KR20190096912A

KR20190096912A - 연료전지 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20190096912A
Application number: KR1020190098362A
Authority: KR
Inventors: 김영범; 홍순욱; 양휘철
Original assignee: 한양대학교 산학협력단
Priority date: 2019-08-12
Filing date: 2019-08-12
Publication date: 2019-08-20
Also published as: KR102063420B1

Abstract

연료전지 및 그 제조 방법이 제공된다. 상기 연료전지는, 산화극, 상기 산화극 상의 전해질 및 상기 전해질 상에 배치되는 환원극을 포함하되, 상기 전해질은, 결정립계(grain boundary)의 밀도가 상이한 제1 부분 및 제2 부분을 포함한다. 상기 연료전지의 제조 방법은, 전해질을 형성하는 단계 및 상기 전해질 상에 환원극을 형성하는 단계를 포함하되, 상기 전해질은 결정립계의 밀도가 상이한 제1 부분 및 제2 부분을 포함한다.

Description

연료전지 및 그 제조 방법{Fuel cell and method of fabricating of the same}

본 발명은 연료전지 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 전해질 결정립계(grain boundary)의 밀도를 조절하여 성능이 향상된 연료전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

대체 에너지원으로 주목받고 있는 연료전지는, 연료 자원이 무한하고, 환경 보존성이 우수하며, 발전 효율이 높다. 연료전지는 전해질에 따라 구분되어 고체고분자형, 인산형, 용융탄산염형, 고체산화물로 분류되고, 이 중에서도 고체산화물 연료전지(Solid-Oxide Fuel Cell, SOFC)는 발전 효율이 가장 높고, 내구성이 뛰어나며, 귀금속을 사용하지 않아 제조 비용이 낮다. 그러나, 기존의 고체산화물 연료전지는, 일반적으로 고온(800-1000℃)에서 작동하여 환원극의 열화 및 열적 안정성을 저해하는 단점을 갖는다.

이에 따라, 상대적으로 저온 영역에서 구동하며, 높은 발전 효율을 갖는 고체산화물 연료전지에 대한 활발한 연구가 진행되고 있다.

예를 들어, 대한민국 특허 공개 번호 제10-2012-0037839호 (출원인: 삼성전자주식회사, 서울대학교산학협력단, 출원번호: 제10-2010-0099543호)는 고체산화물 연료전지에 관한 것으로, 다공성 지지체 상의 수소 투과성 금속 박막을 포함하는 산화극을 형성하여, 고체산화물 전해질막의 두께를 감소시키고, 이에 따라, 저항이 감소하고 수소의 확산속도가 증가되어, 작동온도가 감소된 연료전지를 개시한다.

대한민국 특허 공개 번호 제10-2012-0037839호

본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 산소 이온 전달 능력이 향상된 연료전지를 제공하는 데 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 출력 특성이 향상된 연료전지를 제공하는 데 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 전해질 표면의 결정 크기가 감소된 연료전지를 제공하는 데 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 전해질 표면의 결정립계 밀도가 증가된 연료전지를 제공하는 데 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 박막을 구성하는 결정의 크기 조절이 가능한 연료전지 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 박막을 구성하는 결정립계의 밀도 조절이 가능한 연료전지 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.

상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 연료전지를 제공한다.

일 실시 예에 따르면, 상기 연료전지는 산화극, 상기 산화극 상의 전해질 및 상기 전해질 상에 배치되는 환원극을 포함하되, 상기 전해질은, 결정립계(grain boundary)의 밀도가 상이한 제1 부분 및 제2 부분을 포함한다.

일 실시 예에 따르면, 상기 연료전지는 상기 제1 부분 상에 상기 제2 부분이 배치되고, 상기 제1 부분보다 상기 제2 부분의 결정립계 밀도가 높은 것을 포함할 수 있다.

일 실시 예에 따르면, 상기 연료전지는 상기 제1 부분보다 상기 제2 부분의 두께가 얇은 것을 포함할 수 있다.

일 실시 예에 따르면, 상기 연료전지는 상기 제1 부분보다 상기 제2 부분의 결정(grain) 크기가 작은 것을 포함할 수 있다.

일 실시 예에 따르면, 상기 연료전지는 상기 제1 부분보다 상기 제2 부분의 막의 밀도(density)가 낮은 것을 포함할 수 있다.

일 실시 예에 따르면, 상기 연료전지는 상기 제1 부분 및 상기 제2 부분 사이의 경계면이 존재하는 것을 포함할 수 있다.

일 실시 예에 따르면, 상기 연료전지는 상기 제1 부분 및 상기 제2 부분 사이의 경계면이 존재하지 않으며, 일체(one body)를 이루는 것을 포함할 수 있다.

