KR20200033735A

KR20200033735A - 점착제 및 점착 시트

Info

Publication number: KR20200033735A
Application number: KR1020190108835A
Authority: KR
Inventors: 마사키 츠보이
Original assignee: 토요잉크Sc홀딩스주식회사; 토요켐주식회사
Priority date: 2018-09-20
Filing date: 2019-09-03
Publication date: 2020-03-30
Also published as: CN110922919A; JP2020045444A; JP6497476B1; CN110922919B; KR102277924B1

Abstract

점착력, 습열 백화성 및 내 아웃 가스 성이 뛰어나고, 내굴곡성과 우수한 가사 시간을 겸비한 점착제를 제공한다.
적어도, 알킬기의 탄소 수가 1~3인 (메타)아크릴산 알킬 에스테르(a1) 30~60 질량 부, 수산기 함유 (메타)아크릴산 에스테르(a2) 15~60 질량 부, 및 알킬기의 탄소 수가 4~8인 (메타)아크릴산 알킬 에스테르(a3) 10~50 질량 부를 포함하는 혼합물의 아크릴계 공중합체(A)와 경화제(B)를 포함하고, 아래의 요건을 만족하는 점착제. 상기 혼합물은 2종 이상의 (a2)를 포함한다. (a1), (a2) 및 (a3)의 합계량은 100 질량 부이다. (a1) 및 (a2)의 합계량(질량 부) ≥ (a3)의 양(질량 부)이다.

Description

점착제 및 점착 시트 {PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE AND PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE SHEET}

이 출원은 2018년 9월 20일에 출원된 일본 특허 출원 2018-175897호를 기초로 하는 우선권을 주장하고 그 개시의 전부를 여기에 포함한다.

본 발명은 점착제 및 점착 시트에 관한 것이다.

최근 전자 기기의 비약적인 발전으로 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이(PDP), 리어 프로젝션 디스플레이(RPJ), EL 디스플레이 및 발광 다이오드 디스플레이 등의 다양한 평판 디스플레이(FPD)가 표시 장치로 널리 사용되고 있다. 이러한 표시 장치는 일반적으로 외부 광원의 반사를 방지하기 위한 반사 방지 필름 및 표시 장치 표면의 긁힘 방지를 위한 보호 필름(프로텍트 필름) 등 용도에 따라 다양한 필름이 사용되고 있다. 예를 들어, LCD에 사용되는 액정 셀용 부재로 편광 필름과 위상차 필름이 사용되고 있다.

또한, FPD는, 표시 장치로 이용되는 외에, 터치 패널과 같은 입력 장치로도 이용되고 있다. 터치 패널에는 일반적으로 보호 필름, 반사 방지 필름 및 투명 전극 필름 등의 필름이 사용되고 있다. 이러한 필름은 점착제(감압식 접착제라고도 함)를 사용하여 붙여 넣은 것이 일반적이다.

국제 공개 제2015/140911호

터치 패널의 용도에 사용되는 점착제는 점착성 및 투명성뿐만 아니라 고온 고습 환경에서 사용되는 경우에도 점착제 층에 기포가 발생하지 않을 것(내발포성), 부착 필름에 들뜸 또는 박리가 발생하지 않을 것(내박리성), 점착제 층 자체가 하얗게 변색하지 않을 것(비백화성)이 요구된다.

또한, 터치 패널은 LCD를 기본으로 하여 구성되어 있기 때문에, 편광판을 점착하여 사용하는 것이 일반적이다. 이 편광판은 점착제를 사용하여 액정 셀에 붙여진다. 편광판용 점착제는 고온 고습 환경과 같은 열악한 환경에서 사용하는 경우에도 편광판이 액정 셀에서 벗겨지거나 들뜸이 생기지 않는 성능과 액정 셀의 광을 외부로 누출하지 않는 성능(광 누출 방지)이 양립할 필요가 있다. 또한, 편광판의 빛 누출은 LCD가 고온 고습 환경에서 사용되는 경우, 편광판이 수축 또는 팽창하여 크기가 변화하여 발생하는 응력을 점착제 층으로 완화할 수 없고, 편광 판에 유래하는 잔류 응력이 남아 있기때문에 일어난다.

또한, 터치 패널은 스마트폰 등의 휴대 정보 단말기에 사용되기 때문에 낙하를 고려하여 내충격성이 중요하다. 터치 패널의 기재로는 폴리 카보네이트 (PC), 폴리 메틸 메타크릴레이트(PMMA) 또는 시클로올레핀(COP) 등의 투명성이 높은 플라스틱 필름이 사용되고 있다. 그러나 투명성이 높은 플라스틱 소재가 딱딱하고 유연성이 낮기 때문에 다량의 가소제를 배합하여 원하는 유연성, 가공성 및 성형성을 얻고 있다. 그런데 이 가소제가 원인이 되어, 터치 패널을 고온 환경에서 사용하면 플라스틱 필름과 점착제 층 사이에 가스가 발생할(아웃 가스라고도 함) 우려가 있다.

상기 기재에 인접한 점착제 층을 얻기 위한 점착제는 일부 알려져 있다. 예를 들어, 특허 문헌 1에 기재되어있는 점착제는, 폴리이소시아네이트 화합물 및 킬레이트 화합물을 병용하고 있기 때문에, 형성되는 점착제 층의 가교 밀도가 높고, 내굴곡성에 문제가 있다. 또한, 킬레이트 화합물에 포함되는 금속에 의해 폴리이소시아네이트 화합물과 수산기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체의 반응이 현저하게 촉진되므로 가사 시간이 짧다는 도공 공정상의 문제도 있다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 점착력, 습열 백화성 및 내 아웃 가스 성이 뛰어나고, 내굴곡성과 우수한 가사 시간(pot life)을 겸비한 점착제 및 이를 이용한 점착 시트를 제공하는데 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 따른 일 실시 예는, 적어도, 알킬기의 탄소 수가 1~3인 (메타)아크릴산 알킬 에스테르(a1) 30~60 질량 부, 수산기 함유 (메타)아크릴산 에스테르(a2) 15~60 질량 부 및 알킬기의 탄소 수가 4~8인 (메타)아크릴산 알킬 에스테르(a3) 10~50 질량 부를 포함하는 혼합물의 아크릴계 공중합체(A)와 경화제(B)를 포함하고, 아래의 요건을 만족하는 점착제이다.

상기 혼합물은 2종 이상의 (a2)를 포함한다.

(a1), (a2) 및 (a3)의 합계량은 100 질량 부이다.

(a1) 및 (a2)의 합계량(질량 부) ≥ (a3)의 양(질량 부)이다.

바람직하게는 아크릴계 공중합체(A)의 분자량 분산도가 5.5~15이다.

일 구체 예에서, 경화제(B)는 이소시아네이트 경화제(B-1)를 포함한다.

위 예에서 바람직하게는 이소시아네이트 경화제(B-1)가 이소시아나토기를 3개 이상 갖는 이소시아네이트 화합물과 알코올과의 반응 생성물이며, 이소시아나토기를 2개 이상 갖는 이소시아네이트 경화제를 포함하고, 이소시아네이트 경화제(B-1)의 배합량이 아크릴계 공중합체(A) 100 질량 부에 대하여 0.01 내지 0.4 질량 부이다.

다른 구체 예에서, 경화제(B)는 금속 킬레이트 경화제(B-2)를 포함하고, 금속 킬레이트 경화제(B-2)의 배합량은 아크릴계 공중합체(A) 100 질량 부에 대하여 0.1~5 질량 부이다.

또한, 본 발명에 따른 다른 실시 예는 기재 및 상기 점착제의 경화물인 점착제 층을 갖는 점착 시트이다.

또한, 본 발명에 따른 다른 실시 예는 박리 성 시트 및 상기 점착제의 경화 물인 점착제 층을 갖는 점착 시트이다.

