KR20190135537A

KR20190135537A - 셀룰로오스아세테이트 입자, 화장품 조성물 및 셀룰로오스아세테이트 입자의 제조 방법

Info

Publication number: KR20190135537A
Application number: KR1020197034298A
Authority: KR
Inventors: 게이코 고바야시; 마사야 오무라
Original assignee: 주식회사 다이셀
Priority date: 2018-02-07
Filing date: 2019-02-06
Publication date: 2019-12-06
Also published as: US20200179261A1; JPWO2019156116A1; ES2907572T3; CN110650994A; US11628134B2; KR102111296B1; JP6609726B1; CN110650994B; EP3613794B1; EP3613794A1; EP3613794A4; WO2019156116A1

Abstract

생분해성 및 촉감이 우수한 미립자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 셀룰로오스아세테이트 입자로서, 상기 셀룰로오스아세테이트 입자는, 평균 입자경이 80 ㎚ 이상 100 ㎛ 이하, 및 진구도가 0.7 이상 1.0 이하, 표면 평활도가 80 ％ 이상 100 ％ 이하이고, 상기 셀룰로오스아세테이트의 아세틸 총 치환도가 0.7 이상 2.9 이하인, 셀룰로오스아세테이트 입자.

Description

셀룰로오스아세테이트 입자, 화장품 조성물 및 셀룰로오스아세테이트 입자의 제조 방법

본 발명은, 셀룰로오스아세테이트 입자, 화장품 조성물 및 셀룰로오스아세테이트 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 용도에 따른 여러 가지 고분자의 미립자가 제안되어 왔다. 예를 들어, 화장품에 함유되는 미립자로서도 그 목적은 여러 가지이다. 화장품에 미립자를 함유하는 목적은, 화장품의 발림성을 향상시키고, 촉감에 변화를 부여하고, 주름을 흐리게 하는 효과를 부여하고, 또 파운데이션 등의 미끄러짐성을 향상시키는 것 등이다.

특히 진구도가 높은 미립자는, 촉감이 우수하고, 또, 그 물성이나 형상에 따라 광산란 (소프트 포커스) 효과가 얻어진다. 그리고, 이와 같은 미립자를 파운데이션 등에 사용한 경우에는, 피부의 요철을 메워 매끄럽게 하고, 광을 여러 방향으로 산란시킴으로써 주름 등을 눈에 잘 띄지 않게 하는 (소프트 포커스) 효과를 기대할 수 있다.

이와 같은 화장품의 목적 및 효과를 위해, 화장품에 배합하는 미립자는, 입도 분포가 좁고, 진구도가 높은 미립자인 것을 필요로 하고, 이와 같은 미립자로서, 나일론 12 등의 폴리아미드, 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 및 폴리스티렌 (PS) 등의 합성 폴리머로 이루어지는 미립자가 제안되어 있다.

그러나, 이들 합성 폴리머로 이루어지는 미립자는, 비중이 1 이하로 가볍고, 입자경도 너무 지나치게 작기 때문에, 물에 뜨기 쉽고, 배수 처리 시설로는 제거할 수 없는 경우가 있어, 그대로 강이나 나아가서는 강을 통해 바다로 흘러 들어가는 경우가 있다. 이 때문에 해양 등이 이들 합성 폴리머로 이루어지는 미립자로 오염된다는 문제가 있다.

또한, 이들 합성 폴리머로 이루어지는 미립자는, 환경 중의 미량의 화학 오염 물질을 흡착하는 성질이 있기 때문에, 그 화학 오염 물질을 흡착한 미립자를 플랑크톤이나 물고기가 삼킴으로써, 인체에도 악영향을 미칠 가능성이 발생하는 등, 여러 가지 영향을 미칠 것이 우려되고 있다.

이와 같은 우려로부터, 다양한 용도에 이용되고 있는 합성 폴리머의 미립자를, 생분해성이 있는 입자로 대체하고자 하는 시도가 이루어지고 있다.

대표적인 생분해성이 있는 수지로서, 셀룰로오스아세테이트가 있다. 셀룰로오스아세테이트는, 식료나 사료와 경합하지 않는, 목재나 면화 등의 천연 소재로부터 얻을 수 있는 점에서 우수하다. 이 때문에, 합성 폴리머의 미립자를, 셀룰로오스아세테이트의 미립자로 대체할 수 있으면 유익하다. 그러나, 합성 폴리머의 미립자의 제조 방법을 적용할 수 있는 폴리머는 한정되어, 셀룰로오스아세테이트의 미립자의 제조에 적용하는 것은 곤란하다.

특허문헌 1 에는, 다당 합성으로부터 다당 에스테르 생성물을 형성하는 공정으로서, 상기 다당 에스테르 생성물이 다당 에스테르 및 용매를 포함하는 공정 ; 상기 다당 에스테르 생성물을 희석하여, 그에 따라 다당 에스테르 도프를 가져오는 공정 ; 및 상기 다당 에스테르 도프로부터 복수의 다당 에스테르 마이크로스페어를 형성하는 공정 ; 을 포함하는 방법이 기재되어 있고, 다당 에스테르 마이크로스페어를 포함할 수 있는 물품으로서 화장품 조성물이 예시되어 있다.

특허문헌 2 에는, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정한 체적 평균 입경 D50 이, 72 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하이고, 중합도가 131 이상 350 이하이고, 치환도가 2.1 이상 2.6 이하인, 셀룰로오스아실레이트에 대하여 기재되어 있고, 또, 그 제조 방법에 대하여, 황산의 존재하에서 셀룰로오스를 아실화하는 아실 화 공정과, 극성 용매 중, 아세트산의 존재하에서 상기 아실화한 셀룰로오스를 탈아실화하는 탈아실화 공정을 갖는 셀룰로오스아실레이트의 제조 방법인 것이 바람직하다고 기재되어 있다.

특허문헌 3 에는, 열가소성 수지 등의 수지 성분 (A) 와, 수용성 보조제 성분 (B) 를 혼련하여 분산체를 조제하고, 이 분산체로부터 보조제 성분 (B) 를 용출하여, 수지 성분 (A) 로 구성된 성형체 (예를 들어, 다공체, 구상 입자) 를 제조하는 것, 또, 수지 성분 (A) 로서, 셀룰로오스아세테이트 등의 셀룰로오스 유도체가 기재되어 있다.

일본 공표특허공보 2016-500129호 일본 특허공보 제6187653호 일본 공개특허공보 2004-051942호

그러나, 특허문헌 1 의 다당 에스테르 마이크로스페어는, 입자경이 크고, 입경 분포도 브로드한 다공질의 입자로, 화장품 등에 배합하는 합성 폴리머의 미립자의 대체로는 충분하지 않다. 또, 특허문헌 2 에 기재되는 제조 방법에 의해 얻어지는 셀룰로오스아실레이트도 부정형이고 다공질의 입자이다. 또한, 특허문헌 3 에 기재되는 제조 방법에 의해 얻어지는 입자상의 성형체도, 진구도가 낮고, 대략 구상이라고 할 정도의 입자이다.

본 발명은, 생분해성 및 촉감이 우수한 미립자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 제 1 은, 셀룰로오스아세테이트 입자로서, 상기 셀룰로오스아세테이트 입자는, 평균 입자경이 80 ㎚ 이상 100 ㎛ 이하, 및 진구도가 0.7 이상 1.0 이하, 표면 평활도가 80 ％ 이상 100 ％ 이하이고, 상기 셀룰로오스아세테이트의 아세틸 총 치환도가 0.7 이상 2.9 이하인, 셀룰로오스아세테이트 입자에 관한 것이다.

상기 셀룰로오스아세테이트 입자에 있어서, 상기 셀룰로오스아세테이트의 아세틸 총 치환도가 2.0 이상 2.6 미만이어도 된다.

상기 셀룰로오스아세테이트 입자가 가소제를 함유하고, 상기 가소제의 함유량이, 상기 셀룰로오스아세테이트 입자의 중량에 대해, 2 중량％ 이상 40 중량％ 이하여도 된다.

상기 셀룰로오스아세테이트 입자에 있어서, 상기 가소제가, 시트르산계 가소제, 글리세린에스테르계 가소제, 아디프산계 가소제, 및 프탈산계 가소제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 이상이어도 된다.

본 발명의 제 2 는, 상기 셀룰로오스아세테이트 입자를 함유하는, 화장품 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 제 3 은, 아세틸 총 치환도가 0.7 이상 2.9 이하인 셀룰로오스아세테이트와 가소제를 혼합하여, 상기 가소제가 함침된 셀룰로오스아세테이트를 얻는 공정, 상기 가소제가 함침된 셀룰로오스아세테이트와 수용성 고분자를 200 ℃ 이상 280 ℃ 이하에서 혼련하여, 상기 가소제가 함침된 셀룰로오스아세테이트를 분산질로 하는 분산체를 얻는 공정, 및 상기 분산체로부터 상기 수용성 고분자를 제거하는 공정을 포함하는, 셀룰로오스아세테이트 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

상기 셀룰로오스아세테이트 입자의 제조 방법에 있어서, 상기 혼합은, 상기 셀룰로오스아세테이트와 상기 가소제를, 20 ℃ 이상 200 ℃ 미만의 범위에서 혼합한 후, 용융 혼련하는 것이어도 된다.

