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KR20190121303A - 비수계 이차 전지용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층, 및 비수계 이차 전지 - Google Patents

비수계 이차 전지용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층, 및 비수계 이차 전지 Download PDF

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KR20190121303A
KR20190121303A KR1020197023892A KR20197023892A KR20190121303A KR 20190121303 A KR20190121303 A KR 20190121303A KR 1020197023892 A KR1020197023892 A KR 1020197023892A KR 20197023892 A KR20197023892 A KR 20197023892A KR 20190121303 A KR20190121303 A KR 20190121303A
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KR
South Korea
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binder
secondary battery
negative electrode
aqueous secondary
electrode mixture
Prior art date
Application number
KR1020197023892A
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English (en)
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KR102585430B1 (ko
Inventor
켄야 소노베
야스히로 이시키
Original Assignee
니폰 제온 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 니폰 제온 가부시키가이샤 filed Critical 니폰 제온 가부시키가이샤
Publication of KR20190121303A publication Critical patent/KR20190121303A/ko
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Abstract

본 발명은, 결착성이 우수한 동시에, 비수계 이차 전지의 레이트 특성을 향상시킬 수 있는 기능층을 형성 가능한 비수계 이차 전지용 바인더 조성물의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 비수계 이차 전지용 바인더 조성물은, 결착재 및 멜라민 화합물을 포함하고, 상기 멜라민 화합물의 함유량이, 상기 결착재 100 질량부당 0.5 질량부 이상 85 질량부 이하이다.

Description

비수계 이차 전지용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층, 및 비수계 이차 전지
본 발명은, 비수계 이차 전지용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층, 및 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지(이하, 간단히 「이차 전지」라고 약기하는 경우가 있다.)는, 소형이며 경량이고, 또한 에너지 밀도가 높으며, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그리고, 비수계 이차 전지는, 일반적으로, 전극(정극 및 부극), 그리고, 정극과 부극을 격리하여 정극과 부극 사이의 단락을 방지하는 세퍼레이터 등의 전지 부재를 구비하고 있다.
여기서, 이차 전지의 전지 부재로는, 결착재를 포함하고, 임의로, 전지 부재에 원하는 기능을 발휘시키기 위하여 배합되어 있는 입자(이하, 「기능성 입자」라고 한다.)를 포함하여 이루어지는 기능층을 구비하는 부재가 사용되고 있다.
구체적으로, 이차 전지의 세퍼레이터로는, 세퍼레이터 기재 상에, 결착재를 포함하는 접착층이나, 결착재와 기능성 입자로서의 비도전성 입자를 포함하는 다공막층을 구비하는 세퍼레이터가 사용되고 있다. 또한, 이차 전지의 전극으로는, 집전체 상에, 결착재와 기능성 입자로서의 전극 활물질 입자를 포함하는 전극 합재층을 구비하는 전극이나, 집전체 상에 전극 합재층을 구비하는 전극 기재 상에, 상술한 접착층이나 다공막층을 더 구비하는 전극이 사용되고 있다.
그리고, 이차 전지의 가일층의 성능 향상을 달성하기 위하여, 결착재를 포함하여 이루어지는 바인더 조성물의 개량이 종래부터 시도되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는, 소정의 바인더 조성물을 사용함으로써, 전극 합재층의 집전체에 대한 접착성을 향상시키는 기술이 제안되어 있다.
일본 공개 특허 공보 2016 - 009544 호
그러나, 상기 종래의 기술에서는, 전극 합재층의 접착성을 충분히 확보하는 것은 곤란하고, 또한 이차 전지에 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 없었다. 따라서, 상기 종래의 기술에는, 전극 합재층 등의 기능층에 우수한 접착성을 부여하는 동시에, 이차 전지의 레이트 특성을 향상시키는 점에 있어서, 개선의 여지가 있었다.
이에, 본 발명은, 결착성이 우수한 동시에, 비수계 이차 전지의 레이트 특성을 향상시킬 수 있는 기능층을 형성 가능한 비수계 이차 전지용 바인더 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 우수한 접착성을 구비하고, 또한 비수계 이차 전지의 레이트 특성을 향상시킬 수 있는 기능층을 형성 가능한 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
그리고, 본 발명은, 우수한 접착성을 구비하고, 또한 비수계 이차 전지의 레이트 특성을 향상시킬 수 있는 비수계 이차 전지용 기능층을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 레이트 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 결착재 및 멜라민 화합물을 소정의 양비로 포함하는 바인더 조성물이 결착성이 우수하고, 당해 바인더 조성물을 사용하여 기능층을 형성하면, 얻어지는 기능층의 접착성을 높이면서, 기능층을 구비하는 이차 전지에 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지용 바인더 조성물은, 결착재 및 멜라민 화합물을 포함하고, 상기 멜라민 화합물의 함유량이, 상기 결착재 100 질량부당 0.5 질량부 이상 85 질량부 이하인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 결착재와, 당해 결착재에 대하여 소정량의 멜라민 화합물을 포함하는 바인더 조성물은, 결착성이 우수하기 때문에, 당해 바인더 조성물을 사용하면, 접착성이 우수한 기능층을 얻을 수 있다. 그리고, 당해 기능층을 구비하는 전지 부재를 사용하면, 이차 전지에 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 있다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지용 바인더 조성물에 있어서, 상기 결착재가, 카르복실산기, 하이드록실기, 아미노기, 에폭시기, 옥사졸린기, 술폰산기, 니트릴기, 및 아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 중합체인 것이 바람직하다. 상술한 어느 하나의 관능기를 갖는 중합체를 결착재로서 사용하면, 바인더 조성물의 결착성을 더욱 높이는 동시에, 기능층의 접착성 및 이차 전지의 레이트 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물은, 상술한 어느 하나의 비수계 이차 전지용 바인더 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상술한 어느 하나의 슬러리 조성물로부터 기능층을 형성하면, 기능층의 접착성을 높일 수 있다. 그리고, 당해 기능층을 구비하는 전지 부재를 사용하면, 이차 전지에 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 있다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물은, 전극 활물질 입자를 더 포함할 수 있다. 상술한 슬러리 조성물이 전극 활물질 입자를 포함하는 경우, 당해 슬러리 조성물을 사용하면, 접착성이 우수하고, 이차 전지에 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 있는 전극 합재층을 형성할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층은, 상술한 어느 하나의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 한다. 상술한 어느 하나의 슬러리 조성물로부터 형성된 기능층은, 접착성이 우수하다. 그리고, 당해 기능층을 구비하는 전지 부재를 사용하면, 이차 전지에 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 상술한 비수계 이차 전지용 기능층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 상술한 기능층을 구비하는 전지 부재를 포함하는 이차 전지는, 레이트 특성 등의 전지 특성이 우수하다.
한편, 본 명세서에서는, 결착재 및 전극 활물질 입자를 포함하는 기능층을 「전극 합재층」, 결착재 및 비도전성 입자를 포함하는 기능층을 「다공막층」, 결착재를 포함하고, 전극 활물질 입자 및 비도전성 입자를 모두 포함하지 않는 기능층을 「접착층」이라고 칭한다.
본 발명에 의하면, 결착성이 우수한 동시에, 비수계 이차 전지의 레이트 특성을 향상시킬 수 있는 기능층을 형성 가능한 비수계 이차 전지용 바인더 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 우수한 접착성을 구비하고, 또한 비수계 이차 전지의 레이트 특성을 향상시킬 수 있는 기능층을 형성 가능한 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명에 의하면, 우수한 접착성을 구비하고, 또한 비수계 이차 전지의 레이트 특성을 향상시킬 수 있는 비수계 이차 전지용 기능층을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 레이트 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지용 바인더 조성물은, 비수계 이차 전지의 제조 용도로 사용되는 것으로, 예를 들어, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물의 조제에 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물은, 비수계 이차 전지 내에 있어서 전자의 수수, 또는 보강 혹은 접착 등의 기능을 담당하는, 임의의 기능층(예를 들어, 전극 합재층, 다공막층, 접착층)의 형성에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층은, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물로부터 형성된다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층을 갖는 전지 부재를 구비한다.
(비수계 이차 전지용 바인더 조성물)
본 발명의 바인더 조성물은, 결착재 및 멜라민 화합물이, 용매 중에 용해 및/또는 분산되어 이루어지는 조성물이다. 한편, 본 발명의 바인더 조성물은, 결착재, 멜라민 화합물, 및 용매 이외의 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다. 여기서, 본 발명의 바인더 조성물은, 결착재 100 질량부당, 0.5 질량부 이상 85 질량부 이하의 멜라민 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
그리고, 본 발명의 바인더 조성물은, 멜라민 화합물이 결착재와 수소 결합 등으로 상호 작용하기 때문이라고 추찰되는데, 결착재 100 질량부당 0.5 질량부 이상의 멜라민 화합물을 포함함으로써, 우수한 결착성을 발현한다. 그리고, 본 발명의 바인더 조성물을 사용하면, 얻어지는 기능층에 우수한 접착성을 발휘시켜, 이차 전지의 전지 특성을 높일 수 있다. 또한, 본 발명의 바인더 조성물은, 멜라민 화합물의 함유량이 결착재 100 질량부당 85 질량부 이하이기 때문에, 고형분 중에서 차지하는 결착재의 비율이 확보됨으로써 기능층의 접착성이 충분히 유지되고, 덧붙여, 멜라민 화합물량 과다에 의해 기능층의 도전성이 과도하게 저하되는 일도 없어, 이차 전지의 레이트 특성이 손상되는 일도 없다. 또한, 멜라민 화합물의 윤활제로서의 성질에서 유래한다고 추찰되는데, 본 발명의 바인더 조성물을 사용하여, 기능층으로서의 전극 합재층을 형성하면, 가압 처리에 의해 전극 합재층을 용이하게 고밀도화할 수 있다(즉, 전극 합재층의 프레스성이 향상된다). 따라서, 본 발명의 바인더 조성물을 사용하면, 기능층에 우수한 접착성을 부여하는 동시에, 레이트 특성 등의 전지 특성이 우수한 이차 전지를 제작할 수 있다.
<결착재>
결착재는, 바인더 조성물에 결착성을 발현시키는 성분으로, 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 기재 상에 형성한 기능층에 있어서, 기능성 입자 등의 성분이 기능층으로부터 탈리되지 않도록 유지하는 동시에, 기능층을 개재한 전지 부재끼리의 접착을 가능하게 한다.
[결착재의 종류]
여기서, 결착재로는, 이차 전지 내에 있어서 사용 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 결착재로는, 결착성을 발현할 수 있는 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 얻어지는 중합체(합성 고분자, 예를 들어, 부가 중합하여 얻어지는 부가 중합체)를 사용할 수 있다. 이러한 중합체로는, 지방족 공액 디엔/방향족 비닐계 공중합체(지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위를 주로 포함하는 중합체), 아크릴계 중합체((메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 주로 포함하는 중합체), 불소계 중합체(불소 함유 단량체 단위를 주로 포함하는 중합체), 아크릴산/아크릴아미드계 공중합체((메트)아크릴산 단위 및 (메트)아크릴아미드 단위를 주로 포함하는 중합체), 아크릴로니트릴계 중합체((메트)아크릴로니트릴 단위를 주로 포함하는 중합체) 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 지방족 공액 디엔/방향족 비닐계 공중합체, 아크릴산/아크릴아미드계 공중합체, 아크릴로니트릴계 중합체가 바람직하다.
여기서, 지방족 공액 디엔/방향족 비닐계 공중합체의 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 형성할 수 있는 지방족 공액 디엔 단량체, 지방족 공액 디엔/방향족 비닐계 공중합체의 방향족 비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 비닐 단량체, 아크릴계 중합체의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체, 불소계 중합체의 불소 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 불소 함유 단량체는, 기지의 것을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「단량체 단위를 포함한다」는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 반복 단위가 포함되어 있는」 것을 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서, 1 종 또는 복수종의 단량체 단위를 「주로 포함한다」는 것은, 「중합체에 함유되는 전체 단량체 단위의 양을 100 질량%로 한 경우에, 당해 1 종의 단량체 단위의 함유 비율, 또는 당해 복수종의 단량체 단위의 함유 비율의 합계가 50 질량%를 초과하는」 것을 의미한다.
그리고, 본 발명에 있어서, (메트)아크릴이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미하고, (메트)아크릴로란, 아크릴로 및/또는 메타크릴로를 의미한다.
[결착재의 관능기]
여기서, 결착재로서 사용되는 중합체는, 관능기를 포함하는 것이 바람직하다. 결착재에 포함되는 관능기로는, 기능층의 접착성 및 이차 전지의 레이트 특성을 더욱 높이는 관점에서, 카르복실산기, 하이드록실기, 아미노기, 에폭시기, 옥사졸린기, 술폰산기, 니트릴기, 및 아미드기(이하, 이들 관능기를 종합하여 「특정 관능기」라고 칭하는 경우가 있다.)가 바람직하고, 카르복실산기, 하이드록실기, 아미노기, 니트릴기, 아미드기가 보다 바람직하다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
한편, 2 종류 이상의 관능기를 갖는 중합체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 카르복실산기 및 하이드록실기를 갖는 중합체; 카르복실산기 및 아미드기를 갖는 중합체; 카르복실산기, 니트릴기, 및 아미노기를 갖는 중합체; 카르복실산기, 에폭시기, 하이드록실기, 및 니트릴기를 갖는 중합체;를 들 수 있다.
중합체에 특정 관능기를 도입하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 상술한 특정 관능기를 함유하는 단량체(특정 관능기 함유 단량체)를 사용해 중합체를 조제하여, 특정 관능기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체를 얻어도 되고, 임의의 중합체를 말단 변성함으로써, 상술한 특정 관능기를 말단에 갖는 중합체를 얻어도 되지만, 전자가 바람직하다. 즉, 결착재로서 사용되는 중합체는, 특정 관능기 함유 단량체 단위로서, 카르복실산기 함유 단량체 단위, 하이드록실기 함유 단량체 단위, 아미노기 함유 단량체 단위, 에폭시기 함유 단량체 단위, 옥사졸린기 함유 단량체 단위, 술폰산기 함유 단량체 단위, 니트릴기 함유 단량체 단위, 및 아미드기 함유 단량체 단위 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하고, 카르복실산기 함유 단량체 단위, 하이드록실기 함유 단량체 단위, 아미노기 함유 단량체 단위, 니트릴기 함유 단량체 단위, 및 아미드기 함유 단량체 단위 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 2 종류 이상의 특정 관능기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체로는, 예를 들어, 카르복실산기 함유 단량체 단위 및 하이드록실기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체; 카르복실산기 함유 단량체 단위 및 아미드기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체; 카르복실산기 함유 단량체 단위, 니트릴기 함유 단량체 단위, 및 아미노기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체; 카르복실산기 함유 단량체 단위, 에폭시기 함유 단량체 단위, 하이드록실기 함유 단량체 단위, 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체;를 들 수 있다.
여기서, 카르복실산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 카르복실산기 함유 단량체로는, 모노카르복실산 및 그 유도체나, 디카르복실산 및 그 산 무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
모노카르복실산 유도체로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
디카르복실산 유도체로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산이나, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산모노에스테르를 들 수 있다.
디카르복실산의 산 무수물로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다.
또한, 카르복실산기 함유 단량체로는, 가수분해에 의해 카르복실기를 생성하는 산 무수물도 사용할 수 있다. 그 중에서도, 카르복실산기 함유 단량체로는, 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다. 한편, 카르복실산기 함유 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
하이드록실기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 하이드록실기 함유 단량체로는, (메트)알릴알코올, 3-부텐-1-올, 5-헥센-1-올 등의 에틸렌성 불포화 알코올; 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필, 말레산디-2-하이드록시에틸, 말레산디-4-하이드록시부틸, 이타콘산디-2-하이드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알칸올에스테르류; 일반식 : CH2=CRa-COO-(CqH2qO)p-H(식 중, p는 2 ~ 9의 정수, q는 2 ~ 4의 정수, Ra는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)로 나타내어지는 폴리알킬렌글리콜과 (메트)아크릴산의 에스테르류; 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시프탈레이트, 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시숙시네이트 등의 디카르복실산의 디하이드록시에스테르의 모노(메트)아크릴산에스테르류; 2-하이드록시에틸비닐에테르, 2-하이드록시프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류; (메트)알릴-2-하이드록시에틸에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-3-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-4-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-6-하이드록시헥실에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노(메트)알릴에테르류; 디에틸렌글리콜모노(메트)알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노(메트)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜모노(메트)알릴에테르류; 글리세린모노(메트)알릴에테르, (메트)알릴-2-클로로-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시-3-클로로프로필에테르 등의, (폴리)알킬렌글리콜의 할로겐 및 하이드록시 치환체의 모노(메트)알릴에테르; 오이게놀, 이소오이게놀 등의 다가 페놀의 모노(메트)알릴에테르 및 그 할로겐 치환체; (메트)알릴-2-하이드록시에틸티오에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필티오에테르 등의 알킬렌글리콜의 (메트)알릴티오에테르류; N-하이드록시메틸아크릴아미드(N-메틸올아크릴아미드), N-하이드록시메틸메타크릴아미드, N-하이드록시에틸아크릴아미드, N-하이드록시에틸메타크릴아미드 등의 하이드록실기를 갖는 아미드류 등을 들 수 있다. 한편, 하이드록실기 함유 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미하고, 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
아미노기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 아미노기 함유 단량체로는, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 아미노에틸비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르 등을 들 수 있다. 한편, 아미노기 함유 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.
에폭시기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 에폭시기 함유 단량체로는, 탄소-탄소 이중 결합 및 에폭시기를 함유하는 단량체를 들 수 있다.
탄소-탄소 이중 결합 및 에폭시기를 함유하는 단량체로는, 예를 들어, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 부테닐글리시딜에테르, o-알릴페닐글리시딜에테르 등의 불포화 글리시딜에테르; 부타디엔모노에폭시드, 클로로프렌모노에폭시드, 4,5-에폭시-2-펜텐, 3,4-에폭시-1-비닐시클로헥센, 1,2-에폭시-5,9-시클로도데카디엔 등의 디엔 또는 폴리엔의 모노에폭시드; 3,4-에폭시-1-부텐, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 등의 알케닐에폭시드; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜크로토네이트, 글리시딜-4-헵테노에이트, 글리시딜소르베이트, 글리시딜리놀레이트, 글리시딜-4-메틸-3-펜테노에이트, 3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르, 4-메틸-3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르 등의, 불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르류;를 들 수 있다. 한편, 에폭시기 함유 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
옥사졸린기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 옥사졸린기 함유 단량체로는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 들 수 있다. 한편, 옥사졸린기 함유 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
술폰산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 술폰산기 함유 단량체로는, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 스티렌술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다. 한편, 술폰산기 함유 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
니트릴기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 니트릴기 함유 단량체로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴로니트릴; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴; 등을 들 수 있다. 한편, 니트릴기 함유 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
아미드기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 아미드기 함유 단량체로는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등을 들 수 있다. 한편, 아미드기 함유 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 예를 들어, 중합체가 지방족 공액 디엔/방향족 비닐계 공중합체 또는 아크릴계 중합체인 경우, 중합체에 함유되는 전체 단량체 단위의 양을 100 질량%로 한 경우의 중합체에 있어서의 특정 관능기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 0.3 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.8 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 20 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합체 중의 특정 관능기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상술한 범위 내이면, 기능층의 접착성 및 이차 전지의 레이트 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[결착재의 조제 방법]
결착재로서의 중합체의 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 결착재로서의 중합체는, 예를 들어, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 수계 용매 중에서 중합함으로써 제조된다. 한편, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 중합체 중의 원하는 단량체 단위(반복 단위)의 함유 비율에 준하여 정할 수 있다.
한편, 중합 양식은, 특별히 제한 없이, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등 중 어느 방법도 이용할 수 있다. 또한, 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합, 각종 축합 중합, 부가 중합 등 어느 반응도 이용할 수 있다. 그리고, 중합시에는, 필요에 따라 기지의 유화제나 중합 개시제를 사용할 수 있다.
<멜라민 화합물>
멜라민 화합물은, 결착재를 포함하는 바인더 조성물에 첨가함으로써, 바인더 조성물의 결착성을 향상시킬 수 있는 성분이다. 또한, 멜라민 화합물을 포함하는 바인더 조성물을 사용하여 기능층으로서의 전극 합재층을 조제하면, 얻어지는 전극 합재층의 프레스성도 높일 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서, 「멜라민 화합물」로는, 멜라민 및 멜라민의 유도체, 그리고 그들의 염을 들 수 있다.
그리고, 멜라민 및 멜라민의 유도체로는, 예를 들어 이하의 식(I)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식(I) 중, 각 A는, 각각 독립적으로, 하이드록실기 또는 -NR1R2(R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄화수소기, 또는 하이드록실기 함유 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 식(I) 중에 R1이 복수 존재하는 경우에는, 복수 존재하는 R1은 동일해도 되고 달라도 되며, R2가 복수 존재하는 경우에는, 복수 존재하는 R2는 동일해도 되고 달라도 된다.)를 나타낸다.
여기서, R1 및 R2의 탄화수소기 및 하이드록실기 함유 탄화수소기는, 탄소 원자와 탄소 원자 사이에 1 개 또는 2 개 이상의 산소 원자(-O-)가 개재하고 있어도 된다(단, 2 개 이상의 산소 원자가 개재하는 경우, 그들은 서로 인접하지 않는 것으로 한다). 그리고, R1 및 R2의 탄화수소기 및 하이드록실기 함유 탄화수소기의 탄소 원자수는, 특별히 한정되지 않지만, 1 이상 5 이하인 것이 바람직하다.
또한, 멜라민 및 멜라민의 유도체의 염으로는, 특별히 한정되지 않지만, 황산염, 시아누르산염 등을 들 수 있다.
멜라민 화합물은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그리고, 이들 중에서도, 기능층의 접착성 및 이차 전지의 레이트 특성을 더욱 높이는 관점에서, 멜라민, 암멜린, 및 암멜리드, 그리고 이들의 시아누르산과의 염이 바람직하고, 멜라민, 및 멜라민의 시아누르산과의 염(멜라민시아누레이트)이 보다 바람직하다.
그리고, 바인더 조성물 중의 멜라민 화합물의 함유량은, 결착재 100 질량부당, 0.5 질량부 이상 85 질량부 이하일 필요가 있고, 1 질량부 이상인 것이 바람직하며, 5 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 15 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 19 질량부 이상인 것이 특히 바람직하고, 80 질량부 이하인 것이 바람직하며, 50 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 멜라민 화합물의 함유량이 결착재 100 질량부당 0.5 질량부 미만이면, 기능층의 접착성을 확보할 수 없다. 한편, 멜라민 화합물의 함유량이 결착재 100 질량부당 85 질량부를 초과하면, 기능층의 접착성이 저하되는 동시에, 기능층의 도전성이 손상되어 이차 전지의 레이트 특성이 저하된다. 또한, 멜라민 화합물의 함유량이 결착재 100 질량부당 0.5 질량부 이상 85 질량부 이하이면, 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물로부터 형성되는 전극 합재층의 프레스성을 향상시킬 수 있다.
<용매>
바인더 조성물 중에 포함되는 용매로는, 상술한 결착재 및 멜라민 화합물을 용해 또는 분산 가능한 용매이면 특별히 한정되지 않고, 물 및 유기 용매 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 유기 용매로는, 예를 들어, 아세토니트릴, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라하이드로푸란, 아세톤, 아세틸피리딘, 시클로펜타논, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 푸르푸랄, 에틸렌디아민, 디메틸벤젠(크실렌), 메틸벤젠(톨루엔), 시클로펜틸메틸에테르, 및 이소프로필알코올 등을 사용할 수 있다.
한편, 이들 용매는, 1 종 단독으로, 혹은 복수종을 임의의 혼합 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 바인더 조성물은, 상술한 결착재, 멜라민 화합물, 및 용매에 더하여, 임의로, 상기 결착재와는 조성 및 성상이 상이한 다른 중합체, 도전재, 젖음제, 점도 조정제, 전해액 첨가제 등, 전극 합재층, 다공막층, 및 접착층 등의 기능층에 첨가할 수 있는 기지의 첨가제를 함유해도 된다. 또한, 본 발명의 바인더 조성물은, 이차 전지의 안전성 향상의 관점에서, 탄산수소나트륨 등의 발포제, 인계 화합물이나 실리콘계 화합물 등의 난연제를 함유해도 된다. 이들 그 밖의 성분은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
한편, 상술한 발포제 및 난연제의 함유량은 각각, 예를 들어, 결착재 100 질량부당 30 질량부 이하, 또는 15 질량부 이하로 할 수 있다.
<바인더 조성물의 조제 방법>
여기서, 바인더 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정은 되지 않지만, 통상은, 결착재와, 멜라민 화합물과, 필요에 따라 사용될 수 있는 그 밖의 성분을, 용매 중에서 혼합하여 바인더 조성물을 조제한다. 혼합 방법은 특별히 제한되지 않지만, 통상 사용될 수 있는 교반기나, 분산기를 사용하여 혼합을 행한다.
(비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물)
본 발명의 슬러리 조성물은, 기능층의 형성 용도로 사용되는 조성물로, 상술한 바인더 조성물을 포함하고, 임의로, 기능성 입자와 그 밖의 성분을 더 함유한다. 즉, 본 발명의 슬러리 조성물은, 통상, 결착재와, 멜라민 화합물과, 용매를 함유하고, 임의로, 기능성 입자 및 그 밖의 성분을 더 함유한다. 그리고, 본 발명의 슬러리 조성물은, 상술한 바인더 조성물을 포함하고 있으므로, 본 발명의 슬러리 조성물을 예를 들어 기재 상에서 건조시킴으로써, 접착성이 우수한 기능층을 얻을 수 있다. 그리고, 당해 기능층을 구비하는 전지 부재를 사용하면, 이차 전지에 우수한 전지 특성, 특히 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 있다.
<바인더 조성물>
바인더 조성물로는, 적어도 결착재 및 멜라민 화합물을 포함하는, 상술한 본 발명의 바인더 조성물을 사용한다.
한편, 슬러리 조성물 중의 바인더 조성물의 배합량은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 슬러리 조성물이 전극용 슬러리 조성물인 경우, 바인더 조성물의 배합량은, 전극 활물질 입자 100 질량부당, 고형분 환산으로, 결착재의 양이 0.5 질량부 이상 15 질량부 이하가 되는 양으로 할 수 있다. 또한, 예를 들어, 슬러리 조성물이 다공막층용 슬러리 조성물인 경우, 바인더 조성물의 배합량은, 비도전성 입자 100 질량부당, 고형분 환산으로, 결착재의 양이 0.5 질량부 이상 30 질량부 이하가 되는 양으로 할 수 있다.
<기능성 입자>
여기서, 기능층에 소기의 기능을 발휘시키기 위한 기능성 입자로는, 예를 들어, 기능층이 전극 합재층인 경우에는 전극 활물질 입자를 들 수 있고, 기능층이 다공막층인 경우에는 비도전성 입자를 들 수 있다.
[전극 활물질 입자]
그리고, 전극 활물질 입자로는, 특별히 한정되지 않고, 이차 전지에 사용되는 기지의 전극 활물질로 이루어지는 입자를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 이차 전지의 일례로서의 리튬 이온 이차 전지의 전극 합재층에 있어서 사용할 수 있는 전극 활물질 입자로는, 특별히 한정되지 않고, 이하의 전극 활물질로 이루어지는 입자를 사용할 수 있다.
-정극 활물질-
리튬 이온 이차 전지의 정극의 정극 합재층에 배합되는 정극 활물질로는, 예를 들어, 전이 금속을 함유하는 화합물, 예를 들어, 전이 금속 산화물, 전이 금속 황화물, 리튬과 전이 금속의 복합 금속 산화물 등을 사용할 수 있다. 한편, 전이 금속으로는, 예를 들어, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 정극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), 망간산리튬(LiMn2O4), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Mn-Al의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Co-Al의 리튬 함유 복합 산화물, 올리빈형 인산철리튬(LiFePO4), 올리빈형 인산망간리튬(LiMnPO4), Li1+xMn2-xO4(0 < X < 2)로 나타내어지는 리튬 과잉의 스피넬 화합물, Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2, LiNi0.5Mn1.5O4 등을 들 수 있다.
한편, 상술한 정극 활물질은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
-부극 활물질-
리튬 이온 이차 전지의 부극의 부극 합재층에 배합되는 부극 활물질로는, 예를 들어, 탄소계 부극 활물질, 금속계 부극 활물질, 및 이들을 조합한 부극 활물질 등을 들 수 있다.
여기서, 탄소계 부극 활물질이란, 리튬을 삽입(「도프」라고도 한다.) 가능한, 탄소를 주골격으로 하는 활물질을 말한다. 그리고, 탄소계 부극 활물질로는, 구체적으로는, 코크스, 메소카본 마이크로 비즈(MCMB), 메소페이즈 피치계 탄소 섬유, 열 분해 기상 성장 탄소 섬유, 페놀 수지 소성체, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 의사등방성 탄소, 푸르푸릴 알코올 수지 소성체(PFA) 및 하드 카본 등의 탄소질 재료, 그리고, 천연 흑연 및 인조 흑연 등의 흑연질 재료를 들 수 있다.
또한, 금속계 부극 활물질이란, 금속을 포함하는 활물질로, 통상은, 리튬의 삽입이 가능한 원소를 구조에 포함하고, 리튬이 삽입된 경우의 단위 질량당의 이론 전기 용량이 500 mAh/g 이상인 활물질을 말한다. 그리고, 금속계 활물질로는, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬 합금을 형성할 수 있는 단체 금속(예를 들어, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Zn, Ti 등) 및 그들의 산화물, 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물 등을 들 수 있다. 또한, 티탄산리튬 등의 산화물을 들 수 있다.
한편, 상술한 부극 활물질은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[비도전성 입자]
또한, 다공막층에 배합되는 비도전성 입자로는, 특별히 한정되지 않고, 이차 전지에 사용되는 기지의 비도전성 입자를 들 수 있다.
구체적으로는, 비도전성 입자로는, 무기 미립자와 유기 미립자의 쌍방을 사용할 수 있으나, 통상은 무기 미립자가 사용된다. 그 중에서도, 비도전성 입자의 재료로는, 이차 전지의 사용 환경하에서 안정적으로 존재하고, 전기 화학적으로 안정적인 재료가 바람직하다. 이러한 관점에서 비도전성 입자의 재료의 바람직한 예를 들면, 산화알루미늄(알루미나), 수화 알루미늄 산화물(베마이트), 산화규소, 산화마그네슘(마그네시아), 산화칼슘, 산화티탄(티타니아), BaTiO3, ZrO, 알루미나-실리카 복합 산화물 등의 산화물 입자; 질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 입자; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 입자; 황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온 결정 입자; 탤크, 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자; 등을 들 수 있다. 또한, 이들 입자는 필요에 따라 원소 치환, 표면 처리, 고용체화 등이 처리되어 있어도 된다.
한편, 상술한 비도전성 입자는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<그 밖의 성분>
슬러리 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분으로는, 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 바인더 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분과 동일한 것을 들 수 있다. 한편, 그 밖의 성분은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<슬러리 조성물의 조제>
슬러리 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정은 되지 않는다.
예를 들어, 슬러리 조성물이 전극용 슬러리 조성물인 경우에는, 바인더 조성물과, 전극 활물질 입자와, 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분을, 용매의 존재하에서 혼합하여 슬러리 조성물을 조제할 수 있다.
또한, 슬러리 조성물이 다공막층용 슬러리 조성물인 경우에는, 바인더 조성물과, 비도전성 입자와, 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분을, 용매의 존재하에서 혼합하여 슬러리 조성물을 조제할 수 있다.
그리고, 슬러리 조성물이 접착층용 슬러리 조성물인 경우에는, 바인더 조성물을 그대로, 또는 용매로 희석하여 슬러리 조성물로서 사용할 수도 있고, 바인더 조성물과, 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분을, 용매의 존재하에서 혼합하여 슬러리 조성물을 조제할 수도 있다.
한편, 슬러리 조성물의 조제시에 사용하는 용매는, 바인더 조성물에 포함되어 있던 것도 포함된다. 또한, 혼합 방법은 특별히 제한되지 않지만, 통상 사용될 수 있는 교반기나, 분산기를 사용하여 혼합을 행한다.
<비수계 이차 전지용 기능층>
본 발명의 기능층은, 비수계 이차 전지 내에 있어서 전자의 수수 또는 보강 혹은 접착 등의 기능을 담당하는 층으로, 기능층으로는, 예를 들어, 전기 화학 반응을 통하여 전자의 수수를 행하는 전극 합재층이나, 내열성이나 강도를 향상시키는 다공막층이나, 접착성을 향상시키는 접착층 등을 들 수 있다. 그리고, 본 발명의 기능층은, 상술한 본 발명의 슬러리 조성물로부터 형성된 것으로, 예를 들어, 상술한 슬러리 조성물을 적절한 기재의 표면에 도포하여 도막을 형성한 후, 형성한 도막을 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 즉, 본 발명의 기능층은, 상술한 슬러리 조성물의 건조물로 이루어지고, 통상, 적어도, 결착재와, 멜라민 화합물을 함유한다. 한편, 기능층 중에 포함되어 있는 각 성분은, 상기 슬러리 조성물 중에 포함되어 있던 것이기 때문에, 그들 각 성분의 호적한 존재비는, 슬러리 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재비와 동일하다. 또한, 결착재가, 가교성의 관능기(예를 들어, 에폭시기 및 옥사졸린기 등)를 갖는 중합체인 경우에는, 당해 중합체는, 슬러리 조성물의 건조시, 혹은, 건조 후에 임의로 실시되는 열처리시 등에 가교되어 있어도 된다(즉, 기능층은, 상술한 결착재의 가교물을 포함하고 있어도 된다).
본 발명의 기능층은, 본 발명의 바인더 조성물을 포함하는 본 발명의 슬러리 조성물로부터 형성되어 있으므로, 우수한 접착성을 갖는 동시에, 본 발명의 기능층을 구비하는 전지 부재를 갖는 이차 전지에, 우수한 전지 특성(레이트 특성 등)을 발휘시킬 수 있다.
[기재]
여기서, 슬러리 조성물을 도포하는 기재에 제한은 없으며, 예를 들어, 이형 기재의 표면에 슬러리 조성물의 도막을 형성하고, 그 도막을 건조시켜 기능층을 형성하고, 기능층으로부터 이형 기재를 떼어내도록 해도 된다. 이와 같이, 이형 기재로부터 떼어내진 기능층을 자립막으로서 이차 전지의 전지 부재의 형성에 사용할 수도 있다.
그러나, 기능층을 떼어내는 공정을 생략하여 전지 부재의 제조 효율을 높이는 관점에서는, 기재로서, 집전체, 세퍼레이터 기재, 또는 전극 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전극 합재층의 조제시에는, 슬러리 조성물을, 기재로서의 집전체 상에 도포하는 것이 바람직하다. 또한, 다공막층이나 접착층을 조제할 때에는, 슬러리 조성물을, 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재 상에 도포하는 것이 바람직하다.
-집전체-
집전체로는, 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는, 집전체로는, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등으로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 부극에 사용하는 집전체로는 구리박이 특히 바람직하다. 또한, 정극에 사용하는 집전체로는, 알루미늄박이 특히 바람직하다. 한편, 상기의 재료는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
-세퍼레이터 기재-
세퍼레이터 기재로는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 세퍼레이터 기재 등의 기지의 세퍼레이터 기재를 들 수 있다. 유기 세퍼레이터 기재는, 유기 재료로 이루어지는 다공성 부재로, 유기 세퍼레이터 기재의 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 방향족 폴리아미드 수지 등을 포함하는 미다공막 또는 부직포 등을 들 수 있고, 강도가 우수한 점에서 폴리에틸렌제의 미다공막이나 부직포가 바람직하다.
-전극 기재-
전극 기재(정극 기재 및 부극 기재)로는, 특별히 한정되지 않지만, 상술한 집전체 상에, 전극 활물질 입자 및 결착재를 포함하는 전극 합재층이 형성된 전극 기재를 들 수 있다.
전극 기재 중의 전극 합재층에 포함되는 전극 활물질 입자 및 결착재로는, 특별히 한정되지 않고, 「비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물」의 항에서 상술한 전극 활물질 입자, 및 「비수계 이차 전지용 바인더 조성물」의 항에서 상술한 결착재를 사용할 수 있다. 덧붙여, 전극 기재 중의 전극 합재층에는, 멜라민 화합물이 포함되어 있어도 된다. 즉, 전극 기재 중의 전극 합재층으로서, 본 발명의 기능층을 사용해도 된다.
[기능층의 형성 방법]
상술한 집전체, 세퍼레이터 기재, 전극 기재 등의 기재 상에 기능층을 형성하는 방법으로는, 이하의 방법을 들 수 있다.
1) 본 발명의 슬러리 조성물을 기재의 표면(전극 기재의 경우에는 전극 합재층측의 표면, 이하 동일)에 도포하고, 이어서 건조시키는 방법;
2) 본 발명의 슬러리 조성물에 기재를 침지 후, 이것을 건조시키는 방법; 및
3) 본 발명의 슬러리 조성물을 이형 기재 상에 도포하고, 건조시켜 기능층을 제조하고, 얻어진 기능층을 기재의 표면에 전사하는 방법.
이들 중에서도, 상기 1)의 방법이, 기능층의 층두께 제어를 하기 쉬운 점에서 특히 바람직하다. 상기 1)의 방법은, 상세하게는, 슬러리 조성물을 기재 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 기재 상에 도포된 슬러리 조성물을 건조시켜 기능층을 형성하는 공정(건조 공정)을 포함한다.
-도포 공정-
그리고, 도포 공정에 있어서, 슬러리 조성물을 기재 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어, 닥터 블레이드법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비어법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다.
-건조 공정-
또한, 건조 공정에 있어서, 기재 상의 슬러리 조성물을 건조시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 건조법으로는, 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조를 들 수 있다. 건조 온도는, 사용하는 멜라민 화합물의 열 분해, 승화의 염려를 피하기 위하여, 바람직하게는 200℃ 미만이고, 더욱 바람직하게는 150℃ 미만이다.
한편, 기능층으로서의 전극 합재층을 조제하는 경우에는, 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여, 전극 합재층에 가압 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 본 발명의 기능층으로서의 전극 합재층은, 멜라민 화합물을 소정량 포함하고 있기 때문에, 프레스성이 우수하다. 그 때문에, 가압 처리에 의해, 고밀도이고, 또한, 집전체와의 접착성이 우수한 전극 합재층을 용이하게 제작할 수 있다.
(기능층을 구비하는 전지 부재)
본 발명의 기능층을 구비하는 전지 부재(세퍼레이터 및 전극)는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한, 상술한 본 발명의 기능층과, 기재 이외의 구성 요소를 구비하고 있어도 된다. 이러한 구성 요소로는, 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 기능층에 해당하지 않는 전극 합재층, 다공막층, 및 접착층 등을 들 수 있다.
또한, 전지 부재는, 본 발명의 기능층을 복수 종류 구비하고 있어도 된다. 예를 들어, 전극은, 집전체 상에 본 발명의 전극용 슬러리 조성물로부터 형성되는 전극 합재층을 구비하고, 또한, 당해 전극 합재층 상에 본 발명의 다공막층용 및/또는 접착층용 슬러리 조성물로부터 형성되는 다공막층 및/또는 접착층을 구비하고 있어도 된다. 또한, 예를 들어, 세퍼레이터는, 세퍼레이터 기재 상에 본 발명의 다공막층용 슬러리 조성물로부터 형성되는 다공막층을 구비하고, 또한, 당해 다공막층 상에 본 발명의 접착층용 슬러리 조성물로부터 형성되는 접착층을 구비하고 있어도 된다.
본 발명의 기능층을 구비하는 전지 부재는, 인접하는 전지 부재와 양호하게 접착될 수 있고, 또한, 이차 전지에 우수한 전지 특성(예를 들어, 레이트 특성)을 발휘시킬 수 있다.
(비수계 이차 전지)
본 발명의 이차 전지는, 상술한 본 발명의 기능층을 구비하는 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 전해액을 구비하고, 상술한 비수계 이차 전지용 기능층이, 전지 부재인 정극, 부극 및 세퍼레이터의 적어도 하나에 포함된다. 그리고, 본 발명의 이차 전지는, 우수한 전지 특성(예를 들어, 레이트 특성)을 발휘할 수 있다.
<정극, 부극 및 세퍼레이터>
본 발명의 이차 전지에 사용되는 정극, 부극 및 세퍼레이터는, 적어도 하나가, 상술한 본 발명의 기능층을 구비하는 전지 부재이다. 한편, 본 발명의 기능층을 구비하지 않는 정극, 부극 및 세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 정극, 부극 및 세퍼레이터를 사용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해시킨 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉽고 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하다. 한편, 전해질은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 비닐렌카보네이트(VC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한, 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높고, 안정적인 전위 영역이 넓으므로, 카보네이트류가 바람직하다. 통상, 사용하는 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 용매의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
한편, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당히 조정할 수 있다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제를 첨가해도 된다.
<비수계 이차 전지의 제조 방법>
상술한 본 발명의 이차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 한편, 정극, 부극, 세퍼레이터 중, 적어도 하나의 부재를, 본 발명의 기능층을 구비하는 전지 부재로 한다. 또한, 전지 용기에는, 필요에 따라 익스팬디드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 해도 된다. 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
실시예 및 비교예에 있어서, 기능층의 접착성, 전극 합재층의 프레스성, 및 이차 전지의 레이트 특성은, 하기의 방법으로 평가하였다.
<기능층의 접착성>
<<기능층으로서의 부극 합재층의 접착성>>
제작한 리튬 이온 이차 전지용 부극을 길이 100 mm, 폭 10 mm의 장방형으로 잘라내어 시험편으로 하고, 부극 합재층을 갖는 면을 아래로 하여, 시험편의 부극 합재층 표면을 셀로판 테이프(JIS Z1522에 규정되는 것)를 통하여 시험대(SUS제 기판)에 첩부하였다. 그 후, 집전체의 일단을 수직 방향으로 인장 속도 50 mm/분으로 잡아당겨 떼어냈을 때의 응력(N/m)을 측정하였다(한편, 셀로판 테이프는 시험대에 고정되어 있다). 상기와 동일한 측정을 3 회 행하고, 그 평균값을 구하여 이것을 필 강도로 하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 필 강도의 값이 클수록, 부극 합재층과 집전체가 강고하게 밀착되어, 부극 합재층이 접착성이 우수한 것을 나타낸다.
A : 필 강도가 3.0 N/m 이상
B : 필 강도가 2.5 N/m 이상 3.0 N/m 미만
C : 필 강도가 1.5 N/m 이상 2.5 N/m 미만
D : 필 강도가 1.5 N/m 미만
<<기능층으로서의 정극 합재층의 접착성>>
제작한 리튬 이온 이차 전지용 정극을 길이 100 mm, 폭 10 mm의 장방형으로 잘라내어 시험편으로 하고, 정극 합재층을 갖는 면을 아래로 하여, 시험편의 정극 합재층 표면을 셀로판 테이프(JIS Z1522에 규정되는 것)를 통하여 시험대(SUS제 기판)에 첩부하였다. 그 후, 집전체의 일단을 수직 방향으로 인장 속도 50 mm/분으로 잡아당겨 떼어냈을 때의 응력(N/m)을 측정하였다(한편, 셀로판 테이프는 시험대에 고정되어 있다). 상기와 동일한 측정을 3 회 행하고, 그 평균값을 구하여 이것을 필 강도로 하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 필 강도의 값이 클수록, 정극 합재층과 집전체가 강고하게 밀착되어, 정극 합재층이 접착성이 우수한 것을 나타낸다.
A : 필 강도가 50.0 N/m 이상
B : 필 강도가 40.0 N/m 이상 50.0 N/m 미만
C : 필 강도가 30.0 N/m 이상 40.0 N/m 미만
D : 필 강도가 30.0 N/m 미만
<<기능층으로서의 다공막층의 접착성>>
제작한 다공막층을 구비하는 세퍼레이터를 길이 100 mm, 폭 10 mm의 장방형으로 잘라내어 시험편으로 하고, 다공막층을 갖는 면을 아래로 하여, 시험편의 다공막층 표면을 셀로판 테이프(JIS Z1522에 규정되는 것)를 통하여 시험대(SUS제 기판)에 첩부하였다. 그 후, 세퍼레이터 기재의 일단을 수직 방향으로 인장 속도 50 mm/분으로 잡아당겨 떼어냈을 때의 응력(N/m)을 측정하였다(한편, 셀로판 테이프는 시험대에 고정되어 있다). 상기와 동일한 측정을 3 회 행하고, 그 평균값을 구하여 이것을 필 강도로 하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 필 강도의 값이 클수록, 다공막층과 세퍼레이터 기재가 강고하게 밀착되어, 다공막층이 접착성이 우수한 것을 나타낸다.
A : 필 강도가 3.0 N/m 이상
B : 필 강도가 2.5 N/m 이상 3.0 N/m 미만
C : 필 강도가 1.5 N/m 이상 2.5 N/m 미만
D : 필 강도가 1.5 N/m 미만
<전극 합재층의 프레스성>
<<부극 합재층의 프레스성>>
제작한 부극 원단의 부극 합재층측을 온도 25 ± 3℃의 환경하, 선압 11 t(톤)의 조건으로 롤 프레스하여, 부극 합재층 밀도가 1.70 g/cm3인 부극을 얻었다. 그 후, 당해 부극을, 온도 25 ± 3℃, 상대 습도 50 ± 5%의 환경하에서 1 주간 방치하였다. 그리고, 방치 후의 부극의 부극 합재층 밀도(g/cm3)를 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 방치 후의 부극 합재층 밀도가 높을수록 부극 합재층이 스프링 백을 일으키고 있지 않아, 부극 합재층의 프레스성이 양호한 것을 나타낸다.
A : 방치 후의 부극 합재층 밀도가 1.65 g/cm3 이상
B : 방치 후의 부극 합재층 밀도가 1.60 g/cm3 이상 1.65 g/cm3 미만
C : 방치 후의 부극 합재층 밀도가 1.50 g/cm3 이상 1.60 g/cm3 미만
D : 방치 후의 부극 합재층 밀도가 1.50 g/cm3 미만
<<정극 합재층의 프레스성>>
제작한 정극 원단의 정극 합재층측을 온도 25 ± 3℃의 환경하, 선압 14 t(톤)의 조건으로 롤 프레스하여, 정극 합재층 밀도가 3.50 g/cm3인 정극을 얻었다. 그 후, 당해 정극을, 온도 25 ± 3℃, 상대 습도 50 ± 5%의 환경하에서 1 주간 방치하였다. 그리고, 방치 후의 정극의 정극 합재층 밀도(g/cm3)를 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 방치 후의 정극 합재층 밀도가 높을수록 정극 합재층이 스프링 백을 일으키고 있지 않아, 정극 합재층의 프레스성이 양호한 것을 나타낸다.
A : 방치 후의 정극 합재층 밀도가 3.45 g/cm3 이상
B : 방치 후의 정극 합재층 밀도가 3.40 g/cm3 이상 3.45 g/cm3 미만
C : 방치 후의 정극 합재층 밀도가 3.35 g/cm3 이상 3.40 g/cm3 미만
D : 방치 후의 정극 합재층 밀도가 3.35 g/cm3 미만
<이차 전지의 레이트 특성>
제작한 리튬 이온 이차 전지를, 전해액 주액 후, 온도 25℃에서, 5 시간 정치하였다. 다음으로, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.65 V까지 충전하고, 그 후, 온도 60℃에서 12 시간 에이징 처리를 행하였다. 그리고, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.00 V까지 방전시켰다. 그 후, 0.2 C의 정전류로, CC-CV 충전(상한 셀 전압 4.35 V)을 행하고, 0.2 C의 정전류로 셀 전압 3.00 V까지 CC 방전을 행하였다. 이 0.2 C에 있어서의 충방전을 3 회 반복하여 실시하였다.
다음으로, 온도 25℃의 환경하, 셀 전압 4.20 - 3.00 V 사이에서, 0.2 C의 정전류 충방전을 실시하고, 이 때의 방전 용량을 C0이라고 정의하였다. 그 후, 마찬가지로 0.2 C의 정전류로 CC-CV 충전하고, 온도 -10℃의 환경하에서, 0.5 C의 정전류로 2.5 V까지 방전을 실시하고, 이 때의 방전 용량을 C1이라고 정의하였다. 그리고, 레이트 특성으로서, ΔC = (C1/C0) × 100(%)로 나타내어지는 용량 변화율을 구하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 이 용량 변화율 ΔC의 값은 클수록, 저온 환경하, 고전류에서의 방전 용량이 높고, 그리고 내부 저항이 낮은 것을 나타낸다.
A : 용량 변화율 ΔC가 65% 이상
B : 용량 변화율 ΔC가 60% 이상 65% 미만
C : 용량 변화율 ΔC가 55% 이상 60% 미만
D : 용량 변화율 ΔC가 55% 미만
(실시예 1)
<결착재(중합체 A)의 조제>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 65 부, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 35 부, 카르복실산기 함유 단량체로서의 이타콘산 2 부, 하이드록실기 함유 단량체로서의 아크릴산-2-하이드록시에틸 1 부, 분자량 조정제로서의 t-도데실메르캅탄 0.3 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 5 부, 용매로서의 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서의 과황산칼륨 1 부를 투입하고, 충분히 교반한 후, 온도 55℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 단량체 소비량이 95.0%가 된 시점에서 냉각하여, 반응을 정지시켰다. 이렇게 하여 얻어진 중합체를 포함한 수분산체에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH를 8로 조정하였다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행하였다. 또한 그 후, 온도 30℃ 이하까지 냉각함으로써, 결착재로서의 중합체 A를 포함하는 수분산액을 얻었다.
<부극 합재층용 바인더 조성물의 조제>
중합체 A의 수분산액 100 부(고형분 상당)에 대하여, 멜라민 화합물로서의 멜라민시아누레이트 1.0 부를 혼합하여, 바인더 조성물을 조제하였다.
<부극 합재층용 슬러리 조성물의 조제>
플래네터리 믹서에, 부극 활물질로서의 인조 흑연(이론 용량 : 360 mAh/g) 48.75 부, 천연 흑연(이론 용량 : 360 mAh/g) 48.75 부와, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 고형분 상당으로 1 부를 투입하였다. 또한, 이온 교환수로 고형분 농도가 60%가 되도록 희석하고, 그 후, 회전 속도 45 rpm으로 60 분 혼련하였다. 그 후, 상술에서 얻어진 부극 합재층용 바인더 조성물을 고형분 상당으로 1.5 부 투입하고, 회전 속도 40 rpm으로 40 분 혼련하였다. 그리고, 점도가 3000 ± 500 mPa·s(B형 점도계, 25℃, 60 rpm으로 측정)가 되도록 이온 교환수를 첨가함으로써, 부극 합재층용 슬러리 조성물을 조제하였다.
<부극의 제조>
상기 부극 합재층용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 15 μm의 구리박의 표면에, 도부량(塗付量)이 11 ± 0.5 mg/cm2가 되도록 도포하였다. 그 후, 부극 합재층용 슬러리 조성물이 도포된 구리박을, 400 mm/분의 속도로, 온도 80℃의 오븐 내를 2 분간, 또한 온도 110℃의 오븐 내를 2 분간에 걸쳐 반송함으로써, 구리박 상의 슬러리 조성물을 건조시켜, 집전체 상에 부극 합재층이 형성된 부극 원단을 얻었다. 이 부극 원단을 사용하여, 부극 합재층의 프레스성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
그 후, 제작한 부극 원단의 부극 합재층측을 온도 25 ± 3℃의 환경하, 선압 11 t(톤)의 조건으로 롤 프레스하여, 부극 합재층 밀도가 1.60 g/cm3인 부극을 얻었다. 그 후, 당해 부극을, 온도 25 ± 3℃, 상대 습도 50 ± 5%의 환경하에서 1 주간 방치하였다. 방치 후의 부극을 사용하여, 부극 합재층의 접착성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<정극의 제조>
플래네터리 믹서에, 정극 활물질로서의 Co-Ni-Mn의 리튬 복합 산화물계의 활물질(NMC111, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)을 96 부, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 2 부(덴키 화학 공업 제조, 상품명 「HS - 100」), 결착재로서의 폴리불화비닐리덴(쿠레하 화학 제조, 상품명 「KF - 1100」) 2 부를 첨가하고, 또한, 분산매로서의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 전체 고형분 농도가 67%가 되도록 첨가하고 혼합하여, 정극 합재층용 슬러리 조성물을 조제하였다.
계속해서, 얻어진 정극 합재층용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 μm의 알루미늄박 상에, 도포량이 20 ± 0.5 mg/cm2가 되도록 도포하였다.
또한, 200 mm/분의 속도로, 온도 90℃의 오븐 내를 2 분간, 또한 온도 120℃의 오븐 내를 2 분간에 걸쳐 반송함으로써, 알루미늄박 상의 슬러리 조성물을 건조시켜, 집전체 상에 정극 합재층이 형성된 정극 원단을 얻었다.
그 후, 제작한 정극 원단의 정극 합재층측을 온도 25 ± 3℃의 환경하, 선압 14 t(톤)의 조건으로 롤 프레스하여, 정극 합재층 밀도가 3.40 g/cm3인 정극을 얻었다. 그 후, 당해 정극을, 온도 25 ± 3℃, 상대 습도 50 ± 5%의 환경하에서 1 주간 방치하였다.
<세퍼레이터의 준비>
세퍼레이터로서, 폴리프로필렌제, 셀가드 2500을 사용하였다.
<이차 전지의 제조>
상기의 부극, 정극 및 세퍼레이터를 사용하여, 권회 셀(방전 용량 520 mAh 상당)을 제작하고, 알루미늄 포장재 내에 배치하였다. 그 후, 이 알루미늄 포장재 내에, 전해액으로서 농도 1.0 M의 LiPF6 용액(용매 : 에틸렌카보네이트(EC) / 디에틸카보네이트(DEC) = 3 / 7(체적비)의 혼합 용매, 첨가제 : 비닐렌카보네이트 2 체적%(용매비) 함유)을 충전하였다. 또한, 알루미늄 포장재의 개구를 밀봉하기 위하여, 온도 150℃의 히트 시일을 하여 알루미늄 포장재를 폐구하고, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 이 리튬 이온 이차 전지를 사용하여, 레이트 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
부극 합재층용 바인더 조성물의 조제시에, 멜라민시아누레이트의 배합량을 25 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 결착재로서의 중합체 A, 부극 합재층용 바인더 조성물, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
부극 합재층용 바인더 조성물의 조제시에, 멜라민시아누레이트 대신에 암멜린을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 결착재로서의 중합체 A, 부극 합재층용 바인더 조성물, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
부극 합재층용 바인더 조성물의 조제시에, 멜라민시아누레이트 1.0 부 대신에 멜라민 82 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 결착재로서의 중합체 A, 부극 합재층용 바인더 조성물, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
부극 합재층용 바인더 조성물의 조제시에, 멜라민 대신에 멜라민시아누레이트를 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여, 결착재로서의 중합체 A, 부극 합재층용 바인더 조성물, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
<결착재(중합체 B)의 조제>
셉텀 장착 1 L 플라스크에, 이온 교환수 720 g을 투입하고, 온도 40℃로 가열하고, 유량 100 mL/분의 질소 가스로 플라스크 내를 치환하였다. 다음으로, 이온 교환수 10 g과, 카르복실산기 함유 단량체로서의 아크릴산 25 부와, 아크릴아미드 75 부를 혼합하여, 시린지로 플라스크 내에 주입하였다. 그 후, 중합 개시제로서의 과황산칼륨의 2.5% 수용액 8 부를 시린지로 플라스크 내에 추가하였다. 그 15 분 후에, 중합 촉진제로서의 테트라메틸에틸렌디아민의 2.0% 수용액 22 부를 시린지로 더 추가하였다. 4 시간 후, 중합 개시제로서의 과황산칼륨의 2.5% 수용액 4 부를 플라스크 내에 추가하고, 중합 촉진제로서의 테트라메틸에틸렌디아민의 2.0% 수용액 11 부를 더 추가하고, 온도를 60℃로 승온하여, 중합 반응을 진행시켰다. 3 시간 후, 플라스크를 공기 중에 개방하여 중합 반응을 정지시키고, 생성물을 온도 80℃에서 탈취하여, 잔류 단량체를 제거하였다. 그 후, 수산화리튬의 10% 수용액을 사용하여 생성물의 pH를 8로 조정함으로써, 결착재로서의 중합체 B를 포함하는 수분산액을 얻었다.
<부극 합재층용 바인더 조성물의 조제>
중합체 B의 수분산액 100 부(고형분 상당)에 대해, 멜라민 화합물로서의 멜라민시아누레이트 25 부를 혼합하여, 바인더 조성물을 조제하였다.
<부극 합재층용 슬러리 조성물의 조제>
플래네터리 믹서에, 부극 활물질로서의 인조 흑연(이론 용량 : 360 mAh/g) 48.75 부, 천연 흑연(이론 용량 : 360 mAh/g) 48.75 부를 투입하였다. 또한, 이온 교환수로 고형분 농도가 60%가 되도록 희석하고, 그 후, 회전 속도 45 rpm으로 60 분 혼련하였다. 그 후, 상술에서 얻어진 부극 합재층용 바인더 조성물을 고형분 상당으로 1.5 부 투입하고, 회전 속도 40 rpm으로 40 분 혼련하였다. 그리고, 점도가 3000 ± 500 mPa·s(B형 점도계, 25℃, 60 rpm으로 측정)가 되도록 이온 교환수를 첨가함으로써, 부극 합재층용 슬러리 조성물을 조제하였다.
<부극의 제조>
상기 부극 합재층용 슬러리 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 부극 원단 및 부극을 얻었다. 그리고, 얻어진 부극 원단을 사용하여 부극 합재층의 프레스성을 평가하고, 얻어진 부극을 사용하여 부극 합재층의 접착성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<정극, 세퍼레이터, 이차 전지의 제조>
상술에서 얻어진 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 정극, 세퍼레이터, 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 얻어진 리튬 이온 이차 전지를 사용하여 레이트 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
<결착재(중합체 C)의 준비>
결착재로서의 폴리불화비닐리덴(중합체 C, 쿠레하 화학 제조, 상품명 「KF - 1100」)을 NMP에 용해시켜, 결착재로서의 중합체 C의 NMP 용액(고형분 농도 : 8%)을 조제하였다.
<부극 합재층용 바인더 조성물의 조제>
중합체 C의 NMP 용액 100 부(고형분 상당)에 대하여, 멜라민 화합물로서의 멜라민시아누레이트 25 부를 혼합하여, 바인더 조성물을 조제하였다.
<부극 합재층용 슬러리 조성물의 조제>
부극 활물질로서의 인조 흑연(이론 용량 : 360 mAh/g) 48.75 부, 천연 흑연(이론 용량 : 360 mAh/g) 48.75 부에 대하여, 상기 부극 합재층용 바인더 조성물을 고형분 상당으로 2.5 부를 첨가하고, 또한 NMP로 고형분 농도 50%가 되도록 희석하고, 디스퍼로 3000 rpm으로 1 시간 교반하였다. 그리고, 점도가 3000 ± 500 mPa·s(B형 점도계, 25℃, 60 rpm으로 측정)가 되도록 NMP를 첨가함으로써, 부극 합재층용 슬러리 조성물을 조제하였다.
<부극의 제조>
상기 부극 합재층용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 15 μm의 구리박의 표면에, 도부량이 11 ± 0.5 mg/cm2가 되도록 도포하였다. 그 후, 부극 합재층용 슬러리 조성물이 도포된 구리박을, 200 mm/분의 속도로, 온도 90℃의 오븐 내를 2 분간, 또한 온도 120℃의 오븐 내를 2 분간에 걸쳐 반송함으로써, 구리박 상의 슬러리 조성물을 건조시켜, 집전체 상에 부극 합재층이 형성된 부극 원단을 얻었다. 이 부극 원단을 사용하여, 부극 합재층의 프레스성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
그 후, 제작한 부극 원단의 부극 합재층측을 온도 25 ± 3℃의 환경하, 선압 11 t(톤)의 조건으로 롤 프레스하여, 부극 합재층 밀도가 1.70 g/cm3인 부극을 얻었다. 그 후, 당해 부극을, 온도 25 ± 3℃, 상대 습도 50 ± 5%의 환경하에서 1 주간 방치하였다. 방치 후의 부극을 사용하여, 부극 합재층의 접착성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<정극, 세퍼레이터, 이차 전지의 제조>
상술에서 얻어진 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 정극, 세퍼레이터, 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 얻어진 리튬 이온 이차 전지를 사용하여 레이트 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
<결착재(중합체 C)의 준비>
실시예 7과 동일하게 하여, 결착재로서의 중합체 C의 NMP 용액(고형분 농도 : 8%)을 조제하였다.
<정극 합재층용 바인더 조성물의 조제>
중합체 C의 NMP 용액 100 부(고형분 상당)에 대하여, 멜라민 화합물로서의 멜라민시아누레이트 25 부를 혼합하여, 바인더 조성물을 조제하였다.
<정극 합재층용 슬러리 조성물의 조제>
정극 활물질로서의 Co-Ni-Mn의 리튬 복합 산화물계의 활물질(셀시드(등록상표) NMC111, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, 닛폰 화학 공업사 제조) 96 부에 대하여, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 2 부(덴키 화학 공업 제조, 상품명 「HS - 100」)와, 상기 정극 합재층용 바인더 조성물을 고형분 상당으로 2 부를 첨가하고, NMP로 고형분 농도 65%가 되도록 희석하고, 디스퍼로 3000 rpm, 1 시간 교반하였다. 그리고, 점도가 3000 ± 500 mPa·s(B형 점도계, 25℃, 60 rpm으로 측정)가 되도록 이온 교환수를 첨가함으로써, 정극 합재층용 슬러리 조성물을 조제하였다.
<정극의 제조>
상술에서 얻어진 정극 합재층용 슬러리 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극 원단 및 정극을 제조하였다. 그리고, 얻어진 정극 원단을 사용하여 정극 합재층의 프레스성을 평가하고, 얻어진 정극을 사용하여 정극 합재층의 접착성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<부극의 제조>
플래네터리 믹서에, 부극 활물질로서의 인조 흑연(이론 용량 : 360 mAh/g) 48.75 부, 천연 흑연(이론 용량 : 360 mAh/g) 48.75 부와, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 고형분 상당으로 1 부를 투입하였다. 또한, 이온 교환수로 고형분 농도가 60%가 되도록 희석하고, 그 후, 회전 속도 45 rpm으로 60 분 혼련하였다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 하여 얻은 중합체 A를 고형분 상당으로 1.5 부 투입하고, 회전 속도 40 rpm으로 40 분 혼련하였다. 그리고, 점도가 3000 ± 500 mPa·s(B형 점도계, 25℃, 60 rpm으로 측정)가 되도록 이온 교환수를 첨가함으로써, 부극 합재층용 슬러리 조성물을 조제하였다.
상기 부극 합재층용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 15 μm의 구리박의 표면에, 도부량이 11 ± 0.5 mg/cm2가 되도록 도포하였다. 그 후, 부극 합재층용 슬러리 조성물이 도포된 구리박을, 400 mm/분의 속도로, 온도 80℃의 오븐 내를 2 분간, 또한 온도 110℃의 오븐 내를 2 분간에 걸쳐 반송함으로써, 구리박 상의 슬러리 조성물을 건조시켜, 집전체 상에 부극 합재층이 형성된 부극 원단을 얻었다.
그 후, 제작한 부극 원단의 부극 합재층측을 온도 25 ± 3℃의 환경하, 선압 11 t(톤)의 조건으로 롤 프레스하여, 부극 합재층 밀도가 1.60 g/cm3인 부극을 얻었다. 그 후, 당해 부극을, 온도 25 ± 3℃, 상대 습도 50 ± 5%의 환경하에서 1 주간 방치하였다.
<세퍼레이터, 이차 전지의 제조>
상술에서 얻어진 정극 및 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 세퍼레이터를 준비하고, 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 얻어진 리튬 이온 이차 전지를 사용하여 레이트 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
<결착재(중합체 D)의 조제>
메커니컬 스터러 및 컨덴서를 장착한 반응기 A에, 질소 분위기하, 이온 교환수 85 부, 직쇄 알킬벤젠술폰산나트륨 0.2 부를 넣은 후, 교반하면서 55℃로 가열하고, 과황산칼륨 0.3 부를 5.0% 수용액으로서 반응기 A에 첨가하였다. 이어서, 메커니컬 스터러를 장착한 상기와는 별도의 용기 B에, 질소 분위기하, 니트릴기 함유 단량체로서 아크릴로니트릴 93.3 부(96.0 몰%), 카르복실산기 함유 단량체로서 메타크릴산 1.9 부(1.2 몰%), 아미노기 함유 단량체로서 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 2.3 부(0.8 몰%), 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서 n-부틸아크릴레이트 4.7 부(2.0 몰%), 그리고, 직쇄 알킬벤젠술폰산나트륨 0.6 부, 터셔리도데실메르캅탄 0.035 부, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 0.4 부, 및 이온 교환수 80 부를 첨가하고, 이것을 교반 유화시켜 단량체 혼합액을 조제하였다. 그리고, 이 단량체 혼합액을 교반 유화시킨 상태에서, 5 시간에 걸쳐 일정한 속도로 반응기 A에 첨가하고, 중합 전화율이 95%가 될 때까지 반응시켜, 공중합체의 수분산액을 얻었다. 계속해서 얻어진 공중합체의 수분산액에, NMP를 공중합체의 고형분 농도가 7%가 되도록 첨가하였다. 그리고 90℃에서 감압 증류를 실시하여 물 및 과잉의 NMP를 제거하고, 결착재로서의 중합체 D의 NMP 용액(고형분 농도가 8%)을 얻었다.
<정극 합재층용 바인더 조성물의 조제>
중합체 D의 NMP 용액 100 부(고형분 상당)에 대하여, 멜라민 화합물로서의 멜라민시아누레이트 25 부를 혼합하여, 바인더 조성물을 조제하였다.
<정극 합재층용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 세퍼레이터, 이차 전지의 제조>
상술에서 얻어진 정극 합재층용 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여, 정극 합재층용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 8과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 10)
정극 합재층용 바인더 조성물의 조제시에, 멜라민시아누레이트의 배합량을 19 부로 변경하는 동시에, 발포제로서의 탄산수소나트륨을 6.3 부 배합한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여, 결착재로서의 중합체 D, 정극 합재층용 바인더 조성물, 정극 합재층용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 8과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 11)
정극 합재층용 바인더 조성물의 조제시에, 발포제로서의 탄산수소나트륨 6.3 부 대신에, 난연제로서의 인계 화합물을 6.3 부 배합한 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 하여, 결착재로서의 중합체 D, 정극 합재층용 바인더 조성물, 정극 합재층용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 8과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 12)
정극 합재층용 바인더 조성물의 조제시에, 발포제로서의 탄산수소나트륨 6.3 부 대신에, 난연제로서의 실리콘계 화합물을 6.3 부 배합한 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 하여, 결착재로서의 중합체 D, 정극 합재층용 바인더 조성물, 정극 합재층용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 8과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 13)
<결착재(중합체 E)의 조제>
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 70 부, 유화제로서 라우릴황산나트륨(카오 케미컬사 제조, 제품명 「에말 2F」) 0.15 부, 그리고 과황산암모늄 0.5 부를 각각 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하고, 60℃로 승온하였다.
한편, 다른 용기에서 이온 교환수 50 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 부, 그리고, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 부틸아크릴레이트 94 부, 니트릴기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴 2 부, 카르복실산기 함유 단량체로서의 메타크릴산 2 부, 하이드록실기 함유 단량체로서의 N-하이드록시메틸아크릴아미드 1 부 및 에폭시기 함유 단량체 단위로서의 알릴글리시딜에테르 1 부를 혼합하여 단량체 조성물을 얻었다. 이 단량체 조성물을 4 시간에 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하여 중합을 행하였다. 첨가 중에는, 60℃에서 반응을 행하였다. 첨가 종료 후, 70℃에서 3 시간 더 교반하여 반응을 종료시키고, 결착재로서의 중합체 E를 포함하는 수분산액을 얻었다.
<다공막층용 바인더 조성물의 조제>
중합체 E의 수분산액 100 부(고형분 상당)에 대하여, 멜라민 화합물로서의 멜라민시아누레이트 25 부를 혼합하여, 바인더 조성물을 조제하였다.
<다공막층용 슬러리 조성물의 조제>
비도전성 입자로서의 알루미나(스미토모 화학사 제조, 제품명 「AKP3000」)를 고형분 상당으로 100 부와, 상기 다공막층용 바인더 조성물을 5 부(고형분 상당)와, 증점제로서의 폴리아크릴아미드를 1.5 부와, 분산제로서의 폴리아크릴산을 0.8 부와 고형분 농도가 40%가 되도록 이온 교환수를 추가하고, 볼 밀을 사용해 혼합하여, 다공막층용 슬러리 조성물을 얻었다.
<세퍼레이터의 제조>
기재로서의 유기 세퍼레이터 기재(폴리프로필렌제, 제품명 「셀가드 2500」) 상에, 상술에서 얻어진 다공막층용 슬러리 조성물을, 당해 다공막층용 슬러리 조성물의 도포 두께가 2 μm가 되도록 도포하고, 50℃에서 10 분간 건조시켜, 유기 세퍼레이터 기재의 편면에 다공막층을 갖는 세퍼레이터를 얻었다. 이 편면에 다공막층을 갖는 세퍼레이터를 사용하여, 다공막층의 접착성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한 별도로, 상기 도포 및 건조의 조작을 양면에 실시함으로써, 유기 세퍼레이터 기재의 양면에 다공막층을 갖는 세퍼레이터를 얻었다.
<부극의 제조>
실시예 8과 동일하게 하여, 부극을 제조하였다.
<정극의 제조>
실시예 1과 동일하게 하여, 정극을 제조하였다.
<이차 전지의 제조>
상기의 부극, 정극 및 세퍼레이터를 사용하여, 권회 셀(방전 용량 520 mAh 상당)을 제작하고, 알루미늄 포장재 내에 배치하였다. 그 권회 셀을 가열식 평판 프레스기로, 온도 70℃, 압력 1.0 MPa로 알루미늄 포장재째로 8 초간 프레스하여, 세퍼레이터와 전극(부극 및 정극)을 접착시켰다.
그 후, 알루미늄 포장재 내에, 전해액으로서 농도 1.0 M의 LiPF6 용액(용매 : 에틸렌카보네이트(EC) / 디에틸카보네이트(DEC) = 3 / 7(체적비)의 혼합 용매, 첨가제 : 비닐렌카보네이트 2 체적%(용매비) 함유)을 충전하였다. 또한, 알루미늄 포장재의 개구를 밀봉하기 위하여, 온도 150℃의 히트 시일을 하여 알루미늄 포장재를 폐구하고, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 이 리튬 이온 이차 전지를 사용하여, 레이트 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
부극 합재층용 바인더 조성물의 조제시에, 멜라민시아누레이트를 배합하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 결착재로서의 중합체 A, 부극 합재층용 바인더 조성물, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
부극 합재층용 바인더 조성물의 조제시에, 멜라민시아누레이트의 배합량을 400 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여, 결착재로서의 중합체 B, 부극 합재층용 바인더 조성물, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
정극 합재층용 바인더 조성물의 조제시에, 멜라민시아누레이트를 배합하지 않는 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여, 결착재로서의 중합체 C, 정극 합재층용 바인더 조성물, 정극 합재층용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 8과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
정극 합재층용 바인더 조성물의 조제시에, 멜라민시아누레이트를 배합하지 않는 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여, 결착재로서의 중합체 D, 정극 합재층용 바인더 조성물, 정극 합재층용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 8과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 5)
다공막층용 바인더 조성물의 조제시에, 멜라민시아누레이트를 배합하지 않는 것 이외에는, 실시예 13과 동일하게 하여, 결착재로서의 중합체 E, 다공막층용 바인더 조성물, 다공막층용 슬러리 조성물, 세퍼레이터, 정극, 부극, 및 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 13과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 이하에 나타내는 표 1 중,
「SBR」은, 지방족 공액 디엔/방향족 비닐계 공중합체(스티렌-부타디엔 공중합체)를 나타내고,
「AA/AAm」은, 아크릴산/아크릴아미드계 공중합체를 나타내며,
「PVDF」는, 불소계 중합체(폴리불화비닐리덴)를 나타내고,
「PAN」은, 아크릴로니트릴계 중합체를 나타내며,
「ACR」은, 아크릴계 중합체를 나타낸다.
Figure pct00002
표 1로부터, 결착재 및 멜라민 화합물을 포함하고, 멜라민 화합물의 대(對) 결착재량이 소정의 범위 내인 바인더 조성물을 사용한 실시예 1 ~ 13에서는, 기능층에 우수한 접착성을 발휘시키면서, 이차 전지의 레이트 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 표 1로부터, 결착재 및 멜라민 화합물을 포함하고, 멜라민 화합물의 대 결착재량이 소정의 범위 내인 바인더 조성물을 사용하여 전극 합재층을 조제한 실시예 1 ~ 12에서는, 프레스성이 우수한 전극 합재층이 얻어지는 것을 알 수 있다.
한편, 표 1로부터, 결착재를 포함하지만, 멜라민 화합물을 포함하지 않는 바인더 조성물을 사용한 비교예 1, 3 ~ 5에서는, 기능층의 접착성 및 이차 전지의 레이트 특성의 쌍방을 충분히 확보할 수 없는 것을 알 수 있다. 또한, 표 1로부터, 결착재를 포함하지만, 멜라민 화합물을 포함하지 않는 바인더 조성물을 사용하여 전극 합재층을 조제한 비교예 1, 3, 4에서는, 전극 합재층의 프레스성이 손상되는 것을 알 수 있다. 그리고, 표 1로부터, 결착재 및 멜라민 화합물을 포함하고, 멜라민 화합물의 대 결착재량이 소정의 범위를 초과하는 바인더 조성물을 사용하여 전극 합재층(기능층)을 조제한 비교예 2에서는, 기능층의 접착성 및 이차 전지의 레이트 특성을 충분히 확보할 수 없고, 전극 합재층의 프레스성도 손상되는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 결착성이 우수한 동시에, 비수계 이차 전지의 레이트 특성을 향상시킬 수 있는 기능층을 형성 가능한 비수계 이차 전지용 바인더 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 우수한 접착성을 구비하고, 또한 비수계 이차 전지의 레이트 특성을 향상시킬 수 있는 기능층을 형성 가능한 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명에 의하면, 우수한 접착성을 구비하고, 또한 비수계 이차 전지의 레이트 특성을 향상시킬 수 있는 비수계 이차 전지용 기능층을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 레이트 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (6)

  1. 결착재 및 멜라민 화합물을 포함하고,
    상기 멜라민 화합물의 함유량이, 상기 결착재 100 질량부당 0.5 질량부 이상 85 질량부 이하인, 비수계 이차 전지용 바인더 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 결착재가, 카르복실산기, 하이드록실기, 아미노기, 에폭시기, 옥사졸린기, 술폰산기, 니트릴기, 및 아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 중합체인, 비수계 이차 전지용 바인더 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 비수계 이차 전지용 바인더 조성물을 포함하는, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    전극 활물질 입자를 더 포함하는, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 기재된 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는, 비수계 이차 전지용 기능층.
  6. 제 5 항에 기재된 비수계 이차 전지용 기능층을 구비하는, 비수계 이차 전지.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2020075626A1 (ja) * 2018-10-10 2021-09-24 日本ゼオン株式会社 電極合材層用導電性ペースト、電極合材層用スラリー、電気化学素子用電極、および電気化学素子
KR102477039B1 (ko) * 2018-11-30 2022-12-14 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102306447B1 (ko) 2018-12-26 2021-09-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102342671B1 (ko) * 2019-01-04 2021-12-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20210143186A (ko) * 2019-03-26 2021-11-26 니폰 제온 가부시키가이샤 전기 화학 소자 기능층용 복합 입자, 전기 화학 소자 기능층용 바인더 조성물, 전극 합재층용 도전재 페이스트, 전극 합재층용 슬러리, 전기 화학 소자용 전극, 및 전기 화학 소자
KR102269316B1 (ko) * 2019-05-17 2021-06-29 한국재료연구원 이차전지용 첨가제, 이를 포함하는 이차전지용 전극 슬러리 및 이차전지
CN112952094A (zh) * 2021-01-26 2021-06-11 宁德新能源科技有限公司 锂离子电池和电子装置
JPWO2023276738A1 (ko) * 2021-06-30 2023-01-05

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2741352A2 (en) * 2012-12-04 2014-06-11 Samsung SDI Co., Ltd. Negative electrode for rechargeable lithium battery, method of preparing the same and rechargeable lithium battery including the same
KR101483504B1 (ko) * 2012-01-17 2015-01-16 주식회사 엘지화학 레이트 특성과 사이클 특성이 우수한 이차전지용 전극 합제
JP2016009544A (ja) 2014-06-23 2016-01-18 ユニチカ株式会社 二次電池電極用バインダー、スラリー、二次電池電極および二次電池
CN105788887A (zh) * 2016-04-28 2016-07-20 中航锂电（洛阳）有限公司 一种复合粘结剂、采用该复合粘结剂制备的极片及其制备方法、应用

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE236957T1 (de) * 1995-07-28 2003-04-15 Basf Ag Harnstoff-formaldehyd-harz-bindemittel für die herstellung von flächengebilden auf basis von fasern
JPH1121454A (ja) * 1997-07-03 1999-01-26 Toyobo Co Ltd ポリアミドイミド樹脂組成物およびそれを用いた非水電解質二次電池および回路基板
JP2000021408A (ja) * 1998-06-30 2000-01-21 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 非水電解液二次電池
JP3982221B2 (ja) * 2001-02-01 2007-09-26 三菱マテリアル株式会社 リチウムイオンポリマー二次電池及び該電池の密着層に用いる結着剤の合成方法
EP1947715B1 (en) * 2001-04-10 2010-08-25 Mitsubishi Materials Corporation Lithium ion polymer secondary battery, its electrode and method for synthesizing polymer compound in binder used in adhesion layer thereof
DE102007042554B4 (de) * 2007-09-07 2017-05-11 Carl Freudenberg Kg Vliesstoff mit Partikelfüllung
US20120171576A1 (en) * 2010-12-29 2012-07-05 Industrial Technology Research Institute Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery including the same
US9287540B2 (en) * 2011-05-31 2016-03-15 GM Global Technology Operations LLC Separators for a lithium ion battery
JP2013084351A (ja) * 2011-10-06 2013-05-09 Nippon Zeon Co Ltd 電気化学素子電極用複合粒子、電気化学素子電極材料、及び電気化学素子電極
JP6226355B2 (ja) * 2012-12-04 2017-11-08 三星エスディアイ株式会社ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ． リチウムイオン二次電池用バインダ、リチウムイオン二次電池用負極活物質層、及びリチウムイオン二次電池
WO2014119315A1 (ja) * 2013-01-31 2014-08-07 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
EP3163653B1 (en) * 2014-06-26 2024-01-03 Zeon Corporation Laminate for nonaqueous secondary cell, method for producing same, and nonaqueous secondary cell
JP6777388B2 (ja) * 2015-02-27 2020-10-28 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
CN105118970B (zh) * 2015-10-14 2018-06-29 中航锂电（洛阳）有限公司 一种锂离子电池复合极片及其制备方法以及一种锂离子电池
CN106129394B (zh) * 2016-08-26 2019-08-23 深圳博磊达新能源科技有限公司 一种钛酸锂负极材料及钛酸锂电池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101483504B1 (ko) * 2012-01-17 2015-01-16 주식회사 엘지화학 레이트 특성과 사이클 특성이 우수한 이차전지용 전극 합제
EP2741352A2 (en) * 2012-12-04 2014-06-11 Samsung SDI Co., Ltd. Negative electrode for rechargeable lithium battery, method of preparing the same and rechargeable lithium battery including the same
JP2016009544A (ja) 2014-06-23 2016-01-18 ユニチカ株式会社 二次電池電極用バインダー、スラリー、二次電池電極および二次電池
CN105788887A (zh) * 2016-04-28 2016-07-20 中航锂电（洛阳）有限公司 一种复合粘结剂、采用该复合粘结剂制备的极片及其制备方法、应用

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