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KR20190114792A - 청색 발광 형광체, 발광 소자, 발광 장치 및 백색광 발광 장치 - Google Patents

청색 발광 형광체, 발광 소자, 발광 장치 및 백색광 발광 장치 Download PDF

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KR20190114792A
KR20190114792A KR1020190032305A KR20190032305A KR20190114792A KR 20190114792 A KR20190114792 A KR 20190114792A KR 1020190032305 A KR1020190032305 A KR 1020190032305A KR 20190032305 A KR20190032305 A KR 20190032305A KR 20190114792 A KR20190114792 A KR 20190114792A
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Abstract

[해결하려고 하는 과제] 우수한 고온 특성을 발휘하고, 또한 휘도 및 반값 폭의 발광 특성에도 우수한 청색 발광 형광체의 제공을 목적으로 한다.
[해결 수단] 청색 발광 형광체는, 일반식M1 b(M2, M3)c(PO4)dXe:Eua(M1은 알칼리토류 금속 원소 및 아연 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고, M2는 희토류 원소 및 제13족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이며, M3은 알칼리 금속 원소이고, X는 할로겐 원소이며, 0<a<1.5, 8.0≤b<9.5, 0<c≤0.5, 5.4≤d≤6.6, 1.8≤e≤2.2)로 나타내어지고, 근자외선을 조사하고, 상기 근자외선의 조사에 의해 여기되어 청색의 가시광을 발광한다.

Description

청색 발광 형광체, 발광 소자, 발광 장치 및 백색광 발광 장치{BLUE LIGHT-EMITTING PHOSPHOR, LIGHT-EMITTING ELEMENT, LIGHT-EMITTING DEVICE, AND WHITE LIGHT-EMITTING DEVICE}
본 발명은, 근자외선에 의한 여기(勵起)에 의해 청색의 가시광을 발광하는 형광체에 관한 것이고, 특히 발광 특성이 우수한 청색 발광 형광체 및 이것을 사용한 발광 소자, 발광 장치, 및 백색광 발광 장치에 관한 것이다.
형광체는, 그 발광 파장에 따라서, 다양한 산업 분야에서 폭넓게 이용되고 있다. 예를 들면, 조명 분야에서는, 광의 3원색(적색, 청색, 녹색)을 보이는 형광체를 혼합함으로써 원리적으로 백색광이 얻어지는 것을 이용한 백색 광원이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 또한, 조명 용도로서, 유사적으로 태양광에 상당하는 조명을 얻기 위하여, 보다 황색성이 높은 백색광이 요구되고 있다.
이와 같은 형광체 중 현재 요구가 높은 것으로서, 청색의 가시광을 발광하는 청색 발광 형광체가 있다.
청색 발광 형광체로서는 알칼리토류 금속, 인산, 할로겐 및 유로퓸을 구성 원소에 함유하는 할로인산염 형광체가 종래부터 알려져 있다(예를 들면, 비특허문헌 1, 비특허문헌 2 참조).
할로인산염 형광체는 원소의 배합 조건에 따라서는, 발광색이 청색에 이르지 않고 적색으로 발광하는 것도 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 이와 같이, 요망하는 청색 발광을 실현하기 위해서는, 엄격한 원소의 배합 조건이 요구되는 것이고, 이상적인 청색 발광 형광체의 실현을 추구하여, 최근 한창 연구가 진행되고 있다.
또한, 할로인산염 형광체는 청색을 보이는 것이어도, 휘도 부족, 나아가 가동 시의 고온 특성 부족이라는 것처럼 발광 특성에 관하여 개선해야 할 점이 많이 있었다. 할로인산염 형광체의 발광 특성을 개선하기 위하여, 구성 원소인 알칼리토류 금속의 원소 비율이나 첨가량 등을 제어함으로써, 발광 특성의 향상을 목적으로 한 각종 형광체가 제안되고 있다.
종래의 청색 발광 형광체로서는 백색 발광 장치의 일부로서이긴 하지만, 다음과 같은 것이 알려져 있다.
예를 들면, 근자외 파장역의 광을 방출하는 반도체 발광 소자와, 형광체를 포함하고, 상기 반도체 발광 소자가 방출하는 광을 상기 형광체로 파장 변환하는 것에 의해 백색광을 발생시키는, 형광체 변환형 백색 발광 장치에 있어서, 일반식 (Sr,Ca)aBabEux(PO4)cXd(X는 Cl이고, c, d 및 x는 2.7≤c≤3.3, 0.9≤d≤1.1, 0.3≤x≤1.2를 만족하는 수이며, a 및 b는 a+b=5-x이면서 0.12≤b/(a+b)≤0.4의 조건을 만족함)의 화학 조성을 가지는 청색 형광체와, 발광 피크 파장이 535㎚ 이상인 녹색 형광체와, Eu 부활 질화물 형광체 및 Eu 부활 산질화물 형광체로부터 선택되는 적어도 일종의 적색 형광체를 포함하고, 상기 백색 발광 장치가 발하는 백색광은, 색 온도가 1800K 이상 7000K 이하인 백색 발광 장치가 알려져 있다(특허문헌 3 참조).
또한, 예를 들면, 350-415㎚의 광을 발생하는 제1 발광체와, 이 제1 발광체로부터의 광의 조사(照射)에 의해 가시광을 발생하는 제2 발광체를 가지는 발광 장치에 이용하는 형광체로서, 이 형광체는, 상기 제2 발광체에 함유되고, 일반식 EuaSrbM5 -a-b(PO4)cXd(다만, M은 Eu 및 Sr 이외의 금속 원소로서, 그 70mol% 이상이 Ba, Mg 및 Ca로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 원소를 나타내고, 또한, X는 PO4 이외의 1가의 음이온기로서, 그 70mol% 이상이 Cl인 것을 나타내며, c 및 d는 2.7≤c≤3.3, 0.9≤d≤1.1을 만족하는 수이고, a 및 b는 a>0.2, b≥3, a+b≤5를 만족하는 수임)의 화학 조성을 가지는 결정상을 가지는 것을 특징으로 하는 형광체가 알려져 있다(특허문헌 4 참조).
