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KR20190087590A - 드라이 에칭제 조성물 및 드라이 에칭 방법 - Google Patents

드라이 에칭제 조성물 및 드라이 에칭 방법 Download PDF

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KR20190087590A
KR20190087590A KR1020197018638A KR20197018638A KR20190087590A KR 20190087590 A KR20190087590 A KR 20190087590A KR 1020197018638 A KR1020197018638 A KR 1020197018638A KR 20197018638 A KR20197018638 A KR 20197018638A KR 20190087590 A KR20190087590 A KR 20190087590A
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히로유키 오모리
아키후미 야오
이사무 모리
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샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드
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Publication date
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Abstract

개시되는 것은, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜과, CHxClyFz(x, y, z는 1 이상의 정수, x+y+z=4)로 나타나는 하이드로클로로플루오로카본을 포함하고, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜에 대한 상기 하이드로클로로플루오로카본의 농도가 3체적ppm 이상 10000체적ppm 미만인 드라이 에칭제 조성물, 및 그것을 이용한 발명이다. 본 발명에서는, 반도체 제조 프로세스에 있어서, HFO-1234ze의 양호한 에칭 특성을 해치지 않고, HFO-1234ze의 보존 안정성을 향상시켜 산성 물질의 발생을 억제하여, 보존 용기나 배관, 에칭 챔버의 부식을 방지하는 것을 목적으로 한다.

Description

드라이 에칭제 조성물 및 드라이 에칭 방법
본 발명은, 실리콘계 재료를 플라즈마 에칭하는 방법이나, 거기에 이용하는 드라이 에칭제 조성물과, 그것이 충전된 보존 용기에 관한 것이다.
최근, 반도체 가공에 있어서는, 미세화의 검토가 진행되어 가공 선폭이 가늘어짐과 함께, 가공 선폭과 트렌치 또는 홀의 깊이의 비인 어스펙트비가 극적으로 증대하는 경향이 있다. 이러한 반도체 가공 기술의 발전에 수반하여, 에칭 공정에 있어서 사용되는 에칭제에 대해서도 개발이 진행되고 있다.
이 에칭 공정에서는, 플라즈마를 이용한 에칭 장치가 널리 사용되고 있으며, 처리 가스로서는, 포토레지스트(이하, PR이라고 부른다)막이나 어모퍼스 카본(이하, a-C라고 부른다)막에 대해서, SiO2나 SiN막만을 고선택적으로, 예를 들면 선택비 3.0 이상이고 또한 고속으로, 예를 들면, SiO2 에칭 속도 50nm/min 이상으로 에칭할 것이 요구된다.
종래, 이러한 에칭 가스로서, 예를 들면 CF4 가스, c-C4F8 가스, C4F6 가스 등의 함불소 포화 탄화 수소, 또는 함불소 불포화 탄화 수소가 알려져 있다. 그러나 종래의 가스에서는 선택비가 충분하지 않고, 가공시의 에칭 형상의 직선성이 유지되지 않는 등, 최근의 미세화 기술에 대한 대응이 어려워지고 있다.
또, 이러한 함불소 포화 탄화 수소는 대기 수명이 긴 물질이며, 높은 지구 온난화 계수(GWP)를 갖고 있는 점에서 교토 의정서(COP3)에 있어서 배출 규제 물질로 되어 있다.
반도체 산업에 있어서는, 경제성이 높고, 미세화가 가능한 저GWP의 대체물질이 요구되어 왔다. 이러한 점들을 충족시키는 가스로서 예를 들면, 특허문헌 1에는, SiO2 또는 SiN을 선택적으로 에칭하는 방법으로서, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze), 첨가 가스 및 불활성 가스를 이용한 방법이 개시되어 있다.
한편 HFO-1234ze를 비롯한 하이드로플루오로올레핀은, 대기 수명이 짧은 점에서, 그 안정성에 대해서도 검토가 이루어지고 있다. 하이드로플루오로올레핀 등의 가스는, 일반적으로, 저장 탱크, 수송용 충전 봄베 등의 용기에 보존된다. 보존 용기의 재료로서는, 탄소강, 망가니즈강, 크로뮴 몰리브데넘강 및 기타 저합금강, 스테인리스강, 알루미늄 합금 등이 이용된다. 대기와 접촉하지 않는 상황하라면, 고순도의 HFO-1234ze는 충분한 안정성을 갖고 있지만, 대기, 특히 산소가 혼입한 경우, 보존 상태에 따라서는, 분해가 진행되어 산성 물질이 발생하는 경우가 있다. 또, 계내에 존재하는 수분은, 하이드로플루오로올레핀의 분해에 의해 발생하는 산성 물질에 의한 금속의 부식을 가속하는 경우가 있다. 이로 인하여, 실용상 사용하기 위해서는, 분해의 진행을 억제하여 산성 물질의 발생을 억제하는 조치를 강구할 필요가 있다. 그러나 분해 거동의 상세에 대해서는 아직 불명한 점이 많아, 그 대부분은 경험적인 수법에 의존하고 있다.
특히, HFO-1234ze를 에칭 가스로서 사용하는 경우, 보존중에 분해에 의해 발생한 산성 물질이, 보존 용기나 배관, 에칭 챔버 등의 금속 재료를 부식해 버려, 처리 가스 중에 금속 성분이 혼입하여, 피처리 대상물인 반도체 웨이퍼가 금속 성분으로 오염된다는 문제점이 있기 때문에, 에칭 가스에는 고도의 보존 안정성이 요구되고 있다.
냉동기 등의 냉매 조성물로서 이용되는 하이드로플루오로올레핀의 분해를 방지하는 방법으로서 예를 들면, 특허문헌 2에서는, HFO-1234ze 등에 대해서, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류를 첨가하는 방법이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 3에서는, 동종의 테트라플루오로프로펜에 대해서, 프탈산의 모노알칼리 금속염을 첨가하는 방법이 개시되어 있다.
한편, 애초의 분해 원인인 산소 농도를 규정하는 것에 의해 보존 용기 내에서의 안정성을 높이는 방법도 개시되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 4에서는, 의도적으로 보존 용기의 기상에 있어서의 산소 농도를 3체적ppm에서 3000체적ppm의 범위가 되도록 산소를 첨가하는 것에 의해, 테트라플루오로프로펜의 분해를 억제하는 방법이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 5에 있어서는, 냉동기 내에서 테트라플루오로프로펜을 냉매로서 사용하는 경우에, 냉동기 내에 혼입한 공기, 특히 산소를 제거하는 공기 흡착 수단을 마련하는 방법에 의해, 냉매의 열화를 억제하는 방법이 기재되어 있다.