상기 셀룰로오스아세테이트 입자의 제조 방법에 있어서, 상기 가소제가, 시트르산계 가소제, 글리세린에스테르계 가소제, 아디프산계 가소제, 및 프탈산계 가소제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 이상이어도 된다.

상기 셀룰로오스아세테이트 입자의 제조 방법에 있어서, 가소제가, 시트르산트리에틸, 시트르산아세틸트리에틸, 시트르산아세틸트리부틸, 트리아세틴, 및 아디프산디이소노닐로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 이상이어도 된다.

상기 셀룰로오스아세테이트 입자의 제조 방법에 있어서, 상기 가소제가, 시트르산아세틸트리에틸, 트리아세틴, 디아세틴, 및 프탈산디에틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 이상이어도 된다.

상기 셀룰로오스아세테이트 입자의 제조 방법에 있어서, 상기 수용성 고분자가, 폴리비닐알코올 또는 열가소성 전분이어도 된다.

본 발명에 의하면, 생분해성 및 촉감이 우수한 미립자를 제공할 수 있다.

도 1 은 표면 평활도 (％) 의 평가 방법을 설명하는 도면이다.
도 2 는 표면 평활도 (％) 의 평가 방법을 설명하는 도면이다.

[셀룰로오스아세테이트 입자]

본 개시의 셀룰로오스아세테이트 입자는, 셀룰로오스아세테이트 입자로서, 상기 셀룰로오스아세테이트 입자는, 평균 입자경이 80 ㎚ 이상 100 ㎛ 이하, 및 진구도가 0.7 이상 1.0 이하, 표면 평활도가 80 ％ 이상 100 ％ 이하이고, 상기 셀룰로오스아세테이트의 아세틸 총 치환도가 0.7 이상 2.9 이하이다.

본 개시의 셀룰로오스아세테이트 입자의 평균 입자경은, 80 ㎚ 이상 100 ㎛ 이하인 바, 그 평균 입자경은, 100 ㎚ 이상이어도 되고, 1 ㎛ 이상이어도 되고, 2 ㎛ 이상이어도 되고, 4 ㎛ 이상이어도 된다. 또, 80 ㎛ 이하여도 되고, 40 ㎛ 이하여도 되고, 20 ㎛ 이하여도 되고, 14 ㎛ 이하여도 된다. 평균 입자경이 지나치게 크면, 그 촉감이 떨어지는 것 외에, 광산란 (소프트 포커스) 효과가 저감된다. 또, 평균 입자경이 지나치게 작으면, 제조가 곤란해진다. 또한, 촉감으로는, 셀룰로오스아세테이트 입자에 직접 닿는 경우 외에, 예를 들어, 화장품 조성물에 배합한 경우의 피부에 닿는 느낌이나 촉감을 들 수 있다.

평균 입자경은, 동적 광산란법을 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는 이하와 같다. 먼저, 100 ppm 농도의 셀룰로오스아세테이트 입자를, 초음파 진동 장치를 사용하여 순수 현탁액으로 함으로써 시료를 조제한다. 그 후, 레이저 회절법 (주식회사 호리바 제작소 「레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치 LA-960」, 초음파 처리 15 분, 굴절률 (1.500, 매체 (물 ; 1.333)) 에 의해, 체적 빈도 입도 분포를 측정함으로써 평균 입자경을 측정할 수 있다. 또한, 여기서 말하는 평균 입자경 (㎚ 및 ㎛ 등) 이란, 이 입도 분포에 있어서의 산란 강도의 적산 50 ％ 에 대응하는 입자경의 값을 말한다.

본 개시의 셀룰로오스아세테이트 입자의 입자경 변동 계수는, 0 ％ 이상 60 ％ 이하여도 되고, 2 ％ 이상 50 ％ 이하여도 된다.

입자경 변동 계수 (％) 는, 입자경의 표준 편차/평균 입자경 × 100 에 의해 산출할 수 있다.

본 개시의 셀룰로오스아세테이트 입자의 진구도는, 0.7 이상 1.0 이하인 바, 0.8 이상 1.0 이하가 바람직하고, 0.9 이상 1.0 이하가 보다 바람직하다. 0.7 미만이면, 그 촉감이 떨어지고, 예를 들어, 화장품 조성물에 배합한 경우에도, 피부에 닿는 느낌 및 소프트 포커스 효과가 저하된다.

진구도는, 다음의 방법에 의해 측정할 수 있다. 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰한 입자의 화상을 사용하여, 랜덤으로 선택한 30 개의 입자의 장경과 단경을 측정하고, 각 입자의 단경/장경비를 구하여, 그 단경/장경비의 평균값을 진구도로 한다. 또한, 진구도가 1 에 가까울수록 진구라고 판단할 수 있다.

본 개시의 셀룰로오스아세테이트 입자의 표면 평활도는, 80 ％ 이상 100 ％ 이하인 바, 85 ％ 이상 100 ％ 이하가 바람직하고, 90 ％ 이상 100 ％ 이하가 보다 바람직하다. 80 ％ 미만이면, 그 촉감이 떨어진다. 100 ％ 에 보다 가까운 것이 촉감적으로 바람직하다.

표면 평활도는, 입자의 주사형 전자 현미경 사진을 촬영하여, 입자 표면의 요철을 관찰하고, 오목부의 면적에 기초하여 구할 수 있다.

본 개시의 셀룰로오스아세테이트 입자의 셀룰로오스아세테이트는, 아세틸 총 치환도가, 0.7 이상 2.9 이하인 바, 0.7 이상 2.6 미만이 바람직하고, 1.0 이상 2.6 미만이 보다 바람직하고, 1.4 이상 2.6 미만이 더욱 바람직하고, 2.0 이상 2.6 미만이 가장 바람직하다.

아세틸 총 치환도가 0.7 미만이면 수용성이 높아져, 후술하는 셀룰로오스아세테이트 입자의 제조에 있어서의 입자를 추출하는 공정, 특히 분산체로부터 수용성 고분자를 제거하는 공정에 있어서, 셀룰로오스아세테이트가 용출되기 쉬워 입자의 진구도가 저하되는 경우가 있고, 그 때문에 촉감이 떨어지는 경우가 있다. 한편, 2.9 를 초과하면 셀룰로오스아세테이트 입자의 생분해성이 떨어진다.

셀룰로오스아세테이트의 아세틸 총 치환도는, 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다. 먼저, 아세틸 총 치환도란, 셀룰로오스아세테이트의 글루코오스 고리의 2, 3, 6 위치의 각 아세틸 치환도의 합이고, 셀룰로오스아세테이트 입자의 글루코오스 고리의 2, 3, 6 위치의 각 아세틸 치환도는, 테즈카 (Tezuka, Carbonydr. Res. 273, 83 (1995)) 의 방법에 따라 NMR 법으로 측정할 수 있다. 즉, 셀룰로오스아세테이트 시료의 유리 (遊離) 수산기를 피리딘 중에서 무수 프로피온산에 의해 프로피오닐화한다. 얻어진 시료를 중클로로포름에 용해시켜, ¹³C-NMR 스펙트럼을 측정한다. 아세틸기의 탄소 시그널은 169 ppm 내지 171 ppm 의 영역에 고자장으로부터 2 위치, 3 위치, 6 위치의 순서로, 그리고, 프로피오닐기의 카르보닐 탄소의 시그널은, 172 ppm 내지 174 ppm 의 영역에 동일한 순서로 나타난다. 각각 대응하는 위치에서의 아세틸기와 프로피오닐기의 존재비로부터, 원래의 셀룰로오스아세테이트에 있어서의 글루코오스 고리의 2, 3, 6 위치의 각 아세틸 치환도를 구할 수 있다. 아세틸 치환도는, ¹³C-NMR 외에, ¹H-NMR 로 분석할 수도 있다.

또한, 아세틸 총 치환도는, ASTM : D-817-91 (셀룰로오스아세테이트 등의 시험 방법) 에 있어서의 아세트화도의 측정법에 준하여 구한 아세트화도를 다음 식으로 환산함으로써 구할 수 있다. 이것은 가장 일반적인 셀룰로오스아세테이트의 치환도를 구하는 방법이다.

DS ＝ 162.14 × AV × 0.01/(60.052 － 42.037 × AV × 0.01)

상기 식에 있어서, DS 는 아세틸 총 치환도이고, AV 는 아세트화도 (％) 이다. 또한, 환산하여 얻어지는 치환도의 값은, 상기의 NMR 측정값 사이에 약간의 오차가 생기는 것이 보통이다. 환산값과 NMR 측정값이 상이한 경우에는, NMR 측정값을 채용한다. 또, NMR 측정의 구체적인 방법에 의해 값이 상이한 경우에는, 상기 테즈카의 방법에 의한 NMR 측정값을 채용한다.

