KR20190041429A - Polyamide Resin Composition and Resin Product Comprising the Same - Google Patents
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Abstract
Description
관련 출원(들)과의 상호 인용Cross-reference with related application (s)
본 출원은 2017년 10월 12일자 한국 특허 출원 제10-2017-0132739호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.This application claims the benefit of priority based on Korean Patent Application No. 10-2017-0132739, filed October 12, 2017, the entire contents of which are incorporated herein by reference.
본 발명은 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것으로, 상세하게는 향상된 전기적 특성과 내열성을 가지면서도, 친환경적인 난연 특성을 가지는 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a polyamide resin composition, and more particularly, to a polyamide resin composition having environmentally friendly flame retardancy while having improved electrical properties and heat resistance.
나일론 6 및 나일론 66로 대표되는 폴리아미드 수지는 기계적 강도, 내열성, 내마모성, 내약품성 등의 특성을 두루 갖고 있으며, 이에 다양한 산업에 적용 가능한 소재로서 각광받고 있다. The polyamide resins represented by nylon 6 and nylon 66 have various characteristics such as mechanical strength, heat resistance, abrasion resistance, and chemical resistance, and are thus attracting attention as materials applicable to various industries.
다만, 폴리아미드 수지는, 장기적인 치수안정성이 불량하며 물을 흡수하면 기계적 물성이 저하되는 문제가 있으며, 특히 전기적 특성 중 하나인 CTI(Comparative Tracking Index)가 상대적으로 좋지 못한 단점이 있다.However, the polyamide resin has a problem that the mechanical properties are deteriorated when water is absorbed for a long time, and the CTI (Comparative Tracking Index), which is one of the electrical characteristics, is relatively inferior.
또한, 나일론 6 및 나일론 66의 융점이 각각 230℃ 및 260℃로 상대적으로 낮아, 반도체 공정장비, 회로기판, 자동차 및 항공기용 부품 등에 적용하기에는 충분한 내열성을 갖지 못하는 문제점이 있다.Further, the melting points of nylon 6 and nylon 66 are relatively low at 230 ° C and 260 ° C, respectively, and thus they have insufficient heat resistance to be applied to semiconductor processing equipment, circuit boards, automobile and aircraft parts.
이상의 문제점을 해결하기 위한 연구는 꾸준히 진행되어 왔으며, 그 예로서, 내열성이 우수하고, 상대적으로 고습도에서도 물성 변화가 거의 없는 다른 고분자 수지와의 블렌딩이 고려되고 있다.Studies for solving the above problems have been progressing steadily, and for example, blending with another polymer resin having excellent heat resistance and hardly changing physical properties even at a relatively high humidity has been considered.
그러나, 폴리아미드 수지는 다른 고분자 수지와의 상용성이 불량하여, 블렌딩되더라도 압출 공정의 불량을 야기시킬 수 있고, 생산된 고분자 수지 성형품의 물성이 소망하는 수준에는 미치지 못할 가능성이 높다.However, the polyamide resin has poor compatibility with other polymer resins, and even if blended, it may cause defects in the extrusion process, and the physical properties of the produced polymer resin molded article are likely to fall short of a desired level.
즉, 폴리아미드 수지와 다른 고분자 수지와의 상용성이 용이한 경우가 드물기 때문에, 소망하는 물성을 만족하면서도, 상용성이 높은 폴리아미드 수지의 수득이 어려운 실정이다. That is, since it is rarely easy for the polyamide resin and the other polymer resin to be compatible with each other easily, it is difficult to obtain a highly compatible polyamide resin while satisfying desired physical properties.
