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KR20200035337A - 열경화성 조성물, 경화막 및 컬러 필터 - Google Patents

열경화성 조성물, 경화막 및 컬러 필터 Download PDF

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KR20200035337A
KR20200035337A KR1020190086935A KR20190086935A KR20200035337A KR 20200035337 A KR20200035337 A KR 20200035337A KR 1020190086935 A KR1020190086935 A KR 1020190086935A KR 20190086935 A KR20190086935 A KR 20190086935A KR 20200035337 A KR20200035337 A KR 20200035337A
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KR
South Korea
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meth
compound
acrylate
thermosetting composition
weight
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Application number
KR1020190086935A
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Inventor
나오키 와타나베
Original Assignee
제이엔씨 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Abstract

본 발명은 폴리에스테르아미드산 (A), 에폭시 화합물 (B) 및 다관능 아크릴아미드 화합물 (C)를 포함하는 열경화성 조성물, 경화막 및 컬러 필터에 관한 것이다. 상기 폴리에스테르아미드산 (A)는, X몰의 테트라카르본산 이무수물, Y몰의 디아민 및 Z몰의 다가 히드록시 화합물을, 하기 식 (1) 및 식 (2)의 관계가 성립하는 비율로 포함하는 원료의 반응 생성물이며, 상기 다관능 아크릴아미드 화합물 (C)는 (메타)아크릴아미드기(CH2=CR-CO-NH-;R은 수소 또는 메틸)을 1분자당 3개 이상 갖는 화합물이다. 본 발명의 열경화성 조성물에 의해서, 다양한 전자 부품에 사용 가능한 평탄성이 뛰어난 경화막을 형성할 수 있다.
0.2≤Z/Y≤8.0 (1)
0.2≤(Y+Z)/X≤5.0 (2)

Description

열경화성 조성물, 경화막 및 컬러 필터{THERMOSETTING COMPOSITIONS, CURED FILM AND COLOR FILTER}
본 발명은, 전자 부품에 있어서의 절연 재료, 반도체 장치에 있어서의 패시베이션막, 버퍼 코팅막, 층간 절연막, 평탄화막, 액정 표시 소자에 있어서의 층간 절연막, 컬러 필터용 보호막 등의 형성에 이용할 수 있는 열경화성 조성물, 그것에 따른 투명막, 및 그 막을 갖는 전자 부품에 관한 것이다.
액정 표시 소자 등의 소자의 제조 공정에서는, 소자가 유기 용제 등에 의한 약품 처리를 받는 일이나, 스퍼터링 등에 의한 배선 전극 성막 시에 가열 처리를 받는 일이 있다. 그 때문에, 각종 소자의 표면 열화, 손상, 변질을 방지하는 목적으로 표면 보호막을 설치하는 경우가 있다. 이들 보호막에는, 상기와 같은 제조 공정 중의 처리에 견디는 것이 요구된다. 구체적으로는, 내열성, 내용제성 등의 내약품성, 내수성, 유리 등의 하지 기판으로의 밀착성, 투명성, 내상성(耐傷性), 도포성, 평탄성, 내광성 등이 요구된다.
표시 소자에 요구되는 신뢰성의 요구 특성이 향상됨에 따라, 표시 소자 부재에 요구되는 내열성이 향상되고 있는 중에, 내열성이 양호한 폴리에스테르아미드산 및 에폭시 화합물을 포함하는 열경화성 조성물이 제창되고 있다(특허문헌 1). 또한, 근년의 생산 라인의 대형화로 인해, 예를 들면 배향막의 러빙 시의 면내 불균일을 저감하기 위해서, 종래보다 러빙 롤러를 강하게 누를 필요가 생겨, 이 때문에 보호막의 내상성 향상이 요구되고 있다. 이에 대해 상기 발명의 에폭시 화합물의 분자량을 조정하고, 또한 아크릴 화합물을 포함한 열경화성 조성물이 제창되어, 내열성이 양호한 것에 더해, 내상성이 개선되었다(특허문헌 2).
근년의 액정 표시 소자에 있어서의 고정밀화, 박형화의 요구에 따라, 보호막에는 종래보다 뛰어난 평탄성이 요구되고 있다. 평탄성이란 액정 표시 소자에 이용되는 R(적색), G(녹색), B(청색) 등의 화소로 구성되는 컬러 필터 상에 보호막을 도포, 성막했을 때의 표면 단차를 나타낸 것이며, 표면 단차가 크면 표시 품위가 저하한다. 열경화성 재료에 대해, 가일층의 평탄성 향상이 과제로 되어 있었다.
일본국 특허 공개 2005-105264 일본국 특허 공개 2018-028062
본 발명의 과제는, 평탄성이 뛰어난 경화막을 제공하는 열경화성 조성물, 및 상기 열경화성 조성물에 의해서 형성되는 경화막을 제공하는 것이며, 또한 상기 경화막을 갖는 전자 부품을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 테트라카르본산 이무수물, 디아민 및 다가 히드록시 화합물의 반응 생성물인 폴리에스테르아미드산, 에폭시 화합물, 및 (메타)아크릴아미드기(CH2=CR-CO-NH-;R은 수소 또는 메틸)를 1분자당 3개 이상 갖는 화합물을 포함하는 조성물을 경화하여 얻어지는 경화막에 의해, 상기 목적을 달성할 수 있음을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 이하의 구성을 포함한다.
[1] 폴리에스테르아미드산 (A), 에폭시 화합물 (B) 및 다관능 아크릴아미드 화합물 (C)를 포함하는 열경화성 조성물로서,
상기 폴리에스테르아미드산 (A)는, X몰의 테트라카르본산 이무수물, Y몰의 디아민 및 Z몰의 다가 히드록시 화합물을, 하기 식 (1) 및 식 (2)의 관계가 성립하는 비율로 포함하는 원료의 반응 생성물이며,
상기 다관능 아크릴아미드 화합물 (C)가 (메타)아크릴아미드기(CH2=CR-CO-NH-;R은 수소 또는 메틸)를 1분자당 3개 이상 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는, 열경화성 조성물.
0.2≤Z/Y≤8.0 (1)
0.2≤(Y+Z)/X≤5.0 (2)
[2] 상기 폴리에스테르아미드산 (A)가, 하기 식 (3)으로 표시되는 구성 단위 및 하기 식 (4)로 표시되는 구성 단위를 포함하는, [1]항에 기재된 열경화성 조성물.
Figure pat00001
식 (3) 및 식 (4)에 있어서, R1은 테트라카르본산 이무수물로부터 2개의 -CO-O-CO-를 제거한 잔기이고, R2는 디아민으로부터 2개의 -NH2를 제거한 잔기이며, R3은 다가 히드록시 화합물로부터 2개의 -OH를 제거한 잔기이다.
[3] 상기 에폭시 화합물 (B)의 함유량이, 상기 폴리에스테르아미드산 (A) 100중량부에 대해 20~400중량부이며, 상기 다관능 아크릴아미드 화합물 (C)의 함유량이, 폴리에스테르아미드산 (A) 100중량부에 대해 1~100중량부인, [1] 또는 [2]에 기재된 열경화성 조성물.
[4] [1]~[3] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화막.
[5] [4]항에 기재된 경화막을 투명 보호막으로서 갖는 컬러 필터.
본 발명의 바람직한 양태에 따른 열경화성 조성물은, 평탄성에 있어서 특별히 뛰어난 재료이며, 컬러 액정 표시 소자의 컬러 필터 보호막으로서 이용한 경우, 표시 품위를 향상시킬 수 있다. 특히, 염색법, 안료 분산법, 전착법 및 인쇄법에 의해 제조된 컬러 필터의 보호막으로서 유용하다. 또, 각종 광학 재료의 보호막 및 투명 절연막으로서도 사용할 수 있다.
본 명세서에 있어서는, 본 발명에 따른 경화막의 단차가 작을수록, 경화막 및 그 경화막을 형성하기 위한 열경화성 조성물이 「평탄성이 뛰어나다」고 표현한다.
본 명세서 중, 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」 중 한쪽 또는 양쪽을 나타내기 위해서, 「(메타)아크릴레이트」와 같이 표기하는 일이 있다. 마찬가지로, 「아크릴옥시」 및 「메타크릴옥시」 중 한쪽 또는 양쪽을 나타내기 위해서, 「(메타)아크릴옥시」와 같이 표기하는 일이 있다.
1. 본 발명의 열경화성 조성물
본 발명의 열경화성 조성물은, 테트라카르본산 이무수물, 디아민 및 다가 히드록시 화합물을 포함하는 원료의 반응 생성물인 폴리에스테르아미드산, 에폭시 화합물, 및 다관능 아크릴아미드 화합물을 포함하는 조성물로서, 폴리에스테르아미드산 100중량부에 대해, 에폭시 화합물이 20~400중량부, 다관능 아크릴아미드 화합물이 1~100중량부인 것을 특징으로 하는 열경화성 조성물이다.