국제공개 2009/141982호 공보 일본공개특허 제2016-145355호 공보 국제공개 2012/114640호 공보 일본공개특허 제2010-21578호 공보
형광체 핸드북(형광체 동학회 1987년) p213-214 J. Luminescence(2010) 130, p554-559
그러나, 종래의 청색 발광 형광체에서는, 알칼리토류 금속의 바륨 원소(Ba)를 첨가시킴으로써 휘도를 개선하려고 하는 것도 있지만, 입자 직경의 증대나 색도 변화를 일으키는 것으로 되었다. 또한, 알칼리토류 금속의 칼슘 원소(Ca)를 첨가시킴으로써 휘도를 개선하려고 하는 것도 있지만, 고온 특성의 악화나 색도 변화를 일으키는 것으로 되었다. 이 고온 특성은 발광 재료로서 지극히 중요한 특성이고, 고온 특성이 낮은 경우에는, 고온 조건 하에서의 이용 시에 열화되기 쉬운 것뿐만 아니라, 내구성이 낮은 것에 기인하여, 소모도 빠르고, 결과로서 유지 비용도 높아지므로, 실용화에 있어서 중대한 문제로 된다.
특히 조명 등의 용도에서는, 형광체에 대하여 하이파워 및 지속 가동이 높은 수준으로 요구되기 때문에, 형광체가 고온 조건 하(예를 들면, 100℃를 넘는 고온 조건 하)에 있어서도, 강한 발광 강도(적분 강도)(넓은 발광 면적)를 유지하는 것, 즉 우수한 고온 특성이 필요로 되고 있다.
또한, 미소한 입자 직경을 가지는 형광체라면, 각종 용도에 사용하기 양호한 이점이 있지만, 일반적으로, 입자 직경이 미소화됨으로써, 형광체의 발광 강도가 저하되므로, 입자 직경이 미소화되어도 발광 강도가 높은 형광체는 필요성이 높지만, 현재는 발견되고 있지 않다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이고, 입자 직경, 색도 및 고온 특성의 변화를 억제하면서, 우수한 발광 효율을 발휘하는 새로운 타입의 청색 발광 형광체의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 연구의 결과, 할로인산염 형광체의 구성 원소로서, 알칼리토류 금속에 대한 치환에 착안하고, 종래에는 없는 배합 조건으로 원소 치환을 행하여 형성된 형광체가 종래의 상식을 뒤엎고, 입자 직경이 미소화되어 있음에도 불구하고, 종래보다도 우수한 발광 효율을 나타내는 청색의 가시광을 발광하는 것을 발견하고, 본 발명을 도출하였다.
즉, 본원에 개시하는 청색 발광 형광체는, 일반식 M1 b(M2,M3)c(PO4)dXe:Eua(M1은 알칼리토류 금속 원소 및 아연 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고, M2는 희토류 원소 및 제13족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이며, M3은 알칼리 금속 원소이고, X는 할로겐 원소이며, 0<a<1.5, 8.0≤b<9.5, 0<c≤0.5, 5.4≤d≤6.6, 1.8≤e≤2.2)로 나타내어지고, 근자외선을 조사하고, 상기 근자외선의 조사에 의해 여기되어 청색의 가시광을 발광하는 것이다.
또한, 본원에 개시하는 발광 소자는 상기 청색 발광 형광체를 포함하는 것이다. 또한, 본원에 개시하는 발광 장치는 상기 청색 발광 형광체를 포함하는 것이다. 또한, 본원에 개시하는 백색광 발광 장치는 상기 청색 발광 형광체와, 적색 형광체와, 녹색 형광체와, 청색 형광체를 포함하는 것이다.
[도 1] 본 발명의 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 비교예 1의 형광체의 X선 회절 패턴이다.
[도 2] 본 발명의 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 SEM 사진이다.
[도 3] 본 발명의 실시예 1∼실시예 3의 형광체로부터 얻어진 발광 특성이다.
[도 4] 비교예 1 및 비교예 2의 형광체로부터 얻어진 발광 특성이다.
[도 5] 본 발명의 실시예 1∼실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2의 형광체로부터 얻어진 발광 특성(적분 강도비)이다.
[도 6] 본 발명의 실시예 4∼실시예 7의 형광체의 X선 회절 패턴이다.
[도 7] 본 발명의 실시예 8∼실시예 11의 형광체의 X선 회절 패턴이다.
[도 8] 본 발명의 실시예 4∼실시예 7의 형광체로부터 얻어진 발광 특성이다.
[도 9] 본 발명의 실시예 8∼실시예 11의 형광체로부터 얻어진 발광 특성이다.
[도 10] 본 발명의 실시예 4∼실시예 11의 형광체로부터 얻어진 발광 특성(적분 강도비)이다.
[도 11] 본 발명의 실시예 12∼실시예 14 및 비교예 3의 형광체의 X선 회절 패턴이다.
[도 12] 본 발명의 실시예 16∼실시예 18의 형광체의 X선 회절 패턴이다.
[도 13] 본 발명의 실시예 12∼실시예 14 및 비교예 3의 형광체로부터 얻어진 발광 특성이다.
[도 14] 본 발명의 실시예 15∼실시예 18의 형광체로부터 얻어진 발광 특성이다.
[도 15] 본 발명의 실시예 12, 실시예 15, 실시예 16 및 실시예 17의 발광 특성(적분 강도비)(a), 및 본 발명의 실시예 13, 실시예 14 및 실시예 18의 발광 특성(적분 강도비)(b)이다.
본 발명에 관한 청색 발광 형광체는, 일반식M1 b(M2,M3)c(PO4)dXe:Eua(M1은 알칼리토류 금속 원소 및 아연 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고, M2는 희토류 원소 및 제13족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이며, M3은 알칼리 금속 원소이고, X는 할로겐 원소이며, 0<a<1.5, 8.0≤b<9.5, 0<c≤0.5, 5.4≤d≤6.6, 1.8≤e≤2.2)로 나타내어지고, 근자외선을 조사하고, 상기 근자외선의 조사에 의해 여기되어 청색의 가시광을 발광하는 것이다.
여기원으로서 조사되는 근자외선이란, 파장 200㎚ 이상의 통상의 근자외선 영역이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 파장역 370㎚∼420㎚의 근자외선을 이용할 수 있다. 본 발명에 관한 청색 발광 형광체는 상기 근자외선을 조사함으로써, 파장역 450㎚∼490㎚의 발광 피크를 가지는 황색성이 높은 발광 스펙트럼을 나타내는 청색의 가시광이 발광된다. 그리고, 여기서 말하는 청색이란, 발광 스펙트럼이 상기의 파장역 450㎚∼490㎚이므로, 녹색에 가까운 청색, 즉 청록색도 포함된다.