본 발명에 의하면, 점착력, 습열 백화성 및 내 아웃 가스 성이 뛰어나고, 내 굴곡성과 우수한 가사 시간을 겸비한 점착제 및 이를 이용한 점착 시트를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에서는 「(메타)아크릴」, 「(메타)아크릴로일」, 「(메타)아크릴산」, 「(메타)아크릴레이트」, 「(메타)아크릴로일옥시 」로 표기하는 경우 특히 설명이 없는 한 각각 「아크릴 또는 메타크릴」, 「아크릴로일 또는 메타크릴로일」, 「아크릴산 또는 메타크릴산」, 「아크릴레이트 또는 메타크릴레이트」, 「아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시」를 나타내는 것으로 한다. 또한 「부」및 「%」는 별도의 언급이 없는 한 각각 「질량 부」및 「질량 %」를 나타낸다.

<아크릴계 공중합체(A)>

본 발명에 사용되는 아크릴계 공중합체(A)는 적어도 알킬기의 탄소 수가 1~3인 (메타)아크릴산 알킬 에스테르(a1), 수산기 함유 (메타)아크릴산 에스테르(a2) 및 알킬기의 탄소 수가 4~8인 (메타)아크릴산 알킬 에스테르(a3)을 포함하는 혼합물의 공중합체이다.

상기 혼합물은 (a1), (a2) 및 (a3)의 합계량이 100부일 때, (a1) 30~60부 (a2) 15~60부 및 (a3) 10~50부를 포함한다. (a1) 및 (a2)의 합계량(질량 부) ≥ (a3)의 양(질량 부)이다. 상기 혼합물은 2종 이상의 (a2)를 포함한다.

<알킬기의 탄소 수가 1~3인 (메타)아크릴산 알킬 에스테르(a1)>

알킬기의 탄소 수가 1~3인 (메타)아크릴산 알킬 에스테르(a1) 단일 중합체의 유리 전이 온도 (Tg)의 하한은 -40℃ 이상이 바람직하고, -30℃ 이상이 보다 바람직하고, -25℃ 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 100℃ 이하가 바람직하고, 70℃ 이하가 보다 바람직하고, 50℃ 이하가 더욱 바람직하다. 단일 중합체의 유리 전이 온도 (Tg)가 상기 범위 내에 있는 것에 의해, 점착력 및 내 아웃 가스 성이 더 향상된다. 또한, 여기서 말하는 Tg는 「폴리머 핸드북 제 4 판 (Polymer Handbook, Fourth Edition) 」, J. Brandrup, E. H. Immergut, and E. A. Grulke 저(1999)에 기재된 수치이다.

알킬기의 탄소 수가 1~3인 (메타)아크릴산 알킬 에스테르(a1)는 (a1), (a2), (a3) 및 필요에 따라 다른 (메타)아크릴산 에스테르를 포함하는 에틸렌 불포화 단량체를 합친 전체 단량체의 합계량 100 질량 부 중 30~60 질량 부를 사용할 수 있다. 사용량의 하한은 35 질량 부가 바람직하고, 40 질량 부가 더 바람직하다. 상한은 55 질량 부가 바람직하고, 50 질량 부가 더 바람직하다. (메타)아크릴산 알킬 에스테르(a1)를 30~60 질량 부 사용하여 내 아웃 가스 성이 향상되고, 점착성이 향상될 수 있다. (a1)은 구체적으로는, 메틸 아크릴레이트, (메타)에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 또는 이소프로필 (메타)아크릴레이트이다. 특히 메틸 아크릴레이트가 내 아웃 가스 성 측면에서 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

<수산기 함유 (메타)아크릴산 에스테르(a2)>

아크릴계 공중합체(A)의 합성에는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르(a1) 이외에 2종 이상의 수산기 함유 (메타)아크릴산 에스테르(a2)가 사용된다. (a2)는 전체 단량체 100 질량 부에 대하여 2종류의 합계로 15~60 질량 부 사용한다.

<수산기 함유 알킬 사슬의 탄소 수가 3 이하 또는 2급 수산기 구조의 수산기 함유 (메타)아크릴산 에스테르(a2-1)>

수산기 함유 (메타)아크릴산 에스테르(a2)의 한쪽은 수산기 함유 알킬 사슬의 탄소 수가 3 이하 또는 2급 수산기 구조의 수산기 함유 (메타)아크릴산 에스테르(a2-1)이다. (a2-1)의 전체 단량체 100 질량 부에 대한 사용량의 하한은 10 질량 부가 바람직하고, 20 질량 부가 더욱 바람직하다. 상한은 59.8 질량 부가 바람직하고, 50 질량 부가 더욱 바람직하다. 이에 의해 물과의 친화성이 향상되고 내 습열 백화성이 향상된다. 또한, 금속, 유리 및 플라스틱 등의 극성이 높은 피착체에 대한 점착성이 향상된다. 구체적으로는, 2-히드록시 에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시 프로필 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시 프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸 (메타)아크릴레이트 및 3-히드록시 부틸 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.

<수산기 함유 알킬 사슬의 탄소 수가 4 이상이고 1급 수산기 구조의 수산기 함유 (메타)아크릴산 에스테르(a2-2)>

수산기 함유 (메타)아크릴산 에스테르(a2)의 다른 쪽은, 수산기 함유 알킬 사슬의 탄소 수가 4 이상이고 1급 수산기 구조의 수산기 함유 (메타)아크릴산 에스테르(a2-2)이다. (a2-2)의 전체 단량체 100 질량 부에 대한 사용량의 하한은 0.2 질량 부 이상이 바람직하고, 1 질량 부가 더욱 바람직하다. 상한은 5 질량 부가 바람직하고, 3 질량 부가 더욱 바람직하다. 이에 따라 아크릴계 공중합체(A)와 경화제(B)의 반응을 조정하고 가교도를 적절하게 조정할 수 있다. 구체적으로는, 4-히드록시 부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시 헥실 (메타)아크릴레이트 및 8-히드록시 옥틸 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

<알킬기의 탄소 수가 4~8인 (메타)아크릴산 알킬 에스테르(a3)>

아크릴계 공중합체(A)의 합성에는, 알킬기의 탄소 수가 4~8의 (메타)아크릴산 알킬 에스테르(a3)를 사용한다. 전체 단량체 100 질량 부에 대한 (a3)의 사용량의 하한은 15 질량 부가 바람직하고, 25 질량 부가 더욱 바람직하다. 상한은 45 질량 부가 바람직하고, 40 질량 부가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트 및 시클로헥실 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 고리모양 알킬 에스테르 등을 들 수 있다. 이러한 (메타)아크릴산 알킬 에스테르(a3) 중, 특히 부틸 (메타)아크릴레이트는 적당한 점성을 얻기 위해, 그리고 중합 평균 분자량을 조절하기 쉽기 때문에 보다 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

<기타 (메타)아크릴산 에스테르를 포함한 에틸렌계 불포화 단량체>

아크릴계 공중합체(A)는 공중합체를 구성하는 단량체로 필요에 따라 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 이외의 다른 에틸렌계 불포화 단량체를 포함할 수 있다. 구체적으로는, 아크릴 아미드 등의 질소 함유 (메타)아크릴산 에스테르; 메톡시 에틸 아크릴레이트 등의 알콕시계 (메타)아크릴산 에스테르; 비닐 아세테이트 등의 비닐계 단량체 등을 들 수 있다.

아크릴계 공중합체(A)는 상술한 전체 단량체를 라디칼 중합 개시제를 사용하여 라디칼 중합함으로써 얻을 수 있다. 아크릴계 공중합체(A)는 용액 중합, 유화 중합 및 현탁 중합 등의 중합 방법으로 합성할 수 있다. 이러한 중합 방법 중에서도 투명성 및 점착성의 관점에서 용액 중합이 바람직하다. 용액 중합하는 경우, 예를 들어, 에틸 아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 아니솔, 메틸 에틸 케톤 및 시클로헥사논 등의 용제의 존재하에서 중합을 하는 것이 바람직하다. 라디칼 중합 온도는 60~120℃의 범위가 바람직하고, 중합 시간은 3~10시간이 바람직하다.

