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KR20190092486A - 조성물 - Google Patents

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KR20190092486A
KR20190092486A KR1020197019254A KR20197019254A KR20190092486A KR 20190092486 A KR20190092486 A KR 20190092486A KR 1020197019254 A KR1020197019254 A KR 1020197019254A KR 20197019254 A KR20197019254 A KR 20197019254A KR 20190092486 A KR20190092486 A KR 20190092486A
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KR
South Korea
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preferable
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meth
component
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KR1020197019254A
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입페이 다카사키
준이치 유아사
고스케 나카지마
요시츠구 고토
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덴카 주식회사
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Publication date
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Abstract

경화 수축률이 작은 조성물로서 하기 (A)~(D)를 함유하는 조성물을 제공한다. (A) (메타)아크릴로일기를 가지고, 또한 디엔계 또는 수소 첨가된 디엔계 골격을 갖는 올리고머 100질량부. (B) (메타)아크릴로일기를 가지지 않고, 또한 디엔계 또는 수소 첨가된 디엔계 골격을 갖는 올리고머가 700질량부를 초과하는 양. (C) 페녹시알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트. (D) 광중합 개시제.

Description

조성물
본 발명은 조성물에 관한 것이다.
광학 현미경이나 광학 카메라, 프로젝터 등의 광학 기기의 렌즈는 복수의 오목 렌즈·볼록 렌즈를 조합하여 구성되어 있다.
LCD(액정 디스플레이) 등의 표시체 상에 탑재하는 터치 패널(저항막식, 정전 용량식, 전자 유도식, 광학식 등)에서는 표면에 외형의 디자인성을 좋게 하는 화장판이나 터치하는 위치를 지정하는 아이콘 시트를 맞추어붙이는 경우가 있다. 정전 용량식 터치 패널은 투명 기판 상에 투명 전극을 형성하고 그 위에 투명판을 맞추어붙인 구조를 가지고 있다.
이러한 광학 렌즈끼리의 맞추어붙임, 화장판과 터치 패널의 맞추어붙임, 아이콘 시트와 터치 패널의 맞추어붙임, 투명 기판과 투명판의 맞추어붙임에는 투명한 접착제가 이용되고 있다.
특허문헌 1은 (A) 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 또는 폴리우레탄을 골격으로 갖는 (메타)아크릴레이트 올리고머, (B) 유연화 성분 및 (C1) 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 노닐페놀 EO 부가물 (메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 및 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트에서 선택한 (메타)아크릴레이트 모노머를 포함하는 광경화형 수지 조성물이 기재되어 있다.
광학 현미경이나 광학 카메라, 프로젝터 등의 광학 기기의 렌즈를 맞추어붙이는 접착제에는 투명하고 경화 수축률이 낮은 것, 접착제의 벗겨짐(조각이라고도 불림)이 없는 것이 요구된다.
최근에 LCD 등의 표시체의 유리가 얇아지고 있다. 유리가 얇아지면 외부 응력으로 LCD가 변형되기 쉬워진다. 얇은 유리를 이용한 LCD 등의 표시체와, 아크릴판이나 폴리카보네이트판 등의 광학 기능 재료를 맞추어붙인 경우, 유리와 아크릴 등의 선팽창의 차이나 아크릴판이나 폴리카보네이트 등의 플라스틱 성형재의 성형시 변형에 의해 내열 시험이나 내습 시험에서 성형 변형의 완화나 흡습/건조가 일어나 치수 변화나 휨 등의 면정밀도 변화가 일어난다.
특허문헌 2는 우레탄계 (메타)아크릴레이트, 폴리부타디엔계 (메타)아크릴레이트 및 이소프렌계 (메타)아크릴레이트를 성분으로 하는 경화 수지가 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 2의 방법에 의해 변형을 억제하고자 한 경우, 접착면이 벗겨지거나 광학 렌즈에 조각이 발생하거나 LCD가 갈라지거나 LCD가 표시 얼룩이 진다는 과제가 있었다.
특허문헌 2의 과제의 해결책으로서 특허문헌 3과 같은 UV 경화형 수지가 기재되어 있다. 특허문헌 3은 이소보닐(메타)아크릴레이트와 같은 강직한 골격 모노머를 베이스로 한 고탄성 수지이기 때문에 고온 신뢰성 시험에서 피착체의 팽창 수축에 견딜 수 없어 벗겨짐이 발생할 가능성이 있었다.
광학 렌즈끼리의 맞추어붙임, 화장판과 터치 패널의 맞추어붙임, 아이콘 시트와 터치 패널의 맞추어붙임, 투명 기판과 투명판의 맞추어붙임 등의 용도에서는 사용 환경을 상정한 가온 분위기에서의 피착체의 변형에 추종할 수 있는 정도의 유연성을 갖는 것이 바람직하다고 되어 있다.
한편, 사용 환경을 상정한 가온 분위기에서의 피착체의 변형에 추종할 수 있는 정도의 유연성을 가지기 때문에 내열 시험 후의 착색, 변색, 내습 시험 후의 강도 저하 등의 과제가 있는 것도 명백해지고 있다. 상기 과제의 해결책으로서 특허문헌 4는 폴리이소프렌(메타)아크릴레이트 올리고머, 폴리부타디엔(메타)아크릴레이트 올리고머 및 폴리우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 올리고머와 힌다드아민을 함유하는 광경화형 접착 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 5는 (A) (메타)아크릴로일기를 가지고, 또한 디엔계 또는 수소 첨가된 디엔계 골격을 갖는 올리고머 100질량부, (B) 400질량부를 초과하는, (메타)아크릴로일기를 가지지 않고, 또한 디엔계 또는 수소 첨가된 디엔계 골격을 갖는 올리고머, (C) 100질량부를 초과하는, 방향족환을 갖는 (메타)아크릴레이트, (D) 광중합 개시제를 함유하는 경화성 수지 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 국제공개 제2010/027041호 특허문헌 2: 일본공개특허 2004-77887호 공보 특허문헌 3: 일본공개특허 소64-85209호 공보 특허문헌 4: 일본공개특허 2012-46658호 공보 특허문헌 5: 국제공개 제2013/136945호
그러나, 상술한 특허문헌 어디에 개시된 조성물도 광학 렌즈의 맞추어붙임, 터치 패널과의 맞추어붙임, 아이콘 시트와 터치 패널의 맞추어붙임, 투명 기판과 투명판의 맞추어붙임에 대해서는 적합하다고는 할 수 없는 성능에 불과하고, 또한 조성물의 경화 수축률도 작다고는 할 수 없었다. 나아가 종래 기술에 관한 조성물에서는 이소보닐(메타)아크릴레이트와 같은 강직한 골격의 모노머를 사용하지 않으면 고온 신뢰성 시험에서 피착체의 팽창 수축에 견딜 수도 없었다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
<1> 하기 (A)~(D)를 함유하는 조성물.
(A) (메타)아크릴로일기를 가지고, 또한 디엔계 또는 수소 첨가된 디엔계 골격을 갖는 올리고머 100질량부
(B) (메타)아크릴로일기를 가지지 않고, 또한 디엔계 또는 수소 첨가된 디엔계 골격을 갖는 올리고머가 700질량부를 초과하는 양
(C) 페녹시알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트
(D) 광중합 개시제
<2> (C)성분이 식(1)으로 나타나는 화합물인 상기 조성물.
