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KR20200038950A - 탄소 나노입자의 층간삽입을 사용하는 나노구조화 재료 제조 방법 - Google Patents

탄소 나노입자의 층간삽입을 사용하는 나노구조화 재료 제조 방법 Download PDF

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KR20200038950A
KR20200038950A KR1020207005476A KR20207005476A KR20200038950A KR 20200038950 A KR20200038950 A KR 20200038950A KR 1020207005476 A KR1020207005476 A KR 1020207005476A KR 20207005476 A KR20207005476 A KR 20207005476A KR 20200038950 A KR20200038950 A KR 20200038950A
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carbon nanoparticles
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종후아 주
바이런 스탠리 빌라코르타 헤르난데즈
쉐강 탕
로완 웨인 트러스
그레고리 에이치. 솔로몬
Original Assignee
에덴 이노베이션스 엘티디.
그레고리 에이치. 솔로몬
쉐강 탕
로완 웨인 트러스
종후아 주
바이런 스탠리 빌라코르타 헤르난데즈
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Abstract

나노구조화 재료 제조 방법이 다음 단계를 포함한다: 선택된 조성을 갖는 탄소 나노입자(CNP)의 혼합물을 제공하는 단계; 탄소 나노입자(CNP)를 층간삽입시키도록 구성된 층간삽입 나노입자(INP)를 제공하는 단계; 층간삽입 나노입자(INP)를 선택된 CNP:HNP 비율로 혼합함으로써 탄소 나노입자(CNP)를 층간삽입시켜 층간삽입된 재료를 형성하는 단계; 및 기재 중의 선택된 농도의 층간삽입된 재료를 기재와 조합하여 층간삽입된 재료를 위한 매트릭스를 제공하는 단계.

Description

탄소 나노입자의 층간삽입을 사용하는 나노구조화 재료 제조 방법
본 발명은 층간삽입 나노입자(intercalation nanoparticle, INP)를 사용하는 탄소 나노입자(carbon nanoparticle, CNP)의 층간삽입을 통해 플라스틱과 같은 나노구조화 재료를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 방법을 사용하여 제조된 나노구조화 재료에 관한 것이다.
여러 상이한 유형의 나노입자(nanoparticle, NP) (예를 들어, 나노탄소, 나노클레이, 나노금속)는 나노스케일에서 탁월한 특성을 나타내는 것으로 알려져 있지만, 거시적 적용에서의 이들의 성능은 재료 중 나노입자의 분산 정도에 의해 제한된다. 대부분의 경우, NP 분산은 강력한 내재적 분자 인력에 의해서 뿐만 아니라, 분산매와의 상용성, 분산매의 습윤성 및 점도, 또한 이용되는 혼합 전략에 의해서도 방해받는다. 예를 들어, 나노복합 재료의 특성(예를 들어, 전기적, 열적, 기계적)의 궁극적 성능은 주로 (a) 매트릭스-NP 인터페이스의 품질에 의해, (b) 일차 응집체로부터 NP의 분산/박리 정도에 의해 제한된다.
본 발명은 나노구조화 재료 중의 탄소 나노입자(CNP)의 보다 효과적인 분산 및 박리를 발생시키는 나노구조화 재료 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 화학적 및 분리 공정, 나노소자 및 다른 나노기술 적용에서 사용하기에 적합한 고성능 및 다기능 혼성 및 복합 재료를 포함하는, 상기 방법을 사용하여 형성된 나노구조화 재료에 관한 것이다.
요약
나노구조화 재료 제조 방법은: 선택된 조성을 갖는 탄소 나노입자(CNP)의 혼합물을 제공하는 단계; 탄소 나노입자(CNP)를 층간삽입시키도록 구성된 층간삽입 나노입자(INP)를 제공하는 단계; 선택된 CNP:INP 비율로 층간삽입 나노입자(INP)를 혼합함으로써 탄소 나노입자(CNP)를 층간삽입시켜 층간삽입된 재료를 형성하는 단계; 및 기재 중의 선택된 농도의 층간삽입된 재료를 기재와 조합하여 층간삽입된 재료를 위한 매트릭스를 제공하는 단계를 포함한다.
한 예시적인 구체예에서, 플라스틱 나노구조화 재료를 제조하기 위해, 층간삽입 나노입자는 할로이사이트 나노입자(halloysite nanoparticle, NP)를 포함할 수 있고, 층간삽입된 재료를 위한 매트릭스를 형성하는 기재는 폴리아미드와 같은 고분자를 포함할 수 있다. 또한 예시적인 구체예에서, 탄소 나노입자(CNP)의 혼합물은 높은 백분율의 탄소 나노튜브 입자(carbon nanotube 입자, CNT) 또는 탄소 나노섬유 입자(carbon nanofiber particle, CNF) 및 (또는 대안으로) 다른 유형의 탄소 나노입자(CNP)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 탄소 나노입자(CNP)의 혼합물은 그래핀 입자, 흑연 입자, 카본 블랙, "비정질" 파라결정질 또는 다결정질 탄소 입자, 나노다이아몬드, 또는 단층 또는 다층 풀러렌 입자를 포함할 수 있다.
