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KR20190075976A - 코팅 조성물 - Google Patents

코팅 조성물 Download PDF

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KR20190075976A
KR20190075976A KR1020197014541A KR20197014541A KR20190075976A KR 20190075976 A KR20190075976 A KR 20190075976A KR 1020197014541 A KR1020197014541 A KR 1020197014541A KR 20197014541 A KR20197014541 A KR 20197014541A KR 20190075976 A KR20190075976 A KR 20190075976A
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KR
South Korea
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formula
composition
salt
polymer
Prior art date
Application number
KR1020197014541A
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English (en)
Inventor
스테파노 보솔로
세레나 카렐라
엘리아나 이에바
풀비아 론카티
Original Assignee
솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. filed Critical 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
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Abstract

본 발명은 VDF 중합체의 수성 라텍스를 특정 피리디늄염과 혼합하여 얻어지는 코팅 조성물, 이를 이용해 기판을 코팅하는 방법, 이로부터 유도된 코팅층, 및 전기화학 셀 구성요소, 예컨대 전극 및/또는 복합 세퍼레이터의 제조를 위한 그 용도에 관한 것이다.

Description

코팅 조성물
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2016년 10월 28일에 출원된 유럽 출원번호 16196230.3에 대해 우선권을 주장하며, 이 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위해 본원에 참조로 포함된다.
기술분야
본 발명은 코팅 조성물, 이를 제조하는 방법, 및 전기화학 셀 구성요소, 예컨대 전극 및/또는 복합 세퍼레이터의 제조를 위한 그 용도에 관한 것이다.
비닐리덴 플루오라이드(VDF) 중합체는 (예컨대, 건축 코팅 또는 화학 가공 산업용) 다양한 코팅 용도에 사용하기에 적합하고, 전극 및/또는 복합 세퍼레이터의 제조를 위한 바인더로서의 사용, 및/또는 전지, 바람직하게는 2차 전지, 및 전기 이중층 커패시터와 같은 비수계 전기화학 장치에 사용하기 위한 다공성 세퍼레이터의 코팅제로서의 사용을 비롯한 다른 첨단 사용 분야에서 사용하기에 적합한 것으로 당해 분야에 알려져 있다.
이러한 사용 분야는 매우 다양하게 나타날 수 있지만, 기판/충전제/활물질에 대한 접착 외에도 이들 모든 분야에서, VDF 중합체는 강한 응집력, 화학 물질(예를 들어, 액체 전해질 용액 포함)에 대한 향상된 안정성/비용해성, 및 향상된 기계적 성질을 제공할 것으로 기대된다. 따라서, 가교결합을 통해 3차원 중합체 네트워크를 형성하는 기술이 응집력 및 화학적/기계적 저항성을 실질적으로 향상시킬 수 있으므로 이러한 과제를 해결하기 위해 관심을 끌었다.
이러한 분야에서, 코팅 분야 및/또는 2차 전지용 구성요소의 분야에서 사용하는 데 필요한 모든 특성을 지니고, 또한 특히 충전제 및 안료, 전극 활물질 및/또는 복합 세퍼레이터의 무기 충전제와의 향상된 응집력, 향상된 내화학성 및 기계적 성능을 제공하는 능력을 가진 VDF 중합체의 조성물에 대한 지속적인 요구가 존재한다.
또한, VDF 중합체 기반의 가교결합성 배합물의 영역에서, 코팅 성분으로서 예상되는 성능을 제공하도록 실제 사용되고 적용되기 전에 적절한 시간 동안 보관될 수 있는 코팅 조성물의 능력은 동일한 코팅 조성물이 처리 및 적용시 제공해야 하는 빠른 가교결합 능력과는 상당히 대조적이다. 따라서, 적절한 보관 기간을 가지며 또한 처리시 뛰어난 경화 성능을 제공하는 코팅 조성물에 대한 지속적인 요구가 존재한다.
현재, 본 출원인은 VDF 중합체의 수성 라텍스를 특정 피리디늄염 및 특정 염기와 혼합하여 얻어지는 특정 코팅 조성물이 전술한 기술적 과제를 해결하는 데 효과적임을 발견했다.
따라서, 본 발명의 첫 번째 목적은
- 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복 단위 및 선택적으로 VDF와는 상이한 적어도 하나의 추가적인 공단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 비닐리덴-플루오라이드(VDF) 기반의 플루오로중합체[중합체 (A)]의 입자를 포함하는 수성 라텍스;
- 적어도 하나의 염기성 화합물[염기 (B)]; 및
- 화학식 (P1) 내지 (12)의 임의의 화학식에 따른 적어도 하나의 피리디늄염[염 (P)]
을 혼합하여 얻은 수성 조성물[조성물 (C)]로서,
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
여기서,
- 서로 동일하거나 상이한 J와 J' 각각은 각 경우에 독립적으로 C-R* 또는 N이고, R*은 H 또는 C1-C12 탄화수소기이고;
- E는 N 또는 화학식 C-R°H의 기이고;
- Z는 1개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 2가 탄화수소기이고;
- W는 결합이거나, 1개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 2가 탄화수소기(바람직하게는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 2가 지방족기) 및 1개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 2가 플루오로탄소기(바람직하게는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 2가 퍼플루오로지방족기)로 이루어진 군으로부터 선택되는 가교기이고;
- 화학식 (P-11)과 (P-12)에서
Figure pct00006
로 나타낸 기는 고리(들) 내에 1개 이상의 추가적인 질소 원자(선택적으로, 사차화된 질소 원자)를 포함할 수 있는 피리디늄형 방향족 고리에 축합된 방향족 단핵 고리 또는 다핵 고리를 나타내고;
- 서로 동일하거나 상이한 R1 H, R2 H, R3 H, R4 H, R5 H, R6 H, R7 H, R8 H, R9 H, R10 H, R11 H, R12 H, R13 H, R14 H, R15 H, R16 H, R17 H, R18 H, R19 H, R20 H, R21 H, R22 H, R23 H, R24 H, R25 H, R26 H, R27 H, R28 H, R29 H, R30 H, R31 H, R32 H, R33 H, R34 H, R35 H, R36 H 및 R°H 각각은 각 경우에 독립적으로 -H 또는 하기 화학식의 기[(알파-H) 기]:
Figure pct00007
(여기서, 서로 동일하거나 상이한 Ra 및 Rb는 독립적으로 H 또는 탄화수소 C1-C6 기임)이고;
- 서로 동일하거나 상이한 Y는 독립적으로 산소 또는, 특히 지방족 또는 방향족기일 수 있으며 N, O, S 및 할로겐으로부터 선택되는 1개 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 C1-C12 탄화수소기이고;
- A(m-)는 m의 원자가를 갖는 음이온이고;
단,
(i) 염 (P)가 화학식 (P-1)일 때, R1 H, R2 H, 및 R°H 중 적어도 둘은 (알파-H) 기이고;
(ii) 염 (P)가 화학식 (P-2)일 때, R3 H 및 R4 H는 (알파-H) 기이고;
(iii) 염 (P)가 화학식 (P-3)일 때, R5 H, R6 H, R7 H, 및 R8 H 중 적어도 둘은 (알파-H) 기이고;
(iv) 염 (P)가 화학식 (P-4)일 때, R9 H, R10 H, R11 H, R12 H, 및 R°H 중 적어도 둘은 (알파-H) 기이고;
(v) 염 (P)가 화학식 (P-5)일 때, R13 H, R14 H, 및 R°H 중 적어도 둘은 (알파-H) 기이고;
(vi) 염 (P)가 화학식 (P-6)일 때, R15 H, R16 H, R17 H, 및 R°H 중 적어도 둘은 (알파-H) 기이고;
(vii) 염 (P)가 화학식 (P-7)일 때, R18 H, R19 H, R20 H, R21 H, 및 R°H 중 적어도 둘은 (알파-H) 기이고;
(viii) 염 (P)가 화학식 (P-8)일 때, R22 H, R23 H, R24 H, 및 R°H 중 적어도 둘은 (알파-H) 기이고;
(ix) 염 (P)가 화학식 (P-9)일 때, R25 H, R26 H, R27 H, 및 R28 H 중 적어도 둘은 (알파-H) 기이고;
(x) 염 (P)가 화학식 (P-10)일 때, R29 H, R30 H, R31 H, R32 H, 및 R28 H 중 적어도 둘은 (알파-H) 기이고;
(xi) 염 (P)가 화학식 (P-11)일 때, R33 H, R34 H, 및 R28 H 중 적어도 둘은 (알파-H) 기이고;
(xii) 염 (P)가 화학식 (P-12)일 때, R35 H, R36 H 및 R°H 중 적어도 둘은 (알파-H) 기이다.
알파-H 기는 중심 탄소 원자를 포함하며, 중심 탄소 원자는 적어도 하나의 수소 원자를 지니고 있고 피리디늄 고리의 sp2 혼성화 탄소(환상 탄소)에 공유 결합되어 있다. 환상 탄소는 피리디늄 고리의 사차화된 질소의 오르토 또는 파라 위치에 있으므로, 알파-H 기의 수소 원자(들)는 특정 조건 하에서 상응하는 탄소 음이온을 생성하기에 적합한 반응성을 갖는다.
놀랍게도, 본 출원인은 고리-사차화된 피리디늄형 질소를 포함하며 상기 반응성 수소 원자를 포함하는 상기 고리-사차화된 피리디늄형 질소에 대해 오르토 또는 파라 위치에 적어도 2개의 기를 갖는 화학식 (P-1) 내지 (P-12)의 임의의 화학식의 염 (P)가 수성 매질에서 염기성 화합물과 결합되는 경우 VDF 중합체의 가교결합에 효과적인 가교결합제임을 발견했다. 더 구체적으로, 캐스팅시 가교결합은, 특히 충전제 및 안료, 전극 활물질 및/또는 복합 세퍼레이터의 무기 충전제와의 향상된 응집력, 향상된 내화학성 및 기계적 성능을 가진 코팅층을 제공하며 효과적으로 진행되는 것으로 입증되었다.
이 이론에 얽매이지 않고, 방향족 고리에 대해 알파 위치에 적어도 1개의 수소 원자를 포함하는 상기 오르토 또는 파라 위치의 기는 산성을 지니고 있어, 염기 (B)의 존재 하에서 상응하는 탄소 음이온을 발생시키며, 이렇게 형성된 탄소 음이온은 VDF 중합체 사슬의 활성화 및 그래프팅을 확실히 하기에 충분한 반응성/친핵성을 가져 이로부터 얻은 코팅 필름 및 층에 3차원 가교결합된 네트워크를 형성하는 것으로 여겨진다.
