포름 분산액을 바인더 (메타크릴산, 벤질 메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 및 스티렌의 4원 공중합체, 산가: 130 mg KOH/g, 분자량: 8000, 메타크릴산:벤질메타크릴레이트:히드록시에틸메타크릴레이트:스티렌 (몰비) = 61.5%:12%:16.3%:10.2%)용액(농도 30 wt%의 폴리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트) 과 혼합하여 양자점-바인더 분산액을 제조한다.
(2) 감광성 조성물의 제조
상기 양자점 바인더 분산액에, 광중합성 단량체로서 하기 구조를 가지는 헥사아크릴레이트, 글리콜디-3-머캅토프로피오네이트 (이하, 2T), 개시제로서 옥심에스터 화합물, 광확산제로서 TiO2 및 PGMEA 을 혼합하여 조성물을 제조한다.
Figure pat00002
Figure pat00003
제조된 조성물은, 조성물의 고형분 중량을 기준으로, 40 중량%의 양자점, 12.5중량%의 바인더 고분자, 25중량%의 2T, 12중량%의 광중합성 단량체, 및 0.5 중량%의 개시제와 10 중량%의 광확산제를 포함하고, Total Solid Content 는 25 % 이다.
(3) 양자점-폴리머 복합체 패턴 제조 및 열처리
상기 감광성 조성물을 유리 기판에 150 rpm 에서 5초간 스핀 코팅하여 필름을 얻는다. 얻어진 필름을 100도씨에서 프리베이크(PRB)한다. 프리베이크된 필름에 소정의 패턴 (예컨대, square dot 또는 스트라이프 패턴)을 가지는 마스크 하에서 광 (파장: 365nm 세기: 100 mJ)을 1 초간 조사하고, 이를 수산화칼륨 수용액 (농도: 0.043 %) 으로 50 초간 현상하여 양자점-폴리머 복합체 패턴 (두께: 대략 6 um) 을 얻는다.
제조된 패턴을 30분간 질소 분위기에서 POB 열처리한다.
얻어진 패턴막에 대하여, 청색광 흡수율을 측정하고 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 1-1의 양자점 포함 필름 비교예 1-1의 양자점 포함 필름
청색광 흡수율 93.8% 82.9%
상기 표 3의 결과로부터, 실시예 1-1의 양자점을 포함하는 필름은, 비교예 1-1의 양자점을 포함하는 필름에 비해 현저히 증가된 청색광 흡수율을 가지는 것을 확인한다. 이상에서 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (28)

  1. II-VI족 화합물을 포함하는 제1 반도체 나노결정을 포함하는 시드, 상기 시드를 둘러싸고 알루미늄을 제외한 3A족 금속 및 V족 원소를 포함하는 제2 반도체 나노결정을 포함하는 퀀텀웰, 및 상기 퀀텀웰 상에 배치되고 II-VI족 화합물을 포함하는 제3 반도체 나노결정을 포함하는 쉘을 포함하는 양자점으로서,
    상기 양자점은 카드뮴을 포함하지 않으며,
    상기 제2 반도체 나노결정의 에너지 밴드갭은, 상기 제1 반도체 나노결정의 에너지 밴드갭과 상기 제3 반도체 나노결정의 에너지 밴드갭보다 작으며,
    상기 양자점의 UV-Vis 흡수 스펙트럼 곡선은, 파장 450 nm 내지 600 nm 의 범위 내에서 변곡점(inflection point) 을 가지지 않는 양자점.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 반도체 나노결정 및 상기 제3 반도체 나노결정에 포함된 상기 II-VI족 화합물은, 아연 칼코겐화물을 포함하는 양자점.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 반도체 나노결정과 상기 제3 반도체 나노결정는 서로 다른 조성을 가지는 양자점.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 반도체 나노결정은, ZnSe, ZnTeSe, ZnSeS, ZnS, 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 제3 반도체 나노결정은, ZnSe, ZnSeS, ZnS, 또는 이들의 조합을 포함하는 양자점.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 퀀텀웰은 인듐 및 인을 포함하는 양자점.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 퀀텀웰은 아연, 알루미늄, 또는 이들의 조합을 더 포함하는 양자점.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 퀀텀웰은 알루미늄 및 산소를 더 포함하는 양자점.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 양자점은, 인듐과 인의 총 몰 함량이 20% 이하인 양자점.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 양자점은, 인듐에 대한 인의 비율이 1 이상인 양자점.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 양자점은, 인듐에 대한 아연의 비율이 20 이상인 양자점.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 시드는 아연 및 셀레늄을 포함하고, 상기 쉘은 아연, 셀레늄, 및 황을 포함하며,
    상기 양자점은, 셀레늄 및 황의 총 합에 대한 아연의 몰비가 1 이상인 양자점.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 퀀텀웰은 복수개의 층들을 포함하며, 복수개의 층들 중 인접하는 층들은 상이한 조성을 가지는 양자점.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 복수개의 층들 중 상기 시드에 인접하는 층은, 아연 포스파이드, 아연 인듐 포스파이드, 알루미늄-인-산화물 (aluminum phosphorus oxide), 또는 이들의 조합을 포함하는 양자점.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 복수개의 층들 중 상기 쉘에 인접하는 층은, 인듐 포스파이드를 포함하는 양자점.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은, 녹색광을 방출하고,
    상기 양자점의 UV-Vis 흡수 스펙트럼 곡선은, 파장 450 nm 내지 580 nm 의 범위 내에서 변곡점(inflection point) 을 가지지 않는 양자점.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은, 녹색광을 방출하고,
    상기 양자점의 UV-Vis 흡수 스펙트럼 곡선은 동일 농도(중량비)에서 500 nm 의 파장에서의 강도에 대한 450 nm 의 파장에서의 강도의 비가 2.0 이상인 양자점.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은, 적색광을 방출하고,
    상기 양자점의 UV-Vis 흡수 스펙트럼 곡선은, 파장 550 nm 내지 620 nm 의 범위 내에서 변곡점(inflection point) 을 가지지 않는 양자점.