M1은 알칼리토류 금속 원소 및 아연 원소(Zn)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고, 예를 들면 베릴륨 원소(Be), 마그네슘 원소(Mg), 칼슘 원소(Ca), 스트론튬 원소(Sr), 바륨 원소(Ba) 및 아연 원소(Zn)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다. 바람직하게는, 칼슘 원소(Ca), 마그네슘 원소(Mg), 바륨 원소(Ba) 및 아연 원소(Zn)로 선택되는 적어도 하나와, 스트론튬 원소(Sr)를 포함하는 것이다. 보다 바람직하게는, 스트론튬 원소(Sr) 및 바륨 원소(Ba)를 사용하는 것이다. 더욱 바람직하게는, M1의 배합 몰 비율 b(8.0≤b<9.5) 중, 스트론튬 원소(Sr)의 배합 몰 비율이 0∼60%를 차지하는 것이 보다 바람직하다.
M2는 희토류 원소 및 제13족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다. 희토류 원소는, 제3족 원소와 란타노이드 원소로 구성되는 원소군의 총칭이다.
제3족 원소로서는 스칸듐 원소(Sc) 및 이트륨 원소(Y)가 포함되고, 란타노이드 원소로서는 세슘 원소(Ce), 프라세오디뮴 원소(Pr), 네오디뮴 원소(Nd), 사마륨 원소(Sm), 가돌리늄 원소(Gd), 터븀 원소(Tb) 등이 포함되지만, 바람직하게는 스칸듐 원소(Sc)이다.
제13족 원소로서는 붕소 원소(B), 알루미늄 원소(Al), 갈륨 원소(Ga) 및 인듐 원소(In)를 들 수 있고, 이 중 바람직하게는 갈륨 원소(Ga) 및 인듐 원소(In)이다.
이와 같은 것으로부터, M2는 스칸듐 원소(Sc), 갈륨 원소(Ga) 및 인듐 원소(In)로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 스칸듐 원소(Sc), 갈륨 원소(Ga) 및 인듐 원소(In) 중 하나의 원소이며, 보다 바람직하게는 스칸듐 원소(Sc)이다.
M3은 알칼리 금속 원소이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 리튬 원소(Li), 나트륨 원소(Na), 칼륨 원소(K) 등을 사용할 수 있지만, 바람직하게는, 원자 반경이 가장 작은 리튬 원소(Li)이고, 높은 발광 특성을 발휘할 수 있다.
M2와 M3의 배합 몰 비율(c)(0<c≤0.5) 중, 바람직하게는 0<c≤0.4이고, 보다 바람직하게는 0<c≤0.3이며, 더욱 바람직하게는 0.1≤c≤0.2이다.
또한, M2 및 M3의 각각의 배합 몰 비율에 대해서는, 각각 f 및 g인 경우에, 0<f+g≤0.5인 것이 바람직하고, 바람직하게는 0<f+g≤0.4이고, 보다 바람직하게는 0<f+g≤0.3이며, 더욱 바람직하게는 0.1≤f+g≤0.2이다.
X는 할로겐 원소이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 염소 원소(Cl)다.
이와 같이, 본 발명에 관한 청색 발광 형광체는 청색∼청록색의 가시광을 발광하므로, 다른 공지의 형광체로 조합함으로써, 특히 태양광에 가까운 백색 광원으로서의 백색광 발광 장치에 이용할 수 있다. 이 외에도, 발광 소자, 발광 장치 등에 이용할 수 있다.
본 발명에 관한 청색 발광 형광체는 종래보다도 입자 직경이 미소한 것이고, 입자 성장이 억제된 것이며, 또한 색도 및 고온 특성의 변화도 억제된 것이라는 특징이 있다(후술하는 실시예 참조). 일반적으로는, 입자 직경이 미소화됨에 따라서, 발광 효율이 저하되는 것이지만, 놀랍게도, 본 발명에 관한 청색 발광 형광체에서는, 이 종래부터의 상식을 뒤엎고, 우수한 적분 강도 및 양자 효율(발광 효율)을 발휘하는 것이 확인되고 있다(후술하는 실시예 참조). 즉, 본 발명에 관한 청색 발광 형광체는, 입자 성장이 억제된 미소한 입자 직경을 가지고, 또한 우수한 발광 효율도 가진다는 우수한 특성이 양립된다는 종래에는 없는 신규한 것이다.
이와 같이 종래에는 얻어지지 않았던 우수한 효과를 발생시키는 메커니즘은 아직 상세하게는 해명되어 있지 않지만, 본 발명에 관한 청색 발광 형광체의 각 구성 원소가 최적인 밸런스로 배합되어 있는 것에 의해, 입자 직경이 미소화되면서도, 결정성을 높일 수 있고, 색도, 및 고온 특성의 변화를 억제하면서, 우수한 발광 효율이 발휘된다는 결정 구조가 형성되어 있는 것으로 추측된다.
이와 같은 본 발명에 관한 청색 발광 형광체의 호적한 일 태양(態樣)으로서는, 일반식 (Ba,Sr)b((Sc,Ga,In),Li)c(PO4)dCle:Eua(0<a<1.5, 8.0≤b<9.5, 0<c≤0.5, 5.4≤d≤6.6, 1.8≤e≤2.2)으로 나타내는 것을 들 수 있다.
상기 일반식으로 나타내어지는 각 구성 원소의 조성비는, 출발 원료의 원료 몰 조성비로부터 정해지는 것이다. 즉, 상기 일반식 중에 정의된 a, b, c, d 및 e는 각각 출발 원료에 있어서의 Eu, (Ba,Sr), ((Sc,Ga,In),Li), (PO4), 및 Cl의 원료 몰 조성비를 나타내고 있다.
상기 (Sc,Ga,In)이라는 표기는 Sc,Ga 및 In 중 적어도 하나의 원소를 함유하는 것을 나타낸다. 즉, (Sc,Ga,In)이라는 표기는 Sc,Ga 및 In 중 어느 하나의 원소가 포함되는 경우도 있고, Sc,Ga 및 In 중 2종류의 원소가 포함되는 경우도 있고, Sc,Ga 및 In의 모든 원소가 포함되는 경우도 있는 것을 나타낸다. 상기 (Sc,Ga,In)의 원소군에 대해서는 전술한 바와 같이, Sc가 하나의 원소로서 구성되는 것이 보다 바람직하다.
그러므로, 더 호적한 일 태양으로서는, 본 발명에 관한 청색 발광 형광체는, 일반식 (Ba,Sr)b(Sc,Li)c(PO4)dCle:Eua(0<a<1.5, 8.0≤b<9.5, 0<c≤0.5, 5.4≤d≤6.6, 1.8≤e≤2.2)로 나타내어지는 것을 들 수 있다.