ASTM : D-817-91 (셀룰로오스아세테이트 등의 시험 방법) 의 아세트화도의 측정 방법의 개략은 이하와 같다. 먼저, 건조시킨 셀룰로오스아세테이트 1.9 g 을 정밀 칭량하여, 아세톤과 디메틸술폭시드의 혼합 용액 (용량비 4 : 1) 150 ㎖ 에 용해시킨 후, 1N-수산화나트륨 수용액 30 ㎖ 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 비누화한다. 페놀프탈레인을 지시약으로서 첨가하고, 1N-황산 (농도 팩터 : F) 으로 과잉의 수산화나트륨을 적정한다. 또, 상기와 동일한 방법으로 블랭크 시험을 실시하고, 하기 식에 따라 아세트화도를 계산한다.

평균 아세트화도 (％) ＝ {6.5 × (B - A) × F}/W

(식 중, A 는 시료의 1N-황산의 적정량 (㎖) 을, B 는 블랭크 시험의 1N-황산의 적정량 (㎖) 을, F 는 1N-황산의 농도 팩터를, W 는 시료의 중량을 나타낸다).

본 개시의 셀룰로오스아세테이트 입자는, 부피 비중이 0.1 이상 0.9 이하여도 되고, 0.5 이상 0.9 이하여도 된다. 예를 들어, 그 입자를 화장품에 배합한 경우, 입자의 부피 비중이 높을수록, 그 화장품 조성물의 유동성이 양호해진다. 부피 비중은, JIS K 1201-1 에 준거한 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 개시의 셀룰로오스아세테이트 입자는 가소제를 함유해도 되고, 함유하지 않아도 된다. 본 개시에 있어서 가소제란, 셀룰로오스아세테이트의 가소성을 증가시킬 수 있는 화합물을 말한다. 가소제는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 아디프산디메틸, 아디프산디부틸, 아디프산디이소스테아릴, 아디프산디이소데실, 아디프산디이소노닐, 아디프산디이소부틸, 아디프산디이소프로필, 아디프산디에틸헥실아디프산디옥틸, 아디프산디옥틸도데실, 아디프산디카프릴, 및 아디프산디헥실데실 등의 아디프산에스테르를 포함하는 아디프산계 가소제 ; 시트르산아세틸트리에틸, 시트르산아세틸트리부틸, 시트르산이소데실, 시트르산이소프로필, 시트르산트리에틸, 시트르산트리에틸헥실, 및 시트르산트리부틸 등의 시트르산에스테르를 포함하는 시트르산계 가소제 ; 글루타르산디이소부틸, 글루타르산디옥틸, 및 글루타르산디메틸 등의 글루타르산에스테르를 포함하는 글루타르산계 가소제 ; 숙신산디이소부틸, 숙신산디에틸, 숙신산디에틸헥실, 및 숙신산디옥틸 등의 숙신산에스테르를 포함하는 숙신산계 가소제 ; 세바크산디이소아밀, 세바크산디이소옥틸, 세바크산디이소프로필, 세바크산디에틸, 세바크산디에틸헥실, 및 세바크산디옥틸 등의 세바크산에스테르를 포함하는 세바크산계 가소제 ; 트리아세틴, 디아세틴, 및 모노아세틴 등의 글리세린알킬에스테르를 포함하는 글리세린에스테르계 가소제 ; 네오펜틸글리콜 ; 프탈산에틸, 프탈산메틸, 프탈산디아릴, 프탈산디에틸, 프탈산디에틸헥실, 프탈산디옥틸, 프탈산디부틸, 및 프탈산디메틸 등의 프탈산에스테르를 포함하는 프탈산계 가소제 ; 인산트리올레일, 인산트리스테아릴, 및 인산트리세틸 등의 인산에스테르를 포함하는 인산계 가소제를 들 수 있다. 그 이외에, 프탈산디-2-메톡시에틸타르타르산디부틸0-벤조일벤조산에틸, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트 (EPEG), 메틸프탈릴에틸글리콜레이트 (MPEG), N-에틸톨루엔술폰아미드, p-톨루엔술폰산0-크레실인산트리에틸 (TEP), 인산트리페닐 (TPP), 및 트리프로티오닌 등도 들 수 있다. 이들 가소제는 단독으로 사용해도 되고, 2 이상의 가소제를 조합하여 사용해도 된다.

이들 중에서도, 시트르산트리에틸, 시트르산아세틸트리에틸, 및 시트르산아세틸트리부틸 등의 시트르산에스테르를 포함하는 시트르산계 가소제 ; 트리아세틴, 디아세틴, 및 모노아세틴 등의 글리세린알킬에스테르를 포함하는 글리세린에스테르계 가소제 ; 아디프산디이소노닐 등의 아디프산계 가소제 ; 그리고 프탈산에틸, 프탈산메틸 등의 프탈산계 가소제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 이상이 바람직하고, 시트르산트리에틸, 시트르산아세틸트리에틸, 시트르산아세틸트리부틸, 트리아세틴, 및 아디프산디이소노닐로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 이상이 보다 바람직하고, 시트르산아세틸트리에틸, 트리아세틴, 디아세틴 및 프탈산디에틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 이상이 더욱 바람직하다. 단, 프탈산계 가소제는 환경 호르몬과의 유사성이 우려되므로 사용에는 주의가 필요하다.

셀룰로오스아세테이트 입자가 가소제를 함유하는 경우, 셀룰로오스아세테이트 입자에 포함되는 가소제의 함유량은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 셀룰로오스아세테이트 입자의 중량에 대해, 0 중량％ 를 초과 40 중량％ 이하여도 되고, 2 중량％ 이상 40 중량％ 이하여도 되고, 10 중량％ 이상 30 중량％ 이하여도 되고, 15 중량％ 이상 20 중량％ 이하여도 된다.

셀룰로오스아세테이트 입자에 있어서의 가소제의 함유율은, ¹H-NMR 측정에 의해 구할 수 있다.

본 개시의 셀룰로오스아세테이트 입자는 생분해성이 우수한 것이다. 생분해 속도가 30 일 이내에 40 중량％ 이상이 바람직하고, 50 중량％ 이상이 보다 바람직하고, 60 중량％ 이상이 더욱 바람직하다.

생분해 속도는, JIS K6950 에 준한 활성 오니를 사용하는 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 개시의 셀룰로오스아세테이트 입자는, 후술하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.

본 개시의 셀룰로오스아세테이트 입자는, 생분해성 및 촉감이 우수한 것으로부터, 예를 들어, 화장품 조성물에 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 높은 진구도를 갖는 것으로부터, 화장품 조성물에 배합하면, 피부의 요철을 메워 매끄럽게 하고, 광을 여러 방향으로 산란시킴으로써 주름 등을 눈에 잘 띄지 않게 하는 (소프트 포커스) 효과가 얻어진다.

화장품 조성물로는, 리퀴드 파운데이션 및 파우더 파운데이션 등의 파운데이션 ; 컨실러 ; 자외선 차단제 ; 메이크업 베이스 ; 립스틱 및 립스틱용 베이스 ; 보디 파우더, 고형 백분, 및 페이스 파우더 등의 분 ; 고형 분말 아이섀도우 ; 주름 가림 크림 ; 그리고 스킨 케어 로션 등의 주로 화장을 목적으로 한 피부 및 모발 외용제가 포함되며, 그 제형은 한정되지 않는다. 제형으로는, 수용액, 유액, 현탁액 등의 액제 ; 겔 및 크림 등의 반고형제 ; 분말, 과립 및 고형 등의 고형제 중 어느 것이어도 된다. 또, 크림이나 유액 등의 에멀션 제형 ; 립스틱 등의 오일 겔 제형 ; 파운데이션 등의 파우더 제형 ; 및 헤어 스타일링제 등의 에어졸 제형 등이어도 된다.

[셀룰로오스아세테이트 입자의 제조 방법]

본 개시의 셀룰로오스아세테이트 입자의 제조 방법은, 아세틸 총 치환도가 0.7 이상 2.9 이하의 셀룰로오스아세테이트와 가소제를 혼합하여, 상기 가소제가 함침된 셀룰로오스아세테이트를 얻는 공정, 상기 가소제가 함침된 셀룰로오스아세테이트와 수용성 고분자를 200 ℃ 이상 280 ℃ 이하에서 혼련하여, 상기 가소제가 함침된 셀룰로오스아세테이트를 분산질로 하는 분산체를 얻는 공정, 및 상기 분산체로부터 상기 수용성 고분자를 제거하는 공정을 포함한다.

(가소제가 함침된 셀룰로오스아세테이트를 얻는 공정)

가소제가 함침된 셀룰로오스아세테이트를 얻는 공정에 있어서는, 아세틸 총 치환도가 0.7 이상 2.9 이하인 셀룰로오스아세테이트와 가소제를 혼합한다.