라디칼 중합 개시제로는 공지의 것을 사용할 수 있고, 중합 온도 조건하에서 라디칼을 발생할 수 있는 화합물이면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 디알킬 퍼옥사이드류, 퍼옥시 에스테르류, 케톤 퍼옥사이드류, 퍼옥시 케탈류, 디아실 퍼 옥사이드류, 유기 과산화물 및 아조 화합물 등을 들 수 있다.

아조 화합물로서는, 2,2'-아조비스 이소 부티로 니트릴 (약칭 : AIBN) 및 2,2'-아조비스 (2-메틸 부티로 니트릴) 등의 2,2'-아조비스 부티로 니트릴류; 2,2'-아조비스 (4-메톡시-2,4-디메틸 발레로 니트릴) 및 2,2'-아조비스 (2,4-디메틸 발레로 니트릴) 등의 2,2'-아조비스 발레로 니트릴류; 2,2'-아조비스 (2-히드록시 메틸 프로피오 니트릴) 등의 2,2'-아조비스 프로피오 니트릴류; 1,1'-아조비스 (시클로헥산-1-카르보니트릴) 등의 1,1'-아조비스-1-알칸 니트릴류 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.

라디칼 중합 개시제는 에틸렌계 불포화 단량체 100부에 대하여 0.001~5부 사용하는 것이 바람직하고, 0.01~2부가 더욱 바람직하다.

연쇄 이동제로는 공지의 것을 사용할 수 있고, 분자량 및 분자량 분산도 (Mw / Mn)를 조절할 수 있는 화합물이면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 옥틸 머캅탄, n-도데실 머캅탄, t-도데실 머캅탄, n-헥사데실 머캅탄, n-테트라데실 머캅탄, 머 캅토 에탄올, 티오글리세롤, 티오글리콜산, 2-머캅토 프로피온산, 3-머캅토 프로피온산, 티오말산, 티오글리콜산 옥틸, 3-머캅토 프로피온산 옥틸, 2-머캅토 에탄 술폰산 및 부틸 티오 글리콜레이트 등의 머캅탄; 디메틸 키산토겐 디술피드, 디에틸 키산토겐 디술피드, 디이소프로필 키산토겐 디술피드, 테트라메틸 티우람 디술피드, 테트라에틸 티우람 디술피드 및 테트라부틸 티우람 디술피드 등의 디술피드; 사염화탄소, 염화 메틸렌, 브로모 포름, 브로모 트리클로로 에탄, 사브롬화 탄소 및 브롬화 에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소; 이소프로판올 및 글리세린 등의 제2급 알코올; 아인산, 차아 인산 및 그 염(차아 인산염 나트륨 및 차아 인산 칼륨 등) 및 아황산, 아황산 수소, 아2티온산, 메타중아황산 및 그 염(아황산 수소 나트륨, 아황산 수소 칼륨, 아2티온산 나트륨, 아2티온산 칼륨, 메타중아황산 나트륨 및 메타중아황산 칼륨 등) 등의 저급 지방산 및 그 염; 아릴 알코올; 2-에틸 헥실 티오 글리콜레이트; α-메틸스티렌 다이머; 터피놀렌; α-피넨, γ-피넨; 디펜텐; 아니솔 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.

연쇄 이동제의 사용량은 에틸렌계 불포화 단량체 100부에 대하여 0.5~5부 바람직하다.

아크릴계 공중합체(A)의 중량 평균 분자량은 20만 이상이 바람직하고, 40 만 이상이 보다 바람직하고, 60만 이상이 더 바람직하다. 100만 이하가 바람직하고, 95만 이하가 보다 바람직하고, 90만 이하가 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량을 상기 범위 내로 함으로써, 점착성 및 내 아웃 가스성이 더 향상된다.

아크릴계 공중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)과의 비율을 나타내는 분자량 분산도(Mw/Mn)는 5.5 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하고, 6.5 이상이 더욱 바람직하다. 15 이하가 바람직하고, 12 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 더욱 바람직하다. 이 분자량 분산도를 5.5~15로 함으로써, 점착성 및 내 아웃 가스 성이 더 향상된다. 또한, 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 값이다.

아크릴계 공중합체(A)는 2종 이상 사용할 수 있다.

아크릴계 공중합체(A)의 원료 혼합물은 (a1) 및 (a2)의 합계량(질량 부) ≥ (a3)의 양(질량 부)를 만족할 필요가 있다. 그러면 내 아웃 가스 성 및 내 습열 백화성의 양립이 가능해진다.

<경화제(B)>

경화제(B)는 이소시아네이트 경화제(B-1) 또는 금속 킬레이트 경화제(B-2)를 포함하는 것이 바람직하다.

<이소시아네이트 경화제(B-1)>

이소시아네이트 경화제(B-1)로는 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 방향족 지방족 폴리이소시아네이트 및 지환족 폴리이소시아네이트 등의 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트계 경화제가 바람직하다.

방향족 폴리이소시아네이트로는 예를 들면, 1,3-페닐렌 이소시아네이트, 4,4'-디페닐 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 이소시아네이트, 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트, 2,4-트릴렌 이소시아네이트, 2,6-트릴렌 이소시아네이트, 4,4'- 톨루이딘 디이소시아네이트, 2,4,6-트리이소시아네이트 톨루엔, 1,3,5-트리이소시아네이트 벤젠, 디아니딘 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐 디이소시아네이트 및 4,4 ' 4 "- 트리페닐 메탄 트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.

지방족 폴리이소시아네이트로는 예를 들면, 트리 메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(일명 : HMDI), 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 1,2-프로필렌 디이소시아네이트, 2,3-부틸렌 디이소시아네이트, 1,3-부틸렌 디이소시아네이트, 데카 메틸렌 디이소시아네이트 및 2,4,4- 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

방향 지방족 폴리이소시아네이트로는 예를 들어, ω, ω'-디이소시아네이트-1,3-디메틸벤젠, ω, ω'-디이소시아네이트-1,4-디메틸벤젠, ω, ω'-디이소시아네이트-1,4-디에틸벤젠 1,4-테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트 및 1,3-테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

지환족 폴리이소시아네이트로는 예를 들면, 3-이소시아네이트 메틸-3,5,5- 트리메틸 시클로헥실 이소시아네이트(일명 : IPDI, 이소포론 디이소시아네이트), 1,3-시클로펜탄 디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸-2,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸-2,6-시클로 헥산 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트) 및 1,4-비스(이소시아네이트 메틸) 시클로헥산 등을 들 수 있다.

또한, 상기 폴리이소시아네이트의 뷰렛체, 누레이트체, 및 어덕트체 등을 들 수 있다.

뷰렛체는 상기 이소시아네이트 단량체가 자기 축합하여 되는 뷰렛 결합을 갖는 자기 축합물이며, 예를 들면, 헥사 메틸렌 디이소시아네이트의 뷰렛체(스미듈 N-75, 스미카 코베스트로 우레탄 사제; 듀라네이트 24A-90CX, 아사히가세이 사제; NP-1200, 미츠이카가쿠 사제) 등을 들 수 있다.

누레이트체는 상기 이소시아네이트 단량체의 3량체이며, 예를 들면, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 3량체(스미듈 N-3300, 스미카 코베스트로 우레탄 사제; 코로네이트 HX, 도소 사제; 듀라네이트 TPA100 아사히가세이 사제; D-172 미츠이 카가쿠 사제), 이소 포론 디이소시아네이트의 3 량체(VESTANAT T-1890, 에보닉 데구사 재팬 사제; 데스모듈 Z-4370, 스미카 코베스트로 우레탄 사제) 및 트릴렌 이소시아네이트의 3량체 (코로네이트 2031, 도소 사제) 등을 들 수 있다.