보존 용기나 배관의 부식과 같은 점을 생각하면, HFO-1234ze 내에 함유되는 수분의 제거도 유효한 수단이라고 생각된다. HFO-1234ze 내에 함유되는 수분에 대해서는, 특허문헌 6에 기재되어 있듯이 제올라이트와 접촉시키는 방법이나, 특허문헌 7에 기재되어 있듯이 염화 리튬을 함유하는 수용액에 접촉시키는 방법에 의해 큰폭으로 저하되는 것이 알려져 있다.
일본 공개특허공보 2012-114402호 WO2010/098447 WO2010/098451 WO2013/161724 WO2009/157325 일본 공개특허공보 2010-83818호 일본 특허공보 제4952834호
특허문헌 1에서는, HFO-1234ze, 첨가 가스 및 불활성 가스를 이용한 에칭 방법이 개시되어 있지만, HFO-1234ze의 순도에 관한 기재가 없다.
특허문헌 2에 기재된 알코올류를 첨가한 냉매 조성물을 에칭 가스로서 사용하는 것은, 알코올류가 에칭 성능에 큰 영향을 미치는 것이 위구(危懼)되기 때문에 적당하지 않다. 또, 웨이퍼 상으로의 금속의 컨테미네이션이 반도체 특성에 영향을 미치는 것은 주지의 사실이며, 특허문헌 3에 기재되어 있는 것과 같은 금속염이 첨가된 가스는, 에칭 가스로서 적당하지 않다.
한편, 특허문헌 4에 기재된 보존 용기의 기상에 있어서의 산소 농도를 3체적ppm 이상 3000체적ppm 미만으로 규정하는 방법은, 테트라플루오로프로펜을 에칭 가스로서 사용하는 경우, 산소와 HFO-1234ze가 봄베 내에 공존하면, 비점이 낮은 산소가 유통 초기에 많이 포함되게 되어, 유통 초기와 후기에 그 조성이 변화하게 된다. 특히 산소는 에칭 프로세스상, 산화성 가스로서 일반적으로 이용되는 성분이며, 산소 농도가 경시적으로 변화하면, 플라즈마 중에서의 HFO-1234ze의 분해 거동이 안정되지 않아, 반도체 제조 프로세스에 있어서 바람직하지 않다.
또, 에칭 가스로서 사용하는 경우, 가스가 프로세스 내를 순환하지 않기 때문에, 특허문헌 5에 기재된 공기 흡착 수단을 마련해도, 봄베 내의 산소 농도의 저감으로 이어지지 않는다.
HFO-1234ze의 분해에 의해 발생하는 산의 작용을 억제하기 위하여, 상기 설명한 바와 같이 계내의 수분을 저하시키는 방법도 있다. 그러나 HFO-1234ze를 제조함에 있어서, 물에 의한 HFO-1234ze의 세정 공정은 일반적이고, 건조 공정을 거쳤다고 해도, HFO-1234ze 중에 수분이 일정 정도 포함되는 경우가 많다. 비용을 들이면, 수분값을 한없이 낮게 억제하는 것은 가능하지만, 공업적으로는 현실적이지 않다.
이러한 배경으로부터, 반도체 제조 프로세스에 있어서, HFO-1234ze의 양호한 에칭 특성을 해치지 않고, HFO-1234ze의 보존 안정성을 향상시켜 산성 물질의 발생을 억제하여, 보존 용기나 배관, 에칭 챔버의 부식을 방지하는 방법이 요망되고 있었다.
따라서, 본 발명자 등이 예의 검토한 결과, 에칭 가스로서 사용함에 있어서 HFO-1234ze 중에 R22(CHClF2) 등의 하이드로클로로플루오로카본이 소정량 포함되면, 수분이나 산소가 미량으로 혼입한 HFO-1234ze의 보존 용기 내에서의 안정성이 향상되어, 보존중의 산성 물질의 발생을 억제할 수 있어, 보존 용기나 배관의 부식을 방지할 수 있다는 것을 발견했다.
또, 그 혼합 가스를 이용한 에칭에 있어서도, 충분한 PR과 SiO2의 선택성을 갖는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜과, CHxClyFz(x, y, z는 1 이상의 정수, x+y+z=4)로 나타나는 하이드로클로로플루오로카본을 포함하고, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜에 대한 상기 하이드로클로로플루오로카본의 농도가 3체적ppm 이상 10000체적ppm 미만인 드라이 에칭제 조성물과, 그것이 충전되어 밀폐된 보존 용기를 제공한다.
또, 본 발명은, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜과, CHxClyFz(x, y, z는 1 이상의 정수, x+y+z=4)로 나타나는 하이드로클로로플루오로카본을, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜에 대한 상기 하이드로클로로플루오로카본의 농도가 3체적ppm 이상 10000체적ppm 미만으로 포함하는, 드라이 에칭제를 플라즈마화하는 공정과, 플라즈마화한 플라즈마 가스를 이용하여, 실리콘 산화물 또는 실리콘 질화물을 에칭하는 공정을 갖는 드라이 에칭 방법을 제공한다.
본 발명에 의해, HFO-1234ze의 보존중의 분해에 의한 산성 물질의 발생을 억제함으로써, 보존 용기나 배관, 에칭 챔버의 부식을 방지할 수 있고, 또한 양호한 에칭 특성을 갖는 HFO-1234ze를 포함하는 드라이 에칭제 조성물을 얻을 수 있었다.
도 1은 실시예·비교예에서 이용한 보존 시험 용기(10)의 개략도이다.
도 2는 실시예·비교예에서 이용한 반응 장치(20)의 개략도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 이하에 설명한다. 또한, 본 발명의 범위는, 이러한 설명에 구속되지 않고, 이하의 예시 이외에 대해서도, 본 발명의 취지를 해치지 않는 범위에서 적절히 변경하여 실시할 수 있다.
본 발명에 의한 드라이 에칭 방법에서는, 드라이 에칭제를 플라즈마화하는 공정과, 플라즈마화한 플라즈마 가스를 이용하여, 실리콘 산화물 또는 실리콘 질화물을 에칭하는 공정을 갖는 드라이 에칭 방법이다. 본 발명의 드라이 에칭제 조성물은, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜과, CHxClyFz(x, y, z는 1 이상의 정수, x+y+z=4)로 나타나는 하이드로클로로플루오로카본을, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜에 대한 상기 하이드로클로로플루오로카본의 농도가 3체적ppm 이상 10000체적ppm 미만으로 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 이후의 체적ppm, 체적%의 값은, 25℃ 1기압의 환경하에 있어서의 값이다.
