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KR20200053003A - Polysulfone copolymer having improved heat resistance and processability and method for preparing the same - Google Patents

Polysulfone copolymer having improved heat resistance and processability and method for preparing the same Download PDF

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KR20200053003A
KR20200053003A KR1020180130776A KR20180130776A KR20200053003A KR 20200053003 A KR20200053003 A KR 20200053003A KR 1020180130776 A KR1020180130776 A KR 1020180130776A KR 20180130776 A KR20180130776 A KR 20180130776A KR 20200053003 A KR20200053003 A KR 20200053003A
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phenolphthalein
polysulfone copolymer
sulfone
mol
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장윤주
김미란
이민선
허성현
김기용
조성환
진선철
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주식회사 삼양사
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Abstract

The present invention relates to a polysulfone copolymer having improved heat resistance and processability, and a method for manufacturing the same. More particularly, the present invention relates to a polysulfone copolymer having excellent processability (especially injection processability) while significantly improving heat resistance, compared to a conventional polysulfone copolymer, by including a phenolphthalein-based sulfone oligomer as a repeating unit; and to a method for manufacturing the polysulfone copolymer.

Description

내열성 및 가공성이 향상된 폴리술폰 공중합체 및 그 제조방법 {POLYSULFONE COPOLYMER HAVING IMPROVED HEAT RESISTANCE AND PROCESSABILITY AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}Polysulfone copolymer with improved heat resistance and processability and its manufacturing method {POLYSULFONE COPOLYMER HAVING IMPROVED HEAT RESISTANCE AND PROCESSABILITY AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}

본 발명은 내열성 및 가공성이 향상된 폴리술폰 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 반복단위로서 페놀프탈레인계 술폰 올리고머를 포함함으로써, 기존의 폴리술폰 공중합체에 비해 내열성이 현저히 향상되면서도 가공성(특히 사출 가공성)이 우수한 폴리술폰 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polysulfone copolymer having improved heat resistance and processability and a method for manufacturing the same, and more specifically, by including a phenolphthalein-based sulfone oligomer as a repeating unit, the heat resistance is significantly improved compared to the conventional polysulfone copolymer, but the processability ( In particular, it relates to a polysulfone copolymer having excellent injection processability) and a method for manufacturing the same.

내열성이 요구되는 전기절연재료, 치수안정성 및 내화학성이 필요한 각종 성형 재료나 멤브레인의 소재로 유용하게 사용되는 화합물 중 하나로 폴리술폰이 있다. Polysulfone is one of the compounds that are useful as materials for various insulating materials or membranes that require heat-resistance, electrical insulating materials, dimensional stability, and chemical resistance.

종래 특허문헌에는 폴리술폰계 고분자를 포함하는 정밀여과막 및 이의 제조방법이 개시되어 있으며, 보다 구체적으로는 폴리술폰계 고분자를 정밀여과막 또는 한외여과막의 제조에 사용하면 여과막의 표면 또는 내부에 형태와 크기를 적절하게 조절된 기공을 얻을 수 있음이 개시되어 있다(예컨대, 한국공개특허 제2014-0054765호). The prior patent document discloses a microfiltration membrane comprising a polysulfone-based polymer and a method for manufacturing the same, and more specifically, when a polysulfone-based polymer is used in the production of a microfiltration membrane or an ultrafiltration membrane, the shape and size of the surface or inside of the filter membrane It has been disclosed that it is possible to obtain properly adjusted pores (eg, Korean Patent Publication No. 2014-0054765).

그러나, 이러한 기존의 폴리술폰 공중합체는 내열성과 가공성(특히 사출 가공성)을 동시에 우수한 수준으로 만족시키지 못한다. 내열성을 높이기 위해서 폴리술폰 공중합체의 분자량을 높이는 방법을 택할 경우, 분자량 상승에 따른 내열성 개선 효과가 미미할 뿐만 아니라, 점도평균분자량이 높아져 3D 프린팅용 필라멘트로는 부적합하다.However, these conventional polysulfone copolymers do not satisfy both heat resistance and processability (especially injection processability) at an excellent level. When the method of increasing the molecular weight of the polysulfone copolymer is selected to increase the heat resistance, the effect of improving the heat resistance due to the increase in molecular weight is not only insignificant, but also the viscosity average molecular weight is high, making it unsuitable as a filament for 3D printing.

따라서, 기존의 폴리술폰 공중합체에 비해 내열성이 현저히 향상되면서도 가공성(특히 사출 가공성)이 우수한 폴리술폰 공중합체의 개발이 요구되고 있다.Accordingly, there is a need to develop a polysulfone copolymer having excellent heat resistance and improved workability (especially injection processability) compared to a conventional polysulfone copolymer.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 기존의 폴리술폰 공중합체에 비해 내열성이 현저히 향상되면서도 가공성(특히 사출 가공성)이 우수한 폴리술폰 공중합체 및 그 제조방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.The present invention is intended to solve the problems of the prior art as described above, and provides a polysulfone copolymer having excellent heat resistance and improved processability (especially injection processability) and a method for manufacturing the same, compared to the conventional polysulfone copolymer. Let's do it as an assignment.

상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 페놀프탈레인계 술폰 올리고머를 포함하는 디올 성분으로부터 유래된 반복 단위; 및 디할로겐화 술폰 화합물로부터 유래된 반복단위;를 포함하는 폴리술폰 공중합체를 제공한다:In order to solve the above technical problem, the present invention, a repeating unit derived from a diol component containing a phenolphthalein-based sulfone oligomer represented by the following formula (1); And a repeating unit derived from a dihalogenated sulfone compound.

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 화학식 1에서, n은 1 내지 21이다.In Formula 1, n is 1 to 21.

본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 알칼리금속염 촉매의 존재하에, 상기 화학식 1로 표시되는 페놀프탈레인계 술폰 올리고머를 포함하는 디올 성분 및 디할로겐화 술폰 화합물을 중합하는 단계; (2) 중합 반응 결과물을 희석한 후, 그로부터 알칼리금속 할로겐화물을 제거하는 단계; 및 (3) 희석된 중합 반응 결과물을 침전시킨 후, 이를 세정하는 단계;를 포함하는 폴리술폰 공중합체의 제조방법이 제공된다.According to another aspect of the invention, (1) in the presence of an alkali metal salt catalyst, polymerizing a diol component and a dihalogenated sulfone compound comprising a phenolphthalein-based sulfone oligomer represented by Formula 1; (2) diluting the result of the polymerization reaction, and then removing the alkali metal halide therefrom; And (3) after the precipitation of the result of the diluted polymerization reaction, washing it; is provided a method for producing a polysulfone copolymer comprising a.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 폴리술폰 공중합체를 포함하는 성형품이 제공된다.According to another aspect of the present invention, a molded article comprising the polysulfone copolymer is provided.