Figure pct00001
<3> (A)성분의 디엔계 또는 수소 첨가된 디엔계 골격이 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔의 수소 첨가물 및 폴리이소프렌의 수소 첨가물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 골격인 상기 조성물.
<4> (B)성분의 디엔계 또는 수소 첨가된 디엔계 골격이 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔의 수소 첨가물 및 폴리이소프렌의 수소 첨가물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 골격인 상기 조성물.
<5> (A)성분의 분자량이 500~70000인 상기 조성물.
<6> (B)성분의 분자량이 500~70000인 상기 조성물.
<7> (E) 산화 방지제를 더 함유하는 상기 조성물.
<8> (E)성분이 동일 분자 내에 페놀기와 유황을 갖는 산화 방지제인 상기 조성물.
<9> (E)성분이 페놀기를 갖는 산화 방지제와 유황을 갖는 산화 방지제를 병용하는 상기 조성물.
<10> (F) 실란 커플링제를 더 함유하는 상기 조성물.
<11> 경화 수축률이 2.0% 이하인 상기 조성물.
<12> 조성물을 댐제와 필제로서 사용하는 경우, 댐제와 필제의 400nm 투과율차가 1% 이하, 굴절률차가 0.01 이하인 상기 조성물.
<13> 1000mJ/㎠ 이상의 자외선 조사에 의해 폭 1mm 이상의 광 비투과부를 경화할 수 있는 상기 조성물.
<14> 상기 조성물을 함유하는 경화성 수지 조성물.
<15> 상기 조성물을 함유하는 접착제 조성물.
<16> 용도가 렌즈용 접착제인 상기 접착제 조성물.
<17> 상기 접착제 조성물의 경화체.
<18> 상기 경화체에 의해 피복 또는 접합된 피착체를 포함하는 복합체.
<19> 상기 피착체가 트리아세틸셀룰로오스, 불소계 폴리머, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 유리, 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 복합체.
<20> 상기 접착제 조성물에 의해 접합된 피착체를 포함하는 터치 패널 적층체.
<21> 상기 접착제 조성물에 의해 접합된 피착체를 포함하는 액정 패널 적층체.
<22> 상기 터치 패널 적층체를 포함하는 디스플레이.
<23> 상기 액정 패널 적층체를 포함하는 디스플레이.
<24> 상기 접착제 조성물에 의해 접합된 렌즈를 포함하는 렌즈 적층체.
본 발명의 실시형태에서는 (B) (메타)아크릴로일기를 가지지 않고, 또한 디엔계 또는 수소 첨가된 디엔계 골격을 갖는 올리고머가 (A) (메타)아크릴로일기를 가지고, 또한 디엔계 또는 수소 첨가된 디엔계 골격을 갖는 올리고머 100질량부에 대해 700질량부를 초과함으로써 광학 렌즈의 맞추어붙임, 터치 패널과의 맞추어붙임, 아이콘 시트와 터치 패널의 맞추어붙임, 투명 기판과 투명판의 맞추어붙임에 대해 적합한 것을 발견하였다. 이 사용량은 특허문헌 1의 실시예와 다른 것이며, 특허문헌 1에 기재가 없다.
또한, 특허문헌 4는 (B) (메타)아크릴로일기를 가지지 않고, 또한 디엔계 또는 수소 첨가된 디엔계 골격을 갖는 올리고머에 대해 700질량부를 초과하여 사용하지 않았다.
또한, 특허문헌 5는 (B) (메타)아크릴로일기를 가지지 않고, 또한 디엔계 또는 수소 첨가된 디엔계 골격을 갖는 올리고머에 대해 700질량부를 초과하여 사용하지 않았다.
본 발명의 실시형태에 의해 경화 수축률이 작은 조성물이 제공된다. 이러한 조성물은 예를 들어 광학 렌즈의 맞추어붙임, 터치 패널과의 맞추어붙임, 아이콘 시트와 터치 패널의 맞추어붙임, 투명 기판과 투명판의 맞추어붙임에 대해 적합한 성능을 나타낼 수도 있다.
(A)성분은 (메타)아크릴로일기를 가지고, 또한 디엔계 또는 수소 첨가된 디엔계 골격을 갖는 올리고머이다.
본 발명의 실시형태에서의 상기 올리고머의 주쇄 골격은 디엔계 또는 수소 첨가된 디엔계 골격이다. 디엔계 또는 수소 첨가된 디엔계 골격으로서는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔의 수소 첨가물 및 폴리이소프렌의 수소 첨가물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 골격이 바람직하다. 이들 중에서는 접착 내구성이 큰 점에서 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 폴리이소프렌이 보다 바람직하다.
상기 올리고머는 상기 주쇄 골격의 말단 또는 측쇄에 하나 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 것이 바람직하다. 이들 중에서는 주쇄 골격의 양말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 올리고머의 분자량은 500~70000이 바람직하고, 1000~60000이 보다 바람직하며, 1000~55000이 가장 바람직하다. 분자량이 이 범위이면 본 발명의 경화체의 경도가 높으므로 접착층을 형성하기 쉬워지고, 경화성 수지 조성물의 점도가 작으므로 제조 과정에서의 혼합 등에서의 작업성이나 실용 용도에 있어서 작업성이 양호해진다.
본 명세서에서 분자량은 분자 1개당 평균 분자량으로서 산출되는 수평균 분자량을 가리킨다. 본 발명의 실험예에서는 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정한, 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량을 사용하였다. 구체적으로는 수평균 분자량은 하기의 조건으로 용제로서 테트라히드로푸란을 이용하고 GPC 시스템(토소사 제품 SC-8010)을 사용하여 시판의 표준 폴리스티렌으로 검량선을 작성하여 구하였다.
유속: 1.0ml/min
설정 온도: 40℃
칼럼 구성: 토소사 제품 「TSKguardcolumn MP(×L)」 6.0mmID×4.0cm 1개 및 토소사 제품 「TSK-GELMULTIPOREHXL-M」 7.8mmID×30.0cm(이론단수 16,000단) 2개, 합계 3개(전체적으로 이론단수 32,000단)
샘플 주입량: 100μl(시료액 농도 1mg/ml)
송액 압력: 39kg/㎠
검출기: RI 검출기
(A)성분의 올리고머로서는 이소프렌 중합물의 무수 말레인산 부가물과 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 에스테르화물 올리고머(구조는 하기 식(2) 참조, 쿠라레사 제품 「UC-203」 등), 니폰소다사 제품 「TEAI-1000」(말단 아크릴 변성된 수소 첨가 1,2-폴리부타디엔 올리고머), 니폰소다사 제품 「TE-2000」(말단 아크릴 변성된 1,2-폴리부타디엔 올리고머) 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 이소프렌 중합물의 무수 말레인산 부가물과 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 에스테르화물 올리고머가 바람직하다.
