KR20200033205A - 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물 - Google Patents

Abstract

(과제) 우수한 내열성과 난연성을 낮은 인 함유율에서도 발현하고, 특히 프린트 배선 기판 용도에서 우수한 경화물 특성을 부여하는 에폭시 수지용 조성물을 제공한다.
(해결 수단) 에폭시 수지와 경화제를 필수 성분으로 하는 에폭시 수지 조성물로서, 에폭시 수지가 하기 일반식 (1) 로 나타내는 비페닐아르알킬형 에폭시 수지와, 인 함유 에폭시 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
[화학식 1]

여기서, n 은 반복수로서 0 이상의 수를 나타내고, 그 평균값은 1.3 ∼ 20 의 수이고, R¹, R² 및 R³ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기를 나타낸다.

Description

에폭시 수지 조성물 및 그 경화물 {EPOXY RESIN COMPOSITION AND CURED PRODUCT THEREOF}

본 발명은, 고내열성, 난연성이 우수한 프린트 배선 기판 또는 다층 프린트 배선 기판의 제조에 사용되는 에폭시 수지 조성물, 및 이 에폭시 수지 조성물로부터 얻어지는 프리프레그, 적층판, 또는 프린트 배선 기판에 관한 것이다.

에폭시 수지 조성물은 접착성, 가요성, 내열성, 내약품성, 절연성, 경화 반응성이 우수한 점에서, 도료, 토목 접착, 주형, 전기 전자 재료, 필름 재료 등 다방면에 걸쳐 사용되고 있다. 특히, 전기 전자 재료 중 하나인 프린트 배선 기판 용도에서는 에폭시 수지 조성물에 난연성을 부여하는 것이 널리 이루어지고 있다.

최근의 전자 기기의 난연화에 있어서는, 환경에 주는 영향에 배려하여 그 연소시에 발생하는 유독 가스의 억제를 목적으로 한 대응이 도모되고 있다. 종래의 브롬화 에폭시 수지로 대표되는 할로겐 함유 화합물에 의한 난연화로부터, 유기 인 화합물에 의한 난연화를 도모한 즉 할로겐 프리 난연화이다. 이들 대응은 전자 회로 기판에 한정되지 않고, 일반적으로도 인 난연성으로서 널리 사용되고 인식되어 있으며, 회로 기판에 관한 에폭시 수지 분야에 있어서도 동일하다.

이와 같은 난연성을 부여한 에폭시 수지의 구체적인 대표예로는, 특허문헌 1 ∼ 4 에서 개시되어 있는 바와 같은 유기 인 화합물을 응용하는 제안이 이루어져 있다. 특허문헌 1 에는 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드와 에폭시 수지류를 소정의 몰비로 반응시켜 얻어지는 열경화성 수지가 개시되어 있다.

특허문헌 1, 2 에서는 난연성을 발현하는 인 화합물과 다관능 에폭시 수지를 반응시키고 있기 때문에, 경화제를 사용한 경화 후의 내열성은 FR-4 기판 상당의 유리 전이 온도 (Tg) 를 얻을 수 있지만, 최근의 기판의 고밀도 실장화나 자동차 캐빈으로부터 보닛 구동부 주변으로의 탑재화가 진행되는 가운데, 추가적인 고온 대응으로서 FR-5 상당의 내열성인 Tg 가 요구되고 있는 것이 실태이다.

특허문헌 3 에는 종래의 노볼락형 에폭시 수지보다 더욱 고 Tg 가 얻어지는 3 관능 에폭시 수지를 병용한 인 함유 에폭시 수지를 합성하여, 그 경화물이 약 180 ℃ 의 Tg 가 되는 구체예가 기록되어 있다. 또, 특허문헌 4 에는 인 화합물과 하이드록시벤즈알데히드를 반응시킨 인 함유 올리고머를, 다관능 에폭시 수지와 반응시켜 얻어진 고내열성의 인 함유 에폭시 수지로 하여, 경화물의 Tg 가 185 ℃ 가 되는 구체예가 개시되어 있다. 이들과 같은 FR-5 상당의 내열 기준을 갖는 기판으로서, 수많은 기술이 공개되어 있으며 범용화되고 있다.

이들 어느 문헌에 있어서도, 난연성을 확보하기 위해 높은 인 함유율이 필요해지고 있으며, 낮은 인 함유율에서도 높은 난연성이 발현되는 수법의 확립이 요구되고 있었다.

일본 공개특허공보 평11-166035호 일본 공개특허공보 평11-279258호 일본 공개특허공보 2002-206019호 일본 공개특허공보 2013-35921호

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 낮은 인 함유율이어도, 경화물에 있어서 우수한 내열성 및 난연성을 발현하고, 특히 프린트 배선 기판 용도에서 우수한 경화물 특성을 부여하는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

상기의 과제를 해결하기 위해, 본 발명자는 에폭시 수지에 대해 예의 검토한 결과, 비페놀 화합물과 비페닐계 축합제로부터 얻어지는 구조를 갖는 에폭시 수지를 인 함유 에폭시 수지에 배합하였을 때에, 얻어진 경화물의 내열성 및 난연성이, 인 함유율이 낮은 경우라도 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 에폭시 수지와 경화제를 필수 성분으로 하는 에폭시 수지 조성물로서, 에폭시 수지가 하기 일반식 (1) 로 나타내는 비페닐아르알킬형 에폭시 수지와, 인 함유 에폭시 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물이다.

[화학식 1]

여기서, n 은 반복수로서 0 이상의 수를 나타내고, 그 평균값은 1.3 ∼ 20 의 수이고, R¹, R² 및 R³ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기를 나타낸다.

상기 인 함유 에폭시 수지의 에폭시 당량은 200 ∼ 1000 g/eq. 가 바람직하고, 인 함유율은 1.0 ∼ 6.0 질량％ 가 바람직하다.