1-1. 폴리에스테르아미드산 (A)
폴리에스테르아미드산은, 테트라카르본산 이무수물, 디아민 및 다가 히드록시 화합물을 포함하는 원료의 반응 생성물이다. 더욱 자세하게는, X몰의 테트라카르본산 이무수물, Y몰의 디아민 및 Z몰의 다가 히드록시 화합물을, 하기 식 (1) 및 식 (2)의 관계가 성립하는 비율로 포함하는 원료의 반응 생성물이다.
0.2≤Z/Y≤8.0 (1)
0.2≤(Y+Z)/X≤5.0 (2)
폴리에스테르아미드산 (A)는 하기 식 (3)으로 표시되는 구성 단위 및 식 (4)로 표시되는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00002
식 (3) 및 식 (4)에 있어서, R1은 테트라카르본산 이무수물로부터 2개의 -CO-O-CO-를 제거한 잔기이며, 바람직하게는 탄소수 2~30의 유기기이다. R2는 디아민으로부터 2개의 -NH2를 제거한 잔기이며, 바람직하게는 탄소수 2~30의 유기기이다. R3은 다가 히드록시 화합물로부터 2개의 -OH를 제거한 잔기이며, 바람직하게는 탄소수 2~20의 유기기이다.
폴리에스테르아미드산 (A)의 합성에는, 적어도 용제가 필요하고, 이 용제를 그대로 남기고 핸들링성 등을 고려한 액상이나 겔상의 열경화성 조성물로 해도 되고, 이 용제를 제거하여 운반성 등을 고려한 고형상의 조성물로 해도 된다. 또, 폴리에스테르아미드산 (A)의 합성에는, 원료로서, 필요에 따라서, 모노히드록시 화합물 및 스티렌-무수 말레산 공중합체로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하고 있어도 되고, 특히 모노히드록시 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또, 폴리에스테르아미드산 (A)의 합성에는, 원료로서, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 필요에 따라서 상기 이외의 다른 화합물을 포함하고 있어도 된다.
1-1-1. 테트라카르본산 이무수물
본 발명에서는, 폴리에스테르아미드산 (A)를 얻기 위한 재료로서, 테트라카르본산 이무수물을 이용한다. 바람직한 테트라카르본산 이무수물의 구체예는, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물, 2,3,3',4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-디페닐에테르테트라카르본산 이무수물, 2,3,3',4'-디페닐에테르테트라카르본산 이무수물, 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판 이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 이무수물, 에틸렌글리콜비스(안히드로트리멜리테이트)(상품명;TMEG-100, 신일본이화 주식회사), 시클로부탄테트라카르본산 이무수물, 메틸시클로부탄테트라카르본산 이무수물, 시클로펜탄테트라카르본산 이무수물, 시클로헥산테트라카르본산 이무수물, 에탄테트라카르본산 이무수물, 및 부탄테트라카르본산 이무수물이다. 이들 중 1개 이상을 이용할 수 있다.
이들 중에서도, 양호한 투명성을 부여하는, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르본산 이무수물, 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판 이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 이무수물, 및 에틸렌글리콜비스(안히드로트리멜리테이트)가 보다 바람직하고, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르본산 이무수물 및 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 이무수물이 더욱 바람직하다.
1-1-2. 디아민
본 발명에서는, 폴리에스테르아미드산 (A)를 얻기 위한 재료로서, 디아민을 이용한다. 바람직한 디아민의 구체예는, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, [4-(4-아미노페녹시)페닐][3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, [4-(3-아미노페녹시)페닐][3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판이다. 이들 중 1개 이상을 이용할 수 있다.
이들 중에서도, 양호한 투명성을 부여하는, 3,3'-디아미노디페닐술폰 및 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰이 보다 바람직하고, 3,3'-디아미노디페닐술폰이 더욱 바람직하다.
1-1-3. 다가 히드록시 화합물
본 발명에서는, 폴리에스테르아미드산 (A)를 얻기 위한 재료로서, 다가 히드록시 화합물을 이용한다.
다가 히드록시 화합물의 구체예는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 중량 평균 분자량 1,000 이하의 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 중량 평균 분자량 1,000 이하의 폴리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,2,5-펜탄트리올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,2,6-헥산트리올, 1,2-헵탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,2,7-헵탄트리올, 1,2-옥탄디올, 1,8-옥탄디올, 3,6-옥탄디올, 1,2,8-옥탄트리올, 1,2-노난디올, 1,9-노난디올, 1,2,9-노난트리올, 1,2-데칸디올, 1,10-데칸디올, 1,2,10-데칸트리올, 1,2-도데칸디올, 1,12-도데칸디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 이소시아누르산트리스(2-히드록시에틸), 비스페놀A(2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판), 비스페놀S(비스(4-히드록시페닐)술폰), 비스페놀F(비스(4-히드록시페닐)메탄), 4,4'-이소프로필리덴비스(2-페녹시에탄올), 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 4,4'-디히드록시디시클로헥실, 2-히드록시벤질알코올, 4-히드록시벤질알코올, 2-(4-히드록시페닐)에탄올, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 글리세린모노알릴에테르, 트리메틸올프로판모노알릴에테르, 펜타에리트리톨모노알릴에테르, 펜타에리트리톨디알릴에테르, 디펜타에리트리톨모노알릴에테르, 디펜타에리트리톨디알릴에테르, 디펜타에리트리톨트리알릴에테르, 디펜타에리트리톨테트라알릴에테르, 소르비톨모노알릴에테르, 소르비톨디알릴에테르, 소르비톨트리알릴에테르, 소르비톨테트라알릴에테르, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 소르비톨모노(메타)아크릴레이트, 소르비톨디(메타)아크릴레이트, 소르비톨트리(메타)아크릴레이트, 소르비톨테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 글리세린디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 비스페놀A디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 프로필렌옥시드 변성 비스페놀A디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 비스페놀S디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 프로필렌옥시드 변성 비스페놀S디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 비스페놀F디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 프로필렌옥시드 변성 비스페놀F디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 비크실레놀디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 비페놀디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 플루오렌디페놀디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 시클로헥산-1,4-디메탄올디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 수첨 비스페놀A디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 트리시클로데칸디메탄올디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 및 에폭시기를 1분자당 2개 이상 포함하는 다른 화합물의 (메타)아크릴산 변성물을 들 수 있다.
이들 중에서, 반응 용제로의 용해성이 양호한, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 이소시아누르산트리스(2-히드록시에틸), 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 4,4'-디히드록시디시클로헥실, 2-히드록시벤질알코올, 4-히드록시벤질알코올, 2-(4-히드록시페닐)에탄올, 4,4'-이소프로필리덴비스(2-페녹시에탄올), 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 글리세린디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 비스페놀A디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 프로필렌옥시드 변성 비스페놀A디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 비스페놀S디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 프로필렌옥시드 변성 비스페놀S디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 비스페놀F디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 및 프로필렌옥시드 변성 비스페놀F디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물이 바람직하다. 또한, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-히드록시벤질알코올, 4-히드록시벤질알코올, 4,4'-이소프로필리덴비스(2-페녹시에탄올), 2-(4-히드록시페닐)에탄올, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 글리세린디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 비스페놀A디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 및 프로필렌옥시드 변성 비스페놀A디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물이 특히 보다 바람직하다.
에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 메타크릴산 변성물, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르의 아크릴산 변성물, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르의 아크릴산 변성물, 글리세린디글리시딜에테르의 아크릴산 변성물, 비스페놀A디글리시딜에테르의 메타크릴산 변성물, 비스페놀A디글리시딜에테르의 아크릴산 변성물, 프로필렌옥시드 변성 비스페놀A디글리시딜에테르의 메타크릴산 변성물, 및 프로필렌옥시드 변성 비스페놀A디글리시딜에테르의 아크릴산 변성물로서, 하기 시판품을 이용할 수 있다.
에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 메타크릴산 변성물의 구체예는, 에폭시에스테르 40EM(상품명;교에이샤화학 주식회사)이다. 프로필렌글리콜디글리시딜에테르의 아크릴산 변성물의 구체예는, 에폭시에스테르 70PA(상품명;교에이샤화학 주식회사)이다. 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르의 아크릴산 변성물의 구체예는, 에폭시에스테르 200PA(상품명;교에이샤화학 주식회사)이다. 글리세린디글리시딜에테르의 아크릴산 변성물의 구체예는, 에폭시에스테르 80MFA(상품명;교에이샤화학 주식회사)이다. 비스페놀A디글리시딜에테르의 메타크릴산 변성물의 구체예는, 에폭시에스테르 3000MK(상품명;교에이샤화학 주식회사)이다. 비스페놀A디글리시딜에테르의 아크릴산 변성물의 구체예는, 에폭시에스테르 3000A(상품명;교에이샤화학 주식회사)이다. 프로필렌옥시드 변성 비스페놀A디글리시딜에테르의 메타크릴산 변성물의 구체예는, 에폭시에스테르 3002M(N)(상품명;교에이샤화학 주식회사)이다. 프로필렌옥시드 변성 비스페놀A디글리시딜에테르의 아크릴산 변성물의 구체예는, 에폭시에스테르 3002A(N)(상품명;교에이샤화학 주식회사)이다.