일 실시 예에 따르면, 상기 연료전지는 상기 산화극이 지지체 상에 배치되는 것을 더 포함할 수 있다.

상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 연료전지의 제조 방법을 제공한다.

일 실시 예에 따르면, 상기 연료전지의 제조 방법은 전해질을 형성하는 단계 및 상기 전해질 상에 환원극을 형성하는 단계를 포함하되, 상기 전해질은 결정립계의 밀도가 상이한 제1 부분 및 제2 부분을 포함한다.

일 실시 예에 따르면, 상기 연료전지의 제조 방법은 상기 제1 부분 및 상기 제2 부분이 서로 다른 제조공정으로 형성되거나, 또는 서로 다른 공정 조건에서 동일한 제조공정으로 형성되는 것을 포함할 수 있다.

일 실시 예에 따르면, 상기 연료전지의 제조 방법은 상기 전해질을 형성하는 단계 전에, 지지체를 준비하는 단계 및 상기 지지체 상에 산화극을 형성하는 단계를 더 포함하고, 상기 산화극 상에 상기 전해질이 형성되는 것을 포함할 수 있다.

일 실시 예에 따르면, 상기 전해질의 상기 제1 부분은 스퍼터링, 테이프 캐스팅, 또는 용액 증착법 중에서 어느 하나로 형성되고, 상기 전해질의 상기 제2 부분은 스퍼터링으로 형성되는 것을 포함할 수 있다.

일 실시 예에 따르면, 상기 제1 부분이 스퍼터링으로 형성되는 경우, 상기 제1 부분 및 상기 제2 부분 사이에 경계면이 존재하지 않고, 상기 제1 부분이 테이프 캐스팅 또는 용액 증착법으로 형성되는 경우, 상기 제1 부분 및 상기 제2 부분 사이에 경계면이 존재하는 것을 포함할 수 있다.

일 실시 예에 따르면, 상기 연료전지의 제조 방법은, 상기 전해질을 형성하는 단계로, 상기 제1 부분을 포함하는 베이스 구조물(base structure)을 준비하는 단계 및 상기 베이스 구조물 상에 상기 제2 부분을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제2 부분 상에 상기 환원극이 형성되고, 상기 전해질을 사이에 두고 상기 환원극과 이격되도록 상기 베이스 구조물 상에 산화극이 형성되는 단계를 더 포함할 수 있다.

일 실시 예에 따르면, 상기 연료전지의 제조 방법은 상기 제1 부분을 포함하는 상기 베이스 구조물 및 상기 제2 부분 사이에 경계면이 존재하는 것을 포함할 수 있다.

일 실시 예에 따르면, 상기 연료전지의 제조 방법은 상기 전해질이 스퍼터링으로 형성되는 것을 포함하되, 스퍼터링 공정에서 소스에 인가되는 전류, 캐리어(carrier) 가스의 비율, 또는 온도 중에서 적어도 어느 하나를 조절하여, 상기 제1 부분 및 상기 제2 부분의 결정립계의 밀도를 조절하는 것을 포함할 수 있다.

일 실시 예에 따르면, 상기 연료전지의 제조 방법은 상기 제1 부분의 스퍼터링 공정 조건이 상기 제2 부분의 스퍼터링 공정 조건과 비교하여, 소스에 인가되는 전류가 높거나, 캐리어 가스의 비율이 높거나, 온도가 낮은 것 중 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 제1 부분보다 상기 제2 부분의 결정립계 밀도가 높은 것을 포함할 수 있다.

일 실시 예에 따르면, 상기 전해질은 YSZ(Yttria-Stabilized Zirconia), GDC(Gadolinia-Doped Ceria), SDC(Samarium-Doped Ceria) 또는 ScSZ(Scandia-Stabilized Zirconia) 중에서 어느 하나로 형성되는 것을 포함할 수 있다.

본 발명의 실시 예에 따른 연료전지 제조 방법은, 전해질이 스퍼터링으로 형성되는 것을 포함하되, 스퍼터링 공정에서 소스에 인가되는 전류, 캐리어 가스의 비율, 또는 온도 중에서 적어도 어느 하나를 조절하여, 전해질의 결정립계 밀도를 조절할 수 있다. 이에 따라, 전해질 결정립계의 밀도를 용이하게 조절할 수 있는 연료전지 제조 방법이 제공될 수 있다.

또한, 본 발명의 실시 예에 따른 연료전지는, 전해질 제1 부분 상에, 환원극과 인접하고, 제1 부분 보다 결정의 크기가 작고, 결정립계의 밀도가 높은 전해질 제2 부분을 포함할 수 있다. 이로 인해, 전해질 표면에서 산소 이온이 흡착되어 이온화되는 현상을 증가시킬 수 있고, 이에 따라, 성능이 향상된 연료전지가 제공될 수 있다.