본 발명에 따른 폴리술폰 공중합체는 기존의 폴리술폰 공중합체에 비해 현저히 향상된 내열성과 우수한 가공성(특히 사출 가공성)을 동시에 나타내기 때문에, 내열성이 요구되는 전기절연재료 내지 각종 성형 재료, 3D 프린팅용 필라멘트 또는 멤브레인 등의 수지 가공품의 용도에 매우 적합하게 사용될 수 있다.Since the polysulfone copolymer according to the present invention exhibits significantly improved heat resistance and excellent processability (especially injection processability) at the same time as conventional polysulfone copolymers, electrical insulating materials or various molding materials requiring heat resistance, Filament for 3D printing Alternatively, it can be suitably used for the use of a processed resin product such as a membrane.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명의 폴리술폰 공중합체는, 하기 화학식 1로 표시되는 페놀프탈레인계 술폰 올리고머를 포함하는 디올 성분으로부터 유래된 반복 단위; 및 디할로겐화 술폰 화합물로부터 유래된 반복단위;를 포함한다:The polysulfone copolymer of the present invention includes a repeating unit derived from a diol component containing a phenolphthalein-based sulfone oligomer represented by the following formula (1); And repeating units derived from dihalogenated sulfone compounds;

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00002
Figure pat00002

상기 화학식 1에서, n은 1 내지 21이고, 바람직하게는 1 내지 20이며, 보다 바람직하게는 1 내지 19이고, 보다 더 바람직하게는 1 내지 18이다. 상기 화학식 1에서, n이 1 미만이거나 21을 초과하면 폴리설폰 수지의 사출 가공성이 나빠질 수 있다.In Chemical Formula 1, n is 1 to 21, preferably 1 to 20, more preferably 1 to 19, and even more preferably 1 to 18. In Formula 1, when n is less than 1 or exceeds 21, the injection processability of the polysulfone resin may be deteriorated.

상기 화학식 1에서의 n은, 올리고머 제조 결과물에 대한 평균값이다. 상기 화학식 1로 표시되는 페놀프탈레인계 술폰 올리고머의 제조시에는 n=1 이상인 올리고머들이 생성되면서 또한 미반응 페놀프탈레인이 잔존할 수 있으며, 이 때 n은 페놀프탈레인과 올리고머들의 평균값이다.N in the formula (1) is an average value for the result of oligomer production. When preparing the phenolphthalein-based sulfone oligomer represented by Chemical Formula 1, while o = 1 or more oligomers are generated, unreacted phenolphthalein may remain, and n is an average value of phenolphthalein and oligomers.

일 구체예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 페놀프탈레인계 술폰 올리고머의 수평균분자량(Mn) 범위는 바람직하게 800 내지 11,600이고, 보다 바람직하게는 800 내지 11,000이며, 보다 더 바람직하게는 800 내지 10,000이다. 화학식 1로 표시되는 페놀프탈레인계 술폰 올리고머의 수평균분자량(Mn)이 800 미만이면 폴리술폰 공중합체의 제조 반응이 느리게 일어나면서, 이러한 폴리술폰 공중합체를 이용한 사출 성형 시에 사출 가공성이 상대적으로 저조해질 수 있고, 11,600을 초과하면 폴리술폰 공중합체 내의 분자가 균일하게 분포되지 않아 부분적인 열적 특성이 상이하여 사출 성형 시에 사출 가공성이 매우 열악해질 수 있다.In one embodiment, the number average molecular weight (Mn) range of the phenolphthalein-based sulfone oligomer represented by Formula 1 is preferably 800 to 11,600, more preferably 800 to 11,000, and even more preferably 800 to 10,000. If the number average molecular weight (Mn) of the phenolphthalein-based sulfone oligomer represented by Chemical Formula 1 is less than 800, the manufacturing reaction of the polysulfone copolymer occurs slowly, and injection processability at the time of injection molding using the polysulfone copolymer will be relatively low. If it exceeds 11,600, the molecules in the polysulfone copolymer are not uniformly distributed, and thus the partial thermal properties are different, so that the injection processability may be very poor during injection molding.

이에 특별히 한정되는 것은 아니나, 본 발명의 일부 구체예들에 따르면, 상기 페놀프탈레인계 술폰 올리고머는 하기 화학식 1-1 내지 1-3 중 어느 하나로 표시될 수 있다:Although not particularly limited thereto, according to some embodiments of the present invention, the phenolphthalein-based sulfone oligomer may be represented by any one of the following Chemical Formulas 1-1 to 1-3:

[화학식 1-1][Formula 1-1]

Figure pat00003
Figure pat00003

[화학식 1-2][Formula 1-2]

Figure pat00004
Figure pat00004

[화학식 1-3][Formula 1-3]

Figure pat00005
Figure pat00005

본 발명에 있어서, 폴리술폰 공중합체의 제조에 사용되는 디올 성분은, 상기 화학식 1로 표시되는 페놀프탈레인계 술폰 올리고머 이외의 디올 화합물을 추가로 포함할 수 있고, 예컨대, 방향족 디올, 지환식 디올, 지방족 디올 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 것을 추가로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 방향족 디올을 추가로 포함할 수 있다. In the present invention, the diol component used in the production of the polysulfone copolymer may further include diol compounds other than the phenolphthalein-based sulfone oligomer represented by Formula 1, for example, aromatic diols, alicyclic diols, aliphatics Diols or combinations thereof may be further included, preferably aromatic diols may be further included.

상기 방향족 디올로는, 비스페놀 A, 4,4’-디하이드록시-디페닐 술폰, 4,4’-비페놀, 하이드로퀴논, 4,4’-디하이드록시-디페닐에테르, 3-(4-하이드록시페녹시)페놀, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 바람직하게 사용할 수 있다. Examples of the aromatic diol include bisphenol A, 4,4'-dihydroxy-diphenyl sulfone, 4,4'-biphenol, hydroquinone, 4,4'-dihydroxy-diphenyl ether, and 3- (4 -Hydroxyphenoxy) phenol, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, or a combination thereof can be preferably used.