본 발명의 목적은 폴리아미드 수지 및 폴리에스터 수지의 블렌딩을 기반으로 하되, 상용성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물을 제공하는 것이며, 이에 더해, 향상된 전기적 특성, 내열성을 가지고, 포화 수분율이 낮아 수분에 대한 물성 저하가 방지된 폴리아미드 수지 조성물을 제공하는 것이다. An object of the present invention is to provide a polyamide resin composition which is based on blending of a polyamide resin and a polyester resin and which has excellent compatibility and has an improved electrical property and heat resistance and a low saturated water content, And a polyamide resin composition in which the deterioration of physical properties is prevented.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명자는 전기적특성(CTI)과 내열성이 우수하며, 장기 흡습 조건하에서 물성 변화가 거의 없는 고내열 열가소성 폴리에스터 수지와 폴리아미드 수지를 블렌딩하되, 폴리아미드 수지와 폴리에스터 수지 모두와 가교 결합하는 반응기를 가지는 고분자 상용화제를 이용하여 두 수지의 안정적인 가교 결합을 통해 상용성이 있는 폴리아미드 수지 조성물을 제조하는데 성공하였으며, 또 제조한 폴리아미드 수지 조성물은 상용성이 우수하여 물성 저하가 거의 없으며, 낮은 포화 수분율과 전기적 특성 및 내열성이 크게 향상된 것을 확인하여 본 발명을 완성하였다. In order to achieve the above object, the present inventors have found that blending a high heat-resistant thermoplastic polyester resin and a polyamide resin which are excellent in electrical characteristics (CTI) and heat resistance and hardly change physical properties under long-term moisture absorption conditions, The polyamide resin composition was successfully prepared by using a polymer compatibilizing agent having a reactive crosslinking agent with both polyester resins through stable crosslinking of the two resins. And it has been found that there is almost no deterioration of physical properties, and that a low saturated water content, electrical characteristics and heat resistance are greatly improved, thereby completing the present invention.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리아미드 수지 조성물에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. Hereinafter, the polyamide resin composition according to a specific embodiment of the present invention will be described in more detail.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Prior to this, terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms, and the inventor should appropriately interpret the concepts of the terms appropriately It should be interpreted in accordance with the meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that it can be defined.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상에 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.Therefore, the configurations shown in the embodiments described herein are merely the most preferred embodiments of the present invention, and are not intended to represent all of the technical ideas of the present invention, so that various equivalents And variations are possible.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.As used herein, the singular forms "a", "an" and "the" include plural referents unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, the terms " comprising, " " comprising, " or " having ", and the like are intended to specify the presence of stated features, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, components, or combinations thereof.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드 수지 조성물은, The polyamide resin composition according to one embodiment of the present invention is a polyamide resin composition,
폴리아미드 수지;Polyamide resins;
폴리에스터 수지; 및Polyester resin; And
상기 폴리아미드 수지의 말단기와, 상기 폴리에스터 수지의 말단기 모두와 반응하는, 적어도 하나의 반응기를 가지는 고분자 상용화제를 포함하고, And a polymer compatibilizer having at least one reactor which reacts with both the terminal group of the polyamide resin and the terminal group of the polyester resin,
상기 폴리아미드 수지에 대한 상기 폴리에스터 수지의 중량비(=폴리에스터 수지/폴리아미드 수지)가 0.01이상 내지 0.7미만이다.The weight ratio of the polyester resin to the polyamide resin (= polyester resin / polyamide resin) is 0.01 or more and less than 0.7.
이하에서는 일 구현예에 따른 폴리아미드 수지 조성물을 구성하는 각 성분별로 상세히 설명한다.Hereinafter, each component constituting the polyamide resin composition according to one embodiment will be described in detail.
상기 폴리아미드 수지는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 폴리아미드 6, 또는 폴리아미드 66일 수 있으며, 이들의 제법은 다수 공지된 기술이므로, 본 설명에서는 생략한다. The polyamide resin is not particularly limited, but it may be polyamide 6 or polyamide 66, and the production method thereof is well known in the art and therefore will not be described here.
상기 폴리에스터 수지는, 테레프탈산과 1,4-사이클로헥산디메탄올 (1,4 CycloHexylene DiMethyl alcohol; CHDM)의 중축합에 의해 제조된 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트(Polycyclohexylenedimethylene Terephthalate; PCT) 수지일 수 있고, 이소프탈산 또는 그 무수물에 의해 개질된 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지일 수도 있다.The polyester resin may be polycyclohexylenedimethylene terephthalate (PCT) resin produced by polycondensation of terephthalic acid and 1,4-cyclohexylene di-methyl alcohol (CHDM) Or a polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin modified with isophthalic acid or its anhydride.
상기 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지는 결정화 속도가 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 보다는 늦지만 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)보다는 월등히 빠르고, 사출 성형이 가능하면서도 높은 내열성을 가지며 상대적으로 가격 경쟁력이 높아 잠재적 용도 가능성이 매우 높다. 또, 폴리아미드계 고분자 대비 수분 흡수율이 낮고, 열에 의한 내변색성이 매우 우수하다. The polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin has a crystallization speed much faster than that of polyethylene terephthalate (PET), although it is later than polybutylene terephthalate (PBT), has high heat resistance while being capable of injection molding, and has relatively high price competitiveness Potential application possibilities are very high. In addition, the water absorption rate of the polyamide-based polymer is low and the discoloration resistance by heat is excellent.
