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KR20200057453A - FeTe2 나노입자를 포함하는 Bi2Te3계 복합 열전소재 및 이의 제조방법 - Google Patents

FeTe2 나노입자를 포함하는 Bi2Te3계 복합 열전소재 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20200057453A
KR20200057453A KR1020180141888A KR20180141888A KR20200057453A KR 20200057453 A KR20200057453 A KR 20200057453A KR 1020180141888 A KR1020180141888 A KR 1020180141888A KR 20180141888 A KR20180141888 A KR 20180141888A KR 20200057453 A KR20200057453 A KR 20200057453A
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South Korea
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thermoelectric material
composite
fete
composite thermoelectric
nanoparticles
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신원호
조중영
서원선
자밀우르라흐만
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한국세라믹기술원
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Abstract

본 개시는 Bi2Te3 매트릭스 및 이에 분산된 FeTe2 나노입자를 포함하는 복합 열전소재에 관한 것이다. 또한, 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

FeTe2 나노입자를 포함하는 Bi2Te3계 복합 열전소재 및 이의 제조방법{Bi2Te3 BASED COMPOSITE THERMOELECTRIC MATERIAL COMPRISING FeTe2 NANOPARTICLE AND MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 높은 성능지수를 갖는 Bi2Te3 및 이에 분산된 FeTe2 나노입자를 포함하는 복합 열전소재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
열전(ThermoElectric, TE) 기술은 에너지 수집 기술로, 지구 온난화를 일으키는 온실 가스를 줄이기 위한 세계적 수요에 부응하여 재생가능하고, 지속 가능한 에너지원으로 개발되고 있다. 열전현상은 독일의 물리학자 티.제이.제벡(T.J.Seebeck)이 처음 발견하였으며, 서로 다른 두 개의 도체로 이루어진 한 회로에서 도체 간의 접점에 서로 다른 온도를 가해주면 전류 또는 전압이 발생하는 현상을 가리키며, 뜨거운 곳에서 차가운 곳으로 이동하는 열흐름이 전류를 발생시킨다. 이러한 현상을 제벡효과(Seebeck Effect)라고 한다. 프랑스의 장 샤를 아타나스 펠티에는 또 하나의 중요한 열전현상을 발견하였는데, 그것은 다른 도체로 이루어진 회로를 통해 직류전류를 흐르게 하면, 전류의 방향에 따라 서로 다른 도체 사이의 접합의 한쪽은 가열되는 반면, 또 다른 한쪽은 냉각되는 현상이다. 이를 펠티에 효과(Peltier Effect)라고 한다. 열전모듈, 펠티어소자, 써모일렉트릭 쿨러(ThermoElectric Cooler; TEC), 써모일렉트릭 모듈(ThermoElectric Module; TEM) 등의 다양한 이름으로 불리고 있는 열전소자는 작은 열 펌프(Heat Pump)(저온의 열원으로부터 열을 흡수하여 고온의 열원에 열을 주는 장치)이다. 열전소자 양단에 직류 전압을 인가하면 열이 흡열부에서 발열부로 이동하게 되며, 따라서 시간이 지남에 따라 흡열부는 온도가 떨어지고 발열부는 온도가 상승하게 된다. 이때 인가전압의 극성을 바꿔주면 흡열부와 발열부는 서로 바뀌게 되고 열의 흐름도 반대가 된다.
이러한 열전 기술은 버려진 폐열을 활용하여 전력을 생산하는데 중요한 역할을 할 것으로 기대된다. 열전 장치의 효율은 열전 재료의 성능에 의해 크게 좌우되기 때문에, 고성능 열전 재료는 폐열을 전기로 전환시켜 전력을 생성하거나 전기를 사용하여 온도 차이를 발생시켜 냉각시키는데 있어 매우 중요하다.
열전 재료의 성능은 무차원(dimensionless)의 성능 지수(figure of merit)인 ZT 값에 의해 결정된다. 그러나 높은 ZT 값을 가지는 열전 재료를 제조하는 것에 많은 어려움이 있다.
성능 지수는 전기 전도도(σ)와 제벡 계수(S)의 제곱을 곱한 파워 팩터(PF)에 온도(T)를 곱한 후 열 전도도(κ)로 나눈 값으로 정의된다. 또한, 열 전도도 (κ)는 격자 열 전도도 (κlat)와 전기적 열 전도도(κel)의 합으로 주로 결정된다.
ZT = σS2T / κ
여기서 전기 전도도와 제벡 계수는 캐리어 농도에 따라 반비례 관계를 가지기 때문에 성능 계수를 높이는 것에 어려움이 있다.
이러한 이유로 성능 계수는 오랜 기간 동안 성능 지수 값의 한계를 가지는 것으로 여겨졌다. 최근 연구를 통해 열 전도도를 낮춤으로써 개선된 성능 계수를 가지는 열전 재료가 개발되고 있으나, 아직 높은 성능 지수를 갖는 다양한 물질들이 더욱 필요하다.