본 발명의 수성 조성물 (C)는 중합체 (A)의 라텍스를 앞서 상술한 바와 같은 염 (P) 및 염기 (B)와 혼합하여 얻어진다.
"라텍스"라는 표현은 당해 분야에서의 일반적인 의미에 따라(즉, 수성 매질에서의 중합체 (A) 입자의 안정한 분산액을 지칭하기 위해) 본원에 사용된다. 따라서, 라텍스는 수성 매질에 중합체를 분말로 분산시켜 제조될 수 있는 수성 슬러리 및/또는 중합체 (A)를 팽창시키거나 용해할 수 있는 용매 중의 용액과 특히 구별될 수 있다.
용어 "수성 매질"은 그 일반적인 의미에 따라(즉, 주로 물로 이루어진 액상을 지칭하고자) 본원에 사용되며, 소량(예컨대, 1 wt% 이하)의 하나 이상의 유기 용매가 매질의 수성 특성에 영향을 미치지 않고 존재할 수 있는 것으로 이해된다.
중합체 (A)는 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복 단위 및 선택적으로 VDF와는 상이한 적어도 하나의 추가적인 공단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함한다.
더 구체적으로, 특정 구현예에 따르면, 중합체 (A)는
- 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 60 내지 100 몰%, 바람직하게는 65 내지 100 몰%, 더 바람직하게는 75 내지 100 몰% 범위의 양의 반복 단위, 및
- 선택적으로, VDF와는 상이한 적어도 하나의 추가적인 공단량체[공단량체 (C)]로부터 유도된 0 내지 40 몰%, 바람직하게는 0 내지 35 몰%, 더 바람직하게는 0 내지 25 몰% 범위의 양의 반복 단위를 포함한다.
공단량체 (C)는 수소화 공단량체[공단량체 (H)] 또는 플루오르화 공단량체[공단량체 (F)]일 수 있다.
용어 "수소화 공단량체[공단량체 (H)]"는 본원에서 불소 원자가 없는 에틸렌성 불포화 공단량체를 나타내고자 하는 것이다.
적합한 수소화 공단량체 (H)의 비제한적 예는 특히 에틸렌, 프로필렌, 비닐 단량체, 예컨대 비닐 아세테이트, 아크릴 단량체, 뿐만 아니라 스티렌 및 p-메틸스티렌과 같은 스티렌 단량체를 포함한다.
용어 "플루오르화 공단량체[공단량체 (F)]"는 본원에서 적어도 1개의 불소 원자를 포함하는 에틸렌성 불포화 공단량체를 나타내고자 하는 것이다.
공단량체 (C)는 바람직하게 플루오르화 공단량체[공단량체 (F)]이다.
적합한 플루오르화 공단량체 (F)의 비제한적 예는 특히 다음을 포함한다.
(a) C2-C8 퍼플루오로올레핀, 예컨대 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP);
(b) C2-C8 수소-함유 플루오로올레핀, 예컨대 비닐 플루오라이드, 1,2-디플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 펜타플루오로프로필렌 및 헥사플루오로이소부틸렌;
(c) 화학식 CH2=CH-Rf0의 퍼플루오로알킬에틸렌(Rf0은 C1-C6 퍼플루오로알킬기임);
(d) 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오도-C2-C6 플루오로올레핀, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE);
(e) 화학식 CF2=CFORf1의 (퍼)플루오로알킬비닐에테르(Rf1은 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬기, 예컨대, -CF3, -C2F5, -C3F7임);
(f) 화학식 CF2=CFOX0의 (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르(X0은 C1-C12 옥시알킬기, 또는 하나 이상의 에테르기를 갖는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬기, 예컨대 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필기임);
(g) 화학식 CF2=CFOCF2ORf2의 플루오로알킬-메톡시-비닐에테르(Rf2는 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬기, 예컨대 -CF3, -C2F5, -C3F7, 또는 하나 이상의 에테르기를 갖는 C1-C6 (퍼)플루오로옥시알킬기, 예컨대 -C2F5-O-CF3임);
(h) 하기 화학식의 플루오로디옥솔:
Figure pct00008
(여기서, 서로 동일하거나 상이한 Rf3, Rf4, Rf5 및 Rf6 각각은 독립적으로 불소 원자, C1-C6 플루오로- 또는 퍼(할로)플루오로알킬기(선택적으로 1개 이상의 산소 원자를 포함), 예컨대 -CF3, -C2F5, -C3F7, -OCF3, -OCF2CF2OCF3임).
가장 바람직한 플루오르화 공단량체 (F)는 테트라플루오로에틸렌(TFE), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 퍼플루오로메틸 비닐 에테르(PMVE), 퍼플루오로프로필 비닐 에테르(PPVE) 및 비닐 플루오라이드이며, 이들 중 HFP가 가장 바람직하다.
특정 구현예에 따르면, 중합체 (A)는 경우에 따라 하나 이상의 플루오르화 공단량체 (F)와 함께, 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 및 적어도 하나의 친수성 (메트)아크릴 단량체 (MA)로부터 유도된 반복 단위를 포함한다.
용어 "적어도 하나의 친수성 (메트)아크릴 단량체 (MA)"는 중합체 (A)가 전술한 바와 같은 하나 이상의 친수성 (메트)아크릴 단량체 (MA)로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있음을 의미하는 것으로 이해된다. 본 명세서의 나머지 부분에서, "친수성 (메트)아크릴 단량체 (MA)" 및 "단량체 (MA)"라는 표현은 본 발명의 목적상 복수형과 단수형을 모두 나타내는(즉, 하나 이상의 친수성 (메트)아크릴 단량체 (MA)를 모두 나타내는) 것으로 이해된다.
특정 구현예에 따르면, 중합체 (A)는 본질적으로 VDF 및 단량체 (MA)로부터 유도된 반복 단위로 이루어진다.
다른 구현예에 따르면, 중합체 (A)는 본질적으로 VDF, HFP 및 단량체 (MA)로부터 유도된 반복 단위로 이루어진다.
중합체 (A)는 물리 화학적 성질에 영향을 주거나 손상을 입히지 않는 결함, 말단기 등과 같은 다른 잔기를 또한 포함할 수 있다.
친수성 (메트)아크릴 단량체 (MA)는 바람직하게 하기 화학식을 따른다.
Figure pct00009
여기서, 서로 동일하거나 상이한 R1, R2, R3 각각은 독립적으로 수소 원자이거나 C1-C3 탄화수소기이고, ROH는 수산기이거나 적어도 하나의 수산기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 잔기이고; 더 바람직하게, R1, R2, R3 각각은 수소이고, ROH는 앞서 상술된 것과 동일한 의미를 가지며, 바람직하게 ROH는 OH이다.
친수성 (메트)아크릴 단량체 (MA)의 비제한적 예는 특히 아크릴산, 메타크릴산, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸헥실(메트)아크릴레이트이다.
더 바람직하게 단량체 (MA)는
- 하기 화학식의 하이드록시에틸아크릴레이트(HEA):
Figure pct00010
- 하기 화학식 중 하나의 2-하이드록시프로필 아크릴레이트(HPA):
Figure pct00011
- 하기 화학식의 아크릴산(AA):
Figure pct00012
- 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다.
더 바람직하게, 단량체 (MA)는 AA 및/또는 HEA이고, 훨씬 더 바람직하게는 AA이다.
중합체 (A) 내 (MA) 단량체 반복 단위의 양은 임의의 적절한 방법에 의해 결정될 수 있다. 예를 들어 아크릴산 함량의 결정에 특히 적합한 산-염기 적정법, 측쇄에 지방족 수소를 포함하는 (MA) 단량체(예컨대, HPA, HEA)의 정량화에 적합한 NMR 방법, 중합체 (A) 제조 중 공급된 (MA) 단량체와 미반응 잔여 (MA) 단량체의 총량에 기초한 중량 평형(weight balance)이 특히 언급될 수 있다.
이들 구현예에 따르면, 중합체 (A)는 상기 친수성 (메트)아크릴 단량체 (MA)로부터 유도된 반복 단위를 바람직하게는 적어도 0.1, 더 바람직하게는 적어도 0.2 몰% 포함하고/하거나, 중합체 (A)는 상기 친수성 (메트)아크릴 단량체 (MA)로부터 유도된 반복 단위를 바람직하게는 최대 10, 더 바람직하게는 최대 7.5 몰%, 훨씬 더 바람직하게는 최대 5 몰%, 가장 바람직하게는 최대 3 몰% 포함한다.
이들 구현예에 따르면, 중합체 (A)는 ASTM D3835에 따라 100 sec-1의 전단 속도 및 230℃의 온도에서 측정시 일반적으로 적어도 15 kPoise의 용융 점도(MV)를 갖는다. 중합체 (A)의 MV는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 100 kPoise 이하, 바람직하게는 80 kPoise 미만의 MV가 코팅 용도에서 최적의 특성을 확보하는 데 적절할 것이라고 이해된다.
특정 구현예에 따르면, 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복 단위 및 선택적으로 VDF와는 상이한 적어도 하나의 추가적인 공단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 상기 중합체 (A)는 플루오로엘라스토머[플루오로엘라스토머 (A)]이다.
본 발명의 목적상, 용어 "플루오로엘라스토머"[플루오로엘라스토머 (A)]는 순수 엘라스토머를 얻기 위한 기본 구성요소로서 작용하는 플루오로중합체 수지를 지칭하고자 하는 것이며, 상기 플루오로중합체 수지는 적어도 1개의 불소 원자를 포함하는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 단량체(이하, (퍼)플루오르화 단량체) 및 VDF로부터 유도된 반복 단위, 및 선택적으로, 불소 원자가 없는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 수소화 단량체)로부터 유도된 반복 단위를 10 wt% 초과, 바람직하게는 30 wt% 초과로 포함한다. 순수 엘라스토머는 ASTM, Special Technical Bulletin, No. 184 표준에 따라, 실온에서 본래 길이의 2배까지 신장될 수 있고, 또한 5분 동안 장력 하에서 유지시킨 후 장력을 제거했을 때 동일한 시간 동안 초기 길이의 10% 이내로 회복되는 물질로서 정의된다.
플루오로엘라스토머 (A)는 일반적으로 비정질 생성물, 또는 낮은 결정화도(20 부피% 미만의 결정상)와 실온 미만의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 생성물이다. 대부분의 경우, 플루오로엘라스토머 (A)는 10℃ 미만, 바람직하게는 5℃ 미만, 더 바람직하게는 0℃, 훨씬 더 바람직하게는 -5℃ 미만의 Tg를 갖는 것이 유리하다.
