[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR20200052900A - 폴리올을 제조하는 방법 - Google Patents

폴리올을 제조하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20200052900A
KR20200052900A KR1020207009129A KR20207009129A KR20200052900A KR 20200052900 A KR20200052900 A KR 20200052900A KR 1020207009129 A KR1020207009129 A KR 1020207009129A KR 20207009129 A KR20207009129 A KR 20207009129A KR 20200052900 A KR20200052900 A KR 20200052900A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
phenyl group
bis
fluoroalkyl
substituted phenyl
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
KR1020207009129A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102602895B1 (ko
Inventor
아르준 라구라만
윌리엄 에이치. 힐스
수크리트 무코파드햐이
히더 에이. 스피니
데이비드 알. 윌슨
안토니 피. 지에스
만지리 알. 파라드카르
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Publication of KR20200052900A publication Critical patent/KR20200052900A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102602895B1 publication Critical patent/KR102602895B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2654—Aluminium or boron; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/027—Organoboranes and organoborohydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4829—Polyethers containing at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
    • C08G18/4841—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units containing oxyethylene end groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/58—Epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7621—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring being toluene diisocyanate including isomer mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
    • C08G59/145—Compounds containing one epoxy group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/266—Metallic elements not covered by group C08G65/2648 - C08G65/2645, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2669—Non-metals or compounds thereof
    • C08G65/2684—Halogens or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2190/00—Compositions for sealing or packing joints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/22—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the initiator used in polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing oxygen in addition to the ether group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing oxygen in addition to the ether group
    • C08G2650/44—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing oxygen in addition to the ether group containing acetal or formal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M107/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound
    • C10M107/20—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound containing oxygen
    • C10M107/30—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M107/32—Condensation polymers of aldehydes or ketones; Polyesters; Polyethers
    • C10M107/34—Polyoxyalkylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법은 중합 촉매의 존재 하에 저분자량 개시제를 하나 이상의 단량체와 반응시키는 단계를 포함하고, 저분자량 개시제는 적어도 2개의 명목상 하이드록실 작용기를 갖는다. 하나 이상의 단량체는 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드로부터 선택된 적어도 하나를 포함한다. 중합 촉매는 일반식 M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 또는 1을 갖는 루이스 산 촉매이고, 여기서 M은 붕소, 알루미늄, 인듐, 비스무스 또는 에르븀이고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적이고, R1은 플루오로알킬-치환된 페닐기를 포함하고, R2는 플루오로알킬-치환된 페닐기 또는 플루오로/클로로-치환된 페닐기를 포함하고, R3은 플루오로알킬-치환된 페닐기 또는 플루오로/클로로-치환된 페닐기를 포함하고, 선택적인 R4는 작용기 또는 중합체 작용기를 포함하고, R1은 R2 및 R3 중 적어도 하나와 상이하다.