한국특허공개공보 제1998-0020203호
이하에 기술된 실시예들은 높은 성능 계수를 가지는 복합 열전 소재 및 이를 제조하는 기술을 제공한다.
상기의 목적을 달성하기 위한 하나의 양태로서, 본 발명은 Bi2Te3 매트릭스 및 이에 분산된 FeTe2 나노입자를 포함하는 복합 열전소재를 제공한다.
높은 성능지수 값을 갖는 열전소재를 제공하기 위해 Bi2Te3계 열전소재가 많이 연구되었고, 이에 나노 물질이 도핑된 복합재 역시 많이 연구되었다. 그러나, 감소된 열 전도도(κ), 특히 감소된 격자 열 전도도(κlat) 값을 갖는 열전소재의 개발에 어려움이 있다. 또한, 감소된 격자 열 전도도를 보이는 복합 열전소재의 경우, 이의 부작용으로 전기 전도도의 감소를 보였다. 이를 해결하기 위해서는 복합재의 매트릭스 물질과 이에 도핑된 나노물질 간의 밴드 얼라인먼트(band alignment)를 통해, 이들 간의 에너지 장벽을 낮춤으로써, 즉 이들 간의 계면에서의 캐리어 이동의 에너지 장벽을 낮춤으로써, 전기 전도도를 낮추어야 하지만, 이러한 밴드 얼라인먼트를 갖는 복합 열전소재의 발견에 어려움이 따른다. 이에 본 발명자들은 Bi2Te3 매트릭스 물질에, FeTe2 나노입자가 도핑된 복합 열전소재가 낮은 격자 열 전도도를 나타내면서, 전기 전도도의 감소를 보이지 않아, 결과적으로 높은 성능 지수를 갖는다는 것을 확인하였고, 본 개시는 이에 기초한다.
본 개시에 따른 복합 열전소재는 (FeTe2)xBi2Te3 (0 < x ≤ 0.1) 의 조성을 가질 수 있다. 즉, 상기 복합 열전소재의 Bi2Te3 매트릭스 물질에, 전체 복합 열전소재 1몰 기준으로 0초과 0.1몰 이하의 FeTe2 나노입자가 분산되어 있을 수 있다. 일 실시예에서, 상기 복합 열전소재는 (FeTe2)xBi2Te3 (0.001 ≤ x ≤ 0.1) 의 조성, (FeTe2)xBi2Te3 (0.005 ≤ x ≤ 0.04) 의 조성, (FeTe2)xBi2Te3 (0.008 ≤ x ≤ 0.05) 의 조성, (FeTe2)xBi2Te3 (0.01 ≤ x ≤ 0.04) 의 조성, (FeTe2)xBi2Te3 (0.009 ≤ x ≤ 0.011) 또는 (FeTe2)xBi2Te3 (0.019 ≤ x ≤ 0.021) 의 조성을 가질 수 있다.
본 개시에 따른 복합 열전소재에서 상기 FeTe2 나노입자는 10㎚～1㎛의 크기를 가질 수 있다. 일 실시예에서, 상기 나노입자는 주사전자현미경 (SEM)으로 관찰시 10 nm 내지 1㎛, 구체적으로 10 nm 내지 100 nm의 크기를 갖는 것을 확인하였다 (도 1 및 2 참조). 본 개시에 따른 상기 나노입자의 평균 입경은 10 nm 내지 100 nm, 10 nm 내지 80 nm, 10 nm 내지 60 nm, 또는 10 nm 내지 50 nm일 수 있다. 또한, 본 개시에 따른 FeTe2 나노입자는 균일하게 형성될 수 있다.
본 개시에 따른 복합 열전소재는 FeTe2 나노입자를 포함하지 않는 Bi2Te3 열전소재에 비해 우수한 성능 지수를 가진다. 구체적으로, 일 실시예에서 FeTe2 나노입자를 포함하지 않는 Bi2Te3 열전소재와 비교할 때, FeTe2 나노입자를 포함하는 Bi2Te3 열전소재는 유사한 전기 전도도 값을 나타내지만, FeTe2 나노입자를 포함하는 Bi2Te3 열전소재가 FeTe2 나노입자를 포함하지 않는 Bi2Te3 열전소재에 비해, 더 우수한 제벡계수 값을 가져, 더 우수한 파워 팩터를 가진다. 또한, 일 실시예에서, FeTe2 나노입자를 포함하지 않는 Bi2Te3 열전소재와 비교할 때, FeTe2 나노입자를 포함하는 Bi2Te3 열전소재는 더 낮은 격자 열 전도도를 가져, 열 전도도 역시 낮은 값을 가진다. 그 결과, FeTe2 나노입자를 포함하지 않는 Bi2Te3 열전소재에 비해, FeTe2 나노입자를 포함하는 Bi2Te3 열전소재는 더 향상된 성능 지수 값을 갖는다.