1-1-4. 모노히드록시 화합물
본 발명에서는, 폴리에스테르아미드산 (A)를 얻기 위한 재료로서, 모노히드록시 화합물을 이용해도 된다. 모노히드록시 화합물을 이용함으로써, 열경화성 조성물의 보존 안정성이 향상된다. 바람직한 모노히드록시 화합물의 구체예는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필알코올, 알릴알코올, 벤질알코올, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 페놀, 보르네올, 말톨, 리나롤, 테르피네올, 디메틸벤질카르비놀, 및 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄이다. 이들 중 1개 이상을 이용할 수 있다.
이들 중에서도 이소프로필알코올, 알릴알코올, 벤질알코올, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 또는 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄이 보다 바람직하다. 이들을 사용하여 얻어지는 폴리에스테르아미드산 (A)와, 에폭시 화합물 (B), 및 다관능 아크릴아미드 화합물 (C)를 혼합한 경우의 상용성(相溶性)이나, 열경화성 조성물의 컬러 필터 상으로의 도포성을 고려하면, 모노히드록시 화합물에는 벤질알코올의 사용이 더욱 바람직하다.
모노히드록시 화합물은, 테트라카르본산 이무수물, 디아민, 및 다가 히드록시 화합물의 합계량 100중량부에 대해 0~300중량부 함유하여 반응시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5~200중량부이다.
1-1-5. 스티렌-무수 말레산 공중합체
또, 본 발명에 이용되는 폴리에스테르아미드산 (A)는, 상기 원료에 산무수물기를 3개 이상 갖는 화합물을 첨가해 합성해도 된다. 산무수물기를 3개 이상 갖는 화합물을 첨가하여 합성한 폴리에스테르아미드산 (A)는, 투명성의 향상이 기대되므로 바람직하다. 산무수물기를 3개 이상 갖는 화합물의 예는, 스티렌-무수 말레산 공중합체이다. 스티렌-무수 말레산 공중합체를 구성하는 각 성분의 비율에 대해서는, 스티렌/무수 말레산의 몰비가 0.5~4이며, 바람직하게는 1~3이다. 스티렌/무수 말레산의 몰비는 1 또는 2가 보다 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다.
스티렌-무수 말레산 공중합체의 구체예는, SMA3000P, SMA2000P, 및 SMA1000P(모두 상품명;가와하라유화 주식회사)이다. 이들 중에서도 내열성 및 내알칼리성이 양호한 SMA1000P가 특히 바람직하다.
스티렌-무수 말레산 공중합체는, 테트라카르본산 이무수물, 디아민, 및 다가 히드록시 화합물의 합계량 100중량부에 대해 0~500중량부 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10~300중량부다.
1-1-6. 아미노기를 1개 갖는 아미노실란 화합물
폴리에스테르아미드산 (A)의 합성에는, 원료로서 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 필요에 따라서 상기 이외의 다른 원료를 포함하고 있어도 되고, 이러한 다른 원료의 예는, 아미노기를 1개 갖는 아미노실란 화합물이다. 아미노기를 1개 갖는 아미노실란 화합물은 폴리에스테르아미드산 (A)의 말단의 산무수물기와 반응시켜 말단에 실릴기를 도입하기 위해서 이용된다. 아미노기를 1개 갖는 아미노실란 화합물을 첨가하여 반응함으로써 얻어진 폴리에스테르아미드산 (A)를 함유하는 본 발명의 열경화성 조성물을 이용하면, 얻어진 경화막의 내산성이 개선된다. 또한, 상술한 모노머의 구성으로 반응시키는 경우에는, 모노히드록시 화합물 및 아미노기를 1개 갖는 아미노실란 화합물을 양쪽 첨가하여 반응시킬 수도 있다.
본 발명에서 이용되는 바람직한 아미노기를 1개 갖는 아미노실란 화합물의 구체예는, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 4-아미노부틸트리메톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, 4-아미노부틸메틸디에톡시실란, p-아미노페닐트리메톡시실란, p-아미노페닐트리에톡시실란, p-아미노페닐메틸디메톡시실란, p-아미노페닐메틸디에톡시실란, m-아미노페닐트리메톡시실란, 및 m-아미노페닐메틸디에톡시실란이다. 이들 중 1종 이상을 이용할 수 있다.
이들 중에서도 경화막의 내산성이 양호해지는 3-아미노프로필트리에톡시실란 및 p-아미노페닐트리메톡시실란이 보다 바람직하고, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 내산성, 상용성의 관점에서 더욱 바람직하다.
아미노기를 1개 갖는 아미노실란 화합물은, 테트라카르본산 이무수물, 디아민, 및 다가 히드록시 화합물의 합계량 100중량부에 대해 0~300중량부 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5~200중량부이다.
1-1-7. 폴리에스테르아미드산 (A)의 합성 반응에 이용하는 용제
폴리에스테르아미드산 (A)를 얻기 위한 합성 반응에 이용하는 용제(이후, 「반응 용제」라 칭하는 일이 있다.)의 구체예는, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 락트산에틸, 시클로헥산온, N-메틸-2-피롤리돈, 및 N,N-디메틸아세트아미드이다. 이들 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산메틸, 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르가 바람직하다.
1-1-8. 폴리에스테르아미드산 (A)의 합성 방법
본 발명에서 이용되는 폴리에스테르아미드산 (A)는, 테트라카르본산 이무수물 X몰, 디아민 Y몰, 및 다가 히드록시 화합물 Z몰을 상기 용제 중에서 반응시킴으로써 합성되고, 이 때 X, Y 및 Z는 그들 사이에 하기 식 (1) 및 식 (2)의 관계가 성립하는 비율로 정하는 것이 바람직하다. 이 범위이면, 폴리에스테르아미드산 (A)의 용제로의 용해성이 높고, 따라서 조성물의 도포성이 향상되어, 결과적으로 평탄성이 뛰어난 경화막을 얻을 수 있다.
0.2≤Z/Y≤8.0 (1)
0.2≤(Y+Z)/X≤5.0 (2)
식 (1)에 있어서, 바람직하게는 0.7≤Z/Y≤7.0이며, 보다 바람직하게는 1.0≤Z/Y≤5.0이다. 또, 식 (2)에 있어서, 바람직하게는 0.5≤(Y+Z)/X≤4.0이며, 보다 바람직하게는 0.6≤(Y+Z)/X≤2.0이다.
본 발명에서 이용되는 폴리에스테르아미드산 (A)는, 상기 반응 조건에 있어서 (Y+Z)에 대해 X를 과잉으로 이용한 조건하에서는, 말단에 산무수물기(-CO-O-CO-)를 갖는 분자가, 말단에 아미노기나 수산기를 갖는 분자보다 과잉으로 생성된다고 생각된다. 그러한 모노머의 구성으로 반응시키는 경우에는, 필요에 따라, 분자 말단의 산무수물기와 반응시켜 말단을 에스테르화하기 위해서, 상술한 모노히드록시 화합물을 첨가할 수 있다. 모노히드록시 화합물을 첨가하여 반응함으로써 얻어진 폴리에스테르아미드산 (A)는, 에폭시 화합물 및 에폭시 경화제와의 상용성이 개선됨과 더불어, 그들을 포함하는 본 발명의 열경화성 조성물의 도포성이 개선된다.
반응 용제는, 테트라카르본산 이무수물, 디아민 및 다가 히드록시 화합물의 합계 100중량부에 대해 100중량부 이상 사용하면, 반응이 원활하게 진행되므로 바람직하다. 반응은 40℃~200℃에서, 0.2~20시간 반응시키는 것이 좋다.
반응 원료의 반응계로의 첨가 순서는, 특별히 한정되지 않는다. 즉, 테트라카르본산 이무수물, 디아민 및 다가 히드록시 화합물을 동시에 반응 용제에 더하는 방법, 디아민 및 다가 히드록시 화합물을 반응 용제 중에 용해시킨 후, 테트라카르본산 이무수물을 첨가하는 방법, 테트라카르본산 이무수물과 다가 히드록시 화합물을 미리 반응시킨 후, 그 생성물에 디아민을 첨가하는 방법, 또는 테트라카르본산 이무수물 및 디아민을 미리 반응시킨 후, 그 생성물에 다가 히드록시 화합물을 첨가하는 방법 등 어느 방법도 이용할 수 있다.
상기 아미노기를 1개 갖는 아미노실란 화합물을 반응시키는 경우에는, 테트라카르본산 이무수물 및, 디아민 및 다가 히드록시 화합물의 반응이 종료된 후에, 반응 후의 용액을 40℃ 이하까지 냉각한 후, 아미노기를 1개 갖는 아미노실란 화합물을 첨가하고, 10~40℃에서 0.1~6시간 반응시키면 된다. 또, 모노히드록시 화합물은 반응의 어느 시점에서 첨가해도 된다.