플루오로엘라스토머 (A)는 일반적으로, VDF로부터 유도된 반복 단위를 플루오로엘라스토머의 전체 반복 단위에 대해 적어도 15 몰%, 바람직하게는 적어도 20 몰%, 더 바람직하게는 적어도 35 몰% 포함한다.
플루오로엘라스토머 (A)는 일반적으로, VDF로부터 유도된 반복 단위를 플루오로엘라스토머의 전체 반복 단위에 대해 최대 85 몰%, 바람직하게는 최대 80 몰%, 더 바람직하게는 최대 78 몰% 포함한다.
플루오로엘라스토머 (A)에 포함되는 반복 단위를 유도하기에 적합한 (퍼)플루오르화 단량체의 비제한적인 예는 특히 다음과 같다.
(a) C2-C8 퍼플루오로올레핀, 예컨대 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP);
(b) VDF와는 상이한 수소-함유 C2-C8 올레핀, 예컨대 비닐 플루오라이드(VF), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 화학식 CH2 = CH-Rf의 퍼플루오로알킬 에틸렌(Rf는 C1-C6 퍼플루오로알킬기임);
(c) C2-C8 클로로 및/또는 브로모 및/또는 요오도-플루오로올레핀, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE);
(d) 화학식 CF2=CFORf의 (퍼)플루오로알킬비닐에테르(PAVE) (Rf는 C1-C6 (퍼)플루오로알킬기, 예컨대, CF3, C2F5, C3F7임);
(e) 화학식 CF2 = CFOX의 (퍼)플루오로-옥시-알킬비닐에테르(X는 카테너리 산소 원자를 포함하는 C1-C12 ((퍼)플루오로)-옥시알킬, 예컨대, 퍼플루오로-2-프로폭시프로필기임);
(f) 하기 화학식을 갖는 (퍼)플루오로디옥솔(바람직하게는 퍼플루오로디옥솔):
Figure pct00013
(여기서, 서로 동일하거나 상이한 Rf3, Rf4, Rf5, Rf6은 독립적으로 불소 원자 및 C1-C6 (퍼)플루오로알킬기(선택적으로 1개 이상의 산소 원자를 포함), 예컨대 특히 -CF3, -C2F5, -C3F7, -OCF3, -OCF2CF2OCF3 중에서 선택됨);
(g) 하기 화학식을 갖는 (퍼)플루오로-메톡시-비닐에테르(이하, MOVE):
CFX2 = CX2OCF2OR"f
(여기서, R"f는 선형 또는 분지형의 C1-C6 (퍼)플루오로알킬, C5-C6 사이클릭 (퍼)플루오로알킬, 및 1 내지 3개의 카테너리 산소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형의 C2-C6 (퍼)플루오로옥시알킬 중에서 선택되고, X2는 F, H, 바람직하게는 F이고, R"f는 -CF2CF3 (MOVE1), -CF2CF2OCF3 (MOVE2), 또는 -CF3 (MOVE3)임).
플루오로엘라스토머 (A)는 VDF로부터 유도된 반복 단위 외에도 HFP로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 것이 일반적으로 바람직하다.
이 경우에, 플루오로엘라스토머 (A)는 일반적으로, HFP로부터 유도된 반복 단위를 플루오로엘라스토머의 전체 반복 단위에 대해 적어도 10 몰%, 바람직하게는 적어도 12 몰%, 더 바람직하게는 적어도 15 몰% 포함한다.
또한, 플루오로엘라스토머 (A)는 일반적으로, HFP로부터 유도된 반복 단위를 플루오로엘라스토머의 전체 반복 단위에 대해 최대 45 몰%, 바람직하게는 최대 40 몰%, 더 바람직하게는 최대 35 몰% 포함한다.
본 발명의 조성물에 적합한 플루오로엘라스토머 (A)는 VDF 및 HFP로부터 유도된 반복 단위 외에도 다음 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
- 하기 일반 화학식을 갖는 적어도 하나의 비스-올레핀[비스-올레핀 (OF)]으로부터 유도된 반복 단위:
Figure pct00014
(여기서, 서로 동일하거나 상이한 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 H, 할로겐, 또는 경우에 따라 하나 이상의 산소기를 포함하는 C1-C5의 선택적으로 할로겐화된 기이고, Z는 선택적으로 산소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 C1-C18의 선택적으로 할로겐화된 알킬렌 또는 사이클로알킬렌 라디칼, 또는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼임);
- VDF 및 HFP와는 상이한 적어도 하나의 (퍼)플루오르화 단량체로부터 유도된 반복단위; 및
- 적어도 하나의 수소화 단량체로부터 유도된 반복 단위.
수소화 단량체의 예는 특히, 일반적으로 사용되는 알파-올레핀인, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 디엔 단량체, 스티렌 단량체를 포함하는 비플루오르화 알파-올레핀이다. 내염기성을 증가시키기 위해 C2-C8 비플루오르화 알파-올레핀 (Ol), 더 구체적으로는 에틸렌 및 프로필렌이 선택될 것이다.
비스-올레핀 (OF)는 바람직하게 화학식 (OF-1), (OF-2) 및 (OF-3)에 따른 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다:
[화학식 OF-1]
Figure pct00015
(여기서, j는 2 내지 10, 바람직하게는 4 내지 8의 정수이고, 서로 동일하거나 상이한 R1, R2, R3, R4는 H, F 또는 C1-5 알킬 또는 (퍼)플루오로알킬기임);
[화학식 OF-2]
Figure pct00016
(여기서, 각 경우에 서로 동일하거나 상이한 A 각각은 F, Cl, 및 H로부터 독립적으로 선택되고; 각 경우에 서로 동일하거나 상이한 B 각각은 F, Cl, H 및 ORB로부터 독립적으로 선택되고(RB는 부분적으로, 실질적으로 또는 완전히 플루오르화되거나 염소화될 수 있는 분지형 또는 직쇄형 알킬 라디칼임); E는 에테르 연결기로 삽입될 수 있는, 선택적으로 플루오르화된, 탄소수 2 내지 10의 2가 기이고; 바람직하게 E는 -(CF2)m-기이며(m은 3 내지 5의 정수); (OF-2) 유형의 바람직한 비스-올레핀은 F2C=CF-O-(CF2)5-O-CF=CF2임);
[화학식 OF-3]
Figure pct00017
(여기서, E, A 및 B는 앞서 정의된 것과 동일한 의미를 가지며; 서로 동일하거나 상이한 R5, R6, R7은 H, F, 또는 C1-5 알킬 또는 (퍼)플루오로알킬기임).
가장 바람직한 플루오로엘라스토머 (A)는 (플루오로엘라스토머 단위의 총 몰수에 대한 몰%로) 하기 조성을 갖는 것이다.
(i) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 45~85%; 헥사플루오로프로펜(HFP) 15~45%; 테트라플루오로에틸렌(TFE) 0~30%;
(ii) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 20~30%; 헥사플루오로프로펜(HFP) 18~27%; C2-C8 비플루오르화 올레핀 (Ol) 5~30%; 퍼플루오로알킬 비닐 에테르(PAVE) 0~35%; 비스-올레핀 (OF) 0~5%;
(iii) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 60~75%; 헥사플루오로프로펜(HFP) 10~25%; 테트라플루오로에틸렌(TFE) 0~20%; 퍼플루오로알킬 비닐 에테르(PAVE) 1~15%.
중합체 (A)가 어떤 성질을 갖든, 일반적으로, 중합체 (A)의 입자는 1 μm 미만의 1차 입자 평균 크기를 갖는다. 본 발명의 목적상, 용어 "1차 입자"는 라텍스(즉, 안정화된 입자 에멀전)로부터의 중합체 분리 없이 수성 유화 중합으로부터 직접 유도되는 중합체 (A)의 1차 입자를 나타내고자 하는 것이다. 따라서, 중합체 (A)의 1차 입자는 이러한 중합체 제조의 회수 및 컨디셔닝 단계, 예컨대 중합체 (A)의 수성 라텍스의 농축 및/또는 응집과 후속 건조 및 균질화에 의해 얻어져 각각의 분말을 생성할 수 있는 응집체(즉, 1차 입자의 집합)와 구별되어야 한다.
바람직하게, 분산액 (D) 내 중합체 (A) 입자의 1차 입자 평균 크기는 ISO 13321에 따라 측정시 20 nm 초과, 더 바람직하게는 30 nm 초과, 훨씬 더 바람직하게는 50 nm 초과이고/이거나, 600 nm 미만, 더 바람직하게는 400 nm 미만, 훨씬 더 바람직하게는 350 nm 미만이다.
화학식 (P-1)의 바람직한 염 (P)는 화학식 (P-1-a) 내지 (P-1-e)에 따른 염이다.
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
여기서,
- Ra 및 Rb는 앞서 정의된 것과 같은 의미를 가지며, 바람직하게 Ra 및 Rb는 H이고;
- Y는 앞서 정의된 것과 같은 의미를 가지며, 바람직하게 Y는 메틸이고;
- 서로 동일하거나 상이한 Rp 및 Rq 각각은 H 또는 C1-C12 탄화수소기이고;
- A와 m은 앞서 정의된 것과 같은 의미를 갖는다.
더 바람직하게, 화학식 (P-1)의 염 (P)는 화학식 (P-1-g) 내지 (P-1-p)의 임의의 화학식을 갖는 염이다.
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
여기서, A와 m은 앞서 상술된 것과 같은 의미를 갖는다.
화학식 (P-2)의 바람직한 염 (P)는 화학식 (P-2-a)에 따른 염이다.
Figure pct00024
여기서,
- Ra 및 Rb는 앞서 정의된 것과 같은 의미를 가지며, 바람직하게 Ra 및 Rb는 H이고;
- Y는 앞서 정의된 것과 같은 의미를 가지며, 바람직하게 Y는 메틸이고;
- 서로 동일하거나 상이한 Rp 및 Rq 각각은 H 또는 C1-C12 탄화수소기이고;
- A와 m은 앞서 정의된 것과 같은 의미를 갖는다.
더 바람직하게, 화학식 (P-2)의 염 (P)는 화학식 (P-2-b)를 갖는 염이다.
Figure pct00025
여기서, A와 m은 앞서 상술된 것과 같은 의미를 갖는다.
화학식 (P-3)의 바람직한 염 (P)는 화학식 (P-3-a)에 따른 염이다.
Figure pct00026
여기서,
- Ra 및 Rb는 앞서 정의된 것과 같은 의미를 가지며, 바람직하게 Ra 및 Rb는 H이고;
- Y는 앞서 정의된 것과 같은 의미를 가지며, 바람직하게 Y는 메틸이고;
- A와 m은 앞서 정의된 것과 같은 의미를 갖는다.
더 바람직하게, 화학식 (P-3)의 염 (P)는 화학식 (P-3-b)를 갖는 염이다.
Figure pct00027
여기서, A와 m은 앞서 상술된 것과 같은 의미를 갖는다.
화학식 (P-4)의 바람직한 염 (P)는 화학식 (P-4-a)에 따른 염이다.
Figure pct00028
여기서,
- Ra 및 Rb는 앞서 정의된 것과 같은 의미를 가지며, 바람직하게 Ra 및 Rb는 H이고;
- w는 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6, 가장 바람직하게는 3의 정수이고;
- A와 m은 앞서 정의된 것과 같은 의미를 갖는다.