본 발명에서 사용하는 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜은, HFO-1234ze이라고도 불리며, 시스체와 트랜스체, 또는 Z체와 E체 중 어느 것이어도 되며, 종래 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명자 등은, 일본 특허공보 제3465865호에서, 공업적 규모로 얻어지는 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 기상 불소화 촉매 존재하, HF를 작용시키는 것에 의해 HFO-1234ze를 얻는 방법을 개시하고 있다. 또, 일본 특허공보 제3821514호에서, 1,1,3,3,3-펜타클로로프로판에 HF를 작용시키는 것에 의해 HFO-1234ze를 얻는 방법을 개시하고 있다.
본 발명에서 사용하는 CHxClyFz(x, y, z는 1 이상의 정수, x+y+z=4)로 나타나는 하이드로클로로플루오로카본은, 클로로디플루오로메탄, 디클로로플루오로메탄, 클로로플루오로메탄 중 어느 하나이다. 그 중에서도, 클로로디플루오로메탄을 이용하는 것이 바람직하다. 클로로디플루오로메탄은, R22나 HCFC-22라고도 불리며, 화학식으로는 CHClF2이다. 하이드로클로로플루오로카본의 함유량이, HFO-1234ze에 대해서 3체적ppm 이상이면, HFO-1234ze의 분해에 의한 산의 발생을 억제하는 충분한 효과가 확인되었다. 특히, 하이드로클로로플루오로카본의 함유량이, HFO-1234ze에 대해서 50체적ppm 이상이어도 되고, 100체적ppm 이상이어도 된다. 또, CF4나 CH4 등 R22와 유사한 구조의 분자를 이용한 시험에 있어서는, 마찬가지의 효과가 확인되지 않았다.
또한, 하이드로클로로플루오로카본은, 금속염과는 달리, 웨이퍼로의 금속의 컨테미네이션을 일으키지 않는다.
한편, 에칭 특성에 미치는 영향에 주목하면, 특허문헌 1에는, HFO-1234ze에 포함되는 이중 결합이 측벽 보호에 영향을 미치고 있다는 기재가 있다. 한편, 하이드로클로로플루오로카본은 그 분자 내에 이중 결합을 갖지 않아, 측벽 보호의 효과는 부족하다고 생각된다. 이로 인하여, 하이드로클로로플루오로카본의 함유량은, 에칭 특성으로의 영향을 고려하면, HFO-1234ze에 대해서 10000체적ppm 미만이 바람직하다. 또한, R22의 함유량은, 에칭 특성으로의 영향을 고려하면, HFO-1234ze에 대해서 1000체적ppm 미만인 것이 보다 바람직하다.
HFO-1234ze의 보존 용기로서는, 대기압 이상에 있어서, 기액 혼합물을 봉입할 수 있는 밀폐 용기라면, 특별한 구조 및 구성 재료를 필요로 하지 않고, 넓은 범위의 형태 및 기능을 가질 수 있다. 예를 들면, 일반적인 고압 가스의 보존 용기인 망가니즈강 봄베나 스테인리스강 봄베를 사용할 수 있다. 보존 용기 내에는, 제조 공정, 정제 공정, 충전 공정 등에서, HFO-1234ze에 대해서, 산소가 10체적ppm 이상 10000체적ppm 이하, 물이 1체적ppm 이상 10000체적ppm 이하 혼입하는 경우가 있다. 특히, 산소를 100체적ppm 이상 포함하고, 물을 5체적ppm 이상 포함하는 경우에, 본 발명을 적용하는 것이 바람직하고, 산소를 500체적ppm 이상 포함하고, 물을 10체적ppm 이상 포함하는 경우에, 본 발명을 적용하는 것이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, 사용하는 HFO-1234ze 및 하이드로클로로플루오로카본은, 적어도 99.9체적% 이상으로 고순도화되어 있는 것이 바람직하다.
다음으로, 본원 발명에 있어서의 드라이 에칭제를 이용한 에칭 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 에칭 방법은, 각종 드라이 에칭 조건하에서 실시 가능하다. HFO-1234ze와 하이드로클로로플루오로카본의 혼합 가스만을 에칭제로 이용해도 되지만, 통상은 비용 대 효과나, 플라즈마의 안정성의 관점에서, 또는 원하는 에칭 레이트, 에칭 선택비 및 에칭 형상이 되도록 다양한 첨가 가스나 불활성 가스를 추가할 수 있다.
첨가 가스로서는, O2, O3, CO, CO2, COCl2, COF2, CF2(OF)2, CF3OF, NO2, NO, F2, NF3, Cl2, Br2, I2, 및 XFn(식중 X는 Cl, Br, 또는 I를 나타내고 n은 정수를 나타내며, 1≤n≤7이다.)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 가스를 사용할 수 있다. 또, 원하는 에칭 형상이나 에칭 레이트를 얻기 위하여, 1종류 이상의 환원성 가스, 플루오로카본, 하이드로플루오로카본, 함할로겐 화합물(예를 들면, H2, HF, HI, HBr, HCl, NH3, CF4, CF3H, CF2H2, CFH3, C2F6, C2F4H2, C2F5H, C3F8, C3F7H, C3F6H2, C3F5H3, C3F4H4, C3F3H5, C3F5H, C3F3H, C3ClF3H, C4F8, C4F6, C5F8 및 C5F10으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 가스)을 첨가하여 에칭을 실시해도 된다. 불활성 가스로서는, N2, He, Ar, Ne, Kr 및 Xe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 가스를 사용할 수 있다.
HFO-1234ze와 하이드로클로로플루오로카본의 혼합 가스, 또는 HFO-1234ze와 R22의 혼합 가스에 추가로 첨가 가스 및/또는 불활성 가스를 포함하는 에칭제의 바람직한 조성비를 이하에 나타낸다. 또한, 각종 가스의 체적%의 총계는 100체적%이다.
HFO-1234ze와 하이드로클로로플루오로카본의 혼합 가스의, 혼합 가스, 첨가 가스 및 불활성 가스의 합계에 대한 농도는, 바람직하게는 1~50체적%이고, 보다 바람직하게는 5~40체적%이며, 더 바람직하게는 10~30체적%이다.