Description

폴리올을 제조하는 방법
구현예는 적어도 하나의 루이스 산 촉매를 사용하여 폴리올을 제조하는 방법, 적어도 루이스 산 촉매를 사용하여 제조된 폴리올 및/또는 적어도 루이스 산 촉매를 사용하여 제조된 폴리올을 사용하여 제조된 폴리우레탄 생성물에 관한 것이다.
폴리에테르 폴리올은 출발 화합물 및 촉매의 존재 하에 알킬렌 옥사이드를 중합시킴으로써 생산된다. 출발 화합물은 알킬렌 옥사이드가 반응하여 중합체 사슬을 형성하기 시작할 수 있는 하나 이상의 작용기를 갖는다. 출발 화합물은 분자량에 영향을 주고, 결과로 생성된 폴리에테르 폴리올이 갖을 하이드록실기의 수를 확립할 수 있다.
폴리에테르 폴리올을 형성하기 위한 촉매와 관련하여, 제조 과정은 알칼리 금속 촉매 (예컨대 KOH계 촉매) 대신에 이중 금속 시안화물 (DMC) 촉매의 사용 방향으로 나아가고 있다. DMC 촉매의 단점은 미국 특허 9,040,657에 교시된 바와 같이 이들이 천천히 활성화될 수 있는 것이다. 구체적으로, DMC 촉매를 사용한 폴리에테르 폴리올의 제조는 촉매 유도 기간으로서 알려진 반응의 단계로 시작할 수 있다. 이러한 반응의 단계 동안, DMC 촉매는 촉매가 비활성 형태로부터 촉매가 활성을 유지하는 한 신속하게 알킬렌 옥사이드를 신속하게 중합하는 높은 활성 형태로 제자리 (in situ) 전환되는 것으로 여겨진다. 이러한 촉매 유도 기간은 전형적으로 알킬렌 옥사이드가 반응기에 처음 도입된 후의 불확정 기간이다. 중합 공정의 시작 시 소량의 알킬렌 옥사이드를 도입한 다음 촉매가 활성화될 때까지 (예로, 초기 알킬렌 옥사이드의 소비로 인한 반응기 압력의 강하에 의해 지시된 바와 같이) 알킬렌 옥사이드 공급을 계속하기 전에 기다리는 것이 일반적이다. 촉매가 활성화될 때까지 중합이 거의 또는 전혀 발생하지 않으므로, 긴 활성화 시간은 공정의 생산성에 직접적인 부정적 영향을 미친다. 때로 촉매가 전혀 활성화되지 않는 경우가 있다. 이러한 촉매의 활성화 실패는 시도의 포기를 초래할 수 있고, 공정은 처음부터 다시 시작된다. 이와 같이, 활성화 공정은 최상의 환경에서 생산성의 일부 손실을 초래하고, 최악의 환경에서는 출발 혼합물의 전체 배치의 손실을 유발할 수 있다. 따라서, 알콕실화 반응의 시작 시 유도 기간의 감소 또는 제거가 매우 바람직한 것으로 보인다.
에폭사이드를 중합시키는 붕소 트리플루오라이드와 같은 통상적인 루이스 산의 사용의 단점은, 예로 미국 특허 6,624,321에 교시된 바와 같이 잘 알려져 있다. 예를 들어, 촉매로서 이러한 통상적인 루이스 산의 사용은 휘발성 저분자량 고리상 에테르의 형성을 유도할 수 있고, 높은 수준의 촉매 로딩 (궁극적으로 결과 생성물로부터 촉매를 제거하도록 이후의 공정 단계가 필요함)을 요구할 수 있으며, 부식성이 강한 HF 부산물의 방출 및 중합 생성물의 골격에 불소 원자의 혼입이 발생할 수 있는 동안에 촉매 분해를 유도할 수 있다. 또한, 붕소 트리플루오라이드는 수분에도 민감하고 취급하기 어려운 위험한 물질로서 간주된다.
알킬렌 옥사이드의 개환 중합 동안 트리스(펜타플루오로페닐)보란 촉매의 사용은, 예로 미국 특허 6,531,566에 교시되어 있다. 트리스(펜타플루오로페닐)보란 촉매는 붕소 트리플루오라이드와 같은 통상적인 루이스 산에 비해 여러 장점을 제공한다. 예를 들면, 트리스(펜타플루오로페닐)보란 촉매는 부식성이 없고, 취급하기 쉽고, 상당한 활성을 갖는다. 그러나, 알콕실화 촉매로서 트리스(펜 플루오로페닐)보란을 사용하면 바람직하지 않은 부작용이 유발되어 폴리올 골격에 알데히드 및 아세탈 결합이 형성된다.
DMC 촉매 및 루이스 산 촉매를 포함하는, 높은 일차 하이드록실기 함량을 갖는 폴리올을 생산하기 위한 이중 촉매 패키지의 사용은, 예로 국제특허출원 WO 2016/064698에 개시되어 있다. 이러한 방법은 루이스 산 단계의 체류 시간을 최소화하고, 고분자량 폴리에테르 폴리올의 생산을 가능하게 할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 예로 결과로 생성된 폴리에테르 폴리올의 다른 특이한 성질을 선택하도록 루이스 산 촉매 자체의 선택성을 변화시킬 수 있는 것이 필요하다. 또한, 트리스(펜타플루오로페닐)보란 촉매의 높은 로딩은 생성된 폴리에테르 폴리올의 추가적인 마감을 잠재적으로 요구할 수 있다.
따라서, 아세탈 및/또는 알데히드를 생산하는 것과 같은 부반응을 최소화하면서 중합 반응의 정밀한 제어 및 선택적으로 비-마감 폴리올 (즉, 추가 마감을 요구하지 않는 폴리올)의 생성을 허용하는 개선이 요구된다.
구현예는 중합 촉매의 존재 하에 저분자량 개시제를 하나 이상의 단량체와 반응시키는 단계를 포함하는 폴리에테르 폴리올을 생산하는 방법을 제공함으로써 실현될 수 있고, 저분자량 개시제는 적어도 2개의 명목상 하이드록실 작용기를 갖는다. 하나 이상의 단량체는 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드로부터 선택된 적어도 하나를 포함한다. 중합 촉매는 일반식 M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 또는 1을 갖는 루이스 산 촉매이고, 여기서 M은 붕소, 알루미늄, 인듐, 비스무스 또는 에르븀이고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적이고, R1은 제 1 플루오로알킬-치환된 페닐기를 포함하고, R2는 제 2 플루오로알킬-치환된 페닐기 또는 제 1 플루오로/클로로-치환된 페닐기를 포함하고, R3은 제 3 플루오로알킬-치환된 페닐기 또는 제 2 플루오로/클로로-치환된 페닐기를 포함하고, 선택적인 R4는 작용기 또는 중합체 작용기를 포함하고, R1은 R2 및 R3 중 적어도 하나와 상이하다. 상기 방법은 루이스 산 촉매의 존재 하에 저분자량 개시제의 수 평균 분자량보다 큰 수 평균 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올을 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
국제특허출원 WO 2012/091968에서 논의된 바와 같이, 본질적으로 활성화 시간이 필요하지 않을 수 있는 특정 루이스 산은 중합 촉매로서 평가되어 왔다. 그러나, 일부 루이스 산은 신속하게 불활성화될 수 있고 고분자량 중합체를 생성하거나 알킬렌 옥사이드의 중합체로의 높은 전환율을 얻지 못할 수 있다. 또한, 수산화 나트륨과 같은 다량의 알칼리성 촉매는 결과 생성물의 염기 함량을 감소시키도록 여과 및/또는 산 마감/중화 (예로, 미국 특허 5,468,839호에 논의된 바와 같음)와 같은 처리를 요구할 수 있다. 충분히 적은 양의 루이스 산 촉매 및 선택적으로 DMC 촉매를 사용하면, 제어 및/또는 선택성도 제공하면서 이러한 처리의 필요성을 제거할 수 있다. 그러나, 특정 루이스 산은 바람직하지 않은 부반응을 촉진할 수 있다. 폴리올 생성물에 특정 부산물이 존재하면 결과 생성물에 대해 추가적인 마감 단계를 수행해야 할 수도 있다.
구현예는 중합 반응의 정밀한 제어를 여전히 허용하면서 알데히드 및/또는 아세탈을 생산하는 것과 같은 부반응을 최소화하는 장점을 제공할 수 있는 특정 루이스 산 촉매 및 이러한 루이스 산 촉매를 사용하는 공정에 관한 것이다. 구현예는 바람직하게 낮은 수준의 알데히드 및 아세탈을 갖는 폴리올 중합체를 제공하는 것에 관한 것일 수 있다. 폴리올은 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드로부터 선택된 적어도 하나의 알킬렌 옥사이드로부터 유래하며, 선택적으로 에틸렌 옥사이드의 의도된 첨가를 필수적으로 배제할 수 있다. 루이스 산은 한 쌍의 전자를 수용할 수 있는 물질을 의미한다. 다른 말로 하면, 루이스 산은 전자쌍 수용체이다.
폴리에테르 폴리올을 형성하는 중합 공정 동안, 트리스(펜타플루오로페닐)보란 촉매와 같은 일부 루이스 산 촉매는 특정 부반응이 바람직하지 않은 수준으로 (원하는 결과에 따라) 일어날 수 있는 단점을 갖을 수 있다. 이러한 부반응의 예는 하기 반응식 1에서 나타낸 바와 같은 트리스(펜타플루오로페닐)보란 촉매-보조된 프로피온알데히드의 형성이며, 이는 알코올의 존재 하에서 발생할 수 있고, 결과로 생성된 폴리에테르 폴리올에 대한 바람직한 화학선택성이 결여될 수 있다.
Figure pct00001
또한, 상기 나타낸 바와 같은 프로피온알데히드-알코올 커플링은 커플링이 존재하지 않을 때에 비해 더 높은 분자량 종을 생성시킬 수 있고/있거나 특히 상업적 규모로의 분자량 조절을 어렵게 할 수 있다. 또한, 커플링 반응으로부터 생성된 수 부산물은 잠재적으로 단량체를 소비하고 디올의 형성을 유도하고/거나 트리스(펜타플루오로페닐)보란 촉매의 촉매 활성을 변경시킬 수 있다. 또한, 결과 생성물이 폴리우레탄 중합체를 형성하는데 사용될 때, 아세탈 결합은 바람직하지 않은 수준으로 발견될 수 있으며, 이는 적용에 따라 폴리우레탄 중합체계 생성물의 수명에 걸쳐 잠재적으로 분해될 수 있다.
따라서, 예시적인 구현예에서, 폴리에테르 폴리올 (예컨대 프로필렌 옥사이드계 폴리올, 부틸렌 옥사이드계 폴리올 또는 이들의 조합)을 형성하는 반응 시스템은 부반응을 최소화하고 선택적으로 DMC 촉매와 조합될 수 있는 루이스 산 촉매를 (예로, 여과 및 산 마감/중화가 결과로 생성된 폴리에테르 폴리올에 필요하지 않은 소량으로) 사용한다. 예를 들어, 적어도 하나의 플루오로알킬-치환된 페닐기를 갖는 아릴보란 촉매를 사용하는 것이 제안되는데, 이는 아세탈 및/또는 알데히드를 생산하는 것과 같은 부반응을 선택적으로 최소화하는 개선 및/또는 중합 반응의 정밀한 제어를 허용할 수 있다.
구체적으로, 플루오로알킬 치환기 페닐기를 함유하는 이러한 아릴보란 촉매는 부반응을 유의하게 감소시켜, 골격에서 아세탈 결합을 낮추는 것으로 밝혀졌다. 플루오로알킬기는 금속 (예컨대 붕소) 활성 중심에 독특한 특성을 부여할 수 있는 것으로 여겨진다. 예를 들어, 파라-위치의 불소기에 대한 하메트 상수 (σ) σp = 0.06인 한편, 파라 위치의 CF3 기의 상수는 0.54이다. 이와 같이, CF3 기는 독특한 전자-수용기로서 작용할 수 있으며, 이는 일부 F 원자가 전자 밀도를 고리에 공여할 수 없는 것과 관련이 있다.
Figure pct00002
구현예는 적은 양의 아세탈 결합을 갖는 폴리에테르 폴리올 (예로, 프로필렌 옥사이드- 및/또는 부틸렌 옥사이드계 폴리올)을 형성하는 것에 관한 것이다. 폴리에테르 폴리올은 비교적 높은 수 평균 분자량 (즉, 500 g/몰 초과, 1000 g/몰 초과, 2,500 g/몰 초과, 예컨대 2,600 g/몰 내지 12,000 g/몰, 3,000 g/몰 내지 6,000 g/몰 등)을 갖을 수 있다.
예시적인 구현예에 따르면, 폴리에테르 폴리올을 형성하기 위한 촉매 성분은 적어도 하나의 루이스 산 촉매 및 선택적으로 DMC 촉매를 이용할 수 있다. 예를 들어, 적어도 하나의 루이스 산 촉매는 DMC 촉매 없이 사용될 수 있거나, DMC 촉매 및 적어도 하나의 루이스 산 촉매는 동시에 또는 순차적으로 첨가될 수 있다. 예를 들어, DMC-루이스 산 이중 촉매 시스템에서, 중합 방법은 초기에 DMC 촉매를 첨가하고 나중에 별도로 제공되는 적어도 하나의 루이스 산 촉매를 첨가하고, 촉매가 예로 DMC 촉매가 첨가된 온도와 동일한 온도 또는 상이한 (예로, 더 낮은) 온도에서 반응하도록 허용하는 단계를 포함할 수 있다. 루이스 산 촉매는 상이한 온도 범위 (예로, 60℃내지 115℃에서 활성을 갖을 수 있다.
폴리에테르 폴리올은 다중 에테르 결합을 갖는 폴리올을 포함한다. 예시적인 폴리에테르 폴리올은 폴리에테르 하이브리드 폴리올 (예컨대, 폴리에테르 카보네이트 폴리올 및 폴리에테르 에스테르 폴리올)을 포함한다. 폴리에테르 폴리올은 적어도 하나의 알킬렌 옥사이드를 포함하는 알킬렌 옥사이드 성분 및 적어도 하나의 개시제 화합물을 포함하는 개시제 성분을 중합시킴으로써 제조된다. 개시제 화합물은 알킬렌 옥사이드가 반응하여 중합체 사슬을 형성하기 시작할 수 있는 하나 이상의 작용기를 갖는다. 개시제 화합물의 주요 기능은 분자량 조절을 제공하고, 모노올 또는 폴리올 생성물이 갖을 수 있는 하이드록실기의 수를 확립하는 것이다. 폴리에테르 카보네이트는 이산화탄소, 적어도 하나의 알킬렌 옥사이드 및 개시제 화합물을 중합시킴으로써 생산될 수 있다. 폴리에테르 에스테르는 적어도 하나의 알킬렌 옥사이드를 카르복실산 개시제와 중합시킴으로써 생산될 수 있다.
루이스 산 촉매
예시적인 구현예에 따르면, 루이스 산 촉매는 일반식 M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 또는 1을 갖고, 여기서 M은 붕소, 알루미늄, 인듐, 비스무스 또는 에르븀이고, R1은 제 1 플루오로알킬-치환된 페닐기를 포함하고, R2는 제 2 플루오로알킬-치환된 페닐기 또는 제 1 플루오로 치환된 페닐기 또는 클로로-치환된 페닐기 (예로, 제 1 플루오로/클로로-치환된 페닐기)를 포함하고, R3은 제 3 플루오로알킬-치환된 페닐기 또는 제 2 플루오로-치환된 페닐기 또는 클로로-치환된 페닐기 (예로, 제 2 플루오로/클로로-치환된 페닐기)를 포함하고, 선택적인 R4는 작용기 또는 중합체 작용기를 포함한다. 일반식에서 M은 금속염 이온으로서 또는 화학식의 일체 결합된 부분으로서 존재할 수 있다. R1, R2, R3 및 R4는 각각 서로 독립적이고, 예로 R1의 플루오로알킬-치환된 페닐기는 R2의 플루오로알킬-치환된 페닐기와 동일하거나 상이할 수 있다. 그럼에도, R1은 R2 및 R3 중 적어도 하나와 상이하여, R1, R2 및 R3 각각은 모두 동일하지 (예로, 동일한 플루오로알킬-치환된 페닐기) 않지만, R1은 R2 또는 R3와 동일하거나 동일하지 않을 수 있다.
R1은 제 1 플루오로알킬-치환된 페닐기를 포함할 수 있거나, 필수적으로 제 1 플루오로알킬-치환된 페닐기로 구성될 수 있다. 유사하게, R2는 제 2 플루오로알킬-치환된 페닐기 또는 제 1 플루오로/클로로-치환된 페닐기를 포함하거나, 필수적으로 제 2 플루오로알킬-치환된 페닐기 또는 제 1 플루오로/클로로-치환된 페닐기로 구성될 수 있다. 유사하게, R2는 제 3 플루오로알킬-치환된 페닐기 또는 제 2 플루오로/클로로-치환된 페닐기를 포함하거나, 필수적으로 제 3 플루오로알킬-치환된 페닐기 또는 제 2 플루오로/클로로-치환된 페닐기로 구성될 수 있다. 유사하게, R4는 작용기 또는 중합체 작용기를 포함하거나, R4는 필수적으로 작용기 또는 중합체 작용기로 구성될 수 있다.
R1, R2 및 R3과 관련하여, 플루오로알킬-치환된 페닐기는, 불소 원자로 대체된 적어도 하나의 수소 원자를 갖는 알킬기인 플루오로알킬기로 대체된 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 페닐기를 의미한다. 예를 들어, 플루오로알킬기는 구조 CnHmF2n+1-m을 갖을 수 있고, 여기서 n은 1 이상 및 5 이하이다. 또한, m은 전반적인 정전기 중성 화합물을 제공하도록 전하의 균형을 반영하는 수이고, 예로 0, 1 또는 1 초과일 수 있다. 플루오로알킬-치환된 페닐의 페닐기는 적어도 하나의 플루오로알킬기, 예로 페닐기의 적어도 하나의 수소를 대체하는 불소 원자 및/또는 염소 원자에 추가하여 다른 기를 포함하도록 치환될 수 있다. 예를 들어, R1, R2 또는 R3은 플루오로/클로로-플루오로알킬-치환된 페닐기 (하나의 플루오로 또는 클로로기 및 적어도 하나의 플루오로알킬기가 페닐기 상에 치환됨을 의미함), 디플루오로/클로로-플루오로알킬-치환된 페닐기 (2개의 플루오로, 2개의 클로로 또는 하나의 플루오로 및 클로로기 및 적어도 하나의 플루오로알킬기가 페닐기 상에 치환됨을 의미함), 트리플루오로/클로로-플루오로알킬-치환된 페닐기 (3개의 플루오로, 3개의 클로로 또는 총 3개의 플루오로 및 클로로기의 조합 및 적어도 하나의 플루오로알킬기가 페닐기 상에 치환됨을 의미함), 또는 테트라플루오로/클로로-플루오로알킬-치환된 페닐기 (4개의 플루오로, 4개의 클로로 또는 총 4개의 플루오로 및 클로로기의 조합 및 하나의 플루오로알킬기가 페닐기 상에 치환됨을 의미함)일 수 있다.
R2 및 R3과 관련하여, 플루오로-치환된 페닐기는, 불소 원자로 대체된 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 페닐기를 의미한다. 클로로-치환된 페닐기는, 염소 원자로 대체된 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 페닐기를 의미한다. 플루오로/클로로-치환된 페닐기의 페닐기는 다른 기 (예컨대, 플루오로, 클로로 및/또는 수소의 조합을 포함할 수 있음)으로 치환될 수 있지만, 임의의 플루오로알킬기는 배제한다 (예로, 상기 논의된 구조 CnHmF2n+1-m를 갖는 기를 배제함). 따라서, 플루오로/클로로-치환된 페닐기는 페닐 고리 상에 치환된 임의의 플루오로알킬기를 배제함으로써 플루오로알킬-치환된 페닐기와 구별된다.
임의의 R4와 관련하여, 작용기 또는 중합체 작용기는 루이스 산 촉매 (예로, 붕소계 루이스 산 촉매) 및/또는 루이스 산과의 배위 결합을 형성하는데 이용가능한 적어도 하나의 전자쌍을 포함하는 분자 또는 모이어티와 착물을 형성하는 루이스 염기일 수 있다. 루이스 염기는 중합체 루이스 염기일 수 있다. 작용기 또는 중합체 작용기는 다음 중 적어도 하나를 포함하는 분자를 의미한다: 물, 알코올, 알콕시 (예를 들어 선형 또는 분지형 에테르 및 고리상 에테르를 포함함), 케톤, 에스테르, 유기 실록산, 아민, 포스핀, 옥심 및 이들의 치환된 유사체. 알코올, 선형 또는 분지형 에테르, 고리상 에테르, 케톤, 에스테르, 알콕시, 유기 실록산 및 옥심 각각은 2 내지 20개의 탄소 원자, 2 내지 12 의 탄소 원자, 2 내지 8개의 탄소 원자 및/또는 3 내지 6개의 탄소 원자를 포함한다.
예를 들어, 작용기 또는 중합체 작용기는 화학식 (OYH)n을 갖을 수 있고, 여기서 O는 O 산소, H는 수소, Y는 H 또는 알킬기이며, n은 정수 (예로, 1 내지 100의 정수)이다. 그러나, 붕소계 루이스 산 촉매와 같은 루이스 산 촉매와 조합될 수 있는 다른 공지된 중합체 작용기가 사용될 수 있다. 예시적인 고리상 에테르는 테트라하이드로퓨란 및 테트라하이드로피란을 포함한다. 중합체 루이스 염기는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드의 중합체에 기초한 폴리올 및 폴리에테르와 같은 2개 이상의 루이스 염기 작용기를 함유하는 모이어티이다. 예시적인 중합체 루이스 염기는 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜을 포함한다.
예시적인 구현예에 따르면, 루이스 산 촉매는 가 페닐기 상에 치환된 적어도 하나의 플루오로알킬 (Y)기를 포함하는 반면, 적어도 2개의 상이한 치환된 기 (즉, Ar1 및 Ar2) 및 선택적으로 또 다른 페닐기 상에 치환된 적어도 하나의 플루오로 또는 클로로 (X)인 다음의 구조를 갖을 수 있다:
또한, 루이스 산 촉매는 다음의 구조를 갖을 수 있다:
Figure pct00003
또한, 루이스 산 촉매는 다음의 구조를 갖을 수 있다:
Figure pct00004
한편 예시적인 구조에 대하여, Ar1은 세트 1로 지칭되는 다음으로부터 선택된다:
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
한편 예시적인 구조에 대하여, Ar2는 세트 2로 지칭되는 다음으로부터 선택된다:
Figure pct00008
예시적인 구현예에 따르면, 루이스 산 촉매는 일반식 B(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 또는 1을 갖는 붕소계 루이스 산 촉매이고, 여기서 R1은 제 1 플루오로알킬-치환된 페닐기 (예로, 세트 1 구조로부터의 임의의 구조)이고, R2는 제 2 플루오로알킬-치환된 페닐기 (예로, 세트 1 구조의 임의의 구조) 또는 제 1 플루오로/클로로-치환된 페닐 기 (예로, 세트 2 구조로부터의 임의의 구조)이고, R3은 제 3 플루오로알킬-치환된 페닐기 (예로, 세트 1 구조로부터의 임의의 구조) 또는 제 2 플루오로/클로로-치환된 페닐기 (예로, 세트 2 구조로부터의 임의의 구조)이고, 선택적인 R4는 작용기 또는 중합체 작용기이다. 예시적인 구현예에서, R1 또는 R2 또는 R3 중 적어도 하나는 3,4- 또는 3,5-비스(플루오로알킬)-치환된 페닐기 (예로, 3,4 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)-치환된 페닐기)이다. 예를 들어, R4는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 고리상 에테르이다.
루이스 산 촉매의 예시적인 구조는 하기에 나타내고, 여기서 M은 붕소이다:
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
상기는 붕소를 포함하는 예시적인 구조를 도시하지만, 붕소가 알루미늄, 인듐, 비스무트 및/또는 에르븀과 같은 금속으로 대체되는 유사한 구조가 사용될 수 있다. 또한, 예시적인 구현예는 예로 상기 촉매 구조 중 하나 이상을 사용하여 촉매의 배합물 또는 혼합물을 사용할 수 있다.
이러한 이론에 결부되려고 하지 않더라도, 특정 R4는 중합 반응에 사용될 때, 예로 촉매 활성을 유의하게 손상시키지 않고도 촉매의 보관 수명을 향상시키도록 도울 수 있다. 예를 들어, M, R1, R2 및 R3을 포함하는 촉매는 선택적인 R4를 갖는 형태 (M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)1) 또는 선택적인 R4를 갖지 않는 형태 (M(R1)1(R2)1(R3)1)로 존재할 수 있다. 선택적인 R4는 M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)1로부터 단계별로 해리되어, 하기 M = B에 대해 나타낸 바와 같이 자유 M(R1)1(R2)1(R3)1을 제공할 수 있고, 유리 M(R1)1(R2)1(R3)1가 알콕실화/중합 공정을 위한 촉매일 수 있고/거나, M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)1로부터 알킬렌 옥사이드와의 협동 또는 다른 단일-단계 공정으로 해리될 수 있어 알콕실화/중합 공정 위한 촉매를 제공한다.
Figure pct00012
부주의한 분해 반응으로부터 붕소, 알루미늄, 인듐, 비스무트 및 에르븀 중심을 보호하는 선택적인 R4기의 능력은 중심의 접근가능한 부피의 감소와 관련될 수 있다. 중심의 접근가능한 부피는 다른 분자와의 상호작용에 이용가능한 붕소 원자와 같은 원자 주위의 부피로 정의된다.
Figure pct00013
예로 촉매 활성을 손상시키지 않고도 촉매 보관 안정성을 증가시키도록 도울 수 있는 적합한 R4기는 디에틸 에테르, 고리펜틸 메틸 에테르, 메틸 삼차-부틸 에테르, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 1,4-디옥산, 아세톤, 메틸 이소프로필 케톤, 이소프로필 아세테이트 및 이소부틸 아세테이트를 포함한다.
예시적인 구현예에 사용되는 루이스 산 촉매는 하나 이상의 루이스 산 촉매 (예로, 각각 일반식 B(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 또는 1을 갖음) 및 선택적으로 적어도 하나의 다른 촉매 (예로, 폴리에테르 폴리올을 제조하기 위해 당 업계에 공지된 촉매)를 포함하는 배합 촉매일 수 있다. 배합 촉매는 선택적으로 다른 촉매를 포함할 수 있고, 여기서 일반식 B(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 또는 1을 갖는 하나 이상의 루이산 촉매는 배합 촉매의 총 중량 중 적어도 25 중량%, 적어도 50 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 75 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 85 중량%, 적어도 90 중량%, 적어도 95 중량%, 적어도 99 중량% 등을 차지한다.
DMC 촉매
촉매 성분은 선택적으로 DMC 촉매를 포함할 수 있다. 예시적인 DMC 촉매 및 DMC 촉매의 제조 방법은, 예로 미국 특허 3,278,457, 3,278,458, 3,278,459, 3,404,109, 3,427,256, 3,427,334, 3,427,335 및 5,470,813에 기술되어있다. DMC 촉매의 예시적인 유형은 아연 헥사시아노코발테이트 촉매 착물이다. mDMC 촉매 착물은 DMC 촉매를 형성하는 변형된 방법을 사용하여 제조될 수 있다. DMC 촉매, 예로 당 업계에 공지된 촉매는 루이스 산 촉매를 포함하는 촉매 시스템에 사용될 수 있다. DMC 촉매는 제공된 제 1 또는 제 2 촉매일 수 있다.
예를 들어, DMC 촉매는 화학식 1로 나타낼 수 있다:
Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d ㆍnM3 xAy (화학식 1)
여기서 M 및 M3은 각각 금속이고; M1은 M과 상이한 전이 금속이다. X1은 M1 이온과 배위 결합하는 시안화물 이외의 기를 나타낸다. M2는 전이 금속이다. X2는 M2 이온과 배위 결합하는 시안화물 이외의 기를 나타낸다. X1 또는 X2는 각각 독립적으로 할로겐, 설페이트, 니트레이트, 포스페이트, 카보네이트 또는 클로 레이트일 수 있다. 예시적인 구현예에서, X1 및 X2는 동일하고 염화물이다. A1은 음이온을 나타내고; b, c 및 d는 정전기적 중성 착물을 반영하는 수이며; r은 4 내지 6이고; t는 0 내지 2이고; x 및 y는 금속염 M3 xAy에서의 전하의 균형을 맞추는 정수이고, n은 0 또는 양의 정수이다. 예를 들어, n은 0.01 내지 20이다. 전술한 화학식은 DMC 촉매 착물에 종종 존재하는 t-부탄올과 같은 중성 착화 제제의 존재를 반영하지 않는다.
화학식 (I)을 참조하면, M 및 M3 각각은 Zn2+, Fe2+, Co+2+, Ni2+, Mo4+, Mo6+, Al+3+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Mn2+, Sn2+, Sn4+, Pb2+, Cu2+, La3+ 및 Cr3+로부터 (예로, 이들로 이루어진 군으로부터) 독립적으로 선택된 금속 이온이다. 예시적인 구현예는 적어도 Zn2+를 포함한다. 또한, M1 및 M2 각각은 Fe3+, Fe2+, Co3+, Co2+, Cr2+, Cr3+, Mn2+, Mn3+, Ir3+, Ni2+, Rh3+, Ru2+, V4+, V5+, Ni2+, Pd2+ 및 Pt2+로부터 (예로, 이들로 이루어진 군으로부터) 독립적으로 선택된 금속 이온이다. 전술한 것 중에서, 플러스-3 산화 상태의 금속이 M1 및 M2 금속에 사용될 수 있다. 예시적인 구현예는 Co3+ 및/또는 Fe3+를 포함한다.