상기 지환식 디올로는, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 아다만탄디올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 바람직하게 사용할 수 있다. As the alicyclic diol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanedimethanol, tricyclodecane dimethanol, adamantanediol, pentacyclopentadecanedi What is selected from the group consisting of methanol or a combination thereof can be preferably used.

상기 지방족 디올로는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,5-헵탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 바람직하게 사용할 수 있다.As the aliphatic diol, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-butanediol, 1,5-heptanediol, 1, The one selected from the group consisting of 6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol or a combination thereof can be preferably used.

본 발명에서 사용가능한, 5-원자 고리 구조 또는 6-원자 고리 구조를 포함하는 지환식 디올 화합물로는, 구체적으로는, 하기 화학식 2 또는 3으로 나타내어지는 지환식 디올 화합물을 들 수 있다.As an alicyclic diol compound containing a 5-atom ring structure or a 6-atom ring structure usable in the present invention, specifically, an alicyclic diol compound represented by the following Chemical Formula 2 or 3 is mentioned.

[화학식 2][Formula 2]

Figure pat00006
Figure pat00006

[화학식 3][Formula 3]

Figure pat00007
Figure pat00007

상기 화학식 2 및 3에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 4~20의 사이클로알킬렌기, 또는 탄소수 6~20의 사이클로알콕시기를 나타낸다. In Formulas 2 and 3, R 1 and R 2 each independently represent a cycloalkylene group having 4 to 20 carbon atoms or a cycloalkoxy group having 6 to 20 carbon atoms.

일 구체예에서, 폴리술폰 공중합체의 제조에 사용되는 디올 성분에는, 전체 디올 성분 100몰%를 기준으로 바람직하게는 상기 화학식 1의 페놀프탈레인계 술폰 올리고머 0.1~49.9몰% 및 이것 이외의 디올 화합물(예컨대, 방향족 디올, 지환식 디올 및/또는 지방족 디올) 50.1~99.9몰%가 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 화학식 1의 페놀프탈레인계 술폰 올리고머 0.2~49몰% 및 이것 이외의 디올 화합물 51~99.8몰%가 포함될 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 화학식 1의 페놀프탈레인계 술폰 올리고머 0.5~45몰% 및 이것 이외의 디올 화합물 55~99.5몰%가 포함될 수 있다. 전체 디올 성분 중 화학식 1의 페놀프탈레인계 술폰 올리고머가 상기한 범위 내일 경우, 폴리술폰 공중합체의 내열성 및 사출 가공성을 동시에 개선하는 효과가 더욱 우수해질 수 있다.In one embodiment, the diol component used in the production of the polysulfone copolymer, preferably from 0.1 to 49.9 mol% of the phenolphthalein-based sulfone oligomer of Formula 1 based on 100 mol% of the total diol component and other diol compounds ( For example, aromatic diols, alicyclic diols and / or aliphatic diols) 50.1 to 99.9 mol% may be included, more preferably 0.2 to 49 mol% of phenolphthalein-based sulfone oligomers of Formula 1 and 51 to 99.9 mol of other diol compounds % May be included, more preferably 0.5 to 45 mol% of the phenolphthalein-based sulfone oligomer of Formula 1 and 55 to 99.5 mol% of other diol compounds. When the phenolphthalein-based sulfone oligomer of Chemical Formula 1 among all diol components is within the above-described range, the effect of simultaneously improving the heat resistance and injection processability of the polysulfone copolymer may be more excellent.

본 발명에 있어서, 폴리술폰 공중합체의 제조에 사용되는 디할로겐화 술폰 화합물로는 디할로겐화 디아릴 술폰이 바람직하게 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는, 4,4’-디클로로디페닐술폰, 4,4’-디플루오로디페닐술폰 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이 바람직하게 사용될 수 있다.In the present invention, a dihalogenated diaryl sulfone can be preferably used as a dihalogenated sulfone compound used in the production of a polysulfone copolymer, and more specifically, 4,4'-dichlorodiphenylsulfone, 4,4 The one selected from the group consisting of '-difluorodiphenylsulfone or combinations thereof can be preferably used.

본 발명에 있어서, 폴리술폰 공중합체의 제조에 사용되는 디올 성분과 디할로겐화 술폰 화합물의 사용량비에는 특별한 제한이 없으나, 전체 디올성분 100몰 기준으로 디할로겐화 술폰 화합물의 사용량이 바람직하게는 50몰 내지 300몰일 수 있고, 보다 바람직하게는 80몰 내지 150몰일 수 있다. 폴리술폰 공중합체의 제조에 사용된 전체 디올 성분에 비하여 디할로겐화 술폰의 양이 지나치게 적거나 많으면 디올 성분과 디할로겐 술폰 반응이 적절히 이루어지지 않아 원하는 분자량 획득에 어려움이 생길 수 있다.In the present invention, the amount of the diol component and the dihalogenated sulfone compound used in the production of the polysulfone copolymer is not particularly limited, but the amount of the dihalogenated sulfone compound is preferably 50 mol to 100 mol based on 100 mol of the total diol component. It may be 300 mol, more preferably 80 to 150 mol. If the amount of the dihalogenated sulfone is too small or too large compared to the total diol component used in the preparation of the polysulfone copolymer, the reaction between the diol component and the dihalogen sulfone reaction is not properly performed, which may cause difficulty in obtaining a desired molecular weight.

추가로, 디할로겐화 술폰 화합물 외에 기타의 디할로겐 화합물을 더 사용할 수 있다. 바람직하기로는, 디할로겐화 술폰 화합물 100 중량부에 대하여 디할로겐화 술폰 화합물 외에 기타의 디할로겐 화합물 1~50 중량부를 사용할 수 있다. 상기 기타 디할로겐 화합물로는 1,4-클로로벤젠, 1,4-디플루로로벤젠, 비스(4-클로로페닐)술피드, 디,(4-플루오로페닐)술피드 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.Additionally, other dihalogen compounds can be used in addition to the dihalogenated sulfone compounds. Preferably, 1 to 50 parts by weight of other dihalogen compounds may be used in addition to the dihalogenated sulfone compound with respect to 100 parts by weight of the dihalogenated sulfone compound. As the other dihalogen compound, 1,4-chlorobenzene, 1,4-diflurobenzene, bis (4-chlorophenyl) sulfide, di, (4-fluorophenyl) sulfide, or a combination thereof can be used. Can be.