더 바람직하게, 화학식 (P-4)의 염 (P)는 화학식 (P-4-b) 또는 (P-4-c)를 갖는 염이다.
Figure pct00029
여기서, A와 m은 앞서 상술된 것과 같은 의미를 가지며, w = 3이다.
화학식 (P-5)의 바람직한 염 (P)는 화학식 (P-5-a)에 따른 염이다.
Figure pct00030
여기서,
- Ra 및 Rb는 앞서 정의된 것과 같은 의미를 가지며, 바람직하게 Ra 및 Rb는 H이고;
- Y는 앞서 정의된 것과 같은 의미를 가지며, 바람직하게 Y는 메틸이고;
- A와 m은 앞서 정의된 것과 같은 의미를 갖는다.
더 바람직하게, 화학식 (P-5)의 염 (P)는 화학식 (P-5-b) 또는 (P-5-c)를 갖는 염이다.
Figure pct00031
여기서, A와 m은 앞서 상술된 것과 같은 의미를 갖는다.
화학식 (P-11)의 바람직한 염 (P)는 화학식 (P-11-a)에 따른 염이다.
Figure pct00032
여기서,
- Ra 및 Rb는 앞서 정의된 것과 같은 의미를 가지며, 바람직하게 Ra 및 Rb는 H이고;
- Y는 앞서 정의된 것과 같은 의미를 가지며, 바람직하게 Y는 메틸이고;
- A와 m은 앞서 정의된 것과 같은 의미를 갖는다.
더 바람직하게, 화학식 (P-11)의 염 (P)는 화학식 (P-11-b)를 갖는 염이다.
Figure pct00033
여기서, A와 m은 앞서 상술된 것과 같은 의미를 갖는다.
화학식 (P-12)의 바람직한 염 (P)는 화학식 (P-12-a)에 따른 염이다.
Figure pct00034
여기서,
- Ra 및 Rb는 앞서 정의된 것과 같은 의미를 가지며, 바람직하게 Ra 및 Rb는 H이고;
- Y는 앞서 정의된 것과 같은 의미를 가지며, 바람직하게 Y는 메틸이고;
- A와 m은 앞서 정의된 것과 같은 의미를 갖는다.
더 바람직하게, 화학식 (P-12)의 염 (P)는 화학식 (P-12-b)를 갖는 염이다.
Figure pct00035
여기서, A와 m은 앞서 상술된 것과 같은 의미를 갖는다.
화학식 (P-1) 내지 (P-12)에서 음이온 A의 선택은 그다지 중요하지 않지만, 그럼에도 불구하고, 아릴설포네이트, 특히, 토실레이트 (p-톨루엔설포네이트), C1-C6 (플루오로)알킬 사슬을 갖는 (플루오로)알킬 설포네이트(불소 무함유 알킬 설포네이트, 예컨대 메실레이트 (메탄설포네이트) 및 불소 함유 (특히 퍼플루오르화) 알킬 설포네이트, 예컨대, 트리플레이트 (트리플루오로메탄설포네이트)를 포함), 할로겐화물(요오드화물, 브롬화물, 염화물)로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온이 합성의 관점에서 신속한 접근성 때문에 특히 바람직한 것으로 이해된다.
전체적으로, 본 발명의 조성물에 특히 유용한 것으로 밝혀진 예시적 화합물은 아래 열거된 화학식 (Ex-1) 내지 (Ex-9)를 갖는 화합물이다.
Figure pct00036
본 발명의 조성물은 일반적으로 염 (P)를 중합체 (A) 100 중량부당 적어도 0.1, 바람직하게는 적어도 0.5, 더 바람직하게는 적어도 1 중량부(phr)의 양으로 포함한다.
본 발명의 조성물은 일반적으로 염 (P)를 중합체 (A) 100 중량부당 최대 30, 바람직하게는 최대 20, 더 바람직하게는 최대 15 중량부의 양으로 포함한다.
본 발명의 조성물 (C)에 사용하기에 적합한 염기 (B)는 특별히 제한되지 않는다. 하나 이상의 유기 염기, 하나 이상의 무기 염기, 또는 유기 염기와 무기 염기의 혼합물 (B)가 사용될 수 있다.
무기 염기[염기 (IB)] 중에서, 특히 다음을 언급할 수 있다.
i) 2가 금속 산화물, 특히 알칼리 토금속의 산화물 또는 구체적으로 MgO, PbO 및 ZnO를 포함하는 Zn, Mg, Pb, Ca의 산화물;
ii) 금속의 수산화물, 특히 1가 및 2가 금속의 수산화물, 구체적으로 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수산화물, 특히 NaOH, KOH, Ca(OH)2, Sr(OH)2 및 Ba(OH)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 수산화물;
iii) 3보다 큰 pKa를 갖는 약산, 특히 탄산, 벤조산, 옥살산 및 아인산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 약산의 금속염; 특히 탄산, 벤조산, 옥살산 및 아인산의 Na, K, Ca, Sr, Ba 염.
무기 염기 중에서, NaOH가 특히 효과적인 것으로 밝혀졌다.
유기 염기[염기 (OB)] 중에서, 특히 다음을 언급할 수 있다.
(j) 일반 화학식 (B1m) 또는 (B1d)에 따른 비방향족 아민 또는 아미드:
Rbm-[C(O)]t-NRH 2 (B1m)
RH 2N-[C(O)]t’-Rdm-[C(O)]t”-NRH 2 (B1d)
(여기서,
- 각 경우에 서로 동일하거나 상이한 t, t' 및 t" 각각은 0 또는 1이고;
- RH 각각은 독립적으로 H 또는 C1-C12 탄화수소기이고;
- Rbm은 1개 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 비방향족기이고;
- Rbm은 1개 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 비방향족기임);
(jj) 일반 화학식 (B2m) 또는 (B2d)에 따른 사이클로지방족 2차 또는 3차 아민:
Figure pct00037
(여기서,
- Cy는 적어도 4개의 탄소 원자를 포함하며, 선택적으로는 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 포함하고, 선택적으로 1개 이상의 카테너리 질소 원자를 포함하여, 이에 연결된 질소 원자와 함께 고리를 형성하는 2가 지방족기를 나타내고;
- Cy’는 적어도 5개의 탄소 원자를 포함하며, 선택적으로는 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 포함하고, 선택적으로 1개 이상의 카테너리 질소 원자를 포함하여, 이에 연결된 질소 원자와 함께 고리를 형성하는 3가 지방족기를 나타냄);
(jjj) 일반 화학식 (B3)에 따른 방향족 아민 또는 아미드:
Arb-{[C(O)]t-NRH 2}w (B3)
(여기서,
- 각 경우에 있어서 서로 동일하거나 상이한 t는 0 또는 1이고;
- w는 1 내지 4의 정수이고;
- RH 각각은 독립적으로 H 또는 C1-C12 탄화수소기이고;
- Arb는 S 및 O로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 카테너리 헤테로원자를 경우에 따라 포함하는 단핵 또는 다핵 방향족기임);
(jv) 헤테로방향족 고리, 특히 피리딘 유도체에 포함된 적어도 1개의 질소 원자를 포함하는 헤테로방향족 아민;
(v) 화학식 (B4) 또는 (B5)의 구아니딘 유도체:
Figure pct00038
(여기서,
서로 동일하거나 상이한 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8 각각은 독립적으로 H 또는 C1-C12 탄화수소기임)
및 상기 구아니딘 (B4)와 (B5)의 상응하는 염, 특히 상응하는 N-사차화된 하이드로할라이드(바람직하게는 염산염);
(vj) 금속 알콕시레이트, 바람직하게는 지방족 알코올의 알콕시레이트.
화학식 (B1m) 및 (B1d)의 염기 중에서,
- Rbm이 6개 내지 30개의 탄소 원자를 가지며 경우에 따라 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 포함하는 1가 지방족 선형기이고;
- Rdm이 6개 내지 30개의 탄소 원자를 가지며 경우에 따라 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 포함하는 2가 지방족 선형기인,
염기가 특히 바람직하다.
상기 비방향족 아민 또는 아미드 중에서, 특히 다음을 언급할 수 있다.
- 화학식 CH3(CH2)17-NH2의 옥타데실아민;
- 화학식 H2N-C(O)-(CH2)11-CH=CH-(CH2)7CH3의 에루카미드(erucamide);
- 화학식 H2N-C(O)-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7CH3의 올레아미드;
- 화학식 H2N-(CH2)6-NH2의 헥사메틸렌디아민;
- N,N-디메틸옥틸아민;
- N,N-디메틸도데실아민;
- 트리옥틸아민;
- 트리메틸아민;
- 트리헥실아민.
상기 사이클로지방족 2차 또는 3차 아민 중에서, 하기 화학식의 1,8-디아자비사이클로운데크-7-엔(DBU)을 언급할 수 있다.
Figure pct00039
화학식 (B-4)의 상기 구아니딘 유도체의 예시적 구현예는 특히 구아니딘 염산염 및 디-o-톨릴구아니딘이다.
상기 금속 알콕시레이트의 예시적 구현예는 특히 포타슘 터부틸레이트(terbutylate), 소듐 에틸레이트 및 소듐 메틸레이트이다.
상기 헤테로방향족 아민의 예시적 구현예는 특히 트리메틸피리딘 이성질체이다.
염기 (B)의 양은 사용된 염기 (B)의 성질 및 염기도를 고려하여 당업자가 조정할 것이다.
그럼에도 불구하고, 조성물 (C)는 일반적으로 중합체 (A) 100 중량부당 적어도 0.1 중량부, 바람직하게는 적어도 0.2 중량부, 더 바람직하게는 적어도 0.25 중량부의 상기 염기 (B)(앞서 상술한 바와 같은 유기 및/또는 무기 염기)를 포함하는 것으로 이해된다.
또한, 조성물 (C)는 일반적으로 중합체 (A) 100 중량부당 최대 30 중량부, 바람직하게는 최대 25 중량부, 더 바람직하게는 적어도 20 중량부의 상기 염기 (B)를 포함한다.
염기 (B) 및 염 (P)는 염 (P)의 상응하는 탄소 음이온을 발생시키도록 조성물 (C)의 제조 중 예비 단계에 첨가될 수 있다.
전술한 바와 같이, 조성물 (C)는 수성 조성물(즉, 주 성분으로서 물을 포함하는 액체 매질을 포함하는 조성물)이다.
소량의 유기 용매가 존재할 수 있지만, 일반적으로 조성물 (C)의 액체 매질은 본질적으로 물로 이루어지고, 용매는 조성물의 수성 특성 및 유익한 모든 환경 측면을 불리하게 변형시키지 않도록 조성물 (C)의 총 중량에 대해 바람직하게는 제한된 양, 예컨대 1 wt% 미만의 양으로 존재하는 것으로 이해된다.
본 발명은 또한, 앞서 상술한 바와 같은 조성물 (C)를 제조하는 방법으로서, 앞서 상술한 바와 같은 중합체 (A)의 수성 라텍스, 염기 (B), 및 염 (P)를 혼합하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 본 발명에 따른 방법은 염기 (B)와 염 (P)를 혼합하여 예비 혼합물을 얻는 제1 단계, 및 상기 예비 혼합물과 중합체 (A)의 수성 라텍스를 혼합하는 제2 단계를 포함한다.
일반적으로, 제1 단계에서, 염기 (B)와 염 (P)는 액체 매질, 더 구체적으로는 수성 매질, 즉 본질적으로 물로 이루어진 액체 매질에서 혼합된다. 유기 용매의 양이 수성 매질을 기준으로 1 wt%를 초과하지 않는다면, 소량의 하나 이상의 유기 용매가 염기 (B)와 염 (P)의 혼합이 수행되는 수성 매질에서 허용될 수 있다. 염 (P)의 가용화 보조제로서 존재할 수 있는 유기 용매(들)의 예는 특히 테트라하이드로퓨란(THF) 및 아세토니트릴이다.