또, 본 발명은, 상기 에폭시 수지 조성물을 사용한 것을 특징으로 하는 프리프레그, 적층판, 또는 프린트 배선 기판이다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 그 경화물에 있어서 우수한 내열성 및 난연성을 낮은 인 함유율에서도 발현하기 때문에, 프린트 배선 기판 용도에 유용하고, 특히 고신뢰성의 요구가 높은 차재용 기판에 유용하다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 (A) 와 경화제 (B) 를 필수 성분으로 하고, 에폭시 수지 (A) 가 상기 일반식 (1) 로 나타내는 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (a1) 과, 인 함유 에폭시 수지 (a2) 를 필수 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물이다.

상기 에폭시 수지 (A) 는, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (a1) 과 인 함유 에폭시 수지 (a2) 를 필수 성분으로 하고, 그 이외의 각종 에폭시 수지 (a3) 을 함유해도 된다. 내열성과 낮은 인 함유율에서의 난연성을 발현하기 위해, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (a1) 은 전체 에폭시 수지 (A) 중의 5 질량％ 이상 30 질량％ 이하가 바람직하고, 7 질량％ 이상 25 질량％ 이하가 보다 바람직하다.

상기 일반식 (1) 에 있어서, R¹, R² 및 R³ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 헥실기 등의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기나, 시클로헥실기 등의 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기나, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기 등의 탄소수 6 ∼ 8 의 아릴기나, 벤질기, 페네틸기, 1-페닐에틸기 등의 탄소수 7 ∼ 8 의 아르알킬기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 바람직한 R¹, R², 및 R³ 으로는, 입수의 용이성 및 경화물로 하였을 때의 내열성 등의 물성의 관점에서, 수소 원자, 1-페닐에틸기, 또는 메틸기이다.

n 은 반복수로서 0 이상의 수를 나타내고, 그 평균값 (수평균) 은 1.3 ∼ 20 이고, 1.5 ∼ 15 가 바람직하고, 1.7 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 2 ∼ 6 이 더욱 바람직하다.

또, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (a1) 의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정한 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 1000 ∼ 8000 이 바람직하고, 2000 ∼ 7000 이 보다 바람직하고, 3000 ∼ 6000 이 더욱 바람직하다.

상기 n 이 0 인 n ＝ 0 성분의 함유량은, 용제 용해성의 관점에서 GPC 측정에 의한 면적％ 로서, 15 ％ 미만이 바람직하고, 10 ％ 이하가 보다 바람직하고, 6 ％ 이하가 더욱 바람직하다. 특히, 적층판 용도 등에서 유기 용매에 용해시켜 사용하는 경우에는, 2 ∼ 5 ％ 가 바람직하다. 또, n ＝ 5 성분 이상의 함유량은, 내열성 향상의 관점에서 20 ％ 이상이 바람직하고, 25 ％ 이상이 보다 바람직하고, 27 ％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, GPC 의 측정 조건은 실시예에 기재된 방법에 의한다.

상기 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (a1) 의 에폭시 당량 (g/eq.) 은, 200 ∼ 240 이 바람직하고, 205 ∼ 235 가 보다 바람직하고, 210 ∼ 230 이 더욱 바람직하다. 또, 연화점은, 70 ∼ 130 ℃ 가 바람직하고, 80 ∼ 120 ℃ 가 보다 바람직하고, 90 ∼ 110 ℃ 가 더욱 바람직하다.

상기 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (a1) 은, WO2011/074517호 등에 개시된 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 비페놀 화합물과 비페닐계 축합제를, 비페놀 화합물 1 몰에 대해, 비페닐계 축합제를 1 몰 미만으로 반응시켜, 얻어진 비페닐아르알킬형 페놀 수지를 에폭시화하는 방법이다.

상기 비페놀 화합물로는, 4,4'-비페놀, 2,4'-비페놀, 또는 2,2'-비페놀 등을 들 수 있고, 반응성의 관점에서는 4,4'-비페놀이 바람직하다. 또, 이들 비페놀 화합물은 각각의 방향 고리 상에 치환기로서 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기를 1 개 가져도 된다.

상기 비페닐계 축합제로는, 비페닐-4,4'-디메탄올, 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐, 4,4'-비스(브로모메틸)비페닐, 4,4'-비스(메톡시메틸)비페닐, 4,4'-비스(에톡시메틸)비페닐, 비페닐-2,4'-디메탄올, 2,4'-비스(클로로메틸)비페닐, 2,4'-비스(브로모메틸)비페닐, 2,4'-비스(메톡시메틸)비페닐, 2,4'-비스(에톡시메틸)비페닐, 비페닐-2,2'-디메탄올, 2,2'-비스(클로로메틸)비페닐, 2,2'-비스(브로모메틸)비페닐, 2,2'-비스(메톡시메틸)비페닐, 2,2'-비스(에톡시메틸)비페닐 등을 들 수 있다. 반응성의 관점에서는, 비페닐-4,4'-디메탄올, 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐이 바람직하고, 이온성 불순분 저감의 관점에서는, 비페닐-4,4'-디메탄올, 4,4'-비스(메톡시메틸)비페닐이 바람직하다. 또, 이들 비페닐계 축합제는 각각의 방향 고리 상에 치환기로서 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기를 1 개 또는 2 개 가져도 된다.

비페놀 화합물과 비페닐계 축합제의 반응에는, 비페닐계 축합제에 대해 과잉량의 비페놀 화합물을 사용한다. 비페닐계 축합제의 사용량은, 비페놀 화합물 1 몰에 대해, 0.1 ∼ 0.55 몰이 바람직하고, 0.3 ∼ 0.5 몰이 보다 바람직하다. 비페닐계 축합제의 사용량이 지나치게 많으면, 미반응의 원료 비페놀 화합물은 적어지지만 분자량 자체가 높아져, 수지의 연화점이나 용융 점도가 높아지고, 성형성이나 작업성에 지장을 초래할 우려가 있다. 한편, 지나치게 적으면, 반응 종료 후, 미반응의 원료 비페놀 화합물을 제외한 양이 많아져, 공업적으로 바람직하지 않다.

통상적으로, 이 반응은, 공지된 무기산, 유기산 등의 산 촉매의 존재하에 실시한다. 이와 같은 산 촉매로는, 예를 들어, 염산, 황산, 인산 등의 광산이나, 포름산, 옥살산, 트리플루오로아세트산, p-톨루엔술폰산 등의 유기산이나, 염화아연, 염화알루미늄, 염화철, 삼불화붕소 등의 루이스산이나, 활성 백토, 실리카-알루미나, 제올라이트 등의 고체산 등을 들 수 있다.