본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 알칼리 금속염 촉매의 존재 하에, 상기 화학식 1로 표시되는 페놀프탈레인계 술폰 올리고머를 포함하는 디올 성분 및 디할로겐화 술폰 화합물을 중합하는 단계; (2) 중합 반응 결과물을 희석한 후, 그로부터 알칼리금속 할로겐화물을 제거하는 단계; 및 (3) 희석된 중합 반응 결과물을 침전시킨 후, 이를 세정하는 단계;를 포함하는 폴리술폰 공중합체의 제조방법이 제공된다.According to another aspect of the invention, (1) in the presence of an alkali metal salt catalyst, polymerizing a diol component and a dihalogenated sulfone compound comprising a phenolphthalein-based sulfone oligomer represented by Formula 1; (2) diluting the result of the polymerization reaction, and then removing the alkali metal halide therefrom; And (3) after the precipitation of the result of the diluted polymerization reaction, washing it; is provided a method for producing a polysulfone copolymer comprising a.

상기 알칼리 금속염 촉매로는 탄산칼륨, 탄산나트륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 촉매의 사용량에는 특별한 제한이 없으나, 촉매의 사용량이 너무 적으면 반응 속도가 느려지고, 반대로 너무 많으면 잔류 촉매가 제품의 색상을 변색시키거나 물성을 저하시킬 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 예컨대 디올 성분 100몰 기준으로, 촉매 80 내지 300몰, 보다 바람직하게는 100 내지 200몰이 사용될 수 있다.As the alkali metal salt catalyst, one selected from the group consisting of potassium carbonate, sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide or mixtures thereof can be preferably used. There is no particular limitation on the amount of the catalyst used, but if the amount of the catalyst is too small, the reaction rate is slowed down. On the contrary, if the amount of the catalyst is too large, the residual catalyst may discolor the product or degrade the physical properties. According to one embodiment of the present invention, for example, based on 100 moles of diol component, 80 to 300 moles of catalyst, more preferably 100 to 200 moles may be used.

상기 중합 반응은, 예컨대, 160 내지 200℃의 온도 및 상압 압력 하에서 5 내지 10시간 동안, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸 설폭사이드(DMSO), 디메틸아세타마이드 (DMAc), 디메틸포름아마이드 (DMF), 설포란 (Sulfolane), 디페닐 설폰 (DPS), 디메틸설폰 (DMS) 등과 같은 반응 용매, 클로로벤젠, 테트라하이드로 퓨란 (THF) 등과 같은 공용매 또는 이들의 혼합 용매 내에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 중합이 완료된 후, 중합 반응 결과물을 희석하고(희석 용매로는 중합반응 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다), 희석된 반응 결과물로부터, 반응 중에 생성된 알칼리금속 할로겐화물(알칼리 금속염 촉매에서 나온 알칼리금속과 디할로겐화 술폰 화합물로부터 나온 할로겐의 염, 예컨대 KCl)을, 예컨대 셀라이트 filter 통과 또는 비중차이를 이용해서 경사 분리기(decanter centrifuge) 원심분리기 등의 방법으로 제거한다. 그후, 희석 및 여과된 반응 결과물을 용매(예컨대, 메탄올과 같은 알코올 또는 물)에서 침전시킨 후, 물 등으로 세정하여 본 발명의 폴리술폰 공중합체를 제조할 수 있다.The polymerization reaction is, for example, at a temperature of 160 to 200 ° C. and atmospheric pressure for 5 to 10 hours, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylacetamide (DMAc) , In reaction solvents such as dimethylformamide (DMF), sulfolane, diphenyl sulfone (DPS), dimethylsulfone (DMS), cosolvents such as chlorobenzene, tetrahydrofuran (THF) or mixed solvents thereof It may be performed in, but is not limited to. After the polymerization is completed, the polymerization reaction product is diluted (the same solvent as the polymerization solvent can be used as a dilution solvent), and from the diluted reaction product, an alkali metal halide (alkali metal from the alkali metal salt catalyst) generated during the reaction The salt of halogen from the dihalogenated sulfone compound, such as KCl), is removed by a method such as a decanter centrifuge centrifuge using a celite filter or specific gravity difference. Thereafter, the diluted and filtered reaction product is precipitated in a solvent (for example, alcohol or water such as methanol), and then washed with water or the like to prepare the polysulfone copolymer of the present invention.

상기 설명한 바와 같은 본 발명의 폴리술폰 공중합체는 기존의 폴리술폰 공중합체에 비해 내열성 및 가공성(특히, 사출 가공성)이 현저히 우수하므로, 각종 성형 재료, 3D 프린팅용 필라멘트 또는 멤브레인과 같은 수지 가공품 용도에 매우 적합하게 사용될 수 있다.Since the polysulfone copolymer of the present invention as described above has significantly better heat resistance and processability (especially injection processability) than the conventional polysulfone copolymer, various molding materials and filaments for 3D printing Alternatively, it can be suitably used for resin processing products such as membranes.

따라서, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 폴리술폰 공중합체를 포함하는 성형품, 바람직하게는 3D 프린팅용 필라멘트 또는 멤브레인이 제공될 수 있다. Accordingly, according to another aspect of the present invention, a molded article comprising the polysulfone copolymer of the present invention, preferably a filament or membrane for 3D printing may be provided.

상기 성형품을 제조하는 공정으로는 용액 방사, 캐스팅(코팅), 압출 또는 사출 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않으며, 본 발명에 따라 제공되는 멤브레인의 적용분야는 수처리 R/O 막, 연료전지 전해질막, 의료용 혈액 투석막, 전기전자 커넥터, 자동차 부품용도 등일 수 있고, 3D 프린팅용 필라멘트는 3D 프린팅에 이용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.The process for manufacturing the molded article may include solution spinning, casting (coating), extrusion or injection, but is not limited thereto, and the application field of the membrane provided according to the present invention is a water treatment R / O membrane, a fuel cell Electrolyte membranes, medical dialysis membranes, electrical and electronic connectors, automotive parts, and the like, and 3D printing filaments can be used for 3D printing, but are not limited thereto.