아세틸 총 치환도가 0.7 이상 2.9 이하인 셀룰로오스아세테이트는, 공지된 셀룰로오스아세테이트의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 이와 같은 제조 방법으로는, 무수 아세트산을 아세트화제, 아세트산을 희석제, 황산을 촉매로 하는 이른바 아세트산법을 들 수 있다. 아세트산법의 기본적인 공정은, (1) α-셀룰로오스 함유율이 비교적 높은 펄프 원료 (용해 펄프) 를, 이해 (離解)·해쇄 후, 아세트산을 산포 혼합하는 전처리 공정과, (2) 무수 아세트산, 아세트산 및 아세트화 촉매 (예를 들어 황산) 로 이루어지는 혼산으로, (1) 의 전처리 펄프를 반응시키는 아세트화 공정과, (3) 셀룰로오스아세테이트를 가수 분해하여 원하는 아세트화도의 셀룰로오스아세테이트로 하는 숙성 공정과, (4) 가수 분해 반응이 종료된 셀룰로오스아세테이트를 반응 용액으로부터 침전 분리, 정제, 안정화, 건조시키는 후처리 공정으로 이루어진다.

상기 셀룰로오스아세테이트의 아세틸 총 치환도는 0.7 이상 2.9 이하인 바, 0.7 이상 2.6 미만이 바람직하고, 1.0 이상 2.6 미만이 보다 바람직하고, 1.4 이상 2.6 미만이 더욱 바람직하고, 2.0 이상 2.6 미만이 가장 바람직하다. 아세틸 총 치환도의 조정은, 숙성 공정의 조건 (시간이나 온도 등의 조건) 을 조정함으로써 가능해진다.

가소제로는, 셀룰로오스아세테이트의 용융 압출 가공에 있어서 가소 효과를 갖는 것이면 특별히 한정 없이 사용할 수 있고, 구체적으로는, 셀룰로오스아세테이트 입자에 함유되는 가소제로서 예시한 상기 가소제를, 단독 또는 2 이상의 가소제를 조합하여 사용할 수 있다.

예시한 상기 가소제 중에서도, 시트르산트리에틸, 시트르산아세틸트리에틸, 및 시트르산아세틸트리부틸 등의 시트르산에스테르를 포함하는 시트르산계 가소제 ; 트리아세틴, 디아세틴, 및 모노아세틴 등의 글리세린알킬에스테르를 포함하는 글리세린에스테르계 가소제 ; 아디프산디이소노닐 등의 아디프산계 가소제 ; 그리고 프탈산에틸, 프탈산메틸 등의 프탈산계 가소제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 이상이 바람직하고, 시트르산트리에틸, 시트르산아세틸트리에틸, 시트르산아세틸트리부틸, 트리아세틴, 및 아디프산디이소노닐로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 이상이 보다 바람직하고, 시트르산아세틸트리에틸, 트리아세틴, 디아세틴 및 프탈산디에틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 이상이 더욱 바람직하다. 단, 프탈산계 가소제는 환경 호르몬과의 유사성이 우려되므로 사용에는 주의가 필요하다.

가소제의 배합량은, 셀룰로오스아세테이트 및 가소제의 합계량 100 중량부에 대해, 0 중량부를 초과 40 중량부 이하여도 되고, 2 중량부 이상 40 중량부 이하여도 되고, 10 중량부 이상 30 중량부 이하여도 되고, 15 중량부 이상 20 중량부 이하여도 된다. 지나치게 적으면, 얻어지는 셀룰로오스아세테이트 입자의 진구도가 저하되는 경향이 되고, 지나치게 많으면 입자의 형상을 유지하지 못하여, 진구도가 저하되는 경향이 된다.

셀룰로오스아세테이트와 가소제의 혼합은, 헨셀 믹서 등의 혼합기를 사용하여 건식 또는 습식으로 실시할 수 있다. 헨셀 믹서 등의 혼합기를 사용하는 경우, 혼합기 내의 온도는, 셀룰로오스아세테이트가 용융되지 않는 온도, 예를 들어, 20 ℃ 이상 200 ℃ 미만의 범위로 해도 된다.

또, 셀룰로오스아세테이트와 가소제의 혼합은, 용융 혼련에 의해 실시해도 된다. 그리고, 용융 혼련은, 헨셀 믹서 등의 혼합기를 사용한 혼합과 조합하여 실시해도 되고, 그 경우, 헨셀 믹서 등의 혼합기를 사용하여, 온도 조건 20 ℃ 이상 200 ℃ 미만의 범위에서 혼합한 후에, 용융 혼련을 실시하는 것이 바람직하다. 가소제와 셀룰로오스아세테이트가 보다 균일하게, 또 단시간에 융화됨으로써, 최종적으로 조제할 수 있는 셀룰로오스아세테이트 입자의 진구도가 높아져, 촉감, 닿는 느낌이 양호해진다.

용융 혼련은, 압출기로 가열 혼합함으로써 실시하는 것이 바람직하다. 압출기의 혼련 온도 (실린더 온도) 는, 200 ℃ 내지 230 ℃ 의 범위여도 된다. 이 범위의 온도라도 가소화하여 균일한 혼련물을 얻을 수 있다. 온도가 지나치게 낮으면, 얻어지는 입자의 진구도가 저하되기 때문에, 촉감, 닿는 느낌이 저하되고, 온도가 지나치게 높으면, 혼련물의 열에 의한 변질이나 착색이 일어나는 경우가 있다. 또, 용융물의 점도가 저하되어, 2 축 압출기 내에서의 수지의 혼련이 부족할 가능성이 있다.

셀룰로오스아세테이트의 융점은, 치환도에 따라서도 상이하지만, 대략 230 ℃ 내지 280 ℃ 이고, 셀룰로오스아세테이트의 분해 온도에 가깝기 때문에, 통상적으로는, 이 온도 범위에서는 용융 혼련은 어렵지만, 가소제가 함침된 셀룰로오스아세테이트 (플레이크) 는 가소화 온도를 낮게 할 수 있기 때문이다. 혼련 온도 (실린더 온도) 로는, 예를 들어 2 축 압출기를 사용하는 경우 200 ℃ 여도 된다. 혼련물은 스트랜드상으로 압출하고, 핫 컷 등에 의해 펠릿상의 형상으로 하면 된다. 이 경우의 다이스 온도로는 220 ℃ 정도여도 된다.

(분산체를 얻는 공정)

분산체를 얻는 공정에 있어서는, 상기 가소제가 함침된 셀룰로오스아세테이트와 수용성 고분자를 200 ℃ 이상 280 ℃ 이하에서 혼련한다.

상기 가소제가 함침된 셀룰로오스아세테이트와 수용성 고분자의 혼련은, 2 축 압출기 등의 압출기로 실시할 수 있다. 혼련의 온도는, 실린더 온도를 말한다.

2 축 압출기 등의 압출기의 선단에 장착한 다이스로부터 분산체를 끈상으로 압출한 후, 컷하여 펠릿으로 해도 된다. 이 때 다이스 온도는, 220 ℃ 이상 300 ℃ 이하여도 된다.

수용성 고분자의 배합량은, 가소제가 함침된 셀룰로오스아세테이트 및 수용성 고분자의 합계량 100 중량부에 대해, 55 중량부 이상 99 중량부 이하여도 된다. 바람직하게는 60 중량부 이상 90 중량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 65 중량부 이상 85 중량부 이하이다.

본 명세서에 있어서의 수용성 고분자는, 25 ℃ 에 있어서, 고분자 1 g 을 100 g 의 물에 용해시켰을 때에, 불용분이 50 중량％ 미만인 고분자를 말한다. 수용성 고분자로는, 예를 들어, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴산나트륨, 폴리비닐피롤리돈, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리글리세린, 폴리에틸렌옥사이드, 아세트산비닐, 변성 전분, 열가소성 전분, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 및 하이드록시프로필셀룰로오스 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜 및 열가소성 전분이 바람직하고, 폴리비닐알코올 및 열가소성 전분이 특히 바람직하다. 또한, 열가소성 전분은 공지된 방법으로 얻을 수 있다. 예를 들어, 일본 특허공보 평6-6307호, WO92/04408호 등을 참조할 수 있고, 더욱 구체적으로는, 예를 들어, 타피오카 전분에 가소제로서 글리세린을 20 ％ 정도 혼합하여, 2 축 압출기로 혼련한 것 등을 이용할 수 있다.

얻어지는 분산체는, 수용성 고분자를 분산매, 상기 가소제가 함침된 셀룰로오스아세테이트를 분산질로 하는 분산체이다. 바꿔 말하면, 수용성 고분자를 해 (海) 성분, 상기 가소제가 함침된 셀룰로오스아세테이트를 도 (島) 성분으로 하는 구성이어도 된다. 분산체에 있어서, 도 성분을 구성하는 상기 혼련물은, 셀룰로오스아세테이트와 가소제를 함유하고, 주로 구상이다.

(수용성 고분자를 제거하는 공정)

상기 분산체로부터 수용성 고분자를 제거하는 공정에 대하여 서술한다.