또, 첨가 가스의, 혼합 가스, 첨가 가스 및 불활성 가스의 합계에 대한 농도는, 바람직하게는 0~50체적%, 보다 바람직하게는 0~10체적%이다.
또, 불활성 가스의, 혼합 가스, 첨가 가스 및 불활성 가스의 합계에 대한 농도는, 바람직하게는 0~98체적%, 보다 바람직하게는 5~95체적%이며, 더 바람직하게는 60~90체적%이다.
본 발명에서 이용하는 에칭 방법은, 용량 결합형 플라즈마(CCP) 에칭, 반응성 이온 에칭(RIE), 유도 결합형 플라즈마(ICP) 에칭, 전자 사이클로트론 공명(ECR) 플라즈마 에칭 및 마이크로파 에칭 등의 각종 에칭 방법으로 한정되지 않고 실시할 수 있다.
에칭 가스에 함유되는 가스 성분에 대해서는 각각 독립적으로 챔버 내에 도입해도 되고, 또는 보존 용기 후단(後段)에 있어서 미리 혼합 가스로서 조정한 후, 챔버 내에 도입해도 상관없다. 반응 챔버에 도입하는 드라이 에칭제의 총유량은, 반응 챔버의 용적, 및 배기부의 배기 능력에 따라, 상기의 농도 조건과 압력 조건을 고려하여 적절히 선택할 수 있다.
에칭을 실시할 때의 압력은, 안정된 플라즈마를 얻기 위하여, 및 이온의 직진성을 높여 사이드 에칭을 억제하기 위하여, 5Pa 이하가 바람직하고, 1Pa 이하가 특히 바람직하다. 한편, 챔버 내의 압력이 너무 낮으면, 전리 이온이 적어져 충분한 플라즈마 밀도를 얻을 수 없게 되는 점에서, 0.05Pa 이상인 것이 바람직하다.
또, 에칭을 실시할 때의 기판 온도는 100℃ 이하가 바람직하고, 특히 이방성 에칭을 실시하기 위해서는 50℃ 이하, 특히 바람직하게는, 20℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 100℃를 넘는 고온에서는, PR이나 a-C 등의 마스크재 상으로의 보호막의 형성이 충분히 이루어지지 않아, 선택성이 저하되는 경우가 있다. 또, 고온에서는, 측벽 보호막의 형성이 충분히 이루어지지 않아, 에칭 형상이 둥그스름한 형상이 되는, 이른바 보잉이라고 불리는 형상 이상이 발생하는 경우가 있다.
또, 에칭을 실시할 때에 발생시키는 전극 간의 바이어스 전압에 대해서는, 원하는 에칭 형상에 따라 선택하면 된다. 예를 들면 이방성 에칭을 실시할 때는 500V~10000V 정도의 전극 간 전압을 발생시켜 이온을 고에너지화시키는 것이 바람직하다. 너무 높은 바이어스 전압은 이온의 에너지를 증폭시켜 선택성의 저하를 초래하는 경우가 있다.
에칭 시간은 소자 제조 프로세스의 효율을 고려하면, 30분 이내인 것이 바람직하다. 여기에서, 에칭 시간이란, 챔버 내에 플라즈마를 발생시키고, 드라이 에칭제와 시료를 반응시키고 있는 시간이다.
실시예
이하에 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 들지만, 본 발명은 이하의 실시예로 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(보존 안정성 시험)
산의 발생에 의한 용기의 부식을 평가하기 위하여, 테스트 피스를 이용한 안정성 시험을 실시했다. 도 1은, 실시예·비교예에서 이용한 보존 시험 용기(10)의 개략도이다. 철제의 테스트 피스(11)(2.0mm×10mm×30mm)를 봉입한, 내용적 100cc의 SUS316제 내압 용기(14)를 제작했다. 내압 용기(14)는 덮개(13)에 의해 밀폐되며, 덮개(13)에는 내압 용기(14)에 가스를 도입 가능한 밸브(12)를 갖는다. 내압 용기(14)에, 미리 정제하여 99.9체적% 이상으로 고순도화한 HFO-1234ze(E)에, R22를 첨가하여 3체적ppm으로 한 혼합 가스 40g을 봉입했다. 거기에, 공기의 혼입을 상정하여 기상 성분의 4000체적ppm에 해당하는 산소를 첨가했다. 또한, 용기 내에 포함되는 수분은 10체적ppm이었다. 이 용기를, 60일간에 걸쳐 100℃에 유지했다.
30일 후에 테스트 피스를 꺼내, 질량 변화를 측정함과 함께, 표면 상태를 육안으로 관찰했다. 그 결과, 테스트 피스의 질량 변화는 0.01% 미만이며, 테스트 피스의 외관적 변화도 확인되지 않았다.
(에칭 시험)
R22가 에칭 특성에 미치는 영향에 대해 조사하기 위하여, 산소를 첨가하기 전의 HFO-1234ze(E)와 R22의 혼합물을 이용한 에칭 시험을 실시했다. 도 2는, 실시예·비교예에서 이용한 반응 장치(20)의 개략도이다. 챔버(21) 내에는, 웨이퍼를 보지(保持)하는 기능을 갖고, 스테이지로서도 기능하는 하부 전극(24)과, 상부 전극(25)과, 압력계(22)가 설치되어 있다. 또, 챔버(21) 상부에는, 가스 도입구(26)가 접속되어 있다. 챔버(21) 내는 압력을 조정 가능함과 함께, 고주파 전원(13.56MHz)(23)에 의해 드라이 에칭제를 여기시킬 수 있다. 이로써, 하부 전극(24) 상에 설치한 시료(28)에 대해 여기시킨 드라이 에칭제를 접촉시켜, 시료(28)를 에칭할 수 있다. 드라이 에칭제를 도입한 상태로, 고주파 전원(23)으로부터 고주파 전력을 인가하면, 플라즈마 중의 이온과 전자의 이동 속도의 차로 인해, 상부 전극(25)과 하부 전극(24)의 사이에 바이어스 전압이라고 불리는 직류 전압을 발생시킬 수 있도록 구성되어 있다. 챔버(21) 내의 가스는 가스 배출 라인(27)을 경유해 배출된다.
시료(28)로서, SiO2막을 갖는 실리콘 웨이퍼 A, PR막을 갖는 실리콘 웨이퍼 B를 15℃로 냉각한 스테이지 상에 설치했다. SiO2막은 CVD법에 의해 제작했다. 또, PR막은 도포에 의해 제작했다.