통상적으로, 이 반응은 10 ∼ 250 ℃ 에서 1 ∼ 20 시간 실시한다. 또한, 반응시에 용제로서, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 알코올류나, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리글라임 등의 에테르류나, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 화합물 등을 사용하는 것이 바람직하고, 이들 중에서 에틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리글라임 등이 특히 바람직하다.

상기 방법으로 얻어지는 비페닐아르알킬형 페놀 수지는, 미반응의 원료 비페놀 화합물을 많이 함유하는 경우가 있기 때문에, 반응 종료 후에 필요에 따라 미반응의 원료 비페놀 화합물을 제거하는 공정을 추가하는 것이 바람직하다. 미반응의 원료 비페놀 화합물의 함유율은 용제 용해성의 관점에서, 15 ％ (GPC 측정에 의한 면적％) 미만이 바람직하고, 10 ％ 이하가 보다 바람직하고, 6 ％ 이하가 더욱 바람직하고, 3 ∼ 5 ％ 가 특히 바람직하다.

비페닐아르알킬형 페놀 수지의 미반응의 원료 비페놀 화합물을 제거하는 공정에서는, 예를 들어, 원료 비페놀 화합물을 용해시키지 않고, 생성된 고분자량 성분을 용해시키기 위해, 빈용제와 양용제를 혼합한 용제를 사용하고, 여과 등의 방법에 의해 미반응의 원료 비페놀 화합물을 제거하는 것이 바람직하다. 빈용제로는, 원료 비페놀 화합물을 거의 용해시키지 않는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 용매를 들 수 있다. 양용제로는, 상기 알코올류나 에테르류나 할로겐화 방향족 화합물이나, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류를 들 수 있다.

비페닐아르알킬형 페놀 수지의 연화점은, 비페놀 화합물과 비페닐계 축합제의 몰비를 바꿈으로써 용이하게 조정 가능하지만, 고분자량체 성분을 적게 하도록 비페놀 화합물과 비페닐계 축합제의 몰비를 변경하면, 제거가 필요한 미반응의 원료 비페놀 화합물의 함유량이 증가하고, 작업성이 악화됨과 함께 수율이 크게 저하되기 때문에 한도가 있다.

본 발명에서 사용하는 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (a1) 은, 상기 비페닐아르알킬형 페놀 수지와 에피클로르히드린을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이 반응은, 통상적인 에폭시화 반응과 동일하게 실시할 수 있다. 예를 들어, 비페닐아르알킬형 페놀 수지를 과잉의 에피클로르히드린에 용해시킨 후, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 존재하에 50 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 60 ∼ 120 ℃ 에서 1 ∼ 10 시간 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이 때, 알칼리 금속 수산화물의 사용량은, 비페닐아르알킬형 페놀 수지 중의 수산기 1 몰에 대해, 0.8 ∼ 1.2 몰, 바람직하게는 0.9 ∼ 1.0 몰이다. 또, 에피클로르히드린은 비페닐아르알킬형 페놀 수지 중의 수산기에 대해 과잉으로 사용되는데, 통상적으로 비페닐아르알킬형 페놀 수지 중의 수산기 1 몰에 대해, 1.5 ∼ 15 몰, 바람직하게는 2 ∼ 8 몰이다. 반응 종료 후, 과잉의 에피클로르히드린을 증류 제거하고, 잔류물을 톨루엔, 메틸이소부틸케톤 등의 용제에 용해시키고, 여과하고, 수세하여 무기염을 제거하고, 이어서 용제를 증류 제거함으로써, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지를 얻을 수 있다. 또한, 에폭시화할 때에, 생성된 에폭시 화합물의 에폭시기가 개환, 축합하여 올리고머화된 에폭시 화합물이 소량 부생되는 경우가 있지만, 이러한 에폭시 화합물이 존재해도 지장 없다.

본 발명에서 사용하는 인 함유 에폭시 수지 (a2) 는, 단독 또는 2 종류 이상 사용하는 것이 바람직하다. 또, 인 비함유 에폭시 수지 (a3) 을 병용해도 된다. 인 함유 에폭시 수지 (a2) 로는, 일본 공개특허공보 평04-11662호, 일본 공개특허공보 평05-214070호, 일본 공개특허공보 2000-309624호, 및 일본 공개특허공보 2002-265562호 등에서 개시되어 있는 바와 같이, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드나 디페닐포스핀옥사이드 등의 반응성 인 화합물과, 필요에 따라 1,4-벤조퀴논이나 1,4-나프토퀴논 등의 퀴논 화합물을 반응시킨 후, 에폭시 수지와 반응시킴으로써 얻어지는 것이 특히 바람직하다.

이들 인 함유 에폭시 수지 (a2) 의 에폭시 당량 (g/eq.) 은, 200 ∼ 1000 이 바람직하고, 250 ∼ 800 이 보다 바람직하고, 270 ∼ 700 이 더욱 바람직하다. 인 함유율은, 1.0 ∼ 6.0 질량％ 가 바람직하고, 1.5 ∼ 5.5 질량％ 가 보다 바람직하고, 1.7 ∼ 5.0 질량％ 가 더욱 바람직하다.

인 비함유 에폭시 수지 (a3) 을 병용하는 경우에는, 인 함유 에폭시 수지 (a2) 와 인 비함유 에폭시 수지 (a3) 을 혼합한 인 함유 에폭시 수지 (a23) 의 인 함유율이, 인 함유 에폭시 수지 (a2) 의 바람직한 인 함유율의 범위 내가 되도록, 인 함유 에폭시 수지 (a2) 의 인 함유율이나 인 함유 에폭시 수지 (a2) 와 인 비함유 에폭시 수지 (a3) 의 혼합량을 조정한다.