실온에서의 혼합이 바람직할 수 있고 일반적으로 완전히 효과적인 것으로 이해되지만, 염기 (B)와 염 (P)는 제1 단계에서 유리하게는 10℃ 이상, 바람직하게는 15℃ 이상 및 일반적으로 60℃ 이하, 더 바람직하게는 50℃ 이하의 온도의 상기 수성 매질에서 혼합된다.
이 이론에 얽매이지 않고, 염기 (B)와 염 (P)의 예비 혼합물을 형성하는 이러한 제1 단계에서, 염 (P)의 고리-사차화된 피리디늄형 질소에 대해 오르토 또는 파라 위치에 있는 반응성 수소 원자가 제거되어 중합체 (A)에 대한 실제 유효한 가교결합제인 상응하는 탄소 음이온을 제공하는 것으로 여겨진다.
상기 수성 매질에서 염기 (B)와 염 (P)를 혼합하는 단계는 통상적인 혼합 장치, 일반적으로는 교반 수단을 구비한 용기에서 수행될 수 있다.
제2 단계에서, 상기 방법은 예비 혼합물과 중합체 (A)의 수성 라텍스를 혼합하는 단계를 포함한다. 일반적으로, 예비 혼합물은 중합체 (A)의 수성 라텍스에 단계적으로 첨가되고, 더 구체적으로, 수성 매질에서 형성된 예비 혼합물의 첨가는 점적 방식으로 수행될 수 있다.
중합체 (A)의 수성 라텍스를 염기 (B) 및 염 (P)와 혼합하거나 이들의 예비 혼합물과 혼합하는 단계는 일반적으로, 전단 응력에 의한 응고 현상을 최소화하기 위해 일반적으로 낮은 전단 속도로 작동하는 혼합 장치에서 수행된다.
실온에서의 혼합이 바람직할 수 있고 일반적으로 완전히 효과적인 것으로 이해되지만, 혼합은 일반적으로 10 내지 45℃, 바람직하게는 15 내지 35℃의 온도에서 수행된다.
이렇게 얻어진 조성물 (C)는 최종 사용 대상 분야에 따라, 성형된 완성품(예컨대, 필름 또는 코팅) 형태로 가공될 수 있고/있거나 추가적인 특정 성분을 첨가함으로써 추가로 배합될 수 있다.
앞서 상술한 바와 같은 조성물 (C)에 분말 전극 재료(전지 또는 전기 이중층 커패시터용 활성 물질), 및 선택적 첨가제, 예컨대 도전성 부여 첨가제 및/또는 점도 개질제를 첨가하고 분산시켜 전극 형성용 수성 조성물을 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 또한, 앞서 상술한 바와 같은 조성물 (C), 전기활성 물질(이하, "활성 물질"이라 함) 및, 선택적으로, 도전성 부여 첨가제 및/또는 점도 개질제를 포함하는 전극 형성용 수성 조성물이다.
점도 개질제 중에서, 본 발명의 수성 조성물로부터 분말 전극 재료가 침전되는 것을 방지하거나 늦추기 위해 증점제가 첨가될 수 있다. 적합한 증점제의 비제한적 예는 특히, 유기 증점제, 예컨대 부분 중화 폴리(아크릴산) 또는 폴리(메타크릴산), 카복실화 메틸 셀룰로오스와 같은 카복실화 알킬 셀룰로오스, 및 무기 증점제, 예컨대 몬모릴로나이트 및 벤토나이트와 같은 천연 점토, 라포나이트와 같은 인조 점토 및 실리카 및 탈크와 다른 것들을 포함한다.
리튬 이온 전지용 양극을 형성하는 경우, 활성 물질은 LiMY2 (M은 Co, Ni, Fe, Mn, Cr 및 V와 같은 전이 금속 중 적어도 1종을 나타내고, Y는 O 또는 S와 같은 산소족 원소를 나타냄)의 일반 화학식으로 표현되는 복합 금속 칼코겐화물을 포함할 수 있다. 이들 중, LiMO2 (M은 상기와 동일함)의 일반 화학식으로 표현되는 리튬계 복합 금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들의 바람직한 예는 LiCoO2, LiNiO2, LiNixCo1-xO2 (0 < x < 1), 및 스피넬 구조의 LiMn2O4를 포함할 수 있다.
리튬 전지용 음극을 형성하는 경우, 활성 물질은 바람직하게, 흑연, 활성탄과 같은 탄소질 물질 또는 페놀 수지, 피치 등의 탄화에 의해 얻어지는 탄소질 물질을 포함할 수 있다. 탄소질 물질은 바람직하게 약 0.5~100 μm의 평균 직경을 갖는 입자 형태로 사용될 수 있다.
제한된 전자 전도도를 나타내는 LiCoO2와 같은 활성 물질을 사용하는 경우에 특히, 본 발명의 전극 형성용 조성물의 도포 및 건조에 의해 형성되는 산물인 복합 전극층의 전도도를 향상시키기 위해 도전성 부여 첨가제가 첨가될 수 있다. 이들의 예는 카본 블랙, 흑연 미세 분말 및 섬유와 같은 탄소질 물질, 및 니켈 및 알루미늄과 같은 금속의 미세 분말 및 섬유를 포함할 수 있다.
전기 이중층 커패시터용 활성 물질은 바람직하게, 0.05~100 μm의 평균 입자(또는 섬유) 직경과 100~3000 m2/g의 비표면적을 갖는, 즉 전지용 활성 물질에 비해 비교적 작은 입자(또는 섬유) 직경과 비교적 큰 비표면적을 갖는, 활성탄, 활성탄 섬유, 실리카 또는 알루미나 입자와 같은 미세 입자 또는 섬유를 포함할 수 있다.
양극을 위한 바람직한 전극 형성용 조성물은
(a) (a)+(b)+(c)의 총 중량에 대해 중합체 (A)가 1 내지 10 wt%, 바람직하게는 2 내지 9 wt%, 더 바람직하게는 약 3 wt%의 양으로 존재하도록 하는 양의 조성물 (C);
(b) (a)+(b)+(c)의 총 중량에 대해 2 내지 10 wt%, 바람직하게는 4 내지 6 wt%, 더 바람직하게는 약 5 wt%의 양의 도전성 부여 첨가제로서의 카본 블랙; 및
(c) 80 내지 97 wt%, 바람직하게는 85 내지 94 wt%, 더 바람직하게는 약 92 wt% 양의 분말 전극 재료, 바람직하게는 앞서 상술한 바와 같은 LiMY2의 일반 화학식으로 표현되는 복합 금속 칼코겐화물을 포함한다.
앞서 상술한 바와 같은 조성물 (C)에 비전기활성 무기 충전재, 및 선택적 첨가제를 첨가하고 분산시켜 세퍼레이터를 코팅하는 데 적합한 수성 코팅 조성물을 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 또한, 앞서 상술한 바와 같은 조성물 (C), 적어도 하나의 비전기활성 무기 충전재 및, 선택적으로 하나 이상의 추가 첨가제를 포함하는 수성 코팅 조성물[조성물 (AC)]이다.
용어 "비전기활성 무기 충전재"는 본원에서 전기화학 셀용 전기 절연성 세퍼레이터의 제조에 적합한 전기 비전도성 무기 충전재를 나타내고자 하는 것이다.
비전기활성 무기 충전재는 ASTM D 257에 따라 20℃에서 측정시 일반적으로 적어도 0.1 x 1010 ohm cm, 바람직하게는 적어도 0.1 x 1012 ohm cm의 전기 비저항(ρ)을 갖는다. 적합한 비전기활성 무기 충전재의 비제한적 예는 특히, 천연 및 합성 실리카, 제올라이트, 알루미나, 티타니아, 금속 탄산염, 지르코니아, 규소 인산염 및 규산염 등을 포함한다. 비전기활성 무기 충전재는 ISO 13321에 따라 측정시 일반적으로 0.01 μm 내지 50 μm의 평균 크기를 갖는 입자 형태이다.
조성물 (AC) 내 선택적 첨가제는 특히, 앞서 상술한 바와 같은 점도 개질제, 소포제, 비플루오르화 계면활성제 등을 포함한다.
비플루오르화 계면활성제 중에서, 비이온성 유화제, 예컨대 특히, 알콕시화 알코올, 예컨대 에톡시화 알코올, 프로폭시화 알코올, 혼합된 에톡시화/프로폭시화 알코올; 특히 지방산염, 알킬 설포네이트염(예컨대, 소듐 도데실 설페이트), 알킬아릴 설포네이트염, 아릴알킬 설포네이트염 등을 포함하는 음이온성 계면활성제를 언급할 수 있다.
조성물 (AC)는, 예를 들어 (i) 조성물 (C)를 앞서 상술한 바와 같은 선택적 첨가제와 배합하여, (ii) 조성물 (C)를, 특히 한외 여과, 혼탁화 등과 같은 표준 기술을 통해, 상향농축시켜, (iii) 조성물 (C)를 물로 희석하여, 또는 상기 기술의 조합을 통해 조성물 (C)로부터 얻을 수 있다.
일반적으로, 조성물 (AC)는
(i) 5 내지 25 wt% 양의 앞서 상술한 바와 같은 조성물 (C);
(ii) 70 내지 95 wt% 양의 적어도 하나의 비전기활성 무기 충전재;
(iii) 선택적으로, 0 내지 5 wt% 양의 하나 이상의 추가 첨가제를 혼합하고,
선택적으로, 30 내지 80 wt%, 바람직하게는 40 내지 60 wt% 범위에서 고형분 함량을 조정하기 위한 물을 첨가하여 얻어진다.
조성물 (AC) 중 고형분 함량은 특히, 중합체 (A) 및 비전기활성 무기 충전재를 포함한 모든 비활성 성분의 합인 것으로 이해된다.
본 발명의 또 다른 목적은 전기화학 셀에 사용하기에 특히 적합한 복합 세퍼레이터를 제조하는 방법으로서, 하기 단계들을 포함하는 방법이다.
(i) 다공성 기판을 제공하는 단계;
(ii) 앞서 상술한 바와 같은 조성물 (A), 적어도 하나의 비전기활성 무기 충전재, 및 선택적으로, 적어도 하나 이상의 추가 첨가제를 포함하는 수성 코팅 조성물, 즉 앞서 상술한 바와 같은 조성물 (AC)를 제공하는 단계;
(iii) 상기 다공성 기판의 적어도 하나의 표면에 상기 조성물 (AC)를 도포하여 코팅 조성물 층을 제공하는 단계; 및
(iv) 상기 코팅 조성물 층을 60℃ 이상의 온도에서 건조시켜 상기 복합 세퍼레이터를 제공하는 단계.
용어 "세퍼레이터"는 본원에서 전기화학 셀의 서로 반대 극성을 가진 전극을 전기적으로 물리적으로 분리하고 전극 사이에 흐르는 이온에 대해 투과성인 다공성 고분자 재료를 나타내고자 하는 것이다.
용어 "전기화학 셀"은 본원에서 양극, 음극 및 액체 전해질을 포함하고 상기 전극 중 하나의 적어도 하나의 표면에 단층 또는 다층 세퍼레이터가 부착된 전기화학 셀을 나타내고자 하는 것이다.
전기화학 셀의 비제한적 예는 특히, 전지, 바람직하게는 2차 전지, 및 전기 이중층 커패시터를 포함한다.
본 발명의 목적상, "2차 전지"는 충전지를 나타내고자 하는 것이다. 2차 전지의 비제한적 예는 특히, 알칼리 또는 알칼리토류 2차 전지를 포함한다.
본 발명의 방법으로부터 얻은 복합 세퍼레이터는 유리하게는 전기화학 셀에 사용하기에 적합한 전기 절연성 복합 세퍼레이터이다.
본 발명의 방법의 단계 (iii)에서, 조성물 (AC)는 일반적으로 캐스팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 닥터 블레이딩, 슬롯 다이 코팅, 그라비어 코팅, 잉크젯 프린팅, 스핀 코팅 및 스크린 프린팅, 브러쉬, 스퀴지, 폼 어플리케이터, 커튼 코팅, 진공 코팅 중에서 선택되는 기술에 의해 다공성 기판의 적어도 하나의 표면에 도포된다.
적합한 다공성 기판의 비제한적 예는 특히, 무기 물질, 유기 물질 및 자연 발생 물질로 제조된 다공성 막, 및 특히 부직 섬유(면, 폴리아미드, 폴리에스테르, 유리), 중합체(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(비닐 클로라이드)), 및 특정 섬유질의 자연 발생 물질(예컨대, 석면)로 제조된 다공성 막을 포함한다.
다공성 지지체가 폴리올레핀 다공성 지지체, 예컨대 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 다공성 지지체인 경우, 유리한 결과를 얻었다.
본 발명의 방법의 단계 (iv)에서, 코팅 조성물 층은 60℃ 내지 200℃, 바람직하게는 70℃ 내지 180℃의 온도에서 건조되는 것이 바람직하다.