여기에, 에칭제로서, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze(E))과 R22의 혼합물, O2 및 Ar을 각각, 25sccm, 25sccm, 500sccm으로 하여, 충분히 혼합한 이들 가스를 챔버 내에 유통시켜 고주파 전력을 400W로 인가해 에칭제를 플라즈마화시키는 것에 의해 에칭을 실시했다.
에칭 후에, 실리콘 웨이퍼 A의 SiO2막 및 실리콘 웨이퍼 B의 PR막의 에칭 전후의 두께의 변화로부터 에칭 속도를 구했다. 또, SiO2의 에칭 속도를 PR의 에칭 속도로 나눈 값을 각각의 에칭 선택비로서 구했다.
그 결과, 실시예 1에 있어서 SiO2의 에칭 속도는 77.7nm/min.이고, PR의 에칭 속도는 각각 15.1nm/min.이었다. 따라서, PR의 SiO2에 대한 선택비(SiO2/PR)는 5.15였다.
[실시예 2]
HFO-1234ze(E)에 R22를 첨가하여 얻어진, R22의 함유량 235체적ppm의 HFO-1234ze(E)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 보존 시험 샘플을 제작했다. 또한, 내압 용기 내에 충전한 HFO-1234ze(E)에 포함되는 수분은 12체적ppm이었다. 그 결과, 시험 전후에서의 테스트 피스의 질량 변화는 0.01% 미만이며, 테스트 피스의 외관적 변화도 확인되지 않았다. 또, 에칭 시험도 실시예 1과 마찬가지로, 산소 첨가 전의 R22와 HFO-1234ze(E)의 혼합물을 이용하여 실시했다. 그 결과, SiO2의 에칭 속도는 79.2nm/min.이고, PR의 에칭 속도는 15.8nm/min.이었다. 따라서, PR의 SiO2에 대한 선택비(SiO2/PR)는 5.01이었다.
[실시예 3]
HFO-1234ze(E)에 R22를 첨가하여 얻어진, R22의 함유량 986체적ppm의 HFO-1234ze(E)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 보존 시험 샘플을 제작했다. 또한, 내압 용기 내에 충전한 HFO-1234ze(E)에 포함되는 수분은 15체적ppm이었다. 그 결과, 시험 전후에서의 테스트 피스의 질량 변화는 0.01% 미만이며, 테스트 피스의 외관적 변화도 확인되지 않았다. 또, 에칭 시험도 실시예 1과 마찬가지로, 산소 첨가 전의 R22와 HFO-1234ze(E)의 혼합물을 이용하여 실시했다. 그 결과, SiO2의 에칭 속도는 78.5nm/min.이고, PR의 에칭 속도는 15.6nm/min.이었다. 따라서, PR의 SiO2에 대한 선택비(SiO2/PR)는 5.03이었다.
[실시예 4]
HFO-1234ze(E)에 R22를 첨가하여 얻어진, R22의 함유량 3098체적ppm의 HFO-1234ze(E)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 보존 시험 샘플을 제작했다. 또한, 내압 용기 내에 충전한 HFO-1234ze(E)에 포함되는 수분은 11체적ppm이었다. 그 결과, 시험 전후에서의 테스트 피스의 질량 변화는 0.01% 미만이며, 테스트 피스의 외관적 변화도 확인되지 않았다. 또, 에칭 시험도 실시예 1과 마찬가지로, 산소 첨가 전의 R22와 HFO-1234ze(E)의 혼합물을 이용하여 실시했다. 그 결과, SiO2의 에칭 속도는 76.1nm/min.이고, PR의 에칭 속도는 17.2nm/min.이었다. 따라서, PR의 SiO2에 대한 선택비(SiO2/PR)는 4.42였다.
[실시예 5]
HFO-1234ze(E)에 R22를 첨가하여 얻어진, R22의 함유량 8029체적ppm의 HFO-1234ze(E)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 보존 시험 샘플을 제작했다. 또한, 내압 용기 내에 충전한 HFO-1234ze(E)에 포함되는 수분은 13체적ppm이었다. 그 결과, 시험 전후에서의 테스트 피스의 질량 변화는 0.01% 미만이며, 테스트 피스의 외관적 변화도 확인되지 않았다. 또, 에칭 시험도 실시예 1과 마찬가지로, 산소 첨가 전의 R22와 HFO-1234ze(E)의 혼합물을 이용하여 실시했다. 그 결과, SiO2의 에칭 속도는 76.8nm/min.이고, PR의 에칭 속도는 17.4nm/min.이었다. 따라서, PR의 SiO2에 대한 선택비(SiO2/PR)는 4.41이었다.
[실시예 6]
R22의 함유량 3체적ppm의 HFO-1234ze(E)를 사용하고, 기상 성분의 500체적ppm에 해당되는 산소를 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 보존 시험 샘플을 제작했다. 또한, 내압 용기 내에 충전한 HFO-1234ze(E)에 포함되는 수분은 14체적ppm이었다. 그 결과, 시험 전후에서의 테스트 피스의 질량 변화는 0.01% 미만이며, 테스트 피스의 외관적 변화도 확인되지 않았다.
[비교예 1]
R22의 함유량 1체적ppm 미만의 HFO-1234ze(E)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 보존 시험 샘플을 제작했다. 또한, 내압 용기 내에 충전한 HFO-1234ze(E)에 포함되는 수분은 22체적ppm이었다. 그 결과, 테스트 피스에, 시험 전후로 0.03%의 질량 변화가 확인되며, 표면에 녹이라고 생각되는 착색이 확인되었다. 또, 에칭 시험도 실시예 1과 마찬가지로, 산소 첨가 전의 HFO-1234ze(E)를 이용하여 실시했다. 그 결과, SiO2의 에칭 속도는 77.3nm/min.이고, PR의 에칭 속도는 14.9nm/min.이었다. 따라서, PR의 SiO2에 대한 선택비(SiO2/PR)는 5.19였다.