수용성 고분자를 제거하는 방법으로는, 수용성 고분자를 용해하여 당해 입자로부터 제거할 수 있으면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 물 ; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올 ; 또는 그들의 혼합 용액 등의 용매를 사용하여 상기 분산체의 수용성 고분자를 용해하여 제거하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 상기 분산체와 상기 용매를 혼합하고, 여과하여 여과물을 취출하는 등에 의해, 분산체로부터 수용성 고분자를 제거하는 방법을 들 수 있다.

분산체로부터 수용성 고분자를 제거하는 공정에 있어서, 가소제는, 수용성 고분자와 함께 분산체로부터 제거해도 되고, 제거하지 않아도 되다. 따라서, 얻어지는 셀룰로오스아세테이트 입자는 가소제를 함유해도 되고, 함유하지 않아도 된다.

분산체와 용매의 혼합 비율에 대하여, 분산체 및 용매의 합계 중량에 대해 분산체가 0.01 중량％ 이상 20 중량％ 이하가 바람직하고, 2 중량％ 이상 15 중량％ 이하가 보다 바람직하고, 4 중량％ 이상 13 중량％ 이하가 더욱 바람직하다. 분산체가 20 중량％ 보다 높은 경우에는, 수용성 고분자의 용해가 불충분해져 세정 제거할 수 없게 되거나, 용매에 용해되지 않은 셀룰로오스아세테이트 입자와 용매에 용해되어 있는 수용성 고분자를 여과나 원심 분리 등의 조작에 의해 분리하는 것이 곤란해진다.

분산체와 용매의 혼합 온도는, 0 ℃ 이상 200 ℃ 이하가 바람직하고, 20 ℃ 이상 110 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 40 ℃ 이상 80 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 0 ℃ 보다 저온에서는, 수용성 고분자의 용해성이 불충분해져 세정 제거가 곤란해지고, 200 ℃ 를 초과하는 온도에서는, 입자의 변형이나 응집 등이 발생하여, 원하는 입자의 형상을 유지한 채로, 입자를 취출하는 것이 곤란해진다.

분산체와 용매의 혼합 시간은, 특별히 한정되는 것은 아니고 적절히 조정하면 되는데, 예를 들어 0.5 시간 이상, 1 시간 이상, 3 시간 이상, 5 시간 이상이어도 되고, 6 시간 이하여도 된다.

또, 당해 혼합 방법으로서, 수용성 고분자를 용해할 수 있으면 한정되지 않지만, 예를 들어, 초음파 호모게나이저, 쓰리원 모터 등의 교반 장치를 사용함으로써, 실온에서도 효율적으로 분산체로부터 수용성 고분자를 제거할 수 있다.

예를 들어, 교반 장치로서 쓰리원 모터를 사용하는 경우, 분산체와 용매의 혼합시의 회전수는, 예를 들어, 5 rpm 이상 3000 rpm 이하여도 된다. 이로써, 보다 효율적으로 분산체로부터 수용성 고분자를 제거할 수 있다. 또, 분산체로부터 가소제를 효율적으로 제거하게도 된다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에 의해 그 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다.

(실시예 A-1)

셀룰로오스디아세테이트 (주식회사 다이셀 제조 : 아세틸 총 치환도 DS ＝ 2.4) 100 중량부와 가소제로서 트리아세틴 25 중량부를 건조 상태에서 블렌드하여, 80 ℃ 에서 12 시간 이상 건조시키고, 추가로 헨셀 믹서를 사용하여 교반 혼합하여, 셀룰로오스아세테이트와 가소제의 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을, 2 축 압출기 (주식회사 이케가이 제조 PCM30, 실린더 온도 : 200 ℃, 다이스 온도 : 220) 에 공급하여, 용융 혼련하고, 압출하여 펠릿화하여, 혼련물로 하였다.

얻어진 혼련물의 펠릿 30 중량부와, 수용성 고분자로서 폴리비닐알코올 (닛폰 합성 화학 제조 : 융점 190 ℃, 비누화도 99.1 ％) 70 중량부를 건조 상태에서 블렌드한 후, 2 축 압출기 (주식회사 이케가이 제조 PCM30, 실린더 온도 220 ℃, 다이스 온도 220 ℃) 에 공급하고, 압출하여 분산체를 형성하였다.

얻어진 분산체가 5 중량％ (분산체의 중량/(분산체의 중량 ＋ 순수의 중량) × 100) 이하가 되도록 순수 (용매) 와 합하여, 쓰리원 모터 (신토 과학사 제조 BL-3000) 를 사용하여, 온도 80 ℃, 회전수 100 rpm 으로 3 시간 교반하였다. 교반 후의 용액을 여과지 (ADVANTEC 제조 No.5A) 로 여과 분리하여, 여과물을 취출하였다. 취출한 여과물을 다시 순수를 사용하여 분산체가 5 중량％ 이하가 되도록 조제하고, 추가로 온도 80 ℃, 회전수 100 rpm 으로 3 시간 교반, 여과 분리하여, 여과물을 취출하는 작업을 3 회 이상 반복하여, 셀룰로오스아세테이트 입자를 얻었다.

얻어진 셀룰로오스아세테이트 입자의 평균 입자경, 입자경 변동 계수, 진구도, 표면 평활도, 부피 비중, 및 가소제 함유율을 각각 구하여, 생분해성, 촉감을 평가하였다. 결과는 표 1 에 나타낸다. 또한, 평균 입자경, 입자경 변동 계수, 진구도, 표면 평활도, 부피 비중, 가소제 함유율, 생분해성 및 촉감의 측정 또는 평가는 하기 방법으로 실시하였다.

＜평균 입자경 및 입자경 변동 계수＞

평균 입자경은, 동적 광산란법을 사용하여 측정하였다. 먼저, 순수를 사용하여 샘플을 100 ppm 정도의 농도로 조정하고, 초음파 진동 장치를 사용하여 순수 현탁액으로 하였다. 그 후, 레이저 회절법 (주식회사 호리바 제작소 「레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치 LA-960」초음파 처리 15 분, 굴절률 (1.500, 매체 (물 ; 1.333)) 에 의해, 체적 빈도 입도 분포를 구하고, 평균 입자경을 측정하였다. 여기서 말하는 평균 입자경 (㎚ 및 ㎛ 등) 은, 체적 빈도 입도 분포에 있어서의 산란 강도의 적산 50 ％ 에 대응하는 입자경의 값으로 하였다. 또, 입자경 변동 계수 (％) 는, 입자경의 표준 편차/평균 입자경 × 100 에 의해 산출하였다.

＜진구도＞

주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰한 입자의 화상을 사용하여, 랜덤으로 선택한 30 개의 입자의 장경과 단경을 측정하고, 각 입자의 단경/장경비를 구하여, 그 단경/장경비의 평균값을 진구도로 하였다.

＜표면 평활도＞

입자의 2500 ∼ 5000 배의 주사형 전자 현미경 사진을 촬영하여 (셀룰로오스아세테이트 입자의 현미경 사진의 일례는, 도 1 참조), 화상 처리 장치 Winroof (미타니 상사사 제조) 를 사용하여, 화상을 2 치화하였다 (도 1 의 현미경 사진을 2 치화한 화상은 도 2 참조). 입자 1 개의 중심 및/또는 중심 부근을 포함하는, 입자보다 작은 임의의 영역 (예를 들어, 도 2 를 참조하면, n1 및 n2 로 나타내는 영역) 이어도 된다. 또, 그 영역의 크기는, 입자경이 15 ㎛ 일 때 5 ㎛ 사방이어도 된다. 당해 영역에 있어서의 요철의 오목부에 해당하는 부분 (음영 부분) 의 면적률을 산출하고, 이하의 식에 의해 그 입자 1 개의 표면 평활도 (％) 를 산출하였다.

입자 1 개의 표면 평활도 (％) ＝ (1 － 오목부의 면적률) × 100

오목부의 면적률 ＝ 상기 임의의 영역에 있어서의 오목부의 면적/상기 임의의 영역

표면 평활도 (％) 는 랜덤으로 선택한 10 개의 입자 샘플, 요컨대 n1 ∼ 10 까지 표면 평활도의 평균값으로 하였다. 이 수치가 높을수록 표면 평활도는 높아진다.

＜부피 비중＞

「JIS K 1201-1」에 따라 측정하였다.

＜가소제 함유율＞

¹H-NMR 측정에 의해 가소제 함유율 (중량％) 을 측정하였다.

＜생분해성＞

생분해성은, 생분해 속도에 의해 평가하였다. 생분해 속도는, JIS K6950 에 준한 활성 오니를 사용하는 방법에 의해 측정하였다. 활성 오니는, 도시 하수 처리장으로부터 입수하였다. 그 활성 오니를 1 시간 정도 방치하여 얻어지는 상청액 (활성 오니 농도 : 약 360 ppm) 을 1 배양병당 약 300 ㎖ 사용하였다. 샘플 30 ㎎ 을 당해 상청액 중에서 교반한 시점을 측정 개시로 하고, 그 후 24 시간 간격으로, 720 시간 후 요컨대 30 일 후까지 합계 31 회 측정하였다. 측정의 상세는 이하와 같다. 오쿠라 전기 (주) 제조 클로미터 OM3001 을 사용하여, 각 배양병 중의 생물 화학적 산소 요구량 (BOD) 을 측정하였다. 각 시료의 화학 조성에 기초하는 완전 분해에 있어서의 이론상의 생물 화학적 산소 요구량 (BOD) 에 대한, 생물 화학적 산소 요구량 (BOD) 의 퍼센티지를 생분해 속도 (중량％) 로 하여, 다음과 같이 생분해성을 평가하였다.