층간삽입 단계는 액체 매질에 현탁된 층간삽입 나노입자(INP)와 탄소 나노입자(CNP)를 사용하는 고에너지 혼합 공정을 포함할 수 있다. 층간삽입 단계 동안, 층간삽입 나노입자(INP)는 다양한 유형의 탄소 나노입자(CNP)를 초기 응집체로부터 박리 및 분산시키는 기능을 한다. 탄소 나노입자(CNP) 및 또한 층간삽입 나노입자(INP)는 층간삽입 단계의 시너지를 향상시키기 위하여 여러 상이한 유형의 화학적 변형 또는 표면 처리를 사용하여 나노-개질제로 또한 처리될 수 있다.
상기 방법에 의해 제조된 나노구조화 재료는 고분자와 같은 기재에서 할로이사이트 나노입자(HNP)와 같은 층간삽입 나노입자(INP)에 의해 층간삽입되는 탄소 나노튜브 입자(CNT) 또는 탄소 나노섬유 입자(CNF)와 같은 탄소 나노입자(CNP)를 포함한다.
예시적인 구체예가 도면의 참조 도면에 도시된다. 본원에 개시된 구체예 및 도면은 제한적인 것이 아니라 예시적인 것으로 간주되어야 한다.
도 1은 (a) 탄소 나노튜브(carbon nanotube, CNT)를 포함하는 탄소 나노입자(CNP)의 혼합물 및 (b) 탄소 나노튜브 탄소 나노섬유(carbon nanofiber, CNF)를 포함하는 탄소 나노입자(CNP)의 혼합물의 투과 전자 현미경사진이고;
도 2는 자연 발생 할로이사이트 나노입자의 투과 전자 현미경사진이고;
도 3은 할로이사이트 일차 응집체의 (a) 저배율 및 (b) 고배율 주사 전자 현미경사진이고;
도 4는 나노입자 강화 플라스틱 제조를 위해 주문 제작된 스크류의 개략도이고;
도 5는 상기 방법에 따라 제조된 나노구조화 재료의 확대된 개략적 단면도이다.
상세한 설명
본원에서 사용된 용어 "층간삽입(intercalation)" 또는 "층간삽입(intercalating)"은 층상 구조를 갖는 재료 내로의 물질의 가역적 포함 또는 삽입을 의미한다. 용어 "박리"는 재료의 층의 완전한 분리를 수반하는 층간삽입을 의미한다. 용어 "탄소 나노입자(CNP)"는 약 500 나노미터 (nm) 이하의 하나 이상의 입자 치수를 갖는 탄소 동소체를 포함하는 입자를 의미한다. 용어 "나노튜브"는 높은 길이 대 직경 비율을 갖는 원자의 하나 이상의 원주형 튜브를 포함하는 원주형 나노구조를 의미한다. 나노튜브는 단일벽 나노튜브(single-walled nanotube, SWNT) 또는 다중벽 나노튜브(multi-walled nanotube, MWNT)로 분류될 수 있다. "나노튜브 입자"는 나노튜브로 구성된 개별 분자, 입자, 또는 입자의 응집체를 포함한다. 용어 "나노섬유"는 적층된 플레이트, 컵 또는 콘 구성의 원자층을 갖는, 높은 길이 대 직경 비율을 갖는 원주형 나노구조를 의미한다. "나노섬유 입자"는 나노섬유로 구성된 개별 분자, 입자, 또는 입자의 응집체를 포함한다. "그래핀"은 탄소 원자의 2차원 육방 격자의 작은 입자를 의미한다. 그래핀은 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 흑연 및 기타 풀러렌을 포함하는 많은 다른 탄소 동소체의 기본 구조이다. "흑연"은 그래핀의 층으로 구성된 탄소 결정 원자 구조를 의미한다. "카본 블랙"은 일반적으로 탄화수소 공급원료의 분해 및 불완전 연소로부터 제조된 "비정질" 파라결정질 또는 다결정질 원자 구조를 갖는 나노미터 스케일 입자 및 응집체로 구성된 미세 분말을 의미하지만, 본 발명의 목적을 위해, "카본 블랙"은 미분된 목탄, 석탄, 또는 활성 탄소 재료를 또한 포함한다. 용어 "할로이사이트 나노입자(HNP)"는 실험식 Al2Si2O5(OH)4를 갖는 알루미노실리케이트의 동소체를 포함하는 입자를 의미한다.
다음은 나노구조화 재료 제조 방법의 단계의 상세한 설명이다.
탄소 나노입자(CNP)의 혼합물을 제공하는 단계. 탄소 나노입자(CNP)의 혼합물은 탄소 나노튜브 입자, 탄소 나노섬유 입자, 그래핀 입자, 흑연 입자, 카본 블랙, "비정질" 파라결정질 또는 다결정질 탄소 입자, 나노다이아몬드 및 단층 또는 다층 풀러렌 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 한 가지 이상의 유형의 입자를 포함할 수 있다. 각 유형의 탄소 나노입자(CNP)는 혼합물의 소정의 질량 백분율 범위를 갖는다.