도 1은 본 발명의 제1 실시 예에 따른 연료전지의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 제1 실시 예에 따라 제조된 연료전지의 사시도이다.
도 3 및 4는 본 발명의 제1 실시 예에 따라 제조된 연료전지의 전해질 결정립계를 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 본 발명의 제2 실시 예에 따른 연료전지의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 6은 본 발명의 제2 실시 예에 따라 제조된 연료전지의 사시도이다.
도 7은 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 연료전지의 전해질의 SEM 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 연료전지의 전해질의 TEM 사진 및 SAED 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 연료전지의 전해질의 X-선 회절 분석법(X-ray diffraction, XRD) 분석 결과이다.
도 10은 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 연료전지의 성능 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 연료전지의 전기화학 특성 평가 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 연료전지의 성능 그래프이다.
도 13 및 14는 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 연료전지의 전기화학 특성 평가 그래프이다.

이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.

본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.

또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.

명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.

또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.

도 1은 본 발명의 제1 실시 예에 따른 연료전지의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2는 본 발명의 제1 실시 예에 따라 제조된 연료전지의 사시도이고, 도 3 및 4는 본 발명의 제1 실시 예에 따라 제조된 연료전지의 전해질 결정립계를 설명하기 위한 도면이다.

도 1 및 도 2를 참조하면, 지지체(110)가 준비된다(S110). 일 실시 예에 따르면, 상기 지지체(110)는 다공성 박막 지지체일 수 있다. 예를 들어, 상기 지지체(110)는 AAO(Anodized Aluminum Oxide)일 수 있다.

상기 지지체(110) 상에 산화극(120)이 형성된다(S120). 상기 산화극(120)은 스퍼터링, 테이프 캐스팅, 또는 용액 증착법 중에서 어느 하나로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 산화극(120)은 Pd, V, Pt, Ni, Ag, Au, 또는 상기 물질들의 합금 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 산화극(120)이 Pt를 포함하는 경우, 상기 산화극(120)은, 스퍼터링 공정을 이용해, 출력 100W, 타겟과 기판의 간격 100mm, 아르곤 압력 75mTorr, 및 증착 시간 200초의 조건 하에서, 150nm의 두께로 형성될 수 있다.

상기 산화극(120) 상에 전해질의 제1 부분(130)이 형성된다(S130). 상기 제1 부분(130)은 스퍼터링, 테이프 캐스팅, 또는 용액 증착법 중에서 어느 하나로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 부분(130)은, YSZ(Yttria-stabilized Zirconia), GDC(Gadolinia-doped Ceria), ScSZ(Scandia-stabilized Zirconia), 또는 SDC(Samarium-doped Ceria) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 부분(130)이, YSZ를 포함하는 경우, 상기 제1 부분(130)은, 스퍼터링 공정을 이용해, 출력 90W, 전압 -220V 및 아르곤 및 산소 혼합 기체의 압력 5mTorr의 조건 하에서, 500nm의 두께로 형성될 수 있다.

상기 제1 부분(130) 상에 상기 전해질의 제2 부분(140)이 형성된다(S140). 상기 제2 부분(140)은 스퍼터링으로 형성될 수 있고, 상기 제2 부분(140)을 구성하는 결정의 크기는 100nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 부분(140)은 YSZ(Yttria-stabilized Zirconia), GDC(Gadolinia-doped Ceria), ScSZ(Scandia-stabilized Zirconia), 또는 SDC(Samarium-doped Ceria) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 부분(140)이, YSZ를 포함하는 경우, 상기 제2 부분(140)은, 스퍼터링 공정을 이용해, 출력 90W, 전압 -120~-220V, 아르곤 및 산소 혼합 기체의 압력 5mTorr 및 증착 두께에 적합한 시간 조건 하에서 형성될 수 있다.

상기 제1 부분(130) 및 상기 제2 부분(140)은 막의 두께, 결정립계(grain boundary)의 밀도 및 결정의 크기가 상이하되, 상기 제2 부분(140)의 두께가 상기 제1 부분(130)보다 얇고, 도 3 및 도 4에 도시된 바와 같이, 상기 제2 부분(140)의 결정립계 밀도가 상기 제1 부분(130)보다 높고, 상기 제2 부분(140)의 결정의 크기가 상기 제1 부분(130)보다 작다. 상기 제2 부분(140)의 두께를 얇게 증착하여, 막의 증착 과정에서 결정의 발달이 억제되고, 이에 따라 결정의 크기가 작아지고 결정립계의 밀도가 높아질 수 있다.