본원에 참조로 포함된 임의의 특허, 특허 출원, 및 공개문헌의 개시 내용이 용어를 불분명하게 할 정도로 본원의 설명과 상충하는 경우, 본원의 설명이 우선한다.
이하, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것이 아니라 단지 예시적인 목적의 다음의 실시예들을 참조하여 본 발명을 설명한다.
실시예
제조예 1 - 화학식 (Ex-1)의 1,2,4,6-테트라메틸 피리디늄 p-톨루엔설포네이트:
Figure pct00040
(이하, 본원에서 3-Py로 지칭함)
온도계, 응축기 및 교반기를 구비한 3구 둥근 바닥 플라스크에 CH2Cl2 (85 ml) 및 메틸-p-톨루엔설포네이트(25.50 g)를 채웠다. 이어서, 2,4,6 트리메틸피리딘(16.59 g)을 실온에서 적가하였다. 반응물을 50℃에서 교반하고, 22시간 후에 반응을 종결시켰다. 진공에서 액상을 증발 제거하여 백색 분말을 얻었고, 이를 교반 하에 디에틸-에테르(50 ml)에 분산시켰다. 액상을 여과하여, 39.13 g의 순수 생성물을 93%의 수율로 백색 분말로서 회수하였다(융점 161℃; 1% 중량 손실: 266℃).
1H NMR (용매 D2O, TMS 기준물질): +7.70 ppm (d; 2H; 오르토-H; p-톨루엔설포네이트); +7.55 (s; 2H; 메타-H; 1,2,4,6-테트라메틸-피리디늄); +7.39 (d; 2H; 메타-H; p-톨루엔설포네이트); +4.0 (s; 3H; NCH3; 1,2,4,6-테트라메틸-피리디늄); +2.74 (s; 6H; 오르토-CH3; 1,2,4,6-테트라메틸-피리디늄); 2.53 (s; 3H; 파라-CH3; 1,2,4,6-테트라메틸-피리디늄); +2.44 ppm (s; 3H; 파라-CH3; p-톨루엔설포네이트).
제조예 4 - 화학식 (Ex-4)의 1,2,6-트리메틸-피리디늄 p-톨루엔설포네이트:
Figure pct00041
(이하, 본원에서 2-Py로 지칭함)
온도계, 응축기 및 교반기를 구비한 3구 둥근 바닥 플라스크에 CH2Cl2 (163 ml) 및 메틸-p-톨루엔설포네이트(52.14 g)를 채웠다. 이어서, 2,6 디메틸피리딘(30 g)을 실온에서 적가하였다. 반응물을 50℃에서 교반하고, 23시간 후에 반응을 종결시켰다. 진공에서 액상을 증발 제거하여 백색 분말을 얻었고, 이를 교반 하에 디에틸-에테르(200 ml)에 분산시켰다. 액상을 여과하여, 58.06 g의 순수 생성물을 71%의 수율로 백색 분말로서 회수하였다(융점 157.6℃; 1% 중량 손실: 256℃).
1H NMR (용매 D2O, TMS 기준물질): +8.14 ppm (t; 1H; 파라-H; 1,2,6-트리메틸-피리디늄); +7.66 ppm (m; 4H; 오르토-H; p-톨루엔설포네이트 및 메타-H; 1,2,6-트리메틸-피리디늄); +7.33 (d; 2H; 메타-H; p-톨루엔설포네이트); +4.00 (s; 3H; NCH3; 1,2,6-트리메틸-피리디늄); +2.74 (s; 6H; 오르토-CH3; 1,2,6-트리메틸-피리디늄); +2.38 ppm (s; 3H; 파라-CH3; p-톨루엔설포네이트).
일반 절차
피리디늄염 및 염기 용액의 제조
절차 A) 2Py: 물(4 ml) 중의 1,2,6-트리메틸-피리디늄 p-톨루엔설포네이트(0.58 g; 1.98 mmol) 용액에, 물(1.5 ml) 중의 소듐하이드록사이드(0.18 g, 4.47 mmol) 용액을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 2.5시간 동안 교반하였다.
절차 B) 3Py: 물(4 ml) 중의 1,2,4,6-테트라메틸-피리디늄 p-톨루엔설포네이트(0.61 g; 1.98 mmol) 용액에, 물(1.5 ml) 중의 소듐하이드록사이드(0.25 g, 6.21 mmol) 용액을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 2.5시간 동안 교반하였다.
절차 C) 3Py: 물(4 ml) 중의 1,2,4,6-테트라메틸-피리디늄 p-톨루엔설포네이트(0.61 g; 1.98 mmol) 용액에, 물(1.5 ml) 중의 소듐하이드록사이드(0.4 g, 9.94 mmol) 용액을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 2.5시간 동안 교반하였다.
절차 D) 3Py: 물(25 ml) 중의 1,2,4,6-테트라메틸-피리디늄 p-톨루엔설포네이트(0.68 g; 2.32 mmol) 용액에, 물(0.4 ml) 중의 소듐하이드록사이드(0.18 g, 2.70 mmol) 용액을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 2.5시간 동안 교반하였다.
코팅 조성물의 제조 및 캐스팅 절차
중합체 (A)의 라텍스 50 g에 암모니아 수용액을 pH 값이 약 8~9 범위가 되도록 하는 양으로 첨가하였다. 앞서 상술한 방법 A, B, 또는 C 중 어느 하나에 따라 제조된 피리디늄염 및 염기 용액을 적가하였다. 이어서, 캐스팅 나이프를 이용해 30 μm의 블레이드 높이로 유리 표면에 캐스팅을 수행하였고, 유리 지지체 상에 생성된 습윤 코팅층을 오븐에서 90℃로 2시간 동안 가열하였다. 생성된 필름을 물(2 x 1 L)로 세척하여 물에 잘 녹는 모든 미반응 피리디늄염을 제거하였다.
사용된 상이한 VDF 중합체 라텍스의 특성을 다음 표에 요약하였다.
Figure pct00042
피리디늄염 3-Py 및 2-Py 및 염기와 조합하여 이들로부터 제조된 코팅 조성물을 다음 표에 기재하였다.
Figure pct00043
특성 분석
상기 얻어진 필름에서 추출한 시편에 대해 디메틸아세트아미드(DMA), 테트라하이드로퓨란(THF) 또는 디메틸포름아미드(DMF) 중의 불용성분 함량, IR 스펙트럼 및 겉보기 점도를 측정하였다.
2시간 동안의 교반 하에 45℃에서 DMA + LiBr에 시편을 0.25 wt%/vol 용해시킨 후 Sorvall RC-6 Plus 원심분리기(로터 모델: F21S - 8X50Y)를 이용해 실온에서 60분 동안 20000 rpm으로 원심분리하여 DMA 중의 불용성분 함량을 측정하였다.
4시간 동안의 교반 하에 35℃에서 THF에 시편을 0.5 wt%/vol 용해시킨 후 0.45 미크론 PTFE 필터로 여과하여 THF 중의 불용성분 함량을 측정하였다.
2시간 동안의 교반 하에 실온에서 DMF에 시편을 0.2 wt%/vol 용해시킨 후 Sorvall RC-6 Plus 원심분리기(로터 모델: F21S - 8X50Y)를 이용해 실온에서 60분 동안 20000 rpm으로 원심분리하여 DMF 중의 불용성분 함량을 측정하였다.
겉보기 점도를 측정하기 위해, 230℃에서 평행판 구성(d = 25 mm)으로 레오고니오미터 레오메트릭스 RMS 800에서 (ASTM D 4440에 따라) 주파수 스윕 시험을 수행하였다. 0.01 rad/s의 진동 주파수에서 점도 η* (Pa*s)를 측정하였다.
피리디늄염의 1625/1580cm-1의 파장에서 특성 흡수 피크의 존재에 대해 IR 스펙트럼을 검사하였다.
결과 표
Figure pct00044
상이한 용매 중의 불용성분 분율의 증가 및/또는 용융 상태에서의 겉보기 점도의 증가를 통해 측정되는 바와 같이, 수집된 모든 데이터는 이렇게 얻어진 필름 내 VDF 중합체가 상당한 가교결합을 겪었음을 일관되게 보여준다. 이들 필름은 향상된 기계적 성질 및 충전제에 대한 향상된 응집력을 부여받는 것으로 확인되었다. 또한, 이들 필름은 피리디늄염 잔여물의 존재에 대한 IR 지문을 포함하는 것으로 확인되었다.
엘라스토머 중합체를 기반으로 한 코팅 조성물의 제조 및 캐스팅 절차
본 추가적인 일련의 시험에서, TECNOFLON® TN 라텍스를 사용하였으며, 이 상용 라텍스는 비이온성 알콕시 에톡시화 계면활성제로 안정화된 TFE/HFP/VDF 삼원중합체(VDF 함량: 약 65 mol%)의 입자를 포함하는 65~67 wt%의 고형분 함량을 갖는다. 이하, 이 중합체 라텍스를 중합체 (AFKM)이라 한다.
중합체 (AFKM)의 라텍스 100 g에 암모니아 수용액을 pH 값이 약 8~9 범위가 되도록 하는 양으로 첨가하였다. 앞서 상술한 방법 D에 따라 제조된 피리디늄염 및 염기 용액을 적가하였다. 혼합물을 교반(18~22℃) 하에 60분 동안 방치하였다. 이어서, 표면을 완전히 코팅하도록 하는 방식으로 기판 상에 라텍스를 캐스팅함으로써 크롬산 알루미늄 Q-panel® 시험 기판 상에 캐스팅을 수행하였다. 코팅된 패널을 실온에서 6~8시간 동안 공기 중에서 건조시킨 후, 공기 오븐에서 60분 동안 90℃로 소성하였다.
비교를 위해, 유사한 기술에 따라 상이한 유형의 가교결합제(헥사메틸렌 디아민(EMDA))와 함께 중합체 (AFKM)의 라텍스 샘플을 첨가하였다. 라텍스 100 g 중 일부를 암모니아를 첨가하여 pH 9까지 염기화시킨 후, 3.4 g의 EMDA와 배합하고, 이 시스템을 교반(18~22℃) 하에 60분 동안 방치하였다.
아래 표는 가교결합제를 전혀 첨가하지 않은 것을 포함하여, 중합체 (AFKM)의 라텍스를 사용해 얻어진 결과를 요약한 것이다.
Figure pct00045
실시예 25, 26C 및 27C에서 생성된 물질의 특성 분석
라텍스에 대한 브룩필드 점도의 측정
실시예 25, 26C 및 27C에서 얻은 배합물에 대해, 제조 직후, 1일 후 및 8일 후(그 사이에 샘플은 18~22℃에서 보관), 브룩필드 점도를 측정(브룩필드 점도계(모델 DVI, 속도 20 rpm)로 20℃ 및 35℃에서 측정)하였다. 시험은 ASTM D 2196에 따라 수행하였다.
MEK 중의 불용성 중합체 양의 결정
각각의 배합된 조성물 10 g을 가열하고, 105℃의 통기 스토브에서 1시간 동안 건조시켰다. 2시간 동안의 교반 하에 18~22℃에서 MEK에 시편을 8.1 wt%/vol 용해시킨 후 50 μm 망을 통해 용액을 여과하고, 망 위에 남은 잔여분을 105℃에서 건조시키고 칭량하여 메틸 에틸 케톤(MEK) 중의 불용성분 함량을 측정하였으며, 이 데이터를 이용해 다음 식에 따라 MEK 중의 불용성 중합체의 양을 결정할 수 있었다.
MEK 중의 불용성 중합체 % = [(건조된 잔여 중합체) /(중합체의 초기 중량)]x100
여기서,
중합체의 초기 중량 = MEK 용액에 도입되기 전 시편의 중량이고,
건조된 잔여 중합체 = 여과에 의해 모여 건조된 불용성 잔여물의 중량이다.
특성 분석의 결과
특성 분석의 결과를 아래 표에 요약하였다.
Figure pct00046
MEK 중의 불용성 중합체에 관한 데이터는 py3 염 및 염기를 포함하는 본 발명의 조성물로 적절한 가교결합이 달성되었음을 보여주었다.
EMDA 가교결합제를 포함하는 배합물의 경우, 20℃ 및 35℃에서 측정된 브룩필드 점도는 모두 크게 증가하였고, 이는 종래 기술의 이러한 가교결합성 조성물의 보관 안정성 결여를 명확히 보여준다. 유사한 조건에서, 본 발명의 배합물은 액체 점도에 큰 영향을 미치지 않으면서 적어도 8일 동안 배합 분산액의 보관을 가능하게 하고, 따라서 배합 후 장기간 동안 필름성 및 가공성을 유지하는 현저하게 더 높은 안정성을 갖는 것으로 확인되었고, 이러한 안정성은 EMDA 가교결합제를 포함하는 종래의 배합물에 대한 본 발명의 코팅 조성물의 또 다른 이점이다.

