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KR20200019104A - 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Publication number
KR20200019104A
KR20200019104A KR1020190099056A KR20190099056A KR20200019104A KR 20200019104 A KR20200019104 A KR 20200019104A KR 1020190099056 A KR1020190099056 A KR 1020190099056A KR 20190099056 A KR20190099056 A KR 20190099056A KR 20200019104 A KR20200019104 A KR 20200019104A
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KR
South Korea
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group
carbon atoms
conjugated diene
substituted
modified conjugated
Prior art date
Application number
KR1020190099056A
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English (en)
Inventor
서경창
김노마
Original Assignee
주식회사 엘지화학
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Filing date
Publication date
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Abstract

본 발명은 중합체 사슬에 충진제 친화성 작용기를 제공할 수 있는 변성 중합 개시제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체와 이의 제조방법 및 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.

Description

변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법 {Modified conjugated diene polymer and preparation method thereof}
본 발명은 변성 중합 개시제 유래 작용기를 포함하는, 충진제와의 친화성이 우수하여 기계적 물성 및 점탄성 특성이 개선된 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 자동차에 대한 저연비화의 요구에 따라, 타이어용 고무 재료로서 주행저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 웨트 스키드 저항으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 공액디엔계 중합체가 요구되고 있다.
타이어의 주행저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃ 내지 80℃의 반발탄성, tan δ, 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 tan δ 또는 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.
히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져있지만, 이들은 웨트 스키드 저항성이 작은 문제가 있다. 이에 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR이라 함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR이라 함)와 같은 공액디엔계 (공)중합체가 유화중합이나 용액중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로서 이용되고 있다.
이 중, 유화중합에 비해 용액 중합이 갖는 최대의 장점은 고무 물성을 규정하는 비닐 구조 함량 및 스티렌 함량을 임의로 조절할 수 있고, 커플링(coupling)이나, 변성(modification) 등에 의해 분자량 및 물성 등을 조절할 수 있다는 점이다. 따라서, 최종 제조된 SBR 이나 BR 고무의 구조 변화가 용이하고, 사슬 말단의 결합이나 변성으로 사슬 말단의 움직임을 줄이고 실리카 또는 카본블랙 등의 충진제와의 결합력을 증가시킬 수 있어 용액중합 의한 SBR 고무가 타이어용 고무 재료로 많이 사용된다.
이러한 용액중합 SBR이 타이어용 고무 재료로 사용되는 경우 상기 SBR 내의 비닐 함량을 증가시킴으로써 고무의 유리전이온도를 상승시켜 주행저항 및 제동력과 같은 타이어 요구 물성을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 유리전이온도를 적절히 조절함으로써 연료소모를 줄일 수 있다.
이에, SBR과 실리카나 카본블랙 등의 충진제의 분산성을 높이기 위한 방법으로서, 유기 리튬을 이용한 음이온 중합으로 얻어지는 공액디엔계 중합체의 중합활성 부위를 충진제와 상호작용 가능한 관능기로 변성하는 방법이 제안되었다. 예컨대, 공액디엔계 중합체의 중합활성 말단을 주석계 화합물로 변성하거나, 아민기를 도입하는 방법 또는 알콕시실란 유도체로 변성하는 방법 등이 제안되었다.
예를 들어, 미국특허 제4,397,994호에는 일관능성 개시제인 알킬리튬을 이용하여 비극성 용매하에서 스티렌-부타디엔을 중합하여 얻어진 중합체 사슬 말단의 활성 음이온을 주석화합물과 같은 결합제를 사용하여 결합시킨 기술을 제시하였다.
한편, 타이어 트레드의 보강성 충진제로서 카본블랙 및 실리카 등이 사용되고 있는데, 보강성 충진제로서 실리카를 이용하는 경우 저히스테리시스 손실성 및 웨트 스키드 저항성이 향상된다는 장점이 있다. 그러나, 소수성 표면의 카본블랙 대비 친수성 표면의 실리카는 고무와의 친화성이 낮아 분산성이 나쁘다는 결점을 가지고 있어, 분산성을 개선시키거나 실리카-고무 간의 결합 부여를 행하기 위해 별도의 실란 커플링제를 사용할 필요가 있다.
이에, 고무 분자 말단부에 실리카와의 친화성이나 반응성을 갖는 관능기를 도입하는 방안이 이루어지고 있으나, 그 효과가 충분하지 않은 실정이다.
따라서, 실리카를 비롯한 충진제와의 친화성이 높은 고무의 개발이 필요한 실정이다.
US 4,397,994 A
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 변성중합 개시제 유래 작용기를 포함하는, 충진제와의 친화성이 우수하여 기계적 물성 및 점탄성 특성이 개선된 변성 공액디엔계 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공하는 것을목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 변성 공액디엔계 중합체 및 충진제를 포함하는 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 적어도 일 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 변성 중합 개시제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
M은 알칼리 금속이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이고, 상기 R1 및 R2는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 고리 또는 치환 또는 비치환된 방향족 고리를 형성할 수 있고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이고,
R5는 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이며,
상기 R1 내지 R5가 치환된 것인 경우에 있어서 치환기는 -X, -NRaRb, -ORc, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이며, 이 때, X는 할로겐 원자이고, Ra, Rb, Rc는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이다.
또한, 본 발명은 탄화수소 용매 중에서, 하기 화학식 1로 표시되는 변성 중합 개시제의 존재 하 공액디엔계 단량체, 또는 방향족 비닐계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 중합하여 적어도 일 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 작용기가 결합된 활성 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
M은 알칼리 금속이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이고, 상기 R1 및 R2는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 고리 또는 치환 또는 비치환된 방향족 고리를 형성할 수 있고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이고,
R5는 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이며,
상기 R1 내지 R5가 치환된 것인 경우에 있어서 치환기는 -X, -NRaRb, -ORc, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이며, 이 때, X는 할로겐 원자이고, Ra, Rb, Rc는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이다.