일반적으로 본 개시에 따른 복합 열전소재는 380 내지 450K의 온도에서 최대 0.7 내지 0.9의 성능지수를 갖는다. 일 양태에서, 본 개시에 따른 복합 열전소재는 (FeTe2)0.01Bi2Te3의 조성을 갖는 경우 380 내지 420K, 구체적으로 390K 내지 410K, 더욱 구체적으로 약 399K의 온도에서 최대 0.7 내지 0.75, 바람직하게는 약 0.72의 성능 지수를 갖는다. 다른 양태에서, 본 개시에 따른 복합 열전소재는 (FeTe2)0.02Bi2Te3의 조성을 갖는 경우 400K 내지 450K, 구체적으로 410K 내지 440K, 더욱 구체적으로 약 425K의 온도에서 최대 0.85 내지 0.9, 특히, 약 0.87의 성능 지수를 갖는다.
종래의 복합 열전소재의 경우 매트릭스 물질과 도핑된 물질의 계면에서의 에너지 장벽(energy barrier)으로 인해 전기 전도도의 감소가 발생하여 결과적으로 성능 지수가 감소되는 문제가 있었다. 따라서, 복합 열전소재에서 두 물질간의 밸런스 밴드 얼라인먼트(valence band alignment)가 잘 형성되는 것이 중요하다. 본 개시에 따른 복합 열전소재에서 FeTe2 나노입자를 포함하지 않는 Bi2Te3 열전소재와 FeTe2 나노입자를 포함하는 Bi2Te3 열전소재 간의 전기 전도도가 유사하게 나타나는 것을 확인하였고, 이로부터 FeTe2 나노입자와 Bi2Te3 매트릭스 간의 밸런스 밴드 얼라인먼트가 일어나 전기 전도도의 감소가 발생하지 않음을 알 수 있다. 또한, FeTe2 나노입자가 Bi2Te3 매트릭스 물질에 균일하게 분포됨으로써 격자 열전도도가 낮아지는 것을 확인하였다. 나노입자가 형성됨에 따라서 입계가 증가하게 되고, 나노입자 자체에 의해서도 특정 파장대의 포논(phonon) 산란을 야기하게 되므로, 나노입자의 균일한 분포에 의해, 포논의 입계 산란 증가 및 나노입자에 의한 포논 산란이 유발되어, 격자 열 전도도가 낮아지게 된다.
또한, 본 개시에 따른 복합 열전소재는 음의 제벡계수 값을 나타내는 것을 확인하였다. 즉, 향상된 성능 지수 값을 갖는 n-형 열전소재로 이용될 수 있음을 확인하였다. 일반적인 열전소자는 n-형과 p-형 열전소재 1쌍이 기본 단위가 된다. 직류(DC) 전압을 양단에 인가하면 n-형에서는 전자의 흐름에 따라, p-형에서는 정공(Hole)의 흐름에 따라 열이 이동하여 흡열부의 온도가 낮아지게 된다. 이는 금속 내의 전자의 포텐셜 에너지 차가 있고 포텐셜 에너지가 낮은 상태에 있는 금속으로부터 높은 상태에 있는 금속으로 전자가 이동하기 위해서는, 외부로부터 에너지를 얻어야 하기 때문에 접점에서 열에너지를 빼앗기고 반대의 경우에는 열에너지가 방출되게 되는 원리이다. 이러한 흡열(냉각)은 전류의 흐름과 써모일렉트릭 커플(thermoelectric couple)(n형, p형 1쌍)의 수에 비례하게 된다. p-형 열전소재의 경우 많은 연구가 진행되고 있지만, n-형 열전소재의 경우 p-형 열전소재에 비해 물질 개발이 느린 실정이다. 본 발명자들은 본 개시에 따른 복합 열전소재가 n-형 열전소재로서 우수한 열전성능을 나타냄을 확인하였다.
또 다른 양태로서, 본 개시는 Bi, Te, 및 Fe를 혼합하여 복합 원료를 준비하는 단계;
상기 복합 원료를 이용하여 잉곳(ingot) 또는 펠릿 형태의 복합 열전소재를 제조하는 단계;
상기 잉곳 또는 펠릿 형태의 복합 열전소재를 성형하여 리본(ribbon)을 형성하는 단계;
상기 리본을 분쇄(pulverize)하는 단계; 및
상기 분쇄된 리본을 소결하여 FeTe2 나노입자가 분산된 열전소재의 매트릭스를 생성하는 단계
를 포함하는, 상기 복합 열전소재의 제조방법을 제공한다. 앞서 설명한 본 개시에 따른 복합 열전소재는 상기 제조방법을 통해 제조될 수 있다.