이에 따라, 상기 본 발명에 따른 폴리아미드 수지 조성물이 상기 폴리에스터 수지로서 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지를 포함할 경우, 폴리아미드 수지 단독인 경우와 비교하여, 향상된 내열성을 가지면서도, 낮은 포화 수분 흡수율이 달성되어, 이에 연계된, CTI(Comparative Tracking Index), 즉, 화학적조건 하에서 재료가 상대적으로 높은 전압에 견딜 수 있는가에 대한 전기적 특성이 개선될 수 있다. Accordingly, when the polyamide resin composition according to the present invention contains the polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin as the polyester resin, it is possible to provide a polyamide resin composition which has improved heat resistance, The water absorption rate is achieved and the electrical characteristics of the comparative tracking index (CTI), i.e., the ability of the material to withstand a relatively high voltage under the chemical conditions, can be improved.
다만, 폴리아미드와 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 조성 비율에 있어서 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트의 비율이 과도하게 낮은 경우, 소망하는 전기적 특성과 내열성이 담보되지 않으며, 반대로 과도하게 높은 경우, 상기 조성물의 기계적 물성, 상세하게는 인장강도, 굴곡강도, 및 충격강도 등이 크게 저하될 수 있다. However, when the ratio of the polycyclohexylenedimethylene terephthalate in the composition ratio of the polyamide and the polycyclohexylene dimethylene terephthalate resin is excessively low, the desired electrical characteristics and heat resistance are not guaranteed and conversely, the excessively high The mechanical properties of the composition, specifically, the tensile strength, the flexural strength, and the impact strength, etc., may be greatly reduced.
따라서, 본 발명의 일구현에 따른 폴리아미드 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리아미드 수지에 대한 상기 폴리에스터 수지의 중량비(=폴리에스터 수지/폴리아미드 수지)는 0.01이상 내지 0.7미만으로서, 폴리아미드 수지의 비율이 상대적으로 높으며, 바람직하게는 0.2 이상 내지 0.6 이하일 수 있으며, 보다 바람직하게는, 0.25 이상 내지 0.54 미만일 수 있다. Therefore, in the polyamide resin composition according to one embodiment of the present invention, the weight ratio of the polyester resin to the polyamide resin (= polyester resin / polyamide resin) is 0.01 or more to less than 0.7, Ratio is relatively high, preferably 0.2 or more to 0.6 or less, and more preferably 0.25 or more to less than 0.54.
다만, 본 발명의 발명지들이 확인한 바에 따르면, 폴리아미드 수지는 폴리에스터 수지에 대해 상용성이 낮기 때문에, 상기 수지들의 단순 블렌드로는 소망하는 물성이 달성되기 어려웠으며, 수지 조성물의 가공 특성도 불량하였다. However, the inventors of the present invention have found that the polyamide resin has low compatibility with the polyester resin, so that it is difficult to achieve desired physical properties with the simple blend of the resins, and the processing characteristics of the resin composition are also poor Respectively.
이에, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드 수지 조성물은, 상기 폴리아미드 수지의 말단기와, 상기 폴리에스터 수지의 말단기 모두와 반응하는, 적어도 하나의 반응기를 가지는 고분자 상용화제를 포함할 수 있다.Accordingly, the polyamide resin composition according to one embodiment of the present invention may include a polymer compatibilizer having at least one reactor which reacts with both the terminal group of the polyamide resin and the terminal group of the polyester resin have.
이러한 폴리아미드 수지 조성물은, 상기 폴리에스터 수지와, 폴리아미드 수지가 상용화제를 경유하여 연결된 분자 구조를 가지며, 이로서 상기 폴리아미드 수지 조성물의 분자량 저하가 억제되고, 물성도 소망하는 형태로 유지될 수 있다. Such a polyamide resin composition has a molecular structure in which the above-mentioned polyester resin and the polyamide resin are connected via a compatibilizer, whereby the lowering of the molecular weight of the polyamide resin composition is suppressed and the physical properties can be maintained in a desired form have.
상기 반응기를 가지는 고분자 상용화제는, 상기 폴리에스테르 수지, 상세하게는 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 말단기와 상기 폴리아미드 수지의 말단기와 반응하여 분자량 저하를 막을 수 있는 글리시딜기, 상세하게는 메타크릴레이트 글리시딜기를 반응기로서 포함할 수 있다. The polymer compatibilizing agent having the above reactor is a polyester resin, specifically, a glycidyl group capable of reacting with the terminal group of the polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin and the terminal group of the polyamide resin to prevent the molecular weight from lowering, Specifically, a methacrylate glycidyl group may be contained as a reactor.