적합한 음이온 A는 염화물, 브롬화물 및 요오드화물과 같은 할로겐화물, 니트레이트, 설페이트, 카보네이트, 시안화물, 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 퍼클로레이트, 이소티오시아 네이트, 메탄설포네이트와 같은 알칸설포네이트, p-톨루엔설포네이트와 같은 아릴렌설포네이트, 트리플루오로메탄설포네이트 (트리플레이트) 및 C1-4 카르복실레이트를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 예시적인 구현예는 염화물 이온을 포함한다.
화학식 (I)을 참조하면, r은 4, 5 또는 6인 정수이다. 예시적인 구현예에서, r은 4 또는 6이다. 또한, t는 0 내지 2의 정수이고, 예시적인 구현예에서 t는 0이다. r + t의 합은 6과 동등할 수 있다.
예시적인 구현예에서, DMC 촉매는 아연 헥사시아노코발테이트 촉매 착물이다. DMC 촉매는 t-부탄올과 착화될 수 있다. 예시적인 구현예에 사용된 DMC 촉매는 하나 이상의 DMC 촉매를 포함하는 배합 촉매일 수 있다. 배합 촉매는 선택적으로 비-DMC 촉매를 포함할 수 있으며, 여기서 DMC 촉매는 배합 촉매의 총 중량 중 적어도 75 중량%를 차지한다. 배합 촉매는 이중 촉매 시스템에서 나중에 첨가되는 임의의 루이스 산 촉매를 배제할 수 있다.
단량체
폴리에테르 폴리올을 제공하는데 사용되는 단량체는 프로필렌 옥사이드 (1,2-프로펜 옥사이드) 및 부틸렌 옥사이드 (1,2-부텐 옥사이드)로부터 선택된 적어도 하나를 포함한다. 단량체는 추가적으로, 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 1,2-알켄 옥사이드 단량체 (선형 또는 분지형) 및/또는 아릴알킬렌 옥사이드 단량체로부터 선택되는 적어도 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥사이드 단량체와 같은 다른 단량체를 포함할 수 있다. 예시적인 다른 단량체는 펜틸렌 옥사이드 (1,2-에폭시펜탄으로도 알려짐), 헥실렌 옥사이드 (1,2-에폭시헥산으로도 알려짐), 옥틸렌 옥사이드 (1,2-에폭시옥탄으로도 알려짐), 노닐렌 옥사이드 (1,2-에폭시노난으로도 알려짐), 데실렌 옥사이드 (1,2-에폭시데칸으로도 알려짐), 이소부틸렌 옥사이드, 4-메틸-1- 펜틸렌 옥사이드 및 스티렌 옥사이드를 포함한다.
촉매 성분의 사용
하나 이상의 루이스 산 촉매가 개시제로도 지칭되는 낮은 하이드록실 당량 중량 출발 화합물의 알콕실화 공정에 사용되는 구현예에서, 공정은 하나 이상의 알킬렌 옥사이드의 중합에 의해 출발 화합물로부터 마감 폴리에테르 폴리올로 직접 진행할 수 있다. 또한, 중합 반응 동안 루이스 산 촉매의 사용은 최종 생성물에서 다중 분산도 증가 및/또는 아세탈 함량 증가를 야기하는 특정 부반응을 감소시킬 수 있다.
개시제로도 지칭되는 출발 화합물은 저분자량 및 적어도 2개의 명목상 하이드록실 작용기를 갖는다. 개시제는 중합 반응에서 알콕실화될 임의의 유기 화합물이다. 개시제는 12개 이상 정도의 하이드록실기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 개시제는 디올, 트리올 또는 헥솔일 수 있다. 출발 화합물/개시제의 혼합물이 사용될 수 있다. 개시제는 폴리에테르 생성물 미만의 하이드록실 당량 중량을 갖을 것이며, 예로 3500 g/몰 당량 미만, 333 g/몰 당량 미만, 300 g/몰 당량 미만, 30 g/몰 당량 초과, 30 내지 300 g/몰 당량, 30 내지 250 g/몰 당량, 50 내지 250 g/몰 당량 등의 하이드록실 당량 중량을 갖을 수 있다. 예시적인 개시제 화합물은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 고리헥산 디메탄올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 슈크로스 및/또는 알콕실레이트 (특히 에톡실레이트 및/또는 프로폭실레이트)를 포함하나 이에 한정되지 않고, 이들 중 임의의 것은 중합 생성물 미만의 수 평균 분자량 (예로, 5000 g/몰 미만, 4000 g/몰 미만, 3000 g/몰 미만, 2000 g/몰 미만 및/또는 1000 g/몰)을 갖는다.
출발 화합물/개시제는 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드 (예로, 또 다른 출발 화합물/개시제와 중합됨)를 사용하여 형성되었던 저분자량 폴리에테르 폴리올일 수 있다. 출발 화합물은 디올 또는 트리올일 수 있다. 예를 들어, 출발 화합물은 모두 프로필렌 옥사이드계 디올 또는 트리올이다. 출발 화합물은 하이드록실 작용기 기초한 당량 중량을 갖을 수 있고, 3500 g/몰 당량 미만, 333 g/몰 당량 미만, 300 g/몰 당량 미만, 30 g/몰 당량 초과, 30 내지 300 g/몰 당량, 30 내지 250 g/몰 당량, 50 내지 250 g/몰 당량 등의 하이드록실 당량 중량을 갖을 수 있다.
루이스 산 촉매가 사용될 때, 반응기의 온도는 DMC 촉매가 사용될 때와 비교하여 적어도 20℃로 감소될 수 있다. 예를 들어, DMC 촉매의 사용 온도는 125℃내지 160℃일 수 있다 (예로, 프로필렌 옥사이드 공급 물이 반응기에 점진적으로/느리게 첨가되는 시간 동안 및 출발 화합물이 DMC 촉매와 함께 혼합되는 시간 이후). 루이스 산 촉매의 사용 온도는 25℃내지 115℃및/또는 60º내지 115℃일 수 있다. 예시적인 구현예에서, 활성 DMC 촉매 및 활성 루이스 산을 포함하는 혼합물의 상대적 기여의 제어는 루이스 산이 사슬 말단에 옥시란의 첨가를 우세하게 만들 수 있다.
예시적인 구현예에서, 폴리에테르 폴리올이 프로필렌 옥사이드계 개시제 (예로, 폴리옥시프로필렌 출발 화합물)로부터 유래할 때, 중합 공정 동안 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드가 반응 혼합물에 첨가되어 개시제의 수 평균 분자량보다 큰 수 평균 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올을 형성할 수 있다. 예를 들어, 폴리에테르 폴리올은 적어도 250 g/몰, 적어도 1000 g/몰, 적어도 2000 g/몰, 적어도 3000 g/몰, 적어도 5000 g/몰, 적어도 6000 g/몰 및/또는 적어도 100 g/몰 초과의 분자량을 갖을 수 있다.
중합 반응은 만나는 압력 및 온도에 적합한 임의의 유형의 용기에서 수행될 수 있다. 연속식 또는 반-연속식 공정에서, 용기는 알킬렌 옥사이드 및 추가적인 개시제 화합물이 반응 동안 도입될 수 있는 하나 이상의 유입구를 갖을 수 있다. 연속식 공정에서, 반응기 용기는 부분적으로 중합된 반응 혼합물의 일부가 배출될 수 있는 적어도 하나의 배출구를 포함해야 한다. 출발 물질, 루프 반응기 및 연속식 교반 탱크 반응기 (CSTR)를 주입하기 위한 단일 또는 다중 지점을 갖는 튜브형 반응기는 연속식 또는 반-연속식 작업에 적합한 모든 유형의 용기이다. 예시적인 공정은 미국 특허 공개 2011/0105802에서 논의된다.
결과로 생성된 폴리에테르 폴리올 생성물은 예로 플래싱 공정 및/또는 스트리핑 공정에서 추가로 처리될 수 있다. 예를 들어, 폴리에테르 폴리올은 일부 촉매 잔류물이 생성물에 보유될 수 있지만 촉매 잔류물을 감소 시키도록 처리될 수 있다. 폴리올을 스트리핑함으로써 수분을 제거할 수 있다. 프로필렌 옥사이드로부터 유래한 폴리에테르 폴리올은 구현예에 따르면, 50 ppm 내지 1000 ppm (예로, 100 ppm 내지 500 ppm 및/또는 100 ppm 내지 250)의 루이스 산 촉매 농도를 (최종 폴리옥시프로필렌 폴리올에서의 ppm으로) 갖을 수 있다.
중합 반응은 "구축 비율"을 특징으로 할 수 있고, 이는 폴리에테르 생성물의 수 평균 분자량 대 개시제 화합물의 수 평균 분자량의 비율로서 정의된다. 이러한 구축 비율는 160 정도로 높을 수 있지만, 더욱 일반적으로 2.5 내지 약 65의 범위, 훨씬 더 일반적으로 2.5 내지 약 50의 범위이다. 폴리에테르 생성물이 85 내지 400의 하이드록실 당량 중량을 갖을 때, 구축 비율은 전형적으로 약 2.5 내지 약 15 또는 약 7 내지 약 11의 범위이다.
예시적인 구현예는 결과로 생성된 폴리에테르 폴리올에서 결과로 생성된 폴리올 사슬의 탄소의 총 몰을 기준으로 낮은 아세탈 함량 (예로, 2.0 몰% 미만, 1.5 몰% 미만, 1.0 몰% 미만, 0.8 몰% 미만, 0.5 몰% 미만, 0.4 몰% 미만, 0.3 몰% 미만, 0.2 몰% 미만, 0.1 몰% 미만 등)을 여전히 고분자량 폴리올 (예로, 폴리프로필렌 옥사이드 폴리올, 폴리-프로필렌 옥사이드/부틸렌 옥사이드 폴리올, 폴리부틸렌 옥사이드 폴리올 등)을 수용하면서 달성할 수 있는 중합 촉매로서 하나 이상의 특정 루이스 산 촉매를 사용하여 폴리에테르 폴리올을 제조하는 것에 관한 것이다.
예시적인 구현예는 중합 촉매로서 하나 이상의 특정 루이스 산 촉매를 사용하는 것에 관한 것이고, 루이스 산 촉매의 사용이 바람직한 폴리에테르 폴리올 생성물 또는 중간체를 형성하기 위한 활성화 장벽과 비교하여, 바람직하지 않은 생성물인 알데히드 형성에 대한 더 높은 활성화 장벽을 초래할 수 있다. 이와 같이, 원하는 생성물 또는 중간 생성물의 형성은 바람직하지 않은 생성물과 비교하여 중합 공정 동안 선호될 수 있다. 예를 들어, 알데히드 형성에 대한 활성화 장벽은 3.5 kcal/몰 초과, 5.0 kcal/몰 초과, 6.0 kcal/몰 초과, 및/또는 8.0 kcal/몰 초과일 수 있다. 알데히드 형성에 대한 활성화 장벽은 30 kcal/몰 미만 및/또는 20 kcal/몰 미만일 수 있다.
구현예에 따라 제조된 폴리에테르 폴리올은 폴리우레탄을 제조하는데 유용할 수 있다. 폴리우레탄 중합체는 폴리에테르 폴리올 및 이소시아네이트 (예컨대, MDI로도 알려진 메틸렌디페닐 디이소시아네이트 및 TDI로도 알려진 톨루엔 디이소시아네이트가 이의 예로 포함되는 폴리이소시아네이트).의 반응 생성물로서 제조될 수 있다. 예를 들어, 더 높은 당량 중량의 폴리에테르 폴리올 생성물은 비-세포 또는 미세 세포 엘라스토머, 코팅제, 접착제, 실란트, 복합재 및 가요성, 경직성 및 점탄성 폴리우레탄 발포제를 포함하는 엘라스토머 또는 반-엘라스토머 폴리우레탄 생성물을 제조하는데 유용할 수 있다. 폴리우레탄 발포제는 슬래브스톡 또는 몰딩 공정으로 제조될 수 있다.
달리 명시되지 않는 한 모든 부분 및 백분율은 중량 기준이다. 달리 명시되지 않는 한 모든 분자량 값은 수 평균 분자량을 기준으로 한다.
실시예
다양한 작업 실시예, 비교 실시예, 및 작동 및 비교 실시예에 사용된 재료와 관련하여 대략적인 특성, 특징, 매개변수 등은 하기에 제공된다.
촉매 합성
촉매 합성을 위한 일반적인 생산은 다음과 같다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 실험 절차 및 화학 물질의 조작은 질소-퍼지된 글로브 박스 내에서 또는 쉬렌크 라인 상에서 수행된다. 모든 벌크 반응 용매 (톨루엔, 디에틸 에테르, 헥산, 테트라하이드로퓨란 (THF))는 알루미나 및 Q5 반응성 제거제 컬럼을 통과함으로써 건조된다. 다른 모든 용매는 알드리치 무수등급으로부터 구입하여 사용하기 전에 활성화된 3Å분자체 위에 보관된다. 캠브리지 동위원소 연구소로부터 얻은 NMR 용매 (CDCl3 및 C6D6)는 분자체 위에서 건조되거나, C6D6의 경우 Na/K 합금을 사용하여 건조된다. 또한, 1-브로모-2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠, 1-브로모-3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 1-브로모-3,4,5-트리플루오로벤젠, 1-브로모-2,6-디플루오로벤젠, 1-브로모-2- 클로로-4,6-디플루오로벤젠, 1-브로모-2,4,6-트리플루오로벤젠, 1-브로모-2-플루오로-3-트리플루오로메틸벤젠, 1-브로모-2-플루오로-4-트리플루오로메틸벤젠, 1-브로모-2,5-비스 (트리플루오로메틸)벤젠 및 1-브로모-2,4-디플루오로-3-트리플루오로메틸벤젠은 오크우드 케미칼사 (Oakwood Chemical)로부터 구입하여 입수한대로 사용한다. 1-브로모-2,3,5,6- 테트라플루오로-4-트리플루오로메틸벤젠은 알파 애사르사 (Alfa Aesar)로부터 구입하여 입수한대로 사용한다. 또한, n-부틸리튬 (명목상 헥산 중의 1.6 또는 2.5 M 용액), 트리이소프로필보레이트, 삼염화 붕소 (톨루엔 중의 1.0 M 용액), 클로로트리메틸실란, 헥사클로로벤젠 및 무수 HCl (디에틸 에테르 중의 2.0 M 용액)은 시그마-알드리치사로부터 구입하여 입수한대로 사용한다. 또한, n-부틸리튬 (헥산 중의 1.6 또는 2.5 M 용액)을 지시약으로서 1,10-페난트롤린과 함께 톨루엔 중의 1.00 M 데칸올을 사용하여 사용 전에 적정한다. 비스(트리플루오로메틸)페닐)클로로보란 (Samigullin et al., Organometallics, 2014, 33, 3564-3569)은 문헌 절차에 따라 제조된다.
다중핵 NMR 스펙트럼 (1H, 11B, 13C, 19F)은 다음의 기기 중 하나 상에서 수집된다: 배리언 MR-400 또는 배리언 VNMRS-500. 1H 및 13C NMR 화학적 이동은 잔류 용매 피크에 대비한 백만 당 부분으로 참조된다: 1H - C6D6의 경우 7.15 ppm, CDCl3의 경우 7.25 ppm; 13C - C6D6의 경우 128.00 ppm 및 CDCl3의 경우 77.00 ppm. 보론-11 NMR 화학적 이동은 BF3 (ET2O) (0 PPM)의 외부에서 참조되고, 19F NMR 화학적 이동은 CFCl3 (0 PPM)의 외부에서 참조된다. 드라이아이스 또는 아이스가 유일한 냉각 수단일 때를 제외하고 하위 반응 온도는 정밀한 JKEM 센서 PTFE 와이어 K 36INJ를 갖는 Extech 기기 EasyView™10 듀얼 K 모델 EA 10 온도계를 사용하여 측정된다.
촉매의 출발 물질은 다음과 같이 제조된다:
출발 물질, (3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)디이소프로폭시보란은 반응식 2에 따라 제조된다:
Figure pct00014
구체적으로, 제 1 단계에서, n-부틸리튬 (23.0 mL, 헥산 중의 2.61 M, 60.0 mmol)이 디에틸 에테르 (200 mL) 중의 1-브로모-3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠 (18.5 g, 63.2 mmol)의 차가운 용액 (-78℃, CO2 수조)에 교반하면서 첨가된다. 반응 혼합물을 -78℃에서 3시간 동안 교반하고, 이 시간 동안 침전물이 형성된다. 에테르 (20 mL) 중의 트리이소프로필보레이트 (11.9 g, 63.1 mmol)를 반응 혼합물에 천천히 첨가한다. 반응 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반한 다음, 상온으로 가온시킨다. 반응 혼합물을 1시간 동안 추가로 교반하여 약간 탁한 용액을 수득한다. 반응 혼합물을 여과하고 휘발물을 감압 하에 제거하여 고체를 수득한다. 고체를 헥산으로 분쇄하고, 여과하고, 휘발물을 감압 하에서 다시 제거하여 무색 분말로서 리튬(디에틸에테레이트) (3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)트리이소프로폭시보레이트를 제공한다. 수율: 23.2 g (95%).
제 2 단계에서, 염화수소 용액 (12.3 mL, 에테르 중의 2 M, 24.6 mmol)을 상온에서 디에틸 에테르 (100 mL) 중의 리튬(디에틸에테레이트) (3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)트리이소프로폭시보레이트의 용액 (제 1 단계에서 제조됨, 8.00 g, 19.6 mmol)에 첨가한다. 첨가 시 침전물이 바로 형성될 수 있다. 반응 혼합물을 2시간 동안 교반한 다음 여과하였다. 휘발물을 감압 하에 제거한다. 결과로 생성된 잔류물을 헥산으로 추출하여 여과하고, 휘발물을 다시 감압 하에 제거하여 (3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)디이소프로폭시보란을 오일로서 수득한다. 수율: 5.10g (76%).
출발 물질, 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보란은 반응식 3에 따라 제조된다:
Figure pct00015
구체적으로, 제 1 단계에서, n-부틸리튬 (5.3 mL, 헥산 중의 2.6 M, 60 mmol)이 디에틸 에테르 (200 mL) 중의 1-브로모-3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠 (4.26 g, 14.5 mmol)의 차가운 용액 (-78℃, CO2 수조)에 교반하면서 첨가된다. 반응 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반하고, 이 시간 동안 침전물을 형성한다. 에테르 (15 mL) 중의 (3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)디이소프로폭시보란 (4.82 g, 14.1 mmol)을 차가운 반응 혼합물에 천천히 첨가한다. 반응 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반한 다음 (여전히 침전물이 존재함), 상온으로 가온시킨다. 반응 혼합물을 밤새 교반하여 투명한 용액을 수득한다. 휘발물을 감압 하에 제거하여 결정질로 보이는 고체를 수득한다. 고체를 헥산에 용해시키고, 결과로 생성된 용액을 여과하고 주말에 걸쳐 냉동고 (-33℃)에 둔다. 이 시간 동안 다량의 결정질 물질이 형성된다. 상청액을 비워내고 휘발물을 감압 하에 제거하여 무색의 결정질 물질을 수득한다. 리튬(디에틸에테레이트) 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸페닐)디이소프로폭시보레이트의 수율: 8.23 g, (94%).
제 2 단계에서, 염화수소 용액 (5.5 mL, 에테르 중의 2 M, 11 mmol)을 상온에서 디메틸 에테르 (100 mL) 중의 리튬(디에틸에테레이트) 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)디이소프로폭시보레이트의 용액 (제 1 단계에서 제조됨, 5.00 g, 7.86 mmol)에 첨가한다. 첨가 시 침전물이 바로 형성될 수 있다. 반응 혼합물을 1시간 동안 교반하고 휘발물을 감압 하에 제거한다. 결과로 생성된 잔류물을 헥산으로 추출하여 여과하고, 휘발물을 다시 감압 하에 제거하여 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)디이소프로폭시보란을 무색의 분말로서 수득한다. 수율: 3.98 g, (102%; 생성물은 잔류 용매를 포함함).
출발 물질, (2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)-(이소프로폭시)보란은 반응식 4에 따라 제조된다:
Figure pct00016
구체적으로, 제 1 단계에서, n-부틸리튬 (6.0 mL, 헥산 중의 2.6 M, 16 mmol)이 디에틸 에테르 (200 mL) 중의 1-브로모-2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠 (4.47 g, 16.5 mmol)의 차가운 용액 (-95℃ 내지 -93℃, CO2, 다음으로 N2(l), 메탄올 수조)에 교반하면서 첨가된다. 반응 혼합물을 -90℃에서 1시간 동안 교반하고, 이 시간 동안 소량의 침전물이 형성된다. 에테르 (15 mL) 중의 (3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)디이소프로필보레이트 (5.00 g, 14.6 mmol)를 반응 혼합물에 천천히 첨가한다. 반응 혼합물을 -90℃에서 2시간 동안 교반한 다음, -78℃로 가온시키고 2 내지3시간 동안 더 교반한다. 반응 혼합물을 상온으로 가온시키고, 밤새 교반하여 투명한 용액을 수득한다. 휘발물을 감압 하에 제거하여 노란 갈색 오일을 수득한다. 유성 잔류물을 헥산으로 추출하여 여과시킨다. 휘발물을 감압 하에 헥산 용액으로부터 제거하여 노란 갈색 오일을 수득한다. 헥산 (50 mL)을 첨가하여 오일을 용해시킨다. THF (5 mL)를 용액에 첨가하고 휘발물을 감압 하에 제거하여 고체를 수득한다. 고체를 헥산에 용해시키고 용액을 냉동고 (-33℃)에 밤새 두어, 이 시간 동안 고체 결정질 물질을 형성시킨다. 상청액은 결정질 물질로부터 배출되고 물질은 헥산으로 세척된다. 진공 하에 건조시킨 후, 리튬 비스(테트라하이드로퓨라네이트) (2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐) (3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)디이소프로폭시보레이트를 회갈색의 미세결정질 고체로서 단리한다. 수율: 5.24g (61%).
제 2 단계에서, 염화수소 용액 (6.0 mL, 에테르 중의 2 M, 12 mmol)을 상온에서 디에틸 에테르 (75 mL) 중의 리튬 비스(테트라하이드로퓨라네이트) (2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)디이소프로폭시보레이트의 용액 (제 1 단계에서 제조됨, 5.11 g, 7.73 mmol)에 첨가한다. 첨가 시 침전물이 바로 형성될 수 있다. 반응 혼합물을 약 30분 동안 교반한다. 다음으로 휘발물을 제거하기 위해 반응 혼합물을 아주 약간 감압 하에 밤새 교반한다. 백색 고체가 형성된다. 백색 고체를 헥산으로 추출하여 여과하고, 휘발물을 제거하여 (2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐) (3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보란을 백색 고체로서 수득한다. 수율: 3.46g (100%).
출발 물질, (3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(3,4,5-트리플루오로페닐)이소프로폭시보란은 반응식 5에 따라 제조된다:
Figure pct00017
구체적으로, 제 1 단계에서, n-부틸리튬 (37.2 mL, 헥산 중의 2.53 M, 94.1 mmol)이 디에틸 에테르 (300 mL) 중의 1-브로모-3,4,5-트리플루오로벤젠 (27.6 g, 131 mmol)의 차가운 용액 (-78℃, CO2 수조)에 교반하면서 첨가된다. 첨가는 반응 혼합물의 온도가 -73℃내지 -70℃의 범위로 유지되는 속도로 시행된다. 반응 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반하고, 침전물의 형성이 관찰된다. 에테르 (15 mL) 중의 (3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)디이소프로폭시보란 (32.2 g, 94.1 mmol)을 반응 혼합물에 천천히 첨가한다. 주말 동안 교반하면서 반응 혼합물을 상온으로 가온시켜서 약간 탁한 용액을 수득한다. 용액을 여과하고 휘발물을 감압 하에 제거하여 리튬(디에틸에테레이트)(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(3,4,5-트리플루오로 페닐)디이소프로폭시보레이트와 같은 다중핵 NMR 분광분석법을 특징으로 하는 페이스트형 결정질로 보이는 고체를 수득한다. 이 고체는 임의의 추가 정제 없이 다음 단계에 사용된다.
제 2 단계에서, 제 1 단계로부터의 생성물을 디에틸에테르 (150 mL)에 용해시키고, 염화수소 용액 (50 mL, 디에틸에테르 중의 2 M, 100 mmol)을 다량의 침전물의 형성과 함께 첨가한다. 반응 혼합물을 주말 동안 교반시킨다. 반응 혼합물을 여과한다. 휘발물을 감압 하에 여과물으로부터 제거한다. 결과로 생성된 잔류물을 헥산으로 추출하여 여과하고, 휘발물을 다시 감압 하에 제거하여 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(3,4,5-트리플루오로페닐)이소프로폭시보란으로서 특성화되는, 두꺼운 연한 주황색 오일을 수득한다. 수율: 32.6 g, (84%).
출발 물질, (3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보란은 반응식 6에 따라 제조된다:
Figure pct00018
구체적으로, 제 1 단계에서, n-부틸리튬 (4.0 mL, 헥산 중의 2.5 M, 10 mmol)이 디에틸 에테르 (150 mL) 중의 1-브로모-2,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠 (3.00 g, 10.2 mmol)의 차가운 용액 (-101℃ 내지 -99℃, CO2, 다음으로 N2(l), 메탄올 수조)에 교반하면서 첨가된다. 반응 혼합물을 약 -100℃에서 2시간 동안 교반한 다음, -78℃까지로 가온시킨다. 에테르 (10 mL) 중의 (3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)디이소프로폭시보란 (3.51 g, 10.3 mmol)을 반응 혼합물에 천천히 첨가하고, 반응 혼합물을 교반하면서 상온으로 밤새 가온시킨다. 휘발성 물질을 담황색의 거의 투명한 용액으로부터 감압 하에 제거하여 결정질로 보이는 황색 고체를 수득한다. 황색 고체를 헥산에 용해시키고, 여과하여, 질소 스트림 하에서 농축시킨다. 용액으로부터 무색 결정이 침전되고 이들은 여과에 의해 단리된다. 결정의 NMR 분석은 순수한 원하는 화합물을 보여준다. 제 1 생성물로부터의 무색 결정의 수율: 3.32g. 결정으로부터의 상청액을 냉동고에 밤새 둔다. 결정질 물질의 형태. 상청액을 피펫팅하여 버린다. 결정질 잔류물을 감압 하에서 건조시킨다: 2.02 g. 생성물, 리튬(디에틸에테레이트)(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)디이소프로폭시보레이트의 총 수율은 5.34 g (83%)이다.