상기 복합 원료를 준비하는 단계는 최종적으로 생성되는 각각의 Bi2Te3와 FeTe2 나노입자의 몰 비율을 계산하여 준비될 수 있다. 몰 비율에 따라 미리 계산된 각각의 금속, Bi, Te, Fe를 각각 혼합하여 복합 원료를 준비할 수 있다. 구체적으로, 최종적으로 생성되는 복합 열전소재의 몰 비율은 Bi2Te3 1몰 당 0.1몰 이하, 0.005 내지 0.04 몰, 0.008 내지 0.05 몰, 0.01 내지 0.04 몰, 또는 0.009 내지 0.011 몰의 FeTe2 나노입자를 포함하도록 계산되어, 각각의 금속의 양을 혼합할 수 있다.
상기 복합 원료를 이용하여 잉곳(ingot) 또는 펠릿 형태의 복합 열전소재를 제조하는 단계는 앞선 단계에서 생성된 복합 원료를 용융하고 급냉시키는 단계를 포함한다. 구체적으로, 상기 복합 원료를 1-5 시간 동안 500 내지 700 ℃에서 용융하고, 이를 0.5 내지 2 시간 동안 유지시킨 뒤, 상온의 물을 이용하여 급냉시킬 수 있다.
상기 잉곳 또는 펠릿 형태의 복합 열전소재를 성형하여 리본(ribbon)을 형성하는 단계는 급속고화법(rapid solidification method)에 의하여 준비될 수 있다. 급속 고화법에 따라 혼합 파우더를 성형하여 리본을 형성하는 단계는 리본 형태 외에, 다양한 형상의 입자를 형성할 수 있다. 예를 들어, 급속 고화법을 이용하여 혼합 파우더를 성형하여 구형의 입자를 형성할 수도 있다. 일 실시예에서, 상기 급속고화법은 용융스피닝법(melt spinning method), 가스원자화법(gas atomization method), 플라즈마 증착법(plasma deposition method), 원심 분무법(centrifugal atomization method), 및 스플랫-퀀칭법 (splat quenching method)로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 급속고화법으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 일 실시예에서, 상기 리본을 형성하는 단계는 급속고화법으로서 용융스피닝법(melt spinning method)에 의해 수행되었다. 상기 용융스피닝법은 잉곳 또는 펠릿 형태의 복합 열전소재를 용융시키는 단계 및 용융된 열전 소재를 노즐을 통해 분출시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 용융스피닝법에서 용융된 열전 소재를 노즐을 통해 분출시키는 단계는 Cu 휠에 고압의 용융된 열전 소재를 분출하는 것일 수 있다. 이 때 챔버 압력은 0.1-1bar, 구체적으로 0.2-0.6bar, 보다 구체적으로 약 0.4bar의 범위에서 수행되고, 챔버 내부는 비활성 기체, 구체적으로 아르곤 기체 분위기 하에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 Cu 휠의 회전속도는 100 내지 4000rpm, 구체적으로 200 내지 3000 rpm, 보다 구체적으로 400 내지 2500rpm에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 회전속도는 400 내지 600 rpm일 수 있다. 일 실시예에서, 500 rpm을 사용하여 우수한 열전 성능을 나타내는 복합 열전소재가 제조될 수 있음을 확인하였다. 대안적으로, 상기 회전속도는 1500 내지 2500 rpm, 구체적으로 1800 내지 2300 rpm, 더욱 구체적으로 1900 내지 2100 rpm일 수 있다. 일 실시예에서, 2000 rpm을 사용하여 매우 우수한 열전 성능을 나타내는 열전소재가 제조됨을 확인하였다. 상기 회전속도를 조절함에 따라 상이한 열전 성능을 나타내는 복합 열전소재의 제조가 가능하다.
상기 리본을 분쇄(pulverize)하는 단계는 볼 밀링(ball milling), 어트리션 밀링(attrition milling), 고에너지 밀링(high energy milling), 제트 밀링(zet milling), 막자 사발 등에서 분쇄하는 방법 등을 이용할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 건식으로 원료를 분쇄하여 분말을 제조하는 방법으로서 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 분쇄된 리본을 소결하여 상기 FeTe2 나노입자가 분산된 열전소재의 매트릭스를 생성하는 단계는 소결 전에 분쇄된 리본을 흑연 몰드에 팩킹하는 단계를 포함할 수 있다. 소결 과정은 복합체 분말을 스파크 플라즈마 소성법(Spark Plasma Sintering method), 핫프레스 소결(hot press sintering) 등을 이용할 수 있으나 이에 한정되지 않고 당해 업계에서 소결 방법으로 사용될 수 있는 것으로 알려진 다른 방법 또한 가능하다. 또한, 소결은 300℃ 내지 800℃, 구체적으로 400℃ 내지 600℃, 보다 구체적으로 450℃ 내지 550℃의 온도, 1Pa 내지 100Pa, 구체적으로 10 내지 90Pa, 보다 구체적으로 50 내지 70Pa의 압력 및 진공에서 1분 내지 10분 동안 수행될 수 있으나 반드시 이러한 조건으로 한정되지 않으며 상기 복합 열전소재의 성능계수를 향상시킬 수 있는 범위 내에서 적절히 변경될 수 있다. 소결된 복합 열전소재는 펠릿 형태, 구체적으로 원기둥 모양의 펠릿으로 형성될 수 있다. 일 실시예에서 제조된 펠릿은 10 내지 15mm의 직경을 갖고, 5 내지 15 mm의 높이를 갖는다.