상기 메타크릴레이트 글리시딜기를 반응기로서 가지는 고분자 상용화제는, 불포화니트릴-방향족비닐-글리시딜(메타)아크릴레이트 공중합체, 포화에틸렌-알킬아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 글리시딜(메타)아크릴레이트가 그라프트된 스티렌-아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체일 수 있으며, 상세하게는 스티렌-아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체일 수 있다. The polymer compatibilizing agent having the methacrylate glycidyl group as a reactor is preferably an unsaturated nitrile-aromatic vinyl-glycidyl (meth) acrylate copolymer, a saturated ethylene-alkyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer, Acrylate-glycidyl methacrylate copolymer, and more specifically styrene-acrylate-glycidyl methacrylate copolymer. The styrene-acrylate-glycidyl methacrylate copolymer may be a styrene-acrylate-glycidyl methacrylate copolymer.
상기 반응기를 가지는 고분자 상용화제가 너무 낮은 함량으로 포함되는 경우, 소망하는 상용성이 구현되기 어렵고, 너무 높은 함량으로 포함되는 경우, 상기 폴리아미드 수지 조성물의 압출 공정중에 가교결합으로 인한 분자량 증가가 급격하게 발생하여, 불필요한 탄화물 생성과 압출 공정 불량의 문제가 발생될 수 있다.When the polymer compatibilizing agent having the above reactor is included in an excessively low content, it is difficult to realize the desired compatibility, and when the content is too high, the molecular weight increase due to crosslinking during the extrusion process of the polyamide resin composition rapidly Resulting in generation of unnecessary carbides and a problem of poor extrusion process.
따라서, 본 발명에서는, 상기 반응기를 가지는 고분자 상용화제가 상기 폴리아미드 수지 조성물의 총 중량 대비, 0.01 중량% 내지 2.0 중량%, 상세하게는, 0.1 중량% 내지 1.0 중량%, 더욱 상세하게는 0.3 중량% 내지 0.7 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. Accordingly, in the present invention, the polymer compatibilizing agent having the above reactor is preferably used in an amount of 0.01 to 2.0% by weight, more specifically 0.1 to 1.0% by weight, more specifically 0.3% By weight to 0.7% by weight.
또 상기 일 구현예에 따른 폴리아미드 수지 조성물은, 적하 방지제(anti-dripping agent), 난연제, 산화방지제, 안료, 염료 및 핵제로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.The polyamide resin composition according to one embodiment may further include one or more additives selected from the group consisting of an anti-dripping agent, a flame retardant, an antioxidant, a pigment, a dye and a nucleating agent .
상기 염료로는 안트라 퀴논계 (Anthraquinone), 페리논계 (Perinone), 메씬계 (Methine) 등의 물질을 고려할 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기한 염료가 더 포함될 경우, 수지 조성물의 전체 중량을 100으로 할 때, 이를 기준으로 0.01 중량부 내지 2 중량부, 또는 0.01 중량부 내지 1 중량부, 또는 0.01 중량부 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다.As the dye, materials such as anthraquinone, perinone, and methine may be considered, and any one or a mixture of two or more thereof may be used. When the total amount of the above-mentioned dyes is further included, 0.01 to 2 parts by weight, or 0.01 to 1 part by weight, or 0.01 to 0.5 part by weight, based on 100 of the total weight of the resin composition, may be included .
상기 산화방지제는 고분자 수지의 황변을 억제하여 폴리아미드 수지 조성물 및 성형품의 외관을 양호하게 하며, 산화 또는 열분해되는 것을 억제할 수 있다. 상기 산화방지제로는 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 장애 아민계 광안정제 등이 사용될 수 있으며, 1분자 중에 페놀계의 산화 방지기와 인계의 산화 방지기를 함께 갖는 단량체를 포함하는 복합형 산화 방지제가 사용될 수도 있다. The antioxidant suppresses the yellowing of the polymer resin, thereby improving the appearance of the polyamide resin composition and the molded article, and suppressing oxidation or pyrolysis. Examples of the antioxidant include a phenol-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, a hindered amine-based light stabilizer, and the like, and a compound containing a monomer having a phenolic antioxidant and a phosphorus- Type antioxidant may be used.