상기 제1 부분(130) 및 상기 제2 부분(140)을 포함하는 상기 전해질이 스퍼터링 공정으로 형성되는 경우, 스퍼터링 공정의 전류, 캐리어(carrier) 가스의 비율, 또는 온도를 조절하여, 결정립계의 밀도, 결정의 크기, 및 막의 밀도가 조절될 수 있다. 다시 말하면, 스퍼터링 공정의 전류를 증가시키거나, 캐리어 가스의 비율을 증가시키거나 또는 온도를 감소시켜, 결정립계의 밀도를 증가시키거나 결정의 크기 및 막의 밀도를 감소시킬 수 있다. 또는, 스퍼터링 공정의 전류를 감소시키거나, 캐리어 가스의 비율을 감소시키거나 또는 온도를 증가시켜, 결정립계의 밀도를 감소시키거나 결정의 크기 및 막의 밀도를 증가시킬 수 있다.

따라서, 상기 제1 부분(130) 및 상기 제2 부분(140)이 스퍼터링으로 형성되는 경우, 상기 제2 부분(140)의 스퍼터링 공정 조건은 상기 제1 부분(130)의 스퍼터링 공정 조건과 비교하여, 소스에 인가되는 전류가 높거나, 캐리어 가스의 비율이 높거나, 온도가 낮은 것 중 적어도 어느 하나를 포함하고, 이에 따라, 상기 제1 부분(130)보다 상기 제2 부분(140)의 결정립계 밀도가 높을 수 있다.

일 실시 예에 따르면, 상기 제1 부분(130) 및 상기 제2 부분(140)이 동일한 제조공정으로 형성되는 경우, 상기 제1 부분(130) 및 상기 제2 부분(140) 사이에 경계면이 존재하지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 부분(130) 및 상기 제2 부분(140)이 스퍼터링 공정으로 형성될 시, 상기 제1 부분(130)과 상기 제2 부분(140)의 사이에 경계면이 존재하지 않고, 상기 제1 부분(130) 및 상기 제2 부분(140)은 일체(one body) 일 수 있다.

상술된 바와 달리, 상기 제1 부분(130) 및 상기 제2 부분(140)이 다른 제조공정으로 형성되는 경우, 상기 제1 부분(130) 및 상기 제2 부분(140) 사이에 경계면이 존재할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 부분(130)이 테이프 캐스팅, 또는 용액 증착법으로 형성되고, 상기 제2 부분(140)이 스퍼터링으로 형성될 시, 상기 제1 부분(130)과 상기 제2 부분(140)의 사이에 경계면이 존재할 수 있다.

상기 제2 부분(140) 상에 환원극(150)이 형성된다(S150). 상기 환원극(150)은 스퍼터링, 테이프 캐스팅, 또는 용액 증착법 중에서 어느 하나로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 환원극(150)은 Pd, V, Pt, Ni, Ag, Au, 또는 상기 물질들의 합금 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 환원극(150)이 Pt를 포함하는 경우, 스퍼터링 공정을 이용해, 출력 100W, 타겟과 기판의 간격 100mm, 아르곤 압력 75mTorr, 및 증착 시간 200초의 조건 하에서, 150nm의 두께로 형성될 수 있다.

본 발명의 실시 예에 따른 연료전지의 제조 방법은, 상기 전해질이 스퍼터링으로 형성되는 것을 포함하되, 스퍼터링 공정에서 소스에 인가되는 전류, 캐리어 가스의 비율, 또는 온도 중에서 적어도 어느 하나를 조절하여, 상기 전해질의 결정립계 밀도를 조절할 수 있다. 이로 인해, 본 발명의 실시 예에 따른 연료전지의 제조 방법은 상기 전해질의 결정립계의 밀도를 용이하게 조절할 수 있다.

본 발명의 실시 예와 달리, 스퍼터링 공정에서 소스에 인가되는 전류, 캐리어 가스의 비율, 또는 온도와 같은 공정 조건을 조절하여 상기 전해질의 결정립계 밀도를 조절하지 않고, 고온 소결과 같은 공정을 이용하여 상기 전해질의 결정립계 밀도를 조절하는 경우, 상기 전해질 결정립계의 밀도 조절이 용이하지 않으며, 고온 소결로 인한 연료전지의 내구성이 약화될 수 있다.

하지만, 본 발명의 실시 예와 같이, 스퍼터링 공정의 공정 조건을 조절하여 상기 전해질의 결정립계 밀도를 조절하는 경우, 결정립계의 밀도 조절이 용이하며, 내구성이 강화된 연료전지 제조 방법이 제공될 수 있다.

또한, 본 발명의 실시 예에 따른 연료전지는, 결정의 크기와 결정립계의 밀도가 상이한 상기 제1 부분(130)과 상기 제1 부분(130) 상의 상기 제2 부분(140)으로 구성되는 상기 전해질을 포함하되, 상기 제2 부분(140)이 상기 제1 부분(130)보다 결정의 크기가 작고, 결정립계의 밀도가 높은 것을 포함할 수 있다. 이로 인해, 본 발명의 실시 예에 따른 연료전지는 성능이 향상될 수 있다.