◎ : 60 중량％ 를 초과, ○ : 40 중량％ 이상 60 중량％ 이하,

△ : 10 중량％ 이상 40 중량％ 미만, × : 10 중량％ 미만

＜촉감＞

입자의 촉감에 대하여, 20 명의 패널 테스트에 의해 관능 평가를 실시하였다. 입자를 만지게 하여, 매끈함 및 촉촉한 느낌의 양방을 종합적으로, 5 점 만점으로 하여, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 20 명의 평균점을 산출하였다.

좋다 : 5, 약간 좋다 : 4, 보통 : 3, 약간 나쁘다 : 2, 나쁘다 : 1

(실시예 A-2)

가소제로서 트리아세틴을 시트르산아세틸트리에틸로 변경하고, 얻어진 혼련물의 펠릿을 10 중량부, 폴리비닐알코올을 90 중량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 A-1 과 동일하게 하여 셀룰로오스아세테이트 입자를 얻었다.

상기의 측정 방법에 의해, 얻어진 셀룰로오스아세테이트 입자의 각 물성을 평가하였다. 결과는 표 1 에 나타낸다.

(실시예 A-3)

얻어진 혼련물의 펠릿을 40 중량부, 폴리비닐알코올을 60 중량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 A-1 과 동일하게 하여 셀룰로오스아세테이트 입자를 얻었다.

(실시예 A-4)

셀룰로오스디아세테이트를 셀룰로오스트리아세테이트 (주식회사 다이셀 제조 : 아세틸 총 치환도 DS ＝ 2.8) 로, 트리아세틴을 프탈산디에틸로, 얻어진 혼련물의 펠릿을 40 중량부, 폴리비닐알코올을 60 중량부로, 2 축 압출기의 실린더 온도를 240 ℃, 다이스 온도를 240 ℃ 로, 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 A-1 과 동일하게 하여 셀룰로오스아세테이트 입자를 얻었다.

(실시예 A-5)

가소제로서 트리아세틴을 시트르산아세틸트리에틸로 변경한 것 이외에는, 실시예 A-1 과 동일하게 하여 셀룰로오스아세테이트 입자를 얻었다.

(실시예 A-6)

셀룰로오스디아세테이트 (주식회사 다이셀 제조 : 아세틸 총 치환도 DS ＝ 1.8) 를 사용하고, 가소제로서 트리아세틴을 디아세틴으로 변경한 것 이외에는, 실시예 A-1 과 동일하게 하여 셀룰로오스아세테이트 입자를 얻었다.

(실시예 A-7)

가소제 트리아세틴의 사용량을 25 중량부에서 20 중량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 A-1 과 동일하게 하여 셀룰로오스아세테이트 입자를 얻었다.

(실시예 A-8)

셀룰로오스디아세테이트 (주식회사 다이셀 제조 : 아세틸 총 치환도 DS ＝ 2.4) 100 중량부와 가소제로서 트리아세틴 25 중량부를 헨셀 믹서를 사용하여 교반 혼합하여, 상기 가소제가 함침된 셀룰로오스아세테이트를 얻었다. 또한, 용융 혼련은 실시하지 않았다.

얻어진 상기 가소제가 함침된 셀룰로오스아세테이트 30 중량부와, 수용성 고분자로서 폴리비닐알코올 (닛폰 합성 화학 제조 : 융점 190 ℃, 비누화도 99.1 ％) 70 중량부를 건조 상태에서 블렌드한 후, 2 축 압출기 (주식회사 이케가이 제조 PCM30, 실린더 온도 220 ℃, 다이스 온도 220 ℃) 에 공급하고, 압출하여 분산체를 형성하였다.

(실시예 A-9)

실시예 A-1 과 동일하게 하여 혼련물을 얻고, 얻어진 혼련물의 펠릿을 32 중량부, 폴리비닐알코올을 68 중량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 A-1 과 동일하게 하여 분산체를 형성하고, 얻어진 분산체가 5 중량％ 이하가 되도록 순수와 합하여, 온도 80 ℃ 에서 5 시간, 실시예 A-1 의 5 배의 회전수 (500 rpm) 로 강교반한 것 이외에는, 실시예 A-1 과 동일하게 하여 셀룰로오스아세테이트 입자를 얻었다.

(실시예 A-10)

트리아세틴을 22 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 A-1 과 동일하게 하여 혼련물을 얻고, 얻어진 혼련물의 펠릿을 34 중량부, 폴리비닐알코올을 66 중량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 A-1 과 동일하게 하여 분산체를 형성하고, 얻어진 분산체가 5 중량％ 이하가 되도록 순수와 합하여, 온도 80 ℃ 에서 5 시간, 실시예 A-1 의 2 배의 회전수 (200 rpm) 로 강교반한 것 이외에는, 실시예 A-1 과 동일하게 하여 셀룰로오스아세테이트 입자를 얻었다.

(실시예 A-11)

실시예 A-1 과 동일하게 하여 혼련물을 얻고, 얻어진 혼련물의 펠릿을 32 중량부, 수용성 고분자로서 열가소성 전분 (산와 전분 공업사 제조 : 알파화 타피오카 전분) 80 부에 글리세린 20 부를 혼합한 것을 100 부로 하고, 개(該)수용성 고분자 68 중량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 A-1 과 동일하게 하여 분산체를 형성하고, 얻어진 분산체가 5 중량％ (분산체의 중량/(분산체의 중량 ＋ 순수의 중량) × 100) 이하가 되도록 순수와 합하여, 온도 80 ℃ 에서 5 시간, 실시예 A-1 의 5 배의 회전수 (500 rpm) 로 강교반한 것 이외에는, 실시예 A-1 과 동일하게 하여 셀룰로오스아세테이트 입자를 얻었다.

(비교예 A-1)

아크릴 입자는, 마츠모토 마이크로스페어 (등록 상표) M-100 (마츠모토 유지제약 주식회사 제조) 을 사용하였다. 상기의 측정 방법에 의해, 이 입자의 각 물성을 평가하였다. 결과는 표 1 에 나타낸다.

(비교예 A-2)

나일론 입자는, 도레이 나일론 (등록상표) 나일론 12 SP-500 (도레이 주식회사 제조) 을 사용하였다. 상기의 측정 방법에 의해, 이 입자의 각 물성을 평가하였다. 결과는 표 1 에 나타낸다.

(비교예 A-3)

실리콘 입자는, KMP-591 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조) 을 사용하였다. 상기의 측정 방법에 의해, 이 입자의 각 물성을 평가하였다. 결과는 표 1 에 나타낸다.

(비교예 A-4)

셀룰로오스 입자는, 셀룰로스크럽 (LESSONIA 사 제조) 을 사용하였다. 상기의 측정 방법에 의해, 이 입자의 각 물성을 평가하였다. 결과는 표 1 에 나타낸다.

(비교예 A-5)

셀룰로오스아세테이트 입자는, 셀프로 TA-25 (JNC 사 제조) 를 사용하였다. 상기의 측정 방법에 의해, 이 입자의 각 물성을 평가하였다. 결과는 표 1 에 나타낸다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예의 셀룰로오스아세테이트 입자는, 모두 우수한 생분해성 및 우수한 촉감을 갖는다.

(실시예 B-1)

리퀴드 파운데이션의 조제

표 2 에 나타내는 각 성분을 혼합 후, 충분히 교반하고, 용기에 충전하여 리퀴드 파운데이션을 조제하였다. 얻어진 리퀴드 파운데이션의 촉감을 하기 방법으로 평가하였다. 결과는 표 10 에 나타낸다.

＜촉감＞

입자를 배합하여 조제한 조성물에 대하여, 20 명의 패널 테스트에 의해 관능 평가를 실시하였다. 각 조성물을 사용하게 하여, 매끈함 및 촉촉한 느낌의 양방을 종합적으로, 5 점 만점으로 하여, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 20 명의 평균점을 산출하였다.

좋다 : 5, 약간 좋다 : 4, 보통 : 3, 약간 나쁘다 : 2, 나쁘다 : 1

(실시예 B-2)

자외선 차단제의 조제

표 3 에 나타내는 각 성분을 혼합 후, 충분히 교반하고, 용기에 충전하여 자외선 차단제를 조제하였다. 얻어진 자외선 차단제의 촉감을 상기의 방법으로 평가하였다. 결과는 표 10 에 나타낸다.

(실시예 B-3)

파우더 파운데이션의 조제

표 4 에 나타내는 성분 A 를 조(粗)혼합한 후, 균일하게 용해된 성분 B 를 첨가하여 충분히 교반한 후에, 용기에 충전하여 파우더 파운데이션을 조제하였다. 얻어진 파우더 파운데이션의 촉감을 상기의 방법으로 평가하였다. 결과는 표 10 에 나타낸다.

(실시예 B-4)

메이크업 베이스의 조제

표 5 에 나타내는 성분 C 를 성분 A 에 분산하여, 충분히 교반하였다. 성분 B 를 첨가하여, 교반하고, 용기에 충전하여, 메이크업 베이스를 조제하였다. 얻어진 메이크업 베이스의 촉감을 상기의 방법으로 평가하였다. 결과는 표 10 에 나타낸다.

(실시예 B-5)

립스틱용 베이스료의 조제

표 6 에 나타내는 성분 B 를 60 ℃ 로 가열하여, 충분히 혼합하였다. 여기에 성분 C 를 첨가하여 충분히 분산시켰다. 추가로, 성분 A 를 첨가하고, 전자레인지를 사용하여 용해시킨 후, 충분히 혼합하였다. 그리고, 다시 전자레인지를 사용하여 가열 용해시켜, 금형에 흘려 넣고, 냉각 고화시켰다. 이것을 립스틱 용기에 셋팅하여 립스틱용 베이스료를 조제하였다. 얻어진 립스틱용 베이스료의 촉감을 상기의 방법으로 평가하였다. 결과는 표 10 에 나타낸다.

(실시예 B-6)

보디 파우더의 조제

표 7 에 나타내는 성분 A 를 믹서를 사용하여 충분히 혼합하였다. 얻어진 분체를 용기에 충전하여, 보디 파우더를 조제하였다. 얻어진 보디 파우더의 촉감을 상기의 방법으로 평가하였다. 결과는 표 10 에 나타낸다.

(실시예 B-7)

고형 백분의 조제

본건 발명의 고형 백분은, 통상적인 화장료의 제조 방법에 준한다. 즉, 표 8 에 나타내는, 탤크, 착색 안료를 블렌더로 혼합하였다. 또, 셀룰로오스아세테이트 입자 및 먼저 블렌더로 혼합한 착색 안료와 탤크를 포함하는 모든 분체 부분에 대해, 헨셀 믹서를 사용하여 교반하였다. 그 후, 유분 (결합제) 을 첨가하여 70 ℃ 로 가온하고, 추가로 교반을 실시한 후, 필요에 따라 분쇄 공정을 실시하였다. 이것을 금속제 플레이트의 용기 중에 압축 성형하여 고형 백분을 조제하였다. 얻어진 고형 백분의 촉감을 상기의 방법으로 평가하였다. 결과는 표 10 에 나타낸다.

(실시예 B-8)

고형 분말 아이섀도우의 조제

표 9 에 나타내는 분체를 잘 혼합한 후, 결합제를 균일하게 용해하여, 분말부에 첨가하고 추가로 혼합 후, 압축 성형하여, 고형 분말 아이섀도우를 조제하였다. 얻어진 고형 분말 아이섀도우의 촉감을 상기의 방법으로 평가하였다. 결과는 표 10 에 나타낸다.

(실시예 B-9)

표 2 에 있어서의 실시예 A-1 : 셀룰로오스아세테이트 입자를, 실시예 A-5 : 셀룰로오스아세테이트 입자로 변경한 것 이외에는, 실시예 B-1 과 동일하게 하여, 리퀴드 파운데이션을 조제하였다. 얻어진 리퀴드 파운데이션의 촉감을 상기의 방법으로 평가하였다. 결과는 표 10 에 나타낸다.

(실시예 B-10)

표 3 에 있어서의 실시예 A-1 : 셀룰로오스아세테이트 입자를, 실시예 A-5 : 셀룰로오스아세테이트 입자로 변경한 것 이외에는, 실시예 B-2 와 동일하게 하여, 자외선 차단제를 조제하였다. 얻어진 자외선 차단제의 촉감을 상기의 방법으로 평가하였다. 결과는 표 10 에 나타낸다.

(실시예 B-11)

표 4 에 있어서의 실시예 A-1 : 셀룰로오스아세테이트 입자를, 실시예 A-5 : 셀룰로오스아세테이트 입자로 변경한 것 이외에는, 실시예 B-3 과 동일하게 하여, 파우더 파운데이션을 조제하였다. 얻어진 파우더 파운데이션의 촉감을 상기의 방법으로 평가하였다. 결과는 표 10 에 나타낸다.

(실시예 B-12)

표 5 에 있어서의 실시예 A-1 : 셀룰로오스아세테이트 입자를, 실시예 A-5 : 셀룰로오스아세테이트 입자로 변경한 것 이외에는, 실시예 B-4 와 동일하게 하여, 메이크업 베이스를 조제하였다. 얻어진 메이크업 베이스의 촉감을 상기의 방법으로 평가하였다. 결과는 표 10 에 나타낸다.

(실시예 B-13)

표 2 에 있어서의 실시예 A-1 : 셀룰로오스아세테이트 입자를, 실시예 A-6 : 셀룰로오스아세테이트 입자로 변경한 것 이외에는, 실시예 B-1 과 동일하게 하여, 리퀴드 파운데이션을 조제하였다. 얻어진 리퀴드 파운데이션의 촉감을 상기의 방법으로 평가하였다. 결과는 표 10 에 나타낸다.

(실시예 B-14)

표 3 에 있어서의 실시예 A-1 : 셀룰로오스아세테이트 입자를, 실시예 A-6 : 셀룰로오스아세테이트 입자로 변경한 것 이외에는, 실시예 B-2 와 동일하게 하여, 자외선 차단제를 조제하였다. 얻어진 자외선 차단제의 촉감을 상기의 방법으로 평가하였다. 결과는 표 10 에 나타낸다.

(실시예 B-15)

표 2 에 있어서의 실시예 A-1 : 셀룰로오스아세테이트 입자를, 실시예 A-7 : 셀룰로오스아세테이트 입자로 변경한 것 이외에는, 실시예 B-1 과 동일하게 하여, 리퀴드 파운데이션을 조제하였다. 얻어진 리퀴드 파운데이션의 촉감을 상기의 방법으로 평가하였다. 결과는 표 10 에 나타낸다.

(실시예 B-16)

표 3 에 있어서의 실시예 A-1 : 셀룰로오스아세테이트 입자를, 실시예 A-7 : 셀룰로오스아세테이트 입자로 변경한 것 이외에는, 실시예 B-2 와 동일하게 하여, 자외선 차단제를 조제하였다. 얻어진 자외선 차단제의 촉감을 상기의 방법으로 평가하였다. 결과는 표 10 에 나타낸다.

(실시예 B-17)

표 2 에 있어서의 시클로펜타실록산을 도데칸 (PARAFOL 12-97 (Sasol)), 및 Cetiol Ultimate (운데칸 : 트리데칸 ＝ 65 중량％ : 35 중량％, BASF 사 제조) 를 각각 동일 중량 혼합한 혼합물로 변경하고, 이소노난산이소노닐을 카프릴산 야자유 알킬 (세티올 C5 (BASF)), (카프릴/카프르산) 야자 알킬 (세티올 C5C (BASF)), 및 탄산디카프릴릴 (세티올 CC (BASF)) 을 각각 동일 중량 혼합한 혼합물로 변경하고, 또한 마카다미아 너트 지방산 피토스테릴을 동백유 (순동백유 (닛코 리카)) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 B-1 과 동일하게 하여, 리퀴드 파운데이션을 조제하였다. 얻어진 리퀴드 파운데이션의 촉감을 상기의 방법으로 평가하였다. 결과는 표 10 에 나타낸다.

(실시예 B-18)

표 3 에 있어서의 이소도데칸을 도데칸 (PARAFOL 12-97 (Sasol)), 및 Cetiol Ultimate (운데칸 : 트리데칸 ＝ 65 중량％ : 35 중량％, BASF 사 제조) 를 각각 동일 중량 혼합한 혼합물로 변경하고, 세바크산디이소프로필을 카프릴산 야자유 알킬 (세티올 C5 (BASF)), (카프릴/카프르산) 야자 알킬 (세티올 C5C (BASF)), 및 탄산디카프릴릴 (세티올 CC (BASF)) 을 각각 동일 중량 혼합한 혼합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 B-2 와 동일하게 하여, 자외선 차단제를 조제하였다. 얻어진 자외선 차단제의 촉감을 상기의 방법으로 평가하였다. 결과는 표 10 에 나타낸다.

(실시예 B-19)

표 4 에 있어서의 디메티콘을 도데칸 (PARAFOL 12-97 (Sasol)), 및 Cetiol Ultimate (운데칸 : 트리데칸 ＝ 65 중량％ : 35 중량％, BASF 사 제조) 를 각각 동일 중량 혼합한 혼합물로 변경하고, 옥틸도데실올레에이트를 카프릴산 야자유 알킬 (세티올 C5 (BASF)), (카프릴/카프르산) 야자 알킬 (세티올 C5C (BASF)), 및 탄산디카프릴 (세티올 CC (BASF)) 을 각각 동일 중량 혼합한 혼합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 B-3 과 동일하게 하여, 파우더 파운데이션을 조제하였다. 얻어진 파우더 파운데이션의 촉감을 상기의 방법으로 평가하였다. 결과는 표 10 에 나타낸다.

(실시예 B-20)

표 5 에 있어서의 시클로메티콘을 도데칸 (PARAFOL 12-97 (Sasol)), 및 Cetiol Ultimate (운데칸 : 트리데칸 ＝ 65 중량％ : 35 중량％, BASF 사 제조) 를 각각 동일 중량 혼합한 혼합물로 변경하고, 이소노난산이소노닐을 카프릴산 야자유 알킬 (세티올 C5 (BASF)), (카프릴/카프르산) 야자 알킬 (세티올 C5C (BASF)), 및 탄산디카프릴릴 (세티올 CC (BASF)) 을 각각 동일 중량 혼합한 혼합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 B-4 와 동일하게 하여, 메이크업 베이스를 조제하였다. 얻어진 메이크업 베이스의 촉감을 상기의 방법으로 평가하였다. 결과는 표 10 에 나타낸다.

(실시예 B-21)

표 4 에 있어서의 마이카 Y-2300X 를 마이카 (마이카 Y-2300X (야마구치 마이카)), 합성 마이카 (PDM-10L (토피 공업)) 및 (불화/수산화/산화)/(Mg/K/규소) (마이크로마이카 MK-200K (카타쿠라 코프 아그리)) 를 각각 동일 중량 혼합한 혼합물로 변경하고, 세리사이트를 황산바륨 (판상 황산바륨 H (사카이 화학 공업사 제조)) 및 질화붕소 (SHP-6 (미즈시마 합금철)) 를 각각 동일 중량 혼합한 혼합물로 변경하고, 또한 탤크를 셀룰로오스 (NP 파이버 W-06MG (닛폰 제지)) 및 실리카 (굿 볼 E-16C (스즈키 유지 공업)) 를 각각 동일 중량 혼합한 혼합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 B-3 과 동일하게 하여, 파우더 파운데이션을 조제하였다. 얻어진 파우더 파운데이션의 촉감을 상기의 방법으로 평가하였다. 결과는 표 10 에 나타낸다.

(실시예 B-22)

표 7 에 있어서의 탤크를 셀룰로오스 (NP 파이버 W-06MG (닛폰 제지)) 및 실리카 (굿 볼 E-16C (스즈키 유지 공업)) 를 각각 동일 중량 혼합한 혼합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 B-6 과 동일하게 하여, 보디 파우더를 조제하였다. 얻어진 보디 파우더의 촉감을 상기의 방법으로 평가하였다. 결과는 표 10 에 나타낸다.

(실시예 B-23)

표 9 에 있어서의 마이카 Y-2300X 를 마이카 (마이카 Y-2300X (야마구치 마이카)), 합성 마이카 (PDM-10L (토피 공업)) 및 (불화/수산화/산화)/(Mg/K/규소) (마이크로마이카 MK-200K (카타쿠라 코프 아그리)) 를 각각 동일 중량 혼합한 혼합물로 변경하고, 세리사이트를 황산바륨 (판상 황산바륨 H (사카이 화학 공업사 제조)) 및 질화붕소 (SHP-6 (미즈시마 합금철)) 를 각각 동일 중량 혼합한 혼합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 B-8 과 동일하게 하여, 고형 분말 아이섀도우를 조제하였다. 얻어진 고형 분말 아이섀도우의 촉감을 상기의 방법으로 평가하였다. 결과는 표 10 에 나타낸다.

(실시예 B-24)

표 2 에 있어서의 BG 를 글리세린 및 펜틸렌글리콜 (디올 PD (고급 알코올 공업)) 을 각각 동일 중량 혼합한 혼합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 B-1 과 동일하게 하여, 리퀴드 파운데이션을 조제하였다. 얻어진 리퀴드 파운데이션의 촉감을 상기의 방법으로 평가하였다. 결과는 표 10 에 나타낸다.

(실시예 B-25)

표 3 에 있어서의 BG 를 글리세린 및 펜틸렌글리콜 (디올 PD (고급 알코올 공업)) 을 각각 동일 중량 혼합한 혼합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 B-2 와 동일하게 하여, 자외선 차단제를 조제하였다. 얻어진 자외선 차단제의 촉감을 상기의 방법으로 평가하였다. 결과는 표 10 에 나타낸다.

(실시예 B-26)

표 5 에 있어서의 1,3-부틸렌글리콜을 글리세린 및 펜틸렌글리콜 (디올 PD (고급 알코올 공업)) 을 각각 동일 중량 혼합한 혼합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 B-4 와 동일하게 하여, 메이크업 베이스를 조제하였다. 얻어진 메이크업 베이스의 촉감을 상기의 방법으로 평가하였다. 결과는 표 10 에 나타낸다.

(비교예 B-1 ∼ 8)

비교예 B-1 ∼ 8 은, 표 2 ∼ 9 에 있어서의 실시예 A-1 : 셀룰로오스아세테이트 입자를, 비교예 A-1 : 아크릴 입자로 변경한 것 이외에는, 각각 실시예 B-1 ∼ 8 과 동일하게 하여, 리퀴드 파운데이션, 자외선 차단제, 파우더 파운데이션, 메이크업 베이스, 립스틱용 베이스, 보디 파우더, 고형 백분, 및 고형 분말 아이섀도우를 조제하였다. 각각에 대해, 촉감을 상기의 방법으로 평가하였다. 결과는 표 11 에 나타낸다.

표 10 및 11 에 나타내는 바와 같이, 실시예 B-1 ∼ 26 의 셀룰로오스아세테이트 입자를 함유하는 화장품 조성물의 촉감은, 모두 4.0 이상으로 우수한 것이다. 또, 모두 셀룰로오스아세테이트 입자를 함유하는 것이므로 우수한 생분해성을 갖는다.

Claims

셀룰로오스아세테이트 입자로서,
상기 셀룰로오스아세테이트 입자는, 평균 입자경이 80 ㎚ 이상 100 ㎛ 이하, 및 진구도가 0.7 이상 1.0 이하, 표면 평활도가 80 ％ 이상 100 ％ 이하이고,
상기 셀룰로오스아세테이트의 아세틸 총 치환도가 0.7 이상 2.9 이하인, 셀룰로오스아세테이트 입자.
제 1 항에 있어서,
상기 셀룰로오스아세테이트의 아세틸 총 치환도가 2.0 이상 2.6 미만인, 셀룰로오스아세테이트 입자.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 셀룰로오스아세테이트 입자가 가소제를 함유하고,
상기 가소제의 함유량이, 상기 셀룰로오스아세테이트 입자의 중량에 대해, 2 중량％ 이상 40 중량％ 이하인, 셀룰로오스아세테이트 입자.
제 3 항에 있어서,
상기 가소제가, 시트르산계 가소제, 글리세린에스테르계 가소제, 아디프산계 가소제, 및 프탈산계 가소제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 이상인, 셀룰로오스아세테이트 입자.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스아세테이트 입자를 함유하는, 화장품 조성물.
아세틸 총 치환도가 0.7 이상 2.9 이하인 셀룰로오스아세테이트와 가소제를 혼합하여, 상기 가소제가 함침된 셀룰로오스아세테이트를 얻는 공정,
상기 가소제가 함침된 셀룰로오스아세테이트와 수용성 고분자를 200 ℃ 이상 280 ℃ 이하에서 혼련하여, 상기 가소제가 함침된 셀룰로오스아세테이트를 분산질로 하는 분산체를 얻는 공정, 및
상기 분산체로부터 상기 수용성 고분자를 제거하는 공정을 포함하는, 셀룰로오스아세테이트 입자의 제조 방법.
제 6 항에 있어서,
상기 혼합은, 상기 셀룰로오스아세테이트와 상기 가소제를, 20 ℃ 이상 200 ℃ 미만의 범위에서 혼합한 후, 용융 혼련하는 것인, 셀룰로오스아세테이트 입자의 제조 방법.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
상기 가소제가, 시트르산계 가소제, 글리세린에스테르계 가소제, 아디프산계 가소제, 및 프탈산계 가소제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 이상인, 셀룰로오스아세테이트 입자의 제조 방법.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
상기 가소제가, 시트르산트리에틸, 시트르산아세틸트리에틸, 시트르산아세틸트리부틸, 트리아세틴, 및 아디프산디이소노닐로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 이상인, 셀룰로오스아세테이트 입자의 제조 방법.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
상기 가소제가, 시트르산아세틸트리에틸, 트리아세틴, 디아세틴, 및 프탈산디에틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 이상인, 셀룰로오스아세테이트 입자의 제조 방법.
제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수용성 고분자가, 폴리비닐알코올 또는 열가소성 전분인, 셀룰로오스아세테이트 입자의 제조 방법.