난연성 시험 UL-94 의 V-0 을 달성하기 위한 에폭시 수지 조성물 중의 인 함유율은, 1.0 ∼ 5.0 질량％ 가 바람직하고, 1.3 ∼ 4.5 질량％ 가 보다 바람직하다. 1.5 ∼ 2.3 질량％ 가 특히 바람직하다. 에폭시 수지 조성물 중의 인 함유율이 적은 경우에는 난연성이 불충분해질 우려가 있고, 많은 경우에는 내열성이나 접착성이 저해될 우려가 있다.

인 함유 에폭시 수지 (a2) 의 구체예로는, 예를 들어, 에포토트 FX-305, 에포토트 FX-289B, 에포토트 FX-1225, YDFR-1320, TX-1328 (이상, 신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

병용할 수 있는 인 비함유 에폭시 수지 (a3) 으로는, 특별히 제한은 없고, 분자 중에 에폭시기를 2 개 이상 갖는 통상적인 에폭시 수지를 사용할 수 있고, 3 관능 이상의 에폭시 수지가 바람직하다. 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 테트라메틸비스페놀 F 형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 비스티오에테르형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 이외의 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프탈렌디올형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 방향족 변성 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 알킬 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, β-나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 디나프톨아르알킬형 에폭시 수지, α-나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 트리스페닐메탄형 에폭시 수지, 알킬렌글리콜형 에폭시 수지, 지방족 고리형 에폭시 수지, 디아미노디페닐메탄테트라글리시딜아민, 아미노페놀형 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 입수 용이성의 관점에서, 나프탈렌디올형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 방향족 변성 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, α-나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 등이 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서의 경화제 (B) 로는, 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 경화제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 페놀 수지계 경화제, 산 무수물계 경화제, 아민계 경화제, 또는 그 밖의 경화제 등의 통상적으로 사용되는 것을 들 수 있지만, 이들 경화제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 경화제 (B) 의 사용량은, 전체 에폭시 수지 (A) 의 에폭시기 1 몰에 대해, 경화제 (B) 의 활성 수소기가 0.2 몰 이상 1.5 몰 이하의 범위이다. 에폭시기 1 몰에 대해 활성 수소기가 0.2 몰 미만 또는 1.5 몰을 초과하는 경우에는, 경화가 불완전해져 양호한 경화 물성이 얻어지지 않을 우려가 있다. 바람직한 범위는 0.3 몰 이상 1.5 몰 이하이고, 보다 바람직한 범위는 0.5 몰 이상 1.5 몰 이하이고, 더욱 바람직한 범위는 0.8 몰 이상 1.2 몰 이하이다. 예를 들어, 페놀 수지계 경화제나 아민계 경화제를 사용한 경우에는 에폭시기에 대해 활성 수소기를 거의 등몰 배합하고, 산 무수물계 경화제를 사용한 경우에는 에폭시기 1 몰에 대해 산 무수물기를 0.5 ∼ 1.2 몰, 바람직하게는 0.6 ∼ 1.0 몰 배합하면 된다.

본 발명에서 말하는 활성 수소기란 에폭시기와 반응성의 활성 수소를 갖는 관능기 (가수 분해 등에 의해 활성 수소를 발생시키는 잠재성 활성 수소를 갖는 관능기나, 동등한 경화 작용을 나타내는 관능기를 포함한다) 이고, 구체적으로는, 산 무수물기나 카르복실기나 아미노기나 페놀성 수산기 등을 들 수 있다. 또한, 활성 수소기에 관하여, 1 몰의 카르복실기나 페놀성 수산기는 1 몰로, 아미노기 (NH₂) 는 2 몰로 계산된다. 또, 활성 수소기가 명확하지 않은 경우에는, 측정에 의해 활성 수소 당량을 구할 수 있다. 예를 들어, 에폭시 당량이 이미 알려진 페닐글리시딜에테르 등의 모노에폭시 수지와 활성 수소 당량이 아직 알려지지 않은 경화제를 반응시켜, 소비한 모노에폭시 수지의 양을 측정함으로써, 사용한 경화제의 활성 수소 당량을 구할 수 있다.

페놀 수지계 경화제로는, 구체예로는, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 C, 비스페놀 K, 비스페놀 Z, 비스페놀 S, 테트라메틸비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 F, 테트라메틸비스페놀 S, 테트라메틸비스페놀 Z, 디하이드록시디페닐술파이드, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀) 등의 비스페놀류나, 상기 비페놀 화합물이나, 카테콜, 레조르신, 메틸레조르신, 하이드로퀴논, 모노메틸하이드로퀴논, 디메틸하이드로퀴논, 트리메틸하이드로퀴논, 모노-t-부틸하이드로퀴논, 디-t-부틸하이드로퀴논 등 디하이드록시벤젠류나, 디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시메틸나프탈렌, 트리하이드록시나프탈렌 등의 하이드록시나프탈렌류나, LC-950PM60 (Shin-AT＆C 사 제조) 등의 인 함유 페놀 경화제나, 쇼놀 BRG-555 (아이카 공업 주식회사 제조) 등의 페놀 노볼락 수지, DC-5 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조) 등의 크레졸 노볼락 수지, 방향족 변성 페놀 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 레지톱 TPM-100 (군에이 화학 공업 주식회사 제조) 등의 트리스하이드록시페닐메탄형 노볼락 수지, 나프톨 노볼락 수지 등의 페놀류, 나프톨류 및/또는 비스페놀류와 알데히드류의 축합물, SN-160, SN-395, SN-485 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조) 등의 페놀류, 나프톨류 및/또는 비스페놀류와 자일릴렌글리콜의 축합물, 페놀류 및/또는 나프톨류와 이소프로페닐아세토페논의 축합물, 페놀류, 나프톨류 및/또는 비스페놀류와 디시클로펜타디엔의 반응물, 페놀류, 나프톨류 및/또는 비스페놀류와 비페닐계 가교제의 축합물 등의 이른바「노볼락형 페놀 수지」라고 불리는 페놀 화합물 등을 들 수 있다. 입수 용이성의 관점에서, 페놀 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 트리스하이드록시페닐메탄형 노볼락 수지, 방향족 변성 페놀 노볼락 수지 등이 바람직하다.