이와 같이 하여 합성된 폴리에스테르아미드산 (A)는 식 (3)으로 표시되는 구성 단위 및 식 (4)로 표시되는 구성 단위를 포함하고, 그 말단은 원료인 테트라카르본산 이무수물, 디아민 혹은 다가 히드록시 화합물에 유래하는 산무수물기, 아미노기 혹은 히드록시기이거나, 또는 이들 화합물 이외의 첨가물이 그 말단을 구성한다. 이러한 구성을 포함함으로써, 경화성이 양호해진다.
얻어진 폴리에스테르아미드산 (A)의 중량 평균 분자량은 1,000~200,000인 것이 바람직하고, 2,000~50,000이 보다 바람직하다. 이들 범위에 있으면, 평탄성 및 내열성이 양호해진다.
상기 폴리에스테르아미드산 (A)의 중량 평균 분자량은, GPC법(컬럼 온도:35℃, 유속:1ml/분간)에 의해 구한 폴리스티렌 환산으로의 값이다. 표준의 폴리스티렌으로는 아질렌트·테크놀로지 주식회사의 폴리스티렌 캘리브레이션 키트 PL2010-0102의, 중량 평균 분자량이 645, 2590, 10290, 37600, 및 124500인 폴리스티렌을 사용했다. 컬럼으로는 PLgel MIXED-D(아질렌트·테크놀로지 주식회사)를 이용하고, 이동상으로서 THF를 사용했다. 또, 본 명세서에 기재된 시판의 폴리머의 중량 평균 분자량은 카탈로그 게재값이다.
1-2.에폭시 화합물 (B)
본 발명에 이용되는 에폭시 화합물 (B)는, 1분자당 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이다. 에폭시 화합물 (B)는, 1개여도 되고, 2개 이상 이용해도 된다.
에폭시 화합물 (B)의 예는, 비스페놀A형 에폭시 화합물, 비스페놀F형 에폭시 화합물, 글리시딜에테르형 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물, 비페닐형 에폭시 화합물, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀A 노볼락형 에폭시 화합물, 지방족 폴리글리시딜에테르 화합물, 고리식 지방족 에폭시 화합물, 에폭시기를 갖는 모노머와 다른 모노머의 공중합체, 및 실록산 결합 부위를 갖는 에폭시 화합물이다.
비스페놀A형 에폭시 화합물의 시판품의 구체예는, jER 828, 1004, 1009(모두 상품명;미쓰비시케미컬 주식회사)이며;비스페놀F형 에폭시 화합물의 시판품의 구체예는, jER 806, 4005P(모두 상품명;미쓰비시케미컬 주식회사)이고;글리시딜에테르형 에폭시 화합물의 시판품의 구체예는, 테크모어 VG3101L(상품명;주식회사 프린텍), EHPE3150(상품명;주식회사 다이셀), EPPN-501H, 502H(모두 상품명;닛폰화약 주식회사), 및 jER 1032H60(상품명;미쓰비시케미컬 주식회사)이며;글리시딜에스테르형 에폭시 화합물의 시판품의 구체예는, 데나콜 EX-721(상품명;나가세켐텍스 주식회사), 및 1,2-시클로헥산디카르본산디글리시딜(상품명;도쿄화성공업 주식회사제)이고;비페닐형 에폭시 화합물의 시판품의 구체예는, jER YX4000, YX4000H, YL6121H(모두 상품명;미쓰비시케미컬 주식회사), 및 NC-3000, NC-3000-L, NC-3000-H, NC-3100(모두 상품명;닛폰화약 주식회사)이며;페놀노볼락형 에폭시 화합물의 시판품의 구체예는, EPPN-201(상품명;닛폰화약 주식회사), 및 jER 152, 154(모두 상품명;미쓰비시케미컬 주식회사) 등이고;크레졸노볼락형 에폭시 화합물의 시판품의 구체예는, EOCN-102S, 103S, 104S, 1020(모두 상품명;닛폰화약 주식회사) 등이며;비스페놀A 노볼락형 에폭시 화합물의 시판품의 구체예는, jER 157S65, 157S70(모두 상품명;미쓰비시케미컬 주식회사)이고;고리식 지방족 에폭시 화합물의 시판품의 구체예는, 셀록사이드 2021P, 3000(모두 상품명;주식회사 다이셀)이며;실록산 결합 부위를 갖는 에폭시 화합물의 시판품의 구체예는, 1,3-비스[2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸]테트라메틸디실록산(상품명;제레스트 인코포레이티드), TSL9906(상품명;모멘티브·퍼포먼스·머터리얼즈·재팬 합동 회사), COATOSIL MP200(상품명;모멘티브·퍼포먼스·머터리얼즈·재팬 합동 회사), 컴포세란 SQ506(상품명;아라카와 화학 주식회사), ES-1023(상품명;신에츠화학공업 주식회사)이다.
또한, 테크모어 VG3101L(상품명;주식회사 프린텍)은 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]에틸]페닐]프로판 및 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올의 혼합물이며;EHPE3150(상품명;주식회사 다이셀)은 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물이고;셀록사이드 2021P(상품명;주식회사 다이셀)는 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트이며;셀록사이드 3000(상품명;주식회사 다이셀)은 1-메틸-4-(2-메틸옥시라닐)-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄이고;COATOSIL MP200(상품명;모멘티브·퍼포먼스·머터리얼즈·재팬 합동 회사)은, 3-글리시독시 프로필트리메톡시실란의 중합체이다.
에폭시 화합물 (B)는 상기 화합물을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
본 발명의 열경화성 조성물에 있어서의 폴리에스테르아미드산 (A) 100중량부에 대한 에폭시 화합물 (B)의 총량의 비율은, 20~400중량부이다. 에폭시 화합물 (B)의 총량의 비율이 이 범위이면, 평탄성, 내열성, 내약품성, 밀착성의 밸런스가 양호하다. 에폭시 화합물 (B)의 총량은 50~300중량부의 범위인 것이 바람직하다.
1-3. 다관능 아크릴아미드 화합물 (C)
본 발명에 이용되는 다관능 아크릴아미드 화합물 (C)는, (메타)아크릴아미드기(CH2=CR-CO-NH-;R은 수소 또는 메틸)를 1분자당 3개 이상 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니다.
다관능 아크릴아미드 화합물 (C)의 구체예는, N,N',N''-트리아크릴로일디에틸렌트리아민, N,N'-{[(2-아크릴아미드-2-[(3-아크릴아미드프로폭시)메틸]프로판-1,3-디일)비스(옥시)]비스(프로판-1,3-디일)}디아크릴아미드, N,N',N'',N'''-테트라아크릴로일트리에틸렌테트라민, 1,3,5-트리아크릴로일헥사히드로-1,3,5-트리아진이다.
또 다관능 아크릴아미드 화합물 (C)의 구체예로서, 하기 구조식의 화합물도 들 수 있다.
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다관능 아크릴아미드 화합물 (C)는, 하기와 같은 시판품을 이용할 수 있다. N,N',N''-트리아크릴로일디에틸렌트리아민의 구체예는 FAM-301(상품명;후지필름 주식회사) 또는 FFM-2(상품명;와코준야쿠 주식회사)이고, N,N'-{[(2-아크릴아미드-2-[(3-아크릴아미드프로폭시)메틸]프로판-1,3-디일)비스(옥시)]비스(프로판-1,3-디일)}디아크릴아미드의 구체예는 FAM-401(상품명;후지필름 주식회사)이며, N,N',N'',N'''-테트라아크릴로일트리에틸렌테트라민의 구체예는 FAM-402(상품명;후지필름 주식회사)이다.
다관능 아크릴아미드 화합물 (C)는 상기 화합물을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
본 발명의 열경화성 조성물에 있어서의 폴리에스테르아미드산 (A) 100중량부에 대한 다관능 아크릴아미드 화합물 (C)의 총량의 비율은, 1~100중량부인 것이 바람직하다. 다관능 아크릴아미드 화합물 (C)의 총량의 비율이 이 범위이면, 평탄성, 내열성, 내상성의 밸런스가 양호하다.
1-4. 그 외의 성분
본 발명의 열경화성 조성물에는, 도포 균일성, 접착성을 향상시키기 위해서 각종의 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제에는, 경화제, 용제, 음이온계, 양이온계, 비이온계, 불소계 또는 실리콘계의 레벨링제·계면활성제, 실란 커플링제 등의 밀착성 향상제, 힌더드 페놀계, 힌더드 아민계, 인계, 유황계 화합물 등의 산화 방지제, (메타)아크릴레이트 화합물을 주로 들 수 있다.
1-4-1. 경화제
본 발명의 열경화성 조성물에는, 내열성, 내약품성을 더욱 향상시키기 위해서, 경화제를 이용해도 된다. 경화제로는, 산무수물계 경화제, 아민계 경화제, 페놀계 경화제, 이미다졸계 경화제, 피라졸계 경화제, 트리아졸계 경화제, 촉매형 경화제, 및 술포늄염, 벤조티아졸륨염, 암모늄염, 포스포늄염 등의 감열성 산발생제 등이 있는데, 경화막의 착색을 피하는 것 및 경화막의 내열성의 관점에서, 산무수물계 경화제 또는 이미다졸계 경화제, 피라졸계 경화제가 바람직하다.