본 발명의 폴리술폰 공중합체를 사용하여 멤브레인 등의 성형제품을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 수지 성형품 제조에 일반적으로 사용되는 방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 사용할 수 있다.The method for producing a molded product such as a membrane using the polysulfone copolymer of the present invention is not particularly limited, and a method generally used for manufacturing a resin molded article can be used as it is or by appropriately modifying it.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through Examples and Comparative Examples. However, the scope of the present invention is not limited to these.

[[ 실시예Example ]]

<페놀프탈레인계 술폰 올리고머의 제조><Preparation of phenolphthalein-based sulfone oligomer>

제조예Manufacturing example 1 One

교반기, 온도계 및 콘덴서가 장착된 1L 3구 플라스크에 페놀프탈레인(phenolphthalein)(2.0몰), 4,4'-디클로로디페닐 술폰(4,4'-dichlorodiphenyl sulfone, DCDPS)(1.0 몰), 탄산칼륨(Potassium Carbonate)(1.1 몰), N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP)(10.1 몰) 및 클로로벤젠(Chlorobenzene)(1.11 몰)을 공급하였다. 질소 퍼징 하에서 상기 반응 혼합물의 온도를 빠른 속도로 반응 온도인 160℃까지 승온시켰으며, 공용매로 넣어준 클로로벤젠이 반응 시간이 지남에 따라 반응 부산물인 H2O를 공비시켜 유출되는 것을 확인할 수 있었다. 192℃에서 4시간 동안 반응시킨 후, 최종 반응 혼합물은 진한 갈색 빛으로 변하였으며, 육안으로 반응 혼합물의 점도를 확인할 수 있었다. 상기 최종 반응 혼합물을 상온에서 냉각시킨 후, 미리 준비된 희석 용매인 NMP에 희석하였다. 희석된 반응 혼합물을 디켄터에 통과시켜 염을 분리한 후, 이를 소량의 물로 역침전시켰다. 침전된 생성물을 증류수에서 세정 및 필터링을 거친 후, 이를 건조시켜 하기 화학식 1-1의 페놀프탈레인계 술폰 올리고머 화합물을 수득하였다.1L 3-neck flask equipped with a stirrer, thermometer and condenser, phenolphthalein (2.0 mol), 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone (DCDPS) (1.0 mol), potassium carbonate ( Potassium Carbonate (1.1 mol), N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP) (10.1 mol) and Chlorobenzene (1.11 mol) were supplied. Under nitrogen purging, the temperature of the reaction mixture was rapidly raised to a reaction temperature of 160 ° C., and it was confirmed that chlorobenzene put as a co-solvent was discharged by azeotroping the reaction by-product H 2 O over time. there was. After reacting at 192 ° C. for 4 hours, the final reaction mixture turned dark brown, and the viscosity of the reaction mixture was visually confirmed. After the final reaction mixture was cooled to room temperature, it was diluted in NMP, a dilution solvent prepared in advance. The diluted reaction mixture was passed through a decanter to separate the salt, which was then backprecipitated with a small amount of water. The precipitated product was washed and filtered in distilled water, and then dried to obtain a phenolphthalein-based sulfone oligomer compound represented by Chemical Formula 1-1.

[화학식 1-1][Formula 1-1]

Figure pat00008
Figure pat00008

제조예Manufacturing example 2 2

페놀프탈레인의 몰수를 2.0몰에서 1.2몰로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법을 수행하여 하기 화학식 1-2의 페놀프탈레인계 술폰 올리고머 화합물을 수득하였다.A phenolphthalein-based sulfone oligomer compound represented by the following Chemical Formula 1-2 was obtained by performing the same method as in Production Example 1, except that the mole number of phenolphthalein was changed from 2.0 moles to 1.2 moles.

[화학식 1-2][Formula 1-2]

Figure pat00009
Figure pat00009

제조예Manufacturing example 3 3

페놀프탈레인의 몰수를 2.0몰에서 1.1몰로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법을 수행하여 하기 화학식 1-3의 페놀프탈레인계 술폰 올리고머 화합물을 수득하였다.The phenolphthalein-based sulfone oligomer compound of Chemical Formula 1-3 was obtained by performing the same method as in Production Example 1, except that the mole number of phenolphthalein was changed from 2.0 moles to 1.1 moles.

[화학식 1-3][Formula 1-3]

Figure pat00010
Figure pat00010

제조예Manufacturing example 4 4

페놀프탈레인의 몰수를 2.0몰에서 10몰로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법을 수행하여 하기 화학식 1-4의 페놀프탈레인계 술폰 올리고머 화합물을 수득하였다.A phenolphthalein-based sulfone oligomer compound of the following Chemical Formula 1-4 was obtained by performing the same method as in Production Example 1, except that the mole number of phenolphthalein was changed from 2.0 moles to 10 moles.

[화학식 1-4][Formula 1-4]

Figure pat00011
Figure pat00011

제조예Manufacturing example 5 5

페놀프탈레인의 몰수를 2.0몰에서 1.05몰로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법을 수행하여 하기 화학식 1-5의 페놀프탈레인계 술폰 올리고머 화합물을 수득하였다.A phenolphthalein-based sulfone oligomer compound of the following Chemical Formula 1-5 was obtained by performing the same method as in Production Example 1, except that the mole number of phenolphthalein was changed from 2.0 moles to 1.05 moles.

[화학식 1-5][Formula 1-5]

Figure pat00012
Figure pat00012

상기 제조예 1 내지 5에서 페놀프탈레인계 술폰 올리고머 화합물 제조를 위해 사용된 반응물, 촉매 및 용매의 함량과 함께 제조된 화합물의 수평균 분자량을 하기 표 1에 기재하였다.In Preparation Examples 1 to 5, the number average molecular weights of the prepared compounds together with the contents of reactants, catalysts, and solvents used for preparing the phenolphthalein-based sulfone oligomer compounds are shown in Table 1 below.