노볼락형 페놀 수지의 경우, 페놀류로는, 페놀, 크레졸, 자일레놀, 부틸페놀, 아밀페놀, 노닐페놀, 부틸메틸페놀, 트리메틸페놀, 페닐페놀 등을 들 수 있고, 나프톨류로는, 1-나프톨, 2-나프톨 등을 들 수 있고, 그 밖에 상기 비페놀 화합물이나 비스페놀류를 들 수 있다. 알데히드류로는, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 부틸알데히드, 발레르알데히드, 카프론알데히드, 벤즈알데히드, 클로르알데히드, 브롬알데히드, 글리옥살, 말론알데히드, 숙신알데히드, 글루타르알데히드, 아디핀알데히드, 피메린알데히드, 세바신알데히드, 아크롤레인, 크로톤알데히드, 살리실알데히드, 프탈알데히드, 하이드록시벤즈알데히드 등이 예시된다. 비페닐계 가교제로서 비스(메틸올)비페닐, 비스(메톡시메틸)비페닐, 비스(에톡시메틸)비페닐, 비스(클로로메틸)비페닐 등을 들 수 있다.

산 무수물계 경화제로는, 구체적으로는, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 메틸나딕산 등을 들 수 있다.

아민계 경화제로는, 구체적으로는, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 메타자일렌디아민, 이소포론디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노디페닐에테르, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 디시안디아미드, 다이머산 등의 산류와 폴리아민류의 축합물인 폴리아미드아민 등의 아민계 화합물 등을 들 수 있다.

그 밖의 경화제로서, 구체적으로는, 트리페닐포스핀 등의 포스핀 화합물, 테트라페닐포스포늄브로마이드 등의 포스포늄염, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 이미다졸류와 트리멜리트산, 이소시아누르산 또는 붕산 등의 염인 이미다졸염류, 트리메틸암모늄클로라이드 등의 4 급 암모늄염류, 디아자비시클로 화합물, 디아자비시클로 화합물과 페놀류나 페놀 노볼락 수지류 등의 염, 삼불화붕소와 아민류나 에테르 화합물 등의 착화합물, 방향족 포스포늄염, 또는 요오드늄염 등을 들 수 있다.

에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라 경화 촉진제를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 경화 촉진제의 예로는 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 등의 제 3 급 아민류, 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀트리페닐보란 등의 포스핀류, 옥틸산주석 등의 금속 화합물을 들 수 있다. 경화 촉진제는 본 발명의 에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 수지 성분 100 질량부에 대해 0.02 ∼ 5 질량부가 필요에 따라 사용된다. 경화 촉진제를 사용함으로써, 경화 온도를 내리거나, 경화 시간을 단축시키거나 할 수 있다.

에폭시 수지 조성물에는, 점도 조정용으로서 유기 용매 또는 반응성 희석제를 사용할 수 있다.

유기 용매로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류나, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류나, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류나, 메탄올, 에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 2-에틸-1-헥산올, 벤질알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸디글리콜, 파인오일 등의 알코올류나, 아세트산부틸, 아세트산메톡시부틸, 메틸셀로솔브아세테이트, 셀로솔브아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트, 벤질알코올아세테이트 등의 아세트산에스테르류나, 벤조산메틸, 벤조산에틸 등의 벤조산에스테르류나, 메틸셀로솔브, 셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류나, 메틸카르비톨, 카르비톨, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류나, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류나, 디메틸술폭시드, 아세토니트릴, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

반응성 희석제로는, 예를 들어, 알릴글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 톨릴글리시딜에테르 등의 단관능 글리시딜에테르류나, 레조르시놀디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등의 2 관능 글리시딜에테르류나, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 트리메틸올에탄폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르 등의 다관능 글리시딜에테르류나, 네오데칸산글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르류나, 페닐디글리시딜아민, 톨릴디글리시딜아민 등의 글리시딜아민류를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

이들 유기 용매 또는 반응성 희석제는, 단독 또는 복수 종류를 혼합한 것을, 불휘발분으로서 90 질량％ 이하로 사용하는 것이 바람직하고, 그 적정한 종류나 사용량은 용도에 따라 적절히 선택된다. 예를 들어, 프린트 배선 기판 용도에서는, 메틸에틸케톤, 아세톤, 1-메톡시-2-프로판올 등의 비점이 160 ℃ 이하인 극성 용매인 것이 바람직하고, 그 사용량은 불휘발분으로 40 ∼ 80 질량％ 가 바람직하다. 또, 접착 필름 용도에서는, 예를 들어, 케톤류, 아세트산에스테르류, 카르비톨류, 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 사용하는 것이 바람직하고, 그 사용량은 불휘발분으로 30 ∼ 60 질량％ 가 바람직하다.

에폭시 수지 조성물은, 특성을 저해하지 않는 범위에서 다른 열경화성 수지, 열가소성 수지를 배합해도 된다. 예를 들어, 페놀 수지, 아크릴 수지, 석유 수지, 인덴 수지, 쿠마론인덴 수지, 페녹시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지, 폴리비닐포르말 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

에폭시 수지 조성물에는, 얻어지는 경화물의 난연성의 향상을 목적으로, 공지된 각종 난연제를 병용할 수 있다. 병용할 수 있는 난연제로는, 예를 들어, 인계 난연제, 질소계 난연제, 실리콘계 난연제, 무기계 난연제 등을 들 수 있고, 특히 인계 난연제가 바람직하다. 이들 난연제는 단독이어도 되고, 2 종류 이상이어도 병용하면 된다.

인계 난연제는, 무기 인계 화합물, 유기 인계 화합물 중 어느 것도 사용할 수 있다. 무기 인계 화합물로는, 예를 들어, 적린, 인산일암모늄, 인산이암모늄, 인산삼암모늄, 폴리인산암모늄 등의 인산암모늄류, 인산아미드 등의 무기계 함질소 인 화합물을 들 수 있다. 유기 인계 화합물로는, 예를 들어, 지방족 인산에스테르, 인산에스테르 화합물, 예를 들어, PX-200 (다이하치 화학 공업 주식회사 제조) 등의 축합 인산에스테르류, 포스폰산 화합물, 포스핀산 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 예를 들어 PPQ (홋코 화학 공업 주식회사 제조), 포스포란 화합물, 포스파젠 등의 유기계 함질소 인 화합물 등의 범용 유기 인계 화합물이나, 포스핀산의 금속염 외에 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 (DOPO), 10-(2,5-디하이드로옥시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(2,7-디하이드로옥시나프틸)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 고리형 유기 인 화합물이나, 그것들을 페놀 수지 등의 화합물과 반응시킨 유도체인 인 함유 경화제 등을 들 수 있다.