예로서, 탄소 나노입자(CNP)의 혼합물은 가열된 반응기 및 탄화수소 공급 가스의 촉매 분해를 사용하여 제조될 수 있다. 제조 공정을 수행하기 위해, 반응기 내의 반응 조건 및 촉매가 여러 상이한 유형의 탄소 나노입자를 선택된 질량 백분율 범위로 제공하도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 반응 조건 및 촉매는 탄소 나노입자(CNP)의 혼합물이 상기한 바와 같은 적어도 두 가지의 상이한 유형의 탄소 나노입자를 포함하도록 선택되고 제어될 수 있다. 탄소 나노입자(CNP)의 혼합물 제조를 위한 한 적합한 공정이 미국 특허 제8,092,778 B2호 (Zhu 등)에 개시되고, 이는 본원에 참조로 포함된다.
도 1은 (a) 탄소 나노튜브(CNT)를 포함하는 탄소 나노입자(CNP)의 혼합물 및 (b) 탄소 나노섬유(CNF)를 포함하는 탄소 나노입자(CNP)의 혼합물의 투과 전자 현미경사진을 나타낸다. 탄소 나노튜브(CNT) 및 탄소 나노섬유(CNF)는 모두 가열된 반응기 및 탄화수소 공급 가스의 촉매 분해를 사용하여 제조되었다. 도 1의 (a) 부분에 나타나는 바와 같이, 나노탄소 입자의 혼합물은 결함을 포함하는 (CNT) 및 다른 비정질 형태의 나노탄소 및 촉매 입자를 포함한다. 전형적으로, (CNT)는 다중벽 (CNT) (MWCNT)를 포함하지만 단일벽 (CNT) (SWCNT)를 또한 포함할 수 있다. 또한, 탄소 나노튜브(CNT)는 비정질 탄소 구조에 동반된 (CNT)의 다발에서 발생할 수 있다. 나노탄소 혼합물은 분말의 질감을 갖지만 탄소 나노튜브(CNT) 및 비정질 탄소를 포함하는 다발과 같은 탄소 재료의 큰 덩어리 및 응집체를 포함할 수 있다. 도 1의 (b) 부분에서, 나노탄소 입자의 혼합물은 결함을 포함하는 탄소 나노섬유(CNF) 및 다른 비정질 형태의 나노탄소 및 촉매 입자를 포함한다.
가열된 반응기에서 생성되는 대신에, 나노탄소 입자의 혼합물은 원하는 조성의 나노탄소 입자로서 블렌딩될 수 있다. 예를 들어, 특정 나노탄소 재료는 대량 생산되고 생산자로부터 산업 상품 시장에서 상용으로 입수할 수 있다. 한 적합한 생산자는 호주, 퍼스의 Eden Innovations LLC이다. 나노탄소 혼합물의 제조 또는 상업적 구입으로써, 상이한 공정으로부터 제조된 상이한 유형의 나노탄소 입자가 함께 블렌딩 또는 혼합되어 원하는 특징, 예컨대 특정한 유형의 나노탄소 입자(예를 들어, CNT, CNF)의 원하는 질량 백분율 범위를 갖는 특정한 나노탄소 입자 혼합물을 제공할 수 있다.
층간삽입 나노입자(INP)를 제공하는 단계. 한 적합한 층간삽입 나노입자(INP)는 할로이사이트 나노입자(HNP)를 포함한다. 할로이사이트 나노입자(HNP)는 독특하고 자연적으로 발생하는 관형, 판형 또는 적층 형태의 다층 알루미노실리케이트 나노구조이다. 도 2는 주로 관 형상 및 층상 표면을 도시하는 현미경사진을 나타낸다. 할로이사이트 나노입자(HNP)의 치수는 광상의 기원에 따라, 나노스케일에서 외경이 50 내지 300 nm 범위이며, 2 미크론 이상일 수 있다. 이들의 자연에서의 발생을 고려하면, 본 방법은 할로이사이트 나노입자(HNP)가 다른 상업적으로 입수 가능한 합성 나노입자에 대한 경제적인 대안임을 인식한다. 또한, 이의 고 표면적, 상당한 이온 교환 용량, 우수한 기계적 및 열적 특성 및 생체적합성이 화학, 환경 및 생물학 응용분야에서 광범위한 혁신적인 재료 생산에 적합하도록 한다. 이러한 두드러진 특징과 저렴한 비용 외에도, 할로이사이트 나노입자(HNP)는 또한 매우 큰 일차 응집체를 형성하지 않는다는 상당한 장점을 갖는다 (직경 <30 μm, 할로이사이트 일차 응집체의 (a) 저배율 및 (b) 고배율 주사 전자 현미경사진을 보여주는 도 3 참조).
할로이사이트 나노입자(HNP) 선형 및 강성 성질로 인해, 이들 사이의 얽힘은 존재하지 않는다. 점토 카테고리 중에서, 할로이사이트 나노입자(HNP)는 가장 덜 활성인 극성 표면을 가지며, 이는 이들 사이에서 극성 결합 형성을 최소화하여, 일차 클러스터로부터 할로이사이트 나노입자(HNP)의 박리 및 분산을 용이하게 한다. 그러나 할로이사이트 나노입자(HNP)는 여전히 다른 극성 분자 및 물질과 상호작용하기에 충분히 상용성이다. 이들의 최소 극성 상호작용 외에도, 상대적으로 큰 직경이 또한 다른 유형의 분자간 힘 감소 및 이에 따른 클러스터화하는 경향에 기여한다.