어덕트체는 상기 이소시아네이트 단량체와 저분자 활성 수소 함유 화합물을 반응시켜 이루어지는, 이소시아나토기를 2개 이상 갖는 이소시아네이트 화합물(2 관능 이상의 이소시아네이트 화합물)이다. 예를 들어, 이소시아나토기를 3개 갖는 이소시아네이트 화합물(3 관능 이소시아네이트 화합물)로서, 트리메틸올 프로판과 헥사 메틸렌 디이소시아네이트를 반응시킨 화합물(코로네이트 HL, 도소 사제; 스미듈 HT, 스미카 코베스트로 우레탄 사제; 타케네이트 D-160N, 미츠이 화학 사제), 트리메틸 올 프로판과 릴렌 이소시아네이트를 반응시켜 화합물 (코로네토 L, 도소 사제; 수미 모듈 L-75, 스미카 코베스트로 우레탄 사제) 트리메틸 올 프로판과 크실렌 레인지 이소시아네이트를 반응시켜 화합물 (타케네이트 D-110N, 미츠이 카가쿠 사제) 및 트리메틸올 프로판과 이소포론 디이소시아네이트를 반응시킨 화합물(타케네이트 D-140N, 미츠이 카가쿠 사제) 등을 들 수 있다. 2 관능 이소시아네이트 화합물로는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트와 모노 알코올로 제조된 알로파네이트 화합물(듀라네이트 D-201, 아사히 가세이 사제; 코로네이트 2770, 도소 사제; D-178NL, 미츠이 카가쿠 사제) 등을 들 수 있다.

여기서 저분자 활성 수소 함유 화합물로는 지방족 또는 지환족 디올류, 3 관능 폴리올류, 4 관능 이상의 폴리올류, 방향족 디올류, 지방족 폴리아민류, 방향족 폴리아민류 및 폴리티올류 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판 디올(TMP), 1,1,1-트리메틸올 프로판 및 에틸렌 디티올 등을 들 수 있다.

이소시아네이트 경화제(B-1) 중에서도 충분한 가교 구조를 형성할 수 있다는 이유로, 2 관능 이상의 이소시아네이트 화합물이 바람직하다. 또한, 기재 밀착성 및 내 아웃 가스 성 등을 고려하면 어덕트 체가 바람직하고, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 트리메틸올 프로판 어덕트체, 트릴렌 이소시아네이트의 트리메틸올 프로판 어덕트체, 이소 포론 디이소시아네이트의 트리메틸올 프로판 어덕트체 및 크실렌 디이소시아네이트의 트리메틸올 프로판 어덕트체 등의 3 관능 이소시아네이트 화합물; 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트와 모노 알코올로 제조된 알로파네이트 화합물이 바람직하다. 이러한 이소시아네이트 경화제(B-1)는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

<말단 봉지형 이소시아네이트 경화제>

이소시아네이트 경화제(B-1)로는 이소시아나토기를 3개 이상 갖는 이소시아네이트 화합물(3 관능 이상의 이소시아네이트 화합물) 및 알코올과의 반응 생성물이며, 이소시아나토기를 2개 이상 갖는 이소시아네이트 경화제 (본 명세서에서는 "말단 봉지형 이소시아네이트 경화제"라고 칭할 수 있음)을 적합하게 사용할 수 있다. 말단 봉지형 이소시아네이트 경화제는 알킬기와 연결된 우레탄 결합을 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 3 관능 이상의 이소시아네이트 화합물과 반응할 수 있는 알코올로는 단관능 알코올(모노올)인 것이 바람직하고, 또한 지방족 알코올인 것이 바람직하다. 지방족 알코올은 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 알코올인 것이 바람직하고, 또 탄소 수 8~22의 지방족 알코올인 것이 바람직하다.

예를 들어, 옥틸 알코올, 노닐 알코올, 데실 알코올, 도데실 알코올, 트리데실 알코올, 미리스틸 알코올, 세틸 알코올, 스테아릴 알코올, 올레일 알코올, 리놀릴 알콜, 도코실 알코올, 페놀, 벤질 알코올 및 펜에틸 알코올 등을 들 수 있다.

이소시아네이트 경화제(B-1)의 사용량은 아크릴계 공중합체(A) 100 질량 부에 대하여 0.01 질량 부 이상이 바람직하고, 0.1 질량 부 이상이 보다 바람직하고, 0.2 질량 부 이상이 더 바람직하다. 0.4 질량 부 이하가 바람직하고, 0.35 질량 부 이하가 보다 바람직하고, 0.3 질량 부 이하가 더욱 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써 내 아웃 가스 성이 향상된다.

<금속 킬레이트 경화제(B-2)>

경화제로는 금속 킬레이트 경화제(B-2)를 이용하는 것도 바람직하다. 금속 킬레이트 경화제로는 티타늄 아세틸 아세토네이트, 티타늄 테트라아세틸 아세토네이트, 티타늄 에틸 아세토 아세테이트, 지르코늄 테트라아세틸 아세토네이트 및 알루미늄 트리스아세틸 아세토네이트 등을 들 수 있다. 점착력 및 내 아웃 가스 성을 고려하면, 지르코늄 테트라아세틸 아세토네이트가 바람직하다.

금속 킬레이트 경화제(B-2)의 사용량은 아크릴계 공중합체(A) 100 질량 부에 대하여 0.1 질량 부 이상이 바람직하고, 0.5 질량 부 이상이 보다 바람직하고, 1 질량 부 이상이 더 바람직하다. 5 질량 부 이하가 바람직하고, 3 질량 부 이하가보다 바람직하고, 2 질량 부 이하가 더욱 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써, 내 아웃 가스 성이 향상된다.

본 발명의 다른 경화제로는 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 다관능 에폭시 화합물을 병용할 수도 있다. 다관능 에폭시 화합물을 병용함으로써, 점착제 층의 내열성을 보다 향상시킬 수 있다. 다관능 에폭시 화합물로는, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 및 N, N, N'N'-테트라글리시딜-m-크실렌 디아민 등을 들 수 있다.

본 발명에서 다관능 에폭시 화합물은 아크릴계 공중합체(A) 100 질량 부에 대하여 0.01 ~ 0.5 질량 부 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 점착제는 또한 필요에 따라 실란 커플링제(C)를 포함할 수 있다. 본 발명의 실란 커플링제(C)를 사용하면 점착제 층과 피착체와의 점착력을 향상시킬 수 있다.