다시 말하면, 연료전지의 상기 전해질의 표면에 존재하는 결정립계는 산소 이온이 흡착되어 이온화되는 현상이, 다른 부분에 비해 현저히 높은 빈도로 발생한다. 따라서, 본 발명의 실시 예와 같이, 상기 환원극(150)에 인접한 상기 전해질의 표면의 결정립계 밀도를 증가시켜 연료전지의 성능이 향상될 수 있다.

본 발명의 실시 예와 달리, 상기 환원극(150)에 인접한 상기 전해질의 표면의 결정립계 밀도가 낮은 경우, 산소 이온이 흡착되어 이온화되는 현상의 발생 빈도가 현저히 낮아진다. 이에 따라, 본 발명의 실시 예와 같이, 연료전지의 상기 전해질의 상기 제1 부분(130) 상에, 상기 제1 부분(130)보다 결정의 크기가 작고 결정립계의 밀도가 높은 상기 제2 부분(140)을 포함하지 못하는 경우, 연료전지의 성능이 저하될 수 있다.

하지만, 본 발명의 실시 예와 같이, 상기 전해질의 상기 제1 부분(130) 상에, 상기 제1 부분(130) 보다 결정의 크기가 작고, 결정립계의 밀도가 높은 상기 제2 부분(140)이 배치되어, 상기 환원극(150)과 접촉하는 경우, 상기 전해질의 표면에 산소 이온이 흡착되어 이온화되는 현상이 현저히 높은 빈도로 발생하고, 이에 따라, 성능이 향상된 연료전지가 제공될 수 있다.

또한, 본 발명의 실시 예에 따른 연료전지는, 상기 제2 부분(140)의 두께가 상기 제1 부분(130)의 두께보다 얇고, 이에 따라, 상기 환원극(150)에 인접한 상기 전해질에서 산소 이온을 용이하게 흡착하는 동시에, 전기 전도도가 저하되는 것을 방지할 수 있다.

본 발명의 실시 예와 달리, 상기 제2 부분(140)의 두께가 상기 제1 부분(130)의 두께보다 얇지 않은 경우, 상기 환원극(150)에 인접한 상기 전해질의 산소 이온의 흡착도가 낮아지는 동시에, 전기 전도도가 저하되어, 연료전지의 성능이 저하될 수 있다.

하지만 본 발명의 실시 예와 같이, 상기 제2 부분(140)의 두께가 상기 제1 부분(130)의 두께보다 얇은 경우, 상기 환원극(150)에 인접한 상기 전해질의 산소 이온 흡착도가 높아지는 동시에, 상기 전해질의 전기 전도도가 향상되어, 성능이 향상된 연료전지가 제공될 수 있다.

상술된 본 발명의 제1 실시 예와 달리, 본 발명의 제2 실시 예에 따르면, 상기 지지체(110)를 대체하여 전해질이 지지체로써 사용될 수 있다. 이하, 도 5 및 도 6을 참조하여, 본 발명의 제2 실시 예에 따른 연료전지의 제조 방법이 설명된다.

도 5는 본 발명의 제2 실시 예에 따른 연료전지의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 6은 본 발명의 제2 실시 예에 따라 제조된 연료전지의 사시도이다.

도 5를 참조하면, 상기 전해질의 제1 부분(230)을 포함하는 베이스 구조물(base structure)이 준비된다(S230). 상기 베이스 구조물은 지지체로써 이용될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 구조물의 두께는 300μm일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 부분(230)은 YSZ(Yttria-stabilized Zirconia), GDC(Gadolinia-doped Ceria), ScSZ(Scandia-stabilized Zirconia), 또는 SDC(Samarium-doped Ceria) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.

상기 베이스 구조물 상에 상기 전해질의 제2 부분(240)이 형성된다(S240). 상기 제2 부분(240)은 스퍼터링으로 형성될 수 있다. 상기 제2 부분(240)의 두께는 스퍼터링 공정의 시간 조건에 따라 결정될 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 부분(240)은 YSZ(Yttria-stabilized Zirconia), GDC(Gadolinia-doped Ceria), ScSZ(Scandia-stabilized Zirconia), 또는 SDC(Samarium-doped Ceria) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 부분(240)이 YSZ를 포함하는 경우, 스퍼터링 공정을 이용해, 출력 90W, 전압 -120~-220V, 아르곤 및 산소 혼합 기체의 압력 5mTorr의 조건 하에서 형성될 수 있다.