[비교예 2]
HFO-1234ze(E)에 R22를 첨가하여 얻어진, R22의 함유량 12521체적ppm의 HFO-1234ze(E)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 보존 시험 샘플을 제작했다. 또한, 내압 용기 내에 충전한 HFO-1234ze(E)에 포함되는 수분은 19체적ppm이었다. 그 결과, 시험 전후에서의 테스트 피스의 질량 변화는 0.01% 미만이며, 테스트 피스의 외관적 변화도 확인되지 않았다. 또, 에칭 시험도 실시예 1과 마찬가지로, 산소 첨가 전의 R22와 HFO-1234ze(E)의 혼합물을 이용하여 실시했다. 그 결과, SiO2의 에칭 속도는 68.9nm/min.이고, PR의 에칭 속도는 17.5nm/min.이었다. 따라서, PR의 SiO2에 대한 선택비(SiO2/PR)는 3.94이며, 일반적으로 필요하다고 생각되는 4.0 이상의 선택비를 얻을 수 없었다.
[비교예 3]
R22 대신에 CF4를 288체적ppm 포함하는 HFO-1234ze(E)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 보존 시험 샘플을 제작했다. 또한, 내압 용기 내에 충전한 HFO-1234ze(E)에 포함되는 수분은 17체적ppm이었다. 그 결과, 테스트 피스에, 시험 전후로 0.02%의 질량 변화가 확인되며, 표면에 녹이라고 생각되는 착색이 확인되었다. 또, 에칭 시험도 실시예 1과 마찬가지로, 산소 첨가 전의 HFO-1234ze(E)를 이용하여 실시했다. 그 결과, SiO2의 에칭 속도는 75.1nm/min.이고, PR의 에칭 속도는 18.2nm/min.이었다. 따라서, PR의 SiO2에 대한 선택비(SiO2/PR)는 4.13이었다.
[비교예 4]
R22 대신에 CH4를 이용하고, CH4의 함유량을 9030체적ppm으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 보존 시험 샘플을 제작했다. 또한, 내압 용기 내에 충전한 HFO-1234ze(E)에 포함되는 수분은 35체적ppm이었다. 그 결과, 시험 전후에서의 테스트 피스의 질량 변화는 0.01% 미만이며, 테스트 피스의 외관적 변화도 확인되지 않았다. 또, 에칭 시험도 실시예 1과 마찬가지로, 산소 첨가 전의 HFO-1234ze(E)를 이용하여 실시했다. 그 결과, SiO2의 에칭 속도는 60.1nm/min.이었다. 한편, PR의 에칭은 진행하지 않았고, 막 위에 디포지션이 확인되며, 따라서, PR의 SiO2에 대한 선택비(SiO2/PR)는 이론상 무한대였다. 그러나 막 위에 디포지션이 발생하면, 에칭해야 할 트렌치나 홀이 디포지션막에 덮여 폐색되어 버리기 때문에, 실용상 이러한 조건은 채용되지 않는다.
[비교예 5]
R22 대신에 CH4를 이용하고, CH4의 함유량을 14체적ppm으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 보존 시험 샘플을 제작했다. 또한, 내압 용기 내에 충전한 HFO-1234ze(E)에 포함되는 수분은 16체적ppm이었다. 그 결과, 시험 전후에서의 테스트 피스의 질량 변화는 0.03%이며, 표면에 녹이라고 생각되는 착색이 약간 확인되었다. 또, 에칭 시험도 실시예 1과 마찬가지로, 산소 첨가 전의 HFO-1234ze(E)를 이용하여 실시했다. 그 결과, SiO2의 에칭 속도는 74.7nm/min.이고, PR의 에칭 속도는 15.1nm/min.이었다. 따라서, PR의 SiO2에 대한 선택비(SiO2/PR)는 4.95였다.
[비교예 6]
R22의 함유량 1체적ppm 미만의 HFO-1234ze(E)를 사용하고, 기상 성분의 500체적ppm에 해당되는 산소를 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 보존 시험 샘플을 제작했다. 또한, 내압 용기 내에 충전한 HFO-1234ze(E)에 포함되는 수분은 19체적ppm이었다. 그 결과, 테스트 피스에, 시험 전후로 0.02%의 질량 변화가 확인되며, 표면에 녹이라고 생각되는 착색이 확인되었다.
[참고예 1]
참고예 1에서는, 충분한 탈수 처리를 실시하는 것에 의해, 수분값을 1ppm 미만으로까지 저하시킨 HFO-1234ze(E)를 사용했다. 또, HFO-1234ze(E)에는, R22를 혼합하지 않고, R22의 함유량이 1ppm 미만인 것을 확인했다. 그 이외는 실시예 1과 동일한 조건으로 보존 시험 샘플을 제작했다. 또, 에칭 시험도 실시예 1과 마찬가지로, 산소 혼합 전의 HFO-1234ze(E)를 이용하여 실시했다. 그 결과, 시험 전후에서의 테스트 피스의 질량 변화는 0.01% 미만이며, 테스트 피스의 외관적 변화도 확인되지 않았다.
[참고예 2]
시료(28)로서, 단결정 실리콘 웨이퍼 상에 SiO2막을 5μm 성막하고, 막 위에 선폭 0.3μm의 개구부를 마련한 레지스트를 도포한 것을 이용하여, 실시예 1의 조건으로 에칭을 실시했다. 에칭 후에, 실리콘 웨이퍼의 단면을 SEM에 의해 관찰한 바, 보잉 등의 형상 이상은 거의 보이지 않았고, 또한 어스펙트비 10 이상의 양호한 에칭 특성이 얻어지고 있는 것이 확인되었다.
[참고예 3]
시료(28)로서, 단결정 실리콘 웨이퍼 상에 SiO2막을 5μm 성막하고, 막 위에 선폭 0.3μm의 개구부를 마련한 레지스트를 도포한 것을 이용하여, 실시예 5의 조건으로 에칭을 실시했다. 에칭 후에, 실리콘 웨이퍼의 단면을 SEM에 의해 관찰한 바, 보잉 등의 형상 이상은 거의 보이지 않았고, 또한 어스펙트비 10 이상의 양호한 에칭 특성이 얻어지고 있는 것이 확인되었다.
[참고예 4]
시료(28)로서, 단결정 실리콘 웨이퍼 상에 SiO2막을 5μm 성막하고, 막 위에 선폭 0.3μm의 개구부를 마련한 레지스트를 도포한 것을 이용하여, 비교예 2의 조건으로 에칭을 실시했다. 에칭 후에, 실리콘 웨이퍼의 단면을 SEM에 의해 관찰한 바, 도중까지는 에칭이 진행되고 있었지만, 표면의 레지스트 부분이 에칭에 의해 소실되어, SiO2막 표면이 에칭되었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
이상의 결과를 표에 정리했다. 비교예 1과 비교예 6에 있어서는, 에칭 특성은 양호했지만, 테스트 피스에 부식이 발생했다. 이것은, 산소로부터 발생한 라디칼에 의해 분해된 HFO-1234ze(E)로부터 발생한 산이 계내에 존재한 수분과 반응하여 철을 부식시킨 것이라고 생각된다.