<실란 커플링제(C)>

실란 커플링제(C)로서는, 예를 들면, γ-(메타)아크릴옥시 메틸 트리메톡시 실란, γ-(메타)아크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란, γ-(메타)아크릴옥시 프로필 트리에톡시 실란, γ-(메타)아크릴옥시 프로필 트리부톡시 실란, γ-(메타)아크릴옥시 프로필 메틸 디메톡시 실란 및 γ-(메타)아크릴옥시 프로필 메틸 디에톡시 실란 등의 (메타)아크릴옥시기를 갖는 알콕시 실란 화합물; 비닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란, 비닐 트리부톡시 실란 및 비닐 메틸 디메톡시 실란 등의 비닐기를 갖는 알콕시 실란 화합물; γ-아미노 프로필 트리메톡시 실란, γ-아미노 프로필 트리에톡시 실란, γ-아미노 프로필 메틸 디메톡시 실란 및 γ-아미노 프로필 메틸 디에톡시 실란 등의 아미노 알킬기를 갖는 알콕시 실란 화합물; γ-머캅토 프로필 트리메톡시 실란, γ-머캅토 프로필 트리에톡시 실란, γ-머캅토 프로필 메틸 디메톡시 실란, γ-머캅토 프로필 메틸 디에톡시 실란, β-머캅토 메틸 페닐 에틸 트리메톡시 실란, 머캅토 메틸 트리메톡시 실란, 6-머캅토 헥실 트리메톡시 실란 및 10-머캅토 데실 트리메톡시 실란 등의 머캅토기를 갖는 알콕시 실란 화합물; 메틸 트리메톡시 실란, 메틸 트리에톡시 실란, 디메틸 디메톡시 실란, 디메틸 디에톡시 실란, 에틸 트리메톡시 실란, 에틸 트리에톡시 실란, 디에틸 디메톡시 실란, 디에틸 디에톡시 실란, 헥실 트리메톡시 실란 및 데실 트리메톡시 실란 등의 알킬기를 갖는 알콕시 실란 화합물; 페닐 트리메톡시 실란, 페닐 트리에톡시 실란, 페닐 트리프로폭시 실란 및 페닐 트리부톡시 실란 등의 페닐기를 갖는 알콕시 실란 화합물; 테트라 메톡시 실란, 테트라에톡시 실란, 테트라 부톡시 실란, 및 테트라 프로폭시 실란 등의 치환기를 갖지 않는 알콕시 실란 화합물; 3-글리시독시 프로필 트리메톡시 실란, 3-글리시독시 프로필 트리에톡시 실란 및 3-글리시독시 프로필 메틸 디메톡시 실란 등의 글리시딜기를 갖는 알콕시 실란 화합물 등을 들 수 있다. 기타, 알콕시 실란 화합물로서, 2-(3,4-에폭시 시클로헥실)에틸 트리메톡시 실란, 2-(3,4-에폭시 시클로헥실)에틸 트리에톡시 실란, 3-클로로프로필 메틸 디메톡시 실란, 3-클로로프로필 트리메톡시 실란, 헥사 메틸 실라잔, 디페닐 디메톡시 실란, 1,3,5-트리스(3-트리메톡시 실릴 프로필)이소시아누레이트, 비밀트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸 디메톡시 실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시 실란 및 3-이소시아네이트 프로필 트리에톡시 실란 등을 들 수 있다.

실란 커플링제(C)는 점착제 층 중에서는 알콕시 기가 가수 분해하여 생성 된 실라놀기가 존재하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제(C)가 이 형태를 취하는 것으로, 점착제 층 중에 침투 한 물과 친화하기 쉬워져 점착제 층의 내 습열 백화성이 향상된다. 그리고 실란 커플링제(C)는 점착제 층 중을 비교적 자유롭게 이동하고 물과 친화하는 것이 보다 바람직하다. 내 습열 백화성을 더 향상시키기 위해, 실란 커플링제(C)로는, 알콕시 기 이외의 반응성 관능기를 갖지 않거나, 아크릴계 공중합체(A)가 갖는 관능기와 반응하기 어려운 관능기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 알콕시 기 이외에 지환 에폭시기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 기재는 실란 커플링제(C)가 지환 에폭시기 이외의 반응성 관능기를 갖는 것을 막는 것은 아니다.

지환 에폭시기를 갖는 실란 커플링제로는, 2-(3,4-에폭시 시클로헥실)에틸 트리메톡시 실란 및 2- (3,4-에폭시 시클로헥실)에틸 트리에톡시 실란 등을 들 수 있다. 또 알콕시 기 이외의 반응성기를 갖지 않는 실란 커플링제는 상기 알킬기를 갖는 알콕시 실란 화합물, 페닐기를 갖는 알콕시 실란 화합물 및 치환기를 갖지 않는 알콕시 실란 화합물이다. 더욱 바람직하게는, 2-(3,4-에폭시 시클로헥실)에틸 트리메톡시 실란, 메틸 트리에톡시 실란, 테트라에톡시 실란 및 페닐 트리에톡시 실란이다. 또한, 실란 커플링제(C)는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

실란 커플링제(C)의 사용량은 아크릴계 공중합체(A) 100 질량 부에 대하여 0.001 질량 부 이상이 바람직하고, 0.01 질량 부 이상이 보다 바람직하고, 0.05 질량 부 이상이 더 바람직하다. 1 질량 부 이하가 바람직하고, 0.5 질량 부 이하가 보다 바람직하고, 0.2 질량 부 이하가 더욱 바람직하다. 실란 커플링제(C)는 상기 범위에서 사용하는 것으로 점착력을 더 향상시킬 수 있다.

본 발명의 점착제는 아크릴계 공중합체(A)와 경화제(B) 이외에 필요에 따라 다른 수지, 예를 들면, 폴리에스테르 수지, 아미노 수지, 에폭시 수지 및 폴리우레탄 수지 등을 병용할 수도 있다. 또한, 용도에 따라 커플링제; 점착 부여제; 활석, 탄산칼슘 및 산화티탄 등의 충전제; 착색제; 연화제; 자외선 흡수제; 산화 방지제; 소포제; 광 안정제; 내후성 안정제; 경화 촉진제; 경화 지연제; 인산 에스테르 등의 첨가제를 배합해도 좋다.

본 발명의 점착 시트는 적어도 상기 점착제 조성물로부터 형성된 점착제 층을 포함한다. 점착 시트는 점착제를 박리 라이너에 코팅함으로써 얻을 수 있다. 또는 점착제를 기재상에 직접 코팅하여도 얻을 수 있다. 점착 시트는 점착제를 박리 라이너에 도공 점착제 층을 형성하고, 박리 라이너를 붙여 합하여 기재가 없는 점착 시트, 소위 캐스트 점착 시트로 사용할 수 있다. 또한, 기재는 점착제 층과 충분히 밀착하고 쉽게 박리하지 않는 것이다. 한편, 박리 라이너는 박리 처리가 된 것 등, 점착제 층과 쉽게 박리할 수 있는 것이다. 본 발명에서 점착테이프, 점착 시트 및 점착 필름은 동의어이다.

점착제의 도공 시에는 적당한 액상 매체를 첨가하여 점도를 조정할 수도 있다. 예를 들어, 톨루엔, 크실렌, 헥산 및 헵탄 등의 탄화수소계 용제; 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트 등의 에스테르계 용제; 아세톤과 메틸 에틸 케톤 등의 케톤계 용제; 디클로로메탄 및 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소계 용제; 디에틸 에테르, 메톡시 톨루엔 및 디옥산 등의 에테르계 용매; 기타 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다. 그러나 물과 알코올은 아크릴계 공중합체(A)와 이소시아네이트 경화제(B-1)과의 반응 저해를 일으킬 수 있으므로 신중하게 사용할 필요가 있다.

도공 방법은 특별히 제한은 없고, 마이어 바, 주걱, 붓, 스프레이, 롤러, 그라비어 코터, 다이 코터, 립 코터, 콤마 코터, 나이프 코터, 리버스 코터 및 스핀 코터 등을 이용한 공지의 방법을 사용할 수 있다. 건조 방법은 특별히 제한은 없고, 열풍 건조, 증기 건조, 적외선 건조 및 감압 건조 등을 들 수 있다. 건조 조건은 특별히 제한은 없고, 보통 60~180℃ 정도의 뜨거운 공기 또는 증기 가열로 좋다.

본 발명에서 기재는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 플라스틱 필름; 반사 방지(AR) 필름, 편광판 및 위상차 판 등의 각종 광학 필름을 들 수 있다. 상기 플라스틱 필름으로는 폴리염화비닐 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리우레탄 필름, 나일론 필름, 폴리올레핀 필름, 트리아세틸 셀룰로오스 필름 및 시클로올레핀 필름 등을 들 수 있다. 기재의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 10~2000㎛가 바람직하다.

점착제 층의 두께는 2~1000㎛가 바람직하고, 5~500㎛가 더욱 바람직하다. 또한, 점착제 층은 단층으로도, 2층 이상의 적층 어떤 형태로도 좋다.