Figure pat00013
Figure pat00013

<폴리술폰 공중합체의 제조><Preparation of polysulfone copolymer>

실시예Example 1 One

교반기, 온도계 및 콘덴서가 장착된 1L 3구 플라스크에 비스페놀 A(0.8 몰), 상기 제조예1에서 제조된 화학식 1-1의 페놀프탈레인계 술폰 올리고머 화합물(0.2 몰), 4,4'-디클로로디페닐 술폰(1.0 몰), 탄산칼륨(1.1 몰), N-메틸-2-피롤리돈(NMP)(10.1 몰) 및 클로로벤젠(1.11 몰)을 공급하였다. 질소 퍼징 하에서 상기 반응 혼합물을 빠른 속도로 반응 온도(160℃까지 승온하였고, 공용매로 넣어준 클로로벤젠이 반응 시간이 지남에 따라 반응 부산물인 H2O를 공비시켜 유출되는 것을 확인 할 수 있었다. 192℃의 온도에서 반응시킨 후, 최종 반응 혼합물은 진한 갈색 빛으로 변하였으며, 육안으로 반응 혼합물의 점도를 확인 할 수 있었다. 상기 최종 반응 혼합물을 상온에서 냉각시킨 후, 미리 준비된 용매 NMP에 희석하였다. 희석한 반응 혼합물을 디켄터에 통과시켜 염을 분리한 후, 이를 소량의 물로 역침전시켰다. 침전된 생성물을 증류수에서 세정 및 필터링을 거친 후, 이를 건조시켜 폴리술폰 공중합체(수율: 83%)를 수득하였다.Bisphenol A (0.8 mol) in a 1 L 3-neck flask equipped with a stirrer, thermometer, and condenser, and a phenolphthalein-based sulfone oligomer compound (0.2 mol) of Formula 1-1 prepared in Preparation Example 1, 4,4'-dichlorodiphenyl Sulfone (1.0 mole), potassium carbonate (1.1 mole), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) (10.1 mole) and chlorobenzene (1.11 mole) were fed. Under nitrogen purging, the reaction mixture was rapidly heated to a reaction temperature (160 ° C.), and it was confirmed that chlorobenzene, which was added as a co-solvent, was discharged by azeotroping the reaction by-product H 2 O over time. After reacting at a temperature of 192 ° C., the final reaction mixture turned dark brown, and the viscosity of the reaction mixture could be visually confirmed After cooling at room temperature, the final reaction mixture was diluted in a solvent NMP prepared in advance. The diluted reaction mixture was passed through a decanter to separate the salt, followed by back-precipitation with a small amount of water.The precipitated product was washed and filtered in distilled water, and then dried to dry a polysulfone copolymer (yield: 83%). Was obtained.

실시예Example 2 2

비스페놀 A의 함량을 0.8몰에서 0.6몰로 변경하고, 제조예 1에서 제조된 화학식 1-1의 페놀프탈레인계 술폰 올리고머 화합물의 함량을 0.2몰에서 0.4몰로 변경하며, 탄산칼륨의 함량을 1.1몰에서 1.3몰로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리술폰 공중합체(수율: 87%)를 수득하였다.The content of bisphenol A was changed from 0.8 mol to 0.6 mol, the content of the phenolphthalein-based sulfone oligomer compound of Formula 1-1 prepared in Preparation Example 1 was changed from 0.2 mol to 0.4 mol, and the content of potassium carbonate was changed from 1.1 mol to 1.3 mol. A polysulfone copolymer (yield: 87%) was obtained by performing the same method as in Example 1, except that it was changed.

실시예Example 3 3

비스페놀 A의 함량을 0.8몰에서 0.9몰로 변경하고, 제조예 1에서 제조된 화학식 1-1의 페놀프탈레인계 술폰 올리고머 화합물을 대신하여 제조예 2에서 제조된 화학식 1-2의 페놀프탈레인계 술폰 올리고머 화합물 0.1몰을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리술폰 공중합체(수율: 85%)를 수득하였다.The content of bisphenol A was changed from 0.8 mol to 0.9 mol, and instead of the phenolphthalein-based sulfone oligomer compound of Formula 1-1 prepared in Preparation Example 1, 0.1 mol of the phenolphthalein-based sulfone oligomer compound of Formula 1-2 prepared in Preparation Example 2 A polysulfone copolymer (yield: 85%) was obtained in the same manner as in Example 1, except that was used.

실시예Example 4 4

비스페놀 A의 함량을 0.8몰에서 0.95몰로 변경하고, 제조예 1에서 제조된 화학식 1-1의 페놀프탈레인계 술폰 올리고머 화합물을 대신하여 제조예 2에서 제조된 화학식 1-2의 페놀프탈레인계 술폰 올리고머 화합물 0.05몰을 사용하였으며, 탄산칼륨의 함량을 1.1몰에서 1.2몰로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리술폰 공중합체(수율: 92%)를 수득하였다.The content of bisphenol A was changed from 0.8 mol to 0.95 mol, and instead of the phenolphthalein-based sulfone oligomer compound of Formula 1-1 prepared in Preparation Example 1, 0.05 mol of the phenolphthalein-based sulfone oligomer compound of Formula 1-2 prepared in Preparation Example 2 Was used, and the polysulfone copolymer (yield: 92%) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the content of potassium carbonate was changed from 1.1 mol to 1.2 mol.

실시예Example 5 5

비스페놀 A의 함량을 0.8몰에서 0.95몰로 변경하고, 제조예 1에서 제조된 화학식 1-1의 페놀프탈레인계 술폰 올리고머 화합물을 대신하여 제조예 3에서 제조된 화학식 1-3의 페놀프탈레인계 술폰 올리고머 화합물 0.05몰을 사용하였으며, 탄산칼륨의 함량을 1.1몰에서 1.7몰로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리술폰 공중합체(수율: 85%)를 수득하였다.The content of bisphenol A was changed from 0.8 mol to 0.95 mol, and instead of the phenolphthalein-based sulfone oligomer compound of Formula 1-1 prepared in Preparation Example 1, 0.05 mol of the phenolphthalein-based sulfone oligomer compound of Formula 1-3 prepared in Preparation Example 3 Was used, and the polysulfone copolymer (yield: 85%) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the content of potassium carbonate was changed from 1.1 mol to 1.7 mol.