일 실시 예에 따르면, 상기 제1 부분(230) 및 상기 제2 부분(240)은 막의 두께, 결정립계(grain boundary)의 밀도 및 결정의 크기가 상이할 수 있다. 이에 따라, 상기 제1 부분(230) 및 상기 제2 부분(240) 사이에 경계면이 존재할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 부분(240)의 두께가 상기 제1 부분(230)보다 얇고, 상기 제2 부분(240)의 결정립계 밀도가 상기 제1 부분(230)보다 높고, 상기 제2 부분(240)의 결정의 크기가 상기 제1 부분(230)보다 작을 수 있다.

일 실시 예에 따르면, 상기 전해질의 상기 제2 부분(240)이 스퍼터링 공정으로 형성되는 경우, 도 1 내지 4에서 설명된 바와 같이, 스퍼터링 공정의 전류, 캐리어 가스의 비율, 또는 온도를 조절하여, 결정립계의 밀도, 결정의 크기, 및 막의 밀도가 조절될 수 있다.

상기 제2 부분(240) 상에 환원극(250)이 형성된다(S250). 상기 환원극(250)은 스퍼터링, 테이프 캐스팅, 또는 용액 증착법 중에서 어느 하나로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 환원극(150)은 Pd, V, Pt, Ni, Ag, Au, 또는 상기 물질들의 합금 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 환원극(250), Pt를 포함하는 경우, 스퍼터링 공정을 이용해, 출력 100W, 타겟과 기판의 간격 100mm, 아르곤 압력 75mTorr, 및 증착 시간 200초의 조건 하에서, 150nm의 두께로 형성될 수 있다.

상기 전해질을 사이에 두고 상기 환원극(250)과 이격되도록 상기 베이스 구조물 상에 산화극(260)이 형성된다(S260). 상기 산화극(260)은 상기 환원극(250)과 동일하게 제공될 수 있다.

상술된 본 발명의 실시 예에 따른 연료 전지의 특성 평가 결과가 설명된다.

도 7은 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 연료전지의 전해질의 SEM 사진이고, 도 8은 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 연료전지의 전해질의 TEM 사진 및 SAED(Selected area electron diffraction) 사진이고, 도 9는 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 연료전지의 전해질의 X-선 회절 분석법(X-ray diffraction, XRD) 분석 결과이다.

<표 1>과 같이, 스퍼터링 공정을 이용해, 전압 220V에서 100nm 두께의 YSZ가 증착된 전해질을 포함하는 실시 예 1에 따른 연료전지를 제조했고, 전압 120V에서 100nm 두께의 YSZ가 증착된 전해질을 포함하는 실시 예 2에 따른 연료전지를 제조했고, 전압 220V에서 300nm 두께의 YSZ가 증착된 전해질을 포함하는 실시 예 3에 따른 연료전지를 제조했고, 전압 120V에서 300nm 두께의 YSZ가 증착된 전해질을 포함하는 실시 예 4에 따른 연료전지를 제조했다.

구분	전압	두께
실시 예 1	220V	100nm
실시 예 2	120V	100nm
실시 예 3	220V	300nm
실시 예 4	120V	300nm

도 7을 참조하면, (a)는 실시 예 1에 따라 제조된 연료전지의 전해질의 SEM 사진이고, (b)는 실시 예 2에 따라 제조된 연료전지의 전해질의 SEM 사진이고, (c)는 실시 예 3에 따라 제조된 연료전지의 전해질의 SEM 사진이고, (d)는 실시 예 4에 따라 제조된 연료전지의 전해질의 SEM 사진이다.

실시 예 1 및 2에 따른 연료전지들을 비교하고, 실시 예 3 및 4에 따른 연료전지들을 비교하면, 전해질의 두께가 동일한 경우, 스퍼터링 공정에서 소스에 인가되는 전압이 높을수록 전해질을 구성하는 결정 크기가 작고, 결정립계의 밀도가 가장 높은 것을 확인할 수 있다. 실시 예 1 및 3에 따른 연료전지들을 비교하고, 실시 예 2 및 4에 따른 연료전지들을 비교하면, 스퍼터링 공정에서 소스에 인가되는 전압이 동일한 경우, 전해질의 두께가 얇을수록 전해질을 구성하는 결정 크기가 작고, 결정립계의 밀도가 가장 높은 것을 확인할 수 있다.

이에 따라, 연료전지의 전해질을 형성하는 스퍼터링 공정에서 소스에 인가되는 전압 또는 전해질의 두께를 조절하여, 전해질을 구성하는 결정의 크기 또는 결정립계의 밀도를 조절할 수 있는 것을 확인할 수 있다.

도 8을 참조하면, (a)는 실시 예 1에 따라 제조된 연료전지의 전해질의 TEM 사진이고, (b)는 실시 예 1에 따라 제조된 연료전지의 전해질의 SEAD 사진이고, (c)는 실시 예 2에 따라 제조된 연료전지의 전해질의 SEM 사진이고, (d)는 실시 예 2에 따라 제조된 연료전지의 전해질의 SEAD 사진이다.