본 개시에 따른 복합 열전소재는 우수한 성능 지수를 제공할 수 있다. 따라서, 높은 열전성능을 필요로 하는 응용 분야에 이용될 수 있다. 본 개시의 복합 열전소재는 재료의 양단 간의 온도차가 주어지면 제벡(Seebeck) 효과에 의해 전압이 발생하는 것을 이용하는 열전발전(Thermoelectric Power Generation)과, 재료의 양단 간에 직류전류를 인가하면 한 면이 발열하고 다른 면이 흡열하는 펠티에(Peltier) 효과를 이용하는 열전냉각(Thermoelectric Cooling) 등에 응용될 수 있다.
도 1은 본 개시의 제조예 2에 따라 생성된 복합 열전소재의 X-선 회절(XRD) 분석 결과를 나타낸다.
도 2는 본 개시의 제조예 2에 따라 생성된 복합 열전소재의 X-선 회절(XRD) 분석 결과로서, 2θ 값이 30 내지 35인 구간으로 확대한 측정 결과를 나타낸다.
도 3은 본 개시의 제조예 2에 따라 생성된 복합 열전소재의 SEM 이미지로서 스케일 바 10㎛의 결과를 나타낸다. 도 3a는 0.005몰의 FeTe2 나노입자를 포함하는 복합 열전소재의 이미지이고, 도 3b는 0.01몰의 FeTe2 나노입자를 포함하는 복합 열전소재의 이미지이고, 도 3c는 0.02몰의 FeTe2 나노입자를 포함하는 복합 열전소재의 이미지이고, 도 3d는 0.04몰의 FeTe2 나노입자를 포함하는 복합 열전소재의 이미지이다.
도 4는 본 개시의 제조예 2에 따라 생성된 복합 열전소재의 SEM 이미지로서 스케일 바 1㎛의 결과를 나타낸다. 도 4a는 0.005몰의 FeTe2 나노입자를 포함하는 복합 열전소재의 이미지이고, 도 4b는 0.01몰의 FeTe2 나노입자를 포함하는 복합 열전소재의 이미지이고, 도 4c는 0.02몰의 FeTe2 나노입자를 포함하는 복합 열전소재의 이미지이고, 도 4d는 0.04몰의 FeTe2 나노입자를 포함하는 복합 열전소재의 이미지이다.
도 5는 본 개시의 제조예 2에 따라 생성된 복합 열전소재의 전기전도도 측정 결과를 나타낸다.
도 6은 본 개시의 제조예 2에 따라 생성된 복합 열전소재의 제벡 계수 측정 결과를 나타낸다.
도 7은 본 개시의 제조예 2에 따라 생성된 복합 열전소재의 파워팩터(PF) 측정 결과를 나타낸다.
도 8은 본 개시의 제조예 2에 따라 생성된 복합 열전소재의 열 전도도 측정 결과를 나타낸다.
도 9는 본 개시의 제조예 2에 따라 생성된 복합 열전소재의 격자 열 전도도 측정 결과를 나타낸다.
도 10은 본 개시의 제조예 2에 따라 생성된 복합 열전소재의 성능 지수 측정 결과를 나타낸다.
도 11은 본 개시의 제조예 3에 따라 생성된 복합 열전소재의 전기전도도 측정 결과를 나타낸다.
도 12는 본 개시의 제조예 3에 따라 생성된 복합 열전소재의 제벡 계수 측정 결과를 나타낸다.
도 13은 본 개시의 제조예 3에 따라 생성된 복합 열전소재의 파워팩터(PF) 측정 결과를 나타낸다.
도 14는 본 개시의 제조예 3에 따라 생성된 복합 열전소재의 열 전도도 측정 결과를 나타낸다.
도 15은 본 개시의 제조예 3에 따라 생성된 복합 열전소재의 성능 지수 측정 결과를 나타낸다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 명세서 전체에 걸쳐, 특정 물질의 농도를 나타내기 위하여 사용되는 "%"는 별도의 언급이 없는 경우, 고체/고체는 (중량/중량) %, 고체/액체는 (중량/부피) %, 그리고 액체/액체는 (부피/부피) %이다.
