KR20200045822A - An evaluating method for electrical surface charge density of polymer film, polyimide film with improved surface charge density and flexible device using same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 폴리머 필름의 표면 전하 밀도 평가 방법 및 표면 전하 밀도 특성이 향상된 폴리이미드 필름, 특히, 표면 전하 축적 및 유출 특성이 향상된 플렉서블 기판용 폴리이미드 필름에 관한 것이다.The present invention relates to a method for evaluating the surface charge density of a polymer film and a polyimide film having improved surface charge density characteristics, in particular, a polyimide film for a flexible substrate having improved surface charge accumulation and outflow characteristics.
최근 디스플레이 분야에서 제품의 경량화 및 소형화가 중요시 되고 있으며, 현재 사용되고 있는 유리 기판의 경우 무겁고 잘 깨지며 연속공정이 어렵다는 한계가 있기 때문에 유리 기판을 대체하여 가볍고 유연하며 연속공정이 가능한 장점을 갖는 플라스틱 기판을 핸드폰, 노트북, PDA 등에 적용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.In the display field, weight reduction and miniaturization of products are considered important, and since glass substrates currently being used are heavy, brittle and difficult to process continuously, plastic substrates that have the advantage of being light, flexible, and capable of continuous processing can be replaced by replacing glass substrates. Research is being actively conducted to apply the technology to cell phones, notebooks, PDAs, and the like.
특히, 폴리이미드(PI) 수지는 합성이 용이하고 박막형 필름을 만들 수 있으며 고온공정에 적용이 가능한 장점을 가지고 있어, 최근에 전자 제품의 경량 및 정밀화 현상으로 LCD, PDP 등 반도체 재료에 집적화 소재로 많이 적용되고 있으며, PI를 가볍고 유연한 성질을 지니는 플렉시블 디스플레이 기판(flexible plastic display board)에 사용하려는 많은 연구가 진행되고 있다.In particular, polyimide (PI) resin is easy to synthesize, can make a thin film, and has the advantage of being applicable to high-temperature processes. Recently, it is an integrated material for semiconductor materials such as LCD and PDP due to the light weight and precision of electronic products. Many applications are being made, and many studies are being conducted to use PI for a flexible plastic display board having light and flexible properties.
상기 폴리이미드 수지를 필름화하여 제조한 것이 폴리이미드(PI) 필름이며, 일반적으로 폴리이미드 수지는 방향족 다이안하이드라이드와 방향족 디아민을 용액 중합하여 폴리아믹산 유도체 용액을 제조한 후, 이를 실리콘 웨이퍼나 유리 등에 코팅하고 열처리에 의해 경화시키는 방법으로 제조된다.A polyimide (PI) film is produced by filming the polyimide resin, and in general, a polyimide resin is solution-polymerized with an aromatic dianhydride and an aromatic diamine to prepare a polyamic acid derivative solution, and then this is a silicon wafer or glass. It is produced by coating on the back and curing by heat treatment.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 폴리머 필름의 표면 절연 특성을 평가할 수 있는 새로운 방법을 제공하는 것이다.The problem to be solved by the present invention is to provide a new method for evaluating the surface insulating properties of a polymer film.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 표면 전하 축적 및 유출 특성이 개선된 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.Another problem to be solved by the present invention is to provide a polyimide film having improved surface charge accumulation and leakage characteristics.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 폴리이미드 필름을 기판으로 이용하는 플렉서블 디바이스를 제공하는 것이다.Another problem to be solved by the present invention is to provide a flexible device using the polyimide film as a substrate.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 폴리머 필름의 표면 절연 특성을 평가할 수 있는 새로운 방법을 제공하는 것이다.The problem to be solved by the present invention is to provide a new method for evaluating the surface insulating properties of a polymer film.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 표면 전하 축적 및 유출 특성이 개선된 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.Another problem to be solved by the present invention is to provide a polyimide film having improved surface charge accumulation and leakage characteristics.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 폴리이미드 필름을 기판으로 이용하는 플렉서블 디바이스를 제공하는 것이다.Another problem to be solved by the present invention is to provide a flexible device using the polyimide film as a substrate.
본 발명은 표면의 전하 축적 및 유출 특성을 확인하기위해 코로나 방전을 이용하는 대전방전법에의해 폴리이미드의 포화대전압 및 반감기를 측정하고, 상기 측정된 포화대전압이 1.25kV를 초과하고, 반감기 시간이 116초를 초과하는 폴리이미드 필름을 플렉서블 기판으로 제공함으로써, TFT 소자 구동시 발생하는 전기장에 의한 전하 축적 및 유출 특성이 보다 개선된 플렉서블 디바이스를 제공할 수 있다.The present invention measures the saturation voltage and half-life of the polyimide by a charge-discharge method using corona discharge to check the charge accumulation and leakage characteristics of the surface, and the measured saturation voltage exceeds 1.25 kV, and the half-life time By providing the polyimide film exceeding 116 seconds as a flexible substrate, it is possible to provide a flexible device with improved charge accumulation and outflow characteristics due to an electric field generated when driving a TFT element.
도 1은 본 발명에 따른 대전방전 측정원리를 나타낸 것이다.
도 2는 필름의 표면저항 차이에 따른 코로나 방전에 의한 대전방전 특성을 설명한 그림이다.
도 3은 실시예 및 비교예 폴리이미드 필름의 시간에 따른 포화대전압의 변화 및 반감기를 나타낸 그래프이다.
도 4는 소자구동에 의한 전기적 potential에 의한 전하정렬 모식도와 전계기인 TFT 특성 변동을 설명한 그림이다.Figure 1 shows the principle of measuring the discharge in accordance with the present invention.
2 is a view for explaining the charge and discharge characteristics of corona discharge according to the difference in surface resistance of the film.
Figure 3 is a graph showing the change and half-life of the saturation voltage over time for the polyimide films of Examples and Comparative Examples.
4 is a diagram explaining a schematic diagram of charge alignment due to electrical potential by device driving and variation of TFT characteristics as an electric field.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.The present invention can be applied to various transformations and can have various embodiments, and specific embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail in the detailed description. However, this is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and should be understood to include all conversions, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention. In the description of the present invention, when it is determined that a detailed description of known technologies related to the present invention may obscure the subject matter of the present invention, the detailed description will be omitted.
본 명세서에서 모든 화합물 또는 유기기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, '치환된'이란 화합물 또는 유기기에 포함된 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐화알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 카르복실산기, 알데히드기, 에폭시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 술폰산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 대체된 것을 의미한다.All compounds or organic groups herein may be substituted or unsubstituted unless otherwise specified. Here, 'substituted' means that at least one hydrogen contained in the compound or organic group is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a hydroxyl group , Substituted with a substituent selected from the group consisting of alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms, carboxylic acid groups, aldehyde groups, epoxy groups, cyano groups, nitro groups, amino groups, sulfonic acid groups and derivatives thereof.
현재 디스플레이 업계에서는 기판의 무게 및 두께를 줄이기 위해 유리 기판 대신 플라스틱 기판을 이용하여 디스플레이 장치를 제조하고 있다. 특히 플라스틱 기판에 OLED 소자를 접목시킨 디스플레이 장치는 휘거나 접을 수 있는 장점이 있다.Currently, the display industry manufactures a display device using a plastic substrate instead of a glass substrate to reduce the weight and thickness of the substrate. In particular, a display device incorporating an OLED element on a plastic substrate has the advantage of being able to bend or fold.
그러나, 이러한 플라스틱을 이용한 플렉서블 디스플레이 장치를 만드는데 있어서 유리기판을 사용함에 있어서 발생하지 않았던 복원잔상과 같은 문제점들이 제시되고 있다. 또한, 유리기판의 경우, 플라스틱 기판에 비해 높은 내열성 및 열전도도를 갖고 있을 뿐만 아니라, 전기절연성 또한 높다.However, in making a flexible display device using such plastics, problems such as an afterimage that did not occur when using a glass substrate have been proposed. In addition, in the case of a glass substrate, as well as having a high heat resistance and thermal conductivity compared to a plastic substrate, electrical insulation is also high.
플라스틱 기판재료인 고분자 물질의 전기절연성은 고분자 물질의 분자구조, 고체 구성의 복합성, 제조시 혼합되는 불순물의 존재 등으로 인해 고분자 내에서 carrier의 형성으로 표면 전하 축적현상이 나타나게되며, 낮은 표면 전하 축적현상으로 인해 소자의 전계 기인한 TFT 소자의 특성변동에 의한 잔상(image stricking)을 유발 할 수 있다.The electrical insulating property of the polymer material, which is a plastic substrate material, results in surface charge accumulation due to the formation of carriers in the polymer due to the molecular structure of the polymer material, the complexity of the solid composition, and the presence of impurities mixed during manufacture. Due to the phenomenon, image stricking may occur due to variation in characteristics of the TFT element due to the electric field of the element.
따라서, 폴리이미드와 같은 플라스틱 소재를 플렉서블 디스플레이의 기판 소재로써 사용하기 위해서는 소재의 표면 전하 축적 및 유출 특성 향상을 위한 연구개발이 필요하다.Therefore, in order to use a plastic material such as polyimide as a substrate material for a flexible display, research and development is needed to improve the surface charge accumulation and leakage characteristics of the material.
이러한 종래의 문제를 해결하기 위해, 본 발명은, 유리기판을 대체하는 플렉시블 디스플레이 기판 재료로서, TFT 소자를 구동함에 있어서 발생하는 전기장에 의한 표면 전하 특성이 개선된 폴리머 필름의 표면 전하 특성을 평가할 수 있는 새로운 방법을 제공하는 것이다.In order to solve such a conventional problem, the present invention, as a flexible display substrate material that replaces a glass substrate, can evaluate the surface charge characteristics of a polymer film with improved surface charge characteristics due to an electric field generated when driving a TFT element. Is to provide a new way.
본 발명은, 폴리머 필름의 표면 전하 축적 및 유출에 대해 보다 명확하고 세밀하게 평가할 수 있는 방법을 개발하였으며, 이를 통해 표면 전하 축적 및 유출 특성이 향상된 폴리이미드 필름을 제공하고자 한다.The present invention has developed a method capable of more clearly and precisely evaluating the surface charge accumulation and leakage of a polymer film, and to provide a polyimide film having improved surface charge accumulation and leakage characteristics.
고분자 기판재료의 경우, 고분자 물질의 분자구조 및 제조시 혼입되는 불순물의 존재 등으로 인하여 고분자 내에서 Carrier의 형성으로 인가된 전기장에 의해서 표면 전하 축적현상이 발생하게 되며, 이렇게 발생된 표면 전하에 의해서 유출전류가 발생하여 TFT 소자의 전기적 특성에 영향을 줄 수 있다. 본 발명은 표면 전하 축적에 의한 표면 전하 밀도를 증가시킴으로써 이러한 유출전류에 의한 영향을 최소화 함으로써, TFT소자가 안정적인 구동을 할 수 있다.In the case of a polymer substrate material, surface charge accumulation phenomenon is generated by an electric field applied due to the formation of carriers in the polymer due to the molecular structure of the polymer material and the presence of impurities incorporated in the production, etc. The leakage current may be generated, which may affect the electrical characteristics of the TFT device. The present invention minimizes the influence of the leakage current by increasing the surface charge density due to surface charge accumulation, so that the TFT element can be driven stably.