본 발명의 점착 시트의 피착체(점착되는 상대)는 특별히 제한되지 않지만, 투명 도전 막을 갖는 아크릴 판, 폴리카보네이트 판, 시클로올레핀 필름, 유리, 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 등이 바람직하다.

본 발명의 점착 시트는 광학 부재의 접합에 사용하는 것이 바람직하다. 광학 부재가 시트 형상인 경우에는 광학 필름이라고도 하고, 구체적으로는 편광 필름, 위상차 필름, 타원 편광 필름, 반사 방지 필름 및 휘도 향상 필름 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 점착 시트는 액정 셀 부재 등으로 사용할 수 있기 때문에, 액정 패널 및 플라즈마 디스플레이 패널(PDP) 등의 디스플레이에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 점착 시트는 이러한 디스플레이를 터치 패널로 제조할 때 사용하는 것이 보다 바람직하다. 특히 터치 패널의 지지체인 폴리카보네이트 판 및 폴리 메틸 메타크릴레이트(PMMA) 판 등의 수지판 기재 및 광학 필름 등의 광학 부재의 접합에 사용하는 것이 바람직하다. 수지판 기재에서의 아웃 가스를 억제할 수 있으며, 고온 또는 고온 고습 환경하에 방치되어도 뜨거나 박리를 발생하지 않고, 높은 투명성을 유지할 수 있다.

본 발명의 점착제는 상기와 같이 광학 부재용 점착제로서 적합한 외에, 다른 일반 라벨 스티커, 페인트, 하이 솔리드 도료, 탄성 벽 재료, 도막 방수재, 바닥재, 점착성 부여제, 점착제, 라미네이팅 점착제, 적층 구조 점착제, 실란트, 각종 성형 재료, 표면 개질용 코팅제, 자기 기록 매체, 바인더(잉크 바인더, 주조 바인더 및 소성 벽돌 바인더 등), 이식 재료, 마이크로캡슐, 유리 섬유 사이징, 우레탄 폼(경질, 반 경질 또는 연질), 우레탄 RIM, UV · EB 경화 수지, 열 경화형 탄성체, 마이크로셀룰러, 섬유 가공, 가소제, 흡음재, 제진 재료, 계면 활성제, 겔화제, 인조 대리석용 수지, 인조 대리석용 내충격성 부여제, 잉크용 수지 필름(보호필름 등), 접합 유리용 수지, 반응성 희석제, 탄성 섬유, 인조 가죽 및 합성 피혁 등의 원료 또는 첨가제 등으로도 매우 유용하다.

[실시 예]

이하, 실시 예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시 예에 한정되는 것은 아니다. 예 중 별도로 명시하지 않는 한, "부"는 "질량 부"를 "%"는 "질량 %"를 각각 나타내는 것으로 한다. 또 용제 이외 성분의 양은 불 휘발분 환산값이다.

<합성 예 1>

반응조, 교반기, 환류 냉각관, 질소도입 관, 온도계 및 적하 관을 구비한 반응 장치를 사용했다. 반응조 내에 표 1의 각 단량체의 합계량 100부 중 반(50부), 개시제로서 아조비스 이소 부티로 니트릴 0.2부 및 용제로서 에틸 아세테이트 60부를 넣고 나머지 단량체의 전량, 에틸 아세테이트 60부 및 아조비스 이소 부티로 니트릴 0.2부를 혼합한 용액을 적하 관으로 약 2시간에 걸쳐 적하하고 질소 분위기 하에서 80℃에서 6시간 중합시켰다. 반응 종료 후, 냉각하고 에틸 아세테이트로 희석하여 불 휘발분 30%, 점도 4000mPa·s의 아크릴계 공중합체 용액을 얻었다. 여기에서 얻어진 아크릴계 공중합체를 (A-1)로 하였다. 또 얻어진 아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분산도 (Mw / Mn)를 표 1에 나타냈다.

또 각 약호는 다음과 같다.

MA : 메틸 아크릴레이트,

EA : 에틸 아크릴레이트

PMA : 이소프로필 메타크릴레이트,

2-HEA : 2-히드록시 에틸 아크릴레이트,

4-HBA : 4-히드록시 부틸 아크릴레이트

BA : 부틸 아크릴레이트,

2EHA : 2-에틸 헥실 아크릴레이트.

<합성 예 2,5~10>

표 1의 배합 조성으로 변경한 것 이외에는 합성 예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 공중합체 (A-2, A-510)를 각각 합성하였다. 또 얻어진 아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분산도를 표 1에 나타냈다.

<합성 예 3>

반응조, 교반기, 환류 냉각관, 질소도입 관, 온도계 및 적하 관을 구비한 반응 장치를 사용했다. 반응조 내에 표 1의 각 단량체의 합계량 100부 중 반(50부), 개시제로서 아조비스 이소 부티로 니트릴 0.2부 및 용제로서 에틸 아세테이트 60부를 넣고, 나머지 단량체의 전량, 에틸 아세테이트 60부 및 아조비스 이소 부티로 니트릴 0.2부를 혼합한 용액을 적하 관으로 약 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후 1시간 후에, 메틸 에틸 케톤 20부와 α-피넨 1부와 2,2'-아조비스(4-메톡시 -2,4-디메틸 발레로 니트릴) 0.5부의 혼합액을 약 1시간에 걸쳐 적하하고, 질소 분위기하에서 80℃에서 6시간 중합시켰다. 반응 종료 후, 냉각하고 에틸 아세테이트로 희석하여 불 휘발분 30%, 점도 4000mPa·s의 공중합체 용액을 얻었다. 여기에서 얻어진 아크릴계 공중합체를 (A-3)으로 한다. 또 얻어진 아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분산도를 표 1에 나타냈다.

<합성 예 4>

반응조, 교반기, 환류 냉각관, 질소도입 관, 온도계 및 적하 관을 구비한 반응 장치를 사용했다. 반응조 내에 표 1의 각 단량체의 합계량 100부 중 반(50부), 개시제로서 아조비스 이소 부티로 니트릴 0.2부 및 용제로서 에틸 아세테이트 60%를 넣고, 나머지 단량체의 전량, 에틸 아세테이트 60부 및 아조비스 이소 부티로 니트릴 0.2부를 혼합한 용액을 적하 관으로 약 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후 1시간 후에, 메틸 에틸 케톤 20부와 α-피넨 1부 혼합물을 약 1시간에 걸쳐 적하하고 질소 분위기하에서 80℃에서 6시간 중합시켰다. 반응 종료 후, 냉각하고 에틸 아세테이트로 희석하여 불 휘발분 30%, 점도 4000mPa·s의 공중합체 용액을 얻었다. 여기에서 얻어진 아크릴계 공중합체를 (A-4)로 한다.

<합성 예 11>

반응조, 교반기, 환류 냉각관, 질소도입 관, 온도계 및 적하 관을 구비한 반응 장치를 사용했다. 반응조 내에 표 1의 각 단량체의 합계량 100부 중 반(50부), 개시제로서 아조비스 이소 부티로 니트릴 0.2부 및 용제로서 에틸 아세테이트 60부를 넣고, 나머지 단량체의 전량, 에틸 아세테이트 60부 및 아조비스 이소 부티로 니트릴 0.2부를 혼합한 용액을 적하 관으로 약 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후 1시간 후에, 메틸 에틸 케톤 25부와 α-피넨 1부와 2,2'-아조비스(4-메톡시 -2,4-디메틸 발레로 니트릴) 0.5부의 혼합액을 약 1시간에 걸쳐 적하하고 질소 분위기하에서 80℃에서 10시간 중합시켰다. 반응 종료 후 냉각하고 에틸 아세테이트로 희석하여 불 휘발분 30%, 점도 4000mPa·s의 공중합체 용액을 얻었다. 여기에서 얻어진 아크릴계 공중합체를 (A-11)로 한다.