할로이사이트 나노입자(HNP)의 고유한 특성 및 진정으로 효과적인 거시적 응용분야를 위해 더 높은 수준의 나노스케일 분산에 도달할 필요성을 고려해 볼 때, 본 방법에서 할로이사이트 나노입자(HNP)는 다양한 유형의 탄소 나노입자(CNP)를 이들의 초기 응집체로부터 박리 및 분산시키는 것에 일조하도록 사용된다. 이는 고에너지 혼합 방법, 예컨대 고주파 진동 에너지, 및/또는 초임계 유체의 빠른 팽창, 및/또는 밀링, 및/또는 혼합, 및/또는 균질화, 및 유사한 방법론을 통해 할로이사이트 나노입자(HNP)를 사용한 탄소 나노입자(CNP)의 층간삽입에 의해 달성된다.
층간삽입 단계. 층간삽입 단계는 체계적으로 최적화된 CNP:HNP 혼성 비율에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 층간삽입 단계는 초음파처리, 및/또는 초임계 CO2의 빠른 팽창, 및/또는 고전단 흐름, 및/또는 습식 밀링, 및/또는 제트-밀링, 및/또는 볼-밀링, 및/또는 고압 균질화, 및 유사한 기술의 조합에 의해 수행될 수 있다. 층간삽입 단계는 탄소 나노입자(CNP)와 할로이사이트 나노입자(HNP)를 혼합하고 층간삽입을 허용한다. 또한, 주 응집체가 더욱 박리된 것으로 침입할 수 있으며, 이는 계면 수준에서 탄소 나노입자(CNP) 및 할로이사이트 나노입자(HNP)의 활성 표면 간의 상승 효과를 추가로 발생시킨다. 또한, 할로이사이트 나노입자(HNP)의 입체 효과는 층간삽입된 클러스터의 재응집 공정 방지에 일조하며, 이는 안정적인 분산 상태 도달 및 최종 응용분야에서 결정적인 역할을 한다.
또한, 층간삽입 단계 이전에, 탄소 나노입자(CNP) 및 할로이사이트 나노입자(HNP)가 층간삽입 단계의 시너지를 향상시키기 위해 상이한 유형의 화학적 나노-변형 또는 표면 처리를 겪을 수 있다. 예를 들어, 탄소 나노입자(CNP) 및 할로이사이트 나노입자(HNP)는 유기 용매, 초임계 용매, 및/또는 수성 현탁액에서 앞서 언급된 고에너지 혼합 방법의 조합에 의해 독립적으로 파괴될 수 있다. 클러스터의 해체를 용이하게 하기 위해 특수한 양이온성, 음이온성, 비이온성 및 양쪽성 계면활성제 또는 이들의 조합이 또한 첨가될 수 있다 (예를 들어, 콜린 클로라이드, 디메틸디옥타데실암모늄 클로라이드, 소듐 도데실 설페이트, 소듐 도데실벤젠설포네이트 등). 이어서, 두 가지의 독립적으로 수득된 현탁액(즉, 탄소 나노입자(CNP) 및 할로이사이트 나노입자(HNP))은, 생성된 층간삽입된 재료가 유체 매질에 현탁된 입자를 포함하도록 블렌딩될 수 있다. 상기한 바와 같이, 이후 완전한 층간삽입이 정해진 기간 동안 (>5 분) 고에너지 혼합 공정, 예컨대 고주파 역학적 파동, 및/또는 고전단 혼합, 및/또는 습식 밀링, 및/또는 고압 균질화, 및 유사 방법을 사용하여 달성될 수 있다.
층간삽입된 재료는 또한 탄소 나노입자(CNP) 및 할로이사이트 나노입자(HNP)가 제조되는 나노구조화 재료에 따라 액체 매질 중의 현탁액으로 유지되거나 또는 제어되는 온화한 조건 하에서 건조되도록 저장될 수 있다. 이러한 현탁된 상태에서, 탄소 나노입자(CNP) 및 할로이사이트 나노입자(HNP)는 최종 응용분야를 위하여 단순한 전단/신장/분배 혼합 흐름 패턴 및 다른 유형의 균질화 공정에 의해 완전한 분산에 도달하기 매우 쉽다.
기재에 층간삽입된 재료를 조합하는 단계. 한 적합한 기재는 폴리아미드와 같은 고분자를 포함한다. 이 경우에, 층간삽입된 재료는 압출과 같은 공정을 사용하여 기재(고분자)와 조합될 수 있다. 도 4는 압출 공정을 수행하기 위한 압출기 스크류의 구성을 도시한다. 압출 공정 동안 기재(고분자)는 층간삽입된 재료와 혼합되어 나노구조화 플라스틱 재료를 형성할 수 있다. 도 4에서, 스크류의 여러 상이한 혼련 블록의 상세한 순서, 및 압출기의 여러 상이한 압출 구역에 대한 이들의 상대적인 위치가 나타난다. 이러한 유형의 압출 장비는 스크류 형상, 상대 치수, 온도, 및 흐름/열 전달 속도가 비례적으로 유지된다면 규모 확대될 수 있다. 추가로 설명될 것과 같이, 압출기는 다수의 명확한 가열된 구역을 포함할 수 있다. 또한, 다른 구성 및 규모 확대도 동일한 결과를 발생시킬 수 있으므로 이는 단지 하나의 예이다.