상기 일반식으로 나타내어지는 각 구성 원소의 조성비 a, b, c, d 및 e는 각각, 출발 원료에 있어서의 Eu, (Ba,Sr), (Sc,Li), (PO4), 및 Cl의 원료 몰 조성비를 나타내고 있다.
또한, 본 발명에 관한 청색 발광 형광체를 구성하는 할로겐 원소의 50몰% 이상이 염소 원소인 것이 바람직하다. 할로겐 원소의 50몰% 이상이 염소 원소인 것에 의해, 양호한 발광 면적(적분 강도)과 색도 영역을 확보하도록 발광 특성이 향상된다. 그리고, 발광 효율의 평가 지표로 되는 외부 양자 효율에 직결되는 적분 강도를 이용하여, 상이한 색도의 형광체에 있어서의 발광 효율의 간이 비교가 가능하다.
또한, 예를 들면, 본 발명에 관한 청색 발광 형광체는, 다른 공지의 청색 발광 형광체와 조합하여 상보적인 특성을 가지고 중첩적인 발광을 행하는 것이 가능하게 된다. 예를 들면, 본 발명에 관한 청색 발광 형광체는, 상기의 청색 발광 형광체를 10∼90중량% 함유하고, BaMgAl10O17:Eu, (Ba,Sr)3MgSi3O8:Eu, Sr2P2O7:Eu, Ca2PO4Cl:Eu, Ba2PO4Cl:Eu, (Ba,Sr,Ca)4Al14O25:Eu 및 (Ba,Sr,Ca,Mg)10(PO4)6Cl2:Eu로 이루어지는 청색 형광체의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 형광체를 포함하여 구성하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명에 관한 청색 발광 형광체는 Sc, Y, La, Gd, Tb, Lu, Pr, Ce, Cr, V, Mn, Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 공(共)부활 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 공부활 원소를 함유하는 것에 의해, 최대 여기 파장의 향상 및 양호한 색도 영역을 생성할 수 있다.
이와 같은 우수한 특성을 가지는 본 발명에 관한 청색 발광 형광체를 합성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 발광 센터의 Eu원, 알칼리토류원, 인원, 할로겐원을 건식 또는 습식법을 이용하여 균일 혼합하고, 그것을 환원 분위기로 소성하는 것에 의해 제조할 수 있다.
상기 각 원료 화합물에 대해서는, 본 발명에 관한 청색 발광 형광체의 구성 원소(예를 들면, Ba, Sr, Sc, P, Li, 할로겐 원소 및 Eu 등)가 함유되어 있는 화합물을, 요망하는 구성 원소의 청색 발광 형광체가 얻어지도록(구성 원소가 누출되지 않도록) 사용하면, 특별히 제한은 되지 않는다.
이와 같은 원료 화합물의 일례로서는, 청색 발광 형광체의 구성 원소를 함유하는 산화물, 탄산염, 옥살산염, 황화물, 수산화물, 할로겐화물 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 청색 발광 형광체의 구성 원소의 하나인 바륨 원소(Ba)에 관해서는, 원료 화합물의 하나로서는 산화바륨, 수산화바륨, 또는 탄산바륨 등을 사용할 수 있다. 본 발명에 관한 청색 발광 형광체를 제조할 때, 상기 각 원료 화합물은 열처리되기 때문에, 상기 열처리에 의해, 최종적으로는 상기 각 원료 화합물로부터 구성 원소만이 남아, 원료 화합물이 산화물, 수산화물, 또는 탄화물인지 아닌지에 의존하는 일은 없고, 본 발명에 관한 요망하는 청색 발광 형광체가 형성된다.
Eu원 및 알칼리토류원으로서는 Eu, Ba, Sr, Ca, Mg의 산화물, 수산화물, 탄산염, 황산염, 질산염, 유기산염 및 할로겐산염 등을 들 수 있다. 인원으로서는 인산암모늄, 인산이수소암모늄, 인산일수소암모늄, 인산 알칼리토류염, 인산수소 알칼리토류염, 산화인, 인산, 축합 인산 등을 들 수 있다. 할로겐원으로서는 할로겐화 알칼리토류염, 할로겐화 알칼리토류 수화물, 할로겐화암모늄 등을 들 수 있다.
본 발명에 관한 청색 발광 형광체의 합성 방법으로서는 예를 들면, 셀프 플럭스(self-flux) 반응을 주반응으로서 합성할 수 있다. 즉, 원료 화합물인 할로겐원이 소성 반응의 플럭스로 되고, 본 발명의 우수한 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서, 각 원료 화합물을 과잉으로 주입하는 하는 것에 의해 본 발명의 우수한 특성이 얻어지기 용이해진다. 상기 과잉분에 의한 합성물의 조성을 사전에 확실하게 확인해 두는 것이 바람직하다.
원료 화합물로서는, 우수한 특성이 얻어지기 쉽도록, 예를 들면 무수 BaCl2 및 SrCl2를 사용할 수도 있지만, 이것에 한정되지 않고, 예를 들면 수화물을 사용할 수도 있다. 원료 화합물의 일례로서 BaHPO4:SrHPO4=BaCl2:SrCl2라는 배합 비율을 설정할 수 있다.
본 발명에 관한 청색 발광 형광체는, 이 청색 발광 형광체를 포함하는 발광 소자로서도 이용할 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 청색 발광 형광체는, 이 청색 발광 형광체를 포함하는 발광 장치로서도 이용할 수 있다. 특히, 본 발명에 관한 청색 발광 형광체는, 이 청색 발광 형광체와, 적색 형광체와, 녹색 형광체와, 청색 형광체를 포함하는 백색광 발광 장치로서도 이용할 수 있고, 종래에는 없는 황색성이 높은 백색광을 얻을 수 있다. 또한, 이와 같은 백색광 발광 장치에 있어서, 본 발명에 관한 청색 발광 형광체의 배합율을 조정함으로써, 상기 청색 발광 형광체에 관한 파장 대역 및 파장 강도를 제어하게 되고, 얻어지는 백색광의 색 온도를 자재로 조정할 수 있다. 상기 조정에 의해, 예를 들면 같은 백색광이어도, 푸른 기를 띤 형광색에 가까운 백색광으로부터 주황색을 띤 전구(電球)색에 가까운 백색광까지 선택적으로 얻는 것이 가능하게 된다.