제 2 단계에서, 클로로트리메틸실란 (2.0 mL, 16 mmol)을 에테르 (10 mL) 중의 리튬(디에틸에테레이트)(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)디이소프로폭시보레이트 (3.32g, 5.21 mmol) 용액에 신속한 침전물의 형성과 함께 첨가한다. 반응 혼합물을 밤새 교반시킨다. 반응 혼합물을 여과하고 휘발물을 감압 하에 제거한다. NMR 분석은 반응이 완료되었음을 보여준다. 리튬(디에틸에테레이트)(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)디이소프로폭시보레이트 (2.02 g, 3.18 mmol)의 제 2 배치를 2.0 mL의 클로로트리메틸실란으로 유사하게 처리하고 3시간 동안 교반한다. 이러한 제 2 단계에서의 제 2 반응 혼합물은 여과되고, 제 1 반응 생성물과 조합된다. 휘발물을 감압 하에 혼합물로부터 제거한다. 잔류물을 헥산으로 추출하여 여과하고, 휘발물을 40℃에서 감압 하에 밤새 제거하여 생성물, (3,5-비스 (트리플루오로메틸)페닐)(2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보란을 황색 오일, 3.47g, 83.4%로서 수득한다.
촉매 시료는 다음과 같이 제조된다:
촉매 1은 다음의 반응식 7에 따라 제조된 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)-(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보란의 THF 부가물이다:
Figure pct00019
구체적으로, 제 1 단계에서는, N2-퍼지된 글러브 박스에서 비스(3,5-(트리플루오로메틸)페닐)클로로보란 (0.80 g, 1.7 mmol)을 110 mL 유리 용기에서의 20 mL 톨루엔에 용해시킨다. 테프론 코팅된 교반 막대가 첨가된다. 20 mL 유리 바이알에 Zn(C6F5)2 (0.34 g, 0.85 mmol)을 톨루엔 10 mL에 용해시킨다. 아연 화합물을 함유하는 용액을 보란 용액에 교반하면서 첨가한다. 첨가가 완료되면 백색 고체가 침전된다. 반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한다. 반응 혼합물의 일정량을 제거하여 여과하고, 19F NMR 분광분석법에 의해 분석한다. 스펙트럼은 원하는 생성물을 형성하는 반응이 존재하는 점을 검증해준다. 반응 혼합물을 일회용 PTFE 프릿을 통해 여과하여 고체를 제거한다. 다음으로, 여과물을 건조 상태로 펌핑하여 백색 고체를 수득한다. 물질을 용액으로 만드는데 필요한 최소량의 톨루엔에 고체를 용해시키고, 용액을 일회용 PTFE 프릿을 통해 다시 여과한다. 톨루엔 용액을 글러브 박스 냉동고 (-40℃)에 밤새 나두고, 이 시간 동안 미세한 바늘-유사 결정이 침전된다. 결정을 여과에 의해 수집하고, 차가운 펜탄 (-40℃)으로 세척하며, 진공 하에 1시간 동안 건조시킨다. 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보란의 수율: 0.74 g, (72%).
구체적으로, 제 2 단계에서는, N2-퍼지된 글러브 박스에서 0.61 g (1.0 mmol)의 비스(3,5-(트리플루오로메틸)페닐)(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보란 (제 1 단계에서 제조됨)을 110 mL 유리 용기 내에서 중량을 측정하여, 50 mL TNF에 용해시킨다. THF를 진공 하에 교반하면서 제거하여 유성 백색 고체를 수득한다. 고체를 40 mL의 펜탄으로 분쇄하여 백색 고체를 수득한다. 백색 고체는 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보란의 THF 부가물로서 특성화된다. 수율: 0.51g (75%).
촉매 2는 다음의 반응식 8에 따라 제조된 비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)-(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보란의 THF 부가물이다:
Figure pct00020
구체적으로, 제 1 단계에서, n-부틸리튬 (2.5 mL, 헥산 중의 2.6 M, 6.5 mmol)이 디에틸 에테르 (200 mL) 중의 1-브로모-2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠 (1.68 g, 6.80 mmol)의 차가운 용액 (-101℃ 내지 -99℃, CO2, 다음으로 N2(l), 메탄올 수조)에 교반하면서 첨가된다. 반응 혼합물을 -90℃에서 1시간 동안 교반하고, 이 시간 동안 소량의 침전물이 형성된다. 다음으로, 에테르 (15 mL) 중의 (펜타플루오로페닐)(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)디이소프로폭시보란 (3.00 g, 6.67 mmol)을 반응 혼합물에 천천히 첨가한다. 반응 혼합물을 -90℃에서 2시간 동안 교반한 다음, -78℃로 가온시키고 2 내지3시간 동안 더 교반한다. 반응 혼합물을 상온으로 가온시킨다. 반응 혼합물을 여과하고, 휘발물을 감압 하에 제거하여 대량의 작은 결정을 포함하는 유성 침전물을 수득한다. 결정을 THF (10 mL)에 용해시키고, 휘발물을 감압 하에 제거하여 황색 오일을 수득한다. 오일을 헥산으로 분쇄하지만 모든 오일이 용해되는 것은 아니다. 헥산 용액을 오일 분획에서 따라 버린다. 휘발물을 헥산 용액 및 오일 분획으로부터 제거하여 오일 분획 (2.23 g)으로부터 백색 결정질 고체 및 헥산-가용성 분획 (2.42 g)으로부터 갈색 고체를 수득한다. 다중핵 NMR 분광분석법에 의해, 오일 분획으로부터의 백색 고체는 순수한 형태의 바람직한 생성물, 리튬 비스(테트라하이드로퓨라네이트)비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)-(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보레이트이다. 다중핵 NMR 분광분석법에 의해, 갈색 고체는 일부 오염물이 존재하는 원하는 생성물이다. 갈색 고체를 헥산으로 두 번 세척하여 거의 백색 고체 (2.35 g)를 수득하고, NMR 분광분석법에 의해 원하는 생성물, 리튬 비스(테트라하이드로퓨라네이트)비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)-(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보레이트로서 특성화된다. 총 수율: 4.58 g (91%).
제 2 단계에서, 에테르 중의 염화수소 용액 (4.0 mL, 에테르 중의 2.0 M, 8.0 mmol)을 디에틸 에테르 (75 mL) 중의 리튬 비스(테트라하이드로퓨라네이트)비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보레이트의 용액 (4.40 g, 5.73 mmol)에 관찰된 침전물의 점차적인 형성과 함께 첨가한다. 반응 혼합물을 약 30분 동안 교반한 다음, 반응 혼합물을 아주 약간 감압 하에 밤새 교반하여 휘발물을 제거하여 백색 고체를 수득한다. 1H NMR 분광분석법에 의해, 이소프로폭시기가 단리된 물질에 여전히 존재하는 점 (출발 물질이 여전히 존재함)을 확인할 수 있다. 백색 잔류물을 에테르에 용해시키고, 추가적인 염화수소 용액 (2.0 mL, 4.0 mmol)을 첨가하며, 미량의 고체 형성만이 관찰된다. 반응물을 30분 동안 교반한 다음, 모든 휘발물을 감압 하에 제거한다. 1H NMR 분광분석법에 의해, 원하는 생성물을 오염시키는 훨씬 적은 출발 물질이 존재하는 점을 확인할 수 있다. 다음으로, 반응 혼합물로부터의 잔류물을 THF (10 mL)에 용해시키고, 휘발물을 다시 감압 하에 제거한다. 톨루엔 (50 mL)을 첨가하고, 용액을 여과하여 LiCl을 제거하고, 휘발물을 용액으로부터 느린 속도로 밤새 제거한다. 아침까지, 휘발물은 관찰되지 않고, 1H 및 19F NMR 분광분석법에 의해 원하는 생성물, 비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보란의 THF 부가물인 것으로 결정된 백색 분말을 남긴다. 백색 분말의 수율: 3.09 g (86%).
촉매 3은 다음의 반응식 9에 따라 제조된 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(3,4,5-트리플루오로페닐)보란이다:
Figure pct00021
제 1 단계에서, n-부틸리튬 (3.5 mL, 헥산 중의 2.5 M, 8.7 mmol)이 디에틸 에테르 (150 mL) 중의 1-브로모-3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠 (2.77 g, 9.45 mmol)의 차가운 용액 (-75℃, CO2 수조)에 교반하면서 한 방울씩 천천히 첨가된다. 반응 혼합물을 -78℃에서 2시간 동안 교반하고, 침전물의 형성이 관찰된다. 에테르 (15 mL) 중의 (3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(3,4,5-트리플루오로페닐)이소프로폭시보란의 용액 (3.27 g, 7.89 mmol)을 반응 혼합물에 천천히 첨가한다. 반응 혼합물을 1시간 동안 교반한 다음, 차가운 수조를 현재 투명한 용액으로부터 제거하여 혼합물을 상온으로 가온시키고, 밤새 방치한다. 다음으로, HCl 용액 (5.0 mL, 디에틸 에테르 중의 2 M, 10 mmol)을 성온에서 첨가하고, 반응 혼합물을 밤새 교반하여 여과하고, 휘발물을 감압 하에 제거한다. 결과로 생성된 고체를 1H NMR 분광분석법에 의해 분석하고, 일부 이소프로폭시보란 출발 물질을 여전히 포함하는 점을 발견할 수 있다. 고체를 디에틸 에테르에 용해시키고, 추가적인 HCl 용액 (2.0 mL, 4.0 mmol)을 첨가한다. 다음으로, 반응 혼합물을 여과하고 휘발물을 감압 하에 제거하여 유성 고체를 수득한다. 잔류물을 뜨거운 헥산으로 추출하여 여과하고, 황색 용액을 냉동고 (-35℃)에 밤새 두어 고체의 형성을 관찰한다. 상청액을 배출시키고, 고체를 감압 하에 건조시킨다. 베이지색 고체 (비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(3,4,5-트리플루오로페닐)보란)의 수율: 1.44 g (32%).
촉매 4는 반응식 10에 따라 제조된 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,6-디플루오로페닐)보란의 THF 부가물이다:
Figure pct00022
구체적으로, 제 1 단계에서는, n-부틸리튬 (3.0 mL, 헥산 중의 2.5 M, 7.4 mmol)이 디에틸 에테르 (100 mL) 중의 1-브로모-2,6-디플루오로메틸)벤젠 (1.46 g, 7.56 mmol)의 차가운 용액 (-78℃, CO2 수조)에 한 방울씩 천천히 첨가된다. 반응 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반한다. 다음으로, 에테르 (10 mL) 중의 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보란 (3.69 g, 7.44 mmol)을 반응 혼합물에 천천히 첨가한다. 반응 혼합물을 상온으로 가온시키면서 침전물을 형성한다. 반응 혼합물이 실온에 도달할 때까지, 침전물을 용해시켜 수 시간 동안 교반되는 투명한 용액을 수득한다. 용액을 여과하고, 휘발물을 감압 하에 제거하여 결정질로 보이는 고체를 수득한다. 고체를 최소의 끓는 에테르에 용해시키고, 용액을 냉동고에 둔다. 밤새 냉각시킨 이후, 상청액을 형성되었던 결정으로부터 따라 버린다. 결정을 감압 하에 건조시킨다. 리튬 비스(디에틸에테레이트)비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,6-디플루오로페닐)이소프로폭시보레이트의 결정 수율: 6.9 g (88%).
제 2 단계에서, 리튬 비스(디에틸에테레이트)비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,6-디플루오로페닐)이소프로폭시보레이트 (5.85 g, 10.6 mmol)가 에테르 (150 mL)에 용해된다. 다음으로, 클로로트리메틸실란 (3.0 mL, 24 mmol)을 상온에서 첨가한다. 15분 내에 침전물이 형성되기 시작한다. 반응 혼합물을 주말 동안 교반시킨다. 월요일까지 휘발물이 증발시킨다 (밀봉되지 않은 용기). 무색 고체를 에테르로 추출하여 여과시킨다. 휘발물을 감압 하에 제거하여 무색 고체로서 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,6-디플루오로페닐)보란의 디에틸 에테르 부가물을 무색 고체로서 4.9 g (74%) 수득한다. NMR 스펙트럼은 깨끗한 생성물을 보여주지만, 에테레이트 착물에 필요한 에테르의 약 86%만을 갖는다. 생성물을 에테르에 용해시켜 흐릿한 용액을 수득한다. 다음으로, THF (6 mL)를 첨가하고, 용액을 결정이 투명하게 한다. 휘발물을 감압 하에 제거하여 유리질 고체를 수득한다. 고체를 벤젠으로 추출하여 여과하고, 휘발물을 감압 하에 제거하여 백색 고체를 수득한다. 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,6-디플루오로페닐)보란의 THF 부가물의 수율은 4.6 g (94%)이다.
촉매 5는 다음의 반응식 11에 따라 제조된 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2-클로로-4,6-디플루오로페닐)보란의 THF 부가물이다:
Figure pct00023
구체적으로, 제 1 단계에서는, n-부틸리튬 (5.2 mL, 헥산 중의 2.5 M, 13 mmol)이 디에틸 에테르 (150 mL) 중의 1-브로모-2-클로로-4,6-디플루오로벤젠 (3.03 g, 13.3 mmol)의 차가운 용액 (-78℃, CO2 수조)에 한 방울씩 천천히 첨가된다. 반응 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반한다. 다음으로, 에테르 (15 mL) 중의 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보란 (6.50 g, 13.1 mmol)을 반응 혼합물에 천천히 첨가한다. 반응 혼합물을 수 시간 동안 교반한 다음, 밤새 교반하면서 상온으로 가온시킨다. 휘발물을 감압 하에 제거하여 고체를 수득한다. 고체를 헥산으로 분쇄하여 여과시킨다. 고체를 헥산으로 세척하고 감압 하에 건조시켜 9.2 g (92%)의 리튬(디에틸에테레이트)1.5 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2-클로로-4,6-디플루오로 페닐)이소프로폭시보레이트의 수율을 수득 한다.
제 2 단계에서, 클로로트리메틸실란 (1.1 mL, 0.94 g, 8.7 mmol)이 디에틸 에테르 (100 mL) 중의 리튬 (디에틸에테레이트)1.5 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2-클로로-4,6-디플루오로페닐)이소프로폭시보레이트의 용액 (단계 1에서 제조됨, 4.73 g, 6.21 mmol)에 한 방울씩 천천히 첨가된다. 침전은 1시간 이내에 시작된다. 반응 혼합물을 밤새 교반시킨다. 반응 혼합물을 여과하고 휘발물을 감압 하에 제거하여 페이스트형 고체를 포함하는 잔류물, 4.0 g을 수득한다. 잔류물을 벤젠으로 추출하고, 용액을 여과하고, 휘발물을 감압 하에 제거하여 무색의 고체 3.60 g (99.1%)을 수득한다. 고체는 약 1.5 g 및 2.0 g의 두 부분으로 나뉜다. 다음으로, THF (8 mL)를 에테르 중의 2.0 g 부분의 용액에 첨가한다. 휘발물을 감압 하에 제거하고, 결과로 생성된 고체를 에테르 (25 mL)에 용해시킨다. 휘발물을 감압 하에서 다시 제거하여 결정질 고체로서 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2-클로로-4,6-디플루오로페닐)보란의 THF 부가물을 수득한다 (2.2 g, 수율은 정량적임).
촉매 6은 다음의 반응식 12에 따라 제조된 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,4,6-트리플루오로페닐)보란의 THF 부가물이다:
Figure pct00024
구체적으로, 제 1 단계에서는, N2-퍼지된 글러브 박스에서 3.00 g (14.2 mmol)의 1-브로모-2,4,6-트리플루오로벤젠을 500 mL 쉬렌크 용기에서의 200 mL 디에틸 에테르와 합친다. 테플론 코팅된 교반 막대를 무색 용액에 첨가하고, 플라스크를 글로브 박스로부터 제거하기 전에 고무 격막으로 밀봉한다. 연기 후드에서, 플라스크를 질소 라인에 연결하고 드라이아이스/아세톤 수조 (-78℃)에 20분 동안 나두어 식힌다. 헥산 중의 n-부틸리튬 용액의 2.5 M 용액 (5.8 mL, 14 mmol)을 주사기를 통해 차가운 용액에 첨가한다. 반응 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반한다. 25 mL 디에틸 에테르 중의 7.05 g (14.2 mmol)의 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보란의 용액을 글로브 박스에서 제조하여 주사기 내에 넣는다. 용액은 -78℃에서 차가운 아릴리튬 용액을 포함하는 플라스크에 천천히 주입된다. 다음으로, 반응 혼합물을 밤새 교반하면서 실온으로 천천히 가온시킨다. 다음날 아침, 용액은 형성되는 소량의 침전물로부터 여과된다. 휘발물을 감압 하에 제거하여 담황색 고체를 수득한다. 고체를 헥산 (2 × 100 mL)으로 추출하고, 결과로 생성된 혼합물을 여과하며, 휘발물을 감압 하에 제거하여 회백색 고체를 수득한다. 고체를 헥산으로 분쇄하고, 고체는 여과하여 버리고, 휘발물을 감압 하에 여과물로부터 제거하여 백색 고체, 리튬 비스(디에틸에테레이트)비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,4,6-트리플루오로페닐)이소프로폭시보레이트를 수득한다: 10.6 g, (96%).
제 2 단계에서는, N2-퍼지된 글러브 박스에서 단계 1로부터의 8.00 g (10.2 mmol)의 리튬 비스(디에틸에테레이트)비스(3,5-(트리플루오로메틸)페닐)(2,4,6-트리플루오로페닐)이소프로폭시보레이트를 100 mL 디에틸 에테르에 용해시켜 무색의 용액을 형성한다. 클로로트리메틸실란 (3.2 mL, 2.7 g, 25 mmol)을 실온에서 용액에 교반하면서 첨가한다. 혼합물을 다량의 침전물의 형성과 함께 실온에서 밤새 교반시킨다. 반응 혼합물의 일정량을 제거하고, 19F NMR 분광분석법에 의해 분석하여 반응이 완료되었음을 검증한다. 반응 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하여 LiCl을 제거하고, 휘발물을 감압 하에 제거한다. 잔류물을 벤젠 내에 추출하고, 용액을 여과하며, 휘발물을 감압 하에 제거하여 백색 고체를 수득한다. 다중핵 NMR 분광분석법은 순수한 형태의 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,4,6-트리플루오로 페닐)보란의 형성을 검증해준다. 수율: 4.99 g (86%).
제 3 단계에서는, N2-퍼지된 글러브 박스에서 단계 2로부터의 4.45 g (7.82 mmol)의 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,4,6-트리플루오로페닐)보란을 에테르 (20 mL)에 용해시키고, THF (2 mL)를 첨가한다. 휘발물을 감압 하에 제거하여 백색 고체로서 생성물을 수득한다. 백색 고체는 다중핵 NMR 분광분석법에 의해 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,4,6-트리플루오로페닐)보란의 단일-THF 부가물로서 특성화된다. 수율: 4.81 g (96%).
촉매 7은 다음의 반응식 13에 따라 제조된 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2-플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐)보란의 THF 부가물이다:
Figure pct00025
구체적으로, 제 1 단계에서는, n-부틸리튬 (5.0 mL, 헥산 중의 2.5 M, 13 mmol)이 디에틸 에테르 (200 mL) 중의 1-브로모-2-플루오로-3-(트리플루오로메틸)벤젠 (3.11 g, 12.8 mmol)의 차가운 용액 (-78℃, CO2 수조)에 천천히 첨가된다. 반응 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반한다. 다음으로, 에테르 (15 mL) 중의 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보란 (6.34 g, 12.8 mmol)을 반응 혼합물에 천천히 첨가한다. 반응 혼합물을 -78℃에서 수 시간 동안 교반한다. 용액을 밤새 교반하면서 상온으로 가온시켜서 약간 탁한 황색 용액을 수득한다. 반응 혼합물을 여과하고, 휘발물을 제거하여 백색 고체를 수득한다. 고체를 헥산으로 추출하고, 용액을 여과하며, 휘발물을 감압 하에 여과물로부터 천천히 제거하여 큰 결정을 수득한다. 상청액을 배출하고, 결정을 소량의 헥산 (5 mL)으로 세척하며, 휘발물을 감압 하에 제거하여 생성물, 리튬(디에틸에테레이트)비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2-플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보레이트를 큰 무색의 결정으로서 8.67 g (92%)의 수율로 수득한다.
제 2 단계에서, 클로로트리메틸실란 (2.0 mL, 1.7 g, 15.8 mmol)이 에테르 (100 mL) 중의 리튬(디에틸에테레이트)비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2-플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보레이트의 용액 (단계 1로부터, 8.67 g, 11.6 mmol)에 첨가되고, 혼합물을 밤새 교반시킨다. 일정량의 NMR 분석은 불완전한 반응을 나타내고, 추가적인 클로로트리메틸실란 (1.0 mL, 7.9 mmol)을 첨가하여 혼합물을 밤새 교반시킨다. 일정량의 NMR 분석은 불완전한 반응을 나타내고, HCl 용액 (2.0 mL, 에테르 중의 2 M, 4.0 mmol)을 첨가하여 혼합물을 밤새 교반시킨다. NMR 분석은 반응이 완료되었음을 보여준다. 반응 혼합물을 여과하고 휘발물을 감압 하에 제거한다. 잔류물을 벤젠으로 추출하고, 용액을 여과하며, 휘발물을 감압 하에 제거하여 두꺼운 황색 오일을 수득한다. 고체를 헥산으로 추출하고, 용액을 여과하며, 휘발물을 감압 하에 여과물로부터 천천히 제거하여 유리 보란, 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2-플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐)보란 (6.0 g, 86%)을 수득한다. 보란을 디에틸 에테르 (10 mL)에 용해시키고, 테트라하이드로퓨란 (10 mL)을 첨가하고, 휘발물을 제거하여 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2-플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐)보란의 THF 부가물을 6.5 g (97%)의 수율로 수득한다.
촉매 8은 다음의 반응식 14에 따라 제조된 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2-플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐)보란의 THF 부가물이다:
Figure pct00026
구체적으로, 제 1 단계에서, n-부틸리튬 (5.0 mL, 헥산 중의 2.54 M, 12.7 mmol)이 디에틸 에테르 (200 mL) 중의 1-브로모-2-플루오로-4-(트리플루오로메틸)벤젠 (3.08 g, 12.7 mmol)의 차가운 용액 (-78℃, CO2 수조)에 재빨리 첨가된다. 반응 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반한다. 에테르 (15 mL) 중의 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보란 (6.29 g, 12.7 mmol)를 반응 혼합물에 천천히 첨가하여 무색의 용액을 수득한다. 반응 혼합물을 수 시간 동안 교반한 다음, 상온으로 가온시킨다. 온도가 약 -50℃에 도달하면 용액이 담황색으로 변한다. 용액을 밤새 교반하여 약간 탁한 황색 용액을 수득한다. 반응 혼합물을 여과하고, 휘발물을 제거하여 탁한 담황색 오일을 수득한다. 오일을 헥산으로 추출하여 여과하고, 휘발물을 제거하여 탁한 담황색 오일을 수득한다. 리튬 비스(디에틸에테레이트)비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2-플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보레이트의 수율은 9.13g (88%)이다. THF (10 mL)를 첨가하여 오일을 용해시키고 리튬 비스(테트라하이드로퓨라네이트)보레이트 염을 형성한다.　 휘발물을 감압 하에 밤새 제거하여 리튬 비스(테트라하이드로 퓨라네이트)비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2-플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보레이트 (9.1 g, 88%)를 수득한다.