Figure pct00002
Y로서는 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 들 수 있다. Y로서는 직쇄상의 알킬렌기가 바람직하다. Y 중에서는 탄소수 1~8의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 2~3의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 2의 에틸렌기가 가장 바람직하다. Y는 비치환의 탄화수소기가 바람직하다. (메타)아크릴로일기의 수는 1~10이 바람직하다.
(B)성분은 (메타)아크릴로일기를 가지지 않고, 또한 디엔계 또는 수소 첨가된 디엔계 골격을 갖는 올리고머이다.
본 발명의 실시형태에서의 상기 올리고머의 주쇄 골격은 디엔계 또는 수소 첨가된 디엔계 골격이다. 디엔계 또는 수소 첨가된 디엔계 골격으로서는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔의 수소 첨가물 및 폴리이소프렌의 수소 첨가물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 골격이 바람직하다. 이들 중에서는 접착 내구성이 큰 점에서 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 폴리부타디엔이 보다 바람직하다.
상기 올리고머의 분자량은 500~70000이 바람직하고, 1000~60000이 보다 바람직하며, 1000~55000이 가장 바람직하다. 분자량이 이 범위이면 경화체의 경도가 높으므로 접착층을 형성하기 쉬워지고, 경화성 수지 조성물의 점도가 작으므로 제조 과정에서의 혼합 등에서의 작업성이나 실용 용도에 있어서 작업성이 양호해진다.
본 명세서에서 분자량은 분자 1개당 평균의 분자량으로서 산출되는 수평균 분자량을 가리킨다. 측정 방법 등의 상세는 (A)성분의 올리고머의 경우와 동일하다.
(B)성분의 올리고머로서는 쿠라레사 제품 「LIR-50」(이소프렌 올리고머), 쿠라레사 제품 「LBR-307」 「LBR-305」(폴리부타디엔 올리고머), 토요보사 제품 「바이론」(비정질 폴리에스테르 수지), 크레이밸리사 제품 「Ricon-130」 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 이소프렌 올리고머, 폴리부타디엔 올리고머로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 폴리부타디엔 올리고머가 보다 바람직하다. 폴리부타디엔 올리고머로서는 1,2-폴리부타디엔 올리고머와 1,4-폴리부타디엔 올리고머로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다.
(C)성분은 페녹시알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트이다. 페녹시알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트의 페녹시기는 알킬페녹시기이어도 된다. 페녹시알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트로서는 하기 식(1)으로 나타나는 페녹시알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
Figure pct00003
R2로서는 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 들 수 있다. R2로서는 직쇄상의 알킬렌기가 바람직하다. R2 중에서는 탄소수 1~8의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 2~3의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 2의 에틸렌기가 가장 바람직하다. R3은 알킬기가 바람직하다. R3이 알킬기인 경우, 탄소수 1 이상의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 3 이상의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 4 이상의 알킬기가 가장 바람직하다. R3이 알킬기인 경우, 탄소수 12 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 10 이하의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 9의 알킬기가 가장 바람직하다. n은 임의의 양의 정수이며, 1~30의 정수가 바람직하다. n은 1 이상이 바람직하고, 2 이상이 보다 바람직하며, 3 이상이 가장 바람직하고, 4 이상이 더욱 바람직하다. n은 20 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하며, 8 이하가 가장 바람직하고, 4가 더욱 바람직하다. R1, R2, R3은 비치환의 탄화수소기가 바람직하다.
(C)성분은 EO(에틸렌옥시드)쇄-(CH2CH2O)n-를 갖는 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 여기서, n=1 이상이 바람직하고, n=2 이상이 보다 바람직하며, n=4 이상이 가장 바람직하다. 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 중에서는 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트가 바람직하다. (C)성분의 에틸렌옥시드쇄-(CH2CH2O)n-는 n=10 이하가 바람직하고, n=8 이하가 보다 바람직하다. n=4가 가장 바람직하다. 이들 (메타)아크릴레이트는 1종 이상을 사용할 수 있다.
(D)성분은 광중합 개시제이다. 광중합 개시제로서는 알킬페논계 광중합 개시제 및 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로 이루어지는 군 중의 1종 이상이 바람직하다. 알킬페논계 광중합 개시제로서는 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온 등을 들 수 있다. 아실포스핀옥사이드계 광개시제로서는 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이들의 1종 이상을 사용할 수 있다.
(E)성분은 산화 방지제이다. 산화 방지제 중에서는 내열 시험 후의 착색이나 변색이 일어나지 않고 내습 시험 후의 강도 저하가 일어나지 않는 점에서 페놀계/유황계 산화 방지제가 바람직하다. 페놀계/유황계 산화 방지제는 페놀기와 유황을 갖는 산화 방지제이다. 페놀계/유황계 산화 방지제로서는 동일 분자 내에 페놀기 및 유황을 갖는 산화 방지제를 들 수 있다. 또한, 페놀계/유황계 산화 방지제로서는 페놀기를 갖는 산화 방지제(이하 페놀계 산화 방지제라고 하기도 함)와 유황을 갖는 산화 방지제(이하 유황계 산화 방지제라고 하기도 함)를 병용하는 것도 들 수 있다.
동일 분자 내에 페놀기 및 유황을 갖는 산화 방지제로서는 4,6-비스(옥틸티오메틸)-O-크레졸, 4,6-비스(도데실티오메틸)-O-크레졸, 4,6-비스(알킬티오메틸)-O-크레졸, 2,6-디-t-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아미노)페놀, 디옥타데실 3,3'-티오디프로피오네이트, 디도데실 3,3'-티오디프로피오네이트 등을 들 수 있다.
페놀기를 갖는 산화 방지제와 유황을 갖는 산화 방지제를 병용하는 경우, 페놀계 산화 방지제로서는 분자 내에 페놀기를 갖는 산화 방지제이면 특별히 한정은 없고, 하기 식(3)의 구조를 갖는 산화 방지제가 바람직하다.
Figure pct00004
R5는 산화 방지 기능을 갖는 골격이 바람직하다. 산화 방지 기능을 갖는 골격으로서는 탄화수소기를 갖는 골격, 카르보닐기를 갖는 골격, 케톤기를 갖는 골격, 에테르기를 갖는 골격 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 알킬프로피오네이트기가 바람직하다.
페놀기를 갖는 산화 방지제와 유황을 갖는 산화 방지제를 병용하는 경우, 페놀계 산화 방지제로서는 벤젠프로판산, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-, C7-C9 측쇄 알킬에스테르, BHT(디부틸히드록시톨루엔), 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피온아미드)], 3,3',3",5,5',5"-헥사-t-부틸-a,a',a"-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-t-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트], 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등을 들 수 있다.
페놀기를 갖는 산화 방지제와 유황을 갖는 산화 방지제를 병용하는 경우, 유황계 산화 방지제로서는 분자 내에 유황을 갖는 산화 방지제이면 특별히 한정은 없고, 하기 식(4)의 구조를 갖는 산화 방지제가 바람직하다.
식(4)
R6-S-R7
(식(4) 중, R6, R7은 임의의 치환기를 나타낸다.)
R6, R7은 산화 방지 기능을 갖는 골격이 바람직하다. 산화 방지 기능을 갖는 골격으로서는 탄화수소기를 갖는 골격, 카르보닐기를 갖는 골격, 케톤기를 갖는 골격, 에테르기를 갖는 골격 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 알킬프로피오네이트기가 바람직하다.