이와 같은 본 발명에 관한 발광 장치의 일 태양으로서는, 본 발명에 관한 청색 발광 형광체와, 근자외광을 발광하는 발광 소자를 포함하여 구성할 수 있다. 본 발명에 관한 청색 발광 형광체가, 근자외광을 발광하는 발광 소자로부터 근자외선을 조사되는 것에 의해, 효율적으로 청색∼청록색의 가시광을 발광하는 장치를 구성할 수 있다.
본 발명의 특징을 더욱 명백하게 하기 위하여, 이하에 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
(실시예 1)
원료로서 Eu2O3, BaCO3, SrCO3, Sc2O3, Li2CO3, BaHPO4, SrCl2를 최종적인 Eu:Ba:Sr:Sc:Li:P:Cl의 몰비가 0.6:0.99:8.31:0.05:0.05:6:2로 되도록 칭량하고, 유발을 이용하여 혼합하였다. 이 혼합물을 알루미나제 도가니에 넣고, 전기로에 대기 중 900℃에서 2시간 유지한 후, 분쇄·체가름을 하고, 5%의 수소 가스를 더 함유한 질소 분위기 중, 1150℃에서 5시간 유지하는 것에 의해 소성하였다. 소성물을 물 세정, 건조, 분급 처리한 후, 실시예 1에 해당하는 청색 형광체를 얻었다. 선원이 CuKα선인 X선 회절 장치(XRD6100, 시마즈 세이사쿠쇼사 제조)를 이용하여 X선 회절 패턴을 측정하였다. 형광 분광 광도계(FP6500, JASCO사 제조)로 400㎚ 여기에 의한 발광 특성을 측정하였다. 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치(LP-920, 호리바 세이사쿠쇼 제조)를 이용하여, 입도 분포를 측정하였다.
(실시예 2)
원료로서 Eu2O3, BaCO3, SrCO3, Sc2O3, Li2CO3, BaHPO4, SrHPO4, BaCl2, SrCl2를 최종적인 Eu:Ba:Sr:Sc:Li:P:Cl의 몰비가 0.6:0.98:8.22:0.1:0.1:6:2로 되도록 칭량하고, 이후는 전술한 실시예 1과 마찬가지로, 청색 발광 형광체를 제조하고, 그 X선 회절 패턴 및 발광 특성을 얻었다.
(실시예 3)
원료로서 Eu2O3, BaCO3, SrCO3, Sc2O3, Li2CO3, BaHPO4, SrHPO4, BaCl2, SrCl2를 최종적인 Eu:Ba:Sr:Sc:Li:P:Cl의 몰비가 0.6:0.95:7.95:0.25:0.25:6:2로 되도록 칭량하고, 이후는 전술한 실시예 1과 마찬가지로, 청색 발광 형광체를 제조하고, 그 X선 회절 패턴 및 발광 특성을 얻었다.
(비교예 1)
원료로서 Eu2O3, BaCO3, SrCO3, Sc2O3, BaHPO4, SrHPO4, BaCl2, SrCl2를 최종적인 Eu:Ba:Sr:Sc:Li:P:Cl의 몰비가 0.6:1.0:8.4:0:0:6:2로 되도록 칭량하고, 이후는 전술한 실시예 1과 마찬가지로, 청색 발광 형광체를 제조하고, 그 X선 회절 패턴 및 발광 특성을 얻었다.
(비교예 2)
원료로서 Eu2O3, BaCO3, SrCO3, Sc2O3, BaHPO4, SrHPO4, BaCl2, SrCl2에 더하여, CaCO3을 포함하여, 최종적인 Eu:Ba:Sr:Sc:Li:P:Cl:Ca의 몰비가 0.6:0.99:8.31:0:0:6:2:0.1로 되도록 칭량하고, 이후는 전술한 실시예 1과 마찬가지로, 청색 발광 형광체를 제조하고, 그 X선 회절 패턴 및 발광 특성을 얻었다.
또한, 상기의 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 의해 얻어진 형광체의 X선 회절 패턴을 도 1에 나타낸다. 도 1로부터, 모두 이상(異相)이 인지되지 않고, 고품위의 결정이 형성된 것이 확인되었다.
또한, 상기의 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 의해 얻어진 형광체의 SEM 사진을 도 2에 나타낸다. 얻어진 결과로부터, 비교예 1보다도 실시예 1 및 실시예 2에서의 미소 입자의 비율이 높은 것이 확인되었다. 이러한 점에서, 실시예 1 및 실시예 2에서는, 결정 성장이 억제된 것이 확인되었다. 비교예 2는, Ca의 소량 배합에 의한 특성 향상을 도모했지만, 이와 같은 적은 배합량의 경우, 입자 직경이 크고 특성이 반대로 떨어진 것이 확인되었다. 종래, 더 대량으로 Ca 배합을 늘리면 특성 향상 효과가 있지만, 고온 특성이 악화되는 것을 판명되었다(특허문헌 4).
각 실시예 1∼실시예 6에 의해 얻어진 형광체의 발광 특성을 도 3 및 도 4에 나타낸다(이후, 도면 중에서는, J는 실시예를 가리키고, H는 비교예를 가리킴).
이상의 결과로서 적분 강도를 도 5에 정리하여 나타낸다. 또한, 상기의 각 실시예 1∼실시예 3 및 각 비교예 1∼비교예 2에 의해 얻어진 형광체의 조성, 적분 강도, D50값을 이하의 표에 나타낸다. D50값이란 메디안 직경이고, 입자 직경을 나타내는 지표값이다. 또한, 표 중의 x, y값은 색도라고 불리고, 발광색을 정량적으로 나타내는 지표(CIE1931 표색계)이다.
[표 1]
Figure pat00001
얻어진 결과로부터, D50값이 대폭으로 저하되었으므로, 입경은 미소화된 것이 확인되었다. x, y값이 실시예와 비교예에서 대략 동일한 값을 나타었으므로, 색도로서는 동등한 것이 나타내어졌다. 이와 같이 색도는 동등이라는 전제 하에서, 적분 강도가 향상된 것이 확실히 확인되었다. 즉, 입경은 미소화된 한편, 적분 강도는 향상된 것이 확인되었다. 또한, 스칸듐 원소(Sc)와 리튬 원소(Li)의 배합 몰 비율(c로 함)에 대해서는, 0<c≤0.5이면 바람직하지만, 바람직하게는 0<c≤0.4이고, 보다 바람직하게는 0<c≤0.3이며, 더욱 바람직하게는 0.1≤c≤0.2인 것이 확인되었다. 또한, 스칸듐 원소(Sc)와 리튬 원소(Li)의 각각의 배합 몰 비율에 대해서는, 각각 f 및 g인 경우에, 0<f+g≤0.5인 것이 바람직하고, 바람직하게는 0<f+g≤0.4이며, 보다 바람직하게는 0<f+g≤0.3이며, 더욱 바람직하게는 0.1≤f+g≤0.2인 것이 확인되었다. 특히, 실시예 1 및 실시예 2의 결과가 호적하고, 실시예 1의 결과(Sc, Li 모두 0.05)가 가장 호적하였다.