난연제의 배합량으로는, 인계 난연제의 종류, 에폭시 수지 조성물의 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라 적절히 선택된다. 인계 난연제를 배합하는 경우에 있어서도, 예를 들어, 에폭시 수지 조성물 중의 유기 성분 (유기 용매를 제외한다) 중의 인 함유율은, 전체 인 화합물 (인 함유 에폭시 수지와 인계 난연제) 의 합계량으로서, 바람직하게는 0.2 질량％ 이상 4 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.4 질량％ 이상 3.5 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.6 질량％ 이상 3 질량％ 이하이다. 인 함유율이 적으면 난연성의 확보가 어려워질 우려가 있고, 지나치게 많으면 내열성에 악영향을 줄 우려가 있고, 본 발명의 과제도 달성할 수 없다. 또, 수산화마그네슘 등의 난연 보조제를 병용해도 된다.

에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라 충전재를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 질화규소, 수산화알루미늄, 베이마이트, 수산화마그네슘, 탤크, 마이카, 탄산칼슘, 규산칼슘, 수산화칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산바륨, 질화붕소, 탄소, 탄소 섬유, 유리 섬유, 알루미나 섬유, 실리카알루미나 섬유, 탄화규소 섬유, 폴리에스테르 섬유, 셀룰로오스 섬유, 아라미드 섬유, 세라믹 섬유, 미립자 고무, 열가소성 엘라스토머, 안료 등을 들 수 있다. 일반적으로 충전재를 사용하는 이유로는 내충격성의 향상 효과를 들 수 있다. 또, 수산화알루미늄, 베이마이트, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물을 사용한 경우에는, 난연 보조제로서 작용하여 난연성이 향상되는 효과가 있다. 이들 충전재의 배합량은 에폭시 수지 조성물 100 질량부에 대해, 1 ∼ 150 질량부가 바람직하고, 10 ∼ 70 질량부가 보다 바람직하다. 배합량이 많으면 적층판 용도로서 필요한 접착성이 저하될 우려가 있고, 또한 경화물이 물러 충분한 기계 물성이 얻어지지 않게 될 우려가 있다. 또 배합량이 적으면, 경화물의 내충격성의 향상 등, 충전제의 배합 효과가 나타나지 않을 우려가 있다.

에폭시 수지 조성물을 판상 기판 등으로 하는 경우, 그 치수 안정성, 굽힘 강도 등의 점에서 섬유상의 것을 바람직한 충전재로서 들 수 있다. 보다 바람직하게는 유리 섬유를 망목상으로 짜 올린 유리 섬유 기판을 들 수 있다.

에폭시 수지 조성물은, 추가로 필요에 따라 실란 커플링제, 산화 방지제, 이형제, 소포제, 유화제, 요변성 부여제, 평활제, 난연제, 안료 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 이들 첨가제는 에폭시 수지 조성물 100 질량부에 대해, 0.01 ∼ 20 질량부의 범위가 바람직하다.

에폭시 수지 조성물은 섬유상 기재에 함침시킴으로써 프린트 배선 기판 등에서 사용되는 프리프레그를 제조할 수 있다. 섬유상 기재로는 유리 등의 무기 섬유나, 폴리에스테르 수지 등, 폴리아민 수지, 폴리아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 방향족 폴리아미드 수지 등의 유기질 섬유의 직포 또는 부직포를 사용할 수 있지만 이것에 한정되는 것은 아니다. 에폭시 수지 조성물로 프리프레그를 제조하는 방법으로는, 특별히 한정하는 것은 아니고, 예를 들어, 에폭시 수지 조성물을 용제로 점도 조정하여 제조한 수지 바니시에 섬유상 기재를 침지하여 함침한 후, 가열 건조시켜 수지 성분을 반경화 (B 스테이지화) 시켜 얻어지는 것이며, 예를 들어, 100 ∼ 200 ℃ 에서 1 ∼ 40 분간 가열 건조시킬 수 있다. 여기서, 프리프레그 중의 수지량은, 30 ∼ 80 질량％ 로 하는 것이 바람직하다.

프리프레그를 경화시키려면, 일반적으로 프린트 배선 기판을 제조할 때에 사용되는 적층판의 경화 방법을 사용할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 프리프레그를 사용하여 적층판을 형성하는 경우, 프리프레그를 1 장 또는 복수 장 적층하고, 편측 또는 양측에 금속박을 배치하여 적층물을 구성하고, 이 적층물을 가열·가압하여 적층 일체화한다. 여기서 금속박으로는, 구리, 알루미늄, 진유, 니켈 등의 단독, 합금, 복합의 금속박을 사용할 수 있다. 그리고, 제조한 적층물을 가압 가열함으로써 프리프레그를 경화시켜, 적층판을 얻을 수 있다. 그 때, 가열 온도를 160 ∼ 220 ℃, 가압 압력을 50 ∼ 500 N/㎠, 가열 가압 시간을 40 ∼ 240 분간으로 하는 것이 바람직하며, 목적으로 하는 경화물을 얻을 수 있다. 가열 온도가 낮으면 경화 반응이 충분히 진행되지 않고, 높으면 에폭시 수지 조성물의 분해가 시작될 우려가 있다. 또, 가압 압력이 낮으면 얻어지는 적층판의 내부에 기포가 잔류하여, 전기적 특성이 저하되는 경우가 있고, 높으면 경화되기 전에 수지가 흘러 버려, 원하는 두께의 경화물이 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한, 가열 가압 시간이 짧으면 충분히 경화 반응이 진행되지 않을 우려가 있고, 길면 프리프레그 중의 에폭시 수지 조성물의 열분해가 일어날 우려가 있어 바람직하지 않다. 또, 상기 적층판에 애디티브법이나 서브트랙티브법 등으로 회로 형성을 실시하여, 프린트 배선 기판을 얻을 수 있다.

또, 상기 적층판을 내층재로 하여, 다층 적층판을 얻을 수도 있다. 예를 들어, 먼저 적층판에 애디티브법이나 서브트랙티브법 등으로 회로 형성을 실시하고, 그 회로 표면을 산 용액으로 흑화 처리함으로써 내층재가 얻어진다. 얻어진 내층재의, 편측 또는 양측의 회로 형성면에, 상기 프리프레그를 1 장 또는 복수 장과, 그 외측에 금속박을 배치하여 적층체를 형성한다. 그 적층체를 가열 가압하여 일체 성형함으로써 다층 적층판이 된다. 절연층의 형성에는, 프리프레그 대신에 절연 접착 시트, 수지가 부착된 금속박 등도 사용할 수 있다. 또한, 금속박은 적층판에 사용한 것과 동일한 것이 사용된다. 또 가열 가압 성형은, 상기 조건과 동일하게 하여 실시할 수 있다. 얻어진 다층 적층판의 표면에, 애디티브법이나 서브트랙티브법으로 비아홀 형성이나 회로 형성을 실시하여, 다층 프린트 배선 기판이 얻어진다. 또, 이 다층 프린트 배선 기판을 내층재로 하여 상기 공법을 반복함으로써, 추가적인 다층 프린트 배선 기판을 얻을 수 있다.

에폭시 수지 조성물은, 공지된 에폭시 수지 조성물과 동일한 방법으로 경화시킴으로써 에폭시 수지 경화물을 얻을 수 있다. 경화물을 얻기 위한 방법으로는, 공지된 에폭시 수지 조성물과 동일한 방법을 취할 수 있고, 주형, 주입, 포팅, 딥핑, 드립 코팅, 트랜스퍼 성형, 압축 성형 등이나 수지 시트, 수지가 부착된 구리박, 프리프레그 등의 형태로 하여 적층하고 가열 가압 경화시킴으로써 적층판으로 하는 등의 방법이 바람직하게 사용된다. 그 때의 경화 온도는 통상적으로 100 ∼ 300 ℃ 의 범위이고, 경화 시간은 통상적으로 1 시간 ∼ 5 시간 정도이다.

에폭시 수지 조성물을 제조하고, 이것을 적층체로 하고, 가열 경화시켜 적층판으로 하였을 때의 에폭시 수지 경화물은 우수한 내열성과 난연성을 발현시킬 수 있다.

실시예

실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 특별히 언급이 없는 한「부」는 질량부를 나타내고,「％」는 질량％ 를 나타낸다. 또, 측정 방법은 각각 이하의 방법에 의해 측정하였다.

에폭시 당량 : JIS K 7236 규격에 준거하여 측정을 실시하고, 단위는「g/eq.」로 나타내었다. 구체적으로는 자동 전위차 적정 장치 (히라누마 산업 주식회사 제조, COM-1600ST) 를 사용하여, 용매로서 클로로포름을 사용하고, 브롬화 테트라에틸암모늄아세트산 용액을 첨가하여, 0.1 ㏖/ℓ 과염소산-아세트산 용액으로 적정하였다.

연화점 : JIS K 7234 규격, 환구법에 준거하여 측정하였다. 구체적으로는, 자동 연화점 장치 (주식회사 메이텍 제조, ASP-MG4) 를 사용하였다.

GPC 측정 : 본체 (토소 주식회사 제조, HLC-8220GPC) 에 칼럼 (토소 주식회사 제조, TSKgelG4000HXL, TSKgelG3000HXL, TSKgelG2000HXL) 을 직렬로 구비한 것을 사용하고, 칼럼 온도는 40 ℃ 로 하였다. 또, 용리액에는 테트라하이드로푸란 (THF) 을 사용하고, 1 ㎖/분의 유속으로 하고, 검출기는 시차 굴절률 검출기를 사용하였다. 측정 시료는 샘플 0.1 g 을 10 ㎖ 의 THF 에 용해시키고, 마이크로 필터로 여과한 것을 50 ㎕ 사용하였다. 데이터 처리는, 토소 주식회사 제조 GPC-8020 모델 II 버전 6.00 을 사용하였다. 얻어진 크로마토그램에 의해 n ＝ 0 성분량, n ＝ 5 이상의 성분량을 산출하고, 표준의 단분산 폴리스티렌 (토소 주식회사 제조, A-500, A-1000, A-2500, A-5000, F-1, F-2, F-4, F-10, F-20, F-40, F-80, F-128) 으로 구한 검량선에 의해 수평균 분자량 (Mn), 중량 평균 분자량 (Mw), 분산도 (Mw/Mn) 를 측정하였다.

유리 전이 온도 : IPC-TM-650 2.4.25.c 에 준하여 시차 주사 열량 측정 장치 (주식회사 히타치 하이테크 사이언스 제조, EXSTAR6000 DSC6200) 로 20 ℃/분의 승온 조건에서 측정을 실시하였을 때의 DSC·Tgm (유리 상태와 고무 상태의 접선에 대해 변이 곡선의 중간 온도) 의 온도로 나타내었다.

난연성 : UL94 에 준하여, 수직법에 의해 평가하였다. 평가는 V-0, V-1, V-2 로 기재하였다.

구리박 박리 강도 및 층간 접착력 : JIS C 6481 규격에 준하여 측정하고, 층간 접착력은 7 층째와 8 층째 사이에서 떼어내어 측정하였다.

[에폭시 수지]

A1 : 합성예 2 에서 얻어진 비페놀아르알킬형 에폭시 수지

A2 : 트리페놀메탄형 에폭시 수지 (닛폰 화약 주식회사 제조, EPPN-501H, 에폭시 당량 166)

A3 : 인 함유 에폭시 수지 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조, FX-1225, 에폭시 당량 318, 인 함유율 2.5 ％)

A4 : 인 함유 에폭시 수지 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조, YDFR-1320, 에폭시 당량 763, 인 함유율 5.0 ％)

[경화제]

B1 : 페놀 노볼락 수지 (아이카 공업 주식회사 제조, 쇼놀 BRG-557, 페놀성 수산기 당량 105, 연화점 80 ℃)

B2 : 디시안디아미드 (닛폰 카바이드 공업 주식회사 제조, DICY, 활성 수소 당량 21)

B3 : 페놀 수지 (군에이 화학 공업 주식회사 제조, 레지톱 TPM-100, 페놀 수산기 당량 98, 연화점 108 ℃)

[경화 촉진제]

C1 : 2-에틸-4-메틸이미다졸 (시코쿠 화성 공업 주식회사 제조, 큐어졸 2E4MZ)

합성예 1

교반기, 온도계, 질소 도입관, 및 냉각관을 구비한 반응 장치에, 4,4'-비페놀 246 부, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 380 부, 4,4'-비스클로로메틸비페닐 133 부를 투입하고, 질소 기류하, 교반하면서 170 ℃ 까지 승온시켜 2 시간 반응시켰다. 반응 후, 감압하에서 디에틸렌글리콜디메틸에테르를 전량 증류 제거하고, 톨루엔 311 부, 메틸이소부틸케톤 104 부를 투입하고 교반 혼합하여, 실온까지 냉각시킨 후, 석출된 미반응의 원료 4,4'-비페놀을 여과 분리하여 제거한 후, 톨루엔 및 메틸이소부틸케톤을 증류 제거하여, 비페닐아르알킬형 페놀 수지 187 부를 얻었다. 페놀성 수산기 당량은 155 이고, 연화점은 130 ℃ 였다.

합성예 2

교반기, 온도계, 질소 도입관, 및 냉각관을 구비한 반응 장치에, 합성예 1 에서 얻어진 비페닐아르알킬형 페놀 수지 127 부를 넣고, 에포클로르히드린 448 부, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 67 부를 첨가하여 60 ℃ 로 가온하였다. 110 mmHg 의 감압하, 58 ∼ 62 ℃ 의 온도로 유지하면서, 49 ％ 수산화나트륨 수용액 64 부를 4 시간으로 적하하였다. 이 동안, 에피클로르히드린은 물과 공비시켜, 유출되어 오는 물은 순차적으로 계 외로 제거하였다. 반응 종료 후, 5 mmHg, 180 ℃ 에서 에피클로르히드린을 회수하고, 톨루엔 560 부를 첨가하여 생성물을 용해시켰다. 180 부의 물을 첨가하여 부생된 식염을 용해시키고, 정치 (靜置) 하여 하층의 식염수를 분리 제거하였다. 인산 수용액으로 중화시킨 후, 수세액이 중성이 될 때까지 수지 용액을 수세하고, 여과하였다. 5 mmHg 의 감압하, 180 ℃ 로 가온하고, 톨루엔을 증류 제거하여, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (A1) 95 부를 얻었다. 에폭시 당량은 218, 연화점은 97 ℃, n ＝ 0 성분은 4.3 면적％, n ＝ 5 성분 이상은 30.5 면적％, Mn 은 1440, Mw 는 3200, Mw/Mn 은 2.22 였다.

실시예 1

A1 을 10 부, A3 을 90 부, B1 을 35 부, C1 을 0.05 부로 배합하고, MEK, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, N,N-디메틸포름아미드로 조정한 혼합 용제에 용해시켜 에폭시 수지 조성물 바니시를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 조성물 바니시를 유리 클로스 (닛토 방적 주식회사 제조, WEA 7628 XS13, 0.18 ㎜ 두께) 에 함침하였다. 함침된 유리 클로스를 150 ℃ 의 열풍 순환 오븐 중에서 9 분간 건조시켜 프리프레그를 얻었다. 얻어진 프리프레그 8 장과, 상하에 구리박 (미츠이 금속 광업 주식회사 제조, 3EC-III, 두께 35 ㎛) 을 겹치고, 130 ℃ × 15 분 ＋ 190 ℃ × 80 분의 온도 조건에서 2 ㎫ 의 진공 프레스를 실시하여, 1.6 ㎜ 두께의 적층판을 얻었다. 적층판의 유리 전이 온도, 구리박 박리 강도, 층간 접착력, 및 난연성의 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 2 ∼ 7

에폭시 수지로서 A1 ∼ A4 를, 경화제로서 B1 ∼ B3 를, 경화 촉진제로서 C1 을, 표 1 의 배합량 (부) 으로 배합하고, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 적층판 및 시험편을 얻었다. 이 때, 경화 촉진제의 사용량은 바니시 겔 타임을 300 초 정도로 조정할 수 있는 양으로 하였다. 실시예 1 과 동일한 시험을 실시하고, 그 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 중의 인 함유율은 에폭시 수지 조성물로서의 값이다.

비교예 1 ∼ 8

에폭시 수지로서 A2 ∼ A4 를, 경화제로서 B1 ∼ B3 을, 경화 촉진제로서 C1 을, 표 2 의 배합량 (부) 으로 배합하고, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 적층판 및 시험편을 얻었다. 실시예 1 과 동일한 시험을 실시하고, 그 결과를 표 2 에 나타낸다.

이들 결과로부터 분명한 바와 같이, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지와 인 함유 에폭시 수지를 사용한 에폭시 수지 조성물은, 높은 내열성과 난연성을 겸비하는 에폭시 수지 조성물이 얻어진다.

Claims (5)

1. 에폭시 수지와 경화제를 필수 성분으로 하는 에폭시 수지 조성물로서, 에폭시 수지가 하기 일반식 (1) 로 나타내는 비페닐아르알킬형 에폭시 수지와, 인 함유 에폭시 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
   

   

   
   (여기서, n 은 반복수로서 0 이상의 수를 나타내고, 그 평균값은 1.3 ∼ 20 의 수이고, R¹, R² 및 R³ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기를 나타낸다)
2. 제 1 항에 있어서,
   인 함유 에폭시 수지는, 에폭시 당량이 200 ∼ 1000 g/eq. 이고, 인 함유율이 1.0 ∼ 6.0 질량％ 인 에폭시 수지 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 사용한 것을 특징으로 하는 프리프레그.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 사용한 것을 특징으로 하는 적층판.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 사용한 것을 특징으로 하는 프린트 배선 기판.