Claims (16)

  1. - 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복 단위 및 선택적으로 VDF와는 상이한 적어도 하나의 추가적인 공단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 비닐리덴-플루오라이드(VDF) 기반의 플루오로중합체[중합체 (A)]의 입자를 포함하는 수성 라텍스;
    - 적어도 하나의 염기성 화합물[염기 (B)]; 및
    - 화학식 (P1) 내지 (12)의 임의의 화학식에 따른 적어도 하나의 피리디늄염[염 (P)]
    을 혼합하여 얻은 수성 조성물[조성물 (C)]:
    Figure pct00047

    Figure pct00048

    Figure pct00049

    Figure pct00050

    Figure pct00051

    여기서,
    - 서로 동일하거나 상이한 J와 J' 각각은 각 경우에 독립적으로 C-R* 또는 N이고, R*은 H 또는 C1-C12 탄화수소기이고;
    - E는 N 또는 화학식 C-R°H의 기이고;
    - Z는 1개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 2가 탄화수소기이고;
    - W는 결합이거나, 1개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 2가 탄화수소기(바람직하게는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 2가 지방족기) 및 1개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 2가 플루오로탄소기(바람직하게는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 2가 퍼플루오로지방족기)로 이루어진 군으로부터 선택되는 가교기이고;
    - 화학식 (P-11)과 (P-12)에서
    Figure pct00052

    로 나타낸 기는 고리(들) 내에 1개 이상의 추가적인 질소 원자(선택적으로, 사차화된 질소 원자)를 포함할 수 있는 피리디늄형 방향족 고리에 축합된 방향족 단핵 고리 또는 다핵 고리를 나타내고;
    - 서로 동일하거나 상이한 R1 H, R2 H, R3 H, R4 H, R5 H, R6 H, R7 H, R8 H, R9 H, R10 H, R11 H, R12 H, R13 H, R14 H, R15 H, R16 H, R17 H, R18 H, R19 H, R20 H, R21 H, R22 H, R23 H, R24 H, R25 H, R26 H, R27 H, R28 H, R29 H, R30 H, R31 H, R32 H, R33 H, R34 H, R35 H, R36 H 및 R°H 각각은 각 경우에 독립적으로 -H 또는 하기 화학식의 기[(알파-H) 기]:
    Figure pct00053

    (여기서, 서로 동일하거나 상이한 Ra 및 Rb는 독립적으로 H 또는 탄화수소 C1-C6 기임)이고;
    - 서로 동일하거나 상이한 Y는 독립적으로 산소 또는, 특히 지방족 또는 방향족기일 수 있으며 N, O, S 및 할로겐으로부터 선택되는 1개 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 C1-C12 탄화수소기이고;
    - A(m-)는 m의 원자가를 갖는 음이온이고;
    단,
    (i) 염 (P)가 화학식 (P-1)일 때, R1 H, R2 H, 및 R°H 중 적어도 둘은 (알파-H) 기이고;
    (ii) 염 (P)가 화학식 (P-2)일 때, R3 H 및 R4 H는 (알파-H) 기이고;
    (iii) 염 (P)가 화학식 (P-3)일 때, R5 H, R6 H, R7 H, 및 R8 H 중 적어도 둘은 (알파-H) 기이고;
    (iv) 염 (P)가 화학식 (P-4)일 때, R9 H, R10 H, R11 H, R12 H, 및 R°H 중 적어도 둘은 (알파-H) 기이고;
    (v) 염 (P)가 화학식 (P-5)일 때, R13 H, R14 H, 및 R°H 중 적어도 둘은 (알파-H) 기이고;
    (vi) 염 (P)가 화학식 (P-6)일 때, R15 H, R16 H, R17 H, 및 R°H 중 적어도 둘은 (알파-H) 기이고;
    (vii) 염 (P)가 화학식 (P-7)일 때, R18 H, R19 H, R20 H, R21 H, 및 R°H 중 적어도 둘은 (알파-H) 기이고;
    (viii) 염 (P)가 화학식 (P-8)일 때, R22 H, R23 H, R24 H, 및 R°H 중 적어도 둘은 (알파-H) 기이고;
    (ix) 염 (P)가 화학식 (P-9)일 때, R25 H, R26 H, R27 H, 및 R28 H 중 적어도 둘은 (알파-H) 기이고;
    (x) 염 (P)가 화학식 (P-10)일 때, R29 H, R30 H, R31 H, R32 H, 및 R28 H 중 적어도 둘은 (알파-H) 기이고;
    (xi) 염 (P)가 화학식 (P-11)일 때, R33 H, R34 H, 및 R28 H 중 적어도 둘은 (알파-H) 기이고;
    (xii) 염 (P)가 화학식 (P-12)일 때, R35 H, R36 H 및 R°H 중 적어도 둘은 (알파-H) 기임.
  2. 제1항에 있어서, 중합체 (A)는
    - 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 60 내지 100 몰%, 바람직하게는 65 내지 100 몰%, 더 바람직하게는 75 내지 100 몰% 범위의 양의 반복 단위, 및
    - 선택적으로, VDF와는 상이한 적어도 하나의 추가적인 공단량체[공단량체 (C)]로부터 유도된 0 내지 40 몰%, 바람직하게는 0 내지 35 몰%, 더 바람직하게는 0 내지 25 몰% 범위의 양의 반복 단위를 포함하는, 조성물 (C).
  3. 제1항에 있어서, 공단량체 (C)는, 바람직하게 에틸렌, 프로필렌, 비닐 단량체, 예컨대 비닐 아세테이트, 아크릴 단량체, 뿐만 아니라 스티렌 및 p-메틸스티렌과 같은 스티렌 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는, 불소 원자가 없는 에틸렌성 불포화 공단량체인 수소화 공단량체[공단량체 (H)]이거나; 또는 바람직하게 하기 (a) 내지 (h)로 이루어진 군으로부터 선택되는, 적어도 1개의 불소 원자를 포함하는 에틸렌성 불포화 공단량체인 플루오르화 공단량체[공단량체 (F)]인, 조성물 (C):
    (a) C2-C8 퍼플루오로올레핀, 예컨대 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP);
    (b) C2-C8 수소-함유 플루오로올레핀, 예컨대 비닐 플루오라이드, 1,2-디플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 펜타플루오로프로필렌 및 헥사플루오로이소부틸렌;
    (c) 화학식 CH2=CH-Rf0의 퍼플루오로알킬에틸렌(Rf0은 C1-C6 퍼플루오로알킬기임);
    (d) 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오도-C2-C6 플루오로올레핀, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE);
    (e) 화학식 CF2=CFORf1의 (퍼)플루오로알킬비닐에테르(Rf1은 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬기, 예컨대, -CF3, -C2F5, -C3F7임);
    (f) 화학식 CF2=CFOX0의 (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르(X0은 C1-C12 옥시알킬기, 또는 하나 이상의 에테르기를 갖는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬기, 예컨대 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필기임);
    (g) 화학식 CF2=CFOCF2ORf2의 플루오로알킬-메톡시-비닐에테르(Rf2는 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬기, 예컨대 -CF3, -C2F5, -C3F7, 또는 하나 이상의 에테르기를 갖는 C1-C6 (퍼)플루오로옥시알킬기, 예컨대 -C2F5-O-CF3임);
    (h) 하기 화학식의 플루오로디옥솔:
    Figure pct00054