제조예: FeTe 2 나노입자를 포함하는 Bi 2 Te 3 계 복합재의 제조
제조예 1: 잉곳(ingot) 합성
(FeTe2)xBi2Te3(x=0, 0.01, 0.02, 0.03 및 0.04)의 조성식을 가지는 열전반도체가 얻어지도록 원료 금속인 Bi, Te, Fe를 조성비에 맞게 혼합하여 혼합물을 준비하였다. 각각의 사용된 물질은 Bi, Te는 99.999%의 5N Plus사 제품을 이용하였고, Fe는 99.99%의 Aldrich사 제품을 이용하였다. 각 금속을 아래 표 1에 기재된 양을 사용하여 혼합하였다. 대조군으로 FeTe2가 없는 Bi2Te3 물질을 함께 제조하였다.
Figure pat00001
상기 혼합물을 석영 튜브(quartz tube)에 넣고 진공 실링(vacuum sealing)한 후 1000℃ 에서 3시간 용융하고 600℃에서 1시간 유지시켰다. 그 후 상온의 물을 이용하여 급냉(quenching)시켜 잉곳(ingot) 형태의 열전소재를 제조하였다.
제조예 2: 복합재의 합성 - 500 rpm
상기 제조예 1에서 얻어진 잉곳 형태의 열전반도체 20g을 용융스피닝(melt spinning)시켰다(㈜예인테크의 용융스피닝 장치 사용). 구체적으로, 상기 용융스피닝의 챔버 내에서 잉곳 형태의 열전소재를 인덕션 코일을 통해 용융시킨 후 노즐을 통하여 약 50cm 정도의 직경을 갖는 Cu 휠에 분출시켰다. 챔버 내부는 아르곤 분위기이며 챔버 압력은 0.4bar, Cu휠(wheel)의 회전 속도는 500rpm이었다. 고압의 아르곤 가스를 통해 용융된 열전 소재를 Cu 휠에 분출시키는 것이 가능하며, Cu 휠이 빠른 속도로 회전하기 때문에 분출된 열전소재가 리본 형태로 얻어진다. 이러한 공정 의해서 리본형태의 열전소재 중간체를 얻었다.
마노유발(agate mortar)을 이용하여 핸드 그라인딩(hand grinding)으로 분말을 제조하였고, 제조된 분말을 흑연 몰드에 팩킹하여 스파크 플라즈마 소결(SPS)을 이용하여 773 K, 60 MPa에서 3 분 동안 소결을 진행하였다. 소결 후 얻어진 원기둥 모양의 펠릿은 12.5 mm의 직경과 10 mm의 높이를 가졌다.
제조예 3: 복합재의 형성 - 2000 rpm
용융스피닝 과정에서의 회전 속도를 2000 rpm으로 사용한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 과정을 반복하였다. 소결 후 얻어진 원기둥 모양의 펠릿은 12.5 mm의 직경과 10 mm의 높이를 가졌다.
실험예 1: 복합재의 결정 분석
앞선 제조예 2에 따라 수득된 복합재의 성분을 확인하고자, X-선 회절(XRD) 패턴을 조사하였다. 그 결과를 도 1 및 2에 나타내었다. 비교를 위해 FeTe2가 없는 Bi2Te3 화합물과 FeTe2 화합물의 XRD 패턴을 함께 나타냈다.
도 1을 보면, Bi2Te3 구조가 생성된 것을 알 수 있고, 이의 확대 결과인 도 2를 보면 FeTe2 구조 역시 생성되었음을 알 수 있다.
실험예 2: 복합재의 미세구조 분석
앞선 제조예 2에 따라 수득된 복합재의 표면을 SEM을 통해 관찰하였다. 스케일 10㎛ 및 1㎛에서 관찰된 각각의 이미지를 도 3 및 4에 나타내었다.
크기가 1㎛ 이하인 미세한 FeTe2 나노입자가 생성되었음을 확인할 수 있다.
실험예 3: 복합재의 열전성능 분석
앞선 제조예 2 및 3에 따라 수득된 복합재의 열전소재로서의 성능을 확인하였다.
제조예 2 및 3에 따라 얻어진 12.5mm 직경 및 10mm 높이의 원기둥 형태의 펠릿 중 일부를 2*2*8mm의 크기로 가공하여 ZEM-3 장비(Ulvac사)를 이용하여 전기전도도, 제벡계수, 파워팩터를 측정하였다. 또한, 다시 제조예 2 및 3에 따라 얻어진 펠릿 중 일부를 10*10*1mm 크기로 가공하여 열전도도를 측정하였다. 열 전도도 측정은 Netsch사의 LFA-467 장비를 사용했다.
제조예 2에 따라 얻어진 열전소재의 전기 전도도 (도 5), 제벡계수 (도 6), 파워팩터 (도 7), 열전도도 (도 8), 격자 열전도도 (도 9), ZR 값 (도 10) 을 측정하여 각각 도 5 내지 10에 나타냈다.