산무수물계 경화제의 구체예는, 무수 말레산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 메틸헥사히드로프탈산, 헥사히드로트리멜리트산 무수물 등의 지방족 디카르본산 무수물;무수 프탈산, 트리멜리트산 무수물 등의 방향족 다가 카르본산 무수물, 및 스티렌-무수 말레산 공중합체이다. 이들 중에서도 내열성과 용제에 대한 용해성의 밸런스가 양호한, 트리멜리트산 무수물 및 헥사히드로트리멜리트산 무수물이 바람직하다.
카르본산 함유 폴리머의 구체예로는, ARUFON UC-3000, ARUFON UC-3090, ARUFON UC-3900(모두 상품명;토아합성 주식회사), MARPROOF MA-0215Z, MARPROOF MA-0217Z, 및 MARPROOF MA-0221Z(모두 상품명;니치유 주식회사)를 들 수 있다. 이들 중에서도 내열성과 용제에 대한 용해성, 및 평탄성이 양호한, ARUFON UC-3900이 바람직하다.
이미다졸계 경화제의 구체예는, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2,3-디히드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-벤질-2-메틸이미다졸 및 1-벤질-2-페닐이미다졸이다. 이들 중에서도 경화성과 용제에 대한 용해성의 밸런스가 양호한, 2-운데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 및 1-벤질-2-페닐이미다졸이 바람직하다.
피라졸계 경화제의 구체예는, 피라졸, 3-메틸피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 3-메틸-5-피라졸론이다. 경화성과 용제에 대한 용해성의 밸런스가 양호한, 3,5-디메틸피라졸이 바람직하다.
트리아졸계 경화제의 구체예는 4-아미노-1,2,4-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸, 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸이다. 경화성과 용제에 대한 용해성의 밸런스가 양호한, 1-히드록시벤조트리아졸이 바람직하다.
페놀계 경화제의 구체예는, α,α,α'-트리스(4-히드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 1,3-비스[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠, 4,4'-(3,3,5-트리메틸-1,1-시클로헥산디일)비스(페놀), 및 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄을 들 수 있다. 이들 중에서도 내열성 및 상용성의 밸런스가 양호한, α,α,α'-트리스(4-히드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 및 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌이 바람직하다.
경화제를 사용하는 경우, 에폭시 화합물 (B) 100중량부에 대해, 0.1중량부 이상 60중량부 이하인 것이 바람직하다.
1-4-2. 용제
본 발명의 열경화성 조성물에는, 용제를 이용해도 된다. 본 발명의 열경화성 조성물에 임의로 첨가되는 용제는, 폴리에스테르아미드산 (A), 에폭시 화합물 (B), 다관능 아크릴아미드 화합물 (C)를 용해할 수 있는 용제가 바람직하다. 당해 용제의 구체예는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 아세톤, 2-부탄온, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산프로필, 프로피온산부틸, 락트산에틸, 히드록시아세트산메틸, 히드록시아세트산에틸, 히드록시아세트산부틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-옥시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸, 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 시클로펜탄온, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 디옥산, 톨루엔, 크실렌, γ-부티로락톤, 또는 N,N-디메틸아세트아미드, 및 시클로헥산온, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 중량 평균 분자량 1,000 이하의 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 중량 평균 분자량 1,000 이하의 폴리프로필렌글리콜이다. 용제는, 이들 중 1개여도 되고, 이들 2개 이상의 혼합물이어도 된다.
용제의 함유량은, 열경화성 조성물 전량에 대해, 65~95중량%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 70~90중량%이다.
1-4-3. 계면활성제
본 발명의 열경화성 조성물에는, 도포 균일성을 향상시키기 위해서 계면활성제를 첨가해도 된다. 계면활성제의 구체예는, 폴리플로우 No.75, 폴리플로우 No.90, 폴리플로우 No.95(이상, 모두 상품명;쿄에이샤화학 주식회사), 디스퍼베이크(Disperbyk)-161, 디스퍼베이크-162, 디스퍼베이크-163, 디스퍼베이크-164, 디스퍼베이크-166, 디스퍼베이크-170, 디스퍼베이크-180, 디스퍼베이크-181, 디스퍼베이크-182, BYK-300, BYK-306, BYK-310, BYK-320, BYK-330, BYK-342, BYK-346, BYK-361N, BYK-UV3500, BYK-UV3570(이상 모두 상품명;빅케미·재팬 주식회사), KP-341, KP-368, KF-96-50CS, KF-50-100CS(이상 모두 상품명;신에츠화학공업 주식회사), 서플론(Surflon) S611(상품명;AGC세이미케미칼 주식회사), 프터젠트 222F, 프터젠트 208G, 프터젠트 251, 프터젠트 710FL, 프터젠트 710FM, 프터젠트 710FS, 프터젠트 601AD, 프터젠트 602A, 프터젠트 650A, FTX-218(이상, 모두 상품명;주식회사 네오스), 메가팩 F-410, 메가팩 F-430, 메가팩 F-444, 메가팩 F-472SF, 메가팩 F-475, 메가팩 F-477, 메가팩 F-552, 메가팩 F-553, 메가팩 F-554, 메가팩 F-555, 메가팩 F-556, 메가팩 F-558, 메가팩 F-559, 메가팩 R-94, 메가팩 RS-75, 메가팩 RS-72-K, 메가팩 RS-76-NS, 메가팩 DS-21(이상, 모두 상품명;DIC 주식회사), TEGO Twin 4000, TEGO Twin 4100, TEGO Flow 370, TEGO Glide 440, TEGO Glide 450, TEGO Rad 2200N(이상, 모두 상품명;에보닉재팬 주식회사), 플루오로알킬벤젠술폰산염, 플루오로알킬카르본산염, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 플루오로알킬암모늄요오디드, 플루오로알킬베타인, 플루오로알킬술폰산염, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬트리메틸암모늄염, 플루오로알킬아미노술폰산염, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌올리에이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 소르비탄라우레이트, 소르비탄팔미테이트, 소르비탄스테아레이트, 소르비탄올리에이트, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄올리에이트, 폴리옥시에틸렌나프틸에테르, 알킬벤젠술폰산염, 및 알킬디페닐에테르디술폰산염이다. 이들로부터 선택되는 적어도 1개를 이용하는 것이 바람직하다.
이들 계면활성제 중에서도, BYK-306, BYK-342, BYK-346, KP-341, KP-368, 서플론 S611, 프터젠트 710FL, 프터젠트 710FM, 프터젠트 710FS, 프터젠트 650A, 메가팩 F-477, 메가팩 F-556, 메가팩 RS-72-K, 메가팩 DS-21, TEGO Twin 4000, 플루오로알킬벤젠술폰산염, 플루오로알킬카르본산염, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 플루오로알킬술폰산염, 플루오로알킬트리메틸암모늄염, 및 플루오로알킬아미노술폰산염 중에서 선택되는 적어도 1개이면, 열경화성 조성물의 도포 균일성이 높아지므로 바람직하다.
본 발명의 열경화성 조성물에 있어서의 계면활성제의 함유량은, 열경화성 조성물 전량에 대해 0.01~10중량%인 것이 바람직하다.
1-4-4. 밀착성 향상제
본 발명의 열경화성 조성물은, 형성되는 경화막과 기판의 밀착성을 더욱 향상시키는 관점에서, 밀착성 향상제를 더욱 함유해도 된다. 밀착성 향상제의 예로서, 실란계, 알루미늄계 또는 티타네이트계의 커플링제를 들 수 있다. 구체적으로는, 3-글리시딜옥시프로필디메틸에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란(예를 들면, 사이라에이스 S510;상품명;JNC 주식회사), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(예를 들면, 사이라에이스 S530;상품명;JNC 주식회사), 3-메르캅토프로필트리메톡시실란(예를 들면, 사이라에이스 S810;상품명;JNC 주식회사), 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란의 공중합체(예를 들면, 상품명;COATOSIL MP200, 모멘티브·퍼포먼스·머터리얼즈·재팬 합동 회사) 등의 실란계 커플링제, 아세토알콕시알루미늄디이소프로필레이트 등의 알루미늄계 커플링제, 및 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트 등의 티타네이트계 커플링제이다.
이들 중에서도, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란이, 밀착성을 향상시키는 효과가 크므로 바람직하다.
밀착성 향상제의 함유량은, 열경화성 조성물 전량에 대해, 0.01중량% 이상 10중량% 이하인 것이 바람직하다.
1-4-5. 산화 방지제
본 발명의 열경화성 조성물은, 투명성의 향상, 경화막이 고온에 노출된 경우의 황변을 방지하는 관점에서, 산화 방지제를 더욱 함유해도 된다.