    (여기서, 서로 동일하거나 상이한 Rf3, Rf4, Rf5 및 Rf6 각각은 독립적으로 불소 원자, C1-C6 플루오로- 또는 퍼(할로)플루오로알킬기(선택적으로 1개 이상의 산소 원자를 포함), 예컨대 -CF3, -C2F5, -C3F7, -OCF3, -OCF2CF2OCF3임).
  4. 제3항에 있어서, 중합체 (A)는 경우에 따라 하나 이상의 플루오르화 공단량체 (F)와 함께, 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 및 적어도 하나의 친수성 (메트)아크릴 단량체 (MA)로부터 유도된 반복 단위를 포함하고, 상기 친수성 (메트)아크릴 단량체 (MA)는 하기 화학식을 따르는, 조성물 (C):
    Figure pct00055

    여기서, 서로 동일하거나 상이한 R1, R2, R3 각각은 독립적으로 수소 원자이거나 C1-C3 탄화수소기이고, ROH는 수산기이거나 적어도 하나의 수산기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 잔기이고; 더 바람직하게, R1, R2, R3 각각은 수소이고, ROH는 앞서 상술된 것과 동일한 의미를 가지며, 바람직하게 ROH는 OH임.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 (A)는 (플루오로엘라스토머 단위의 총 몰수에 대한 몰%로) 하기 (i) 내지 (iii)의 조성을 갖는 플루오로엘라스토머 (A)로부터 선택되는, 조성물 (C):
    (i) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 45~85%; 헥사플루오로프로펜(HFP) 15~45%; 테트라플루오로에틸렌(TFE) 0~30%;
    (ii) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 20~30%; 헥사플루오로프로펜(HFP) 18~27%; C2-C8 비플루오르화 올레핀 (Ol) 5~30%; 퍼플루오로알킬 비닐 에테르(PAVE) 0~35%; 비스-올레핀 (OF) 0~5%;
    (iii) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 60~75%; 헥사플루오로프로펜(HFP) 10~25%; 테트라플루오로에틸렌(TFE) 0~20%; 퍼플루오로알킬 비닐 에테르(PAVE) 1~15%.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (P-1)의 염 (P)는 화학식 (P-1-g) 내지 (P-1-p)의 임의의 화학식을 갖는 염인, 조성물 (C):
    Figure pct00056

    Figure pct00057

    Figure pct00058

    여기서, A(m-)는 m의 원자가를 갖는 음이온임.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 (C)는 염 (P)를 중합체 (A) 100 중량부당 적어도 0.1, 바람직하게는 적어도 0.5, 더 바람직하게는 적어도 1 중량부(phr)의 양으로 포함하고/하거나 중합체 (A) 100 중량부당 최대 20, 바람직하게는 최대 15, 더 바람직하게는 최대 10 중량부의 양으로 포함하는, 조성물 (C).
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 염기 (B)는 (i) 하나 이상의 유기 염기, (ii) 하나 이상의 무기 염기, 및 (iii) 유기 염기와 무기 염기의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물 (C).
  9. 제7항에 있어서, 염기 (B)는 무기 염기[염기 (IB)]이고, 상기 염기 (IB)는 바람직하게 하기 i) 내지 iii)으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물:
    i) 2가 금속 산화물, 특히 알칼리 토금속의 산화물 또는 구체적으로 MgO, PbO 및 ZnO를 포함하는 Zn, Mg, Pb, Ca의 산화물;
    ii) 금속의 수산화물, 특히 1가 및 2가 금속의 수산화물, 구체적으로 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수산화물, 특히 NaOH, KOH, Ca(OH)2, Sr(OH)2 및 Ba(OH)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 수산화물;
    iii) 3보다 큰 pKa를 갖는 약산, 특히 탄산, 벤조산, 옥살산 및 아인산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 약산의 금속염; 특히 탄산, 벤조산, 옥살산 및 아인산의 Na, K, Ca, Sr, Ba 염.
  10. 제7항에 있어서, 염기 (B)는 하기 (j) 내지 (vj)로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 염기[염기 (OB)]인, 조성물:
    (j) 일반 화학식 (B1m) 또는 (B1d)에 따른 비방향족 아민 또는 아미드:
    Rbm-[C(O)]t-NRH 2 (B1m)
    RH 2N-[C(O)]t’-Rdm-[C(O)]t”-NRH 2 (B1d)
    (여기서,
    - 각 경우에 서로 동일하거나 상이한 t, t' 및 t" 각각은 0 또는 1이고;
    - RH 각각은 독립적으로 H 또는 C1-C12 탄화수소기이고;
    - Rbm은 1개 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 비방향족기이고;
    - Rbm은 1개 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 비방향족기임);
    (jj) 일반 화학식 (B2m) 또는 (B2d)에 따른 사이클로지방족 2차 또는 3차 아민:
    Figure pct00059

    (여기서,
    - Cy는 적어도 4개의 탄소 원자를 포함하며, 선택적으로는 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 포함하고, 선택적으로 1개 이상의 카테너리 질소 원자를 포함하여, 이에 연결된 질소 원자와 함께 고리를 형성하는 2가 지방족기를 나타내고;
    - Cy’는 적어도 5개의 탄소 원자를 포함하며, 선택적으로는 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 포함하고, 선택적으로 1개 이상의 카테너리 질소 원자를 포함하여, 이에 연결된 질소 원자와 함께 고리를 형성하는 3가 지방족기를 나타냄);
    (jjj) 일반 화학식 (B3)에 따른 방향족 아민 또는 아미드:
    Arb-{[C(O)]t-NRH 2}w (B3)
    (여기서,
    - 각 경우에 서로 동일하거나 상이한 t는 0 또는 1이고;
    - w는 1 내지 4의 정수이고;
    - RH 각각은 독립적으로 H 또는 C1-C12 탄화수소기이고;
    - Arb는 S 및 O로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 카테너리 헤테로원자를 경우에 따라 포함하는 단핵 또는 다핵 방향족기임);
    (jv) 헤테로방향족 고리, 특히 피리딘 유도체에 포함된 적어도 1개의 질소 원자를 포함하는 헤테로방향족 아민;
    (v) 화학식 (B4) 또는 (B5)의 구아니딘 유도체:
    Figure pct00060

    (여기서,
    서로 동일하거나 상이한 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8 각각은 독립적으로 H 또는 C1-C12 탄화수소기임)
    및 상기 구아니딘 (B4)와 (B5)의 상응하는 염, 특히 상응하는 N-사차화된 하이드로할라이드(바람직하게는 염산염);
    (vj) 금속 알콕시레이트, 바람직하게는 지방족 알코올의 알콕시레이트.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 (C)는 중합체 (A) 100 중량부당 0.1 내지 20 중량부의 상기 염기 (B)를 포함하는, 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 조성물 (C)를 제조하는 방법으로서, 중합체 (A)의 수성 라텍스, 염기 (B), 및 염 (P)를 혼합하는 단계를 포함하고, 바람직하게는 염기 (B)와 염 (P)를 혼합하여 예비 혼합물을 얻는 제1 단계, 및 상기 예비 혼합물과 중합체 (A)의 수성 라텍스를 혼합하는 제2 단계를 포함하는 방법.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 조성물 (C), 전기활성 물질, 및 선택적으로 도전성 부여 첨가제 및/또는 점도 개질제를 포함하는 전극 형성용 수성 조성물로서, 바람직하게 전기활성 물질은 일반 화학식 LiMY2 (M은 Co, Ni, Fe, Mn, Cr 및 V와 같은 전이 금속 중 적어도 1종을 나타내고, Y는 O 또는 S와 같은 산소족 원소를 나타냄)로 표현되는 복합 금속 칼코겐화물을 포함하거나, 흑연, 활성탄과 같은 탄소질 물질 또는 페놀 수지 또는 피치의 탄화에 의해 얻어지는 탄소질 물질을 포함하는, 전극 형성용 수성 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 조성물은
    (a) (a)+(b)+(c)의 총 중량에 대해 중합체 (A)가 1 내지 10 wt%, 바람직하게는 2 내지 9 wt%, 더 바람직하게는 약 3 wt%의 양으로 존재하도록 하는 양의 조성물 (C);
    (b) (a)+(b)+(c)의 총 중량에 대해 2 내지 10 wt%, 바람직하게는 4 내지 6 wt%, 더 바람직하게는 약 5 wt%의 양의 도전성 부여 첨가제로서의 카본 블랙; 및
    (c) 80 내지 97 wt%, 바람직하게는 85 내지 94 wt%, 더 바람직하게는 약 92 wt% 양의 분말 전극 재료, 바람직하게는 앞서 상술한 바와 같은 LiMY2의 일반 화학식으로 표현되는 복합 금속 칼코겐화물을 포함하는, 전극 형성용 수성 조성물.
  15. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 조성물 (C), 적어도 하나의 비전기활성 무기 충전재, 및 선택적으로 하나 이상의 추가 첨가제를 포함하는 수성 코팅 조성물[조성물 (AC)].
  16. 전기화학 셀에 사용하기에 특히 적합한 복합 세퍼레이터를 제조하는 방법으로서,
    (i) 다공성 기판을 제공하는 단계;
    (ii) 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 조성물 (A), 적어도 하나의 비전기활성 무기 충전재, 및 선택적으로, 적어도 하나 이상의 추가 첨가제를 포함하는 수성 코팅 조성물을 제공하거나, 제15항에 따른 조성물 (AC)를 제공하는 단계;
    (iii) 상기 다공성 기판의 적어도 하나의 표면에 상기 조성물 (AC)를 도포하여 코팅 조성물 층을 제공하는 단계; 및
    (iv) 상기 코팅 조성물 층을 60℃ 이상의 온도에서 건조시켜 상기 복합 세퍼레이터를 제공하는 단계를 포함하는 방법.
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