본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 일 말단에 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 작용기를 포함함으로써 실리카 등의 충진제와 친화성이 우수할 수 있고, 이에 가공성, 기계적 특성 및 점탄성이 우수할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법은 화학식 1로 표시되는 변성 중합 개시제 존재 하에 활성 중합체를 제조함으로써 중합체 사슬 일 말단에 화학식 1로 표시되는 변성 중합 개시제 유래 작용기를 용이하게 도입시킬 수 있으므로 적어도 일 말단에 작용기가 도입된 고변성의 변성 공액디엔계 중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물은 상기 충전제와의 친화성이 우수한 변성 공액디엔계 중합체를 포함함으로써 가공성이 우수할 수 있으며, 결과적으로 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 가공품은 인장강도, 내마모성 및 젖은 노면 저항성 특성이 우수할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용하는 용어 "치환"은 작용기, 원자단 또는 화합물의 수소가 특정 치환기로 치환된 것을 의미할 수 있으며, 작용기, 원자단 또는 화합물의 수소가 특정 치환기로 치환되는 경우 작용기, 원자단 또는 화합물 내에 존재하는 수소의 개수에 따라 1개 또는 2개 이상의 복수의 치환기가 존재할 수 있다. 또한, 복수의 치환기가 존재하는 경우에는 각각의 치환기는 서로 동일하거나, 상이할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "알킬기(alkyl group)"는 1가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있으며, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 선형 알킬기 및 이소프로필(isopropyl), 세크부틸(sec-butyl), 터셔리 부틸(tert-butyl) 및 네오펜틸(neo-pentyl) 등의 분지형 알킬기를 모두 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "알킬렌기(alkylene group)"는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 등과 같은 2가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 발명에서 "사이클로알킬기(cycloalkyl group)"는 환형의 포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "아릴기(aryl group)"는 환형의 방향족 탄화수소를 의미할 수 있고, 또한 1개의 환이 형성된 단환 방향족 탄화수소(monocyclic aromatic hydrocarbon), 또는 2개 이상의 환이 결합된 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon)을 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "헤테로아릴기(heteroaryl group)"는 헤테로 원자를 포함하는 아릴기를 의미하는 것으로, 상기 헤테로 원자는 한정되지는 않으나 예를 들어 질소 원자, 산소 원자 또는 인 원자일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "유래 단위" 및 "유래 작용기"는 어떤 물질로부 터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "1가의 유기기"는 탄소화합물로부터 유도된 1가 치환기를 나타내는 것으로, 예컨대 알킬기, 알케닐기, 알카이닐기, 사이클로알킬기, 불포화 결합을 1이상 포함하는 사이클로알케닐기, 사이클로알카이닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 알킬실릴기, 알콕시실릴기 등의 탄소를 포함하는 1가의 원자단을 나타낼 수 있으며, 상기 1가의 원자단은 그 결합의 구조에 따라 선형 또는 분지형 구조를 가지는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "2가의 유기기"는 탄소화합물로부터 유도된 2가 치환기를 나타내는 것으로, 에컨대 알킬렌기, 알케닐렌기, 알카이닐렌기, 사이클로알킬렌기, 불포화 결합을 1이상 포함하는 사이클로알케닐렌기, 사이클로알카이닐렌기, 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기 등의 탄소를 포함하는 2가의 원자단을 나타낼 수 있으며, 상기 2가의 원자단은 그 결합의 구조에 따라 선형 또는 분지형 구조를 가지는 것일 수 있다.
본 발명은 적어도 일 말단에 변성 중합 개시제로부터 유래되는 작용기가 도입되고, 충진제, 특히 실리카계 충진제와의 친화성이 우수한 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 적어도 일 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 변성 중합 개시제 유래 작용기를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
M은 알칼리 금속일 수 있고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기일 수 있고, 상기 R1 및 R2는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 고리 또는 치환 또는 비치환된 방향족 고리를 형성할 수 있고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기일 수 있고,
R5는 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기일 수 있으며,
상기 R1 내지 R5가 치환된 것인 경우에 있어서 치환기는 -X, -NRaRb, -ORc, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이며, 이 때, X는 할로겐 원자이고, Ra, Rb, Rc는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에 있어서 M은 Li일 수 있고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기일 수 있고, 상기 R1 및 R2는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 고리 또는 치환 또는 비치환된 방향족 고리를 형성할 수 있으며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있으며, R5는 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기일 수 있다.
또한, 보다 구체적으로 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴실릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬실릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기일 수 있으며, 예컨대 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있으며, 상기 R1 및 R2는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 고리를 형성할 수 있다.
또한, 상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기일 수 있고, 상기 R5는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있으며, 더욱 구체적으로 상기 R5는 수소일 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 치환기 중 할로겐 원자는 플루오린(F), 염소(Cl), 브로민(Br) 또는 아이오딘(I)일 수 있으며, 구체적으로 플루오린(F) 또는 염소(Cl)일 수 있다.
보다 더 구체적으로는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-5로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00004
[화학식 1-2]
Figure pat00005
[화학식 1-3]
Figure pat00006
[화학식 1-4]
Figure pat00007
[화학식 1-5]
Figure pat00008
본 발명의 일 실시예에 따른 변성 중합 개시제는 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 단위를 포함하고 있어 중합체의 제조 시 중합 개시제로 적용되어 중합체 사슬의 적어도 일 말단에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 작용기를 제공할 수 있다. 즉, 상기 변성 중합 개시제는 중합체의 중합 개시 역할을 하면서 동시에 중합체 사슬을 변성시키는 변성제로서의 역할을 할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 후술하는 제조방법에 의해서 제조된 것일 수 있고, 예컨대 공액디엔계 단량체의 단독 중합체 또는 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체의 공중합체의 변성 중합체인 것일 수 있다. 이 때, 상기 공중합체는 랜덤 공중합체인 것일 수 있다.