실시 예 1 및 2에 따른 연료전지들을 비교하면, 전해질의 두께가 동일한 경우, 스퍼터링 공정에서 소스에 인가되는 전압이 높을수록 결정의 크기가 작고, 결정립계의 밀도가 높은 것을 확인할 수 있다.

이에 따라, 연료전지의 전해질을 형성하는 스퍼터링 공정에서 소스에 인가되는 전압 및 전류를 조절하여 전해질을 구성하는 결정의 크기 또는 결정립계의 밀도를 조절할 수 있는 것을 확인할 수 있다.

도 9를 참조하면, 실시 예 3 및 4에 따른 연료전지들의 전해질의 XRD 분석 결과를 확인할 수 있다. 실시 예 3 및 4에 따른 연료전지들을 비교하면, 전해질의 두께가 동일한 경우, 스퍼터링 공정에서 소스에 인가되는 전압이 높을수록 peak의 intensity가 낮은 것을 확인할 수 있다. XRD의 peak intensity는 시료의 결정성과 비례하고, 실시 예 3에 따른 연료전지의 전해질은 실시 예 4에 따른 연료전지의 전해질보다 peak intensity가 낮고, 따라서, 결정의 크기가 작은 것을 알 수 있다.

도 10은 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 연료전지의 성능 그래프이고, 도 11은 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 연료전지의 전기화학 특성 평가 그래프이다.

<표 2>와 같이, AAO 지지체 상에 산화극을 형성하고, 산화극 상에 스퍼터링 공정을 이용해, 500nm 두께로 YSZ를 박막 증착하여 전해질 제1 부분을 형성하고, 제1 부분 상에 전압 120V에서 100nm 두께로 YSZ를 박막 증착하여 전해질 제2 부분을 형성하고, 제2 부분 상에 환원극을 형성하여, 실시 예 5에 따른 연료전지를 제조했다.

AAO 지지체 상에 산화극을 형성하고, 산화극 상에 스퍼터링 공정을 이용해, 500nm 두께로 YSZ를 박막 증착하여 전해질을 형성하고, 전해질 상에 환원극을 형성하여 비교 예 1에 따른 연료전지를 제조했다.

구분	전압	두께
실시 예 5	120V	100nm
비교 예 1	-	-

도 10을 참조하면, 실시 예 5 및 비교 예 1에 따라 제조된 연료전지의 성능을 450℃에서 측정한 결과를 확인할 수 있다. 동일한 전류 밀도(current density)에서 비교 예 1에 따른 연료전지보다 실시 예 5에 따른 연료전지의 전압 및 출력 밀도(power density)가 높은 것을 확인할 수 있다.

도 11을 참조하면, 실시 예 5 및 비교 예 1에 따라 제조된 연료전지의 전기화학 특성을 임피던스 분석법으로 450에서 측정한 결과를 확인할 수 있다. 비교 예 1에 따른 연료전지보다 실시 예 5에 따른 연료전지의 저항이 낮은 것을 확인할 수 있다.

이에 따라, 본 발명의 실시 예와 같이, 연료전지의 전해질 제1 부분 상에, 결정의 크기가 작고, 결정립계의 밀도가 높은 전해질 제2 부분을 추가로 포함하는 경우, 연료전지의 성능이 향상되는 것을 확인할 수 있다.

도 12는 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 연료전지의 성능 그래프이고, 도 13 및 14는 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 연료전지의 전기화학 특성 평가 그래프이다.

<표 3>과 같이, 전해질 제1 부분으로써 YSZ를 포함하는 베이스 구조물 상에, 스퍼터링 공정을 이용해, 전압 220V에서 100nm 두께로 YSZ를 박막 증착하여 전해질 제2 부분을 형성하고, 제2 부분 상에 환원극을 형성하고, 상기 전해질을 사이에 두고 상기 환원극과 이격되도록 상기 베이스 구조물 상에 산화극을 형성하여, 실시 예 6에 따른 연료전지를 제조했다.

전해질 제1 부분으로써 YSZ를 포함하는 베이스 구조물 상에, 스퍼터링 공정을 이용해, 전압 120V에서 100nm 두께로 YSZ를 박막 증착하여 전해질 제2 부분을 형성하고, 제2 부분 상에 환원극을 형성하고, 상기 전해질을 사이에 두고 상기 환원극과 이격되도록 상기 베이스 구조물 상에 산화극을 형성하여, 실시 예 7에 따른 연료전지를 제조했다.