본 발명에 따르면 표면 전하 축적 및 유출 특성 평가 방법은, According to the present invention, a method for evaluating surface charge accumulation and leakage characteristics,
a) 표면 전하 축적을 평가하고자 하는 폴리머 필름 표면에 소정의 직류 전압을 코로나 방전의 형태로 인가하여 정전하를 축적시키면서 정전하로 인한 전압값을 검출하는 단계;a) applying a predetermined direct current voltage in the form of corona discharge to the surface of the polymer film to evaluate the surface charge accumulation to detect a voltage value due to the static charge while accumulating the static charge;
b) 검출된 전압값이 포화값에 도달하여 더 이상 변화하지 않을 때의 전압값을 포화대전압으로 얻고 코로나 방전 인가를 중단하는 단계; b) obtaining a voltage value when the detected voltage value reaches the saturation value and no longer changes, resulting in a saturation voltage, and stopping applying the corona discharge;
c) 코로나 방전 인가가 중단된 필름의 전위값을 연속적으로 검출하여 상기 포화대전압에 대해 검출된 전위값이 50% 되는 시점의 시간을 측정하여 반감기를 얻는 단계; 및 c) obtaining a half-life by continuously detecting the potential value of the film where the application of corona discharge is stopped and measuring the time at which the detected potential value for the saturation voltage becomes 50%; And
d) 측정된 포화대전압과 반감기가 소정값 이상인지 여부로부터 폴리머 필름의 표면 특성을 판단하는 단계를 포함한다. d) determining the surface properties of the polymer film from whether the measured saturation voltage and half-life are greater than or equal to a predetermined value.
본 발명에 따르면, 폴리머 필름의 전기 절연성이 증가할수록 상기 포화대전압 및 반감기가 증가하는 특징을 이용하여 시료의 정전기적 성질을 측정하는 것이 가능하다. According to the present invention, it is possible to measure the electrostatic properties of a sample by using the feature that the saturation voltage and half-life increase as the electrical insulating property of the polymer film increases.
이때, 반감기는 전력이 차단된 이후 포화대전압의 1/2이 되는 시점에서의 시간을 의미하는 것이며, 이는 시료의 정전기 감쇠 특성을 나타내는 지표로서 사용할 수 있다. 예를 들면, 정전기 감쇠특성은 포화대전압이 클수록, 반감기 시간이 길수록 느리다고 정의할 수 있으며, 정전기 감쇠특성이 느린 재료일수록 더 높은 표면 절연 특성을 나타낼 수 있다. At this time, the half-life refers to the time at which the saturation voltage becomes 1/2 after the power is cut off, and this can be used as an index showing the static attenuation characteristics of the sample. For example, the static attenuation characteristics may be defined as the greater the saturation voltage and the longer the half-life time, the slower the static attenuation characteristics may exhibit higher surface insulation characteristics.
일반적으로, 폴리이미드 필름의 절연 특성은 고저항 측정기로 측정된 표면저항 값으로 나타낼 수 있다. 그러나, 이러한 고저항 측정기로 측정된 필름의 표면저항 값은 1014Ω으로 고분자 구조의 차이에도 대부분의 폴리이미드 기판에서 거의 차이가 나타나지 않아서 구별이 힘들거나, 또는 오차범위가 매우 크게 나타날 수 있다.In general, the insulating properties of a polyimide film can be represented by surface resistance values measured with a high resistance meter. However, the surface resistance value of the film measured by such a high-resistance meter is 10 14 Ω, and even with a difference in the polymer structure, almost no difference is seen in most polyimide substrates, so it may be difficult to distinguish, or an error range may be very large.
본 발명은 코로나 방전에 의한 대전방전법을 이용해 폴리이미드 필름 표면의 전하 축적과 유출 특성을 포화대전압 및 반감기 시간으로 측정함으로써, 기존의 고저항 측정기로는 변별이 어려웠던 폴리이미드 필름간의 표면 절연 특성을 좀더 세밀하게 구분할 수 있으며, 이를 이용하여 플렉서블 디스플레이용 기판에 보다 적합한 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.The present invention is to measure the charge accumulation and outflow characteristics of the surface of a polyimide film using a charge-discharge method by corona discharge by saturation voltage and half-life time, so that surface insulation properties between polyimide films that have been difficult to discriminate with conventional high-resistance meters It can be more finely divided, it can be used to provide a more suitable polyimide film for a flexible display substrate.
본 발명에 따른, 포화대전압 및 반감기 시간의 측정은, 대전방전 측정기를 이용하여 측정될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 코로나 방전에 의한 대전시 직류전압은 5 내지 20kV 일 수 있으며, 예를 들면, 8~15kv 또는 8~12kV 또는 약 10kV의 직류전압을 인가하여 코로나 방전을 발생시킬 수 있다.According to the present invention, the measurement of the saturation voltage and half-life time can be measured using a charge-discharge meter. According to an embodiment, the DC voltage during charging by the corona discharge may be 5 to 20 kV, for example, by applying a DC voltage of 8 to 15 kv or 8 to 12 kV or about 10 kV to generate corona discharge.
폴리이미드 필름에 코로나 방전의 형태로 직류전압을 인가하면 도 1에 나타낸 바와 같이, 검출된 전압 값이 특정 전압에서 더 이상 변화가 없는 포화 값에 도달하게 되는데 이때 전압을 차단한다. 이 포화 전압을 "포화대전압"이라 한다. 전압을 차단한 이후 필름의 전위 감쇠상태를 연속적으로 검출하며, 이때, 검출된 전위가 상기 포화대전압의 1/2이 되는 시점을 "반감기"로 정의한다.When a DC voltage is applied to the polyimide film in the form of corona discharge, as shown in FIG. 1, the detected voltage value reaches a saturation value that no longer changes at a specific voltage, at which time the voltage is cut off. This saturation voltage is called "saturation voltage". After the voltage is cut off, the potential attenuation state of the film is continuously detected. At this time, a time point at which the detected potential becomes 1/2 of the saturation voltage is defined as a "half-life".
반감기가 길수록 대전시 폴리이미드 필름에 축적된 정전하의 감쇠가 늦게 일어나는 것을 의미하며, 이는 폴리이미드 필름이 높은 절연특성을 갖는 것을 의미할 수 있다. The longer the half-life, the slower the attenuation of the static charge accumulated in the polyimide film during charging, which may mean that the polyimide film has high insulating properties.
도 2는 본 발명에 따른 코로나 방전에 의한 대전방전법의 원리를 그림으로 나타낸 것이다. 도 2의 그림을 참고하면, 포화대전압이 큰 폴리이미드 필름의 경우 대전시 정전하 축적양이 증가하여 대전 후 정전하 감쇠가 늦게 나타나며, 따라서, 반감기가 증가한다.Figure 2 is a diagram showing the principle of the charging and discharging method by corona discharge according to the present invention. Referring to the figure of FIG. 2, in the case of a polyimide film having a large saturation voltage, the amount of static charge accumulation during charging increases, resulting in slow decay of static charge after charging, thus increasing the half life.
반면, 표면이 저저항인 폴리이미드 필름의 경우에는 대전시 정전하의 감쇠가 발생하며, 이로 인해 대전 후 정전하 감쇠가 빠르게 나타나 반감기가 감소하게 된다.On the other hand, in the case of a polyimide film having a low-resistance surface, attenuation of electrostatic charges occurs during charging, and as a result, attenuation of electrostatic charges rapidly occurs after charging, thereby reducing half-life.
따라서, 본 발명에 따르면, 대전방전특성을 이용한 정전기적 특성을 함께 확인함으로써, 필름의 절연특성을 보다 명확하게 측정할 수 있으며, 이를 이용하여 절연성이 높은 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.Therefore, according to the present invention, by checking the electrostatic properties using the charge-discharge characteristics together, it is possible to more clearly measure the insulation properties of the film, and by using this, a polyimide film having high insulation properties can be produced.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 두께가 5 내지 20㎛ 일 수 있으며, 전술한 방법으로 측정한 포화대전압이 1.25kV를 초과하고, 반감기 시간이 용해하며를 초과할 수 있다. 바람직한 실시예에 따르면, 포화대전압이 1.3kV 이상이고 반감기 시간이 120초 이상일 수 있다. The polyimide film according to the present invention may have a thickness of 5 to 20 μm, and the saturation voltage measured by the above-described method may exceed 1.25 kV, and the half-life time may be exceeded. According to a preferred embodiment, the saturation voltage may be 1.3 kV or more and the half-life time may be 120 seconds or more.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 1종 이상의 디아민과 1종 이상의 테트라카르복실산 이무수물을 중합 성분으로 하는 폴리이미드 전구체로부터 제조될 수 있다.The polyimide film according to the present invention may be prepared from a polyimide precursor comprising at least one diamine and at least one tetracarboxylic dianhydride as a polymerization component.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 전구체는 테트라카르복실산 이무수물로서 BPDA(바이페닐 다이안하이드라이드), 디아민으로서 PDA(페닐렌디아민)를 반응시켜 형성된 하기 화학식 1의 반복구조를 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 상기 화학식 1의 반복구조를 전체 폴리이미드 전구체 중 80 내지 100몰% 포함하는 것일 수 있다. According to one embodiment, the polyimide precursor may include a repeating structure of Formula 1 formed by reacting BPDA (biphenyl dianhydride) as a tetracarboxylic dianhydride and PDA (phenylenediamine) as a diamine. There is, preferably, it may be to include 80 to 100 mol% of the repeating structure of Formula 1 in the entire polyimide precursor.
[화학식 1][Formula 1]
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름은 표면 전하 축적을 위해 말단 봉지제나 첨가제를 더 포함할 수 있다.According to one embodiment, the polyimide film may further include a terminal encapsulant or an additive to accumulate surface charges.
말단봉지제의 예로는 말레산 무수물을 들 수 있으며, 총 디아민 100몰에 대해 1 내지 10 몰비, 바람직하게는 1 내지 5몰비로 첨가할 수 있다. Examples of the terminal encapsulant include maleic anhydride, and may be added in a 1 to 10 molar ratio, preferably 1 to 5 molar ratio, with respect to 100 moles of total diamine.
또한 첨가제는 디이소시아네이트계 첨가제일 수 있으며, 예를 들어 Methylenediphenyl 4.4'-Diisocyanate와 1,4-Phenylene Diisocyanate로부터 선택되는 것일 수 있다. In addition, the additive may be a diisocyanate-based additive, for example, may be selected from Methylenediphenyl 4.4'-Diisocyanate and 1,4-Phenylene Diisocyanate.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 디이소시아네이트계 첨가제를 폴리이미드 전구체 조성물 총 중량을 기준으로 0.3~4 중량% , 바람직하게는 0.5~2 중량%로 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the polyimide precursor composition may include a diisocyanate-based additive in an amount of 0.3 to 4% by weight, preferably 0.5 to 2% by weight based on the total weight of the polyimide precursor composition.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 가교구조를 통해 표면 전하 밀도를 증가시킬 수 있다. The polyimide film according to the present invention can increase the surface charge density through a crosslinking structure.
일 실시예에 따르면, 말레산무수물과 같은 말단봉지제(maleic anhydride endcapper) 를 첨가하여 폴리이미드 필름을 제조하는 경우 하기 반응식 1과 같이 폴리이미드 분자간에 가교결합을 형성할 수 있으며, 이는 폴리이미드의 표면 전하 밀도를 증가시킬 수 있다.According to one embodiment, when a polyimide film is prepared by adding a maleic anhydride endcapper, such as maleic anhydride, crosslinking between polyimide molecules may be formed as shown in Reaction Scheme 1 below. The surface charge density can be increased.
[반응식 1][Scheme 1]
다른 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 디이소시아네이트계(Diisocyanate) 구조를 포함하는 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 이러한 디이소시아네이트계(Diisocyanate) 구조는 하기 반응식 2와 같이 폴리이미드 분자간에 가교결합을 형성함으로써, 이는 폴리이미드 필름의 표면 전하 밀도를 증가시킬 수 있다.According to another embodiment, the polyimide precursor composition may further include an additive containing a diisocyanate-based structure, and the diisocyanate-based structure is crosslinked between polyimide molecules as shown in Reaction Scheme 2 below. By forming, it can increase the surface charge density of the polyimide film.
[반응식 2][Scheme 2]
일 실시예에 따르면, 말레산무수물과 같은 말단봉지제(maleic anhydride endcapper)를 첨가하여 폴리이미드 필름을 제조하는 경우인 반응식 1과 함께, 디이소시아네이트계(Diisocyanate) 구조를 포함하는 첨가제를 더 첨가하여 반응식 2의 반응이 함께 수행됨으로써, 반응식 1과 반응식 2에 의한 폴리이미드 분자간 가교결합을 혼합하여 형성할 수 있으며, 이는 폴리이미드의 표면 전하 축적을 보다 효과적으로 증가시킬 수 있다.According to one embodiment, by adding a maleic anhydride end capper (maleic anhydride endcapper) to prepare a polyimide film, with Reaction Scheme 1, by adding an additive containing a diisocyanate-based (Diisocyanate) structure By carrying out the reaction of Reaction Scheme 2 together, cross-linking between the polyimide molecules according to Reaction Scheme 1 and Reaction Scheme 2 can be formed, which can more effectively increase the surface charge accumulation of the polyimide.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 전구체의 제조에 있어서, BPDA와 함께 1종 이상의 테트라카르복실산 이무수물을 더 포함할 수 있다.According to one embodiment, in the preparation of the polyimide precursor, it may further include at least one tetracarboxylic dianhydride together with BPDA.
예를 들면, 상기 테트라카르복실산 이무수물로서, 분자내 방향족, 지환족, 또는 지방족의 4가 유기기, 또는 이들의 조합기로서, 지방족, 지환족 또는 방향족의 구조가 가교구조를 통해 서로 연결된 4가 유기기를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물을 사용할 수 있다. 바람직하게는 일환식 또는 다환식 방향족, 일환식 또는 다환식 지환족, 또는 이들 중 둘 이상이 단일결합 또는 관능기로 연결된 구조를 갖는 산이무수물을 포함할 수 있다. 또는, 방향족, 지환족 등의 고리구조가 단독, 또는 접합(fused)된 복소환 고리 구조, 또는 단일결합으로 연결된 구조와 같은 강직(rigid)한 구조를 갖는 4가 유기기를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물을 포함할 수 있다.For example, as the tetracarboxylic dianhydride, an intramolecular aromatic, alicyclic, or aliphatic tetravalent organic group, or a combination thereof, wherein the structures of aliphatic, alicyclic, or aromatic are linked to each other through a crosslinked structure. A tetracarboxylic dianhydride containing an organic group can be used. Preferably, monocyclic or polycyclic aromatic, monocyclic or polycyclic alicyclic, or two or more of these may include an acid dianhydride having a structure connected by a single bond or a functional group. Or, a tetracarboxylic acid containing a tetravalent organic group having a rigid structure such as a heterocyclic ring structure in which a ring structure such as aromatic or cycloaliphatic is single or fused, or a structure connected by a single bond. It may contain dianhydride.
예를 들면, 예를 들면, 상기 테트라카르복실산 이무수물은 하기 화학식 2a 내지 2e의 구조를 갖는 4가 유기기를 포함하는 것일 수 있다:For example, the tetracarboxylic dianhydride may include a tetravalent organic group having the structure of Formulas 2a to 2e:
[화학식 2a][Formula 2a]
[화학식 2b][Formula 2b]
[화학식 2c][Formula 2c]
[화학식 2d][Formula 2d]
[화학식 2e][Formula 2e]
상기 화학식 2a 내지 2e에서, 상기 R11 내지 R17 은 각각 독립적으로 -F, -Cl, -Br 및 -I로부터 선택되는 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 것일 수 있고,In Formulas 2a to 2e, R 11 to R 17 are each independently a halogen atom selected from -F, -Cl, -Br, and -I, hydroxyl group (-OH), thiol group (-SH), nitro A group (-NO 2 ), a cyano group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenoalkoxy having 1 to 4 carbon atoms, a halogenoalkyl having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms,
상기 a1는 0 내지 2의 정수, a2는 0 내지 4의 정수, a3는 0 내지 8의 정수, a4 및 a5는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, a6 및 a9는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, 그리고 a7 및 a8은 각각 독립적으로 0 내지 7의 정수일 수 있으며,The a1 is an integer from 0 to 2, a2 is an integer from 0 to 4, a3 is an integer from 0 to 8, a4 and a5 are each independently an integer from 0 to 3, a6 and a9 are each independently an integer from 0 to 3 , And a7 and a8 may be each independently an integer of 0 to 7,
상기 A11 및 A12는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -CR18R19-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이때 상기 R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플로오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.The A11 and A12 are each independently a single bond, -O-, -CR 18 R 19- , -C (= O)-, -C (= O) NH-, -S-, -SO 2- , a phenylene group And combinations thereof, wherein R 18 and R 19 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms. You can.
또는, 상기 테트라카르복실산 이무수물은 하기 화학식 3a 내지 3n으로 이루어진 군으로부터 선택되는 4가 유기기를 포함하는 것일 수 있다.Alternatively, the tetracarboxylic dianhydride may include a tetravalent organic group selected from the group consisting of the following Chemical Formulas 3a to 3n.
상기 화학식 3a 내지 3n의 4가 유기기내 1 이상의 수소원자는 -F, -Cl, -Br 및 -I로부터 선택되는 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환체로 치환될 수 있다. 예를 들면, 상기 할로겐 원자는 플루오로(-F)일 수 있으며, 할로게노알킬기는 플루오로계 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로서, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등에서 선택되는 것일 수 있으며, 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기에서 선택되는 것일 수 있고, 상기 아릴기는 페닐기, 나프탈레닐기에서 선택되는 것 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 플루오로원자 및 플로오로알킬기 등의 플루오로 원자를 포함하는 치환기일 수 있다.At least one hydrogen atom in the tetravalent organic group of the formulas 3a to 3n is a halogen atom selected from -F, -Cl, -Br and -I, a hydroxyl group (-OH), a thiol group (-SH), a nitro group ( -NO 2 ), a cyano group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenoalkoxy having 1 to 4 carbon atoms, a halogenoalkyl having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. For example, the halogen atom may be fluoro (-F), and the halogenoalkyl group is a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms including a fluoro-based atom, a fluoromethyl group, a perfluoroethyl group, and trifluor It may be selected from a romethyl group, etc., the alkyl group may be selected from methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, the aryl group is selected from phenyl group, naphthalenyl group It may be, and more preferably, it may be a substituent containing a fluoro atom such as a fluoro atom and a fluoroalkyl group.
또는, 상기 테트라카르복실산 이무수물은, 방향족 고리 또는 지방족 구조가 각각의 고리구조가 강직(rigid)한 구조, 즉, 단일 고리 구조, 각각의 고리가 단일결합으로 결합된 구조 또는 각각의 고리가 직접적으로 연결된 복소환 구조를 포함하는 4가 유기기를 포함하는 것 일 수 있으며, 예를 들면, 하기 화학식 4a 내지 4k로부터 선택되는 4가 유기기를 포함하는 것일 수 있다.Alternatively, in the tetracarboxylic dianhydride, an aromatic ring or an aliphatic structure is a structure in which each ring structure is rigid, that is, a single ring structure, a structure in which each ring is bonded by a single bond, or each ring It may include a tetravalent organic group containing a heterocyclic structure directly connected, for example, may include a tetravalent organic group selected from the following formulas 4a to 4k.
상기 화학식 4a 내지 4k의 4가 유기기내 1 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등), 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸 기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등), 탄소수 6 내지 12의 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프탈레닐기 등), 술폰산기 및 카르복실산기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수도 있으며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 치환될 수 있다.At least one hydrogen atom in the tetravalent organic group of Chemical Formulas 4a to 4k is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, etc.), Fluoroalkyl groups having 1 to 10 carbon atoms (for example, fluoromethyl group, perfluoroethyl group, trifluoromethyl group, etc.), aryl groups having 6 to 12 carbon atoms (for example, phenyl group, naphthalenyl group, etc.), It may be substituted with a substituent selected from the group consisting of sulfonic acid groups and carboxylic acid groups, and preferably may be substituted with a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
일 실시예에 따르면, 폴리이미드 전구체의 제조에 있어서, PDA와 함께 1종 이상의 디아민을 더 포함할 수 있다.According to one embodiment, in the preparation of the polyimide precursor, one or more diamines may be further included together with the PDA.
상기 디아민으로서, 탄소수 6 내지 24의 일환식 또는 다환식 방향족 2가 유기기, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식 지환족 2가 유기기, 또는 이들 중 둘 이상이 단일결합이나 관능기로 연결된 구조를 포함하는 2가 유기기로부터 선택되는 2가 유기기구조를 포함하는 디아민을 포함할 수 있으며, 또는, 방향족, 지환족 등의 고리구조 화합물이 단독, 또는 접합(fused)된 복소환 고리 구조, 또는 단일결합으로 연결된 구조와 같은 강직(rigid)한 구조를 갖는 2가 유기기로부터 선택되는 것 일 수 있다.As the diamine, a monocyclic or polycyclic aromatic divalent organic group having 6 to 24 carbon atoms, a monocyclic or polycyclic alicyclic divalent organic group having 6 to 18 carbon atoms, or a structure in which two or more of these are connected by a single bond or a functional group It may include a diamine containing a divalent organic group structure selected from divalent organic groups containing, or, heterocyclic ring structure of a ring structure compound, such as aromatic, alicyclic, alone, or fused (fused), Alternatively, a divalent organic group having a rigid structure such as a structure connected by a single bond may be selected.
예를 들면, 상기 디아민은, 하기 화학식 5a 내지 5e 로부터 선택되는 2가 유기기를 포함하는 것일 수 있다.For example, the diamine may include a divalent organic group selected from the following formulas 5a to 5e.
[화학식 5a][Formula 5a]
[화학식 5b][Formula 5b]
[화학식 5c][Formula 5c]
[화학식 5d][Formula 5d]
[화학식 5e][Formula 5e]
상기 화학식 5a 내지 5e에서,In the above formulas 5a to 5e,
R21 내지 R27은 각각 독립적으로 -F, -Cl, -Br 및 -I로부터 선택되는 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, R 21 to R 27 are each independently a halogen atom selected from -F, -Cl, -Br and -I, hydroxyl group (-OH), thiol group (-SH), nitro group (-NO 2 ), cyan It may be selected from the group consisting of a furnace group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenoalkoxy having 1 to 4 carbon atoms, a halogenoalkyl having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms,
또, A21 및 A22는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -CR'R"-(이때, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 등) 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기(예를 들면, 트리플루오로메틸기 등)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임), -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO-, -SO2-, -O[CH2CH2O]y-(y는 1 내지 44의 정수임), -NH(C=O)NH-, -NH(C=O)O-, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 시클로알킬렌기(예를 들면, 시클로헥실렌기 등), 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 나프탈렌기, 플루오레닐렌기등), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며,In addition, A21 and A22 are each independently a single bond, -O-, -CR'R "-(where R 'and R" are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, a methyl group, Ethyl groups, propyl groups, isopropyl groups, n-butyl groups, tert-butyl groups, pentyl groups, etc.) and haloalkyl groups having 1 to 10 carbon atoms (for example, those selected from trifluoromethyl groups, etc.) , -C (= O)-, -C (= O) O-, -C (= O) NH-, -S-, -SO-, -SO2-, -O [CH2CH2O] y- (y is 1 To 44), -NH (C = O) NH-, -NH (C = O) O-, monocyclic or polycyclic cycloalkylene group having 6 to 18 carbon atoms (for example, cyclohexylene group, etc.) ), A monocyclic or polycyclic arylene group having 6 to 18 carbon atoms (for example, a phenylene group, a naphthalene group, a fluorenylene group, etc.), and combinations thereof, and may be selected from the group consisting of,
b1은 0 내지 4의 정수이고, b2는 0 내지 6의 정수이며, b3은 0 내지 3의 정수이고, b4 및 b5는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, b7 및 b8은 각각 독립적으로 0내지 9의 정수이고, b6 및 b9는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.b1 is an integer from 0 to 4, b2 is an integer from 0 to 6, b3 is an integer from 0 to 3, b4 and b5 are each independently integers from 0 to 4, and b7 and b8 are each independently 0 to 0 It is an integer of 9, and b6 and b9 are each independently an integer of 0-3.
또는, 상기 디아민은 하기 화학식 6a 내지 6p로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 유기기를 포함하는 것일 수 있다.Alternatively, the diamine may include a divalent organic group selected from the group consisting of the following Chemical Formulas 6a to 6p.
상기 화학식 6a 내지 6p의 2가 유기기내 1 이상의 수소원자는 -F, -Cl, -Br 및 -I로부터 선택되는 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환체로 치환될 수 있다. 예를 들면, 상기 할로겐 원자는 플루오로(-F)일 수 있으며, 할로게노알킬기는 플루오로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로서, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등에서 선택되는 것일 수 있으며, 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기에서 선택되는 것일 수 있고, 상기 아릴기는 페닐기, 나프탈레닐기에서 선택되는 것 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 플루오로 원자 및 플로오로알킬기 등의 플루오로 원자를 포함하는 치환기일 수 있다.At least one hydrogen atom in the divalent organic group of the formulas 6a to 6p is a halogen atom selected from -F, -Cl, -Br and -I, a hydroxyl group (-OH), a thiol group (-SH), a nitro group ( -NO2), a cyano group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenoalkoxy having 1 to 4 carbon atoms, a halogenoalkyl having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. For example, the halogen atom may be fluoro (-F), the halogenoalkyl group is a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms containing a fluoro atom, fluoromethyl group, perfluoroethyl group, trifluoro It may be selected from methyl groups, the alkyl group may be selected from methyl groups, ethyl groups, propyl groups, isopropyl groups, t-butyl groups, pentyl groups, hexyl groups, and the aryl groups are selected from phenyl groups and naphthalenyl groups. It may be, and more preferably, it may be a substituent containing a fluoro atom such as a fluoro atom and a fluoroalkyl group.
또는, 상기 디아민은 방향족 고리 또는 지방족 구조가 강직(rigid)한 사슬구조를 형성하는 2가 유기기를 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들면, 단일 고리 구조, 각각의 고리가 단일결합으로 결합된 구조 또는 각각의 고리가 직접적으로 접합(fused)된 복소환 고리 구조를 포함하는 2가 유기기 구조를 포함할 수 있으며, 예를 들면, 하기 화학식 7a 내지 7k 로부터 선택되는 2가 유기기 구조를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Alternatively, the diamine may include a divalent organic group forming a rigid chain structure of an aromatic ring or an aliphatic structure, for example, a single ring structure, a structure in which each ring is bonded by a single bond, or Each ring may include a divalent organic group structure including a heterocyclic ring structure directly fused (fused), for example, to include a divalent organic group structure selected from the following formulas 7a to 7k However, it is not limited thereto.
상기 화학식 7a 내지 7k의 2가 유기기내 1 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등), 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸 기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등), 탄소수 6 내지 12의 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프탈레닐기 등), 술폰산기 및 카르복실산기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수도 있으며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 치환될 수 있다.At least one hydrogen atom in the divalent organic group of Chemical Formulas 7a to 7k is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, etc.), Fluoroalkyl groups having 1 to 10 carbon atoms (for example, fluoromethyl group, perfluoroethyl group, trifluoromethyl group, etc.), aryl groups having 6 to 12 carbon atoms (for example, phenyl group, naphthalenyl group, etc.), It may be substituted with a substituent selected from the group consisting of sulfonic acid groups and carboxylic acid groups, and preferably may be substituted with a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
상기 화학식 4a 내지 4k 또는 7a 내지 7k와 같이 리지드(rigid)한 구조의 유기기를 갖는 단량체의 함량이 증가할수록 폴리이미드 필름의 고온에서의 내열성이 증가할 수 있으며, 플렉서블한 구조의 유기기와 함께 사용할 경우 투명성뿐만 아니라 내열성이 함께 향상된 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.When the content of the monomer having an organic group having a rigid structure as in the formulas 4a to 4k or 7a to 7k increases, heat resistance at a high temperature of the polyimide film may increase, and when used with an organic group having a flexible structure A polyimide film having improved transparency as well as heat resistance can be produced.
상기한 산이무수물과 다이아민계 화합물의 중합 반응은, 용액 중합 등 통상의 폴리이미드 또는 그 전구체의 중합 방법에 따라 실시될 수 있다.The polymerization reaction of the acid dianhydride and the diamine-based compound can be carried out according to a polymerization method of a conventional polyimide or a precursor thereof, such as solution polymerization.
상기 폴리아믹산 중합반응시 사용가능한 유기용매로는, 감마-부티로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류(셀로솔브); 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 카르비톨, 디메틸프로피온아마이드(dimethylpropionamide, DMPA), 디에틸프로피온아마이드(diethylpropionamide, DEPA), 디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸포름아미드(DEF), N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈(NEP), N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포르아미드, 테트라메틸우레아, N-메틸카프로락탐, 테트라히드로퓨란, m-디옥산, P-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)]에테르, 에크아마이드(Equamide)M100, 에크아마이드(Equamide)B100 등일 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.Examples of the organic solvent that can be used in the polyamic acid polymerization reaction include gamma-butyrolactone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, and 4-hydroxy-4. Ketones such as -methyl-2-pentanone; Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene; Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether , Glycol ethers such as dipropylene glycol diethyl ether and triethylene glycol monoethyl ether (cellosolve); Ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, ethanol, propanol, ethylene glycol, propylene glycol, carbitol, dimethyl Dimethylpropionamide (DMPA), diethylpropionamide (DEPA), dimethylacetamide (DMAc), N, N-diethylacetamide, dimethylformamide (DMF), diethylformamide (DEF), N -Methylpyrrolidone (NMP), N-ethylpyrrolidone (NEP), N, N-dimethylmethoxyacetamide, dimethylsulfoxide, pyridine, dimethylsulfone, hexamethylphosphoramide, tetramethylurea, N- Methylcaprolactam, tetrahydrofuran, m-dioxane, P-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) ether, 1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane , 'S [2- (2-methoxyethoxy)] ether, amide Ek (Equamide) M100, amides Ek (Equamide) and the like B100, there is a singly or as mixtures of two or more thereof may be used of these.
바람직하게는, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N, N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매를 단독 또는 혼합물로서 이용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.Preferably, sulfoxide-based solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide, formamide-based solvents such as N, N-dimethylformamide, and N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, Acetamide-based solvents such as N, N-diethylacetamide, pyrrolidone-based solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, and N-vinyl-2-pyrrolidone It may be used alone or as a mixture, but is not limited thereto.
또한, 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소를 더 사용할 수도 있으며, 또한 폴리머의 용해를 촉진시키기 위해서 상기 용매에 상기 용매 총량에 대하여 약 50 중량% 이하의 알칼리 금속염 또는 알칼리토류 금속염을 더 첨가할 수도 있다.In addition, aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene may be further used, and in order to promote the dissolution of the polymer, an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt of about 50% by weight or less based on the total amount of the solvent may be further added to the solvent.
또한, 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 합성하는 경우 과잉의 폴리아미노기 또는 산무수물기를 불활성화하기위해서, 분자 말단을 디카본산무수물 또는 모노아민을 반응시켜, 폴리이미드의 말단을 봉지하는 말단 봉지제를 더 첨가할 수 있다.In addition, in the case of synthesizing polyamic acid or polyimide, in order to inactivate excess polyamino group or acid anhydride group, a terminal sealant is added to seal the end of the polyimide by reacting the molecular end with dicarboxylic acid anhydride or monoamine. can do.
상기 테트라카르복실산 이무수물을 디아민과 반응시키는 방법은 용액 중합 등 통상의 폴리이미드 전구체 중합 제조방법에 따라 실시할 수 있으며. 구체적으로는, 디아민을 유기 용매 중에 용해시킨 후, 결과로 수득된 혼합용액에 테트라카르복실산 이무수물을 첨가하여 중합반응시킴으로써 제조될 수 있다.The method for reacting the tetracarboxylic dianhydride with diamine can be carried out according to a conventional polyimide precursor polymerization production method such as solution polymerization. Specifically, after diamine is dissolved in an organic solvent, it can be prepared by adding a tetracarboxylic dianhydride to the resultant mixed solution to polymerize it.
상기 중합반응은 비활성 기체 또는 질소 기류 하에 실시될 수 있으며, 무수조건에서 실행될 수 있다.The polymerization reaction may be performed under an inert gas or nitrogen stream, and may be performed under anhydrous conditions.
또한, 상기 중합반응시 반응온도는 -20 내지 80℃, 바람직하게는 0 내지 80℃에서 실시될 수 있다. 반응온도가 너무 높을 경우 반응성이 높아져 분자량이 커질 수 있으며, 전구체 조성물의 점도가 상승함으로써 공정상으로 불리할 수 있다.In addition, the reaction temperature during the polymerization reaction can be carried out at -20 to 80 ℃, preferably 0 to 80 ℃. If the reaction temperature is too high, the reactivity becomes high and the molecular weight may increase, and the viscosity of the precursor composition increases, which may be disadvantageous in the process.
상기한 제조방법에 따라 제조된 폴리아믹산 용액에 필름 형성 공정시의 도포성 등의 공정성을 고려하여 상기 조성물이 적절한 점도를 갖도록 하는 양으로 고형분을 포함하는 것이 바람직하다. It is preferable that the polyamic acid solution prepared according to the above-described manufacturing method contains solids in an amount to allow the composition to have an appropriate viscosity in consideration of processability such as coatability during the film forming process.
상기 폴리아믹산을 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물은 유기용매 중에 용해된 용액의 형태일 수 있으며, 이러한 형태를 갖는 경우, 예를 들어 폴리이미드 전구체를 유기용매 중에서 합성한 경우에는, 용액은 얻어지는 반응용액 그 자체여도 되고, 또는 이 반응 용액을 다른 용매로 희석한 것이어도 된다. 또, 폴리이미드 전구체를 고형 분말로서 얻은 경우에는, 이것을 유기 용매에 용해시켜 용액으로 한 것이어도 된다.The polyimide precursor composition containing the polyamic acid may be in the form of a solution dissolved in an organic solvent, and when it has such a form, for example, when a polyimide precursor is synthesized in an organic solvent, the solution is a reaction solution obtained. It may be itself, or this reaction solution may be diluted with another solvent. Moreover, when a polyimide precursor was obtained as a solid powder, you may melt | dissolve this in the organic solvent and make it a solution.
일 실시예에 따르면, 전체 폴리이미드 전구체의 함량이 8 내지 25 중량%가 되도록 유기용매를 첨가하여 조성물의 함량을 조절할 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 20 중량% 이하로 조절할 수 있다.According to one embodiment, the content of the composition may be adjusted by adding an organic solvent such that the total polyimide precursor content is 8 to 25% by weight, preferably 10 to 25% by weight, more preferably 10 to 20% by weight % Or less.
또는, 상기 폴리이미드 전구체 조성물이 1,500cP 이상의 점도를 갖도록 조절하는 것일 수 있으며, 상기 폴리이미드 전구체 조성물의 점도는 10,000cP 이하, 바람직하게는 4,000cP 이하, 보다 바람직하게는 2,000cP 이하의 점도를 갖도록 조절하는 것이 바람직하다. 폴리이미드 전구체 조성물의 점도가 10,000cP를 초과할 경우 폴리이미드 필름 가공시 탈포의 효율성이 저하됨으로써, 공정상의 효율뿐만 아니라, 제조된 필름은 기포 발생으로 표면조도가 좋지 않아 전기적, 광학적, 기계적 특성이 저하될 수 있다.Alternatively, the polyimide precursor composition may be adjusted to have a viscosity of 1,500 cP or higher, and the viscosity of the polyimide precursor composition may have a viscosity of 10,000 cP or lower, preferably 4,000 cP or lower, and more preferably 2,000 cP or lower. It is desirable to adjust. When the viscosity of the polyimide precursor composition exceeds 10,000 cP, the efficiency of defoaming decreases during processing of the polyimide film, and thus, not only the process efficiency, but also the prepared film has poor surface roughness due to the generation of bubbles, resulting in poor electrical, optical, and mechanical properties. It may degrade.
이어서 상기 중합반응의 결과로 수득된 폴리이미드 전구체를 이미드화 시킴으로써 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.Subsequently, a polyimide film may be prepared by imidizing the polyimide precursor obtained as a result of the polymerization reaction.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름 조성물을 기판상에 도포하는 단계; 및According to one embodiment, applying the polyimide film composition on a substrate; And
상기 도포된 폴리이미드 필름 조성물을 열처리하는 단계를 거쳐 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. A polyimide film may be manufactured through a step of heat-treating the applied polyimide film composition.
이때, 상기 기판으로는 유리, 금속기판 또는 플라스틱 기판 등이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 이 중에서도 폴리이미드 전구체에 대한 이미드화 및 경화공정 중 열 및 화학적 안정성이 우수하고, 별도의 이형제 처리 없이도, 경화 후 형성된 폴리이미드계 필름에 대해 손상 없이 용이하게 분리될 수 있는 유리 기판이 바람직할 수 있다.At this time, as the substrate, a glass, metal substrate, or plastic substrate may be used without particular limitation, and among them, excellent thermal and chemical stability during the imidization and curing process for the polyimide precursor, and curing without additional release agent treatment. A glass substrate that can be easily separated without damage to the formed polyimide-based film may be desirable.
또, 상기 도포 공정은 통상의 도포 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로는 스핀코팅법, 바코팅법, 롤코팅법, 에어-나이프법, 그라비아법, 리버스 롤법, 키스 롤법, 닥터 블레이드법, 스프레이법, 침지법 또는 솔질법 등이 이용될 수 있다. 이중에서도 연속 공정이 가능하며, 폴리이미드의 이미드화율을 증가시킬 수 있는 캐스팅법에 의해 실시되는 것이 보다 바람직할 수 있다.In addition, the coating process may be performed according to a conventional coating method, specifically, spin coating method, bar coating method, roll coating method, air-knife method, gravure method, reverse roll method, kiss roll method, doctor blade method, Spray method, immersion method or brushing method may be used. Among them, a continuous process is possible, and it may be more preferable to be carried out by a casting method capable of increasing the imidation rate of polyimide.
또, 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 최종 제조되는 폴리이미드 필름이 디스플레이 기판용으로 적합한 두께를 갖도록 하는 두께 범위로 기판 위에 도포될 수 있다.In addition, the polyimide precursor composition may be applied on the substrate in a thickness range that allows the final manufactured polyimide film to have a suitable thickness for a display substrate.
구체적으로는 5 내지 20㎛ 또는 6 내지 16㎛의 두께가 되도록 하는 양으로 도포될 수 있다. 상기 폴리이미드 전구체 조성물 도포 후, 경화 공정에 앞서 폴리이미드 전구체 조성물 내에 존재하는 용매를 제거하기 위한 건조공정이 선택적으로 더 실시될 수 있다.Specifically, it may be applied in an amount to make the thickness of 5 to 20㎛ or 6 to 16㎛. After application of the polyimide precursor composition, a drying process for removing the solvent present in the polyimide precursor composition may be selectively performed prior to the curing process.
상기 건조공정은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로 140℃이하, 혹은 80℃ 내지 140℃의 온도에서 실시될 수 있다. 건조 공정의 실시 온도가 80℃ 미만이면 건조 공정이 길어지고, 140℃를 초과할 경우 이미드화가 급격히 진행되어 균일한 두께의 폴리이미드 필름 형성이 어렵다.The drying process may be carried out according to a conventional method, and may be specifically performed at a temperature of 140 ° C. or less, or 80 ° C. to 140 ° C. If the temperature of the drying process is less than 80 ° C, the drying process becomes longer, and if it exceeds 140 ° C, imidization proceeds rapidly, making it difficult to form a polyimide film of uniform thickness.
이어서, 상기 기판에 도포된 폴리이미드 전구체 조성물은 IR오븐, 열풍오븐이나 핫 플레이트 위에서 열처리되며, 이때, 상기 열처리 온도는 300 내지 500℃, 바람직하게는 320 내지 480℃ 온도범위일 수 있으며, 상기 온도범위 내에서 단일단계 또는 다단계 가열처리로 진행될 수도 있다. 상기 열처리 공정은 20분 내지 70분 동안 진행될 수 있으며, 바람직하게는 20분 내지 60분 정도의 시간 동안 진행될 수 있다.Subsequently, the polyimide precursor composition applied to the substrate is heat-treated on an IR oven, a hot air oven or a hot plate, wherein the heat treatment temperature may range from 300 to 500 ° C, preferably from 320 to 480 ° C, and the temperature It may be carried out in a single-stage or multi-stage heat treatment within the range. The heat treatment process may be performed for 20 minutes to 70 minutes, and preferably 20 minutes to 60 minutes.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 코로나 방전을 이용한 대전방전법을 이용하여 측정된 포화대전압이 1.25kV를 초과하고, 반감기 시간이 116초를 초과하는 폴리이미드 필름을 제공함으로써, 절연 특성이 현저히 향상된 플렉서블 기판을 제공할 수 있다.The polyimide film according to the present invention provides a polyimide film having a saturation high voltage exceeding 1.25 kV and a half-life time exceeding 116 seconds measured using a charge-discharge method using corona discharge, thereby significantly improving insulation properties. It is possible to provide a flexible substrate.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 OLED 또는 LCD, 전자종이, 태양전지와 같은 전자기기에서의 플렉서블 디바이스의 제조에 특히 유용하게 사용될 수 있으며, 특히, 플렉서블 디바이스의 기판으로서 유용하게 사용될 수 있다.The polyimide film according to the present invention can be particularly useful for the production of flexible devices in electronic devices such as OLEDs, LCDs, electronic papers, and solar cells, and can be particularly useful as a substrate for flexible devices.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art to which the present invention pertains can easily practice. However, the present invention can be implemented in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.
<비교예 1> BPDA-pPDA(98:100) 폴리이미드 중합<Comparative Example 1> BPDA-pPDA (98: 100) polyimide polymerization
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 100g을 채운 후, 반응기 온도를 25℃로 유지한 상태에서 p-PDA(파라 페닐렌디아민) 6.873g(63.560mmol)을 용해시켰다. 상기 p-PDA 용액에 s-BPDA(3,3',4,4'-비페닐카르복실산 이무수물) 18.327g(62.289 mmol)과 NMP 54.8g을 동일한 온도에서 첨가하여 일정 시간 용해하면서 교반하여 폴리이미드 전구체를 제조하였다.After filling 100 g of organic solvent NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) in a stirrer through which a nitrogen stream flows, 6.873 g (63.560 mmol) of p-PDA (para phenylenediamine) is maintained while maintaining the reactor temperature at 25 ° C. Was dissolved. To the p-PDA solution, 18.327 g (62.289 mmol) of s-BPDA (3,3 ', 4,4'-biphenylcarboxylic acid dianhydride) and 54.8 g of NMP were added at the same temperature and stirred while being dissolved for a certain period of time. A polyimide precursor was prepared.
상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체를 고형분 농도가 14.0 중량%가 되도록 상기 유기용매를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.A polyimide precursor solution was prepared by adding the organic solvent so that the polyimide precursor prepared from the reaction had a solid content concentration of 14.0% by weight.
<실시예 1> BPDA-pPDA/MA(98:100:4) 폴리이미드 중합 <Example 1> BPDA-pPDA / MA (98: 100: 4) polyimide polymerization
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 100g을 채운 후, 반응기 온도를 25℃로 유지한 상태에서 p-PDA(파라 페닐렌디아민) 6.806g(61.679mmol)을 용해시켰다. 상기 p-PDA 용액에 s-BPDA(3,3',4,4'-비페닐카르복실산 이무수물) 18.147g(61.679 mmol)과 NMP 54.8g을 동일한 온도에서 첨가하여 일정 시간 용해하면서 교반하여 폴리아믹산을 중합하였다. 이후, 상기 폴리아믹산 용액에 MA(말레산무수물) 0.247g(2.517mmol)을 투입하고 4시간 교반하여 폴리이미드 전구체를 제조하였다.After filling 100 g of organic solvent NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) in a stirrer through which a nitrogen stream flows, 6.806 g (61.679 mmol) of p-PDA (para phenylenediamine) while maintaining the reactor temperature at 25 ° C. Was dissolved. To the p-PDA solution, 18.147 g (61.679 mmol) of s-BPDA (3,3 ', 4,4'-biphenylcarboxylic acid dianhydride) and 54.8 g of NMP were added at the same temperature and stirred while being dissolved for a certain period of time. Polyamic acid was polymerized. Thereafter, 0.247 g (2.517 mmol) of MA (maleic anhydride) was added to the polyamic acid solution and stirred for 4 hours to prepare a polyimide precursor.
상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체의 고형분 농도가 14.0 중량%가 되도록 상기 유기용매를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.The organic solvent was added to prepare a polyimide precursor solution so that the solid content concentration of the polyimide precursor prepared from the reaction was 14.0% by weight.
<실시예 2> BPDA-pPDA/MA(98:100:2) 폴리이미드 중합 <Example 2> BPDA-pPDA / MA (98: 100: 2) polyimide polymerization
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 100g을 채운 후, 반응기 온도를 25℃로 유지한 상태에서 p-PDA(파라 페닐렌디아민) 6.840g(61.982mmol)을 용해시켰다. 상기 p-PDA 용액에 s-BPDA(3,3',4,4'-비페닐카르복실산 이무수물) 18.236g(61.982 mmol)과 NMP 54.8g을 동일한 온도에서 첨가하여 일정 시간 용해하면서 교반하여 폴리아믹산을 중합하였다. 이후, 상기 폴리아믹산 용액에 MA(말레산무수물) 0.124g(1.265mmol)을 투입하고 4시간 교반하여 폴리이미드 전구체를 제조하였다.After filling 100 g of organic solvent NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) in a stirrer through which a nitrogen stream flows, 6.840 g (61.982 mmol) of p-PDA (para phenylenediamine) while maintaining the reactor temperature at 25 ° C. Was dissolved. To the p-PDA solution, 18.236 g (61.982 mmol) of s-BPDA (3,3 ', 4,4'-biphenylcarboxylic acid dianhydride) and 54.8 g of NMP were added at the same temperature and stirred while being dissolved for a certain period of time. Polyamic acid was polymerized. Thereafter, 0.124 g (1.265 mmol) of MA (maleic anhydride) was added to the polyamic acid solution and stirred for 4 hours to prepare a polyimide precursor.
상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체의 고형분 농도가 14.0 중량%가 되도록 상기 유기용매를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.The organic solvent was added to prepare a polyimide precursor solution so that the solid content concentration of the polyimide precursor prepared from the reaction was 14.0% by weight.
<실시예 3> BPDA-pPDA(98:100)/0.5 중량% Methylenediphenyl 4,4'-Diisocyanate 가교첨가제 폴리이미드 중합 <Example 3> BPDA-pPDA (98: 100) /0.5 wt% Methylenediphenyl 4,4'-Diisocyanate crosslinking agent polyimide polymerization
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 100g을 채운 후, 반응기 온도를 25℃로 유지한 상태에서 p-PDA(파라 페닐렌디아민) 6.873g(63.560mmol)을 용해시켰다. 상기 p-PDA 용액에 s-BPDA(3,3',4,4'-비페닐카르복실산 이무수물) 18.327g(62.289 mmol)과 NMP 54.8g을 동일한 온도에서 첨가하여 일정 시간 용해하면서 교반하여 폴리이미드 전구체를 제조하였다. After filling 100 g of organic solvent NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) in a stirrer through which a nitrogen stream flows, 6.873 g (63.560 mmol) of p-PDA (para phenylenediamine) is maintained while maintaining the reactor temperature at 25 ° C. Was dissolved. To the p-PDA solution, 18.327 g (62.289 mmol) of s-BPDA (3,3 ', 4,4'-biphenylcarboxylic acid dianhydride) and 54.8 g of NMP were added at the same temperature and stirred while being dissolved for a certain period of time. A polyimide precursor was prepared.
상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체의 고형분 농도가 14.0 중량%가 되도록 상기 유기용매를 첨가한 후 상기 폴리이미드 전구체 용액에 Methylenediphenyl 4,4'-Diisocyanate 가교첨가제를 0.126g(0.5 중량%) 첨가 후 8시간 동안 교반하여 최종 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.After adding the organic solvent so that the solid content concentration of the polyimide precursor prepared from the reaction is 14.0% by weight, after adding 0.126g (0.5% by weight) of Methylenediphenyl 4,4'-Diisocyanate crosslinking agent to the polyimide precursor solution 8 The final polyimide precursor solution was prepared by stirring for an hour.
<실시예 4> BPDA-pPDA(98:100)/1.0 중량% Methylenediphenyl 4,4'-Diisocyanate 가교첨가제 폴리이미드 중합 <Example 4> BPDA-pPDA (98: 100) /1.0 wt% Methylenediphenyl 4,4'-Diisocyanate crosslinking agent polyimide polymerization
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 100g을 채운 후, 반응기 온도를 25℃로 유지한 상태에서 p-PDA(파라 페닐렌디아민) 6.873g(63.560mmol)을 용해시켰다. 상기 p-PDA 용액에 s-BPDA(3,3',4,4'-비페닐카르복실산 이무수물) 18.327g(62.289 mmol)과 NMP 54.8g을 동일한 온도에서 첨가하여 일정 시간 용해하면서 교반하여 폴리이미드 전구체를 제조하였다. After filling 100 g of organic solvent NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) in a stirrer through which a nitrogen stream flows, 6.873 g (63.560 mmol) of p-PDA (para phenylenediamine) is maintained while maintaining the reactor temperature at 25 ° C. Was dissolved. To the p-PDA solution, 18.327 g (62.289 mmol) of s-BPDA (3,3 ', 4,4'-biphenylcarboxylic acid dianhydride) and 54.8 g of NMP were added at the same temperature and stirred while being dissolved for a certain period of time. A polyimide precursor was prepared.
상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체의 고형분 농도가 14.0 중량%가 되도록 상기 유기용매를 첨가한 후 상기 폴리이미드 전구체 용액에 Methylenediphenyl 4,4'-Diisocyanate 가교첨가제를 0.254g(1.0 중량%) 첨가 후 8시간 동안 교반하여 최종 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.After adding the organic solvent so that the solid content concentration of the polyimide precursor prepared from the reaction is 14.0% by weight, after adding 0.254g (1.0% by weight) of Methylenediphenyl 4,4'-Diisocyanate crosslinking agent to the polyimide precursor solution 8 The final polyimide precursor solution was prepared by stirring for an hour.
<실시예 5> BPDA-pPDA(98:100)/2 중량% Methylenediphenyl 4,4'-Diisocyanate 가교첨가제 폴리이미드 중합 <Example 5> BPDA-pPDA (98: 100) / 2 wt% Methylenediphenyl 4,4'-Diisocyanate crosslinking agent polyimide polymerization
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 100g을 채운 후, 반응기 온도를 25℃로 유지한 상태에서 p-PDA(파라 페닐렌디아민) 6.873g(63.560mmol)을 용해시켰다. 상기 p-PDA 용액에 s-BPDA(3,3',4,4'-비페닐카르복실산 이무수물) 18.327g(62.289 mmol)과 NMP 54.8g을 동일한 온도에서 첨가하여 일정 시간 용해하면서 교반하여 폴리이미드 전구체를 제조하였다. After filling 100 g of organic solvent NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) in a stirrer through which a nitrogen stream flows, 6.873 g (63.560 mmol) of p-PDA (para phenylenediamine) is maintained while maintaining the reactor temperature at 25 ° C. Was dissolved. To the p-PDA solution, 18.327 g (62.289 mmol) of s-BPDA (3,3 ', 4,4'-biphenylcarboxylic acid dianhydride) and 54.8 g of NMP were added at the same temperature and stirred while being dissolved for a certain period of time. A polyimide precursor was prepared.
상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체의 고형분 농도가 14.0 중량%가 되도록 상기 유기용매를 첨가한 후 상기 폴리이미드 전구체 용액에 Methylenediphenyl 4,4'-Diisocyanate 가교첨가제를 0.514g(2 중량%) 첨가 후 8시간 동안 교반하여 최종 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.After adding the organic solvent so that the solid content concentration of the polyimide precursor prepared from the reaction is 14.0% by weight, after adding 0.514g (2% by weight) of Methylenediphenyl 4,4'-Diisocyanate crosslinking agent to the polyimide precursor solution 8 The final polyimide precursor solution was prepared by stirring for an hour.
<실시예 6> BPDA-pPDA(98:100)/0.5 중량% 1,4-Phenylene Diisocyanate 가교첨가제 폴리이미드 중합 <Example 6> BPDA-pPDA (98: 100) /0.5 wt% 1,4-Phenylene Diisocyanate crosslinking agent polyimide polymerization
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 100g을 채운 후, 반응기 온도를 25℃로 유지한 상태에서 p-PDA(파라 페닐렌디아민) 6.873g(63.560mmol)을 용해시켰다. 상기 p-PDA 용액에 s-BPDA(3,3',4,4'-비페닐카르복실산 이무수물) 18.327g(62.289 mmol)과 NMP 54.8g을 동일한 온도에서 첨가하여 일정 시간 용해하면서 교반하여 폴리이미드 전구체를 제조하였다. After filling 100 g of organic solvent NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) in a stirrer through which a nitrogen stream flows, 6.873 g (63.560 mmol) of p-PDA (para phenylenediamine) is maintained while maintaining the reactor temperature at 25 ° C. Was dissolved. To the p-PDA solution, 18.327 g (62.289 mmol) of s-BPDA (3,3 ', 4,4'-biphenylcarboxylic acid dianhydride) and 54.8 g of NMP were added at the same temperature and stirred while being dissolved for a certain period of time. A polyimide precursor was prepared.
상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체의 고형분 농도가 14.0 중량%가 되도록 상기 유기용매를 첨가한 후 상기 폴리이미드 전구체 용액에 1,4-Phenylene Diisocyanate 가교첨가제를 0.126g(0.5 중량%) 첨가 후 8시간 동안 교반하여 최종 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.8 hours after adding 0.126 g (0.5 wt%) of 1,4-Phenylene Diisocyanate crosslinking agent to the polyimide precursor solution after adding the organic solvent so that the solid content concentration of the polyimide precursor prepared from the reaction was 14.0 wt% While stirring, a final polyimide precursor solution was prepared.
<실시예 7> BPDA-pPDA(98:100)/1.0 중량% 1,4-Phenylene Diisocyanate 가교첨가제 폴리이미드 중합 <Example 7> BPDA-pPDA (98: 100) / 1.0 wt% 1,4-Phenylene Diisocyanate crosslinking agent polyimide polymerization
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 100g을 채운 후, 반응기 온도를 25℃로 유지한 상태에서 p-PDA(파라 페닐렌디아민) 6.873g(63.560mmol)을 용해시켰다. 상기 p-PDA 용액에 s-BPDA(3,3',4,4'-비페닐카르복실산 이무수물) 18.327g(62.289 mmol)과 NMP 54.8g을 동일한 온도에서 첨가하여 일정 시간 용해하면서 교반하여 폴리이미드 전구체를 제조하였다. After filling 100 g of organic solvent NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) in a stirrer through which a nitrogen stream flows, 6.873 g (63.560 mmol) of p-PDA (para phenylenediamine) is maintained while maintaining the reactor temperature at 25 ° C. Was dissolved. To the p-PDA solution, 18.327 g (62.289 mmol) of s-BPDA (3,3 ', 4,4'-biphenylcarboxylic acid dianhydride) and 54.8 g of NMP were added at the same temperature and stirred while being dissolved for a certain period of time. A polyimide precursor was prepared.
상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체의 고형분 농도가 14.0 중량%가 되도록 상기 유기용매를 첨가한 후 상기 폴리이미드 전구체 용액에 1,4-Phenylene Diisocyanate 가교첨가제를 0.254g(1.0 중량%) 첨가 후 8시간 동안 교반하여 최종 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.After adding the organic solvent so that the solid content concentration of the polyimide precursor prepared from the reaction was 14.0% by weight, 8 hours after adding 0.254g (1.0% by weight) of 1,4-Phenylene Diisocyanate crosslinking additive to the polyimide precursor solution While stirring, a final polyimide precursor solution was prepared.
<실시예 8> BPDA-pPDA(98:100)/2 중량% 1,4-Phenylene Diisocyanate 가교첨가제 폴리이미드 중합 <Example 8> BPDA-pPDA (98: 100) / 2 wt% 1,4-Phenylene Diisocyanate crosslinking agent polyimide polymerization
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 100g을 채운 후, 반응기 온도를 25℃로 유지한 상태에서 p-PDA(파라 페닐렌디아민) 6.873g(63.560mmol)을 용해시켰다. 상기 p-PDA 용액에 s-BPDA(3,3',4,4'-비페닐카르복실산 이무수물) 18.327g(62.289 mmol)과 NMP 54.8g을 동일한 온도에서 첨가하여 일정 시간 용해하면서 교반하여 폴리이미드 전구체를 제조하였다. After filling 100 g of organic solvent NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) in a stirrer through which a nitrogen stream flows, 6.873 g (63.560 mmol) of p-PDA (para phenylenediamine) is maintained while maintaining the reactor temperature at 25 ° C. Was dissolved. To the p-PDA solution, 18.327 g (62.289 mmol) of s-BPDA (3,3 ', 4,4'-biphenylcarboxylic acid dianhydride) and 54.8 g of NMP were added at the same temperature and stirred while being dissolved for a certain period of time. A polyimide precursor was prepared.
상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체의 고형분 농도가 14.0 중량%가 되도록 상기 유기용매를 첨가한 후 상기 폴리이미드 전구체 용액에 1,4-Phenylene Diisocyanate 가교첨가제를 0.514g(2 중량%) 첨가 후 8시간 동안 교반하여 최종 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.After adding the organic solvent so that the solid content concentration of the polyimide precursor prepared from the reaction was 14.0% by weight, 8 hours after adding 0.514g (2% by weight) of 1,4-Phenylene Diisocyanate crosslinking additive to the polyimide precursor solution While stirring, a final polyimide precursor solution was prepared.
<실시예 9> BPDA-pPDA/MA(98:100:4)/2 중량% Methylenediphenyl 4,4'-Diisocyanate 가교첨가제 폴리이미드 중합 <Example 9> BPDA-pPDA / MA (98: 100: 4) / 2 wt% Methylenediphenyl 4,4'-Diisocyanate crosslinking agent polyimide polymerization
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 100g을 채운 후, 반응기 온도를 25℃로 유지한 상태에서 p-PDA(파라 페닐렌디아민) 6.806g(61.679mmol)을 용해시켰다. 상기 p-PDA 용액에 s-BPDA(3,3',4,4'-비페닐카르복실산 이무수물) 18.147g(61.679 mmol)과 NMP 54.8g을 동일한 온도에서 첨가하여 일정 시간 용해하면서 교반하여 폴리아믹산을 중합하였다. 이후, 상기 폴리아믹산 용액에 MA(말레산무수물) 0.247g(2.517mmol)을 투입하고 4시간 교반하여 폴리이미드 전구체를 제조하였다.After filling 100 g of organic solvent NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) in a stirrer through which a nitrogen stream flows, 6.806 g (61.679 mmol) of p-PDA (para phenylenediamine) while maintaining the reactor temperature at 25 ° C. Was dissolved. To the p-PDA solution, 18.147 g (61.679 mmol) of s-BPDA (3,3 ', 4,4'-biphenylcarboxylic acid dianhydride) and 54.8 g of NMP were added at the same temperature and stirred while being dissolved for a certain period of time. Polyamic acid was polymerized. Thereafter, 0.247 g (2.517 mmol) of MA (maleic anhydride) was added to the polyamic acid solution and stirred for 4 hours to prepare a polyimide precursor.
상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체의 고형분 농도가 14.0 중량%가 되도록 상기 유기용매를 첨가한 후 상기 폴리이미드 전구체 용액에 Methylenediphenyl 4,4'-Diisocyanate 가교첨가제를 0.514g(2 중량%) 첨가 후 8시간 동안 교반하여 최종 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.After adding the organic solvent so that the solid content concentration of the polyimide precursor prepared from the reaction is 14.0% by weight, after adding 0.514g (2% by weight) of Methylenediphenyl 4,4'-Diisocyanate crosslinking agent to the polyimide precursor solution 8 The final polyimide precursor solution was prepared by stirring for an hour.
<실시예 10> BPDA-pPDA/MA(98:100:4)/2 중량% 1,4-Phenylene Diisocyanate 가교첨가제 폴리이미드 중합 <Example 10> BPDA-pPDA / MA (98: 100: 4) / 2 wt% 1,4-Phenylene Diisocyanate crosslinking additive polyimide polymerization
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 100g을 채운 후, 반응기 온도를 25℃로 유지한 상태에서 p-PDA(파라 페닐렌디아민) 6.806g(61.679mmol)을 용해시켰다. 상기 p-PDA 용액에 s-BPDA(3,3',4,4'-비페닐카르복실산 이무수물) 18.147g(61.679 mmol)과 NMP 54.8g을 동일한 온도에서 첨가하여 일정 시간 용해하면서 교반하여 폴리아믹산을 중합하였다. 이후, 상기 폴리아믹산 용액에 MA(말레산무수물) 0.247g(2.517mmol)을 투입하고 4시간 교반하여 폴리이미드 전구체를 제조하였다.After filling 100 g of organic solvent NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) in a stirrer through which a nitrogen stream flows, 6.806 g (61.679 mmol) of p-PDA (para phenylenediamine) while maintaining the reactor temperature at 25 ° C. Was dissolved. To the p-PDA solution, 18.147 g (61.679 mmol) of s-BPDA (3,3 ', 4,4'-biphenylcarboxylic acid dianhydride) and 54.8 g of NMP were added at the same temperature and stirred while being dissolved for a certain period of time. Polyamic acid was polymerized. Thereafter, 0.247 g (2.517 mmol) of MA (maleic anhydride) was added to the polyamic acid solution and stirred for 4 hours to prepare a polyimide precursor.
상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체의 고형분 농도가 14.0 중량%가 되도록 상기 유기용매를 첨가한 후 상기 폴리이미드 전구체 용액에 1,4-Phenylene Diisocyanate 가교첨가제를 0.514g(2 중량%) 첨가 후 8시간 동안 교반하여 최종 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.After adding the organic solvent so that the solid content concentration of the polyimide precursor prepared from the reaction was 14.0% by weight, 8 hours after adding 0.514g (2% by weight) of 1,4-Phenylene Diisocyanate crosslinking additive to the polyimide precursor solution While stirring, a final polyimide precursor solution was prepared.
<실험예 1> 포화대전압 및 반감기의 측정<Experimental Example 1> Measurement of saturated high voltage and half-life
상기 실시예 1~10 및 비교예 1에서 제조된 폴리이미드 전구체 용액을 유리기판 상에 스핀 코팅하였다. 폴리이미드 전구체 용액이 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 6℃/min의 속도로 가열하였으며, 120℃에서 10분, 460℃에서 55분을 유지하여 경화 공정을 진행하였다. 경화 공정 완료 후에, 유리 기판을 물에 담궈 유리 기판 위에 형성된 필름을 떼어내어 오븐에서 100℃로 건조하여, 두께가 6㎛ 인 폴리이미드의 필름을 제조하였다.The polyimide precursor solutions prepared in Examples 1 to 10 and Comparative Example 1 were spin coated on a glass substrate. The glass substrate coated with the polyimide precursor solution was placed in an oven and heated at a rate of 6 ° C / min, and the curing process was performed by maintaining 10 minutes at 120 ° C and 55 minutes at 460 ° C. After the curing process was completed, the glass substrate was immersed in water to remove the film formed on the glass substrate and dried in an oven at 100 ° C. to prepare a film of polyimide having a thickness of 6 μm.
포화대전압 및 반감기 측정을 위해서 SHISHIDO ELECTROSTATIC 사의 H-0110 Honestmeter를 이용하여 JIS L 1094 표준측정법에 의거하여 측정온도 25℃, 습도 40~50% 조건에서 측정하였다.For the measurement of saturation high voltage and half-life, the H-0110 Honestmeter manufactured by SHISHIDO ELECTROSTATIC was used to measure the temperature at 25 ° C and the humidity of 40 to 50% according to the JIS L 1094 standard measurement method.
제조된 각각의 폴리이미드 필름에 인가전압을 10kV로 하고, 인가부의 침전극의 선단으로부터 회전반의 면까지의 거리를 20mm, 수전부의 전극판에서 회전반의 면까지 거리를 15mm 로 조절하였다. 회전반을 회전시키면서 10kV의 인가전압을 개시하여 100초 후 인가를 끝내고 그 상태로 회전반을 회전시키면서 대전압이 반으로 감쇠할 때까지의 시간을 측정하였다. 고압 인가를 차단한 시점부터 전위의 값이 상기 포화대전압 값의 50% 만큼 감소하였을 때의 시간을 측정하여 반감기를 얻었다. 상기 측정된 포화대전압 및 반감기를 하기 표 1에 나타내었다.Each applied polyimide film had an applied voltage of 10 kV, and the distance from the tip of the needle electrode of the applied portion to the surface of the turntable was adjusted to 20 mm, and the distance from the electrode plate of the receiving portion to the face of the turntable was adjusted to 15 mm. While rotating the turntable, the applied voltage of 10 kV was started, the application was completed after 100 seconds, and the time until the large voltage attenuated in half was measured while rotating the turntable in that state. The half-life was obtained by measuring the time when the value of the potential decreased by 50% of the saturation-to-voltage value from the time when the application of high pressure was cut off. Table 1 below shows the measured saturation voltage and half-life.
(㎛)thickness
(㎛)
(kV)Applied voltage
(kV)
(kV)Saturation voltage
(kV)
(℃)Thermal property Td_1%
(℃)
BPDA-PDA Comparative Example 1
BPDA-PDA
표 1에서, 실시예의 포화대전압이 비교예 1의 포화대전압 값에 비해 크게 나타나며, 반감기 전압에 도달하는 시간 또한 긴 것을 확인할 수 있다. 이로부터 본 발명에 따른 폴리이미드 필름이 비교예 1의 폴리이미드 필름에 비해 표면 전하 축적이 크며, 전하 유출이 적다는 것을 알 수 있다.In Table 1, it can be seen that the saturation voltage of the example is larger than that of the comparative example 1, and the time to reach the half-life voltage is also long. From this, it can be seen that the polyimide film according to the present invention has a larger surface charge accumulation and less charge leakage than the polyimide film of Comparative Example 1.
또한, 본 발명에 따른 실시예의 폴리이미드 필름은 BPDA-pPDA 골격에 MA와 같은 말단 봉지제 또는 Methylenediphenyl 4,4'-Diisocyanate 와 1,4-Phenylene Diisocyanate와 같은 가교첨가제를 사용함에도 불구하고, 표면 전하 축적 및 유출 특성이 우수할 뿐만 아니라 내열성 저하가 거의 발생하지 않는 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명은 가교구조를 형성하는 고분자 구조설계를 통하여 폴리이미드 표면의 전하 축적과 유출 특성이 현저히 개선된 폴리이미드 필름을 제공할 수 있을 뿐만 아니라, 570℃ 이상의 온도에서 열분해온도(Td_1%)를 나타내고 있어, TFT 소자를 제작하기 위한 450℃ 이상의 LTPS(low temperature polysilicone)공정에서도 안정적이고 견고한 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.In addition, the polyimide film of the embodiment according to the present invention has a surface charge despite the use of a terminal blocker such as MA or a crosslinking additive such as Methylenediphenyl 4,4'-Diisocyanate and 1,4-Phenylene Diisocyanate in the BPDA-pPDA skeleton. It can be seen that not only is the accumulation and leakage characteristics excellent, but the heat resistance is hardly deteriorated. That is, the present invention can not only provide a polyimide film having significantly improved charge accumulation and outflow characteristics on the polyimide surface through a polymer structure design that forms a crosslinked structure, but also a thermal decomposition temperature (Td_1%) at a temperature of 570 ° C or higher. As shown, it is possible to provide a stable and robust polyimide film even in a low temperature polysilicone (LTPS) process of 450 ° C or higher for manufacturing a TFT device.
따라서, 본 발명은, 포화대전압 값이 크고 반감기가 긴 폴리이미드 필름을 제공할 수 있으며, 이를 플렉서블 기판에 이용함으로써, 표면 절연 특성이 향상된 플렉서블 디스플레이 소자를 제공할 수 있다.Accordingly, the present invention can provide a polyimide film having a large saturation voltage and a long half-life, and by using it in a flexible substrate, it is possible to provide a flexible display device with improved surface insulation properties.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.Since the specific parts of the present invention have been described in detail above, it is obvious to those skilled in the art that this specific technique is only a preferred embodiment, and the scope of the present invention is not limited thereby. something to do. Therefore, the substantial scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.
Claims (14)
b) 검출된 전압값이 포화값에 도달하여 더 이상 변화하지 않을 때의 전압값을 포화대전압으로 얻고 코로나 방전 인가를 중단하는 단계;
c) 코로나 방전 인가가 중단된 필름의 전위값을 연속적으로 검출하여 상기 포화대전압에 대해 검출된 전위값이 50% 되는 시점의 시간을 측정하여 반감기를 얻는 단계; 및
d) 측정된 포화대전압과 반감기가 소정값 이상인지 여부로부터 폴리머 필름의 표면 전하 축적 및 유출 특성을 판단하는 단계를 포함하는, 폴리머 필름의 전기 절연성 평가 방법. a) applying a predetermined direct current voltage in the form of corona discharge to the surface of the polymer film to evaluate the surface charge accumulation and leakage characteristics to detect the voltage value due to the static charge while accumulating the static charge;
b) obtaining a voltage value when the detected voltage value reaches the saturation value and no longer changes, resulting in a saturation voltage, and stopping applying the corona discharge;
c) obtaining a half-life by continuously detecting the potential value of the film where the application of corona discharge is stopped and measuring the time at which the detected potential value for the saturation voltage becomes 50%; And
d) determining the surface charge accumulation and leakage characteristics of the polymer film from whether the measured measured saturation voltage and half-life are greater than or equal to a predetermined value.
상기 코로나 방전을 위해 인가되는 직류 전압이 5kV 내지 10kV인, 폴리머 필름의 전기 절연성 평가 방법. According to claim 1,
Method for evaluating electrical insulation of a polymer film, wherein the direct current voltage applied for the corona discharge is 5 kV to 10 kV.
필름의 두께가 5 내지 10 um 인 것인 폴리머 필름의 전기 절연성 평가 방법.According to claim 1,
Method for evaluating electrical insulation of a polymer film having a film thickness of 5 to 10 um.
포화대전압이 1.25kV를 초과하고, 반감기가 116초를 초과하는 폴리머 필름의 전기 절연성 평가 방법. According to claim 1,
A method for evaluating electrical insulation of a polymer film in which the saturation high voltage exceeds 1.25 kV and the half-life exceeds 116 seconds.
상기 폴리이미드 필름은 두께가 5 내지 20 ㎛ 인 것인 폴리이미드 필름.The method of claim 5,
The polyimide film is a polyimide film having a thickness of 5 to 20 μm.
상기 폴리이미드 필름은 말레산무수물을 말단봉지제(maleic anhydride endcapper)로 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물로부터 제조된 것인 폴리이미드 필름.The method of claim 5,
The polyimide film is a polyimide film prepared from a polyimide precursor composition containing maleic anhydride as a maleic anhydride endcapper.
상기 폴리이미드 전구체 조성물은 말레산무수물을 총 디아민 100몰에 대해 1 ~ 10몰비로 포함하는 것인 폴리이미드 필름. The method of claim 7,
The polyimide precursor composition is a polyimide film containing maleic anhydride in a ratio of 1 to 10 moles with respect to 100 moles of total diamine.
상기 폴리이미드 필름은 디이소시아네이트(diisocyanate)계 첨가제를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물로부터 제조된 것인 폴리이미드 필름.The method of claim 5,
The polyimide film is prepared from a polyimide precursor composition containing a diisocyanate (diisocyanate) -based additive.
상기 디이소시아네이트계 첨가제는 Methylenediphenyl 4.4'-Diisocyanate 및 1,4-Phenylene Diisocyanate 로부터 선택되는 것인 폴리이미드 필름.The method of claim 9,
The diisocyanate-based additive is a polyimide film selected from Methylenediphenyl 4.4'-Diisocyanate and 1,4-Phenylene Diisocyanate.
상기 폴리이미드 전구체 조성물은 상기 디이소시아네이트계 첨가제를 폴리이미드 전구체 조성물 총 중량을 기준으로 0.5~2 중량% 포함하는 것인 폴리이미드 필름.The method of claim 9,
The polyimide precursor composition is a polyimide film comprising 0.5 to 2% by weight based on the total weight of the polyisocyanate precursor composition of the diisocyanate-based additive.
상기 폴리이미드 필름은 말레산무수물 말단봉지제(maleic anhydride endcapper)를 포함하는 폴리이미드 전구체와 디이소시아네트(diisocyanate)계 첨가제를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물로부터 제조된 것인 폴리이미드 필름.The method of claim 5,
The polyimide film is a polyimide film prepared from a polyimide precursor composition comprising a polyimide precursor containing a maleic anhydride endcapper and a diisocyanate-based additive.
상기 폴리이미드 필름은 하기 화학식 1의 반복구조를 포함하는 폴리아믹산으로부터 제조된 것인 폴리이미드 필름:
[화학식 1]
The method of claim 5,
The polyimide film is a polyimide film prepared from a polyamic acid containing a repeating structure of Formula 1 below:
[Formula 1]
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KR1020180126809A KR102276094B1 (en) | 2018-10-23 | 2018-10-23 | An evaluating method for electrical surface charge density of polymer film, polyimide film with improved surface charge density and flexible device using same |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111766478A (en) * | 2020-06-03 | 2020-10-13 | 国网山东省电力公司莱芜供电公司 | Aging evaluation method for high-voltage power equipment insulating material based on accumulated charge characteristics |
Citations (1)
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KR20170114366A (en) * | 2016-04-04 | 2017-10-16 | 주식회사 엘지화학 | Polyimide precursor composition and transparent polyimide film prepared by using same |
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- 2018-10-23 KR KR1020180126809A patent/KR102276094B1/en active IP Right Grant
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CN111766478A (en) * | 2020-06-03 | 2020-10-13 | 国网山东省电力公司莱芜供电公司 | Aging evaluation method for high-voltage power equipment insulating material based on accumulated charge characteristics |
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