여기에서, 상기 "랜덤 공중합체(random copolymer)"는 공중합체를 이루는 변성 구성 단위가 무질서하게 배열되어 있는 것을 나타내는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 상기의 변성 중합 개시제의 존재 하에 제조됨으로써 상기 변성 중합 개시제 유래 작용기를 적어도 일 말단에 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 중합체 사슬의 일 말단에는 상기의 변성 중합 개시제 유래 작용기가, 다른 일 말단에는 변성제 유래 작용기가 존재하는 것일 수 있다. 즉, 이 경우 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 양 말단이 변성되어 있는 양말단 변성 공액디엔계 중합체일 수 있다.
말단이 변성된 공액디엔계 중합체는 사슬 내(in-chain) 변성된 공액디엔계 중합체와는 달리 중합체의 말단에 충진제를 결합시킬 수 있으므로 고무 조성물 배합 시 말단이 노출된 중합체 사슬의 개수를 줄일 수 있다. 말단이 노출된 중합체 사슬들의 수가 많을수록, 고무 조성물 배합 시 마찰로 인한 열 손실량 및 에너지 손실량이 증가하기 때문에, 말단이 노출된 중합체 사슬의 개수를 줄이는 경우 열 손실, 에너지 손실을 절감시켜 연비를 더욱 개선시킬 수 있다.
여기에서, 상기 변성제는 중합체에 작용기를 부여하거나 또는 커플링에 의해 분자량을 상승시킬 수 있는 화합물이 사용될 수 있으며, 예컨대 알콕시 실란기, 아자시클로프로판기, 케톤기, 카르복실기, 티오카르복실기, 탄산염, 카르복시산 무수물, 카르복시산 금속염, 산할로겐화물, 우레아기, 티오우레아기, 아미드기, 티오아미드기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기, 할로겐화 이소시아노기, 에폭시기, 티오에톡시기, 이민기 및 Y-Z결합(단, 여기에서 Y는 Sn, Si, Ge 또는 P이고, Z는 할로겐기다) 중에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함하는 화합물일 수 있으며, 또한, 상기 변성제는 상기의 작용기를 포함하면서 오늄염을 포함하지 않는 화합물일 수 있다.
즉, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 적어도 일 말단에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 작용기인 2개의 황 함유기를 포함하는 것일 수 있다. 상기 황 함유기는 충진제 표면의 작용기와의 친화성을 향상시킬 수 있으며, 또한, 본 발명과 같이 2개의 황 함유기를 포함하는 경우, 황 원자가 가지는 킬레이팅(chelating) 특성 때문에 1개의 황 함유기를 포함하는 경우에 비해 충진제와의 친화성이 더욱 개선되는 효과가 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 작용기를 적어도 일 말단에 포함함으로써 충진제, 특히 실리카와의 친화성이 우수할 수 있고, 이에 충진제와의 배합 물성이 우수할 수 있어 상기 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물의 가공성이 개선될 수 있으며, 결과적으로 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 성형품, 예컨대 타이어의 인장강도, 내마모성 및 점탄성 특성이 개선될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 중합 개시제는 2 개의 황 함유기가 복수 개의 탄소를 가지는 2가의 유기기로 연결되어 있음으로써 중합 반응 중 리튬화(lithiation)에 의한 황 함유기의 이탈을 막을 수 있으므로 개시제의 안정성이 뛰어나며, 개시제의 안정성이 확보됨에 따라 제조되는 변성 공액디엔계 중합체의 점탄성 물성이 개선될 수 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 수평균 분자량(Mn)이 100,000 g/mol 내지 800,000 g/mol, 구체적으로는 200,000 g/mol 내지 500,000 g/mol일 수 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 중량평균 분자량(Mw)이 200,000 g/mol 내지 1,500,000 g/mol, 구체적으로는 300,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol일 수 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 분자량 분포(Mw/Mn; 다분산도)가 1.0 내지 3.0인 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 분자량 분포는 1.0 내지 2.5인 것일 수 있다.
아울러, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 고무 조성물에 적용시 고무 조성물의 기계적 물성, 탄성률 및 가공성의 발란스 좋은 개선 효과를 고려할 때, 상기와 같은 분자량 분포 범위를 가지면서 중량평균 분자량 및 수평균 분자량을 동시에 전술한 범위의 조건에 충족되는 것일 수 있다.
구체적으로는, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 분자량 분포가 3.0 이하이고, 중량평균 분자량이 200,000 g/mol 내지 1,500,000 g/mol이고, 수평균 분자량이 100,000 g/mol 내지 500,000 g/mol인 것일 수 있고, 더 구체적으로는 분자량 분포가 2.5 이하이고, 중량평균 분자량이 300,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol이고, 수평균 분자량이 200,000 g/mol 내지 500,000 g/mol인 것일 수 있다.
여기에서, 상기 중량평균 분자량 및 수평균 분자량은 각각 겔 투과형 크로마토그래피(GPC)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 다분산도(polydispersity)라고도 불리며, 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)로 계산하였다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 비닐 함량이 5 중량% 이상, 구체적으로는 10 중량% 이상, 보다 구체적으로는 10 중량% 내지 50 중량%일 수 있고, 비닐 함량이 상기 범위일 경우 유리전이온도가 적절한 범위로 조절될 수 있어 타이어에 적용 시 주행저항 및 제동력과 같은 타이어에 요구되는 물성이 우수할 뿐 아니라 연료소모를 줄이는 효과가 있다.