본 발명의 열경화성 조성물에는, 힌더드 페놀계, 힌더드 아민계, 인계, 유황계 화합물 등의 산화 방지제를 첨가해도 된다. 이 중에서도 힌더드 페놀계가 내광성의 관점에서 바람직하다. 구체예는, Irganox1010, Irganox1010FF, Irganox1035, Irganox1035FF, Irganox1076, Irganox1076FD, Irganox1098, Irganox1135, Irganox1330, Irganox1726, Irganox1425WL, Irganox1520L, Irganox245, Irganox245FF, Irganox259, Irganox3114, Irganox565, Irganox565DD(모두 상품명;BASF 재팬 주식회사), ADK STAB AO-20, ADK STAB AO-30, ADK STAB AO-50, ADK STAB AO-60, ADK STAB AO-80(모두 상품명;주식회사 ADEKA)이다. 이 중에서도 Irganox1010, ADK STAB AO-60이 보다 바람직하다.
산화 방지제는 열경화성 조성물 전량에 대해, 0.1~5중량부 첨가하여 이용된다.
1-4-6. 분자량 조정제
본 발명의 열경화성 조성물은, 중합에 의해 분자량이 많아지는 것을 억제하고, 뛰어난 보존 안정성을 발현하기 위해서, 분자량 조정제를 더 함유해도 된다. 분자량 조정제로는, 메르캅탄류, 크산토겐류, 퀴논류, 히드로퀴논류 및 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다.
분자량 조정제의 구체예로는, 1,4-나프토퀴논, 1,2-벤조퀴논, 1,4-벤조퀴논, 메틸-p-벤조퀴논, 안트라퀴논, 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, t-부틸히드로퀴논, 2,5-디-t-부틸히드로퀴논, 2,5-디-t-아밀히드로퀴논, 1,4-디히드록시나프탈렌, 3,6-디히드록시벤조노르보르난, 4-메톡시페놀, 2,2',6,6'-테트라-t-부틸-4,4'-디히드록시비페닐, 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산스테아릴, 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-에틸페놀), 2,4,6-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤질)메틸렌, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 4-t-부틸피로카테콜, n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 티오글리콜산, 디메틸크산토겐술피드, 디이소프로필크산토겐디술피드, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-m-크레졸), 4,4'-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸), 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 페노티아진, 2-히드록시-1,4-나프토퀴논 등을 들 수 있다.
분자량 조정제는 단독으로 이용해도 되고, 2개 이상을 조합하여 이용해도 된다. 분자량 조정제 중에서도, 나프토퀴논계 분자량 조정제이면, 뛰어난 보존 안정성을 발현한다고 하는 점에서 바람직하다.
분자량 조정제 중에서도, 페놀성 수산기를 갖는 2-히드록시-1,4-나프토퀴논이면, 보존 안정성의 관점에서 보다 바람직하다.
1-4-7. 자외선 흡수제
본 발명의 열경화성 조성물은, 형성한 투명막의 열화 방지능을 더욱 향상시키는 관점에서 자외선 흡수제를 포함해도 된다.
자외선 흡수제의 구체예는, TINUVIN P, TINUVIN 120, TINUVIN 144, TINUVIN 213, TINUVIN 234, TINUVIN 326, TINUVIN 571, TINUVIN 765(모두 상품명;BASF 재팬 주식회사)이다.
자외선 흡수제는 열경화성 조성물 전량에 대해, 0.01~10중량부 첨가하여 이용된다.
1-4-8. 응집 방지제
본 발명의 열경화성 조성물은, 폴리에스테르아미드산 (A)나 에폭시 화합물 (B)를 용제와 융합시켜, 응집을 방지시키는 관점에서 응집 방지제를 포함해도 된다.
응집 방지제의 구체예는, 디스퍼베이크(Disperbyk)-145, 디스퍼베이크-161, 디스퍼베이크-162, 디스퍼베이크-163, 디스퍼베이크-164, 디스퍼베이크-182, 디스퍼베이크-184, 디스퍼베이크-185, 디스퍼베이크-2163, 디스퍼베이크-2164, BYK-220S, 디스퍼베이크-191, 디스퍼베이크-199, 디스퍼베이크-2015(모두 상품명;빅케미·재팬 주식회사), FTX-218, 프터젠트 710FM, 프터젠트 710FS(모두 상품명;주식회사 네오스), 플로우렌 G-600, 플로우렌 G-700(모두 상품명;교에이샤화학 주식회사)이다.
응집 방지제는 열경화성 조성물 전량에 대해, 0.01~10중량부 첨가하여 이용된다.
1-4-9. 열가교제
본 발명의 열경화성 조성물은, 내열성, 내약품성, 막면내 균일성, 가요성, 유연성, 탄성을 더욱 향상시키는 관점에서 열가교제를 포함해도 된다.
열가교제의 구체예는, 니카랙 MW-30HM, 니카랙 MW-100LM, 니카랙 MX-270, 니카랙 MX-280, 니카랙 MX-290, 니카랙 MW-390, 니카랙 MW-750LM(모두 상품명;주식회사 산와케미칼)이다.
열가교제는 열경화성 조성물 전량에 대해, 0.1~10중량부 첨가하여 이용된다.
1-4-10. (메타)아크릴레이트 화합물
본 발명의 열경화성 조성물에는, (메타)아크릴레이트 화합물을 이용해도 된다. 본 발명에 이용되는 (메타)아크릴레이트 화합물은, (메타)아크릴로일기를 1분자당 2개 이상 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니다.
(메타)아크릴레이트 화합물 중, (메타)아크릴로일기를 1분자당 2개 갖는 화합물의 구체예는, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 테트라프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트메타크릴레이트, 글리세롤디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 메톡시화 시클로헥실디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 스테아르산 변성 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 알릴화 시클로헥실디(메타)아크릴레이트, 비스[(메타)아크릴옥시네오펜틸글리콜]아디페이트, 비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 비스페놀F디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀F디(메타)아크릴레이트, 비스페놀S디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀S디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 인산디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤·에틸렌옥시드 변성 인산디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 프탈산디(메타)아크릴레이트, 테트라브로모비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 트리글리세롤디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 및 이소시아누르산에틸렌옥시드 변성 디아크릴레이트이다.
(메타)아크릴레이트 화합물 중, (메타)아크릴로일기를 1분자당 3개 이상 갖는 화합물의 구체예는, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 인산 트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤·에틸렌옥시드 변성 인산트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리스[(메타)아크릴옥시에틸]이소시아누레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디글리세린테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 및 카르복실기 함유 다관능 (메타)아크릴레이트이다.
(메타)아크릴레이트 화합물은 상기 화합물을 단독으로 이용해도 되고, 2개 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
(메타)아크릴레이트 화합물 100중량% 중, (메타)아크릴로일기를 1분자당 3개 이상 갖는 화합물을 50중량% 이상 포함하는 것이 내상성의 관점에서 바람직하다.
(메타)아크릴레이트 화합물 중에서도, 이소시아누르산에틸렌옥시드 변성 디아크릴레이트, 이소시아누르산에틸렌옥시드 변성 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 및 카르복실기 함유 다관능 (메타)아크릴레이트를 이용하는 것이, 평탄성 및 내상성의 관점에서 바람직하다.
(메타)아크릴레이트 화합물은, 하기와 같은 시판품을 이용할 수 있다. 이소시아누르산에틸렌옥시드 변성 디아크릴레이트의 구체예는, 아로닉스 M-215(상품명;토아합성 주식회사)이고;이소시아누르산에틸렌옥시드 변성 디아크릴레이트 및 이소시아누르산에틸렌옥시드 변성 트리아크릴레이트의 혼합물의 구체예는, 아로닉스 M-313(30~40중량%) 및 M-315(3~13중량%, 이하 「M-315」라고 간략하게 기재함)(모두 상품명;토아합성 주식회사, 괄호 안의 함유율은 혼합물 중의 이소시아누르산에틸렌옥시드 변성 디아크릴레이트의 함유율의 카탈로그 게재값)이며;트리메틸올프로판트리아크릴레이트의 구체예는, 아로닉스 M-309(상품명;토아합성 주식회사)이고;펜타에리트리톨트리아크릴레이트 및 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 혼합물의 구체예는, 아로닉스 M-306(65~70중량%), M-305(55~63중량%), M-303(30~60중량%), M-452(25~40중량%), 및 M-450(10중량% 미만)(모두 상품명;토아합성 주식회사, 괄호 안의 함유율은 혼합물 중의 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 함유율의 카탈로그 게재값)이며;디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물의 구체예는, 아로닉스 M-403(50~60중량%), M-400(40~50중량%), M-402(30~40중량%, 이하 「M-402」라고 간략하게 기재), M-404(30~40중량%), M-406(25~35중량%), 및 M-405(10~20중량%)(모두 상품명;토아합성 주식회사, 괄호 안의 함유율은 혼합물 중의 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 함유율의 카탈로그 게재값)이고;카르복실기 함유 다관능 (메타)아크릴레이트의 구체예는, 아로닉스 M-510 및 M-520(이하 「M-520」이라고 간략하게 기재)(모두 상품명;토아합성 주식회사)이다.