유황계 산화 방지제로서는 디도데실 3,3'-티오디프로피오네이트, 디라우릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 디테트라데실 3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 디옥틸 3,3'-티오디프로피오네이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 실시형태에서는 유리에의 밀착력을 향상시키는 목적으로 (F)성분으로서 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제로서는 알콕시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐-트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-(메타)아크릴록시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 유리 등에의 접착성의 점에서 알콕시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴록시프로필트리메톡시실란으로 이루어지는 군 중의 1종 이상이 바람직하고, 알콕시실란이 보다 바람직하다. 알콕시실란 중에서는 데실트리메톡시실란이 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 관한 조성물은 상기 (A)~(D)성분을 함유함으로써 경화 수축률이 작아진다. 본 조성물은 예를 들어 경화 수축률이 2.0% 이하를 나타낸다. 경화 수축률은 부피 비중법에 의해 산출한다. 작은 경화 수축률에 의해 예를 들어 광학 렌즈끼리를 맞추어붙이는 경우나 터치 패널 등의 표시체에 사용되는 화장판이나 아이콘 시트를 맞추어붙이는 경우에 응력, 열, 습도 등의 외적 인자에 의한 벗겨짐을 억제하는 것이 가능해진다.
본 발명의 실시형태에 의하면, 상기 (A)~(D)성분을 함유함으로써 조성물을 광이나 자외선으로 경화시키는 것이 가능해진다. 본 조성물은 상기 (A)~(D)성분을 함유함으로써 예를 들어 광학 렌즈끼리를 맞추어붙이는 경우나 터치 패널 등의 표시체에 사용되는 화장판이나 아이콘 시트를 맞추어붙이는 경우에 자외선 등의 광이 직접 닿지 않는 부분(인쇄 가공된 하지 부분 등)을 경화시킬 수 있다. 본 조성물에서는 예를 들어 1000mJ/㎠ 이상의 자외선에 의해 인쇄 가공된 하지 부분을 폭 1mm 이상 경화시킬 수 있다. 본 조성물에서는 예를 들어 4000mJ/㎠ 이하의 자외선에 의해 인쇄 가공된 하지 부분을 폭 1mm 이상 경화시킬 수 있다.
(B)성분의 사용량은 조성물의 피착체에 대한 접착성이 특별히 높아지고, 또한 경화성이 양호해지는 점에서 이하의 값으로 하는 것이 바람직하다. (B)성분의 사용량은 (A)성분 100질량부에 대해 700질량부를 초과하는 것이 바람직하고, 701질량부 이상이 보다 바람직하며, 800질량부 이상이 가장 바람직하다. (B)성분의 사용량은 (A)성분 100질량부에 대해 1100질량부 이하가 바람직하고, 1000질량부 이하가 보다 바람직하며, 900질량부 이하가 가장 바람직하다.
(C)성분의 사용량은 조성물의 피착체에 대한 접착성이 특별히 높아지고, 또한 경화성이 양호해지는 점에서 (A)성분 100질량부에 대해 90~500질량부가 바람직하고, 91~400질량부가 보다 바람직하며, 95~350질량부가 가장 바람직하다.
(C)성분의 함유량은 조성물 100질량부 중 10~45질량부가 바람직하고, 11~40질량부가 보다 바람직하며, 15~35질량부가 가장 바람직하고, 20~32질량부가 더욱 바람직하다.
(D)성분의 사용량은 조성물의 피착체에 대한 접착성이 특별히 높아지고, 또한 경화성이 양호해지는 점에서 이하의 값으로 하는 것이 바람직하다. (D)성분의 사용량은 (A)성분 100질량부에 대해 0.01질량부 이상이 바람직하고, 0.1질량부 이상이 보다 바람직하며, 1질량부 이상이 가장 바람직하고, 5질량부 이상이 더욱 바람직하며, 10질량부 이상이 한층 더 바람직하고, 10질량부를 초과하는 것이 더욱 더 바람직하며, 15질량부 이상이 특히 바람직하다. (D)성분의 사용량은 (A)성분 100질량부에 대해 30질량부 이하가 바람직하고, 25질량부 이하가 보다 바람직하다.
(E)성분의 사용량은 경화성 수지 조성물의 열에 의한 착색이나 변색이 작고 내습 시험 후의 강도 저하가 작은 점에서 이하의 값으로 하는 것이 바람직하다. (E)성분의 사용량은 (A)성분 100질량부에 대해 0.01질량부 이상이 바람직하고, 0.1질량부 이상이 보다 바람직하며, 1질량부 이상이 가장 바람직하고, 5질량부 이상이 더욱 바람직하며, 10질량부 이상이 한층 더 바람직하고, 10질량부를 초과하는 것이 더욱 더 바람직하며, 15질량부 이상이 특히 바람직하고, 20질량부 이상이 가장 바람직하다. (E)성분의 사용량은 (A)성분 100질량부에 대해 45질량부 이하가 바람직하고, 40질량부 이하가 보다 바람직하며, 30질량부 이하가 가장 바람직하다.
(F)성분의 사용량은 (A)성분 100질량부에 대해 1~20질량부가 바람직하고, 5~15질량부가 보다 바람직하다.
(A)~(C)성분의 합계의 사용량은 조성물 100질량부 중 80질량부 이상이 바람직하고, 85질량부 이상이 보다 바람직하며, 90질량부 이상이 가장 바람직하다. (A)~(C)성분의 합계의 사용량은 조성물 100질량부 중 99질량부 이하가 바람직하고, 98질량부 이하가 보다 바람직하며, 97질량부 이하가 가장 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 관한 조성물은 특히 각 피착체에 대한 접착성을 한층 더 향상시키는 것을 목적으로 (A)성분 이외나 (C)성분 이외의 (메타)아크릴레이트를 함유할 수 있다.
이들 외에도 원하는 바에 따라 엘라스토머, 각종 파라핀류, 가소제, 충전제, 착색제, 방청제 등을 사용할 수 있다.
본 조성물은 경화성 수지 조성물로서 사용할 수 있다. 본 조성물은 접착제 조성물로서 사용할 수 있다. 본 발명의 어떤 실시형태에서는 접착제 조성물의 경화체에 의해 피착체를 접합 또는 피복하여 복합체를 제작할 수 있다. 피착체의 각종 재료는 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 시클로올레핀 폴리머 등의 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로오스, 불소계 폴리머, 폴리카보네이트, 유리 및 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 폴리에스테르, 폴리올레핀 및 유리로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다.
나아가 본 조성물을 접착제 조성물로서 사용하여 피착체를 접합 또는 피복하여 복합체를 제작하는 경우에는 접착제 조성물의 밀려나옴 방지를 목적으로서 본 조성물을 추가로 댐제로서의 역할도 담당하게 할 수 있다. 댐제란 예를 들어 피착체의 주변부에서 피착체끼리를 접착하는 접착제 조성물을 말한다. 본 조성물은 피착체의 면 내를 충전하는 필제로서의 역할도 담당할 수 있다. 필제란 예를 들어 댐제의 내측에서 피착체끼리를 접착하는 접착제 조성물을 말한다. 본 조성물은 댐제 및 필제로서 사용할 수 있다. 본 조성물에 관한 댐제와 필제의 400nm 투과율차를 1% 이하, 또한 굴절률차를 0.01 이하로 함으로써 댐제와 필제의 경계선을 없앨 수 있다.