전기 전도도(σ)의 경우 FeTe2 나노입자를 포함하지 않는 Bi2Te3 열전소재와, FeTe2 나노입자를 포함하는 Bi2Te3 열전소재 모두 유사하게 값을 보였다 (도 5 참조). 제벡계수(S)의 경우 Bi2Te3가 n형 반도체이기 때문에 나노입자를 포함하는 열전소재와 그렇지 않은 열전소재 모두 음의 값을 가지는 것으로 나타났고, 이들의 절대값을 비교하였다. 복합재 내에 포함된 FeTe2 나노입자 조성이 0.01몰인 경우((FeTe2)0.01Bi2Te3)에는 나노입자를 포함하지 않는 Bi2Te3 열전소재에 비해 제벡계수의 절대값의 증가를 보였지만, FeTe2 나노입자를 포함하는 다른 복합재의 경우 증가를 나타내지 않았다 (도 6 참조). 그 결과, 전기전도도와 제벡계수의 제곱의 곱인 파워팩터(PF=σS2) 역시 (FeTe2)0.01Bi2Te3의 조성을 갖는 복합재의 경우 가장 높은 값을 나타냈다 (도 7 참조).
한편, 열전도도의 경우 FeTe2 나노입자를 포함하는 Bi2Te3 열전소재 모두 FeTe2 나노입자를 포함하지 않는 Bi2Te3 열전소재에 비해 감소된 결과를 나타냈다 (도 8 참조). 보다 구체적으로, 격자 열전도도 역시 FeTe2 나노입자를 포함하는 Bi2Te3 열전소재 모두 FeTe2 나노입자를 포함하지 않는 Bi2Te3 열전소재에 비해 감소되었다 (도 9 참조). 특히, FeTe2 나노입자를 포함하지 않는 Bi2Te3 열전소재가 상온에서 0.86W/mK의 격자 열전도도를 나타내는 반면, (FeTe2)0.01Bi2Te3의 조성을 갖는 복합재의 경우 상온에서 0.59W/mK의 격자 열전도도를 나타내 매우 감소된 값을 보였다.
이러한 결과가 종합되어, 성능지수 (ZT, figure of merit) 값이 역시 FeTe2 나노입자를 포함하는 Bi2Te3 열전소재는 FeTe2 나노입자를 포함하지 않는 Bi2Te3 열전소재에 비해 대체로 증가된 결과를 보였고, 특히 (FeTe2)0.01Bi2Te3의 조성을 갖는 복합재의 경우 제일 증가되었다 (도 10 참조). 특히 400K에서 가장 높은 값을 보였으며, 이는 FeTe2 나노입자를 포함하지 않는 Bi2Te3 열전소재의 값 0.6에 비해 증가된 0.71의 값을 보였다.
한편, 제조예 3에 따라 얻어진 열전소재의 전기 전도도 (도 11), 제벡계수 (도 12), 파워팩터 (도 13), 열전도도 (도 14), ZR 값 (도 15) 를 측정하여 각각 도 11 내지 15에 나타냈다.
FeTe2 나노입자를 포함하지 않은 Bi2Te3 열전소재의 경우는 앞선 도 5 내지 도 10과 유사한 결과를 보일 것으로 생각된다.
먼저, 전기 전도도의 경우 FeTe2 나노입자를 가장 적게 포함하는 경우에 가장 낮은 전기 전도도를 보였다 (도 11 참조). FeTe2 나노입자의 함량이 0.01몰인 경우를 제외하고는 FeTe2 나노입자를 포함하지 않는 열전소재의 전기전도도와 유사하거나 더 높은 전기전도도를 갖는 것을 확인하였다. 특히, FeTe2 나노입자가 0.02 몰인 경우 가장 높은 전기전도도를 나타냈다. 제벡계수의 경우 FeTe2 나노입자를 포함하지 않는 경우보다 훨씬 높은 절대값을 갖는 수치를 보였다 (도 12 참조). 제벡계수 역시 FeTe2 나노입자가 0.02몰인 경우 가장 높은 절대값을 나타냈다. 이를 토대로 파워팩터 값을 비교하면, FeTe2 나노입자를 포함하지 않는 열전소재에 비해 FeTe2 나노입자를 포함하는 열전소재가 우수한 파워팩터 값을 가짐을 확인할 수 있다(도 13 참조). 특히, FeTe2 나노입자를 0.02몰 포함하는 경우 가장 높은 파워팩터 값을 나타냈고, FeTe2 나노입자를 0.01몰을 포함하는 경우가 가장 낮은 값을 나타냈지만 일부 고온 영역을 제외하고는 FeTe2 나노입자를 포함하지 않는 열전소재보다 높은 파워팩터 값을 보였다.
열전도도의 경우 FeTe2 나노입자를 포함하는 복합 열전소재는 FeTe2 나노입자를 포함하지 않는 열전소재와 유사하거나 그보다 낮은 정도의 열전도도를 보였다(도 14 참조). 결과적으로, 성능지수를 보면 FeTe2 나노입자를 포함하는 복합 열전소재가 FeTe2 나노입자를 포함하지 않는 열전소재에 비해 우수한 성능지수를 갖는 것을 확인할 수 있다(도 15 참조). 특히, FeTe2 나노입자를 0.02몰 포함하는 열전소재가 가장 우수한 성능지수를 보였으며, 최대 0.87의 값을 갖는다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.