본 발명의 열경화성 조성물에 있어서의 폴리에스테르아미드산 (A) 100중량부에 대한 (메타)아크릴레이트 화합물의 총량의 비율은, 0~400중량부이다. (메타)아크릴레이트 화합물의 총량의 비율이 이 범위이면, 평탄성, 내열성, 내상성의 밸런스가 양호하다. (메타)아크릴레이트 화합물의 총량은 0~100중량부의 범위인 것이 바람직하다.
1-4-11. 그 외의 첨가제
그 외의 성분으로서 스티렌-무수 말레산 공중합체를 첨가해도 된다.
1-5. 열경화성 조성물의 보존
본 발명의 열경화성 조성물은, -30℃~25℃의 범위에서 보존하면, 조성물의 경시 안정성이 양호해져 바람직하다. 보존 온도가 -20℃~10℃이면, 석출물의 발생도 없고 보다 바람직하다.
2. 열경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막
본 발명의 열경화성 조성물은, 폴리에스테르아미드산 (A), 에폭시 화합물 (B) 및 다관능 아크릴아미드 화합물 (C)를 혼합하고, 목적으로 하는 특성에 따라서는, 또한 에폭시 경화제, 용제, 계면활성제, 밀착성 향상제, 산화 방지제, (메타)아크릴레이트 화합물 및 그 외의 첨가제를 필요에 의해 선택하여 첨가하고, 그들을 균일하게 혼합 용해함으로써 얻을 수 있다.
상기와 같이 하여 조제된, 열경화성 조성물(용제가 없는 고형 상태인 경우에는 용제에 용해시킨 후)을, 기체 표면에 도포해, 예를 들면 가열 등에 의해 용제를 제거하면, 도막을 형성할 수 있다. 기체 표면으로의 열경화성 조성물의 도포는, 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 디핑법, 및 슬릿 코팅법 등 종래부터 공지된 방법에 의해 도막을 형성할 수 있다. 그 다음에 이 도막은 핫 플레이트, 또는 오븐 등으로 가(假)소성된다. 가소성 조건은 각 성분의 종류 및 배합 비율에 따라서 상이하나, 통상 70~150℃에서, 오븐이라면 5~15분간, 핫 플레이트라면 1~5분간이다. 그 후, 도막을 경화시키기 위해서 본 소성된다. 본 소성 조건은, 각 성분의 종류 및 배합 비율에 따라서 상이하나, 통상 180~250℃, 바람직하게는 200~250℃에서, 오븐이라면 30~90분간, 핫 플레이트라면 5~30분간이며, 가열 처리함으로써 경화막을 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 경화막은, 가열 시에 있어서, 1) 폴리에스테르아미드산의 폴리아미드산 부분이 탈수 고리화하여 이미드 결합을 형성, 2) 폴리에스테르아미드산의 카르본산이 에폭시 화합물과 반응하여 고분자량화, 및, 3) 에폭시 화합물이 경화해 고분자량화되어 있기 때문에, 매우 강인하고, 투명성, 내열성, 내약품성, 평탄성, 밀착성이 뛰어나다. 또, 내광성, 내스퍼터성, 내상성, 도포성에 관해서도, 동일한 이유로, 뛰어난 것이 기대된다. 따라서, 본 발명의 경화막은, 컬러 필터용 보호막으로서 이용하면 효과적이며, 이 컬러 필터를 이용하여, 액정 표시 소자나 고체 촬상 소자를 제조할 수 있다. 또, 본 발명의 경화막은, 컬러 필터용 보호막 이외에도, TFT와 투명 전극간에 형성되는 투명 절연막이나 투명 전극과 배향막 사이에 형성되는 투명 절연막으로서 이용하면 효과적이다. 또한, 본 발명의 경화막은, LED 발광체의 보호막으로서 이용해도 효과적이다.
[실시예]
다음에 본 발명을 합성예, 실시예 및 비교예에 의해서 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해서 전혀 한정되는 것은 아니다.
이하 약호는 각각 이하의 모노머, 중합 개시제, 연쇄 이동제, 용제 등을 나타낸다.
ODPA:3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르본산 이무수물
BT-100:1,2,3,4-부탄테트라카르본산 이무수물, 리카시드 BT-100(상품명;신일본이화 주식회사)
DDS:3,3'-디아미노디페닐술폰
Bis-A-2EOH:4,4'-이소프로필리덴비스(2-페녹시에탄올)
70PA:에폭시에스테르 70PA(상품명;쿄에이샤화학 주식회사)
SMA1000P:스티렌-무수 말레산 공중합체 SMA1000P(상품명;가와하라유화 주식회사)
PGMEA:용제 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
PGME:용제 프로필렌글리콜모노메틸에테르
MMP:용제 3-메톡시프로피온산메틸
VG3101L:에폭시 화합물 테크모어 VG3101L(상품명;주식회사 프린텍)
FAM-402:다관능 아크릴아미드 화합물 FAM-402(상품명;후지필름 주식회사)
FAM-301:동 FAM-301(상품명;후지필름 주식회사)
FAM-201:2관능 아크릴아미드 화합물 N,N'-diacryloyl-4,7,10-trioxa-1,13-tridecanediamine, FAM-201(상품명;후지필름 주식회사)
DEAA:1관능 아크릴아미드 화합물 디에틸아크릴아미드
TMA:경화제 트리멜리트산 무수물
C11Z:경화제 큐어졸 C11Z(상품명;시코쿠화성 주식회사)
MP200:밀착성 향상제 COATOSIL MP200(상품명;모멘티브·퍼포먼스·머터리얼즈·재팬 합동 회사)
AO-60:산화 방지제 ADK STAB AO-60(상품명;주식회사 ADEKA)
DS-21:계면활성제 메가팩 DS-21(상품명;DIC 주식회사)
M-402:(메타)아크릴레이트 화합물 아로닉스 M-402(상품명;토아합성 주식회사)
먼저, 테트라카르본산 이무수물, 디아민, 모노히드록시 화합물, 다가 히드록시 화합물 등의 반응 생성물인 폴리에스테르아미드산 용액을 이하에 나타낸 바와 같이 합성했다(합성예 1~7).
[합성예 1] 폴리에스테르아미드산 (A1)의 합성
교반기가 달린 4구 플라스크에, 탈수 정제한 MMP, ODPA, 1,4-부탄디올, 벤질알코올을 하기의 중량으로 넣고, 건조 질소 기류하 125℃에서 2시간 교반했다(합성 1단계째).
MMP 49.00g
ODPA 20.36g
1,4-부탄디올 3.55g
벤질알코올 2.84g
그 후, 반응 후의 용액을 실온까지 냉각하고, DDS, MMP를 하기의 중량으로 넣고, 20~30℃에서 2시간 교반한 후, 125℃에서 1시간 교반했다(합성 2단계째).
DDS 3.26g
MMP 21.00g
〔Z/Y=3.0, (Y+Z)/X=0.8〕
용액을 실온까지 냉각하고, 담황색 투명한 폴리에스테르아미드산 (A1)의 30중량% 용액을 얻었다. 용액의 일부를 샘플링하고, GPC 분석(폴리스티렌 표준)에 의해 중량 평균 분자량을 측정했다. 그 결과, 얻어진 폴리에스테르아미드산 (A1)의 중량 평균 분자량은 4,200이었다.
[합성예 2] 폴리에스테르아미드산 (A2)의 합성
교반기가 달린 4구 플라스크에, 탈수 정제한 PGMEA, BT-100, SMA1000P, 1,4-부탄디올, 벤질알코올의 순으로 하기의 중량으로 넣고, 건조 질소 기류하 125℃에서 2시간 교반했다(합성 1단계째).
PGMEA 53.49g
BT-100 3.83g
SMA1000P 18.23g
1,4-부탄디올 1.16g
벤질알코올 5.57g
그 후, 반응 후의 용액을 실온까지 냉각하고, DDS, PGMEA를 하기의 중량으로 넣고, 20~30℃에서 2시간 교반한 후, 125℃에서 1시간 교반했다(합성 2단계째).
DDS 1.20g
PGMEA 16.51g
〔Z/Y=2.7, (Y+Z)/X=0.9〕
용액을 실온까지 냉각하고, 담황색 투명한 폴리에스테르아미드산 (A2)의 30중량% 용액을 얻었다. 용액의 일부를 샘플링하고, GPC 분석(폴리스티렌 표준)에 의해 중량 평균 분자량을 측정했다. 그 결과, 얻어진 폴리에스테르아미드산 (A2)의 중량 평균 분자량은 10,000이었다.
[합성예 3~7] 폴리에스테르아미드산 (A3)~(A7)의 합성
합성예 1 및 2의 방법에 준해, 표 1에 기재의 온도, 시간, 및 비율(단위:g)로 각 성분을 반응시켜, 폴리에스테르아미드산 (A3)~(A7) 용액을 얻었다.
[표 1]
Figure pat00004
다음에, 합성예 1~7에서 얻어진 폴리에스테르아미드산 (A1)~(A7)의 30중량% 용액을 이용해, 열경화성 조성물을 이하에 나타낸 바와 같이 조제하고, 상기 열경화성 조성물로부터 경화막을 얻어, 이 경화막의 평가를 행했다.