실시예Example 6 6

비스페놀 A의 함량을 0.8몰에서 0.99몰로 변경하고, 제조예 1에서 제조된 화학식 1-1의 페놀프탈레인계 술폰 올리고머 화합물을 대신하여 제조예 3에서 제조된 화학식 1-3의 페놀프탈레인계 술폰 올리고머 화합물 0.01몰을 사용하였으며, 탄산칼륨의 함량을 1.1몰에서 1.3몰로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리술폰 공중합체(수율: 91%)를 수득하였다.The content of bisphenol A was changed from 0.8 mol to 0.99 mol, and instead of the phenolphthalein-based sulfone oligomer compound of Formula 1-1 prepared in Preparation Example 1, 0.01 mol of the phenolphthalein-based sulfone oligomer compound of Formula 1-3 prepared in Preparation Example 3 Was used, and the polysulfone copolymer (yield: 91%) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the content of potassium carbonate was changed from 1.1 mol to 1.3 mol.

상기 실시예 1 내지 5에서 폴리술폰 공중합체의 제조를 위해 사용된 반응물, 촉매 및 용매의 함량과 함께, 각각의 폴리술폰 공중합체의 물성 측정 값을 하기 표 2에 기재하였다.Table 2 below shows the measured values of physical properties of each polysulfone copolymer, together with the contents of reactants, catalysts, and solvents used for the preparation of polysulfone copolymers in Examples 1 to 5 above.

Figure pat00014
Figure pat00014

비교예Comparative example 1 One

비스페놀 A의 함량을 0.8몰에서 1몰로 변경하고, 제조예 1에서 제조된 화학식 1-1의 페놀프탈레인계 술폰 올리고머 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리술폰 공중합체(수율: 80%)를 수득하였다.Polysulfone was carried out in the same manner as in Example 1, except that the content of bisphenol A was changed from 0.8 mol to 1 mol, and the phenolphthalein-based sulfone oligomer compound of Formula 1-1 prepared in Preparation Example 1 was not used. The copolymer (yield: 80%) was obtained.

비교예Comparative example 2 2

SOLVAY 3500: 솔베이 社에서 제조한 멤브레인용 폴리술폰 공중합체SOLVAY 3500: Polysulfone copolymer for membranes manufactured by Solvay

비교예Comparative example 3 3

비스페놀 A의 함량을 0.8몰에서 0.9몰로 변경하고, 제조예 1에서 제조된 화학식 1-1의 페놀프탈레인계 술폰 올리고머 화합물을 대신하여 제조예 4에서 제조된 화학식 1-4의 페놀프탈레인계 술폰 올리고머 화합물 0.1몰을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리술폰 공중합체(수율: 62%)를 수득하였다.The content of bisphenol A was changed from 0.8 mol to 0.9 mol, and instead of the phenolphthalein-based sulfone oligomer compound of Formula 1-1 prepared in Preparation Example 1, 0.1 mol of the phenolphthalein-based sulfone oligomer compound of Formula 1-4 prepared in Preparation Example 4 A polysulfone copolymer (yield: 62%) was obtained in the same manner as in Example 1, except that was used.

비교예Comparative example 4 4

비스페놀 A의 함량을 0.8몰에서 0.6몰로 변경하고, 제조예 1에서 제조된 화학식 1-1의 페놀프탈레인계 술폰 올리고머 화합물을 대신하여 제조예 5에서 제조된 화학식 1-5의 페놀프탈레인계 술폰 올리고머 화합물 0.4몰을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리술폰 공중합체(수율: 82%)를 수득하였다.The content of bisphenol A was changed from 0.8 mol to 0.6 mol, and instead of the phenolphthalein-based sulfone oligomer compound of Formula 1-1 prepared in Preparation Example 1, 0.4 mol of the phenolphthalein-based sulfone oligomer compound of Formula 1-5 prepared in Preparation Example 5 A polysulfone copolymer (yield: 82%) was obtained by performing the same method as in Example 1, except that was used.

상기 비교예 1 내지 4에서 폴리술폰 공중합체의 제조를 위해 사용된 반응물, 촉매 및 용매의 함량과 함께, 각각의 폴리술폰 공중합체의 물성 측정 값을 하기 표 3에 기재하였다.In Comparative Examples 1 to 4, the measurement values of the physical properties of each polysulfone copolymer are shown in Table 3, together with the contents of reactants, catalysts, and solvents used for the preparation of the polysulfone copolymer.

Figure pat00015
Figure pat00015

<물성 측정 방법><Method for measuring physical properties>

(1) 유리전이온도(Tg): Perkin Elmer사의 Diamond DSC(Differential Scanning Calorimetry)를 사용하여 폴리술폰 공중합체의 유리전이온도를 측정하였다. (1) Glass transition temperature (Tg): Perkin Elmer's Diamond DSC (Differential Scanning Calorimetry) was used to measure the glass transition temperature of the polysulfone copolymer.

(2) 점도평균분자량(IV): 우베로드 점도계(Ubbelohde Viscometer)를 사용하여 20℃에서 메틸렌클로라이드 용액의 점도를 측정하였다.(2) Viscosity average molecular weight (IV): The viscosity of the methylene chloride solution was measured at 20 ° C using a Ubbelohde Viscometer.

(3) 사출 가공성: 320℃온도에서의 사출 성형 시의 불량률을 측정하였으며, 불량률에 따라 하기와 같이 평가하였다.(3) Injection processability: The defect rate during injection molding at a temperature of 320 ° C. was measured, and evaluated as follows according to the defect rate.

- 우수: 성형품의 외관이 깨끗하며, 불량률이 0% 내지 3% 미만인 경우-Excellent: When the appearance of the molded product is clean and the defect rate is less than 0% to 3%

- 불량: 불량률이 3% 이상 내지 30% 미만인 경우-Poor: When the defect rate is more than 3% and less than 30%

- 매우 불량: 불량률이 30% 이상인 경우-Very poor: When the defective rate is more than 30%

상기 표 2에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 6의 폴리술폰 공중합체의 경우, 제조 수율이 70% 이상으로 우수하였고, 유리전이온도가 200℃이상으로 내열성이 우수하였으며, 사출 성형 시 불량률이 3% 미만으로 사출 가공성도 우수하였다. As described in Table 2, in the case of the polysulfone copolymers of Examples 1 to 6 according to the present invention, the production yield was excellent at 70% or more, and the glass transition temperature was 200 ° C or more, which was excellent in heat resistance, and injection molding. The defect rate was less than 3%, so the injection processability was excellent.