<비교 합성 예 1>

반응조, 교반기, 환류 냉각관, 질소도입 관, 온도계 및 적하 관을 구비한 반응 장치를 사용했다. 반응조 내에 개시제로서 아조비스 이소 부티로 니트릴 0.05 부 및 용제로서 에틸 아세테이트 100부를 넣고, 환류 온도에서 2-히드록시 에틸 아크릴레이트 30부 및 부틸 아크릴레이트 70부의 혼합액을 적하 관으로 약 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 시작 30분 후 중합 도중에, 에틸 아세테이트 10부에 아조비스 이소 부티로 니트릴 0.05 부를 용해시킨 용액을 추가했다. 질소 분위기하에서 3.5 시간 중합시켰다. 반응 종료 후 냉각하고 에틸 아세테이트로 희석하여 불 휘발분 35%, 점도 5500mPa·s의 아크릴계 공중합체 용액을 얻었다.

<비교 합성 예 2>

반응조, 교반기, 환류 냉각관, 질소도입 관, 온도계 및 적하 관을 구비한 반응 장치를 사용했다. 반응조 내에, 부틸 아크릴레이트 60부, 메틸 메타크릴레이트 20부, 2-히드록시 에틸 아크릴레이트 20부, 에틸 아세테이트 100부 및 개시제로서 아조비스 이소 부티로 니트릴 1부로 이루어진 혼합물의 반을 넣고 나머지 혼합물의 전량을 적하 관으로 약 2시간에 걸쳐 적하하고 질소 분위기하에서 80℃에서 6시간 중합시켰다. 반응 종료 후 냉각하고 에틸 아세테이트로 희석하여 불 휘발분 35%, 점도 5000mPa·s의 아크릴계 공중합체 용액을 얻었다.

<비교 합성 예 3>

반응조, 교반기, 환류 냉각관, 질소도입 관, 온도계 및 적하 관을 구비한 반응 장치를 사용했다. 반응조 내에, 부틸 아크릴레이트 60부, 메틸 아크릴레이트 20부, 2-히드록시 에틸 아크릴레이트 20부, 개시제로서 아조비스 이소 부티로 니트릴 0.8 부 및 용제로서 에틸 아세테이트 100부로 구성된 혼합물의 반을 넣고, 나머지 혼합물의 전량을 적하 관으로 약 2시간에 걸쳐 적하하고 질소 분위기하에서 80℃에서 5시간 중합시켰다. 반응 종료 후, 냉각하고 에틸 아세테이트로 희석하여 불 휘발분 40%, 점도 4000mPa·s의 아크릴계 공중합체 용액을 얻었다.

<중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)의 측정>

중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정했다. 장비로는 주식회사 시마즈세이샤쿠쇼 제 GPC 장비 : LC-GPC 시스템 "Prominence"를 사용하였다. 또 칼럼으로는 도소 사제 : TSKgel α-M을 2개 직렬로 연결한 것을 사용하였다. 용리액으로 테트라 하이드로 퓨란(THF)을 이용하여 40℃에서 측정했다. Mn 및 Mw는 표준물질로서 Mn 및 Mw가 알려진 폴리스티렌을 이용한 환산 값으로 결정했다. 또 Mw를 Mn으로 나눈 분자량 분산도 Mw/Mn을 구했다.

실시 예에서는 다음의 재료를 사용했다.

<경화제(B)>

HMDI-B: (「NP-1200」, 미츠이카가쿠 사제, 헥사 메틸렌 디이소시아네이트의 뷰렛체)

HMDI-N: (「D-172N」, 미츠이카가쿠 사제, 헥사 메틸렌 디이소시아네이트의 누레이트체)

HMDI-TMP: (「D-160N」, 미츠이카가쿠 사제, 헥사 메틸렌 디이소시아네이트의 트리메틸올 프로판 변성체)

TDI-TMP: (「코로네이트 L」, 도소 사제, 트리메틸올 프로판 변성 트릴렌 이소시아네이트체)

TDI-TMP-2HD: (트리메틸올 프로판 변성 트릴렌 이소시아네이트와 2-헥실 데카놀의 반응 생성물, 아래 제조 예 1 참조)

지르코늄 테트라 아세틸 아세토네이트:( 「올가틱스 ZC-700」, 마츠모토 파인 케미컬 사제)

알루미늄 트리 아세틸 아세토네이트:( 「M-5A」, 소켄카가쿠 사제).

<제조 예 1> TDI-TMP-2HD 제조

교반기, 환류 냉각관, 질소도입 관, 온도계 및 적하 깔때기를 갖춘 4구 플라스크에, TDI-TMP 어덕트( 「데스모듈 L75」, 스미카 코베스트로 우레탄 사제) 100부, 2-헥실 데카놀 16.7부 및 희석 용제로서 에틸 아세테이트 116.7부를 첨가하고, 60℃에서 5시간 반응시키고, 불 휘발분 50%의 TDI-TMP-2HD를 얻었다.

<실란 커플링제(C)>

KBM-303: (3-(3,4-에폭시 시클로헥실)에틸 트리메톡시 실란, 신에츠 화학 공업 사제)

KBM-403: (3-글리시독시 프로필 트리메톡시 실란, 신에츠 화학 공업 사제).

<실시 예 1>

합성 예 1에서 얻어진 아크릴계 공중합체 100부에 대해 TDI-TMP-2HD 0.2부 및 KBM-303 0.1 부를 배합하여 점착제를 얻었다. 얻어진 점착제를 콤마 코터를 사용하여, 제1의 박리성 시트로, 두께 38㎛의 박리 라이너(SP-PET38 : 미츠이카가쿠 토세로 사제) 위에 건조 후의 두께가 100㎛가 되도록 도공하고, 120℃에서 3 분간 건조시켰다. 또한, 점착제 층 위에, 제2의 박리성 시트로, 두께 75㎛의 박리 라이 (상품명 P-2010 : 린텍 사제)를 붙이고, 이 상태로 23℃에서 7일간 숙성시켜 점착 시트를 얻었다.

<실시 예 2 ~ 23 및 비교 예 1 ~ 3>

에 나타낸 바와 같이, 아크릴계 공중합체, 경화제 및 실란 커플링제의 종류 및 배합량을 변경한 것 이외에는 실시 예 1과 동일하게 하여 각각 점착제 및 점착 시트를 얻었다. 표 2 중 별도의 언급이 없는 한, 수치는 부를 나타내고 빈칸은 함유하고 있지 않음을 나타낸다.

점착력, 내 습열 백화성, 내 아웃 가스 성, 내 굴곡성의 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타냈다.

<점착력>

얻어진 점착 시트에서 제1의 박리 라이너를 벗기고, 노출된 점착제 층을 기재인 PET 필름(토요보 (주) 제 A-4300, 두께 188㎛)에 붙여, 폭 25mm × 길이 100mm의 크기로 잘라, 시험 점착 시트를 제작했다. 이 시험 점착 시트에서 제2의 박리 라이너를 떼어 내고, 23℃-50% RH 분위기에서, 노출된 점착제 층을 두께 50㎛의 PET 필름(루미라 T-60 : 도레이 사제)에 붙이고, 다시 JIS Z-0237에 준하여 롤 압착했다. 압착 후 24시간 경과 후 인장 시험기 (텐시론 : 오리엔테크 사제)에서 박리 강도(박리 각도 180°, 박리 속도 300mm/min; 단위 N/25mm 폭)를 측정했다. 평가 기준은 다음과 같다.

◎ : 박리 강도가 15N/25mm 이상. 우량.

○ : 박리 강도가 10N/25mm 이상 15N/25mm 미만. 양호.

△ : 박리 강도가 5N/25mm 이상 10N/25mm 미만. 실용 가능.

× : 박리 강도가 5N/25mm 미만. 실용 불가.