본 조성물을 댐제 및 필제로서 사용하는 경우에는 예를 들어 피착체의 주변부에 댐제를 테두리 형상으로 도공하는 공정과, 도공한 댐제의 테두리 내에 필제를 도공하는 공정과, 댐제 및 필제를 개재하여 피착체끼리를 맞추어붙이고 광을 조사함으로써 댐제 및 필제를 경화시키는 공정을 갖는 방법에 의해 피착체를 맞추어붙일 수 있다.
본 발명의 실시형태에 관한 경화성 수지 조성물로 접착한 경화체는 완전 경화시킨 후에 리워크(재이용)하는 것이 가능하다. 리워크의 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 맞추어붙임된 1종 또는 2종의 피착체 사이에 0.01~100N의 하중을 부하함으로써 피착체끼리를 해체하여 해체 후의 피착체를 재이용하는 것이 가능해진다.
실시예
이하, 실험예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 특기하지 않는 한 23℃에서 실험하였다.
(실험예 1)
표 1에 나타내는 조성의 경화성 수지 조성물을 조제하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(실험예 2)
표 2에 나타내는 조성의 경화성 수지 조성물을 조제하여 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
(실험예 3)
표 3에 나타내는 조성의 경화성 수지 조성물을 댐제나 필제로서 사용하여 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
실험예에 기재된 경화성 수지 조성물 중의 각 성분으로서는 이하의 화합물을 선택하였다.
(A)성분의, (메타)아크릴로일기를 가지고, 또한 디엔계 또는 수소 첨가된 디엔계 골격을 갖는 올리고머로서 이하의 화합물을 선택하였다.
(A-1) 1,2-폴리부타디엔 올리고머(니폰소다사 제품 「TE-2000」, 구조는 하기 식(5) 참조)(GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량 2000)
Figure pct00005
식(5)
(또, 식(5) 중, n은 양의 정수이다.)
(A-2) 이소프렌 올리고머(쿠라레사 제품 「UC-102」)(GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량 19000, 이소프렌 중합물의 무수 말레인산 부가물과 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 에스테르화물 올리고머, 식(2)에서 Y는 에틸렌기, R4는 메틸기)
(B)성분의, (메타)아크릴로일기를 가지지 않고, 또한 디엔계 또는 수소 첨가된 디엔계 골격을 갖는 올리고머로서 이하의 화합물을 선택하였다.
(B-1) 이소프렌 올리고머(쿠라레사 제품 「LIR-30」)(GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량 28000)
(B-2) 부타디엔 올리고머(쿠라레사 제품 「LBR-307」)(GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량 8000)
(B-3) 부타디엔 올리고머(쿠라레사 제품 「LBR-305」)(GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량 30000)
(B-4) 부타디엔 올리고머(크레이밸리사 제품 「Ricon-130」)(GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량 2500)
(C)성분의 페녹시알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트로서 이하의 화합물을 선택하였다.
(C-1) 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(n=4) 아크릴레이트(토아 고세이사 제품 「M-113」)(식(1)에서 n=4, R3은 노닐기)
(C-2) 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(n=8) 아크릴레이트(히타치 카세이 공업사 제품 「FA-318A」)(식(1)에서 n=8, R3은 노닐기)
(C-3) 노닐페녹시폴리에틸렌(n=1)글리콜 아크릴레이트(토아 고세이사 제품 「M-111」)(식(1)에서 n=1, R3은 노닐기)
(D)성분의 광중합 개시제로서 이하의 화합물을 선택하였다.
(D-1) 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(치바 스페셜리티 케미컬사 제품 「Irgacure184」)
(D-2) 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드(치바 스페셜리티 케미컬사 제품 「DarocurTPO」)
(E)성분의 페놀계/유황계 산화 방지제로서 이하의 화합물을 선택하였다.
동일 분자 내에 페놀기 및 유황을 갖는 산화 방지제로서 이하의 화합물을 선택하였다.
(E-1) 4,6-비스(도데실티오메틸)-O-크레졸(BASF사 제품 「Irganox1726」)
페놀계 산화 방지제로서 이하의 화합물을 선택하였다.
(E-2) 벤젠프로판산, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-, C7-C9 측쇄 알킬에스테르(BASF사 제품 「Irganox1135」)
유황계 산화 방지제로서 이하의 화합물을 선택하였다.
(E-3) 디도데실 3,3'-티오디프로피오네이트(BASF사 제품 「IrganoxPS800FD」)
(F)성분의 실란 커플링제로서 이하의 화합물을 선택하였다.
(F-1) γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란(신에츠 실리콘사 제품 「KBM-503」)
(F-2) 데실트리메톡시실란(신에츠 실리콘사 제품 「KBM-3103C」)
각종 물성은 다음과 같이 측정하였다.
〔유리 접착성 평가(인장 접착 강도)〕 템팍스(등록상표) 유리(폭 25mm×길이 25mm×두께 2.0mm)끼리를 두께 80μm×폭 12.5mm×길이 25mm의 테플론(등록상표) 테이프를 스페이서로서 이용하고 경화성 수지 조성물을 접착제 조성물로서 이용하여 접착 면적이 3㎠가 되도록 맞추어붙였다. 그 후, 무전극 방전 램프를 사용한 퓨전사 제품 경화 장치를 이용하여 파장 365nm의 UV 광을 적산 광량 2000mJ/㎠의 조건으로 조사하여 경화시켰다. 나아가 시험편의 양면에 덴카 주식회사 제품 접착제 조성물 「G-55」를 사용하여 아연 도금 강판(폭 100mm×길이 25mm×두께 2.0mm, 엔지니어링 테스트 서비스사 제품)을 접착시켰다. 경화 후, 접착제 조성물로 접착한 상기 시험편을 이용하여 아연 도금 강판을 척킹하여 초기의 인장 전단 접착 강도를 측정하였다. 인장 전단 접착 강도(단위: MPa)는 인장 시험기를 이용하여 온도 23℃, 습도 50%의 환경 하에서 인장 속도 10mm/분으로 측정하였다.
〔폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 접착성 평가(박리 접착 강도)〕 2축 연신 PET 필름(루미러 T60, 평균 두께 190μm, 토레이사 제품)의 시험편(폭 50mm×길이 10mm×두께 0.05mm)끼리를 경화성 수지 조성물을 접착제 조성물로서 이용하여 접착층의 두께 30μm로 접착 면적을 세로 40mm×가로 10mm로 하여 접착시켰다. 광 조사에 의한 경화 후, 접착제 조성물로 접착한 상기 시험편의, 밀착되지 않은 2개소의 필름 단부를 잡아당김으로써 필름끼리 밀착된 부분을 박리시켜 초기의 180° 박리 접착 강도를 측정하였다. 광 조사 조건은 〔유리 접착성 평가〕에 기재된 방법에 따랐다. 박리 접착 강도(단위: N/cm)는 인장 시험기를 이용하여 온도 23℃, 습도 50%의 환경 하에서 인장 속도 50mm/분으로 측정하였다.