제 2 단계에서, 클로로트리메틸실란 (2.0 mL, 1.7 g, 15.8 mmol)이 에테르 (100 mL) 중의 리튬 비스(테트라하이드로퓨라네이트)비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2-플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보레이트의 용액 (9.1 g, 11 mmol)에 첨가되고, 혼합물을 밤새 교반시킨다. 일정량의 NMR 분석은 불완전한 반응을 나타내고, 추가적인 클로로트리메틸실란 (1.0 mL, 7.9 mmol)을 첨가하여 혼합물을 밤새 교반시킨다. 일정량의 NMR 분석은 불완전한 반응을 나타내고, HCl 용액 (2.0 mL, 에테르 중의 2 M, 4.0 mmol)을 첨가하여 혼합물을 밤새 교반시킨다. 휘발물을 반응 혼합물로부터 제거하고, 결과로 생성된 잔류물을 벤젠으로 추출하고, 용액을 여과하며, 휘발물을 감압 하에 여과물으로부터 제거하여 담황색 고체를 수득한다. 황색 고체를 헥산으로 추출하고, 용액을 여과하고, 휘발물을 감압 하에서 천천히 제거하여 큰 결정질 덩어리를 수득한다. 결정을 헥산 (20 mL)으로 65℃로 가열한다. 혼합물을 냉각시킨다. 황색 상청액을 버리고 고체를 감압 하에 건조시켜 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2-플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐)보란 (6.22 g, 92%)을 수득한다. 보란 (6.22 g)을 디에틸 에테르 (10 mL)에 용해시키고, 테트라하이드로퓨란 (10 mL)을 첨가하고, 휘발물을 제거하여 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2-플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐)보란의 THF 부가물을 연한 베이지색 결정질 생성물로서 수득한다. 수율: 6.76 g (96%).
촉매 9는 다음의 반응식 15에 따라 제조된 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,3,4,5,6-펜타클로로페닐)보란이다:
Figure pct00027
구체적으로, 제 1 단계에서는, n-부틸리튬 (5.0 mL, 2.5 M, 13 mmol)이 디에틸 에테르 (150 mL) 중의 헥사클로로벤젠 (3.61 g, 12.7 mmol)의 차가운 용액 (-78℃, CO2 수조)에 한 방울씩 재빨리 첨가된다. 반응 혼합물을 -78℃에서 30분 동안 교반한 다음, -40℃로 가온시킨다. 밝은 황색 용액을 얻는다. 반응 혼합물을 다시 -78℃로 냉각시키고 디에틸 에테르 (15 mL) 중의 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보란 (6.29 g, 12.7 mmol)의 용액을 천천히 첨가한다. 반응 혼합물을 -78℃에서 2 내지 3시간 동안 교반한 다음, 상온으로 가온시켜 추가 2 내지 3시간 동안 교반시킨다. 반응 혼합물을 일회용 PTFE 프릿을 통해 여과하고 휘발물을 여과물으로부터 감압 하에 제거한다. 결과로 생성된 황색 잔류물을 뜨거운 헥산으로 추출하고 여과하여 황색 용액을 수득한다. 황색 용액을 상온으로 냉각시키고 소량의 주황색 오일 침전물을 수득한다. 용액을 오일로부터 따라 버리고, 냉동고 (-33℃)에 밤새 두어 더 많은 주황색 오일 및 담황색 결정을 수득한다. 상청액을 오일 및 결정으로부터 따라 버리고, 오일/고체 혼합물을 감압 하에 건조시킨다. 결정은 건조된 오일로부터 물리적으로 분리되고, 원하는 생성물, 리튬 비스(디에틸에테레이트) 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐) (2,3,4,5,6-펜타클로로페닐)이소프로폭시보레이트로서 특성화된다. 수율: 2.34 g (21%).
제 2 단계에서, HCl 용액 (1.3 mL, 디에틸 에테르 중의 2.0 M, 2.6 mmol)을 상온에서 디에틸 에테르 (20 mL) 중의 리튬 비스(디에틸에테레이트) 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,3,4,5,6-펜타클로로페닐)이소프로폭시보레이트의 용액 (1.3 g, 1.4 mmol)에 첨가한다. 첨가가 완료되면 바로 백색 침전물이 형성된다. 반응 혼합물을 주말 동안 상온에서 교반한다. 휘발성 물질을 감압 하에 반응 혼합물로부터 제거하고, 결과로 생성된 담황색 잔류물을 헥산 (30 mL)으로 세척하고, 혼합물을 일회용 PTFE 프릿을 통해 여과한다. 프릿 상에 남은 잔류물을 에테르로 추출하고, 용액을 여과하고, 휘발물을 여과물으로부터 제거하여 아주 연한 담황색 고체를 수득한다. 고체를 따뜻한 (45℃) 헥산 (100 mL)으로 추출하고, 혼합물을 여과하여 황색 용액을 수득한다. 황색 용액을 냉동고 (-33℃)에서 밤새 냉각시키고, 작은 무색의 블록 형태의 결정을 수득한다. 상청액을 결정으로부터 따라 버리고, 결정을 감압 하에 건조시켜 0.79 g의 비스(3,5-비스(트리플루오로 메틸)페닐)(2,3,4,5,6-펜타클로로페닐)보란을 수득한다. 상청액을 농축하고 냉동고에서 밤새 냉각하여 0.082 g의 추가적인 생성물을 수득한다. 총 수율: 0.87 g (91%).
촉매 10은 다음의 반응식 16에 따라 제조된 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보란의 THF 부가물이다:
Figure pct00028
구체적으로, 제 1 단계에서는, n-부틸리튬 (4.0 mL, 헥산 중의 2.5 M, 10 mmol)이 디에틸 에테르 (200 mL) 중의 1-브로모-2,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠 (3.00 g, 10.2 mmol)의 차가운 용액 (-78℃, CO2 수조)에 천천히 첨가된다. 반응 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반한다. 에테르 (18 mL) 중의 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보란 (5.04 g, 10.2 mmol)을 반응 혼합물에 천천히 첨가하고, 용액을 -78℃에서 수 시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 밤새 교반하면서 상온으로 가온하도록 허용하여 담황색 투명한 용액을 수득한다. 휘발물을 반응 혼합물로부터 제거하여 황색 오일을 수득한다. 오일은 벤젠으로 추출된다. 불용성 물질은 없다. 휘발물을 벤젠 용액으로부터 제거하여 생성물, 리튬 (디에틸에테레이트) 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보레이트를 황색 오일로서 수득한다. 수율: 7.88 g (98%).
제 2 단계에서, 리튬 비스(디에틸에테레이트) 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보레이트 (7.88 g, 9.97 mmol)가 에테르 (150 mL)에 용해된다. 클로로트리메틸실란 (2.6 mL, 20 mmol)을 첨가한다. 반응 혼합물을 밤새 교반되도록 허용하여 무색의 침전물을 갖는 황색 용액을 수득한다. 휘발물을 감압 하에 제거한다. 잔류물을 헥산 (100 mL)으로 추출한다. 혼합물을 여과하고 휘발물을 감압 하에 농축시킨다. 용액을 냉동고 (-33℃)에서 밤새 냉각시킨다. 침전물을 여과하여 버리고 감압 하에 건조시켜 생성물, 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보란을 백색 분말로서 수득한다. 수율: 6.02 g (93%).
제 3 단계에서는, 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보란 (4.83 g)을 에테르 (50 mL)에 용해시키고, THF (6 mL)를 첨가한다. 휘발물을 감압 하에 용액으로부터 천천히 제거하여 생성물, 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보란의 THF 부가물을 백색 고체로서 수득한다: 5.0 g, 93%. THF 착물을 완전 진공 처리하면 배위된 THF 분자가 쉽게 제거된다.
촉매 11은 다음의 반응식 17에 따라 제조된 (3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보란이다:
Figure pct00029
구체적으로, 제 1 단계에서는, n-부틸리튬 (2.4 mL, 헥산 중의 2.5 M, 6.1 mmol)이 디에틸 에테르 (150 mL) 중의 1-브로모-2,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠 (1.80 g, 6.14 mmol)의 차가운 용액 (-78℃, CO2 수조)에 천천히 첨가된다. 반응 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반한다. 에테르 (18 mL) 중의 (2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보란 (3.02 g, 6.09 mmol)을 천천히 첨가한다. 반응 혼합물을 -78℃에서 수 시간 동안 교반한다. 용액을 밤새 교반하면서 상온으로 가온하도록 허용하여 담황색 투명한 용액을 수득한다. 휘발물을 반응 혼합물로부터 제거하여 황색 오일을 수득한다. 오일은 벤젠으로 추출된다. 여과하여 버릴 불용성 물질은 없다. 휘발물을 벤젠 용액으로부터 제거하여 생성물, 리튬 (디에틸에테레이트) 비스(2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보레이트를 황색 오일로서 수득한다. 수율은 4.21 g (87.6%)이다.
제 2 단계에서, 클로로트리메틸실란 (1.1 mL, 10 mmol)을 디에틸 에테르 (150 mL) 중의 리튬(디에틸에테레이트)(2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보레이트 (3.92 g, 4.95 mmol) 용액에 교반하면서 첨가한다. 15분 내에 침전물이 용액에서 관찰된다. 반응 혼합물을 밤새 교반한다. 혼합물을 여과하고 휘발물을 감압 하에 제거하여 무색의 고체 3.26 g을 수득한다. 생성물을 헥산으로 추출하고, 용액을 여과하고, 휘발물을 여과물으로부터 감압 하에 제거하여 생성물, (3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)비스(2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보란을 연한 고체로서 수득한다. 수율: 3.11 g (97%).
촉매 12는 다음의 반응식 18에 따라 제조된 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,3,5,6-테트라플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐)보란의 THF 부가물이다:
Figure pct00030
구체적으로, 제 1 단계에서, n-부틸리튬 (3.0 mL, 헥산 중의 2.5 M, 7.6 mmol)이 디에틸 에테르 (100 mL) 중의 1-브로모-2,3,5,6-테트라플루오로-4-(트리플루오로메틸)벤젠 (2.26 g, 7.61 mmol)의 차가운 용액 (-101℃ 내지 -99℃, CO2, 다음으로 N2(l), 메탄올 수조)에 교반하면서 첨가된다. 반응 혼합물을 약 -100에서 2시간 동안 교반한 다음, -78℃까지로 가온시킨다. 에테르 (10 mL) 중의 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보란 (3.78 g, 7.61 mmol)을 반응 혼합물에 천천히 첨가한다. 반응 혼합물을 밤새 교반하면서 상온으로 가온시킨다. 담황색 (거의 투명한) 용액을 여과하고, 휘발물을 여과물으로부터 감압 하에 제거하여 결정질로 보이는 고체를 수득한다. 고체를 헥산으로 세척하고, 혼합물을 여과하며, 고체를 감압 하에 건조시킨다. 무색의 고체 생성물, 리튬(디에틸에테레이트) 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,3,5,6-테트라플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보레이트의 THF 부가물의 수율은 6.16 g (93%)이다.
제 2 단계에서, 클로로트리메틸실란 (2.0 mL, 18 mmol)을 디에틸 에테르 (100 mL) 중의 리튬(디에틸에테레이트) (3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,3,5,6-테트라플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보레이트 (6.16 g, 7.10 mmol)에 교반하면서 첨가한다. 반응 혼합물을 밤새 교반한다. NMR 분석은 반응이 전혀 일어나지 않음을 나타낸다. 에테르 중 염화수소 용액 (7.0 mL, 14 mmol)을 첨가하고 반응 혼합물을 밤새 교반한다. 혼합물을 여과하고, 휘발물을 여과물로부터 감압 하에 제거한다. 결과로 생성된 잔류물을 톨루엔에 용해시키고, 용액을 여과하고, 휘발물을 감압 하에 여과물로부터 제거하여 4.50 g의 조 생성물을 수득한다. 무색의 페이스트형 고체를 헥산에 현탁시키고, 혼합물을 여과하고, 고체를 감압 하에 건조시켜 생성물, 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,3,5,6-테트라플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐)보란의 이소프로판올 부가물을 무색의 분말로서 수득한다. 수율: 2.45 g (53%).
제 3 단계에서는, 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,3,5,6-테트라플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐)보란 (1.81 g, 2.54 mmol)의 이소프로판올 부가물을 에테르 (40 mL)에 첨가한다. THF (10 mL)를 용액에 첨가한다. 용액을 천천히 증발시켜 큰 결정을 제공한다. 상청액을 제거하고, 아주 옅은 황색 결정을 헥산으로 세척하고, 결정을 감압 하에서 건조시킨다 (1.08 g). 결정은 ×-선 결정학에 의해 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,3,5,6-테트라플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐)보란의 이소프로판올 부가물인 것으로 분석된다. 상청액 및 헥산 세척액을 농축시켜 제 2 결정 생성물 (0.42 g)을 수득한다. 제 2 결정 생성물은 제 1 생성물과 동일한 방식으로 세척되어 건조된다. NMR 분석은 배위된 이소프로판올 및 매우 적은 THF의 존재를 보여준다. THF는 제 2 결정 생성물에 첨가되고, 휘발물은 감압 하에 제거된다. NMR 분석은 THF/이소프로판올 몰비가 6.4 : 1인 것을 보여준다. THF에서 고체를 두 번 용해시키고, 휘발물을 감압 하에 제거한다. NMR 분석은 THF/이소프로판올 몰비가 14 : 1인 것을 보여준다. THF에서 고체를 세 번 용해시키고, 휘발물을 감압 하에 제거한다. NMR 분석은 THF/이소프로판올 몰비가 23 : 1인 것을 보여준다. THF에서 고체를 네 번 용해시키고, 휘발물을 감압 하에 제거한다. 고체를 THF에 다섯 번 용해시키고, 휘발물을 감압 하에 제거하여 생성물, 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,3,5,6-테트라플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐)보란의 THF 부가물을 무색의 분말로서 0.41 g (21% 수율) 수득한다. NMR 분석은 THF/이소프로판올 몰비가 41 : 1인 것을 보여주고, 이는 충분히 순수하게 여겨진다.
촉매 13은 다음의 반응식 19에 따라 제조된 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,4-디플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐)보란의 THF 부가물이다:
Figure pct00031
구체적으로, 제 1 단계에서는, n-부틸리튬 (4.5 mL, 헥산 중의 2.5 M, 11 mmol)이 디에틸 에테르 (200 mL) 중의 1-브로모-2,4-디플루오로-3-(트리플루오로메틸)벤젠 (2.98 g, 11.4 mmol)의 차가운 용액 (-78℃, CO2 수조)에 천천히 첨가된다. 반응 혼합물을 -78℃에서 1.5시간 동안 교반한다. 디에틸 에테르 (15 mL) 중의 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보란 (5.66 g, 11.4 mmol)을 천천히 첨가한다. 반응 혼합물을 -78℃에서 수 시간 동안 교반한다. 용액을 밤새 교반하면서 상온으로 가온시켜서 약간 탁한 황색 용액을 수득한다. 반응 혼합물을 여과하고, 휘발물을 제거하여 백색 고체를 수득한다. 고체를 헥산으로 세척하고, 혼합물을 여과하며, 프릿 상의 고체를 헥산으로 세척한다. 휘발물은 감압 하에 프릿 (5.97 g) 상에 수집된 백색 고체로부터 및 세척으로부터 제거된다. 휘발물을 세척으로부터 제거하면서 큰 결정이 형성된다. NMR 분석에 의해 프릿 상에 수집된 백색 고체는 매우 순수한 원하는 생성물, 리튬 (디에틸에테레이트) 비스(3,5-비스 (트리플루오로메틸)페닐)(2,4-디플루오로 -3- (트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보레이트인 한편, 세척으로부터 획득한 결정은 거의 순수한 생성물이다. 세척으로부터의 결정을 헥산으로 60℃로 가열하고 (약 절반이 결정이 용해됨) 밤새 냉동고에 둔다. 상청액을 배출시키고, 고체를 감압 하에 건조시켜 제 2 생성물을 수득한다: 1.66 g. 무색의 생성물, 리튬(디에틸에테레이트) 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,4-디플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보레이트의 총 수율은 7.63 g (83%)이다.
제 2 단계에서, 클로로트리메틸실란 (2.0 mL, 16 mmol)을 디에틸 에테르 (150 mL) 중의 리튬(디에틸에테레이트) 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,4-디플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보레이트 용액 (5.80 g, 7.65 mmol)에 교반하면서 첨가한다. 반응 혼합물을 밤새 교반시킨다. 휘발물을 감압 하에 제거한다. 잔류물을 벤젠/에테르의 혼합물 (1 : 1)로 추출한다. 슬러리를 여과하고, 휘발물을 여과물로부터 감압 하에 제거하여 생성물, 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,4-디플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐)보란을 무색의 고체로서 수득한다. 수율: 4.67 g (99%).
제 3 단계에서는, 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,4-디플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐)보란 (3.84 g, 6.21 mmol)을 에테르 (50 mL)에 용해시켜 THF (8 mL)를 첨가한다. 휘발물을 감압 하에 용액으로부터 제거한다. 잔류물을 헥산으로 분쇄하고, 혼합물을 여과하며, 휘발물을 프릿상의 고체로부터 감압 하에 제거하여 생성물을 백색 고체로서 수득한다: 3.034 g. 헥산 세척으로부터 추가적인 생성물 (0.65 g)을 수득한다. 총 수율: 3.68 g (86%).
촉매 A는 FAB로서 지칭되는 트리스(펜타플루오로페닐)보란 (Boulder Scientific으로부터 입수가능함)이다.
촉매 B는 트리스(비스(3,5-트리플루오로 메틸) 페닐) 보란이다.
촉매 C는 A 아연 헥사시아노코발테이트 촉매 착물 (Arcol 3® 촉매라는 명칭으로 Covestro로부터 입수가능함)이다.
폴리올의 제조
폴리올을 제조하기 위해, 다음 재료가 주로 사용된다:
P390: 대략 약 390 g/몰의 수 평균 분자량을 갖는 폴리옥시프로필렌 디올인 출발 화합물 (VORANOLTM P　390로서 Dow Chemical사로부터 입수가능함).
V2070: 대략 약 700 g/몰의 수 평균 분자량을 갖는 폴리옥시프로필렌 트리올, 예로 저분자량 PO 트리올 (VORANOLTM 2070로서 Dow Chemical사로부터 입수가능함).
용매: 하이드록실 기능기가 없는 글리콜 디에테르 (PROGLYDETM DMM로서 Dow Chemical사로부터 입수가능함).
첨가제: 인산을 포함하는 산성화제.
구체적으로, 다음의 반응은 상기 논의된 바와 같이 촉매 1 내지 13을 사용하고 예시적인 반응식 20에서 하기에 나타낸 방식으로, 표 1에 제공된 조건을 고려하여 연속식 유동 반응기에서 수행된다:
Figure pct00032
Figure pct00033
작업 실시예 1 내지 20 및 비교 실시예 B 및 C의 폴리올은 개시제로서 P390, 단량체로서 프로필렌 옥사이드 (PO) 및 용매를 사용하여 하기 표 1에 개략된 조건에 따라 제조된다. 표 1을 참조하면, 수 평균 분자량 (Mn), 다중분산 지수 (PDI), PO 결합 엔탈피 및 알데히드에 대한 활성화 장벽은 하기 논의된 분석 및 계산 방법에 따라 결정된다.
Figure pct00034
비교 실시예 A는 촉매가 없는 음성 대조군 전개이다. 본 실시예는 관형 반응기에서 개시제 및 프로필렌 옥사이드를 90℃에서 10분 동안 혼합함으로써 수행된다. 생성물은 휘발성 생성물을 질소 살포를 사용한 후 진공으로 (15분 동안 42 mbar) 스트리핑하여, MALDI 분광분석법으로 분석된다. 측정된 Mn은 개시제의 Mn과 유사하여, 이들 조건 하에서 임의의 배경, 촉매화되지 않은 반응은 무시할 수 있음을 나타낸다.
작업 실시예 1 내지 20 및 비교 실시예 B 및 C에 대한 폴리올 시료는 Vapourtec Inc.로부터 입수가능한 마이크로반응기인 연속식 유동 반응기에서 제조된다. 예를 들어, 순수 PO 단량체는 50 psig에서 압력 실린더를 통해 펌프에 공급된다. 용매를 포함하는 용매 저장조가 또 다른 펌프에 연결되어 있다. 2-mL 주입 루프를 사용하여 특정화된 촉매 및 개시제의 용액 (디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 중 60 중량%의 P390)을 시스템 내에 도입한다. 유속을 제어함으로써, 촉매 및 출발 물질은 정해진 속도로 유동 시스템 내에 도입된다. PO 단량체 및 개시제-촉매-용매 용액을 혼합 유닛에서 조합하고, 2-mL 스테인레스 스틸 나선형 반응기에 공급한다. 250 psig로 설정된 후방 압력 조절기는 시스템 압력을 제어하고 PO가 액상으로 유지되도록 돕는데 사용된다. 연속식 압력 반응기에는 0.1 mL/분의 개시제-촉매-용매 혼합물이 충전된다. 프로필렌 옥사이드는 0.1 mL/분의 일정한 공급 속도로 반응기에 공급된다. 일단 개시제-촉매-용매 혼합물이 시료 루프에 도입되면, 생성물 혼합물의 최초 5.13 mL를 3 중량% 수용성 수산화 칼륨으로 구성된 스크루버로 전환시킨다. 다음 3.04 mL의 생성물 혼합물을 수집하고 MALDI 분광분석법에 의해 분석한다.
표 1의 온도는 반응기의 온도이다. 시간은 체류 시간이고, 다음과 같이 정의된다:
Figure pct00035
PDI는 중량 평균 분자량 (Mw) 대 수 평균 분자량 (Mn)의 비율로서 정의된다. PDI는 아세탈 커플링 정도의 척도를 나타낼 수 있고, 이 반응은 효과적으로 분자량을 두 배로 할 수 있기 때문이다. 따라서, 유사한 Mn 값에서 PDI의 비교는 프로필렌 옥사이드의 프로피온 알데히드로의 이성질화 및 후속적 아세탈화에 대한 알콕실화 (의도된 반응)를 위한 촉매의 선택성의 척도를 제공할 수 있다. 더 높은 화학 선택성을 위해 더 낮은 PDI가 바람직할 수 있다.
PO 결합 엔탈피는 유리 촉매 (여기서 R4가 없음) 및 PO로 구성되는 휴지 상태에 대비하여 계산된다. 더 높은 활성을 위해 바람직한 결합 (더 높은 음성 값, 예를 들어 -9.0 kcal/몰 초과, -10 kcal/몰 초과 등)이 바람직하다. 표 1을 참조하면, 촉매 1 내지 8, 10 및 13에 대한 계산은 바람직한 활성이 실현되도록 유리한 PO 결합 엔탈피를 제공하는 점을 보여준다. 또 다른 활성의 척도는 하기에 나타낸 개환 장벽이다. 더 낮은 개환 장벽은 더 높은 활성을 위해 바람직하다.
알데히드에 대한 활성화 장벽은 하기에 나타낸 바와 같이 형성된 알데히드 및 아세탈의 양을 결정한다. 더 낮은 알데히드 및 후속적인 아세탈 형성을 위해 더 높은 활성화 장벽이 바람직하다.
Figure pct00036
작업 실시예 1 내지 20 및 비교 실시예 B 및 C를 참조하면, 알데히드 및 아세탈에 대한 활성화 장벽은 촉매 A와 비교하여 촉매 1 내지 8, 10 및 13에 대해 유의하게 더 높을 수 있음을 알 수 있다. 이와 같이, 촉매 1 내지 8, 10 및 13의 구조는 촉매 A와 비교하여 알데히드 및 아세탈 형성을 강하게 선호하지 않도록 허용하는 점을 예상치 못하게 확인한다.
알데히드 및 아세탈 형성을 강하게 선호하지 않고 폴리올 중의 1차 하이드록실 함량이 높은 것이 바람직할 수 있다. 예로, 최종 폴리올에서 1차 하이드록실 함량이 > 50%, > 55% 등인 것이 바람직할 수 있다.
추가적인 작업 실시예 21 및 22, 및 비교 실시예 D는 표 2에 명시된 촉매를 사용하여 Vapourtec Inc.로부터 입수가능한 마이크로반응기인 연속식 유동 반응기에서 수행된다.
작업 실시예 21 내지 22 및 비교 실시예 D의 폴리올은 개시제로서 P390, 단량체로서 프로필렌 옥사이드 (PO) 및 용매를 사용하여 하기 표 2에 개략된 조건에 따라 제조된다. 표 2를 참조하면, 폴리올의 1차 하이드록실 함량은 하기에 논의된 분석 방법에 따라 결정된다.
Figure pct00037
실시예 21 및 22 및 비교 실시예 D를 참조하면, 1차 하이드록실 함량은 촉매 B와 비교하여 촉매 9 및 10에 대해 더 높은 점을 확인한다. 이와 같이, 예상치 못하게 촉매 9 및 10의 구조는 예를 들어, 촉매 B와 비교하여 더 높은 1차 하이드록실 함량을 허용하는 점을 관찰한다. 촉매 B와 비교하여, 상이한 플루오로알킬-치환된 페닐기 및/또는 상이한 플루오로/클로로-치환된 페닐기의 첨가는 최종 폴리올 중의 1차 하이드록실 함량을 개선시키도록 작용하는 것으로 여겨진다.
추가적인 작업 실시예 23 내지 31 및 비교 실시예 E, F 및 G는 표 3 내지 6에 제공된 조건을 고려하여 반응식 21에 따라 하기 명시된 촉매를 사용하여 다양한 개시제 및 단량체를 사용하는 반-배치식 공정으로 수행된다:
Figure pct00038
표 3 내지 6을 참조하면, Init는 사용된 개시제를 나타내고, Mon은 사용된 단량체를 나타내고, M/I는 사용된 단량체 대 개시제의 비율을 나타낸다. 사용된 단량체는 프로필렌 옥사이드 (PO) 및/또는 부틸렌 옥사이드 (BO)일 수 있다.
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
배 반-배치식 알콕실화 반응의 경우, 개시제는 3가지 절차 중 하나를 사용하여 건조되고 압력 반응기 내에 충전된다.
절차 A: 스테인레스 스틸 실린더를 오븐으로 125℃에서 6시간 동안 건조시킨다. 실린더는 질소 스트림 하에 냉각된다. 비운 파르 반응기를 질소 퍼지 하에 140℃ 재킷 온도로 1시간 동안 건조시킨다. 개시제는 65 mbar 진공 하에 110℃로 2시간 동안 유리 용기에서 건조된 다음 진공 하에 스테인레스 스틸 실린더로 이동된다. 실린더를 중량 측정하고, 이의 내용물을 질소 압력을 사용하여 파르 반응기로 이동시킨다. 이동 후 파르 반응기에 충전된 양을 결정하도록 실린더의 중량을 측정한다.
절차 B: 개시제는 펀넬을 통해 파르 반응기에 직접 충전된다. 건조는 질소 퍼지 하에 120℃로 120분 동안 반응기에서 수행된다.
절차 C: 개시제는 펀넬을 통해 파르 반응기에 직접 충전된다. 건조는 질소 퍼지 하에 140℃로 180분 동안 반응기에서 수행된다.
비교 실시예 E (표 3): 600 mL 압력 반응기에 절차 A를 사용하여 59.3 g의 VORANOLTM P390, 수 평균 분자량 400의 폴리(프로필렌 옥사이드) 디올을 충전한다. 무수 테트라하이드로퓨란 (2 mL) 중의 촉매 A (74 mg) 용액을 질소 퍼지 하에 시료 첨가 포트를 통해 일회 분량으로 첨가한다. 5분 동안 퍼지한 후, 질소 퍼지가 중지되고 반응기 배출구가 닫힌다. 프로필렌 옥사이드 (237.3 g)를 55℃의 반응 온도 및 1.25 g/분의 일정한 공급 속도로 반응기에 첨가한다. 프로필렌 옥사이드의 공급이 완료되면, 반응을 55℃에서 20분 동안 소화시킨다. 반응 혼합물을 배기시키고, 질소 퍼지 하에 90℃로 가열한다. 반응 혼합물을 90℃에서 30분 동안 퍼지하고, 60℃로 냉각시키고, 생성물을 수집한다 (265.2g, 89%). 수 평균 분자량 = 2246 (겔 투과 크로마토그래피에 의해); 다중분산 지수 (PDI) = 1.16 (겔 투과 크로마토그래피에 의해); 아세탈 = 1.52 몰% (역-게이팅된 13C NMR 분광분석법에 의해).
작업 실시예 23 (표 3): 600 mL 압력 반응기에 절차 A를 사용하여 67.3 g의 VORANOLTM P390, 수 평균 분자량 400의 폴리(프로필렌 옥사이드) 디올을 충전한다. 무수 테트라하이드로퓨란 (2 mL) 중의 촉매 10 (84 mg) 용액을 질소 퍼지 하에 시료 첨가 포트를 통해 일회 분량으로 첨가한다. 5분 동안 퍼지한 후, 질소 퍼지가 중지되고 반응기 배출구가 닫힌다. 프로필렌 옥사이드 (269.5 g)를 55℃의 반응 온도 및 1.25 g/분의 일정한 공급 속도로 반응기에 첨가한다. 프로필렌 옥사이드의 공급이 완료되면, 반응을 55℃에서 20분 동안 소화시킨다. 반응 혼합물을 배기시키고, 질소 퍼지 하에 90℃로 가열한다. 반응 혼합물을 90℃에서 30분 동안 퍼지하고, 60℃로 냉각시키고, 생성물을 수집한다 (315 g, 94%). 수 평균 분자량 = 2157 (겔 투과 크로마토그래피에 의해); 다중분산 지수 (PDI) = 1.05 (겔 투과 크로마토그래피에 의해); 아세탈 = 0.64 몰% (역-게이팅된 13C NMR 분광분석법에 의해).
작업 실시예 24 (표 3): 600 mL 압력 반응기에 절차 A를 사용하여 67.5 g의 VORANOLTM P390, 수 평균 분자량 400의 폴리(프로필렌 옥사이드) 디올을 충전한다. 무수 테트라하이드로퓨란 (2 mL) 중의 촉매 11 (84 mg) 용액을 질소 퍼지 하에 시료 첨가 포트를 통해 일회 분량으로 첨가한다. 5분 동안 퍼지한 후, 질소 퍼지가 중지되고 반응기 배출구가 닫힌다. 프로필렌 옥사이드 (269.9 g)를 55℃의 반응 온도 및 1.25 g/분의 일정한 공급 속도로 반응기에 첨가한다. 프로필렌 옥사이드의 공급이 완료되면, 반응을 55℃에서 20분 동안 소화시킨다. 반응 혼합물을 배기시키고, 질소 퍼지 하에 90℃로 가열한다. 반응 혼합물을 90℃에서 30분 동안 퍼지하고, 60℃로 냉각시키고, 생성물을 수집한다 (313.4 g, 93%). 수 평균 분자량 = 2102 (겔 투과 크로마토그래피에 의해); 다중분산 지수 (PDI) = 1.06 (겔 투과 크로마토그래피에 의해); 아세탈 = 0.90 몰% (역-게이팅된 13C NMR 분광분석법에 의해).
작업 실시예 25 (표 3): 500 mL 압력 반응기에 절차 C를 사용하여 60.7 g의 VORANOLTM P390, 수 평균 분자량 400의 폴리(프로필렌 옥사이드) 디올을 충전하였다. 무수 테트라하이드로퓨란 (2 mL) 중의 촉매 12 (76 mg) 용액을 질소 퍼지 하에 시료 첨가 포트를 통해 일회 분량으로 첨가한다. 5분 동안 퍼지한 후, 질소 퍼지가 중지되고 반응기 배출구가 닫힌다. 프로필렌 옥사이드 (295.2 g)를 55℃ 반응 온도 및 1.5 g/분의 일정한 공급 속도로 반응기에 첨가한다. 프로필렌 옥사이드의 공급이 완료되면, 반응을 55에서 20분 동안 소화시킨다. 반응 혼합물을 배기시키고, 질소 퍼지 하에 90℃로 가열한다. 반응 혼합물을 90℃에서 30분 동안 퍼지하고, 60℃로 냉각시키고, 생성물을 수집한다 (294.6 g, 97%). 수 평균 분자량 = 2232 (겔 투과 크로마토그래피에 의해); 다중분산 지수 (PDI) = 1.10 (겔 투과 크로마토그래피에 의해); 아세탈 = 1.22 몰% (역-게이팅된 13C NMR 분광분석법에 의해).
작업 실시예 26 (표 3): 500 mL 압력 반응기에 절차 C를 사용하여 60.2 g의 VORANOLTM P390, 수 평균 분자량 400의 폴리(프로필렌 옥사이드) 디올을 충전한다. 무수 테트라하이드로퓨란 (2 mL) 중의 촉매 9 (76 mg) 용액을 질소 퍼지 하에 시료 첨가 포트를 통해 일회 분량으로 첨가한다. 5분 동안 퍼지한 후, 질소 퍼지가 중지되고 반응기 배출구가 닫힌다. 프로필렌 옥사이드 (298.5 g)를 55℃의 반응 온도 및 1.5 g/분의 일정한 공급 속도로 반응기에 첨가한다. 프로필렌 옥사이드의 공급이 완료되면, 반응을 55℃에서 20분 동안 소화시킨다. 반응 혼합물을 배기시키고, 질소 퍼지 하에 90℃로 가열한다. 반응 혼합물을 90℃에서 30분 동안 퍼지하고, 60℃로 냉각시키고, 생성물을 수집한다 (289.7 g, 95%). 수 평균 분자량 = 2154 (겔 투과 크로마토그래피에 의해); 다중분산 지수 (PDI) = 1.06 (겔 투과 크로마토그래피에 의해); 아세탈 = 1.18 몰% (역-게이팅된 13C NMR 분광분석법에 의해).
작업 실시예 27 (표 3): 500 mL 압력 반응기에 절차 C를 사용하여 60.0 g의 VORANOLTM P390, 수 평균 분자량 400의 폴리(프로필렌 옥사이드) 디올을 충전한다. 무수 테트라하이드로퓨란 (2 mL) 중의 촉매 6 (150 mg) 용액을 질소 퍼지 하에 시료 첨가 포트를 통해 일회 분량으로 첨가한다. 5분 동안 퍼지한 후, 질소 퍼지가 중지되고 반응기 배출구가 닫힌다. 프로필렌 옥사이드 (291.1 g)를 55℃의 반응 온도 및 0.9 g/분의 일정한 공급 속도로 반응기에 첨가한다. 프로필렌 옥사이드의 공급이 완료되면, 반응을 55℃에서 20분 동안 소화시킨다. 반응 혼합물을 배기시키고, 질소 퍼지 하에 90℃로 가열한다. 반응 혼합물을 90℃에서 30분 동안 퍼지하고, 60℃로 냉각시키고, 생성물을 수집한다 (272.9 g, 91%). 수 평균 분자량 = 1937 (겔 투과 크로마토그래피에 의해); 다중분산 지수 (PDI) = 1.05 (겔 투과 크로마토그래피에 의해); 아세탈 = 0.54 몰% (역-게이팅된 13C NMR 분광분석법에 의해).
비교 실시예 F (표 4): 600 mL 압력 반응기에 절차 B를 사용하여 61.2 g의 VORANOLTM P390, 수 평균 분자량 400의 폴리(프로필렌 옥사이드) 디올을 충전한다. 무수 테트라하이드로퓨란 (2 mL) 중의 촉매 A (38 mg) 용액을 질소 퍼지 하에 시료 첨가 포트를 통해 일회 분량으로 첨가한다. 5분 동안 퍼지한 후, 질소 퍼지가 중지되고 반응기 배출구가 닫힌다. 프로필렌 옥사이드 (89.1 g)를 90℃의 반응 온도 및 0.75 g/분의 일정한 공급 속도로 반응기에 첨가한다. 프로필렌 옥사이드의 공급이 완료되면, 반응을 20분 동안 소화되도록 허용한다. 반응 혼합물을 배기시키고, 질소로 90℃에서 30분 동안 퍼지하고, 60℃로 냉각시키고, 생성물을 수집한다 (141.7 g, 95%). 수 평균 분자량 = 1027 (겔 투과 크로마토그래피에 의해); 다중분산 지수 (PDI) = 1.14 (겔 투과 크로마토그래피에 의해); 아세탈 = 0.83 몰% (역-게이팅된 13C NMR 분광분석법에 의해).
작업 실시예 28 (표 4): 600 mL 압력 반응기에 절차 B를 사용하여 58.2 g의 VORANOLTM P390, 수 평균 분자량 400의 폴리(프로필렌 옥사이드) 디올을 충전한다. 무수 테트라하이드로퓨란 (2 mL) 중의 촉매 2 (36 mg) 용액을 질소 퍼지 하에 시료 첨가 포트를 통해 일회 분량으로 첨가한다. 5분 동안 퍼지한 후, 질소 퍼지가 중지되고 반응기 배출구가 닫힌다. 프로필렌 옥사이드 (84.3 g)를 90℃의 반응 온도 및 0.75 g/분의 일정한 공급 속도로 반응기에 첨가한다. 프로필렌 옥사이드의 공급이 완료되면, 반응을 20분 동안 소화시킨다. 반응 혼합물을 배기시키고, 질소로 90℃에서 30분 동안 퍼지하고, 60℃로 냉각시키고, 생성물을 수집한다 (133.3 g, 93%). 수 평균 분자량 = 1019 (겔 투과 크로마토그래피에 의해); 다중분산 지수 (PDI) = 1.09 (겔 투과 크로마토그래피에 의해); 아세탈 = 0.6 몰% (역-게이팅된 13C NMR 분광분석법에 의해).
작업 실시예 29 (표 4): 600 mL 압력 반응기에 절차 B를 사용하여 65.1 g의 VORANOLTM P390, 수 평균 분자량 400의 폴리(프로필렌 옥사이드) 디올을 충전한다. 무수 테트라하이드로퓨란 (2 mL) 중의 촉매 10 (40 mg) 용액을 질소 퍼지 하에 시료 첨가 포트를 통해 일회 분량으로 첨가한다. 5분 동안 퍼지한 후, 질소 퍼지가 중지되고 반응기 배출구가 닫힌다. 프로필렌 옥사이드 (94 g)를 90℃의 반응 온도 및 0.75 g/분의 일정한 공급 속도로 반응기에 첨가한다. 프로필렌 옥사이드의 공급이 완료되면, 반응을 20분 동안 소화되도록 허용한다. 반응 혼합물을 배기시키고, 질소로 90℃에서 30분 동안 퍼지하고, 60℃로 냉각시키고, 생성물을 수집한다 (150 g, 94%). 수 평균 분자량 = 928 (겔 투과 크로마토그래피에 의해); 다중분산 지수 (PDI) = 1.05 (겔 투과 크로마토그래피에 의해); 아세탈 = 미검출 (역-게이팅된 13C NMR 분광분석법에 의해).
비교 실시예 G (표 5): 600 mL 압력 반응기에 절차 C를 사용하여 56.8 g의 VORANOLTM 2070, 수 평균 분자량 700의 폴리(프로필렌 옥사이드) 트리올을 충전한다. 무수 테트라하이드로퓨란 (2 mL) 중의 촉매 A (100 mg) 용액을 질소 퍼지 하에 시료 첨가 포트를 통해 일회 분량으로 첨가한다. 5분 동안 퍼지한 후, 질소 퍼지가 중지되었고 반응기 배출구가 닫혔다. 프로필렌 옥사이드 (345.1 g)를 55℃의 반응 온도 및 2.0 g/분의 일정한 공급 속도로 반응기에 첨가하였다. 프로필렌 옥사이드의 공급이 완료되면, 반응을 55℃에서 20분 동안 소화되도록 허용하였다. 반응 혼합물을 배기시키고, 질소 퍼지 하에 90℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 90℃에서 30분 동안 퍼지하였고, 60℃로 냉각시키고, 생성물을 수집하였다 (343.4 g, 85%). 수 평균 분자량 = 4625 (겔 투과 크로마토그래피에 의해); 다중분산 지수 (PDI) = 1.68 (겔 투과 크로마토그래피에 의해); 아세탈 = 2.4 몰% (역-게이팅된 13C NMR 분광분석법에 의해).
작업 실시예 30 (표 5): 600 mL 압력 반응기에 절차 C를 사용하여 56.5 g의 VORANOLTM 2070, 수 평균 분자량 700의 폴리(프로필렌 옥사이드) 디올을 충전한다. 무수 테트라하이드로퓨란 (2 mL) 중의 촉매 10 (101 mg) 용액을 질소 퍼지 하에 시료 첨가 포트를 통해 일회 분량으로 첨가한다. 5분 동안 퍼지한 후, 질소 퍼지가 중지되고 반응기 배출구가 닫힌다. 프로필렌 옥사이드 (343.1 g)를 55℃의 반응 온도 및 2.0 g/분의 일정한 공급 속도로 반응기에 첨가한다. 프로필렌 옥사이드의 공급이 완료되면, 반응을 55℃에서 20분 동안 소화되도록 허용한다. 반응 혼합물을 배기시키고, 질소 퍼지 하에 90℃로 가열한다. 반응 혼합물을 90℃에서 30분 동안 퍼지하고, 60℃로 냉각시키고, 생성물을 수집한다 (362.4 g, 91%). 수 평균 분자량 = 4674 (겔 투과 크로마토그래피에 의해); 다중분산 지수 (PDI) = 1.12 (겔 투과 크로마토그래피에 의해); 아세탈 = 1.9 몰% (역-게이팅된 13C NMR 분광분석법에 의해).
작업 실시예 31 (표 6): 500 mL 압력 반응기에 절차 C를 사용하여 60.0 g의 VORANOLTM P390, 수 평균 분자량 400의 폴리(프로필렌 옥사이드) 디올을 충전한다. 무수 테트라하이드로퓨란 (2 mL) 중의 촉매 10 (75 mg) 용액을 질소 퍼지 하에 시료 첨가 포트를 통해 일회 분량으로 첨가한다. 5분 동안 퍼지한 후, 질소 퍼지가 중지되고 반응기 배출구가 닫힌다. 부틸렌 옥사이드 (239.9 g)를 55℃의 반응 온도 및 1.25 g/분의 일정한 공급 속도로 반응기에 첨가한다. 프로필렌 옥사이드의 공급이 완료되면, 반응을 55℃에서 20분 동안 소화되도록 허용한다. 반응 혼합물을 배기시키고, 질소 퍼지 하에 90℃로 가열한다. 반응 혼합물을 90℃에서 30분 동안 퍼지하고, 60℃로 냉각시키고, 생성물을 수집한다 (308.3 g, 103%). 수 평균 분자량 = 2051 (겔 투과 크로마토그래피에 의해); 다중분산 지수 (PDI) = 1.06 (겔 투과 크로마토그래피에 의해); 아세탈 = 0.4 몰% (역-게이팅된 13C NMR 분광분석법에 의해).
작업 실시예 23 내지 31 및 비교 실시예 E, F 및 G의 경우, 결과로 생성된 폴리올 시료에서 아세탈의 몰%가 측정된다 (결과로 생성된 폴리올 사슬에서 탄소의 총 몰수를 기준으로 함). 표 3 내지 6을 참조하면, 폴리올 중의 아세탈의 몰수는 예시적인 구현예에 따른 촉매를 사용할 때 촉매 A와 비교하여 유의하게 더 낮은 점을 관찰한다.
폴리에테르 폴리올의 제조 방법은 본원에 참고문헌으로 통합되는 국제특허출원 WO 2016/064698과 유사한 순차적인 이중 촉매 공정을 사용하여 연속식 또는 반-배치식 공정으로 수행될 수 있다. 작업 실시예 32는 하기 표 7의 조건을 참조하여 제조된다.
표 7을 참조하면, Mon은 사용된 단량체를 나타내고, M/I는 사용된 단량체 대 개시제의 비율을 나타낸다. 제 1 촉매는 표 7에 나타낸 농도로 제공되는 DMC 촉매 C이다. 제 1 온도는 촉매 C가 첨가될 때 반응기의 온도를 나타낸다. 제 2 촉매는 표 7에 나타낸 농도로 제공되는 촉매 10이다. 제 2 온도는 촉매 10이 첨가될 때 반응기의 온도를 나타낸다.
Figure pct00043
작업 실시예 32의 경우, 순차적인 이중 촉매 공정에서 개시제로서 V2070을 사용하여 폴리옥시프로필렌 트리올을 제조하고, 여기서 제 2 촉매의 첨가를 위한 제 2 온도는 제 1 촉매의 첨가를 위한 제 1 온도보다 25도 낮다. 구체적으로, 작업 실시예 30은 개시제 (551 g), 첨가제 (2.0 μL의 0.15 M 용액) 및 촉매 C (0.309 g)로 충전된 8 L 압력 반응기를 사용하여 제조된다. 혼합물을 질소 살포 하에 2시간 동안 130℃로 가열함으로써 건조시킨다. 질소 유동을 차단하고 배기구를 닫으면, 프로필렌 옥사이드가 PO 공급물로서 반응기에 천천히 첨가된다. 촉매 C는 대략 20 내지 30 분 내에 활성화되며, 이 동안 PO 공급물은 12.0 mL/분으로 점차 증가한다. PO 공급물을 사용하여 대략 4328.5 mL의 PO를 첨가하면, 공급물은 차단되고, 반응은 72분 동안 계속되도록 허용되며, 50℃로 냉각시키고, 생성물을 수집하였다.
이후, 389.9 g의 상기 생성물을 600 mL 파르 반응기로 이동시키고 절차 B를 사용하여 건조시켰다. 반응 혼합물을 90℃로 냉각시키고 무수 테트라하이드로퓨란 (2 mL) 중의 촉매 10 (114 mg)의 용액을 질소 퍼지 하에 시료 첨가 포트를 통해 일회 분량으로 첨가한다. 프로필렌 옥사이드 (66 g)를 90℃의 반응 온도 및 0.75 g/분의 일정한 공급 속도로 반응기에 첨가하였다. 프로필렌 옥사이드의 공급이 완료되면, 반응을 90℃에서 20분 동안 소화되도록 허용하였다. 반응 혼합물을 배기시키고, 90℃에서 30분 동안 퍼지하였고, 60℃로 냉각시키고, 생성물을 수집하였다 (434.4 g, 95%). 수 평균 분자량 = 6045 (겔 투과 크로마토그래피에 의해); 다중분산 지수 (PDI) = 1.37 (겔 투과 크로마토그래피에 의해); 아세탈 = 미검출 (역-게이팅된 13C NMR 분광분석법에 의해).
실시예와 관련하여 사용된 분석 방법은 하기에 기술된다:
반-배치식 생성물의 경우 M n 의 결정: 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 분석이 일련으로 연결된 네 개의 PLgel 유기 GPC 컬럼 (3 μm, Agilent Inc.) 및 용출 용매로서 테트라하이드로퓨란을 사용하는 1.0 mL/분의 유속에서 수행되어, 수 평균 분자량 (Mn)의 측정에 사용된다. 컬럼 온도는 40℃이다. VORANOL? CP 6001, VORANOL? 210, 230 내지 660 및 230 내지 056N이 표준으로서 사용된다.
연속식 생성물을 위한 M n 및 PDI의 결정: 시료는 355-nm Nd:YAG 레이저가 장착된 Bruker UltrafleXtreme MALDI-TOF/TOF MS (MA, Billerica, MA)를 사용하여 분석된다. 스펙트럼은 최대 높이의 절반 (fwhm)에서 20,000 전 너비를 초과하는 질량 해상능을 갖는 양이온 반사 모드에서 획득되고; 동위원소 해상능은 검출된 전체 질량 범위에 걸쳐 관찰되었으며; 레이저 강도는 임계 값보다 대략 10% 더 크게 설정되었다. 최상의 신호 대 잡음 비율을 달성하기 위해 각각의 스펙트럼에 대해 기기 전압이 최적화된다. 펩티드 질량 표준 키트 (Bruker Daltronics)로부터의 단백질 표준 (Peptide Mix II) 및 브래디키닌 (클립 1 내지 7) (m = 757.40 Da), 안지오텐신 II (m = 1046.54 Da), 안지오텐신 I (m = 1296.68 Da), 물질 P (m = 1347.74 Da), ACTH (클립 1 내지 17) (m = 2093.09 Da), ACTH (클립 18 내지 39) (m = 2465.20 Da) 및 소마토스타틴 28 (m = 3147.47 Da)을 사용한 7개 지점 교정 방법을 사용하여 외부 질량 교정이 수행되어 m = ± 0.05 Da보다 우수한 단일 동위원소 질량 정확도를 제공한다. m + 1 피크는 양이온 모드에 사용되고, m - 1 피크는 음이온 모드에 사용된다. 일정한 실험 조건을 보장하기 위해 각각의 측정 전에 기기를 교정한다.
CID 단편화 실험의 경우, 아르곤은 1.5 × 10-6 Torr의 압력에서 충돌 가스로 사용되고, 충돌 에너지는 20 keV에 이른다. 모든 스펙트럼은 최대 높이의 절반 (fwhm)에서 20,000 전 너비를 초과하는 질량 해상능을 갖는 반사 모드에서 획득되고; 동위원소 해상능은 검출된 전체 질량 범위에 걸쳐 관찰되된다. MALDI 스펙트럼은 선택적으로 소듐 트리플루오로아세테이트 (NaTFA; Aldrich)로 도핑된 디트라놀 (Aldrich) 매트릭스에서 전개된다. 건조된 비말 방법을 사용하여 시료를 제조한다. 5,6-디트라놀 (THF 중의 20 mg/mL), 소듐 트리플루오로아세테이트 (사용될 때) (THF 중의 15 mg/mL) 및 중합체는 다음의 비율을 사용하여 혼합되었다: 50 μL의 디트라놀 용액, 10 μL의 중합체 용액, 15 μL의 NaTFA 용액. 혼합물을 30초 동안 볼텍 한 후, 1 μL의 혼합물을 MALDI 시료 플레이트 상에 피펫팅하고 실온에서 공기 건조시킨다. 혼합물의 양호한 시료화를 보장하고 MALDI 시료 침착 공정의 변화를 설명하기 위해 4회 반복 실험을 사용하여 스포팅이 수행된다. MALDI 데이터는 스펙트럼 당 평균 10,000회 샷으로 레이저를 시료 스폿을 따라 천천히 래스터링하여 수집된다. MS 및 MS/MS 데이터는 Sierra Analytics (Modesto, CA)에서 제공하는 폴리메릭스 (Polymerix) 3.0 소프트웨어를 사용하여 처리된다.
폴리메릭스 소프트웨어를 사용한 MALDI 데이터 분석 (Sierra Analytics): MALDI 데이터는 데이터 분석 (Mn 및 PDI 결정)을 위해 Polymerix 소프트웨어 내로 가져온다. 폴리메릭스 소프트웨어는 관심있는 일련의 각각의 종의 상대 백분율 및 Mn을 계산하는 데 사용된다. 제 1 단계는 관심있는 일련의 각각의 종을 식별하는 템플레이트의 제작이다. 이러한 템플레이트는 PO 반복 단위 (58.04186 Da)의 말단기 및 각 구조에 대한 양이온화제가 포함하여야 한다. 단순하게는, 폴리메릭스의 말단기를 계산할 때, 수소 원자 (1.0078 Da)가 제 1 말단기로서 지정되고, 구조의 나머지 부분 (반복 단위를 뺌)은 제 2 말단기로서 지정된다. 템플레이트가 자리잡으면서, MALDI 데이터는 ASCII 파일의 형태로 가져올 수 있으며, 폴리메릭스 소프트웨어는 시료의 전체 Mn 및 Mw와 함께 일련의 각각의 종의 상대 백분율을 계산할 것이다. 검출기 및 TOF-MS 반사의 질량 판별 효과과 함께 낮은 질량 종의 선호하는 탈착의 가능성으로 인해, Mn 계산은 일반적으로 Mw보다 정확한 점을 주목한다.
역-게이팅된 13 C NMR 분광분석법에 의한 아세탈 함량의 결정: 시료는 아세탈 종의 수준을 측정하도록 13C-NMR 분석을 위해 DMSO-d6 중의 ~ 90% 용액으로서 10-mm NMR 튜브에서 준비된다. 13C NMR 데이터는 적어도 64개의 일시적 스캔 및 30초의 이완 지연 (정량적 측정에 최적화됨)을 사용하는 동결건조 프로브가 장착된 Bruker Avance 400-MHz 분광분석기를 사용하여 획득된다. 획득은 13C에 대한 25000 Hz의 스펙트럼 너비 및 65K 데이터 지점의 파일 크기를 사용하여 수행된다. 아세탈 종의 상대 몰수는 아세탈 탄소로부터의 공명 하에 면적을 적분함으로써 측정된다.
Figure pct00044
상기 방법에 대한 변동 계수 백분율 (100 * 표준 편차/평균)은 하나의 시료을 3회 제조하고 분석함으로써 측정되고, 10%인 것으로 밝혀졌다.
알데히드에 대한 결합 엔탈피 및 활성화 장벽의 결정을 위한 전산 방법론: 기저 및 전이 상태에서 모든 종의 구조는 B3LYP/6-31+g** 수준에서 밀도 기능 이론 (DFT)를 사용하여 최적화된다 (예로, Becke, A.D., J. Chem. Phys. 1993, 98, 5648; Lee, C. et al., Phys. Rev B 1988, 37, 785; Miehlich, B. et al. Chem. Phys. Lett. 1989, 157, 200; Ditchfield, R. et al., J. Chem. Phys. 1971, 54, 724; Hehre, W.J. et al., J. Chem. Phys. 1972, 56, 2257; 및 Gordon, M.S. Chem. Phys. Lett. 1980, 76, 163 참조). 유전 매체의 효과는 분극가능한 연속체 모델 (CPCM)과 유사한 전도체를 사용함으로써 포함되었으며, 여기서 디에틸 에테르 (ε = 4.2)가 선택된 매체로 사용되었다. 분산 상호작용은 Becke-Johnson 댐핑과 함께 D3 버전의 Grimmae를 사용함으로써 포함된다. 기저 상태 기하학에 대한 진동 분석이 수행되었고, 가상 주파수의 부족이 잠재적인 에너지 표면 (PES)의 최소값을 확인하는데 사용되었다. 전이 상태 기하학에 대한 동일한 분석은 하나의 가상 주파수를 나타내었다. 후자의 경우에, 가우스뷰 (GaussView) 프로그램을 원자가 원하는 반응 위치를 따라 이동하는 것을 입증하기 위해 가상 주파수로 진동 모드를 시각화하는데 사용하였다. 기저 상태 및 전이 상태 기하학 모두의 경우에, 진동 분석을 전자 에너지에 대한 영점 에너지를 증대시킴으로써 298K에서 엔탈피 (H298)를 계산하는데 사용하였다. 모든 계산은 프로그램의 G09 슈트를 사용하여 수행되었다. 프로필렌 옥사이드 (PO)와의 결합 (BH)의 계산된 엔탈피 및 개환된 입체형태로의 알데히드 (△H3§)를 형성하는 하이드라이드 이동은 표 1에 열거되어 있다. 보란 촉매의 높은 활성을 위해 강한 결합 엔탈피 (큰 음수)가 필요한 것으로 가정한다. 또한, 아세탈 형성을 피하기 위해 높은 △H3§가 바람직하며, 높은 화학선택성을 유도한다.
유리 (또는 접근가능한) 부피의 계산적 결정: 일단 유리 촉매 (촉매가 선택적인 R4 루이스 염기에 결합되지 않음) 또는 배위된 착물 (촉매가 선택적인 R4 루이스 염기에 결합됨)의 최적화된 기하학은 상기 방법을 사용하여 획득되고, 반경 3.0 Å의 구가 B 원자의 주변에 배치된다 (이러한 구의 부피는 V1으로서 표시됨). 이어서 다른 원자 상에 구를 배치하고, 이들 구의 반경은 각각의 원자의 반데르 발스 반경이 되도록 선택된다. 다른 원자 상의 구에 의해 폐색된 B를 중심으로 한 구의 부피는 몬테카를로 적분 기법을 사용하여 계산된다. 폐색된 부피는 V2로 나타낸다. 유리 부피 (FV)는 다음의 공식을 사용하여 계산된다:
Figure pct00045
FV 디스크립터는 0 내지 1로 변화한다. 이러한 기법은 파이프라인 파일럿 도구 키트를 사용하여 구현된다. 이러한 절차는 결합 해리 경향성을 이해하도록 문헌에서 사용된다.