나노구조화 재료. 도 5를 참조하면, 상기 방법을 사용하여 제조된 나노구조화 재료(10)가 확대된 개략적 단면도로 도시된다. 나노구조화 재료(10)는 할로이사이트 나노입자(HNP)와 같은 층간삽입 나노입자(INP) (14)에 의해 층간삽입되고, 고분자와 같은 기재(16)에 분산된 탄소 나노입자(CNP)(12), 예컨대 탄소 나노튜브 입자(CNT) 또는 탄소 나노섬유 입자(CNF)를 포함한다. 응용분야에 따라, 나노구조화 재료(10)는 다양한 형태로 저장, 운송 및 사용될 수 있다. 예를 들어, 나노구조화 재료(10)는 펠릿 형태일 수 있고, 이는 이후 사출, 압축, 주조, 압출 또는 성형에 의해 최종 사용자에 의해 형상화된다. 나노구조화 재료(10)는 또한 분말 형태, 펠릿, 마스터배치로 제조될 수 있거나 최종 생성물 형태로 형상화될 수 있다. 또한, 탄소 나노입자(CNP)(12)의 농도는 응용분야를 위해 대표적으로 기재(16)의 총 중량에 대해 0.05 wt % 내지 10 wt %의 나노입자로 선택될 수 있다.
실시예 . 호주, 퍼스의 Eden Innovations LLC가 엔지니어링 플라스틱 강화에 효과적인 것으로 밝혀진 비용 효율적인 고품질 탄소 나노튜브(CNT) 및 탄소 나노섬유(CNF)를 생산한다. 이 실시예에서, 나노입자-기초의 폴리아미드 6 나노복합체 형태의 나노구조화 재료를 제조하기 위해 상기 방법이 수행된다. 이 실시예에서, 층간삽입 나노입자(INP)는 할로이사이트 나노입자(HNP)를 포함하고, 탄소 나노입자(CNP)의 혼합물은 탄소 나노튜브(CNT)(도 1의 (a) 부분 참조) 또는 탄소 나노섬유(CNF)(도 1의 (b) 부분 참조)를 포함한다. 또한, 기재는 폴리아미드를 포함한다.
초기에, (CNP)의 상용성, (CNP)의 층간삽입, (CNP) 및 고분자의 균질화 및 (CNP)의 컴파운딩을 포함하는 실제 가공 단계의 선택된 세트가 수행된다. 또한, 탄소 나노입자(CNP)의 혼합물은 고온 30 %v/v H2O2 용액 처리를 사용하고 (필요한 산화 수준에 따라) 4-96 시간 동안 환류 하에 수행되는 제어된 산화 공정에 의해 처리된다. 격렬한 교반(600+ rpm)이 또한 적용된다. 산화제 용액에서 3 내지 6 %w/v 범위의 탄소 나노입자(CNP)의 농도가 이용된다. 이러한 처리는 카복실(-COOH) 및 하이드록실(-OH) 모이어티를 탄소 나노입자(CNP)의 표면에 부착하고 탄소 나노입자(CNP)의 원자 산소 농도를 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)으로 측정하여 최소 2 at% 증가시킨다.
생성된 작용기화된 탄소 나노입자(CNP)의 혼합물이 여과되고, 용매(예를 들어, 무수 에탄올)로 세척되고, 부착된 극성 작용기의 임의의 화학적 변화를 피하기 위한 온화한 조건에서 건조된다. 그러한 작용성은 탄소 나노입자(CNP)의 표면 에너지를 변화시키고, 이는 탄소 나노입자(CNP), 할로이사이트 나노입자(HNP) 및 폴리아미드 사슬 간의 더 높은 계면 상호작용을 유발하여, 생성된 나노구조화 재료의 매트릭스-나노입자 기계적 응력 전달을 향상시킨다. 관련 화학물질의 낮은 비용을 고려하면, 이러한 처리 단계는 발명의 전체적인 접근 방식의 실용성 및 비용 효율성에 부합한다.
폴리아미드 사슬 중의 교번하는 아미드 작용기로 인하여, 산화된 탄소 나노입자(CNP)의 표면에 아미노(-NH2) 및 아미드(-COONH-) 모이어티를 부착시킬 수 있는, 에틸렌디아민을 사용한 대안적인 추가 처리가 또한 수행될 수 있다. 이는 탄소 나노입자(CNP)의 표면이 고분자 사슬의 화학적 성질과 더 유사한 화학적 성질을 갖도록 만들어, 이들의 상용성을 향상시킨다. 따라서, 아미노화 탄소 나노입자(CNP)는 4 시간 동안 고온 초음파처리조에서 0.1%v/v의 커플링제 HATU (1-[비스(디메틸아미노)메틸렌]-1H-1,2,3-트리아졸로[4,5-b]피리디늄 3-옥시드 헥사플루오로포스페이트, N-[(디메틸아미노)-1H-1,2,3-트리아졸로-[4,5-b]피리딘-1-일메틸렌]-N-메틸메탄아미늄 헥사플루오로포스페이트 N-옥사이드)의 첨가와 함께, 산화된 탄소 나노입자(CNP)를 2 %w/v 농도의 에틸렌디아민으로 처리하여 생성된다. 생성된 아미노화 탄소 나노입자(CNP)는 메탄올로 세척되고 진공 건조된다. 이러한 처리는 CNP의 원자 질소 농도를 최소 1 at% 증가시킨다.
층간삽입된 재료를 형성하는 탄소 나노입자(CNP)의 층간삽입. 앞서 설명한 바와 같이, 본 발명의 개발된 층간삽입 공정에 의해 초기 응집체로부터 탄소 나노입자(CNP)를 박리시키기 위해 순수한(pristine) 초미세 할로이사이트 나노입자(HNP)가 사용된다. 이러한 유형의 나노복합체의 경우, 처리된 탄소 나노입자(CNP) 및 할로이사이트 나노입자(HNP)는 초음파처리 (1-4 시간, 750 W) 및/또는 고전단 혼합 (30 min) 수단에 의해 3:1의 최적 CNP:HNP 비율로 에탄올 중에서 층간삽입된다. 이후, 층간삽입된 나노입자(NP)의 배치가 실내 조건에서 건조된다. 상이한 층간삽입 처리 시간 및 힘은 또한 약 내지 강의 상이한 수준의 층간삽입을 유발한다.
나노입자(NP) 및 고분자의 균질화를 통해 기재에 층간삽입된 재료를 조합하는 단계. 이 단계에서, 100-800 μm (평균 ~350 μm) 범위의 입자 크기 분포를 갖는 폴리카프로락톤(폴리아미드 6) 분말이 보통 펠릿의 동결분쇄에 의해 생성된다. 100 μm 초과의 고분자 입자 크기는 폴리아미드 분자량의 최소한의 저하를 보장할 뿐만 아니라, 고분자와 처리된 NP 간의 밀접한 접촉을 허용하기에 충분히 큰 표면적을 나타내고, 이는 생성된 나노복합체의 전체적인 균질화를 증가시킨다. 이러한 방식으로, 분말화된 고분자 및 건조된 NP는 건식 밀링 유형에 의해 섞인다. 순수한 고분자에 대한 나노입자(NP)의 바람직한 농도는 목적으로 하는 적용의 종류: a) 고강도, b) 고인성, c) 고강성, d) 마스터배치, e) 정전기 소산, f) 전기전도성, g) 전자기 차폐, 및 h) 열전도성에 따라 0.01 wt% 내지 30 wt% 범위일 수 있다. 균질화된 NP/고분자 배치를 포함하는 층간삽입된 재료는 진공건조되고 (PA6 ~0.15% H2O까지) 이후 70°C에서 48 시간 동안 컴파운딩되어 매트릭스가 최종 컴파운딩 단계에서 압출 공정 동안 축합 반응 유형의 열화를 겪는 것을 방지한다.
나노입자의 컴파운딩. 균질화된 NP/고분자 배치는 40의 길이-대-직경 비율(L/D) 및 맞춤형 스크류 구성을 갖는 16-mm 직경의 교합형(intermeshing) 이축 압출기에서 최종적으로 컴파운딩된다. 이러한 압출기는 표 1에 나타난 것과 같이 음의 구배의 이례적인 온도 프로파일을 갖도록 설정된 열 군데의 명확한 가열된 구역을 갖는다. 이러한 프로파일은 여러 상이한 혼합 및 혼련 구역이 특정 설정값에서 조업하기 위한 것이므로 스크류 구성과 관련된다.
표 1. 압출기 온도 프로파일 설정.
구역1 구역 2 구역 3 구역 4 구역 5 구역 6 구역 7 구역 8 구역 9 구역 10 다이
- 250-
260°C		 248-
255°C		 245-
250°C		 230-
240°C		 230-
235°C		 220-
225°C		 220-
225°C		 220-
225°C		 220-
225°C		 220-
225°C
구역 2 내지 4는 고분자를 신속하게 용융시키려는 목적으로써 높은 혼합 속도(>500 rpm)에서의 조업을 허용할 뿐만 아니라, 고분자 점도를 낮추어 용융물이 잔여 NP 응집체를 습윤 및 침윤 시킬 수 있게 되도록, 비교적 고온에서 유지된다. 이는 초기 파열을 야기하며, 이는 최종 분산 상태를 획득하기 위한 첫 번째의 가장 중요한 단계이다. 여기서, 명시된 고분자 입자 크기(평균 ~350 μm)가 수지의 적절한 용융을 위한 적절한 열전달 유지에 관하여 매우 중요하다. 또한, 큰 고분자 펠릿은 용융 시간이 더 걸릴 것이고 이는 500+ rpm에서 압출기를 막을 수 있다. 그럼에도 불구하고, 더 미세한 분말 등급이 많은 결함과 공극을 갖는 압출물을 생성하는 공기를 포획할 것이다. 최적화되지 않을 경우, 균질화된 NP/고분자 배치의 공급 속도가 유사한 효과를 가질 것이다. 따라서, 0.2-0.5 kg/h 범위의 처리량이 그러한 실험실 크기 압출기에서 최적인 것으로 밝혀졌다. 이러한 처리량 수준은 (열분해를 감소시키는) 5 분 미만의 최소-체류-시간 및 약 2000 W·h/Kg의 특정 혼합 에너지 수준에 해당한다. 이러한 방식으로, 응집체를 침윤시킨 후, 용융물은 전방 (R) 혼련 요소(30°의 아홉 개)의 첫 번째 블록이 분배 혼합 및 전단 공정을 시작하여 용융된 매트릭스 내에 층간삽입된 NP의 분산/분배 공정을 지속하는 복잡한 흐름 패턴을 부과하는 구역 4에 도달한다.
구역 5 및 6은 온도 강하를 겪고 따라서 비교적 높은 점도의 용융물이 구역 6에서 60°의 네 개의 전방 (R) 요소의 또 다른 블록에 의해 혼련된다. 유사하게, 구역 7, 8 및 9는 다양한 구성의 혼련 블록을 나타낸다: 구역 7은 5 개 요소의 중립 (N) 블록을 부과하고; 구역 8은 60°의 열 개의 요소의 블록으로 구성되는데, 절반의 블록은 전방으로 (R) 진행하고 절반은 용융물을 후방으로 (L) 밀어 훨씬 더 복잡한 폴딩/전단 용융물 흐름 패턴을 생성하고; 구역 9는 60°의 짧은 전방 (R) 블록으로서 구역 10의 최종 초전단 블록으로 용융물에 전단을 가하고 밀어낸다. 따라서, 단지 220-225°C의 구역 10이 각각 두 배 너비인 네 개 요소의 중립 (N) 블록에서 용융물을 수용한다. 이러한 최종 블록의 목적은 층간삽입된 NP의 나노복합체 중의 최종 분산에 도달하기 위해 용융물에 최고의 전단 작용을 적용하는 것이다. 이 구역은 복합 용융물에서 NP 재응집 공정의 조건을 최소화하기 위해 계량 섹션(다이 근처)에 매우 근접하에 배치된다. 220-225°C로 설정된 다이는, 강제순환된 냉각 공기를 사용하는 비교적 빠른 응고를 위해 고분자의 용융점에 근소한 차이로 근접한다. 이러한 최종 단계는 획득된 분산물의 대부분을 유지하는 데 도움이 되지만, 동시에 더 높은 수준의 고분자 결정도에 도닥하기 위한 압출물의 급냉(quenching)을 피한다. 할로이사이트 나노입자(HNP) 및 탄소 나노입자(CNP) 사이의 상승 효과는 나노복합체가 더 높은 함량의 가장 강성의 상인 알파 결정상을 발생시키도록 함을 강조하는 것이 중요하다. 이는 탄소 나노입자(CNP) 나노복합체 단독에서는 나타나지 않는, 층간삽입된 복합체에 의해 획득된 더 높은 모듈러스 값에 반영된다.
이러한 환경 친화적이고 저비용인 방법은 광학 (거시적) 및 투과 전자 (미시적) 현미경에 의해 연구된 고도로 분산된 복합체 형태를 야기했다. 방금 설명한 압출 조건은 또한 마스터배치의 희석에 의해 다른 나노복합체 배합을 수행하기 위해 사용되었다. 이러한 방법론에 의해 제조된 나노복합체는 전기적 퍼콜레이션(percolation) 뿐만 아니라, 2.5 내지 5 GPa ( "성형된 그대로 건조된" 상태로 측정) 범위의 탄성 모듈러스 및 +80 MPa의 강도 수준을 나타내면서, 연성 값을 250% 이상까지 유지한다.
또한, 이 방법은 탄소 나노입자(CNP) 나노복합체 또는 할로이사이트 나노입자(HNP) 나노복합체 단독에 비해 기계적 특성, 즉, 모듈러스, 항복점, 극한 강도 및 인성을 현저히 증가시키는 상승 효과를 발생시킨다. 따라서, CNP-기초의 나노복합체와 비교하여, 동일한 총 농도의 나노입자(NP)에서, for CNP/HNP 층간삽입된 나노복합체에 대한 값은 각각 +60%, +24% 및 +45% 더 높은 모듈러스, 강도 및 연성 값을 나타냈다. 나노입자(NP)의 로딩에 따라, 전기전도성 향상이 나노복합체에서도 또한 발견되어 다기능성을 제공한다.
다수의 예시적인 양태 및 구체예가 위에서 논의되었지만, 당업자는 이의 특정 변형, 치환, 부가 및 하위조합을 인식할 것이다. 그러므로 다음의 첨부된 청구항 및 이후 도입되는 청구항은 그러한 모든 변형, 치환, 부가 및 하위조합을 진정한 사상 및 범위 내에 있는 것과 같이 포함하는 것으로 해석되도록 의도된다.