〔시클로올레핀 폴리머(COP) 접착성 평가(박리 접착 강도)〕 COP 필름(ZEONOR, 평균 두께 40μm, 니폰제온사 제품)의 시험편(폭 50mm×길이 10mm×두께 0.05mm)끼리를 경화성 수지 조성물을 접착제 조성물로서 이용하여 접착층의 두께 10μm로 접착 면적을 세로 40mm×가로 10mm로 하여 접착시켰다. 광 조사에 의한 경화 후, 접착제로 접착한 상기 시험편의, 밀착되지 않은 2개소의 필름 단부를 잡아당김으로써 필름끼리 밀착된 부분을 박리시켜 초기의 180° 박리 접착 강도를 측정하였다. 광 조사 조건은 〔유리 접착성 평가〕에 기재된 방법에 따랐다. 박리 접착 강도(단위: N/cm)는 인장 시험기를 이용하여 온도 23℃, 습도 50%의 환경 하에서 인장 속도 50mm/분으로 측정하였다.
〔트리아세틸셀룰로오스 접착성 평가(박리 접착 강도)〕 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름(평균 두께 40μm, 후지필름사 제품)의 시험편(폭 50mm×길이 10mm×두께 0.04mm)끼리를 경화성 수지 조성물을 접착제 조성물로서 이용하여 접착층의 두께 10μm로 접착 면적을 세로 40mm×가로 10mm로 하여 접착시켰다. 광 조사에 의한 경화 후, 접착제 조성물로 접착한 상기 시험편의, 밀착되지 않은 2개소의 필름 단부를 잡아당김으로써 필름끼리 밀착된 부분을 박리시켜 초기의 180° 박리 접착 강도를 측정하였다. 광 조사 조건은 〔유리 접착성 평가〕에 기재된 방법에 따랐다. 박리 접착 강도(단위: N/cm)는 인장 시험기를 이용하여 온도 23℃, 습도 50%의 환경 하에서 인장 속도 50mm/분으로 측정하였다.
〔불소계 폴리머 접착성 평가(박리 접착 강도)〕 PVDF(Polyvinylidene fluoride) 필름(평균 두께 40μm, 덴카사 제품 「DX 필름」)의 시험편(폭 50mm×길이 10mm×두께 0.04mm)끼리를 경화성 수지 조성물을 접착제 조성물로서 이용하여 접착층의 두께 10μm로 접착 면적을 세로 40mm×가로 10mm로 하여 접착시켰다. 광 조사에 의한 경화 후, 접착제 조성물로 접착한 상기 시험편의, 밀착되지 않은 2개소의 필름 단부를 잡아당김으로써 필름끼리 밀착된 부분을 박리시켜 초기의 180° 박리 접착 강도를 측정하였다. 광 조사 조건은 〔유리 접착성 평가〕에 기재된 방법에 따랐다. 박리 접착 강도(단위: N/cm)는 인장 시험기를 이용하여 온도 23℃, 습도 50%의 환경 하에서 인장 속도 50mm/분으로 측정하였다.
〔폴리카보네이트 접착성 평가(인장 접착 강도)〕 폴리카보네이트(테이진사 제품 「팬라이트」) 시험편(폭 25mm×길이 25mm×두께 2.0mm)끼리를 두께 80μm×폭 12.5mm×길이 25mm의 테플론(등록상표) 테이프를 스페이서로서 이용하고 경화성 수지 조성물을 접착제 조성물로서 이용하여 접착시켜 광 조사에 의해 경화하였다(접착 면적 3㎠). 광 조사 조건은 〔유리 접착성 평가〕에 기재된 방법에 따랐다. 인장 전단 접착 강도(단위: MPa)는 인장 시험기를 이용하여 온도 23℃, 습도 50%의 환경 하에서 인장 속도 10mm/분으로 측정하였다.
〔경화 수축률〕 비중병에 경화성 수지 조성물을 충전하고, 대기 중에서의 질량 및 순수 중에서의 질량을 계측하여 액 비중을 산출하였다. 나아가 경화성 수지 조성물을 〔유리 접착성 평가〕에 기재된 방법으로 광 조사에 의해 경화하여 폭 25mm×길이 25mm×두께 2mm의 경화물을 제작하고, 대기 중에서의 질량 및 순수 중에서의 질량을 계측하여 경화물 비중을 산출하였다. 액 비중 및 경화물 비중의 비율로부터 경화 수축률을 산출하였다.
경화 수축률=((경화물 비중-액 비중)/경화물 비중)×100(%)
〔광 비투과부 경화성〕 템팍스(등록상표) 유리(폭 25mm×길이 25mm×두께 2mm)의 중앙 부분 표면에 폭 1~5mm의 흑색 인쇄를 실시하여 광 비투과부가 부착된 시험편을 제작하였다. 상기 시험편의 흑색 인쇄 측과 PET 필름을 접착층의 두께 200μm로 접착시켜 광 조사에 의해 경화시켰다. 광 조사 조건은 〔유리 접착성 평가〕에 기재된 방법에 따랐다. 경화 후, 접착제 조성물로 접착한 상기 시험편으로부터 PET 필름을 박리하고, 흑색 인쇄 하의 경화성을 FT-IR을 이용하여 경화율로서 산출하였다. 탄소와 탄소의 이중 결합의 흡수 스펙트럼은 1600cm-1 부근의 피크를 이용하였다.
(경화율)=[100-((경화 후의, 탄소와 탄소의 이중 결합의 흡수 스펙트럼의 강도)/(경화 전의, 탄소와 탄소의 이중 결합의 흡수 스펙트럼의 강도))]×100(%)
〔내습열성 평가(고온 고습 폭로 후의 인장 접착 강도)〕 템팍스(등록상표) 유리(폭 25mm×길이 25mm×두께 2mm)끼리를 경화성 수지 조성물을 접착제 조성물로서 이용하여 접착층의 두께 80μm로 접착 면적을 3㎠로 하여 접착시켜 광 조사에 의해 경화시켰다. 광 조사 조건은 〔유리 접착성 평가〕에 기재된 방법에 따랐다. 경화 후, 접착제 조성물로 접착한 상기 시험편을 항온 항습조를 이용하여 온도 85℃, 상대 습도 85%의 환경 하에 1000시간 폭로하였다. 폭로 후의 시험편을 이용하여 인장 전단 접착 강도를 측정하였다. 인장 전단 접착 강도(단위: MPa)는 인장 시험기를 이용하여 온도 23℃, 습도 50%의 환경 하에서 인장 속도 10mm/분으로 측정하였다.
〔내습열성 평가(황변도)〕 템팍스(등록상표) 유리(폭 25mm×길이 25mm×두께 2mm)끼리를 경화성 수지 조성물을 접착제 조성물로서 이용하여 접착층의 두께 100μm로 접착시켜 광 조사에 의해 경화시켰다. 광 조사 조건은 〔유리 접착성 평가〕에 기재된 방법에 따랐다. 경화 후, 접착제 조성물로 접착한 상기 시험편을 항온 항습조를 이용하여 온도 85℃, 상대 습도 85%의 환경 하에 1000시간 폭로하였다. 폭로 후, 접착제 조성물로 접착한 상기 시험편의 Δb값을 컬러 측정 장치(SHIMADZU사 제품 「UV-VISIBLESPECTROPHOTOMETER」)로 측정하여 황변도로 하였다.