[실시예 1]
합성예 1에서 얻어진 폴리에스테르아미드산 (A1)의 30중량% 용액, VG3101L, FAM-402, TMA, MP200, AO-60, DS-21, MMP, 및 PGMEA, PGME를 표 2-1에 기재된 비율(단위:g)로 혼합 용해하고, 멤브레인 필터(0.2μm)로 여과하여 열경화성 조성물을 얻었다.
[실시예 2~14 및 비교예 1~4]
실시예 1의 방법에 준해, 표 2-1~표 2-2 및 표 3에 기재된 비율(단위:g)로 각 성분을 혼합 용해해, 열경화성 조성물을 얻었다. 실시예 1의 방법에 준해, 평탄화율 및 연필 경도를 측정하고, 평탄성의 평가 결과를 표 2-1~표 2-2 및 표 3에 나타냈다.
또한, 이 열경화성 조성물에 포함되는 용제의 총량은, 폴리에스테르아미드산 (A) 용액에 포함되는 MMP 또는 PGMEA, 및 용제의 MMP, PGMEA 및 PGME의 총량이며, 이 공정에서 고형분 농도가 대략 17중량%가 되도록 조정했다.
[평탄성의 평가 방법]
미리 단차·표면 거칠기·미세 형상 측정 장치(상품명;P-17, KLA TENCOR 주식회사)를 이용해 표면 단차를 측정한 R, G, B를 포함하는 화소를 갖는 경화막이 없는 컬러 필터 기판 상에, 열경화성 조성물을 300rpm으로 10초간 스핀 코트하고, 90℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이크했다. 계속해서 오븐 중 230℃에서 30분간 포스트베이크하고, 보호막의 평균 막두께 1.5μm인 경화막을 갖는 컬러 필터 기판을 얻었다. 그 후, 얻어진 경화막을 갖는 컬러 필터 기판에 대해, 표면 단차를 측정했다. 경화막이 없는 컬러 필터 기판 및 경화막을 갖는 컬러 필터 기판의 표면 단차의 최대값(이하, 「최대 단차」라고 간략하게 기재)으로부터, 하기 계산식을 이용해 평탄화율(DOP(%))을 산출해, 결과를 표 1에 나타냈다. 평탄화율이 85.0% 이상인 경우를 평탄성 ○, 85.0% 미만인 경우를 평탄성 ×라고 평가했다. 또한, 경화막이 없는 컬러 필터 기판은, 최대 단차가 1.0μm인 것을 이용했다.
평탄화율(DOP(%))=(경화막이 없는 컬러 필터 기판의 최대 단차-경화막을 갖는 컬러 필터 기판의 최대 단차)/(경화막이 없는 컬러 필터 기판의 최대 단차)×100%
[내상성의 평가 방법]
열경화성 조성물을 유리 기판 상에 300rpm으로 10초간 스핀 코트하고, 90℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이크했다. 오븐 중 230℃에서 30분간 포스트베이크하고, 막두께 1.5μm인 경화막을 갖는 유리 기판을 얻었다. 얻어진 경화막을 갖는 유리 기판에 대해, JIS K-5400-1990의 8.4.1 연필 긁기 시험을 행함으로써, 경화막의 연필 경도를 측정해, 결과를 표 1에 나타냈다. 연필 경도가 3H 이상인 경우를 내상성 ○, 2H 이하인 경우를 내상성 ×라고 평가했다.
[투명성의 평가 방법]
열경화성 조성물을 유리 기판 상에 300rpm으로 10초간 스핀 코트하고, 90℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이크했다. 오븐 중 230℃에서 30분간 포스트베이크하고, 막두께 1.5μm인 경화막을 갖는 유리 기판을 얻었다. 얻어진 경화막을 갖는 유리 기판에 대해, 자외 가시 분광 광도계에 의해 경화막의 투과율을 측정해, 결과를 표 1에 나타냈다. 파장 400nm의 투과율이 95.0% 이상인 경우를 투명성 ○, 95.0% 미만인 경우를 투명성 ×라고 평가했다.
[밀착성의 평가 방법]
열경화성 조성물을 유리 기판 상에 300rpm으로 10초간 스핀 코트하고, 90℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이크했다. 오븐 중 230℃에서 30분간 포스트베이크하고, 막두께 1.5μm인 경화막을 갖는 유리 기판을 얻었다. 얻어진 경화막을 갖는 유리 기판을, ISO2409에 따라서 시험했다. 시험 결과가 분류 0~분류 1의 밀착성을 나타냈던 경우를 ○, 분류 2~분류 5의 밀착성을 나타냈던 경우를 ×로 했다.
[흡습성의 평가 방법]
열경화성 조성물을 유리 기판 상에 300rpm으로 10초간 스핀 코트하고, 90℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이크했다. 오븐 중 230℃에서 30분간 포스트베이크하고, 막두께 1.5μm인 경화막을 갖는 유리 기판을 얻었다. 얻어진 경화막을 깎아 분말로 하고, 열중량 시차열 분석 장치에 의한 가열 전후의 중량 감소량을 측정했다. 이 때, 열중량 시차열 분석 장치 시험에서는 실온에서부터 150℃까지 10℃/분으로 승온시키고, 150℃에서 20분간 가열했다. 중량 감소량이 2.0% 이하를 나타냈던 경우를 ○, 중량 감소량이 2.0%를 초과하는 값을 나타냈던 경우를 ×로 했다.
[내열성의 평가 방법]
열경화성 조성물을 유리 기판 상에 300rpm으로 10초간 스핀 코트하고, 90℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이크했다. 오븐 중 230℃에서 30분간 포스트베이크하고, 막두께 1.5μm인 경화막을 갖는 유리 기판을 얻었다. 얻어진 경화막을 깎아 분말로 하고, 열중량 시차열 분석 장치에 의한 가열 전후의 중량 감소량을 측정했다. 이 때, 열중량 시차열 분석 장치 시험에서는 실온에서부터 150℃까지 10℃/분으로 승온시켜, 150℃에서 20분간 가열한 후에, 150℃에서 250℃까지 10℃/분으로 승온시켜, 250℃에서 30분간 가열했다. 여기서는, 150℃에서 250℃로 승온을 개시한 시점의 중량을 기준으로 하고, 250℃에서 30분간 가열한 후의 중량과의 차를 중량 감소량으로 했다. 중량 감소량이 3.0% 이하를 나타냈던 경우를 ○, 중량 감소량이 3.0%를 초과하는 값을 나타냈던 경우를 ×로 했다.
[표 2-1]
Figure pat00005
[표 2-2]
Figure pat00006
[표 3]
Figure pat00007
표 2-1~표 2-2에 나타낸 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1~14의 열경화성 조성물은, 평탄성이 뛰어난 것을 알 수 있다. 한편, 다관능 아크릴아미드 화합물 (C)를 포함하지 않는 열경화성 조성물인 비교예 1~4는 평탄성이 불량인 것을 알 수 있다.
본 발명의 열경화성 조성물로 얻어진 경화막은, 평탄성이 높고, 내상성이 높다는 점에서, 컬러 필터, LED 발광 소자 및 수광 소자 등의 각종 광학 재료 등의 보호막, 및, TFT와 투명 전극간 및 투명 전극과 배향막 사이에 형성되는 절연막으로서 이용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 폴리에스테르아미드산 (A), 에폭시 화합물 (B) 및 다관능 아크릴아미드 화합물 (C)를 포함하는 열경화성 조성물로서,
    상기 폴리에스테르아미드산 (A)는, X몰의 테트라카르본산 이무수물, Y몰의 디아민 및 Z몰의 다가 히드록시 화합물을, 하기 식 (1) 및 식 (2)의 관계가 성립하는 비율로 포함하는 원료의 반응 생성물이며,
    상기 다관능 아크릴아미드 화합물 (C)가 (메타)아크릴아미드기를 1분자당 3개 이상 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 열경화성 조성물.
    0.2≤Z/Y≤8.0 (1)
    0.2≤(Y+Z)/X≤5.0 (2)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리에스테르아미드산 (A)가, 하기 식 (3)으로 표시되는 구성 단위 및 하기 식 (4)로 표시되는 구성 단위를 포함하는, 열경화성 조성물.
    Figure pat00008

    식 (3) 및 식 (4)에 있어서, R1은 테트라카르본산 이무수물로부터 2개의 -CO-O-CO-를 제거한 잔기이고, R2는 디아민으로부터 2개의 -NH2를 제거한 잔기이며, R3은 다가 히드록시 화합물로부터 2개의 -OH를 제거한 잔기이다.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 에폭시 화합물 (B)의 함유량이, 상기 폴리에스테르아미드산 (A) 100중량부에 대해 20~400중량부이며, 상기 다관능 아크릴아미드 화합물 (C)의 함유량이, 폴리에스테르아미드산 (A) 100중량부에 대해 1~100중량부인, 열경화성 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화막.
  5. 청구항 4에 기재된 경화막을 투명 보호막으로서 갖는 컬러 필터.
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