한편, 실시예 1~6의 결과에 나와 있듯이, R22를 함유하는 HFO-1234ze(E)에서는 이러한 부식이 발생하지 않았다. 부식이 억제된 프로세스에 대해서는, 불명한 점이 많지만, R22가 산소 라디칼에 의한 HFO-1234ze(E)의 분해를 억제했거나, 또는 수분에 의한 산의 활성화를 억제했기 때문이라고 생각된다. 특히, 실시예 1~5에서는, 특허문헌 4에서 중합 반응 등이 진행한다고 되어 있는 산소 3000체적ppm 이상이지만, R22를 3체적ppm 이상 포함하는 것에 의해, 테스트 피스의 부식을 발생시키지 않았다.
그러나 HFO-1234ze(E) 중의 R22의 함유량에 따라, PR에 대한 에칭 속도가 변화되었다. 각 실시예에 있어서는, PR의 SiO2에 대한 선택비(SiO2/PR)가 충분하고, 특히 1000체적ppm 이하인 실시예 1~3은, SiO2/PR 에칭 선택비가 5를 넘어 양호했다. 참고예 2, 3에 나와 있듯이 홀 패턴 에칭에 있어서도, 구멍의 폐색은 발생하지 않았다. 따라서, 3체적ppm 이상 10000체적ppm 이하의 R22를 포함하는 HFO-1234ze(E)를 이용한 경우에는, 양호한 에칭 특성이 얻어졌다고 할 수 있다.
한편, 비교예 2 및 참고예 4에 나와 있듯이, 10000체적ppm을 넘는 R22를 포함한 경우에는, SiO2/PR의 에칭 선택비가 저하되었다. 패턴 에칭에 있어서는, 레지스트 부분이 에칭에 의해 소실되어 SiO2막 표면이 에칭되어, 에칭 가스로서의 성능이 크게 악화되는 결과가 되었다.
HFO-1234ze(E)는 플라즈마 상태에서 분해된 경우에, 그 구조상, 분자 내에 불포화 결합을 갖고 있어, 중합성이 높은 화합물이다. 이로 인하여, 유기막인 PR 상에 보호막이 되는 퇴적막을 형성하여, 선택성의 상승에 기여하고 있다고 생각된다. 한편, R22는, 그러한 불포화 결합을 갖지 않아, 중합성이 부족하다. 또, R22가 다량으로 포함되어 있는 계에 있어서는, R22 자신의 보호막 형성능(形成能)이 낮은 것에 더해, 플라즈마에 의해 활성화했을 때에 염소가 불포화 결합을 공격해, 중합성을 저하시켰기 때문에, 선택성의 저하로 이어졌다고 생각된다.
한편, 비교예 3~5에서는, R22 이외의 첨가제에 의한 영향에 대해 조사했다. 그 결과, 비교예 3에 나타내는 바와 같이 CF4에서는, R22에서 보였던 것과 같은 테스트 피스의 부식을 저하시키는 효과가 확인되지 않았다. 비교예 4에 나타내는 바와 같이, CH4를 다량으로 포함하는 경우, HFO-1234ze의 분해가 억제되었기 때문인지, 테스트 피스의 부식은 확인되지 않았지만, 한편, 에칭 특성으로의 영향이 커, 첨가제로서 적당하지 않았다. 한편, 비교예 5에 나타내는 바와 같이, CH4를 소량 포함하는 경우에는, R22를 포함하는 경우와 달리, 테스트 피스의 부식을 억제하는 효과가 확인되지 않았다.
또, 참고예 1에서는, 수분과 산소 및 HFO-1234ze(E)와 테스트 피스의 부식의 관계를 확인했다. 이 결과로부터, 수분값이 낮은 상황이면, HFO-1234ze(E)나 O2가 직접적으로 테스트 피스를 부식시키고 있는 것은 아니라는 것을 확인할 수 있었다.
참고예 2와 참고예 3에 있어서는, 양호한 에칭 형상이 얻어져, R22를 3체적ppm 이상 10000체적ppm 미만 포함하는 HFO-1234ze(E)가, 실용상 우수한 에칭제로서 작용한다는 것을 알 수 있었다. 한편, 참고예 4로부터, R22를 10000체적ppm 이상 포함하는 HFO-1234ze(E)에서는, 레지스트 부분이 에칭에 의해 소실되어 버려, 양호한 에칭제로서 작용하지 않았다.
본 발명은, 반도체 제조 프로세스에 있어서 SiO2의 선택적 에칭 공정에 이용 가능하다.
10 보존 시험 용기
11 테스트 피스
12 밸브
13 덮개
14 내압 용기
20 반응 장치
21 챔버
22 압력계
23 고주파 전원
24 하부 전극
25 상부 전극
26 가스 도입구
27 가스 배출 라인
28 시료

Claims (12)

1,3,3,3-테트라플루오로프로펜과, CHxClyFz(x, y, z는 1 이상의 정수, x+y+z=4)로 나타나는 하이드로클로로플루오로카본을 포함하고,
1,3,3,3-테트라플루오로프로펜에 대한 상기 하이드로클로로플루오로카본의 농도가 3체적ppm 이상 10000체적ppm 미만인 드라이 에칭제 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 하이드로클로로플루오로카본이 클로로디플루오로메탄인 것을 특징으로 하는 드라이 에칭제 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 드라이 에칭제 조성물 중의 하이드로클로로플루오로카본의 농도가 3체적ppm 이상 1000체적ppm 미만인 것을 특징으로 하는 드라이 에칭제 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 드라이 에칭제 조성물이 충전되어 밀폐된 보존 용기.
제 4 항에 있어서,
상기 보존 용기 중에, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜에 대해서, 산소를 10체적ppm 이상 10000체적ppm 이하 포함하고, 물을 1체적ppm 이상 10000체적ppm 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 보존 용기.