이때, 상기 비닐 함량은 비닐기를 갖는 단량체 또는 공액디엔계 단량체로 이루어진 공액디엔계 중합체 100 중량%에 대하여 1,4-첨가가 아닌 1,2-첨가된 공액디엔게 단량체의 함량을 나타내는 것이다.
더 나아가, 본 발명은 상기 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 탄화수소 용매 중에서, 하기 화학식 1로 표시되는 변성 중합 개시제의 존재 하 공액디엔계 단량체, 또는 방향족 비닐계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 중합하여 적어도 일 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 작용기가 결합된 활성 중합체를 제조하는 단계(단계 1)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
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상기 화학식 1에서,
M은 알칼리 금속이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기일 수 있고, 상기 R1 및 R2는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 고리 또는 치환 또는 비치환된 방향족 고리를 형성할 수 있고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기일 수 있고,
R5는 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기일 수 있으며,
상기 R1 내지 R5가 치환된 것인 경우에 있어서 치환기는 -X, -NRaRb, -ORc, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이며, 이 때, X는 할로겐 원자이고, Ra, Rb, Rc는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이다.
또한, 본 발명의 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법에 적용되는 상기 화학식 1로 표시되는 변성 중합 개시제는 앞서 변성 공액디엔계 중합체에서 정의한 바와 같다. 일례로, 상기 변성 중합 개시제는 전술한 화학식 1-1 내지 1-5로 로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 단계 1은 적어도 일 말단에 변성 중합 개시제로부터 유래된, 즉 화학식 1로 표시되는 변성 중합 개시제 유래 작용기가 결합된 활성 중합체를 제조하기 위한 단계로, 탄화수소 용매 중에서 변성 중합 개시제 존재 하 공액디엔계 단량체 또는 방향족 비닐계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 중합함으로써 수행할 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 단량체로서 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 함께 사용하는 경우, 상기 공액디엔계 단량체는 최종적으로 제조된 변성 공액디엔계 중합체 내 상기 공액디엔계 단량체 유래 단위가 60 중량% 이상, 구체적으로는 60 중량% 이상 100 중량% 미만, 더 구체적으로는 60 중량% 내지 85 중량%로 포함되는 양으로 사용하는 것일 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 단량체로서 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 함께 사용하는 경우, 상기 방향족 비닐계 단량체는 최종적으로 제조된 변성 공액디엔계 중합체 내 상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위가 40 중량% 이하, 구체적으로는 40 중량% 이상 0 중량% 초과, 더 구체적으로는 15 중량% 내지 40 중량%로 포함되는 양으로 사용하는 것일 수 있다.
상기 탄화수소 용매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로 헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 변성 중합 개시제는 단량체 총 100 중량부를 기준으로 0.05 내지 1.0 중량부로 사용하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 0.05 내지 0.3 중량부로 사용하는 것일 수 있다.
상기 중합은 필요에 따라 극성 첨가제를 더 첨가하여 수행하는 것일 수 있으며, 상기 극성첨가제는 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 10 중량부로 첨가하는 것일 수 있다. 구체적으로는, 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 1 중량부, 더욱 구제적으로는 0.005 중량부 내지 0.2 중량부로 첨가하는 것일 수 있다.
상기 극성첨가제는 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상기의 극성첨가제를 사용함으로써 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 공중합시키는 경우 이들의 반응속도 차이를 보완해줌으로써 랜덤 공중합체를 용이하게 형성할 수 있도록 유도할 수 있다.
또한, 상기 중합은 승온 중합, 등온 중합 또는 정온 중합(단열 중합)일 수 있다.
여기에서, 정온 중합은 중합을 개시한 후 임의로 열을 가하지 않고 자체 반응열로 중합시키는 단계를 포함하는 중합방법을 나타내는 것이고, 상기 승온 중합은 상기 중합 개시 후 임의로 열을 가하여 온도를 증가시키는 중합방법을 나타내는 것이며, 상기 등온 중합은 상기 중합 개시 후 열을 가하여 열을 증가시키거나 열을 뺏어 중합물의 온도를 일정하게 유지하는 중합방법을 나타내는 것이다.
상기 중합은 -20℃ 내지 200℃의 온도범위에서 수행하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 20℃ 내지 150℃, 더욱 구체적으로는 30℃ 내지 120℃의 온도범위에서 15분 내지 3시간 동안 수행하는 것일 수 있다. 만약, 상기의 온도범위에서 수행하는 경우 중합 반응의 제어가 용이하고, 중합반응 속도 및 효율이 우수할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법은 상기 단계 1에서 제조된 활성 중합체를 변성제와 반응시키는 단계(단계 2)를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 단계 2의 반응은 중합 후 활성 중합체에 작용기를 도입시키기 위한 변성반응으로, 상기 반응은 10℃ 내지 120℃의 온도범위에서 10분 내지 5시간 동안 수행하는 것일 수 있다.
여기에서, 상기 변성제는 활성 중합체에 작용기를 부여하거나 또는 커플링에 의해 분자량을 상승시킬 수 있는 화합물이 사용될 수 있으며, 예컨대 알콕시 실란기, 아자시클로프로판기, 케톤기, 카르복실기, 티오카르복실기, 탄산염, 카르복시산 무수물, 카르복시산 금속염, 산할로겐화물, 우레아기, 티오우레아기, 아미드기, 티오아미드기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기, 할로겐화 이소시아노기, 에폭시기, 티오에톡시기, 이민기 및 Y-Z결합(단, 여기에서 Y는 Sn, Si, Ge 또는 P이고, Z는 할로겐기다) 중에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함하는 화합물일 수 있으며, 또한, 상기 변성제는 상기의 작용기를 포함하면서 오늄염을 포함하지 않는 화합물일 수 있다.