〔내습열성 평가(투과율)〕 템팍스(등록상표) 유리(폭 25mm×길이 25mm×두께 2mm)끼리를 경화성 수지 조성물을 접착제 조성물로서 이용하여 접착층의 두께 100μm로 접착시켜 광 조사에 의해 경화시켰다. 광 조사 조건은 〔유리 접착성 평가〕에 기재된 방법에 따랐다. 경화 후, 초기의 투과율(투과율 초기)을 측정하였다. 구체적으로는 헤이즈미터(스가 시험기사 제품)를 사용하여 JIS K7361: 1997에 준거하여 투과율(투과율 초기)을 측정하였다. 경화 후, 접착제 조성물로 접착한 상기 시험편을 항온 항습조를 이용하여 온도 60℃, 상대 습도 95%의 환경 하에 1000시간 폭로하였다. 폭로 후, 헤이즈미터(스가 시험기사 제품)를 사용하여 JIS K7361: 1997에 준거하여 투과율(투과율 60℃ 1000시간 후)을 측정하였다.
〔렌즈 평가(조각의 발생)〕 2장의 구면 평볼록 렌즈(BK7 제품, φ(외경) 25mm)끼리를 경화성 수지 조성물을 접착제 조성물로서 이용하여 접착층의 두께 200μm로 접착시켜 광 조사에 의해 경화시켰다. 광 조사 조건은 〔유리 접착성 평가〕에 기재된 방법에 따랐다. 경화 후, 접착제 조성물로 접착한 상기 시험편을 항온 항습조를 이용하여 온도 60℃, 상대 습도 95%의 환경 하에 1000시간 폭로하였다. 폭로 후, 육안 및 광학 현미경 관찰에 의해 렌즈의 벗겨짐(「조각」)의 발생 유무를 관찰하였다.
〔경계 관찰(육안)〕 템팍스(등록상표) 유리(폭 25mm×길이 25mm×두께 2mm) 상에 표 3에 나타내는 경화성 수지 조성물을 댐제로서 이용하여 테두리 형상으로 라인 도포하였다. 구체적으로는 도포층의 두께 100μm, 테두리의 폭 1mm×테두리의 길이 15mm가 되도록 라인 도포하였다. 다음으로 댐제의 테두리 내에 표 3에 나타내는 경화성 수지 조성물을 필제로서 이용하여 도포하였다. 구체적으로는 도포층의 두께 200μm, 도포 면적 1.0㎠로 하여 도포하였다. 댐제와 필제를 도포한 후, 댐제와 필제를 광 조사에 의해 경화시켰다. 광 조사 조건은 〔유리 접착성 평가〕에 기재된 방법에 따랐다. 경화 후, 댐제의 라인과 필제가 교차하는 부분을 경계로 하여 육안으로 형광등 하에서의 경계 유무를 판정하였다. 경계가 없는 경우를 ○, 경계가 있는 경우를 ×로 하였다.
〔경계 관찰(투과율차)〕 템팍스(등록상표) 유리(폭 25mm×길이 25mm×두께 2mm) 상에 표 3에 나타내는 경화성 수지 조성물(댐제)을 접착제 조성물로서 이용하여 도포층의 두께 200μm, 도포 면적 10.0㎟로 하여 테두리 형상으로 도포하였다. 다음으로 댐제의 테두리 내에 표 3에 나타내는 경화성 수지 조성물(필제)을 접착제 조성물로서 이용하여 도포하였다. 구체적으로는 도포층의 두께 200μm, 도포 면적 1.0㎠로 하여 도포하였다. 댐제 및 필제를 도포한 유리에 다른 1장의 템팍스(등록상표) 유리를 맞추어붙여 접착하여 광 조사에 의해 경화시켰다. 광 조사 조건은 〔유리 접착성 평가〕에 기재된 방법에 따랐다. 경화 후, 접착제 조성물로 접착한 상기 시험편을 순간 멀티 측광 시스템(오츠카 전자사 제품 「순간 멀티 측광 시스템」)을 이용하여 2점의 두께 방향(50μm 위치, 150μm 위치)에서 400nm의 투과율을 측정하였다. 2점의 투과율의 차를 투과율차로 하였다.
〔경계 관찰(굴절률차)〕 템팍스(등록상표) 유리(폭 25mm×길이 25mm×두께 2mm) 상에 표 3에 나타내는 경화성 수지 조성물(댐제)을 접착제 조성물로서 이용하여 도포층의 두께 200μm, 도포 면적 10.0㎟로 하여 테두리 형상으로 도포하였다. 다음으로 댐제의 테두리 내에 표 3에 나타내는 경화성 수지 조성물(필제)을 접착제 조성물로서 이용하여 도포하였다. 구체적으로는 도포층의 두께 200μm, 도포 면적 1.0㎠로 하여 도포하였다. 댐제 및 필제를 도포한 유리에 다른 1장의 템팍스(등록상표) 유리를 맞추어붙여 접착하여 광 조사에 의해 경화시켰다. 광 조사 조건은 〔유리 접착성 평가〕에 기재된 방법에 따랐다. 경화 후, 접착제 조성물로 접착한 상기 시험편을 칼뉴 정밀 굴절계(시마즈 디바이스 제조사 제품 「KPR-2000」)를 이용하여 2점의 두께 방향(50μm 위치, 150μm 위치)에서 굴절률을 측정하였다. 2점의 굴절률의 차를 굴절률차로 하였다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
실험예로부터 이하가 인정된다. 본 발명의 실시형태에 관한 조성물은 경화 수축률이 작다. 본 조성물은 광 비투과부의 경화성이 크기 때문에 광이 직접 닿지 않는 부분을 경화할 수 있다. 본 조성물은 내습열 시험 후의 강도 저하가 작다(표 1~2).
본 조성물을 이용하면 댐제와 필제의 경계가 보이기 어렵고 댐제와 필제의 투과율차가 작고 댐제와 필제의 굴절률차가 작기 때문에 표시체의 광학 얼룩을 억제할 수 있다(표 3).
본 조성물에서는 산화 방지제를 사용함으로써 황변도를 줄일 수 있으므로 열에 의한 착색이나 변색을 없애고 내습열 시험 후의 강도 저하를 더욱 줄일 수 있다(실험예 2-1과 실험예 2-10의 대비).
본 조성물에서는 실란 커플링제를 사용함으로써 접착성을 향상시키고 내습열 시험 후의 강도 저하를 더욱 줄일 수 있다(표 2).