  18. 제1항의 양자점을 제조하는 방법으로서,
    II-VI족 화합물을 포함하는 제1 반도체 나노결정을 포함하는 시드를 얻는 단계;
    상기 시드 상에 아연을 포함하는 II-V족 화합물, 아연을 포함하는 II-III-V족 화합물, 알루미늄 인 산화물, 또는 이들의 조합을 포함하는 완충층을 형성하는 단계;
    상기 완충층 상에 알루미늄을 제외한 3A족 금속 및 V족 원소를 포함하는 제2 반도체 나노결정을 포함하는 퀀텀웰을 형성하는 단계; 및
    상기 퀀텀웰 상에 II-VI족 화합물을 포함하는 제3 반도체 나노결정을 포함하는 쉘을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  19. 제18항에서,
    상기 완충층의 형성 전, 상기 형성된 시드를 분리하는 단계를 더 포함하는 방법.
  20. 제18항에서,
    상기 완충층의 형성 후 및 상기 퀀텀웰 형성 전, 상기 완충층이 형성된 시드를 분리하는 단계를 더 포함하는 방법.
  21. 제1항의 양자점들,
    분산제,
    탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 중합성 모노머,
    개시제, 및
    용매를 포함하는 조성물.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 분산제는, 카르복시산기를 함유하는 고분자이며,
    상기 고분자는,
    카르복시산기 및 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 제1 모노머, 탄소-탄소 이중결합 및 소수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제2 모노머, 및 선택에 따라 탄소-탄소 이중결합을 가지고 친수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제3 모노머를 포함하는 모노머 조합의 공중합체;
    주쇄 내에 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 골격 구조를 가지고, 카르복시산기(-COOH)를 포함하는 다중 방향족 고리 함유 폴리머; 또는
    이들의 조합을 포함하는 조성물.
  23. 제21항에 있어서,
    상기 조성물은, 말단에 적어도 2개의 티올기를 가지는 다중 티올 화합물, 금속 산화물 미립자, 또는 이들의 조합을 더 포함하는 조성물.
  24. 미리 정해진 파장의 광을 방출하도록 구성되는 하나 이상의 반복구획을 포함하는 패턴화된 막으로서,
    상기 반복구획은, 양자점 폴리머 복합체를 포함하고,
    상기 양자점-폴리머 복합체는, 폴리머 매트릭스; 및 상기 폴리머 매트릭스 내에 분산되어 있는 제1항의 양자점들을 포함하는 패턴화된 막.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 폴리머 매트릭스는, 분산제, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 중합성 단량체의 중합 생성물, 및 선택에 따라 상기 중합성 단량체와 말단에 적어도 2개의 티올기를 가지는 다중 티올 화합물 간의 중합 생성물을 포함하는 패턴화된 막.
  26. 제24항에 있어서,
    상기 반복구획은, 적색광을 방출하는 제1 구획, 녹색광을 방출하는 제2 구획, 또는 이들의 조합을 포함하는 패턴화된 막.
  27. 광원 및 광발광 요소를 포함하고,
    상기 광발광 요소는, 기판 및 상기 기판 상에 배치되는 제24항의 패턴화된 막을 포함하고,
    상기 광원은, 상기 광발광 요소에 입사광을 제공하도록 구성되는 표시 소자.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 입사광은 440 nm 내지 460 nm 의 범위에 있는 광발광 피크 파장을 가지는 표시 소자.
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