또한, 상기 변성제는 상기 변성제는 상기 변성 중합 개시제 1몰 대비 0.1 몰 내지 5.0 몰비로 사용할 수 있다. 변성제를 상기의 비율범위가 되는 양으로 사용하는 경우 최적 성능의 변성반응을 수행할 수 있어, 고변성율의 공액디엔계 중합체를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법은 회분식(배치식) 또는 1종 이상의 반응기를 포함하는 연속식 중합방법에 의하여 수행하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법은 상기 활성 중합체를 제조한 후 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(BHT)의 이소프로판올 용액 등을 중합 반응계에 첨가하여 중합 반응을 정지시킬 수 있다. 이후 수증기의 공급을 통해 용제의 분압을 낮추는 스팀 스트립핑 등의 탈용매 처리나 진공 건조 처리를 거쳐서 변성 공액디엔계 중합체가 수득될 수 있다. 또한, 상기한 변성 반응의 결과로 수득되는 반응생성물 중에는 상기한 변성 공액디엔 중합체와 함께, 변성되지 않은, 활성 중합체가 포함될 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상기 단계 1의 중합 이후에 필요에 따라 용매 및 미반응 단량체 회수 및 건조 중 1 이상의 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 후공정 단계는 예컨대 상기 반응생성물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거하고, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여 수행하는 것일 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물 및 상기 고무 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 변성 공액디엔계 중합체를 0.1 중량% 이상 100 중량% 이하, 구체적으로는 10 중량% 내지 100 중량%, 더욱 구체적으로는 20 중량% 내지 90 중량%로 포함하는 것일 수 있다. 만약, 상기 변성 공액디엔계 중합체의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 결과적으로 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 성형품, 예컨대 타이어의 내마모성 및 내균열성 등의 개선효과가 미미할 수 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체 외에 필요에 따라 다른 고무 성분을 더 포함할 수 있으며, 이때 상기 고무 성분은 고무 조성물 총 중량에 대하여 90 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적으로는 상기 변성 공액디엔계 공중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 900 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
상기 고무 성분은 천연고무 또는 합성고무일 수 있으며, 예컨대 상기 고무 성분은 시스-1,4-폴리이소프렌을 포함하는 천연고무(NR); 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한, 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등의 변성 천연고무; 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부틸고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무 등과 같은 합성고무일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 150 중량부의 충진제를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 충진제는 실리카계, 카본블랙 또는 이들 조합인 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 충진제는 카본븐랙인 것일 수 있다.
상기 카본블랙계 충진제는 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 질소 흡착 비표면적(N2SA, JIS K 6217-2:2001에 준거해서 측정함)이 20 ㎡/g 내지 250 ㎡/g인 것일 수 있다. 또, 상기 카본블랙은 디부틸프탈레이트 흡유량(DBP)이 80 cc/100g 내지 200 cc/100g인 것일 수 있다. 상기 카본블랙의 질소흡착 비표면적이 250 m2/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있고, 20 m2/g 미만이면 카본블랙에 의한 보강 성능이 미미할 수 있다. 또한, 상기 카본블랙의 DBP 흡유량이 200 cc/100g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있고, 80 cc/100g 미만이면 카본블랙에 의한 보강 성능이 미미할 수 있다.
또한, 상기 실리카는 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 습식 실리카(함수규산), 건식 실리카(무수규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 또는 콜로이드 실리카 등일 수 있다. 구체적으로는, 상기 실리카는 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 그립성(wet grip)의 양립 효과가 가장 현저한 습실 실리카일 수 있다. 또한, 상기 실리카는 질소흡착 비표면적(nitrogen surface area per gram, N2SA)이 120 ㎡/g 내지 180 ㎡/g이고, CTAB(cetyl trimethyl ammonium bromide) 흡착 비표면적이 100 ㎡/g 내지 200 ㎡/g일 수 있다. 상기 실리카의 질소흡착 비표면적이 120 ㎡/g 미만이면 실리카에 의한 보강 성능이 저하될 우려가 있고, 180 ㎡/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 실리카의 CTAB 흡착 비표면적이 100 ㎡/g 미만이면 충진제인 실리카에 의한 보강 성능이 저하될 우려가 있고, 200 ㎡/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있다.
한편, 상기 충진제로서 실리카가 사용될 경우 보강성 및 저발열성 개선을 위해 실란 커플링제가 함께 사용될 수 있다.
상기 실란 커플링제로는 구체적으로 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드 또는 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는 보강성 개선 효과를 고려할 때 상기 실란커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 또는 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물에 있어서는, 고무 성분으로서 활성 부위에 충진제와의 친화성이 높은 관능기가 도입된 변성 공액디엔계 중합체가 사용되고 있기 때문에, 실란 커플링제의 배합량은 통상의 경우보다 저감될 수 있다. 구체적으로, 상기 실란 커플링제는 충진제 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 20 중량부로 사용될 수 있다. 상기한 범위로 사용될 때, 커플링제로서의 효과가 충분히 발휘되면서도 고무 성분의 겔화를 방지할 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 실란 커플링제는 실리카 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 15 중량부로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 고무 조성물은 황 가교성일 수 있으며, 이에 따라 가황제를 더 포함할 수 있다.
상기 가황제는 구체적으로 황분말일 수 있으며, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량범위로 포함될 때, 가황 고무 조성물의 필요한 탄성률 및 강도를 확보할 수 있으며, 동시에 저연비성을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 고무 조성물은 상기한 성분들 외에, 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 첨가제, 구체적으로는 가황 촉진제, 공정유, 가소제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화(zinc white), 스테아르산, 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지 등을 더 포함할 수 있다.