전해질 제1 부분으로써 YSZ를 포함하는 베이스 구조물 상에, 스퍼터링 공정을 이용해, 전압 220V에서 300nm 두께로 YSZ를 박막 증착하여 전해질 제2 부분을 형성하고, 제2 부분 상에 환원극을 형성하고, 상기 전해질을 사이에 두고 상기 환원극과 이격되도록 상기 베이스 구조물 상에 산화극을 형성하여, 실시 예 8에 따른 연료전지를 제조했다.

전해질 제1 부분으로써 YSZ를 포함하는 베이스 구조물 상에, 스퍼터링 공정을 이용해, 전압 120V에서 300nm 두께로 YSZ를 박막 증착하여 전해질 제2 부분을 형성하고, 제2 부분 상에 환원극을 형성하고, 상기 전해질을 사이에 두고 상기 환원극과 이격되도록 상기 베이스 구조물 상에 산화극을 형성하여, 실시 예 9에 따른 연료전지를 제조했다.

전해질로써 YSZ를 포함하는 베이스 구조물 상에, 환원극을 형성하고, 상기 전해질을 사이에 두고 상기 환원극과 이격되도록 상기 베이스 구조물 상에 산화극을 형성하여, 비교 예 2에 따른 연료전지를 제조했다.

구분	전압	두께
실시 예 6	220V	100nm
실시 예 7	120V	100nm
실시 예 8	220V	300nm
실시 예 9	120V	300nm
비교 예 2	-	-

도 12를 참조하면, 실시 예 6 내지 9 및 비교 예 2에 따라 제조된 연료전지의 성능을 450에서 측정한 결과를 확인할 수 있다. 동일한 전류 밀도(current density)에서 비교 예 2에 따른 연료전지보다 실시 예 6 내지 9에 따른 연료전지들의 전압 및 출력 밀도(power density)가 높은 것을 확인할 수 있다.

도 13을 참조하면, 실시 예 8 및 9에 따라 제조된 연료전지 및 비교 예 2에 따라 제조된 연료전지의 전기화학 특성을 임피던스 분석법으로 450에서 측정한 결과를 확인할 수 있다. 비교 예 2에 따른 연료전지보다 실시 예 8 및 9에 따른 연료전지들의 저항이 낮은 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시 예 8에 따른 연료전지보다 실시 예 9에 따른 연료전지의 저항이 낮은 것을 확인할 수 있다.

도 14를 참조하면, 실시 예 8 및 9에 따라 제조된 연료전지 및 비교 예 2에 따라 제조된 연료전지의 산소 이온 환원 관련 전기화학적 저항을 임피던스 분석법으로 450에서 측정한 결과를 확인할 수 있다. 비교 예 2에 따른 연료전지보다 실시 예 8 및 9에 따른 연료전지들의 분극 저항(polarization resistance)이 낮은 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시 예 8에 따른 연료전지보다 실시 예 9에 따른 연료전지의 분극 저항이 낮은 것을 확인할 수 있다.

이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.

110 지지체
120: 산화극
130: 전해질 제1 부분
140: 전해질 제2 부분
150: 환원극
230: 전해질 제1 부분
240: 전해질 제2 부분
250: 환원극
260: 산화극

Claims

산화극을 갖는 지지체를 준비하는 단계;
스퍼터링 공정으로 상기 산화극 상에 전해질의 제1 부분을 형성하는 단계;
스퍼터링 공정으로 상기 전해질의 상기 제1 부분 상에 상기 전해질의 제2 부분을 형성하되, 스퍼터링 공정에서 소스에 인가되는 전류, 캐리어 가스의 비율, 또는 온도를 제어하여 상기 제2 부분의 결정립계 밀도를 증가시키는 단계;
상기 전해질의 상기 제2 부분과 접촉하는 환원극을 형성하는 단계를 포함하는 연료 전지의 제조 방법.
제1 항에 있어서,
상기 제1 부분을 형성하는 단계의 스퍼터링 공정과 비교하여, 상기 제2 부분을 형성하는 단계의 스퍼터링 공정에서, 상기 소스에 인가되는 전류가 높거나, 상기 캐리어 가스의 비율이 높거나, 또는 상기 온도가 낮은 것을 포함하는 연료 전지의 제조 방법.
제1 항에 있어서,
상기 제2 부분의 두께는, 상기 제1 부분의 두께보다 얇은 것을 포함하는 연료 전지의 제조 방법.
제1 항에 있어서,
상기 전해질은 YSZ(Yttria-Stabilized Zirconia), GDC(Gadolinia-Doped Ceria), SDC(Samarium-Doped Ceria) 또는 ScSZ(Scandia-Stabilized Zirconia) 중에서 어느 하나로 형성되는 것을 포함하는 연료전지의 제조 방법.
제1 항에 있어서,
상기 제1 부분 및 상기 제2 부분 사이에 경계면 없이, 상기 제1 부분 및 상기 제2 부분은 일체를 이루는 것을 포하함하는 연료전지의 제조 방법.