Claims (20)

  1. Bi2Te3 매트릭스 및 이에 분산된 FeTe2 나노입자를 포함하는 복합 열전소재.
  2. 제1항에 있어서, 상기 복합 열전소재는 (FeTe2)xBi2Te3 (0 < x ≤ 0.1) 의 조성을 갖는, 복합 열전소재.
  3. 제1항에 있어서, 상기 복합 열전소재는 (FeTe2)xBi2Te3 (0.005 ≤ x ≤ 0.04) 의 조성을 갖는, 복합 열전소재.
  4. 제1항에 있어서, 상기 복합 열전소재는 (FeTe2)xBi2Te3 (0.009 ≤ x ≤ 0.011) 의 조성을 갖는, 복합 열전소재.
  5. 제1항에 있어서, 상기 복합 열전소재는 (FeTe2)xBi2Te3 (0.019 ≤ x ≤ 0.021) 의 조성을 갖는, 복합 열전소재.
  6. 제1항에 있어서, 상기 FeTe2 나노입자는 10㎚～1㎛의 크기를 갖는 것인, 복합 열전소재.
  7. 제1항에 있어서, 상기 복합 열전소재는 n-형 열전소재인, 복합 열전소재.
  8. 제1항에 있어서, 상기 복합 열전소재는 FeTe2 나노입자를 포함하지 않는 Bi2Te3 열전소재에 비하여 높은 성능 지수(ZT)를 갖는, 복합 열전소재.
  9. 제1항에 있어서, 상기 복합 열전소재는 FeTe2 나노입자를 포함하지 않는 Bi2Te3 열전소재에 비하여 낮은 열 전도도를 갖고 낮은 격자 열 전도도를 갖는, 복합 열전소재.
  10. 제1항에 있어서, 상기 복합 열전소재는 FeTe2 나노입자가 균일하게 분포되어 있는 것인, 복합 열전소재.
  11. Bi, Te, 및 Fe를 혼합하여 복합 원료를 준비하는 단계;
    상기 복합 원료를 이용하여 잉곳(ingot) 또는 펠릿 형태의 복합 열전소재를 제조하는 단계;
    상기 잉곳 또는 펠릿 형태의 복합 열전소재를 성형하여 리본(ribbon)을 형성하는 단계;
    상기 리본을 분쇄(pulverize)하는 단계; 및
    상기 분쇄된 리본을 소결하여 FeTe2 나노입자가 분산된 열전소재의 매트릭스를 생성하는 단계
    를 포함하는, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 복합 열전소재의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 잉곳 또는 펠릿 형태의 복합 열전소재를 제조하는 단계는 복합 원료를 용융하고 급냉시키는 단계를 포함하는, 복합 열전소재의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 잉곳 또는 펠릿 형태의 복합 열전소재를 성형하여 리본(ribbon)을 형성하는 단계는 급속고화법을 통해 수행되는 것인, 복합 열전소재의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 급속고화법은 용융스피닝법(melt spinning method), 가스원자화법(gas atomization method), 플라즈마 증착법(plasma deposition method), 원심 분무법(centrifugal atomization method), 및 스플랫-퀀칭법 (splat quenching method)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것인, 복합 열전소재의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 급속고화법은 용융스피닝법인, 복합 열전소재의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 용융스피닝법은 상기 잉곳 또는 펠릿 형태의 복합 열전소재를 용융시키는 단계 및 용융된 열전 소재를 노즐을 통해 Cu 휠에 분출시키는 단계를 포함하는 것인, 복합 열전소재의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 Cu 휠의 회전 속도는 100 내지 4000rpm인, 복합 열전소재의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 Cu 휠의 회전 속도는 1500 내지 2500 rpm이고 제조된 복합 열전소재는 (FeTe2)xBi2Te3 (0.019 ≤ x ≤ 0.021) 의 조성을 갖는 것인, 복합 열전소재의 제조방법.
  19. 제12항에 있어서, 상기 리본을 분쇄(pulverize)하는 단계는 볼 밀링(ball milling), 어트리션 밀링(attrition milling), 고에너지 밀링(high energy milling), 제트 밀링(zet milling), 막자 사발 등에서 분쇄하는 방법 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 통해 수행되는 것인, 복합 열전소재의 제조방법.
  20. 제12항에 있어서, 상기 분쇄된 리본을 소결하여 FeTe2 나노입자가 분산된 열전소재의 매트릭스를 생성하는 단계는 스파크 플라즈마 소성법(Spark Plasma Sintering method), 핫프레스 소결(hot press sintering) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 통해 수행되는 것인, 복합 열전소재의 제조방법.
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CN111876632A (zh) * 2020-07-30 2020-11-03 武汉理工大学 一种快速制备高取向高功率因子的Bi2Te3基热电材料的方法

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