상기 가황 촉진제는 특별히 한정되는 것은 아니며, 구체적으로는 M(2-머캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-사이클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계 화합물, 혹은 DPG(디페닐구아니딘) 등의 구아니딘계 화합물이 사용될 수 있다. 상기 가황촉진제는 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 공정유는 고무 조성물내 연화제로서 작용하는 것으로, 구체적으로는 파라핀계, 나프텐계, 또는 방향족계 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 인장 강도 및 내마모성을 고려할 때 방향족계 공정유가, 히스테리시스 손실 및 저온 특성을 고려할 때 나프텐계 또는 파라핀계 공정유가 사용될 수 있다. 상기 공정유는 고무 성분 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있으며, 상기 함량으로 포함될 때, 가황 고무의 인장 강도, 저발열성(저연비성)의 저하를 방지할 수 있다.
또한, 상기 노화방지제로는 구체적으로 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, 또는 디페닐아민과 아세톤의 고온 축합물 등을 들 수 있다. 상기 노화방지제는 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고무 조성물은 상기 배합 처방에 의해 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 수득될 수 있으며, 또 성형 가공 후 가황 공정에 의해 저발열성이며 내마모성이 우수한 고무 조성물이 수득될 수 있다.
이에 따라 상기 고무 조성물은 타이어 트레드, 언더 트레드, 사이드 월, 카카스 코팅 고무, 벨트 코팅 고무, 비드 필러, 췌이퍼, 또는 비드 코팅 고무 등의 타이어의 각 부재나, 방진고무, 벨트 컨베이어, 호스 등의 각종 공업용 고무 제품의 제조에 유용할 수 있다.
상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 성형품은 타이어 또는 타이어 트레드를 포함하는 것일 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
1 L 오토클레이브 반응기에 디에틸에테르 540 ml, 하기 화학식 (i)로 표시되는 화합물 142g 및 리튬 6.2g을 투입하고, -40 ℃에서 1시간 반응시켜 변성 중합 개시제를 제조하였다. 1,10-phenanthroline 적정방법(D. E. Bergbreiter, E. Pendergrass, J. Org. Chem. 1981, 46, 219-220)을 통해 변성개시제 용액의 농도가 0.35 M임을 확인하였다.
Figure pat00010
제조예 2
출발물질로 제조예 화학식 (ii) 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 통하여 변성 중합 개시제 용액을 제조하였다. 1,10-phenanthroline 적정방법(D. E. Bergbreiter, E. Pendergrass, J. Org. Chem. 1981, 46, 219-220)을 통해 변성개시제 용액의 농도가 0.35 M임을 확인하였다.
Figure pat00011
제조예 3
출발물질로 제조예 화학식 (iii) 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 통하여 변성 중합 개시제 용액을 제조하였다. 1,10-phenanthroline 적정방법(D. E. Bergbreiter, E. Pendergrass, J. Org. Chem. 1981, 46, 219-220)을 통해 변성개시제 용액의 농도가 0.35 M임을 확인하였다.
Figure pat00012
제조예 4
출발물질로 제조예 화학식 (iv) 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 통하여 변성 중합 개시제 용액을 제조하였다. 1,10-phenanthroline 적정방법(D. E. Bergbreiter, E. Pendergrass, J. Org. Chem. 1981, 46, 219-220)을 통해 변성개시제 용액의 농도가 0.35 M임을 확인하였다.
Figure pat00013
제조예 5
출발물질로 제조예 화학식 (v) 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 통하여 변성 중합 개시제 용액을 제조하였다. 1,10-phenanthroline 적정방법(D. E. Bergbreiter, E. Pendergrass, J. Org. Chem. 1981, 46, 219-220)을 통해 변성개시제 용액의 농도가 0.35 M임을 확인하였다.
Figure pat00014
실시예 1
20 L 오토클레이브 반응기에 n-헥산 5 kg, 제조예 1에서 제조된 변성 중합 개시제 2.4ml (0.35M)를 투입하고, 여기에 스티렌 270 g, 1,3-부타디엔 710 g 및 극성첨가제로 2,2-비스(2-옥소라닐)프로판 0.75 g을 투입한 후 반응기 내부온도를 40 ℃로 승온시키고, 단열 승온 반응을 진행하였다. 30 여분 경과 후, 1,3-부타디엔 20 g을 투입하여 중합체 말단을 부타디엔으로 캡핑(capping)하였다. 이후 에탄올을 이용하여 반응을 정지시키고, 산화방지제인 Wingstay K가 헥산에 30 중량% 녹아있는 용액 33 g을 첨가하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
실시예 2
변성 중합 개시제로 제조예 2에서 제조된 변성 중합 개시제를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
실시예 3
변성 중합 개시제로 제조예 3에서 제조된 변성 중합 개시제를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
실시예 4
변성 중합 개시제로 제조예 4에서 제조된 변성 중합 개시제를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
실시예 5
변성 중합 개시제로 제조예 5에서 제조된 변성 중합 개시제를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
비교예 1
20 L 오토클레이브 반응기에 스티렌 270 g, 1,3-부타디엔 730 g 및 노말헥산 5 kg, 극성첨가제로 2,2-비스(2-옥소라닐)프로판 0.75g을 투입한 후 반응기 내부온도를 40℃로 승온하였다. 반응기 내부 온도가 40℃에 도달했을 때, n-부틸리튬 3.57 g(15 wt% in 노말헥산)을 반응기에 투입하여 단열승온 반응을 진행하였다. 이후 에탄올을 이용하여 반응을 정지시키고, 산화방지제인 Wingstay K가 헥산에 30 중량% 녹아있는 용액 17 g을 첨가하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
비교예 2
변성 중합 개시제로 하기 화학식 (vi)의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
Figure pat00015
비교예 3
변성 중합 개시제로 하기 화학식 (vii)의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
Figure pat00016
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 변성 스티렌-부타디엔 공중합체 및 스티렌-부타디엔 공중합체에 대해 하기와 같은 방법으로 각각의 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 스티렌 유래단위 및 비닐 함량
각 공중합체 내 스티렌 유래단위(SM) 및 비닐 함량은 NMR을 이용하여 측정하였다.