Claims (15)

  1. 폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법으로서,
    중합 촉매의 존재 하에 저분자량 개시제를 하나 이상의 단량체와 반응시키는 단계로서, 저분자량 개시제는 적어도 2개의 명목상 하이드록실 작용기를 갖으며, 상기 하나 이상의 단량체는 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드로부터 선택된 적어도 하나이고, 상기 중합 촉매는 일반식 M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 또는 1을 갖는 루이스 산 촉매이고, M은 붕소, 알루미늄, 인듐, 비스무스 또는 에르븀이고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적이고, R1은 제 1 플루오로알킬-치환된 페닐기를 포함하고, R2는 제 2 플루오로알킬-치환된 페닐기 또는 제 1 플루오로/클로로-치환된 페닐기를 포함하고, R3은 제 3 플루오로알킬-치환된 페닐기 또는 제 2 플루오로/클로로-치환된 페닐기를 포함하고, 선택적인 R4는 작용기 또는 중합체 작용기를 포함하고, R1은 R2 및 R3 중 적어도 하나와 상이한, 단계; 및
    상기 루이스 산 촉매의 존재 하에 상기 저분자량 개시제의 수 평균 분자량보다 큰 수 평균 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 루이스산 촉매는 일반식 M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 또는 1을 갖고, R2는 제 1 플루오로알킬-치환된 페닐기와 동일한 제 2 플루오로알킬-치환된 페닐기이고, R3은 제 2 플루오로/클로로-치환된 페닐기인, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 루이스산 촉매는 일반식 M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 또는 1을 갖고, R2는 제 1 플루오로알킬-치환된 페닐기와 동일한 제 2 플루오로알킬-치환된 페닐기이고, R3은 제 1 플루오로알킬-치환된 페닐기와 상이한 제 3 플루오로알킬-치환된 페닐기인, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 루이스산 촉매는 일반식 M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 또는 1을 갖고, R2는 제 1 플루오로알킬-치환된 페닐기와 상이한 제 2 플루오로알킬-치환된 페닐기이고, R3은 제 1 플루오로알킬-치환된 페닐기 및 제 2 플루오로알킬-치환된 페닐기와 상이한 제 3 플루오로알킬-치환된 페닐기인, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 루이스산 촉매는 일반식 M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 또는 1을 갖고, R2는 제 1 플루오로/클로로-치환된 페닐기이고, R3은 제 1 플루오로/클로로-치환된 페닐기와 동일한 제 2 플루오로/클로로-치환된 페닐기인, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 루이스산 촉매는 일반식 M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 또는 1을 갖고, R2 및 R3 중 적어도 하나는 플루오로/클로로-플루오로알킬-치환된 페닐기, 디플루오로/클로로-플루오로알킬-치환된 페닐기, 트리플루오로/클로로-플루오로알킬-치환된 페닐기 또는 테트라플루오로/클로로-플루오로알킬-치환된 페닐기인, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 루이스산 촉매는 일반식 M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 또는 1을 갖고, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 3,4- 또는 3,5-비스(플루오로알킬)-치환된 페닐기인, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 루이스산 촉매는 일반식 M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)1을 갖는, 방법.
  9. 제8항에 있어서, R4는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 고리상 에테르인, 방법.
  10. 제8항에 있어서, R4는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 케톤인, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올은 상기 폴리에테르 총 몰수를 기준으로 0.5 몰% 미만의 아세탈 함량을 갖는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 저분자량 개시제는 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드로부터 선택된 적어도 하나로부터 유래한 폴리에테르 디올 또는 트리올인, 방법.
  13. 폴리우레탄 생성물을 제조하는 방법으로서,
    제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 청구된 방법에 따라 제조된 폴리에테르 폴리올을 제공하는 단계; 및
    이소시아네이트를 제공하는 단계를 포함하는, 방법.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 청구된 방법을 사용하여 제조된 폴리에테르 폴리올.
  15. 제14항에 청구된 폴리에테르 폴리올을 사용하여 제조된 폴리우레탄 생성물.
KR1020207009129A 2017-09-14 2018-09-14 폴리올을 제조하는 방법 Active KR102602895B1 (ko)