한편, 비교예에 상당하는 경화성 수지 조성물의 경우, 상술한 바와 같은 본 발명의 효과를 가지지 않는다. 비교예는 경화 수축률이 크고 광 비투과부의 경화성이 작으며 내습열 시험 후의 강도 저하가 크다. 덧붙여, (B)성분의 사용량이 700질량부이면 경화 수축률이 크고 고온 고습 시험 후의 접착성이나 투과성이 작으며 조각이 발생하고 댐제와 필제의 경계가 관찰되며 댐제와 필제의 투과율차가 크고 댐제와 필제의 굴절률차가 크다(실험예 1-12, 실험예 2-11, 실험예 3-4, 실험예 3-5). 덧붙여, (A)성분을 사용하지 않으면 경화 불량이 되고 접착성이 작으며 황변도가 크고 조각이 발생한다(실험예 1-13, 실험예 2-12). 덧붙여, (C)성분을 사용하지 않으면 경화 불량이 되고 접착성이 작으며 황변도가 크고 조각이 발생한다(실험예 1-14, 실험예 2-13).
본 조성물에서는 이소보닐(메타)아크릴레이트와 같은 강직한 골격의 모노머를 사용하지 않아도 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 실시형태에 의하면, 예를 들어 유연성을 유지하면서 열에 의한 착색이나 변색이 작아지고 내습열 시험 후의 강도 저하가 작아지는 조성물을 제공할 수 있다. 본 조성물을 이용하여 맞추어붙인 경우, 광학 표시체 또는 터치 센서를 제공할 수 있다. 본 조성물은 댐제나 필제로서 사용할 수 있다. 본 조성물에서는 광 비투과부를 경화할 수 있다.
본 조성물은 광학 렌즈 적층체용이나 터치 패널 적층체용이나 액정 패널 적층체용의 접착제 조성물로서 사용할 수 있다. 본 발명의 실시형태에 관한 광학 렌즈 적층체는 광학 현미경이나 카메라, 프로젝터 등의 광학 기기로서 사용할 수 있다. 본 발명의 실시형태에 관한 터치 패널 적층체나 액정 패널 적층체는 디스플레이로서 사용할 수 있다. 본 발명의 실시형태에 관한 조성물은 투명한 부분이나 반투명한 부분을 맞추어붙이는 경우에도 경화성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시형태에 의하면, 예를 들어 광학 현미경이나 광학 카메라, 프로젝터 등의 광학 기기의 렌즈를 맞추어붙이는 경우에 경화 수축률이 낮은 것, 접착제의 벗겨짐(조각이라고도 불림)이 없는 것을 해결하는 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 실시형태에 의하면, 예를 들어 렌즈를 맞추어붙이는 경우, 터치 패널 등의 표시체에 사용되는 화장판이나 아이콘 시트를 맞추어붙이는 경우, 투명 기판과 투명판을 맞추어붙이는 경우, 인쇄 가공된 부분을 맞추어붙이는 경우에 충분한 접착성을 부여할 수 있다. 본 발명의 실시형태에 의하면, 표시체와 광학 기능 재료를 맞추어붙이는 경우에 접착면이 벗겨지지 않고 표시체의 유리가 깨지지 않는다. 본 조성물은 내열 시험 후나 내습 시험 후에 변색되지 않는다. 본 조성물은 내열 시험 후나 내습 시험 후에 강도가 저하되지 않는다.
본 조성물은 예를 들어 자외선 등의 광이 직접 닿지 않는 부분(예를 들어 인쇄 가공된 하지 부분)을 경화할 수 있다.
본 발명의 실시형태에 의하면, 예를 들어 터치 패널 등의 표시체에 사용되는 화장판이나 아이콘 시트를 맞추어붙이는 경우, 투명 기판과 투명판을 맞추어붙이는 경우, 인쇄 가공된 부분을 맞추어붙이는 경우에 조성물의 밀려나옴 방지를 목적으로 한 댐제로서의 역할도 본 조성물이 담당할 수 있다. 본 발명의 실시형태에 의하면, 댐제와 접착면 내를 충전하는 필제의 경계가 보이지 않는다는 효과를 가질 수도 있다. 이와 같이 댐제와 필제의 사이에서 경계를 없앰으로써 표시체의 광학 얼룩을 억제할 수 있다.
본 조성물에 의해 맞추어붙인 렌즈 적층체는 광학 현미경, 광학 카메라, 프로젝터 등의 광학 기기로서 사용할 수 있다. 본 조성물은 렌즈용 접착제로서 사용할 수 있다.

Claims (24)

  1. 하기 (A)~(D)를 함유하는 조성물.
    (A) (메타)아크릴로일기를 가지고, 또한 디엔계 또는 수소 첨가된 디엔계 골격을 갖는 올리고머 100질량부
    (B) (메타)아크릴로일기를 가지지 않고, 또한 디엔계 또는 수소 첨가된 디엔계 골격을 갖는 올리고머가 700질량부를 초과하는 양
    (C) 페녹시알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트
    (D) 광중합 개시제
  2. 청구항 1에 있어서,
    (C)성분이 식(1)으로 나타나는 화합물인 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00009
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    (A)성분의 디엔계 또는 수소 첨가된 디엔계 골격이 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔의 수소 첨가물 및 폴리이소프렌의 수소 첨가물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 골격인 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    (B)성분의 디엔계 또는 수소 첨가된 디엔계 골격이 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔의 수소 첨가물 및 폴리이소프렌의 수소 첨가물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 골격인 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    (A)성분의 분자량이 500~70000인 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    (B)성분의 분자량이 500~70000인 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    (E) 산화 방지제를 더 함유하는 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서,
    (E)성분이 동일 분자 내에 페놀기와 유황을 갖는 산화 방지제인 조성물.
  9. 청구항 7에 있어서,
    (E)성분이 페놀기를 갖는 산화 방지제와 유황을 갖는 산화 방지제를 병용하는 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    (F) 실란 커플링제를 더 함유하는 조성물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    경화 수축률이 2.0% 이하인 조성물.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    조성물을 댐제와 필제로서 사용하는 경우, 댐제와 필제의 400nm 투과율차가 1% 이하, 굴절률차가 0.01 이하인 조성물.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    1000mJ/㎠ 이상의 자외선 조사에 의해 폭 1mm 이상의 광 비투과부를 경화할 수 있는 조성물.
  14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 함유하는 경화성 수지 조성물.
  15. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 함유하는 접착제 조성물.
  16. 청구항 15에 있어서,
    용도가 렌즈용 접착제인 접착제 조성물.
  17. 청구항 15 또는 청구항 16에 기재된 접착제 조성물의 경화체.
  18. 청구항 17에 기재된 경화체에 의해 피복 또는 접합된 피착체를 포함하는 복합체.
  19. 청구항 18에 기재된 피착체가 트리아세틸셀룰로오스, 불소계 폴리머, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 유리, 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 복합체.
  20. 청구항 15 또는 청구항 16에 기재된 접착제 조성물에 의해 접합된 피착체를 포함하는 터치 패널 적층체.
  21. 청구항 15 또는 청구항 16에 기재된 접착제 조성물에 의해 접합된 피착체를 포함하는 액정 패널 적층체.
  22. 청구항 20에 기재된 터치 패널 적층체를 포함하는 디스플레이.
  23. 청구항 21에 기재된 액정 패널 적층체를 포함하는 디스플레이.
  24. 청구항 15 또는 청구항 16에 기재된 접착제 조성물에 의해 접합된 렌즈를 포함하는 렌즈 적층체.
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