2) 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn), 및 분자량 분포
각 중합체를 40℃ 조건 하에서 테트라히드로퓨란(THF)에 30분간 녹인 후 겔 투과 크로마토 그래피(GPC: gel permeation chromatography)에 적재하여 흘려주었다. 이때, 칼럼은 폴리머 라보레토리즈사(Polymer Laboratories)의 상품명 PLgel Olexis 칼럼 두 자루와 PLgel mixed-C 칼럼 한 자루를 조합 사용하였다. 또 새로 교체한 칼럼은 모두 혼합상(mixed bed) 타입의 칼럼을 사용하였으며, 겔 투과 크로마토그래피 표준 물질(GPC Standard material)로서 폴리스티렌(Polystyrene)을 사용하였다.
3) 무니점도
각 중합체에 대해 Monsanto사 MV2000E로 Large Rotor를 사용하여 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm의 조건에서 무니점도(MV)를 측정하였다. 이때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 플래턴(Platen)을 작동시켜 토크를 인가하면서 무니점도를 측정하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3
변성여부 변성 미변성 변성
NMR
(wt%)		 스티렌
유래단위		 27 27 27 27 27 27 27 27
비닐 함량 43 43 43 43 43 43 43 43
GPC 결과 Mn(x103 g/mol) 301 293 310 311 307 290 303 298
Mw(x103 g/mol) 331 337 353 373 341 345 348 361
Mw/Mn 1.1 1.15 1.14 1.2 1.11 1.19 1.15 1.21
MV(ML1+4, @100℃) (MU) 72 72 73 74 73 73 73 74
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 변성 중합 개시제를 사용하여 제조된 실시예의 변성 스티렌-부타디엔 공중합체가 중합 개시제로 n-부틸리튬을 사용하여 제조된 비교예 1의 미변성 스티렌-부타디엔 공중합체와 비교하여 유사한 미세구조(스티렌 유래단위 및 비닐 함량)를 갖는 것을 확인하였다. 이는, 본 발명의 일 실시예에 따른 변성 중합 개시제가 중합 개시제로서 용이하게 작용하였음을 나타내는 것이다.
실험예 2
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 변성 스티렌-부타디엔 공중합체 및 스티렌-부타디엔 공중합체를 이용하여 고무 조성물 및 고무 시편을 제조한 후, 하기와 같은 방법으로 인장특성, 점탄성 특성 및 내마모성을 각각 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구체적으로, 각 고무 시편은 제1단 혼련과 제2단 혼련과정을 거쳐 제조하였다. 이때, 공중합체를 제외한 물질의 사용량은 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 나타낸 것이다. 제1단 혼련에서는 온도제어 장치를 부속한 반바리믹서를 사용하여 상기 각 공중합체 137.5 중량부, 실리카 70 중량부, 실란 커플링제로서 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드 11.2 중량부, 노화방지제(TMDQ) 2 중량부, 산화아연(ZnO) 3 중량부 및 스테아린산(stearic acid) 2 중량부, 산화방지제 2 중량부, 왁스 1 중량부를 배합하여 혼련하였다. 이때, 혼련기의 온도를 제어하고 145℃~155℃의 배출온도에서 1차 배합물을 얻었다. 제2단 혼련에서는 상기 1차 배합물을 실온까지 냉각한 후 혼련기에 고무 촉진제(CZ) 1.75 중량부, 황분말 1.5 중량부, 및 가황촉진제 2 중량부를 첨가하고 100℃ 이하의 온도에서 믹싱하여 2차 배합물을 얻었다. 이 후 100℃에서 20분 동안 큐어링 공정을 거쳐 각 고무 시편을 제조하였다.
1) 인장특성
인장특성은 ASTM 412의 인장시험법에 준하여 각 시험편을 제조하고 상기 시험편의 절단시의 인장강도 및 300% 신장시의 인장응력(300% 모듈러스)를 측정하였다. 구체적으로, 인장특성은 Universal Test Machin 4204(Instron 社) 인장 시험기를 이용하여 실온에서 50 cm/min의 속도로 측정하여 인장강도 및 300% 신장시의 인장응력 값을 얻었다. 측정값은 비교예 1의 측정값을 100으로하여 지수화하여 나타내었다. 지수가 높을수록 물성이 우수한 것을 나타낸다.
2) 점탄성 특성
점탄성 특성은 동적 기계 분석기(TA 社)를 이용하여 비틀림 모드로 주파수10 Hz, 각 측정온도(0℃~70℃)에서 변형을 변화시켜 Tan δ를 측정하였다. 측정 값에서 저온 0℃ tanδ값이 높은 것일 수록 젖은 노면저항성이 우수하고, 고온 60℃ tanδ 값이 낮은 것일 수록 히스테리시스 손실이 적고, 저주행저항성(연비성)이 우수함을 나타내는 것이나, 하기 표 2에서는 비교예 1의 측정값을 100으로 하여 각 측정값을 지수화하여 나타내었다. 지수가 높을수록 점탄성 특성이 우수한 것을 의미한다.