반면 상기 표 3에 기재된 바와 같이, 비교예 1 및 2의 경우 유리전이온도가 200℃미만으로 내열성이 저조하였고, 비교예 3의 경우 사출 가공성이 불량하였으며, 비교예 4의 경우 사출 가공성이 매우 불량하였다.On the other hand, as shown in Table 3, in Comparative Examples 1 and 2, the glass transition temperature was less than 200 ° C, and the heat resistance was low, and in Comparative Example 3, the injection processability was poor, and in Comparative Example 4, the injection processability was very poor. Did.

Claims (11)

하기 화학식 1로 표시되는 페놀프탈레인계 술폰 올리고머를 포함하는 디올 성분으로부터 유래된 반복 단위; 및
디할로겐화 술폰 화합물로부터 유래된 반복단위;를 포함하는,
폴리술폰 공중합체:
[화학식 1]
Figure pat00016

상기 화학식 1에서, n은 1 내지 21이다.
A repeating unit derived from a diol component containing a phenolphthalein-based sulfone oligomer represented by Formula 1 below; And
A repeating unit derived from a dihalogenated sulfone compound; containing,
Polysulfone copolymer:
[Formula 1]
Figure pat00016

In Formula 1, n is 1 to 21.
제1항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 페놀프탈레인계 술폰 올리고머의 수평균분자량(Mn) 범위가 800 내지 11,600인, 폴리술폰 공중합체.The polysulfone copolymer according to claim 1, wherein the number average molecular weight (Mn) range of the phenolphthalein-based sulfone oligomer represented by Chemical Formula 1 is 800 to 11,600. 제1항에 있어서, 디올 성분이, 화학식 1로 표시되는 페놀프탈레인계 술폰 올리고머 이외의 디올 화합물을 추가로 포함하는, 폴리술폰 공중합체. The polysulfone copolymer according to claim 1, wherein the diol component further comprises a diol compound other than the phenolphthalein-based sulfone oligomer represented by the formula (1). 제3항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 페놀프탈레인계 술폰 올리고머 이외의 디올 화합물이 방향족 디올, 지환식 디올, 지방족 디올 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 폴리술폰 공중합체. The polysulfone copolymer according to claim 3, wherein the diol compound other than the phenolphthalein-based sulfone oligomer represented by Formula 1 is selected from aromatic diols, alicyclic diols, aliphatic diols, or combinations thereof. 제4항에 있어서, 방향족 디올이 비스페놀 A, 4,4'-디하이드록시-디페닐 술폰, 4,4'-비페놀, 하이드로퀴논, 4,4'-디하이드록시-디페닐에테르, 3-(4-하이드록시페녹시)페놀, 비스(4하이드록시페닐)술파이드 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고; 지환식 디올이 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 아다만탄디올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며; 지방족 디올이 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,5-헵탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 폴리술폰 공중합체.5. The method of claim 4, wherein the aromatic diol is bisphenol A, 4,4'-dihydroxy-diphenyl sulfone, 4,4'-biphenol, hydroquinone, 4,4'-dihydroxy-diphenyl ether, 3 -(4-hydroxyphenoxy) phenol, bis (4hydroxyphenyl) sulfide, or combinations thereof; Alicyclic diols are 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanedimethanol, tricyclodecanedimethanol, adamantanediol, pentacyclopentadecanedimethanol or these Is selected from the group consisting of; Aliphatic diol is ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-butanediol, 1,5-heptanediol, 1,6-hexane A polysulfone copolymer selected from the group consisting of diols, 1,4-cyclohexanedimethanol or combinations thereof. 제3항에 있어서, 디올 성분이, 전체 디올 성분 100몰%를 기준으로, 화학식 1의 페놀프탈레인계 술폰 올리고머 0.1~49.9몰% 및 화학식 1로 표시되는 페놀프탈레인계 술폰 올리고머 이외의 디올 화합물 50.1~99.9몰%를 포함하는, 폴리술폰 공중합체.According to claim 3, Diol component, based on 100 mol% of the total diol component, 0.1 to 49.9 mol% of phenolphthalein-based sulfone oligomers of Formula 1 and 50.1 to 99.9 mol of diol compounds other than the phenolphthalein-based sulfone oligomers represented by Formula 1 %, Comprising a polysulfone copolymer. 제1항에 있어서, 디할로겐화 술폰 화합물이 4,4’-디클로로디페닐술폰, 4,4’-디플루오로디페닐술폰 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 폴리술폰 공중합체.The polysulfone copolymer according to claim 1, wherein the dihalogenated sulfone compound is selected from the group consisting of 4,4'-dichlorodiphenylsulfone, 4,4'-difluorodiphenylsulfone or combinations thereof. (1) 알칼리금속염 촉매의 존재 하에, 하기 화학식 1로 표시되는 페놀프탈레인계 술폰 올리고머를 포함하는 디올 성분 및 디할로겐화 술폰 화합물을 중합하는 단계;
(2) 중합 반응 결과물을 희석한 후, 그로부터 알칼리금속 할로겐화물을 제거하는 단계; 및
(3) 희석된 중합 반응 결과물을 침전시킨 후, 이를 세정하는 단계;를 포함하는,
폴리술폰 공중합체의 제조방법:
[화학식 1]
Figure pat00017

상기 화학식 1에서, n은 1 내지 21이다.
(1) polymerizing a diol component and a dihalogenated sulfone compound comprising a phenolphthalein-based sulfone oligomer represented by the following Chemical Formula 1 in the presence of an alkali metal salt catalyst;
(2) after diluting the polymerization reaction product, removing alkali metal halide therefrom; And
(3) After precipitating the result of the diluted polymerization reaction, washing it;
Manufacturing method of polysulfone copolymer:
[Formula 1]
Figure pat00017

In Formula 1, n is 1 to 21.
제8항에 있어서, 알칼리금속염 촉매가 탄산칼륨, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 폴리술폰 공중합체의 제조방법.The method of claim 8, wherein the alkali metal salt catalyst is selected from the group consisting of potassium carbonate, sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide or mixtures thereof. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 폴리술폰 공중합체를 포함하는 성형품.A molded article comprising the polysulfone copolymer of claim 1. 제10항에 있어서, 3D 프린팅용 필라멘트 또는 멤브레인인 성형품.The molded article according to claim 10, which is a filament or membrane for 3D printing.
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