1,3,3,3-테트라플루오로프로펜과, CHxClyFz(x, y, z는 1 이상의 정수, x+y+z=4)로 나타나는 하이드로클로로플루오로카본을, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜에 대한 상기 하이드로클로로플루오로카본의 농도가 3체적ppm 이상 10000체적ppm 미만으로 포함하는, 드라이 에칭제를 플라즈마화하는 공정과,
플라즈마화한 플라즈마 가스를 이용하여, 실리콘 산화물 또는 실리콘 질화물을 에칭하는 공정
을 갖는 드라이 에칭 방법.
제 6 항에 있어서,
상기 하이드로클로로플루오로카본이 클로로디플루오로메탄인 것을 특징으로 하는 드라이 에칭 방법.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
상기 드라이 에칭제 중의 하이드로클로로플루오로카본의 농도가 3체적ppm 이상 1000체적ppm 미만인 것을 특징으로 하는 드라이 에칭 방법.
제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 드라이 에칭제 중에, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜에 대해서, 산소를 10체적ppm 이상 10000체적ppm 이하 포함하고, 물을 1체적ppm 이상 10000체적ppm 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 드라이 에칭 방법.
제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에칭제가 첨가 가스를 포함하고,
상기 첨가 가스가, O2, O3, CO, CO2, COCl2, COF2, CF2(OF)2, CF3OF, NO2, NO, F2, NF3, Cl2, Br2, I2, 및 XFn(식중 X는 Cl, Br, 또는 I를 나타내고 n은 정수를 나타내고, 1≤n≤7이다.)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 드라이 에칭 방법.
제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로, 상기 드라이 에칭제가 불활성 가스를 포함하고,
상기 불활성 가스가 N2, He, Ar, Ne, Kr 및 Xe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 드라이 에칭 방법.
1,3,3,3-테트라플루오로프로펜과, CHxClyFz(x, y, z는 1 이상의 정수, x+y+z=4)로 나타나는 하이드로클로로플루오로카본을 포함하는 조성물을, 보존 용기 내에 충전하여 밀폐하는 보존 방법으로서,
보존 용기 중의 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜에 대한 상기 하이드로클로로플루오로카본의 농도가 3체적ppm 이상 10000체적ppm 미만인 것을 특징으로 하는 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 보존 방법.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7030648B2 (ja) 2018-08-09 2022-03-07 キオクシア株式会社 半導体装置の製造方法およびエッチングガス
US12119233B2 (en) 2020-01-30 2024-10-15 Resonac Corporation Etching method

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009157325A1 (ja) 2008-06-24 2009-12-30 三菱電機株式会社 冷凍サイクル装置及び空気調和装置
JP2010083818A (ja) 2008-09-30 2010-04-15 Central Glass Co Ltd １，３，３，３−テトラフルオロプロペンの脱水方法
WO2010098451A1 (ja) 2009-02-26 2010-09-02 ダイキン工業株式会社 温暖化係数の低いハイドロフルオロプロペンを含む冷媒組成物
WO2010098447A1 (ja) 2009-02-26 2010-09-02 ダイキン工業株式会社 温暖化係数の低いハイドロフルオロプロペンを含む冷媒組成物
JP4952834B2 (ja) 2010-09-07 2012-06-13 ダイキン工業株式会社 含フッ素化合物からの水分除去方法
JP2012114402A (ja) 2010-07-12 2012-06-14 Central Glass Co Ltd ドライエッチング剤
KR20120083909A (ko) * 2009-10-15 2012-07-26 멕시켐 아만코 홀딩 에스.에이. 데 씨.브이. (하이드로)플루오로알켄 정제 방법
WO2013161724A1 (ja) 2012-04-27 2013-10-31 旭硝子株式会社 テトラフルオロプロペンの保存方法およびテトラフルオロプロペンの保存容器
WO2016181723A1 (ja) * 2015-05-14 2016-11-17 セントラル硝子株式会社 ドライエッチング方法、ドライエッチング剤及び半導体装置の製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4946548A (en) * 1988-04-29 1990-08-07 Toyoda Gosei Co., Ltd. Dry etching method for semiconductor
US5385633A (en) * 1990-03-29 1995-01-31 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Method for laser-assisted silicon etching using halocarbon ambients
US5310989A (en) * 1990-04-10 1994-05-10 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Method for laser-assisted etching of III-V and II-VI semiconductor compounds using chlorofluorocarbon ambients
JP5747684B2 (ja) * 2010-09-14 2015-07-15 セントラル硝子株式会社 ヒドロフルオロカーボンまたはヒドロクロロフルオロカーボンの脱水方法、および該脱水方法を用いた１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
US9728422B2 (en) * 2015-01-23 2017-08-08 Central Glass Company, Limited Dry etching method
JP6788176B2 (ja) * 2015-04-06 2020-11-25 セントラル硝子株式会社 ドライエッチングガスおよびドライエッチング方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009157325A1 (ja) 2008-06-24 2009-12-30 三菱電機株式会社 冷凍サイクル装置及び空気調和装置
JP2010083818A (ja) 2008-09-30 2010-04-15 Central Glass Co Ltd １，３，３，３−テトラフルオロプロペンの脱水方法
WO2010098451A1 (ja) 2009-02-26 2010-09-02 ダイキン工業株式会社 温暖化係数の低いハイドロフルオロプロペンを含む冷媒組成物
WO2010098447A1 (ja) 2009-02-26 2010-09-02 ダイキン工業株式会社 温暖化係数の低いハイドロフルオロプロペンを含む冷媒組成物
KR20120083909A (ko) * 2009-10-15 2012-07-26 멕시켐 아만코 홀딩 에스.에이. 데 씨.브이. (하이드로)플루오로알켄 정제 방법
US20120203037A1 (en) * 2009-10-15 2012-08-09 Mexichem Amanco Holding S.A. De C.V. Process for purifying (hydro) fluoroalkenes
JP2012114402A (ja) 2010-07-12 2012-06-14 Central Glass Co Ltd ドライエッチング剤
JP4952834B2 (ja) 2010-09-07 2012-06-13 ダイキン工業株式会社 含フッ素化合物からの水分除去方法
WO2013161724A1 (ja) 2012-04-27 2013-10-31 旭硝子株式会社 テトラフルオロプロペンの保存方法およびテトラフルオロプロペンの保存容器
WO2016181723A1 (ja) * 2015-05-14 2016-11-17 セントラル硝子株式会社 ドライエッチング方法、ドライエッチング剤及び半導体装置の製造方法
JP2016219786A (ja) * 2015-05-14 2016-12-22 セントラル硝子株式会社 ドライエッチング方法、ドライエッチング剤及び半導体装置の製造方法

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