<내 습열 백화성>

얻어진 점착 시트에서 제1의 박리 라이너를 벗키고, 노출된 점착제 층을 PET 필름 (토요 방적 (주) 제 A-4300, 두께 188μm)에 접합 폭 25mm × 길이 80mm의 크기로 잘라, 시험 점착 시트를 제작했다. 이어서 23℃-50% RH의 분위기에서 시험 점착 시트에서 제2의 박리 라이너를 벗겨, 노출된 점착제 층을 유리판(폭 30mm × 길이 100mm) 위에 겹쳐 라미네이터를 이용하여 점착했다. 이것을 85℃-85%RH의 환경하에 500시간 방치하고, 23℃-50% RH에서 6시간 냉각시킨 후, HAZE를 측정했다. 또한, HAZE는 닛폰덴쇼큐코교(주) 제 TurbidimeterNDH5000W를 이용하여 측정하였다. 평가 기준은 다음과 같다.

◎ : HAZE가 1.5 미만. 우량.

○ : HAZE가 1.5 이상 3.0 미만. 양호.

△ : HAZE가 3.0 이상 6.0 미만. 실용 가능.

× : HAZE가 6.0 이상. 실용 불가.

<내 아웃 가스 성>

얻어진 점착 시트에서 제1의 박리 라이너를 벗겨, 노출된 점착제 층을 PET 필름(토요보(주) 제 A-4300, 두께 188㎛)에 붙여, 폭 40mm × 길이 50mm의 크기로 잘라, 시험 점착 시트를 제작했다. 이어서 시험 점착 시트에서 제2의 박리 라이너를 벗겨, 노출된 점착제 층을 두께 0.5mm의 폴리카보네이트(PC) 판(상품명 유피론 NF2000 : 미쓰비시 가스 주식회사)에 접합했다. 그것을 50℃의 분위기하에서 0.5MPa의 압력을 20분간 유지하여 PET 필름/점착제 층/PC 판의 순으로 적층한 시편을 제작하였다. 이 시험편을 80℃의 오븐에서 24시간 방치하였다. 다시 23℃의 분위기에 24시간 방치한 후, 점착제 층과 PC 판과의 계면 상태를 육안으로 관찰하여 다음의 기준으로 평가했다.

◎ : 계면 및 점착제 층의 상태에 변화가 없다. 우량.

○ : 계면에 기포 또는 점착제 층의 들뜸이 약간 있음(기포 경우 1개 이상 5개 미만, 들뜨는 경우 뜬 면적이 전체의 5 % 미만). 양호.

△ : 계면에 기포 또는 점착제 층의 들뜸이 약간 있음(기포 경우 5개 이상 20개 미만, 들뜨는 경우 뜬 면적이 전체의 5 % 이상 10 % 미만). 실용 가능.

× : 계면에 기포 또는 점착제 층의 들뜸이 많음(기포라면 20개 이상, 들뜨는 경우 뜬 면적이 전체의 10% 이상). 실용 불가.

<내굴곡성>

23℃-50% RH의 분위기하에서 얻어진 점착 시트에서 제1의 박리 라이너를 벗겨, 노출된 점착제 층을 PET 필름(토요보(주) 제 A-4300, 두께 188㎛)에 붙인 후, 제2의 박리 라이너를 벗겨, 노출된 점착제 층을 편광판(트리아세틸 셀룰로오스 필름/폴리비닐알코올 필름/폴리 메틸 메타크릴레이트 필름)에 겹쳐 적층했다. 이어서, 적층체를 오토클레이브에 투입하고, 50℃의 분위기하에서 0.5MPa의 압력을 20 분간 유지했다. 다음으로, 적층체를 꺼내 23℃-50% RH에서 30분간 정치한 후, 폭 25mm * 길이 100mm의 크기로 잘라내어 측정 시료를 제작하였다. 얻어진 시료에 대해 반복 굴곡 시험기(탁상용 소형 내구성 시험기: 유아사 시스템 기기 사제)를 이용하여 25℃의 환경에서 10만 회 굴곡 시험을 실시하여 굴곡부의 들뜸 · 박리 상태를 평가했다. 평가 기준은 다음과 같다.

◎ : 들뜸 · 박리 없음. 우량.

○ : 들뜸 · 박리 2mm 미만. 양호.

△ : 들뜸 · 박리 2mm 이상 3mm 미만. 실용 가능.

× : 들뜸 · 박리 3mm 이상. 실용 불가.

<가사 시간>

25℃ 분위기에서 경화제를 배합한 직후의 점착제의 점도를 B형 점도계(로터 : No.3, 회전 수 : 12rpm, 측정 시간 : 1분 단위 : mPa·s)를 이용하여 측정했다. 이 점착제를 25℃ 분위기에서 12시간 방치한 후, 상기와 마찬가지로 점도를 측정했다. 점착제를 방치 한 전후의 점도 변화율을 계산했다. 평가 기준은 다음과 같다.

○ : 점도 변화 30% 미만. 양호.

△ : 점도 변화 30% 이상 100% 미만. 실용 가능.

× : 점도 변화 100% 이상. 실용 불가.

표 2에 나타낸 바와 같이, 비교 예는 모두 점착력, 내 습열 백화성, 내 아웃 가스 성, 내 굴곡성 및 가사 시간 중 하나 이상의 항목을 만족시킬 수 없었다. 한편, 실시 예에서는 모두 점착력, 내 습열 백화성, 내 아웃 가스 성, 내굴곡성 및 가사 시간의 모든 항목에 대해 좋은 결과를 얻을 수 있었다.

본 발명의 점착제 및 점착 시트는, 점착력, 내 습열 백화성, 내 아웃 가스 성, 내굴곡성 및 가사 시간 모두에 대해 우수한 효과를 발휘하고 디스플레이 및 터치 패널에 고정되는 광학 부재의 점착 용도 등에 적합하게 사용할 수 있는 것으로 나타났다.

[표 1]

[표 2]

Claims

적어도, 알킬기의 탄소 수가 1~3인 (메타)아크릴산 알킬 에스테르(a1) 30~60 질량 부, 수산기 함유 (메타)아크릴산 에스테르(a2) 15~60 질량 부, 및 알킬기의 탄소 수가 4~8인 (메타)아크릴산 알킬 에스테르(a3) 10~50 질량 부를 포함하는 혼합물의 아크릴계 공중합체(A)와, 경화제(B)를 포함하고, 아래의 요건을 만족하는 점착제:
상기 혼합물은 2종 이상의 (a2)를 포함하고,
(a1), (a2) 및 (a3)의 합계량은 100 질량 부이며,
(a1) 및 (a2)의 합계량(질량 부) ≥ (a3)의 양(질량 부)이다.
제1항에 있어서,
아크릴계 공중합체(A)의 분자량 분산도가 5.5~15인, 점착제.
제1항 또는 제2항에 있어서,
경화제(B)가 이소시아네이트 경화제(B-1)를 포함하는, 점착제.
제3항에 있어서,
이소시아네이트 경화제(B-1)가 이소시아나토기를 3개 이상 갖는 이소시아네이트 화합물과 알코올과의 반응 생성물이며, 이소시아나토기를 2개 이상 갖는 이소시아네이트 경화제를 포함하고,
이소시아네이트 경화제(B-1)의 배합량이 아크릴계 공중합체(A) 100 질량 부에 대하여 0.01 ~ 0.4 질량 부인, 점착제.
제1항 또는 제2항에 있어서,
경화제(B)가 금속 킬레이트 경화제(B-2)를 포함하고,
금속 킬레이트 경화제(B-2)의 배합량이 아크릴계 공중합체(A) 100 질량 부에 대하여 0.1 ~ 5 질량 부인, 점착제.
기재 및 제1항 또는 제2항의 점착제의 경화물인 점착제 층을 갖는, 점착 시트.
박리 성 시트 및 제1항 또는 제2항의 점착제의 경화물인 점착제 층을 갖는, 점착 시트.