Claims (21)

  1. 다음 단계를 포함하는 나노구조화 재료 제조 방법:
    선택된 조성을 갖는 탄소 나노입자(CNP)의 혼합물을 제공하는 단계;
    탄소 나노입자(CNP)를 층간삽입시키도록 구성된 층간삽입 나노입자(INP)를 제공하는 단계;
    층간삽입 나노입자(INP)를 선택된 CNP:INP 비율로 혼합함으로써 탄소 나노입자(CNP) 탄소 나노입자(CNP)를 층간삽입시켜 층간삽입된 재료를 형성하는 단계; 및
    기재 중의 선택된 농도의 층간삽입된 재료를 기재와 조합하여 층간삽입된 재료를 위한 매트릭스를 제공하는 단계.
  2. 제1항에 있어서 탄소 나노입자(CNP)는 탄소 나노튜브 입자(CNT) 또는 탄소 나노섬유 입자(CNF)를 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 층간삽입 나노입자(INP)는 할로이사이트 나노입자(HNP)를 포함하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 기재는 고분자를 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 층간삽입 단계는 유체 매질에 현탁된 탄소 나노입자(CNP) 및 층간삽입 나노입자(INP)와의 고에너지 혼합 공정을 포함하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 층간삽입 단계를 향상시키도록 구성된 여러 상이한 유형의 화학적 변형 또는 표면 처리를 사용하여 탄소 나노입자(CNP) 및 층간삽입 나노입자(INP)를 나노-개질제로 처리하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  7. 다음 단계를 포함하는 나노구조화 재료 제조 방법:
    탄소 나노튜브 입자(CNT) 및 탄소 나노섬유 입자(CNF)로 이루어진 군으로부터 선택된 탄소 나노입자(CNP)의 혼합물을 제공하는 단계;
    탄소 나노입자(CNP)를 층간삽입시키도록 구성된 할로이사이트 나노입자(HNP)를 제공하는 단계;
    화학적 변형 또는 표면 처리를 사용하여 탄소 나노입자(CNP) 및 할로이사이트 나노입자(HNP)를 변형시켜 할로이사이트 나노입자(HNP)에 의한 탄소 나노입자(CNP)의 층간삽입을 향상시키는 단계;
    할로이사이트 나노입자(HNP) 및 탄소 나노입자(CNP)를 유체 매질에서 선택된 CNP:HNP 비율로 혼합함으로써 탄소 나노입자(CNP)를 층간삽입시켜 복수의 나노입자(NP)로 구성된 층간삽입된 재료를 형성하는 단계; 및
    고분자 기재 중의 선택된 농도의 층간삽입된 재료를 고분자 기재와 조합하여 층간삽입된 재료를 위한 매트릭스를 제공하는 단계.
  8. 제7항에 있어서, 탄소 나노입자(CNP)의 혼합물은 그래핀 입자, 흑연 입자, 카본 블랙, "비정질" 파라결정질 또는 다결정질 탄소 입자, 나노다이아몬드, 또는 단층 또는 다층 풀러렌 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 탄소 나노입자를 포함하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 변형 단계는 탄소 나노입자(CNP) 산화 및 산화된 탄소 나노입자(CNP)의 표면 상의 모이어티 부착을 포함하는 방법.
  10. 제7항에 있어서, 층간삽입 단계는 선택된 기간 동안 고주파 역학적 파동, 고전단 혼합, 습식 밀링 및 고압 균질화로 이루어진 군으로부터 선택된 혼합 공정을 포함하는 방법.
  11. 제7항에 있어서, 층간삽입 단계는 초음파처리 및/또는 고전단 혼합을 포함하는 방법.
  12. 제7항에 있어서, CNP:HNP 비율은 3:1인 방법.
  13. 제7항에 있어서, 고분자 기재에 대한 나노입자(NP)의 농도는 0.01 wt% 내지 30 wt%인 방법.
  14. 제7항에 있어서, 조합 단계는 배치에서 층간삽입된 재료를 고분자 기재와 함께 균질화한 다음 스크류를 갖는 압출기에서 배치를 컴파운딩하는 것을 포함하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 스크류의 길이-대-직경 비율(L/D)은 약 40인 방법.
  16. 제14항에 있어서, 압출기는 음의 구배를 갖는 온도 프로파일을 갖는 다수의 가열된 구역을 갖는 방법.
  17. 제7항에 있어서, 탄소 나노입자(CNP)의 상용성 평가, 탄소 나노입자(CNP)의 층간삽입, 나노입자(NP) 및 고분자 기재의 균질화, 및 탄소 나노입자(CNP)의 컴파운딩을 추가로 포함하는 방법.
  18. 다음을 포함하는 나노구조화 재료:
    선택된 비율로 복수의 층간삽입 나노입자(INP)에 의해 층간삽입되고 선택된 농도로 고분자 기재에 분산된, 탄소 나노튜브 입자(CNT) 또는 탄소 나노섬유 입자(CNF)를 포함하는 복수의 탄소 나노입자(CNP).
  19. 제18항에 있어서, 층간삽입 나노입자(INP)는 할로이사이트 나노입자(HNP)를 포함하는 나노구조화 재료.
  20. 제18항에 있어서, 선택된 농도는 고분자 기재의 총 중량에 대해 0.05 wt % 내지 10 wt %의 나노입자인 나노구조화 재료.
  21. 제18항에 있어서, CNP:HNP 비율은 3:1인 나노구조화 재료.
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