Applications Claiming Priority (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762558425P 2017-09-14 2017-09-14
US201762558416P 2017-09-14 2017-09-14
US62/558,416 2017-09-14
US62/558,425 2017-09-14
US201762559803P 2017-09-18 2017-09-18
US201762559793P 2017-09-18 2017-09-18
US62/559,793 2017-09-18
US62/559,803 2017-09-18
US201862635649P 2018-02-27 2018-02-27
US62/635,649 2018-02-27
PCT/US2018/050987 WO2019055727A1 (en) 2017-09-14 2018-09-14 PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYOLS

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200052900A true KR20200052900A (ko) 2020-05-15
KR102602895B1 KR102602895B1 (ko) 2023-11-16

Family

ID=63714127

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207010033A Active KR102603181B1 (ko) 2017-09-14 2018-09-14 폴리올을 제조하는 방법
KR1020207009129A Active KR102602895B1 (ko) 2017-09-14 2018-09-14 폴리올을 제조하는 방법

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207010033A Active KR102603181B1 (ko) 2017-09-14 2018-09-14 폴리올을 제조하는 방법

Country Status (8)

Country Link
US (3) US11958936B2 (ko)
EP (3) EP3681931B1 (ko)
JP (4) JP7315539B2 (ko)
KR (2) KR102603181B1 (ko)
CN (3) CN111225938B (ko)
BR (2) BR112020004749A2 (ko)
SG (2) SG11202002103VA (ko)
WO (3) WO2019055742A1 (ko)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019055742A1 (en) * 2017-09-14 2019-03-21 Dow Global Technologies Llc PROCESS FOR THE PREPARATION OF SURFACTANTS AND LUBRICANTS
US20250043059A1 (en) 2018-09-14 2025-02-06 Dow Global Technologies Llc Polyurethane adhesive
JP7579240B2 (ja) 2018-09-28 2024-11-07 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリ（ブチレンオキシド）ポリオールをベースにしたポリウレタンキャストエラストマー、およびポリウレタンキャストエラストマーを作製するための方法
ES2942449T3 (es) 2019-02-25 2023-06-01 Univ Northwestern Catalizador de polimerización de ácido de Lewis
WO2021262495A1 (en) * 2020-06-24 2021-12-30 Dow Silicones Corporation Composition and method for reacting an organosilicon compound and a silyl hydride catalyzed by a fluorinated arylborane lewis acid
US20230123215A1 (en) * 2020-06-24 2023-04-20 Dow Silicones Corporation Composition and method for silyl hydride reaction catalyzed by fluorinated arylborane lewis acids
CN116323734A (zh) 2020-10-23 2023-06-23 陶氏环球技术有限责任公司 聚氨酯组合物
CN116685594A (zh) 2020-12-18 2023-09-01 阿尔迪斯化学有限责任公司 三芳基硼烷催化剂和用于使用所述催化剂选择性氢化硅烷化酯和内酯的方法
CN113004510B (zh) * 2021-03-09 2023-07-11 万华化学（宁波）容威聚氨酯有限公司 胺基聚醚多元醇、制备方法和用其制成的聚氨酯硬质泡沫及其制备方法
US12047607B2 (en) * 2021-04-18 2024-07-23 Lemon Inc. Parameter sets in common media application format
US20250034334A1 (en) 2021-12-21 2025-01-30 Dow Global Technologies Llc Semi-batch alkylene oxide polymerization process
WO2025007333A1 (en) 2023-07-06 2025-01-09 Dow Global Technologies Llc Composites formed using lewis-acid polymerized polyols and methods of preparing same
WO2025007334A1 (en) 2023-07-06 2025-01-09 Dow Global Technologies Llc Composites formed using lewis-acid polymerized polyols and methods of preparing same
WO2025085638A1 (en) 2023-10-17 2025-04-24 Dow Global Technologies Llc Foam formulations
WO2025085368A1 (en) 2023-10-17 2025-04-24 Dow Global Technologies Llc Spray foam formulations
WO2025085186A1 (en) 2023-10-17 2025-04-24 Dow Global Technologies Llc Coated granule compositions

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002187951A (ja) * 2000-09-28 2002-07-05 Sanyo Chem Ind Ltd ヘテロ環状化合物の開環重合用金属触媒
WO2002057209A1 (en) * 2001-01-19 2002-07-25 Rhodia, Inc. Process for alkoxylation with a boron-containing catalyst
EP1340780A1 (en) * 2000-09-28 2003-09-03 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Metal catalyst for ring-opening polymerization of heterocyclic compound
WO2008123323A1 (ja) * 2007-03-28 2008-10-16 Asahi Glass Company, Limited ポリオールの製造方法および該ポリオール
KR20120082407A (ko) * 2009-09-18 2012-07-23 아사히 가라스 가부시키가이샤 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법
JP2014129519A (ja) * 2012-11-30 2014-07-10 Sanyo Chem Ind Ltd ポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールの製造方法
KR20170074893A (ko) * 2014-10-22 2017-06-30 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 높은 1차 히드록실 폴리올을 위한 이중 촉매 시스템

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3278457A (en) 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
US3278459A (en) 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
US3427256A (en) 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanide complex compounds
GB1063525A (en) 1963-02-14 1967-03-30 Gen Tire & Rubber Co Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom
US3427335A (en) 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanides complexed with an acyclic aliphatic saturated monoether,an ester and a cyclic ether and methods for making the same
US3278458A (en) 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
US3427334A (en) 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanides complexed with an alcohol aldehyde or ketone to increase catalytic activity
US4927954A (en) 1983-06-28 1990-05-22 Union Carbide Chemicals And Plastics Company, Inc. Continuous process for producing secondary alcohols and carboxylic acid esters
WO1993019113A1 (en) 1992-03-24 1993-09-30 The Dow Chemical Company Novel finishing process for hydroxy-functional polyethers
US5470813A (en) 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
DE19817676A1 (de) 1998-04-21 1999-10-28 Bayer Ag Verfahren zur aufarbeitungsfreien Herstellung langkettiger Polyetherpolyole
DE59911016D1 (de) * 1998-07-10 2004-12-09 Sanyo Chemical Ind Ltd Neue polyoxyalkylenpolyole und verfahren zur herstellung eines polymers mit ringöffnung
US6492565B2 (en) 1998-10-07 2002-12-10 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of polyether polyols
WO2004105944A1 (en) 2003-05-22 2004-12-09 Dow Global Technologies Inc. Nano-scale dmc catalyst particles
US20050250929A1 (en) * 2004-05-10 2005-11-10 3M Innovative Properties Company Ferrocenium-derived catalyst for cationically polymerizable monomers
JP5364966B2 (ja) * 2006-04-18 2013-12-11 旭硝子株式会社 ポリエーテルポリオールまたはポリエーテルモノオールの製造方法
AR073933A1 (es) 2008-05-19 2010-12-15 Dow Global Technologies Inc Procedimiento de flujo de recirculacion continuo para la produccion de poliol de polieter
WO2010116634A1 (ja) 2009-03-30 2010-10-14 三洋化成工業株式会社 ポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール及びポリウレタン樹脂
US20110230581A1 (en) 2010-03-17 2011-09-22 Bayer Materialscience Llc Process for the production of polyether polyols with a high ethylene oxide content
CN103270012A (zh) 2010-11-23 2013-08-28 陶氏环球技术有限责任公司 支链仲醇烷氧基化物表面活性剂及制备它们的方法
ES2881179T3 (es) 2010-12-27 2021-11-29 Dow Global Technologies Llc Polimerización de óxido de alquileno usando un complejo catalítico de cianuro de metal doble y un compuesto metálico de magnesio, metal del grupo 3-grupo 15 o metal de la serie de lantánidos
KR101865985B1 (ko) 2011-03-31 2018-06-08 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 초강산 및 이중-금속 시아나이드 촉매작용을 이용하는 단쇄 다작용성 폴리에터 폴리올의 제조 방법
JP2013147613A (ja) * 2012-01-23 2013-08-01 Sanyo Chem Ind Ltd ポリエーテルポリオールの製造方法
JP5856629B2 (ja) * 2013-01-09 2016-02-10 三洋化成工業株式会社 アルキレンオキサイド付加物の製造方法
CN107108846B (zh) * 2015-01-08 2020-07-10 陶氏环球技术有限责任公司 聚醚-缩醛多元醇组合物
WO2019055742A1 (en) * 2017-09-14 2019-03-21 Dow Global Technologies Llc PROCESS FOR THE PREPARATION OF SURFACTANTS AND LUBRICANTS

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002187951A (ja) * 2000-09-28 2002-07-05 Sanyo Chem Ind Ltd ヘテロ環状化合物の開環重合用金属触媒
EP1340780A1 (en) * 2000-09-28 2003-09-03 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Metal catalyst for ring-opening polymerization of heterocyclic compound
WO2002057209A1 (en) * 2001-01-19 2002-07-25 Rhodia, Inc. Process for alkoxylation with a boron-containing catalyst
WO2008123323A1 (ja) * 2007-03-28 2008-10-16 Asahi Glass Company, Limited ポリオールの製造方法および該ポリオール
KR20120082407A (ko) * 2009-09-18 2012-07-23 아사히 가라스 가부시키가이샤 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법
JP2014129519A (ja) * 2012-11-30 2014-07-10 Sanyo Chem Ind Ltd ポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールの製造方法
KR20170074893A (ko) * 2014-10-22 2017-06-30 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 높은 1차 히드록실 폴리올을 위한 이중 촉매 시스템

Also Published As

Publication number Publication date
EP3681928A1 (en) 2020-07-22
JP7315539B2 (ja) 2023-07-26
CN111263784B (zh) 2023-05-12
WO2019055727A1 (en) 2019-03-21
US20200239619A1 (en) 2020-07-30
CN111225938A (zh) 2020-06-02
CN111094390B (zh) 2023-06-20
CN111225938B (zh) 2023-06-16
SG11202002103VA (en) 2020-04-29
US20200277436A1 (en) 2020-09-03
SG11202002055UA (en) 2020-04-29
EP3681928B1 (en) 2024-05-01
WO2019055734A1 (en) 2019-03-21
WO2019055742A1 (en) 2019-03-21
EP3681930A1 (en) 2020-07-22
JP2024041912A (ja) 2024-03-27
US11912822B2 (en) 2024-02-27
CN111094390A (zh) 2020-05-01
EP3681931B1 (en) 2024-04-24
EP3681930B1 (en) 2024-04-24
KR102602895B1 (ko) 2023-11-16
US11958936B2 (en) 2024-04-16
BR112020004904A2 (pt) 2020-09-15
JP2020534401A (ja) 2020-11-26
KR20200053530A (ko) 2020-05-18
CN111263784A (zh) 2020-06-09
US20200354383A1 (en) 2020-11-12
BR112020004749A2 (pt) 2020-09-15
US11970574B2 (en) 2024-04-30
JP7350721B2 (ja) 2023-09-26
KR102603181B1 (ko) 2023-11-16
EP3681931A1 (en) 2020-07-22
JP2020534387A (ja) 2020-11-26
JP2020534395A (ja) 2020-11-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102602895B1 (ko) 폴리올을 제조하는 방법
KR102603166B1 (ko) 폴리올을 제조하는 방법
JP2020534395A5 (ko)
KR102603979B1 (ko) 루이스 산 중합 촉매
US20250043059A1 (en) Polyurethane adhesive
BR112020004888B1 (pt) Método para produzir um poliéter poliol, método para produzir um produto de poliuretano, poliéter poliol e produto de poliuretano

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20200330

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20210830

Comment text: Request for Examination of Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20230407

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20231030

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20231113

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20231114

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration