KR20190117598A

KR20190117598A - 오스테나이트계 내열 합금 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20190117598A
Application number: KR1020197026299A
Authority: KR
Inventors: 히로유키 셈바; 히로카즈 오카다; 미쓰루 요시자와; 도시히데 오노
Original assignee: 닛폰세이테츠 가부시키가이샤
Priority date: 2017-02-09
Filing date: 2017-02-09
Publication date: 2019-10-16
Also published as: US20200232081A1; WO2018146783A1; CA3052547A1; EP3581669A1; CN110268079A; EP3581669A4; JPWO2018146783A1; JP6816779B2; CA3052547C

Abstract

합금의 화학 조성이, 질량%로, C : 0.02~0.12%, Si : 2.0% 이하, Mn : 3.0% 이하, P : 0.030% 이하, S : 0.015% 이하, Cr : 20.0% 이상 28.0% 미만, Ni : 35.0% 초과 55.0% 이하, Co : 0~20.0%, W : 4.0~10.0%, Ti : 0.01~0.50%, Nb : 0.01~1.0%, Mo : 0.50% 미만, Cu : 0.50% 미만, Al : 0.30% 이하, N : 0.10% 미만, Mg : 0~0.05%, Ca : 0~0.05%, REM : 0~0.50%, V : 0~1.5%, B : 0~0.01%, Zr : 0~0.10%, Hf : 0~1.0%, Ta : 0~8.0%, Re : 0~8.0%, 잔부 : Fe 및 불순물이며, 상기 합금의 길이 방향과 수직인 단면에 있어서, 중심부로부터 외면부까지의 최단 거리가 40mm 이상이고, 외면부의 오스테나이트 결정입도 번호가 -2.0~4.0이며, 석출물로서 존재하는 Cr량이［Cr_PB/Cr_PS≤10.0］을 만족하고, 상온에서［YS_S/YS_B≤1.5］및［TS_S/TS_B≤1.2］를 만족하는, 오스테나이트계 내열 합금.

Description

오스테나이트계 내열 합금 및 그 제조 방법

본 발명은, 오스테나이트계 내열 합금 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 고온 환경 하에서 사용되는 화력 발전용 보일러 및 화학 플랜트 등에 있어서는, 장치용 재료로서 SUS304H, SUS316H, SUS321H, SUS347H 등의 18-8계 오스테나이트 스테인리스강이 사용되어 왔다.

그러나, 최근, 고효율화를 위해 증기의 온도와 압력을 높인 초초임계압 보일러의 신설이 세계적으로 진행되고 있다. 이러한 고온 환경 하에 있어서의 장치의 사용 조건이 현저하게 과혹화되어, 그에 따라 사용 재료에 대한 요구 성능이 엄격해졌다. 그리고, 종래 이용되어 온 18-8계 오스테나이트 스테인리스강에서는 내식성에 더하여, 고온 강도, 특히 크리프 파단 강도가 현저하게 부족한 상황이 되어 있다.

상기의 문제를 해결하기 위해, 지금까지 여러 가지 연구가 이루어져 왔다. 예를 들면, 특허문헌 1~4에는, 고온 강도가 양호한 고내식 오스테나이트강이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 5에는, 고온 강도와 내식성이 우수한 오스테나이트계 스테인리스강이 개시되어 있다. 특허문헌 1~5에 의하면, Cr량을 20% 이상으로 높임과 더불어, W 및/또는 Mo를 함유시킴으로써, 고온 강도의 향상을 도모하고 있다.

일본국 특허공개 소61-179833호 공보 일본국 특허공개 소61-179834호 공보 일본국 특허공개 소61-179835호 공보 일본국 특허공개 소61-179836호 공보 일본국 특허공개 2004-3000호 공보

그러나, 화력 발전용 보일러 및 화학 플랜트 등의 장치용 재료와 같은 대형의 구조 부재는, 열간 압연 또는 열간 단조 후, 냉간 가공을 실시하지 않고 최종 열처리를 실시하여 사용되므로, 결정입경이 비교적 크다. 그 때문에, 통상, 재료의 사양으로서 규정되는 상온에 있어서의 0.2% 내력 및 인장 강도가, 냉간 가공 후에 최종 열처리를 실시한 것보다 낮아진다는 문제가 있다.

또한, 대형의 구조 부재에서는, 열처리 시의 냉각 속도가 부위에 따라 크게 다르므로, 고온에서의 사용 시에 석출물로서 강화에 기여하는 고용 원소의 양이 부위에 따라 다르다. 그에 기인하여, 크리프 파단 강도의 불균일이 발생한다는 문제도 있다. 그 때문에, 특허문헌 1~5에 기재된 강을, 대형의 구조 부재에 적용하는 것은 곤란하다.

본 발명은 상기의 문제를 해결하여, 대형의 구조 부재로서 충분한 상온에서의 0.2% 내력 및 인장 강도, 및, 고온에서의 크리프 파단 강도를 발현하는 오스테나이트계 내열 합금 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 상기의 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 하기의 오스테나이트계 내열 합금 및 그 제조 방법을 요지로 한다.

(1) 합금의 화학 조성이, 질량%로,

C : 0.02~0.12%,

Si : 2.0% 이하,

Mn : 3.0% 이하,

P : 0.030% 이하,

S : 0.015% 이하,

Cr : 20.0% 이상 28.0% 미만,

Ni : 35.0% 초과 55.0% 이하,

Co : 0~20.0%,

W : 4.0~10.0%,

Ti : 0.01~0.50%,

Nb : 0.01~1.0%,

Mo : 0.50% 미만,

Cu : 0.50% 미만,

Al : 0.30% 이하,

N : 0.10% 미만,

Mg : 0~0.05%,

Ca : 0~0.05%,

REM : 0~0.50%,

V : 0~1.5%,

B : 0~0.01%,

Zr : 0~0.10%,

Hf : 0~1.0%,

Ta : 0~8.0%,

Re : 0~8.0%,

잔부 : Fe 및 불순물이며,

상기 합금의 길이 방향과 수직인 단면에 있어서, 중심부로부터 외면부까지의 최단 거리가 40mm 이상이고,

상기 외면부에 있어서의 오스테나이트 결정입도 번호가 -2.0~4.0이며,

추출 잔사 분석에 의해 얻어지는 석출물로서 존재하는 Cr량이 하기 (i)식을 만족하고,

상온에서의 기계적 특성이 하기 (ii)식 및 (iii)식을 만족하는,

오스테나이트계 내열 합금.

Cr_PB/Cr_PS≤10.0 …(i)

YS_S/YS_B≤1.5 …(ii)

TS_S/TS_B≤1.2 …(iii)

단, 상기 식 중의 각 기호의 의미는 이하와 같다.

Cr_PB : 중심부에 있어서 추출 잔사 분석에 의해 얻어지는 석출물로서 존재하는 Cr량

Cr_PS : 외면부에 있어서 추출 잔사 분석에 의해 얻어지는 석출물로서 존재하는 Cr량

YS_B : 중심부에 있어서의 0.2% 내력

YS_S : 외면부에 있어서의 0.2% 내력

TS_B : 중심부에 있어서의 인장 강도

TS_S : 외면부에 있어서의 인장 강도

(2) 상기 화학 조성이, 질량%로,

Mg : 0.0005~0.05%,

Ca : 0.0005~0.05%,

REM : 0.0005~0.50%,

V : 0.02~1.5%,

B : 0.0005~0.01%,

Zr : 0.005~0.10%,

Hf : 0.005~1.0%,

Ta : 0.01~8.0%, 및,

Re : 0.01~8.0%

로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는,

상기 (1)에 기재된 오스테나이트계 내열 합금.

(3) 상기 중심부에 있어서의 상기 길이 방향의 700℃에 있어서의 10,000시간 크리프 파단 강도가 100MPa 이상인,

상기 (1) 또는 (2)에 기재된 오스테나이트계 내열 합금.

(4) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 화학 조성을 갖는 강괴 또는 주편에, 열간 가공을 실시하는 공정과,

그 후, 1100~1250℃의 범위의 열처리 온도 T(℃)까지 가열하여, 1000 D/T~1400D/T(min) 유지한 후, 수냉하는 열처리를 실시하는 공정을 구비하는,

오스테나이트계 내열 합금의 제조 방법.

단, D는, 합금의 길이 방향과 수직인 단면에 있어서의, 당해 단면의 외연 상의 임의의 점과 그 외연 상의 다른 임의의 점의 직선 거리의 최대치(mm)이다.

(5) 상기 열간 가공을 실시하는 공정에 있어서, 길이 방향과 대략 수직인 방향으로 가공을 1회 이상 실시하는,

상기 (4)에 기재된 오스테나이트계 내열 합금의 제조 방법.

본 발명의 오스테나이트계 내열 합금은, 부위에 따른 기계적 성질의 불균일이 적고, 또, 고온에서의 크리프 파단 강도가 우수하다.

이하, 본 발명의 각 요건에 대해 상세하게 설명한다.

1. 화학 조성

각 원소의 한정 이유는 하기와 같다. 또한, 이하의 설명에 있어서 함유량에 대한 「%」는, 「질량%」를 의미한다.

C : 0.02~0.12%

C는, 탄화물을 형성하여 오스테나이트계 내열 합금으로서 필요한 고온 인장 강도, 크리프 파단 강도를 유지하는데 있어서 필수의 원소이다. 그 때문에, C 함유량은 0.02% 이상으로 할 필요가 있다. 그러나, 그 함유량이 0.12%를 초과하면, 미고용 탄화물이 발생할 뿐만 아니라, Cr의 탄화물이 증가하여 연성, 인성 등의 기계적 성질 및 용접성을 열화시킨다. 따라서, C 함유량은 0.02~0.12%로 한다. C 함유량은 0.05% 이상인 것이 바람직하고, 0.10% 이하인 것이 바람직하다.

Si : 2.0% 이하

Si는, 탈산 원소로서 함유된다. 또, Si는, 내산화성, 내수증기 산화성 등을 높이기 위해서도 유효한 원소이다. 또한 주조재로 탕흐름을 양호하게 하는 원소이기도 하다. 그러나, Si 함유량이 2.0%를 초과하면, σ상 등의 금속간 화합물의 생성을 촉진하므로, 고온에 있어서의 조직의 안정성이 열화하여 인성 및 연성의 저하를 초래한다. 또한, 용접성도 저하한다. 따라서, Si 함유량은 2.0% 이하로 한다. 조직 안정성이 중시되는 경우에는, Si 함유량은 1.0% 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 다른 원소로 탈산 작용이 충분히 확보되어 있는 경우, 특별히 Si 함유량에 대해 하한을 설정할 필요는 없다. 그러나, 탈산 작용, 내산화성, 내수증기 산화성 등을 중시하는 경우는, Si 함유량은 0.05% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.10% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.

Mn : 3.0% 이하

Mn은, Si와 동일하게 탈산 작용을 가짐과 더불어, 합금 중에 불가피적으로 함유되는 S를 황화물로서 고정하여 고온에서의 연성을 개선하는 작용을 갖는다. 그러나, Mn 함유량이 3.0%를 초과하면, σ상 등의 금속간 화합물의 석출을 조장하므로, 조직 안정성 및 고온 강도 등의 기계적 성질이 열화한다. 따라서, Mn 함유량은 3.0% 이하로 한다. Mn 함유량은 2.0% 이하인 것이 바람직하고, 1.5% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, Mn 함유량에 대해 하한을 설정할 필요는 없지만, 고온에서의 연성 개선 작용을 중시하는 경우는, Mn 함유량은 0.10% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.20% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.

P : 0.030% 이하

P는, 불순물로서 합금 중에 불가피적으로 혼입되어, 용접성 및 고온에서의 연성을 현저하게 저하시킨다. 따라서, P 함유량을 0.030% 이하로 한다. P 함유량은 최대한 낮게 하는 것이 좋고, 0.020% 이하로 하는 것이 바람직하며, 0.015% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

S : 0.015% 이하

S는, P와 동일하게 불순물로서 합금 중에 불가피적으로 혼입되어, 용접성 및 고온에서의 연성을 현저하게 저하시킨다. 따라서, S 함유량을 0.015% 이하로 한다. 열간 가공성을 중시하는 경우에는, S 함유량은 0.010% 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.005% 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.003% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

Cr : 20.0% 이상 28.0% 미만

Cr은, 내산화성, 내수증기 산화성, 내고온 부식성 등의 내식성 개선이 우수한 작용을 발휘하는 중요한 원소이다. 그러나, 그 함유량이 20.0% 미만에서는, 이들 효과가 얻어지지 않는다. 한편, Cr 함유량이 많아지고, 특히, 28.0% 이상이 되면, σ상의 석출 등에 의한 조직의 불안정화를 초래하여, 용접성도 열화한다. 따라서, Cr 함유량은 20.0% 이상 28.0% 미만으로 한다. Cr 함유량은 21.0% 이상인 것이 바람직하고, 22.0% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, Cr 함유량은 26.0% 이하인 것이 바람직하고, 25.0% 이하인 것이 보다 바람직하다.

Ni : 35.0% 초과 55.0% 이하

Ni는, 오스테나이트 조직을 안정적으로 하는 원소이며, 내식성의 확보에도 중요한 원소이다. 상기의 Cr 함유량과의 밸런스로부터, Ni는 35.0%를 초과하여 함유시킬 필요가 있다. 한편, Ni 함유량이 과잉이 되면 비용 상승을 초래하므로, 55.0% 이하로 한다. Ni 함유량은 40.0% 이상인 것이 바람직하고, 42.0% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, Ni 함유량은 50.0% 이하인 것이 바람직하고, 48.0% 이하인 것이 보다 바람직하다.

Co : 0~20.0%

Co는 반드시 함유시킬 필요는 없으나, Ni와 동일하게 오스테나이트 조직을 안정적으로 하고, 크리프 파단 강도 향상에도 기여하므로, Ni의 일부를 대신하여 함유시켜도 된다. 그러나, 그 함유량이 20.0%를 초과하면 효과가 포화되어 경제성도 저하한다. 그 때문에, Co 함유량은 0~20.0%로 한다. Co 함유량은 15.0% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기의 효과를 얻고 싶은 경우는, Co 함유량은 0.5% 이상으로 하는 것이 바람직하다.

W : 4.0~10.0%

W는, 매트릭스에 고용되어 고용 강화 원소로서 크리프 파단 강도의 향상에 기여할 뿐만 아니라, Fe₂W형의 Laves상 또는 Fe₇W₆형의 μ상으로서 석출되어, 크리프 파단 강도를 대폭으로 향상시키는 중요한 원소이다. 그러나, W 함유량이 4.0% 미만에서는, 상기한 효과가 얻어지지 않는다. 한편, 10.0%를 초과하는 양의 W를 함유시켜도, 강도 향상 효과는 포화됨과 더불어 조직 안정성, 고온에서의 연성도 열화한다. 따라서, W 함유량은 4.0~10.0%로 한다. W 함유량은 5.0% 이상인 것이 바람직하고, 5.5% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, W 함유량은 9.0% 이하인 것이 바람직하고, 8.5% 이하인 것이 보다 바람직하다.

Ti : 0.01~0.50%

Ti는, 탄질화물을 형성하여 크리프 파단 강도를 향상시키는 효과를 갖는 원소이다. 그러나, Ti 함유량이 0.01% 미만에서는 충분한 효과가 얻어지지 않으며, 한편, 0.50%를 초과하면 고온에서의 연성이 저하한다. 따라서, Ti 함유량은 0.01~0.50%로 한다. Ti 함유량은 0.05 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.10% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또, Ti 함유량은 0.40% 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.35% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

Nb : 0.01~1.0%

Nb는, 탄질화물을 형성하여 크리프 파단 강도를 향상시키는 작용을 갖는다. 그러나, Nb 함유량이 0.01% 미만에서는 충분한 효과가 얻어지지 않으며, 한편, 1.0%를 초과하면, 고온에서의 연성이 저하한다. 따라서, Nb 함유량은 0.01~1.0%로 한다. Nb 함유량은 0.10% 이상인 것이 바람직하다. 또, Nb 함유량은 0.90% 이하인 것이 바람직하고, 0.70% 이하인 것이 보다 바람직하다.

Mo : 0.50% 미만

종래, Mo는, 매트릭스에 고용되어, 고용 강화 원소로서 크리프 파단 강도의 향상에 기여하는 원소로서, W와 동등한 작용을 갖는 원소라고 생각되어 왔다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 의해, 전술한 양의 W와 Cr을 포함하는 합금에 Mo가 복합되어 포함되어 있는 경우에는, 장시간 사용했을 때에 σ상이 석출되는 경우가 있으며, 이 때문에, 크리프 파단 강도, 연성 및 인성의 저하를 초래하는 경우가 있는 것이 판명되었다. 이 때문에, Mo 함유량은 최대한 낮게 하는 것이 바람직하고, 0.50% 미만으로 한다. 또한, Mo 함유량은 0.20% 미만으로 제한하는 것이 바람직하다.

Cu : 0.50% 미만

본 발명에 있어서 Cu는 융점을 저하시켜, 열간 가공성 및 용접성을 저하시킨다. 그 때문에, Cu 함유량은 최대한 낮게 하는 것이 바람직하고, 0.50% 미만으로 한다. 또한, Cu 함유량은 0.20% 미만으로 제한하는 것이 바람직하다.

Al : 0.30% 이하

Al은, 용강의 탈산제로서 함유시키는 원소이다. 그러나, Al 함유량이 0.30%를 초과하면, 고온에서의 연성이 열화한다. 그 때문에, Al 함유량은 0.30% 이하로 한다. Al 함유량은 0.25% 이하인 것이 바람직하고, 0.20% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기의 효과를 얻고 싶은 경우는, Al 함유량은 0.01% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.02% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.

N : 0.10% 미만

N은, 오스테나이트 조직을 안정화하는 작용을 갖는 원소이며, 통상의 용해법에서는 불가피적으로 포함되는 원소이다. 그러나, Ti의 함유를 필수로 하고 있는 본 발명에 있어서는, TiN 형성에 의한 Ti의 소모를 피하기 위해 최대한 저감하는 쪽이 좋다. 그러나, 대기 용해의 경우는 극도로 저감하는 것은 곤란하므로, N 함유량은 0.10% 미만으로 한다.

본 발명의 오스테나이트계 내열 합금의 화학 조성에 있어서, 잔부는 Fe 및 불순물이다. Fe는 0.1~40.0% 포함되는 것이 바람직하다. 또, 여기서 「불순물」이란, 합금을 공업적으로 제조할 때에, 광석, 스크랩 등의 원료, 제조 공정의 여러 가지 요인에 의해 혼입되는 성분으로서, 본 발명에 악영향을 주지 않는 범위에서 허용되는 것을 의미한다.

본 발명의 오스테나이트계 내열 합금에는, 또한, Mg, Ca, REM, V, B, Zr, Hf, Ta 및 Re로부터 선택되는 1종 이상을 함유시켜도 된다.

Mg, Ca 및 REM은, 모두 S를 황화물로서 고정하여 고온 연성을 향상시키는 작용을 갖는다. 이 때문에, 보다 양호한 고온 연성을 얻고 싶은 경우에는, 이들 원소의 1종 이상을 이하의 범위에서 적극적으로 함유시켜도 된다.

Mg : 0.05% 이하

Mg는, 고온에서의 연성을 저해하는 S를 황화물로서 고정하여 고온 연성을 개선하는 작용을 가지므로, 이 효과를 얻기 위해 Mg를 함유시켜도 된다. 그러나, Mg 함유량이 0.05%를 초과하면, 청정성이 저하하여, 오히려 고온 연성이 손상된다. 따라서, 함유시키는 경우의 Mg의 양은 0.05% 이하로 한다. Mg 함유량은 0.02% 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.01% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 상기의 효과를 확실하게 얻기 위해서는, Mg 함유량은 0.0005% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.001% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.

Ca : 0.05% 이하

Ca는, 고온에서의 연성을 저해하는 S를 황화물로서 고정하여 고온 연성을 개선하는 작용을 가지므로, 이 효과를 얻기 위해 Ca를 함유시켜도 된다. 그러나, Ca 함유량이 0.05%를 초과하면, 청정성이 저하하여, 오히려 고온 연성이 손상된다. 따라서, 함유시키는 경우의 Ca의 양은 0.05% 이하로 한다. Ca 함유량은 0.02% 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.01% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 상기의 효과를 확실하게 얻기 위해서는, Ca 함유량은 0.0005% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.001% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.

REM : 0.50% 이하

REM은, S를 황화물로서 고정하여 고온 연성을 개선하는 작용을 갖는다. 또, REM에는, 강 표면의 Cr₂O₃ 보호 피막의 밀착성을 개선하고, 특히, 반복 산화 시의 내산화성을 개선하는 작용, 또한, 입계 강화에 기여하여, 크리프 파단 강도 및 크리프 파단 연성을 향상시키는 작용도 있다. 그러나, REM 함유량이 0.50%를 초과하면, 산화물 등의 개재물이 많아져 가공성 및 용접성이 손상된다. 따라서, 함유시키는 경우의 REM의 양은 0.50% 이하로 한다. REM 함유량은 0.30% 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.15% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 상기의 효과를 확실하게 얻기 위해서는, REM 함유량은 0.0005% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.001% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.002% 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, REM은, Sc, Y 및 란타노이드의 합계 17원소를 가리키며, 상기 REM의 함유량은 이들 원소의 합계 함유량을 의미한다.

상기의 Mg, Ca 및 REM의 합계 함유량은 0.6% 이하여도 되지만, 0.4% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.2% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

V, B, Zr 및 Hf는, 모두 고온 강도 및 크리프 파단 강도를 향상시키는 작용을 갖는다. 이 때문에, 보다 큰 고온 강도 및 크리프 파단 강도를 얻고 싶은 경우에는, 이들 원소의 1종 이상을 이하의 범위에서 적극적으로 함유시켜도 된다.

V : 1.5% 이하

V는, 탄질화물을 형성하여 고온 강도 및 크리프 파단 강도를 향상시키는 작용을 갖는다. 이 때문에, 이들 효과를 얻기 위해 V를 함유시켜도 된다. 그러나, V 함유량이 1.5%를 초과하면, 내고온 부식성이 저하하고, 또한 취화상의 석출에 기인한 연성 및 인성의 열화를 초래한다. 따라서, 함유시키는 경우의 V의 양은 1.5% 이하로 한다. V 함유량은 1.0% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 상기의 효과를 확실하게 얻기 위해서는, V 함유량은 0.02% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.04% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.

B : 0.01% 이하

B는, 탄화물 중 또는 매트릭스에 존재하여, 석출되는 탄화물의 미세화를 촉진할 뿐만 아니라, 입계를 강화함으로써 크리프 파단 강도를 향상시키는 작용을 갖는다. 그러나, B 함유량이 0.01%를 초과하면, 고온에서의 연성이 저하하여 융점도 저하한다. 따라서, 함유시키는 경우의 B의 양은 0.01% 이하로 한다. B 함유량은 0.008% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.006% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 상기의 효과를 확실하게 얻기 위해서는, B 함유량은 0.0005% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.001% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.0015% 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

Zr : 0.10% 이하

Zr은, 탄질화물의 미세화를 촉진함과 더불어, 입계 강화 원소로서 크리프 파단 강도를 향상시키는 원소이다. 그러나, Zr 함유량이 0.10%를 초과하면, 고온에서의 연성이 저하한다. 따라서, 함유시키는 경우의 Zr의 양은 0.10% 이하로 한다. Zr 함유량은 0.06% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.05% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 상기의 효과를 확실하게 얻기 위해서는, Zr 함유량은 0.005% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.01% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.

Hf : 1.0% 이하

Hf는, 탄질화물로서 석출 강화에 기여하여 크리프 파단 강도를 향상시키는 작용을 가지므로, 이들 효과를 얻기 위해 Hf를 함유시켜도 된다. 그러나, Hf 함유량이 1.0%를 초과하면, 가공성 및 용접성이 손상된다. 따라서, 함유시키는 경우의 Hf의 양은 1.0% 이하로 한다. Hf 함유량은 0.8% 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 상기의 효과를 확실하게 얻기 위해서는, Hf 함유량은 0.005% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.01% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.02% 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

상기의 V, B, Zr 및 Hf의 합계 함유량은 2.6% 이하인 것이 바람직하고, 1.8% 이하인 것이 보다 바람직하다.

Ta 및 Re는, 모두 매트릭스인 오스테나이트에 고용되어 고용 강화 작용을 갖는다. 이 때문에, 고용 강화 작용에 의해, 한층 높은 고온 강도 및 크리프 파단 강도를 얻고 싶은 경우에는, 이들 원소의 한쪽 또는 양쪽을 이하의 범위에서 적극적으로 함유시켜도 된다.

Ta : 8.0% 이하

Ta는, 탄질화물을 형성함과 더불어 고용 강화 원소로서 고온 강도 및 크리프 파단 강도를 향상시키는 작용을 갖는다. 이 때문에, 이들 효과를 얻기 위해 Ta를 함유시켜도 된다. 그러나, Ta 함유량이 8.0%를 초과하면, 가공성 및 기계적 성질이 손상된다. 따라서, 함유시키는 경우의 Ta의 양은 8.0% 이하로 한다. Ta 함유량은 7.0% 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 6.0% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 상기의 효과를 확실하게 얻기 위해서는, Ta 함유량은 0.01% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.1% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.5% 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

Re : 8.0% 이하

Re는, 주로 고용 강화 원소로서 고온 강도 및 크리프 파단 강도를 향상시키는 작용을 가지므로, 이들 효과를 얻기 위해 Re를 함유시켜도 된다. 그러나, Re 함유량이 8.0%를 초과하면, 가공성 및 기계적 성질이 손상된다. 따라서, 함유시키는 경우의 Re의 양은 8.0% 이하로 한다. Re 함유량은 7.0% 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 6.0%로 하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 상기의 효과를 확실하게 얻기 위해서는, Re 함유량은 0.01% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.1% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.5% 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

상기의 Ta 및 Re의 합계 함유량은 14.0% 이하인 것이 바람직하고, 12.0% 이하인 것이 보다 바람직하다.

2. 결정입도

외면부에 있어서의 오스테나이트 결정입도 번호 : -2.0~4.0

외면부에 있어서의 오스테나이트 결정입도가 너무 굵으면, 상온에서의 0.2% 내력 및 인장 강도가 낮아지고, 한편, 너무 미세하면, 고온에 있어서의 높은 크리프 파단 강도를 유지할 수 없게 된다. 따라서, 외면부에 있어서의 오스테나이트 결정입도 번호는 -2.0~4.0으로 한다. 또한, Ni기 합금의 제조 공정에 있어서, 열간 가공 후의 열처리 온도 및 유지 시간 및 냉각 방법을 적절히 조정함으로써, 최종 열처리 후의 외면부의 결정입도 번호를 상기의 범위로 할 수 있다.

3. 치수

중심부로부터 외면부까지의 최단 거리 : 40mm 이상

상술한 바와 같이, 대형의 구조 부재에서는, 상온에 있어서의 0.2% 내력 및 인장 강도가 낮아지는 것에 더하여, 부위에 따라 크리프 파단 강도의 불균일이 발생한다는 문제도 있다. 그러나, 본 발명에 따른 오스테나이트계 내열 합금은, 대형의 구조 부재로서 충분한 상온에서의 0.2% 내력 및 인장 강도, 및, 고온에서의 크리프 파단 강도를 발현한다. 즉, 본 발명의 효과는, 두꺼운 부재에 대해 현저하게 발휘된다.

따라서, 본 발명의 오스테나이트계 내열 합금에 있어서는, 길이 방향과 수직인 단면에 있어서, 중심부로부터 외면부까지의 최단 거리를 40mm 이상으로 한다. 본 발명에 의한 효과를 보다 현저하게 얻기 위해서는, 중심부로부터 외면부까지의 최단 거리는 80mm 이상인 것이 바람직하고, 100mm 이상인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 중심부로부터 외면부까지의 최단 거리는, 예를 들면, 합금이 원기둥형인 경우, 단면의 반경(mm)이 되고, 사각기둥형인 경우, 단면의 단변의 반분의 길이(mm)가 된다.

또한, 본 발명에 따른 내열 합금은, 후술하는 바와 같이, 예를 들면, 강괴, 또는 연속 주조 등에 의해 얻어진 주편에, 열간 단조 또는 열간 압연 등의 열간 가공을 실시함으로써 얻어진다. 그리고, 내열 합금의 길이 방향은 대체로, 강괴를 이용하는 경우는, 강괴의 탑부와 보텀부를 연결하는 방향이 되고, 주편을 이용하는 경우는, 길이 방향이 된다.

4. 추출 잔사 분석에 의해 얻어지는 석출물로서 존재하는 Cr량

Cr_PB/Cr_PS≤10.0 …(i)

단, (i)식 중의 각 기호의 의미는 이하와 같다.

합금의 제조 공정에 있어서, 열간 가공 후의 열처리를 실시한 후의 결정립계 또는 입내에는 미고용의 Cr의 석출물(주로, 탄화물)이 발생한다. 특히, 합금의 중심부에서는 외면부에 비해 냉각 속도가 느려지므로, Cr의 석출물의 양이 증가하는 경향이 있다. 그 때문에, Cr_PB/Cr_PS의 값이 10.0을 초과하면, 고온에 있어서의 높은 크리프 파단 강도를 유지할 수 없게 된다. 한편, Cr_PB/Cr_PS의 하한치는 정할 필요는 없지만, 중심부가 외면부보다 석출물의 양이 증가하는 경향이 있으므로 1.0 이상으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 추출 잔사 분석은 이하의 순서에 의해 행하는 것으로 한다. 우선, 합금 시료의 길이 방향과 수직인 단면에 있어서의 중심부 및 외면부로부터, Cr 석출물을 측정하기 위한 시험편을 채취한다. 상기의 시험편의 표면적을 구한 다음 각각 10% 아세틸아세톤-1% 테트라메틸암모늄클로라이드-메탄올 용액 중에서 20mA/cm²의 전해 조건으로 합금 시료의 모재만을 완전히 전해시킨다. 그리고, 전해 후의 용액을 0.2μm 필터로 여과하여, 석출물을 잔사로서 추출한다. 그 후, 추출 잔사를 산분해하고 나서, 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치(ICP-AES)를 이용하여 분석함으로써, 미고용의 Cr 석출물로서 포함되는 Cr의 함유량(질량%)을 측정하고, 그 측정치에 의거하여 Cr_PB/Cr_PS의 값을 구한다.

5. 기계적 성질

YS_S/YS_B≤1.5 …(ii)

TS_S/TS_B≤1.2 …(iii)

단, 상기 식 중의 각 기호의 의미는 이하와 같다.

YS_B : 중심부에 있어서의 0.2% 내력

YS_S : 외면부에 있어서의 0.2% 내력

TS_B : 중심부에 있어서의 인장 강도

TS_S : 외면부에 있어서의 인장 강도

대형의 구조 부재에서는, 열처리 시의 냉각 속도가 부위에 따라 다른 것에 기인하여, 부위마다의 기계적 성질에 큰 불균일이 발생하는 경향이 있다. 대형 구조 부재에 있어서, 그 중심부와 외면부에서, 상온에서의 0.2% 내력 및 인장 강도가 크게 다르면, 부위에 따라 사양을 만족하지 않는다는 문제가 생긴다.

따라서, 본 발명에 따른 오스테나이트계 내열 합금은, 상온에서의 기계적 특성이 상기의 (ii)식 및 (iii)식을 만족하는 것으로 한다. 또한, 각각 하한치는 정할 필요는 없지만, 중심부의 기계 특성이 외면부의 기계 특성보다 떨어지는 경향이 있으므로, (ii)식 및 (iii)식 모두 1.0 이상으로 하는 것이 바람직하다.

0.2% 내력 및 인장 강도는, 합금의 중심부 및 외면부로부터, 길이 방향으로 평행하게, 평행부의 길이가 40mm인 환봉 인장 시험편을 기계 가공에 의해 잘라내어, 실온에 있어서 인장 시험을 실시함으로써 구한다. 또, 인장 시험은 JIS Z 2241(2011)에 준거하여 행하는 것으로 한다.

6. 크리프 파단 강도

본 발명의 오스테나이트계 내열 합금은, 고온 환경 하에서 사용하므로, 높은 고온 강도, 특히, 높은 크리프 파단 강도가 요구된다. 그 때문에, 본 발명의 내열 합금은, 그 중심부에 있어서, 길이 방향의 700℃에 있어서의 10,000시간 크리프 파단 강도가 100MPa 이상인 것이 바람직하다.

크리프 파단 강도는, 이하의 방법에 의해 구한다. 우선, 합금의 중심부로부터, 길이 방향으로 평행하게, JIS Z 2241(2011)에 기재되는 직경 6mm, 표점 거리 30mm의 환봉 크리프 파단 시험편을 기계 가공에 의해 잘라낸다. 그리고, 700℃, 750℃, 800℃의 대기 중에서 크리프 파단 시험을 실시하여, Larson-Miller 파라미터법을 이용하여 700℃, 10,000시간의 크리프 파단 강도를 구한다. 또, 크리프 파단 시험은, JIS Z 2271(2010)에 준거하여 행하는 것으로 한다.

7. 제조 방법

본 발명의 오스테나이트계 내열 합금은, 상술한 화학 조성을 갖는 강괴 또는 주편에, 열간 가공을 실시함으로써 제조할 수 있다. 또한, 상기의 열간 가공 공정 에 있어서는, 합금의 최종 형상에 있어서의 길이 방향이, 소재가 되는 강괴 또는 주편의 길이 방향과 일치하도록 처리가 실시된다. 열간 가공은, 길이 방향으로만 행해도 되지만, 보다 높은 가공도를 부여하여, 보다 균질한 조직으로 하기 위해, 상기 길이 방향과 대략 수직인 방향에 대해, 열간 가공을 1회 이상 실시해도 된다. 또, 당해 열간 가공 후에, 필요에 따라 열간 압출 등의 다른 방법의 열간 가공을 추가로 실시해도 된다.

본 발명의 오스테나이트계 내열 합금을 제조할 때에는, 상기의 공정 후, 부위마다의 금속 조직 및 기계적 성질의 불균일을 억제하여, 높은 크리프 파단 강도를 유지하기 위해, 이하에 설명하는 최종 열처리를 실시한다.

우선, 열간 가공 후의 합금을, 1100~1250℃의 범위의 열처리 온도 T(℃)까지 가열하고, 그 범위 내에 있어서, 1000D/T~1400D/T(min) 유지한다. 여기서, D는, 예를 들면, 합금이 원기둥형인 경우, 합금의 직경(mm)이 되고, 사각기둥형인 경우, 대각의 거리(mm)가 된다. 즉 D는, 합금의 길이 방향과 수직인 단면에 있어서의, 당해 단면의 외연 상의 임의의 점과 그 외연 상의 다른 임의의 점의 직선 거리의 최대치(mm)이다.

상기의 열처리 온도가 1100℃ 미만이면, 미고용의 크롬 탄화물 등이 증대하여 크리프 파단 강도가 저하한다. 한편, 1250℃를 초과하면, 입계가 용융되거나 현저하게 결정립이 조대화하거나 함으로써 연성이 저하한다. 열처리 온도는 1150℃ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 1230℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 유지 시간이 1000D/T(min) 미만에서는, 중심부의 미고용 크롬 탄화물이 증대하여 Cr_PB/Cr_PS가 본 발명에서 규정하는 범위 밖이 된다. 한편, 1400D/T(min)를 초과하면 외면부의 결정립이 조대화하여, 오스테나이트 결정입도 번호가 본 발명에서 규정하는 범위 밖이 된다.

가열 유지 후에는, 합금을 즉시 수냉한다. 냉각 속도가 느려지면, 특히 합금의 중심부에 있어서 결정립계 또는 입내에 미고용 Cr 석출물이 다량으로 발생하여, 상기의 (i)식을 만족하지 않게 될 우려가 있기 때문이다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

표 1에 나타내는 화학 조성을 갖는 합금을 고주파 진공 용해로에서 용제하여, 외경이 550mm, 중량이 3t인 강괴로 하였다.

얻어진 강괴를, 열간 단조에 의해 외경 120~480mm의 원기둥형으로 가공하여, 표 2에 나타내는 조건으로 최종 열처리를 실시하여, 합금 부재 시료를 얻었다. 또한, 합금 1, 2 및 4에 대해서는 길이 방향의 열간 단조 후, 최종 열처리 전에, 길이 방향과 대략 수직인 방향으로 단조를 행하고, 그 후 추가로 길이 방향으로 최종 열간 단조를 행하였다.

각 시료에 대해, 외면부로부터 조직 관찰용의 시험편을 채취하여, 길이 방향의 단면을 에머리 페이퍼와 버프로 연마 후, 혼산으로 부식하여 광학 현미경 관찰을 행하였다. 관찰면의 결정입도 번호는 JIS G 0551(2013)에 규정되는 교차 선분(입경)에 의한 판정 방법에 따라 구하였다.

다음에, 각 시료의 길이 방향과 수직인 단면에 있어서의 중심부 및 외면부로부터, Cr 석출물을 측정하기 위한 시험편을 채취하였다. 상기의 시험편의 표면적을 구한 다음 각각 10% 아세틸아세톤-1% 테트라메틸암모늄클로라이드-메탄올 용액 중에서 20mA/cm²의 전해 조건으로 합금 시료의 모재만을 완전히 전해시켰다. 그리고, 전해 후의 용액을 0.2μm 필터로 여과하여, 석출물을 잔사로서 추출하였다. 그 후, 추출 잔사를 산분해하고 나서, ICP-AES 측정함으로써, 미고용의 Cr 석출물로서 포함되는 Cr의 함유량(질량%)을 측정하고, 그 측정치에 의거하여 Cr_PB/Cr_PS의 값을 구하였다.

또, 각 시료의 중심부 및 외면부로부터, 길이 방향으로 평행하게, 평행부의 길이가 40mm인 인장 시험편을 기계 가공에 의해 잘라내어, 실온에 있어서 인장 시험을 실시하여, 0.2% 내력 및 인장 강도를 구하였다. 또한, 각 시료의 중심부로부터, 길이 방향으로 평행하게, 평행부의 길이가 30mm인 크리프 파단 시험편을 기계 가공에 의해 잘라내었다. 그리고, 700℃, 750℃, 800℃의 대기 중에서 크리프 파단 시험을 실시하여, Larson-Miller 파라미터법을 이용하여 700℃, 10,000시간의 크리프 파단 강도를 구하였다.

그들 결과를 표 3에 정리하여 나타낸다.

합금 A 및 B는, 합금 1과 화학 조성이 거의 동등하고, 열간 단조에 의해 동일한 최종 형상으로 한 것이다. 그러나, 열처리 시의 유지 시간이 본 발명에서 규정하는 제조 조건의 범위 밖이다. 그에 기인하여, 합금 A에 대해서는 외면부의 결정입도 번호가 본 발명의 규정 범위 밖이 되고, YS_S/YS_B 및 TS_S/TS_B의 값이 본 발명의 규정 범위 밖이 되어 있어 부위에 따라 기계 특성의 불균일이 커지는 결과가 되었다. 또, 합금 B에 대해서는 크리프 파단 강도가 본 발명의 규정 범위 밖이 되어 있으며, 합금 1과 비교하여 현저히 낮은 결과가 되었다.

합금 C, D 및 E는, 합금 2와 화학 조성이 거의 동등하고, 열간 단조에 의해 동일한 최종 형상으로 한 것이다. 합금 C는 열처리 온도가 본 발명의 규정 범위보다 낮기 때문에, 외면부의 결정입도 번호와 Cr_PB/Cr_PS의 값이 본 발명에서 규정하는 범위 밖이 되어 있으며, 합금 2와 비교하여 크리프 파단 강도가 현저히 낮은 결과가 되었다.

합금 D는 열처리 온도가 본 발명의 규정 범위보다 높기 때문에, 외면부의 결정입도 번호와, YS_S/YS_B 및 TS_S/TS_B의 값이 본 발명의 규정 범위 밖이 되어 있으며, 합금 2와 비교하여 크리프 파단 강도가 현저히 낮은 결과가 되었다.

또, 합금 E는 최종 열처리 시의 냉각 방법이 수냉이 아니라 공냉이며, 냉각 속도가 현저하게 느려진 것에 기인하여, Cr_PB/Cr_PS의 값이 본 발명의 규정 범위 밖이 되고, 그 결과, 합금 2와 비교하여 크리프 파단 강도가 현저히 낮아졌다. 한편, 본 발명의 규정을 모두 만족하는 합금 1~9는, 기계 특성의 불균일도 작고, 크리프 파단 강도도 양호하였다.

[산업상의 이용 가능성]

본 발명의 오스테나이트계 내열 합금은, 부위에 따른 기계적 성질의 불균일이 적고, 또, 고온에서의 크리프 파단 강도가 우수하다. 그 때문에, 본 발명의 오스테나이트계 내열 합금은, 고온 환경 하에서 사용되는 화력 발전용 보일러 및 화학 플랜트 등의 대형 구조 부재로서 적합하게 이용할 수 있다.

Claims

합금의 화학 조성이, 질량%로,
C : 0.02~0.12%,
Si : 2.0% 이하,
Mn : 3.0% 이하,
P : 0.030% 이하,
S : 0.015% 이하,
Cr : 20.0% 이상 28.0% 미만,
Ni : 35.0% 초과 55.0% 이하,
Co : 0~20.0%,
W : 4.0~10.0%,
Ti : 0.01~0.50%,
Nb : 0.01~1.0%,
Mo : 0.50% 미만,
Cu : 0.50% 미만,
Al : 0.30% 이하,
N : 0.10% 미만,
Mg : 0~0.05%,
Ca : 0~0.05%,
REM : 0~0.50%,
V : 0~1.5%,
B : 0~0.01%,
Zr : 0~0.10%,
Hf : 0~1.0%,
Ta : 0~8.0%,
Re : 0~8.0%,
잔부 : Fe 및 불순물이며,
상기 합금의 길이 방향과 수직인 단면에 있어서, 중심부로부터 외면부까지의 최단 거리가 40mm 이상이고,
상기 외면부에 있어서의 오스테나이트 결정입도 번호가 -2.0~4.0이며,
추출 잔사 분석에 의해 얻어지는 석출물로서 존재하는 Cr량이 하기 (i)식을 만족하고,
상온에서의 기계적 특성이 하기 (ii)식 및 (iii)식을 만족하는, 오스테나이트계 내열 합금.
Cr_PB/Cr_PS≤10.0 …(i)
YS_S/YS_B≤1.5 …(ii)
TS_S/TS_B≤1.2 …(iii)
단, 상기 식 중의 각 기호의 의미는 이하와 같다.
Cr_PB : 중심부에 있어서 추출 잔사 분석에 의해 얻어지는 석출물로서 존재하는 Cr량
Cr_PS : 외면부에 있어서 추출 잔사 분석에 의해 얻어지는 석출물로서 존재하는 Cr량
YS_B : 중심부에 있어서의 0.2% 내력
YS_S : 외면부에 있어서의 0.2% 내력
TS_B : 중심부에 있어서의 인장 강도
TS_S : 외면부에 있어서의 인장 강도
청구항 1에 있어서,
상기 화학 조성이, 질량%로,
Mg : 0.0005~0.05%,
Ca : 0.0005~0.05%,
REM : 0.0005~0.50%,
V : 0.02~1.5%,
B : 0.0005~0.01%,
Zr : 0.005~0.10%,
Hf : 0.005~1.0%,
Ta : 0.01~8.0%, 및,
Re : 0.01~8.0%
로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는, 오스테나이트계 내열 합금.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 중심부에 있어서의 상기 길이 방향의 700℃에 있어서의 10,000시간 크리프 파단 강도가 100MPa 이상인, 오스테나이트계 내열 합금.
청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 화학 조성을 갖는 강괴 또는 주편에, 열간 가공을 실시하는 공정과,
그 후, 1100~1250℃의 범위의 열처리 온도 T(℃)까지 가열하여, 1000 D/T~1400D/T(min) 유지한 후, 수냉하는 열처리를 실시하는 공정을 구비하는, 오스테나이트계 내열 합금의 제조 방법.
단, D는, 합금의 길이 방향과 수직인 단면에 있어서의, 당해 단면의 외연 상의 임의의 점과 그 외연 상의 다른 임의의 점의 직선 거리의 최대치(mm)이다.
청구항 4에 있어서,
상기 열간 가공을 실시하는 공정에 있어서, 길이 방향과 대략 수직인 방향으로 가공을 1회 이상 실시하는, 오스테나이트계 내열 합금의 제조 방법.