3) 내마모성
내마모성은 DIN 마모 시험기를 이용하여, 마모지가 붙여진 회전 드럼(drum)에 10 N의 하중을 부가하고 각 고무 시편을 드럼의 회전방향의 직각방향으로 이동시킨 후 마모된 손실무게량을 측정하였다. 드럼의 회전속도는 40 rpm이고, 시험 완료 시 시편의 총 이동거리는 40 m였다. 손실무게량이 적을수록 내마모성이 우수한 것을 나타내는 것이나, 하기 표 2에서는 비교예 1의 측정값을 100으로하여 각 측정값을 지수화하여 나타내었다. 지수가 높을수록 내마모성이 우수한 것을 나타낸다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3
인장특성
(인덱스 값)		 300% 모듈러스 102 100 101 103 101 100 101 100
인장강도 109 105 107 110 106 100 102 105
점탄성 특성
(인덱스 값)		 Tan δat 0℃ 101 100 99 102 100 100 99 101
Tan δat 60℃ 117 112 112 115 113 100 104 103
내마모성 (인덱스 값) 110 105 104 104 107 100 105 104
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 실시예 5의 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 이용하여 제조된 고무 시편이 비교예 1 내지 비교예 3의 미변성 혹은 본 발명에서 특정한 변성 중합 개시제가 아닌 다른 변성 중합 개시제를 사용한 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 이용하여 제조된 고무 시편과 비교하여 전반적으로 인장특성 및 배합 가공성이 우수하면서 점탄성 특성과 내마모성이 우수한 것을 확인하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1 내지 실시예 5는 미변성 스티렌-부타디엔 공중합체인 비교예 1과 비교하여 인장특성이 우수하면서 점탄성 특성 및 내마모성이 크게 향상되는 것을 확인하였다.
또한, 상기 실시예 1 내지 실시예 5는 비교예 2 및 비교예 3의 변성 스티렌-부타디엔 공중합체에 비해 동등한 수준 또는 그 이상으로 우수한 내마모성 및 저온 Tan δ 특성을 나타내면서, 특히 인장 특성 및 점탄성 특성 중 고온(60 ℃) Tan δ 특성이 크게 개선되는 것을 확인하였다. 이 때, 비교예 2 및 3의 변성 스티렌-부타디엔 공중합체는 변성 중합 개시제의 구조가 본 발명과는 상이한 것을제외하고는 실시예 1과 동일한 조건에서 제조된 것이다.

Claims (16)

  1. 적어도 일 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 변성 중합 개시제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00017

    상기 화학식 1에서,
    M은 알칼리 금속이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이고, 상기 R1 및 R2는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 고리 또는 치환 또는 비치환된 방향족 고리를 형성할 수 있고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이고,
    R5는 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이며,
    상기 R1 내지 R5가 치환된 것인 경우에 있어서 치환기는 -X, -NRaRb, -ORc, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이며, 이 때, X는 할로겐 원자이고, Ra, Rb, Rc는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    M은 Li이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기이고, 상기 R1 및 R2는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 고리 또는 치환 또는 비치환된 방향족 고리를 형성할 수 있으며,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며,
    R5는 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기이며,
    상기 R1 내지 R5가 치환된 것인 경우에 있어서 치환기는 청구항 1에서 정의한 바와 같다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    M은 Li이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴실릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬실릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고, 상기 R1 및 R2는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 고리를 형성할 수 있으며, 이 때 치환된 지방족 고리를 형성하는 경우 치환기는 청구항 1에서 정의한 바와 으며,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며,
    R5는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 변성 중합 개시제는 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-5로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 것인 변성 공액디엔계 중합체:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00018


    [화학식 1-2]
    Figure pat00019

    [화학식 1-3]
    Figure pat00020

    [화학식 1-4]
    Figure pat00021

    [화학식 1-5]
    Figure pat00022

  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체의 단독 중합체; 또는 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체의 공중합체;의 변성 중합체인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 변성 공액디엔계 중합체는 상기 변성 중합 개시제 유래 작용기가 결합되지 않은 중합체의 타 말단에 변성제 유래 작용기를 더 포함하는 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 변성제는 알콕시실란기, 아자시클로프로판기, 케톤기, 카르복실기, 티오카르복실기, 탄산염, 카르복시산 무수물, 카르복시산 금속염, 산할로겐화물, 우레아기, 티오우레아기, 아미드기, 티오아미드기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기, 할로겐화 이소시아노기, 에폭시기, 티오에톡시기, 이민기 및 Y-Z결합기(단, 여기에서 Y는 Sn, Si, Ge 또는 P이고, Z는 할로겐기다) 중에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함하는 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합체는 100,000 g/mol 내지 800,000 g/mol 의 수평균 분자량을 갖는 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0 내지 3.0인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  10. 탄화수소 용매 중에서, 하기 화학식 1로 표시되는 변성 중합 개시제의 존재 하 공액디엔계 단량체, 또는 방향족 비닐계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 중합하여 적어도 일 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 작용기가 결합된 활성 중합체를 제조하는 단계(단계 1)를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00023

    상기 화학식 1에서,
    M은 알칼리 금속이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이고, 상기 R1 및 R2는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 고리 또는 치환 또는 비치환된 방향족 고리를 형성할 수 있고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이고,
    R5는 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이며,
    상기 R1 내지 R5가 치환된 것인 경우에 있어서 치환기는 -X, -NRaRb, -ORc, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이며, 이 때, X는 할로겐 원자이고, Ra, Rb, Rc는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이다.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 변성 중합 개시제는 단량체 총 100 중량부를 기준으로 0.05 내지 1.0 중량부로 사용하는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 활성 중합체를 변성제와 반응시키는 단계(단계 2)를 더 포함하는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 변성제는 상기 변성 중합 개시제 1몰 대비 0.1 몰 내지 5.0몰비로 사용하는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  14. 청구항 1에 기재된 변성 공액디엔계 중합체 및 충진제를 포함하는 고무 조성물.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 200 중량부의 충진제를 포함하는 것인 고무 조성물.
  16. 청구항 14에 있어서,
    상기 충진제는 실리카계 충진제 또는 카본블랙계 충진제인 고무 조성물.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US4397994A (en) 1980-09-20 1983-08-09 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. High vinyl polybutadiene or styrene-butadiene copolymer

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