상기의 결과로부터, 스칸듐 원소(Sc)와 리튬 원소(Li)의 각각의 최적의 형태의 비율로서, 가장 호적했던 실시예 1의 결과(Sc, Li 모두 0.05)를 이용하여, 이하에서는, 바륨 원소(Ba) 농도를 변동시켜, 청색 발광 형광체를 제조하였다.
(실시예 4)
원료로서 Eu2O3, BaCO3, SrCO3, Sc2O3, Li2CO3, BaHPO4, SrHPO4, BaCl2, SrCl2를 최종적인 Eu:Ba:Sr:Sc:Li:P:Cl의 몰비가 0.9:0.1:8.9:0.05:0.05:6:2로 되도록 칭량하고, 이후는 전술한 실시예 1과 마찬가지로, 청색 발광 형광체를 제조하고, 그 X선 회절 패턴 및 발광 특성을 얻었다.
(실시예 5)
원료로서 Eu2O3, BaCO3, SrCO3, Sc2O3, Li2CO3, BaHPO4, SrHPO4, BaCl2, SrCl2를 최종적인 Eu:Ba:Sr:Sc:Li:P:Cl의 몰비가 0.9:1.0:8.0:0.05:0.05:6:2로 되도록 칭량하고, 이후는 전술한 실시예 1과 마찬가지로, 청색 발광 형광체를 제조하고, 그 X선 회절 패턴 및 발광 특성을 얻었다.
(실시예 6)
원료로서 Eu2O3, BaCO3, SrCO3, Sc2O3, Li2CO3, BaHPO4, SrHPO4, BaCl2, SrCl2를 최종적인 Eu:Ba:Sr:Sc:Li:P:Cl의 몰비가 0.9:1.1:7.9:0.05:0.05:6:2로 되도록 칭량하고, 이후는 전술한 실시예 1과 마찬가지로, 청색 발광 형광체를 제조하고, 그 X선 회절 패턴 및 발광 특성을 얻었다.
(실시예 7)
원료로서 Eu2O3, BaCO3, SrCO3, Sc2O3, Li2CO3, BaHPO4, SrHPO4, BaCl2, SrCl2를 최종적인 Eu:Ba:Sr:Sc:Li:P:Cl의 몰비가 0.9:1.9:7.1:0.05:0.05:6:2로 되도록 칭량하고, 이후는 전술한 실시예 1과 마찬가지로, 청색 발광 형광체를 제조하고, 그 X선 회절 패턴 및 발광 특성을 얻었다.
(실시예 8)
원료로서 Eu2O3, BaCO3, SrCO3, Sc2O3, Li2CO3, BaHPO4, SrHPO4, BaCl2, SrCl2를 최종적인 Eu:Ba:Sr:Sc:Li:P:Cl의 몰비가 0.9:3.9:5.1:0.05:0.05:6:2로 되도록 칭량하고, 이후는 전술한 실시예 1과 마찬가지로, 청색 발광 형광체를 제조하고, 그 X선 회절 패턴 및 발광 특성을 얻었다.
(실시예 9)
원료로서 Eu2O3, BaCO3, SrCO3, Sc2O3, Li2CO3, BaHPO4, SrHPO4, BaCl2, SrCl2를 최종적인 Eu:Ba:Sr:Sc:Li:P:Cl의 몰비가 0.9:5.7:3.3:0.05:0.05:6:2로 되도록 칭량하고, 이후는 전술한 실시예 1과 마찬가지로, 청색 발광 형광체를 제조하고, 그 X선 회절 패턴 및 발광 특성을 얻었다.
(실시예 10)
원료로서 Eu2O3, BaCO3, SrCO3, Sc2O3, Li2CO3, BaHPO4, SrHPO4, BaCl2, SrCl2를 최종적인 Eu:Ba:Sr:Sc:Li:P:Cl의 몰비가 0.9:6.92:2.08:0.05:0.05:6:2로 되도록 칭량하고, 이후는 전술한 실시예 1과 마찬가지로, 청색 발광 형광체를 제조하고, 그 X선 회절 패턴 및 발광 특성을 얻었다.
(실시예 11)
원료로서 Eu2O3, BaCO3, SrCO3, Sc2O3, Li2CO3, BaHPO4, SrHPO4, BaCl2, SrCl2를 최종적인 Eu:Ba:Sr:Sc:Li:P:Cl의 몰비가 0.9:7.6:1.4:0.05:0.05:6:2로 되도록 칭량하고, 이후는 전술한 실시예 1과 마찬가지로, 청색 발광 형광체를 제조하고, 그 X선 회절 패턴 및 발광 특성을 얻었다.
상기의 각 실시예 4∼실시예 11에 의해 얻어진 형광체의 X선 회절 패턴을 도 6 및 도 7에 나타내고, 또한 이들의 발광 특성을 도 8 및 도 9에 나타낸다. 또한, 이들 형광체의 발광 특성을 정리한 것을 이하의 표 및 도 10에 나타낸다.
[표 2]
Figure pat00002
얻어진 결과로부터, D50값이 대폭으로 저하되었으므로, 입경은 미소화된 것이 확인되었다. 또한, 발광 효율의 평가 지표로 되는 외부 양자 효율로 직결하는 적분 강도를 이용하여, 상이한 색도의 형광체에 있어서의 발광 효율의 간이 비교가 가능하므로, 상기의 적분 강도의 비교 결과로부터, 바륨 원소(Ba)의 배합량에 의해, 색도(x, y)값의 넓은 범위에 있어서도, 실시예의 적분 강도가 향상된 것이 확실히 확인되었다. 바꾸어 말하면, 본 실시예에서는, 보다 넓은 색도 범위에도 적용할 수 있고, 바륨 원소(Ba)의 배합을 변동시켜도 그 우수한 효과는 유지되는(상실되지 않는) 것이 확인되었다. 즉, 입경은 미소화된 한편, 적분 강도는 향상된 것이 확인되었다. 또한, 바륨 원소(Ba)의 배합 몰 비율에 대해서는, 실시예 4∼실시예 9에서 특히 높은 발광 강도가 얻어진 것으로부터, 특히 0∼6몰이 호적한 것이 확인되었다.
이하에서는, 희토류 원소 및 제13족 원소, 및 알칼리토류 금속 원소 및 아연 원소의 배합 원소를 변동시켜, 청색 발광 형광체를 제조하였다.
(비교예 3)
원료로서 Li2CO3을 사용하지 않고, Eu2O3, BaCO3, SrCO3, Sc2O3, BaHPO4, SrHPO4, BaCl2, SrCl2에 더하여, CaCO3, Mg(OH)2를 사용하여, 최종적인 Eu:Ba:Sr:Sc:Li:P:Cl:Ca:Mg:Zn의 몰비가 0.9:1.1:7.45:0:0:6:2:0.5:0.05:0으로 되도록 칭량하고, 이후는 전술한 실시예 1과 마찬가지로, 청색 발광 형광체를 제조하고, 그 X선 회절 패턴 및 발광 특성을 얻었다.
(실시예 12)
원료로서 Eu2O3, BaCO3, SrCO3, Sc2O3, Li2CO3, BaHPO4, SrHPO4, BaCl2, SrCl2에 더하여, CaCO3, Mg(OH)2를 사용하여, 최종적인 Eu:Ba:Sr:Sc:Li:P:Cl:Ca:Mg:Zn의 몰비가 0.9:1.1:7.35:0.05:0.05:6:2:0.5:0.05:0으로 되도록 칭량하고, 이후는 전술한 실시예 1과 마찬가지로, 청색 발광 형광체를 제조하고, 그 X선 회절 패턴 및 발광 특성을 얻었다.
(실시예 13)
원료로서 Li2CO3을 사용하지 않고, Eu2O3, BaCO3, SrCO3, Sc2O3, BaHPO4, SrHPO4, BaCl2, SrCl2에 더하여, CaCO3, Mg(OH)2를 사용하여, 최종적인 Eu:Ba:Sr:Sc:Li:P:Cl:Ca:Mg:Zn의 몰비가 0.9:1.1:7.4:0.05:0:6:2:0.5:0.05:0으로 되도록 칭량하고, 이후는 전술한 실시예 1과 마찬가지로, 청색 발광 형광체를 제조하고, 그 X선 회절 패턴 및 발광 특성을 얻었다.
(실시예 14)
원료로서 Sc2O3을 사용하지 않고, Eu2O3, BaCO3, SrCO3, Li2CO3, BaHPO4, SrHPO4, BaCl2, SrCl2에 더하여, CaCO3, Mg(OH)2를 사용하여, 최종적인 Eu:Ba:Sr:Sc:Li:P:Cl:Ca:Mg:Zn의 몰비가 0.9:1.1:7.4:0:0.05:6:2:0.5:0.05:0으로 되도록 칭량하고, 이후는 전술한 실시예 1과 마찬가지로, 청색 발광 형광체를 제조하고, 그 X선 회절 패턴 및 발광 특성을 얻었다.
(실시예 15)
원료로서 Sc2O3 대신에 Ga2O3을 사용하고, Eu2O3, BaCO3, SrCO3, Li2CO3, BaHPO4, SrHPO4, BaCl2, SrCl2에 더하여, CaCO3을 사용하여, 최종적인 Eu:Ba:Sr:Sc:Li:P:Cl:Ca:Mg:Zn의 몰비가 0.9:1.05:7.95:0.05:6:2:0.05:0.1:0:0으로 되도록 칭량하고, 이후는 전술한 실시예 1과 마찬가지로, 청색 발광 형광체를 제조하고, 그 X선 회절 패턴 및 발광 특성을 얻었다.
(실시예 16)
원료로서 Sc2O3 대신에 In2O3을 사용하고, Eu2O3, BaCO3, SrCO3, Li2CO3, BaHPO4, SrHPO4, BaCl2, SrCl2에 더하여, CaCO3, MgOH)2를 사용하여, 최종적인 Eu:Ba:Sr:Sc:Li:P:Cl:Ca:Mg:Zn의 몰비가 0.9:1.1:7.35:0.05:0.05:6:2:0.5:0.05:0으로 되도록 칭량하고, 이후는 전술한 실시예 1과 마찬가지로, 청색 발광 형광체를 제조하고, 그 X선 회절 패턴 및 발광 특성을 얻었다.
(실시예 17)
원료로서 Sc2O3 대신에 Y2CO3을 사용하고, Eu2O3, BaCO3, SrCO3, Li2CO3, BaHPO4, SrHPO4, BaCl2, SrCl2를 최종적인 Eu:Ba:Sr:Sc:Li:P:Cl:Ca:Mg:Zn의 몰비가 0.9:1:7.9:0.1:0.1:6:2:0:0:0으로 되도록 칭량하고, 이후는 전술한 실시예 1과 마찬가지로, 청색 발광 형광체를 제조하고, 그 X선 회절 패턴 및 발광 특성을 얻었다.
(실시예 18)
원료로서 Eu2O3, BaCO3, SrCO3, Sc2O3, Li2CO3, BaHPO4, SrHPO4, BaCl2, SrCl2에 더하여, CaCO3, ZnO를 사용하여, 최종적인 Eu:Ba:Sr:Sc:Li:P:Cl:Ca:Mg:Zn의 몰비가 0.9:1.1:7.43:0.01:0.01:6:2:0.5:0:0.05로 되도록 칭량하고, 이후는 전술한 실시예 1과 마찬가지로, 청색 발광 형광체를 제조하고, 그 X선 회절 패턴 및 발광 특성을 얻었다.
각 실시예 12∼실시예 14, 실시예 16∼실시예 18 및 비교예 3의 형광체의 X선 회절 패턴을 도 11 및 도 12에 나타낸다. 각 실시예 12∼실시예 18 및 비교예 3에 의해 얻어진 형광체의 발광 특성을 도 13 및 도 14에 나타낸다.
이상의 결과로서 적분 강도를 도 15에 정리하여 나타낸다. 도 15의 (a)에서는 실시예 12, 실시예 15, 실시예 16 및 실시예 17의 결과이고, 스칸듐 원소(Sc)와 이트륨(Y) 및 13족 원소(Ga, In)의 유무에 대한 영향을 확인하였다. 도 15의 (b)에서는, 실시예 13, 실시예 14 및 실시예 12의 결과이고, 스칸듐 원소(Sc)와 리튬 원소(Li)의 유무나 공동 첨가에 대한 영향을 확인하였다.
상기의 각 실시예 12∼실시예 18 및 비교예 3에 의해 얻어진 형광체의 발광 특성을 정리한 것을 이하의 표에 나타낸다.
[표 3]
Figure pat00003
얻어진 결과로부터, D50값이 대폭으로 저하되었으므로, 입경은 미소화된 것이 확인되었다. x, y값이 실시예와 상기 비교예에서 대략 같은 값을 나타내었으므로, 색도로서는 동등한 것이 나타내어졌다. 이와 같이 색도는 동등하다는 전제 하에서, 적분 강도가 향상된 것이 확실히 확인되었다. 즉, 입경은 미소화된 한편, 적분 강도는 향상한 것이 확인되었다.
도 15의 (a)의 결과로부터, 폭넓은 종류의 알칼리토류 금속 원소 및 아연 원소, 및 희토류 원소 및 제13족 원소를 적용할 수 있는 것이 확인되었다. 희토류 원소 및 제13족 원소에 관해서는, 스칸듐 원소(Sc), 갈륨 원소(Ga), 인듐 원소(In) 모두, 높은 발광 강도를 얻을 수 있는 것이 확인되었다.
도 15의 (b)의 결과로부터, 희토류 원소 및 제13족 원소에 관하여, 스칸듐 원소(Sc)와 리튬 원소(Li)가 다양한 배합 패턴으로 모두 높은 발광 강도를 얻을 수 있는 것이 확인되었다. 특히, 스칸듐 원소(Sc)와 리튬 원소(Li)가 공존하는 형광체에 있어서, 특히 높은 발광 강도를 얻을 수 있는 것이 확인되었다.
상기 실시예에서 얻어진 하나 또는 복수의 청색 발광 형광체를 10∼90중량% 함유하고, BaMgAl10O17:Eu, (Ba,Sr)3MgSi3O8:Eu, Sr2P2O7:Eu, Ca2PO4Cl:Eu, Ba2PO4Cl:Eu, (Ba,Sr,Ca)4Al14O25:Eu 및 (Ba,Sr,Ca,Mg)10(PO4)6Cl2:Eu로 이루어지는 청색 형광체의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 형광체를 포함하는 청색 발광 형광체도 구성할 수 있고, 용도에 따른 청색 발광을 실현할 수 있다.
[의사(擬似) 태양광 조명의 용도]
의사 태양광 조명으로서의 용도로서, 상기 실시예에서 얻어진 하나 또는 복수의 청색 발광 형광체와, 다른 형광체를 조합한 백색광 발광 장치도 실현 가능하다. 다른 형광체로서는, 공지의 형광체를 사용해도 된다. 예를 들면, 적색 형광체로서는, (Ba,Sr,Ca)3SiO5:Eu, (Ba,Sr,Ca)2(Si,Al)5N8:Eu, (Ca,Sr)AlSi(O,N)3 등을 들 수 있고, 녹색 형광체로서는, (Ba,Sr,Ca,Mg)2SiO4:Eu, Si6 - ZAlZOZN8 -z(통칭 β-사이알론), (Ba,Sr)Si2O2N2 등을 들 수 있다.
청색 형광체로서는, 상기 실시예에서 얻어진 하나 또는 복수의 청색 발광 형광체를 그대로 사용하는 것도 가능하다. 이 외에도, 상기 실시예에서 얻어진 하나 또는 복수의 청색 발광 형광체를 10∼90중량% 함유하고, BaMgAl10O17:Eu, (Ba,Sr) 3MgSi3O8:Eu, Sr2P2O7:Eu, Ca2PO4Cl:Eu, Ba2PO4Cl:Eu, (Ba,Sr,Ca)4Al14O25:Eu 및 (Ba,Sr,Ca,Mg)10(PO4)6Cl2:Eu로 이루어지는 청색 형광체의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 형광체를 포함하는 청색 발광 형광체를 사용할 수도 있다.
얻어진 결과로부터, 본 실시예의 청색 발광 형광체의 발광에 의해, 높은 발광 강도를 가지는 청색 발광이 얻어지므로, 태양광에 가까운 스펙트럼을 달성하는 의사 태양광 조명(백색광 발광 장치)을 얻을 수 있다. 이와 같은 백색광 발광 장치에 있어서, 상기 실시예에 관한 청색 발광 형광체의 배합율을 조정함으로써, 상기 청색 발광 형광체에 관한 파장 대역 및 파장 강도를 제어할 수 있고, 얻어지는 백색광의 색 온도를 자재로 조정할 수 있다. 상기 조정에 의해, 예를 들면, 같은 백색광이어도, 푸른 기를 띤 형광색에 가까운 백색광으로부터, 귤색을 띤 전구색에 가까운 백색광까지 선택적으로 얻는 것이 가능해진다.

Claims (9)

  1. 일반식 M1 b(M2,M3)c(PO4)dXe:Eua(M1은 알칼리토류 금속 원소 및 아연 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고, M2는 희토류 원소 및 제13족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이며, M3은 알칼리 금속 원소이고, X는 할로겐 원소이며, 0<a<1.5, 8.0≤b<9.5, 0<c≤0.5, 5.4≤d≤6.6, 1.8≤e≤2.2)로 나타내어지고,
    근자외선을 조사(照射)하고, 상기 근자외선의 조사에 의해 여기(勵起)되어 청색의 가시광을 발광하는,
    청색 발광 형광체.
  2. 제1항에 있어서,
    M1이 칼슘 원소, 마그네슘 원소, 바륨 원소 및 아연 원소로부터 선택되는 적어도 하나와, 스트론튬 원소를 포함하는, 청색 발광 형광체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    M3이 리튬 원소인, 청색 발광 형광체.
  4. 제3항에 있어서,
    M2 및 M3의 배합 몰 비율이 각각 f 및 g인 경우에, 0<f+g≤0.5인, 청색 발광 형광체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 할로겐 원소의 50몰% 이상이 염소 원소인, 청색 발광 형광체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 청색 발광 형광체를 10중량%∼90중량% 함유하고, BaMgAl10O17:Eu, (Ba,Sr)3MgSi3O8:Eu, Sr2P2O7:Eu, Ca2PO4Cl:Eu, Ba2PO4Cl:Eu, (Ba,Sr,Ca)4Al14O25:Eu, 및 (Ba,Sr,Ca,Mg)10(PO4)6Cl2:Eu로 이루어지는 청색 형광체의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 형광체를 포함하는,
    청색 발광 형광체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 청색 발광 형광체를 포함하는 발광 소자.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 청색 발광 형광체를 포함하는 발광 장치.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 청색 발광 형광체, 적색 형광체, 및 녹색 형광체를 포함하고, 백색광을 발광하는,
    백색광 발광 장치.
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