상기 산화방지제로는 내열성의 저하 없이 열 또는 산화에 의한 성형체의 착색이나 물성저하 방지에 우수한 페놀계의 제1 산화방지제와 인계 제2산화방지제의 혼합물이 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 페놀계의 제1 산화방지제와 인계 제2산화방지제가 2:1 내지 1:2, 혹은 1:1 내지 1:2의 중량비로 혼합된 혼합물이 사용될 수 있다. As the antioxidant, a mixture of a phenol-based first antioxidant and a phosphorus-based second antioxidant, which are excellent in coloring of the molded article due to heat or oxidation without deterioration in heat resistance, and in preventing property deterioration, may be used. More specifically, A mixture of the first antioxidant and the second phosphorus antioxidant in a weight ratio of 2: 1 to 1: 2, or 1: 1 to 1: 2 may be used.
상기 페놀계 제1산화방지제로는 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠)(1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene), 1,6-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미도]헥산(1,6-Bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionamido]hexane), 1,6-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미도]프로판(1,6-Bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionamido]propane), 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로시나메이트)]메탄(tetrakis[methylene(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)]methane) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또 상업적으로 입수가능한 페놀계 산화방지제로는 ADEKA 사의 AO-60 등을 들 수 있다.Examples of the phenolic antioxidant include 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) Bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl) Phenyl] propionamido] hexane), 1,6-bis [3- (3,5-di (tert-butyldimethylsilyloxy) butyl-4-hydroxyphenyl) propionamido] propane), tetrakis [methylene ((1,1- Methyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)] methane) Any one or a mixture of two or more may be used. Commercially available phenolic antioxidants include AO-60 from ADEKA.
또, 상기 인계 제2산화방지제로는 구체적으로 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리에틸 포스포노 아세테이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트(Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol-di-phosphite), 비스 (2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트(Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentraerythritol-di-phosphite) 등을 들 수 있으며 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또 상업적으로 입수가능한 인계 산화방지제로는 Basf 사의 Irgafos 168 등을 들 수 있다. Specific examples of the phosphorus-based second antioxidant include phosphoric acid, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate, triethylphosphonoacetate, bis (2,6-di-tert- butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol Di-phosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, bis (2,4- (2,4-di-tert-butylphenyl) pentraerythritol-di-phosphite, and any one or a mixture of two or more thereof may be used. Commercially available phosphorus antioxidants include Irgafos 168 from Basf.
폴리아미드 수지 조성물 내 산화방지제 함량이 지나치게 높을 경우, 상기 고분자 수지 조성물의 기계적 물성, 특히, 내열도 등이 저하될 수 있으므로, 상기한 산화방지제가 더 포함될 경우, 수지 조성물의 전체 중량을 100으로 할 때, 이를 기준으로 0.01 중량부 내지 5 중량부, 또는 0.1 중량부 내지 1 중량부, 또는 0.1 중량부 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다.If the content of the antioxidant in the polyamide resin composition is too high, the mechanical properties, particularly the heat resistance, and the like of the polymer resin composition may be lowered. Therefore, when the antioxidant is further included, the total weight of the resin composition is set to 100 0.01 part by weight to 5 parts by weight, or 0.1 part by weight to 1 part by weight, or 0.1 part by weight to 0.5 part by weight, based on this amount.
또, 상기 안료로는 카본 블랙, 산화티타늄, 산화아연, 황화아연, 황산아연, 황산바륨, 리토폰(lithopone, BaSO4ㅇZnS), 연백(white lead, 2PbCO3ㅇPb(OH)2), 탄산칼슘, 알루미나 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기한 안료가 더 포함될 경우, 수지 조성물의 전체 중량을 100으로 할 때, 이를 기준으로 0.01 중량부 내지 5 중량부, 또는 0.1 중량부 내지 1 중량부, 또는 0.1 중량부 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다.In addition, the pigments include carbon black, titanium oxide, zinc, zinc sulfide, zinc sulfate, barium oxide, lithopone (lithopone, BaSO 4 o ZnS), white lead (white lead, 2PbCO 3 o Pb (OH) 2), Calcium carbonate, and alumina. Any one or a mixture of two or more of them may be used. When the total weight of the resin composition is further included, the pigment may be included in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, or 0.1 to 1 part by weight, or 0.1 to 0.5 parts by weight, based on 100 of the total weight of the resin composition .
상기 핵제는 수지 조성물의 성형 시 결정화의 핵으로 작용하여 수지 조성물의 결정화 속도를 향상시키며, 블렌딩한 폴리에스터 수지 조성물의 내열성 및 사출성형성을 향상시키는 역할을 한다. 상기 핵제의 구체적인 예로는 탈크 /유기금속염 혼합물, 소르비를계 금속염, 포스페이트계 금속염, 퀴나크리돈, 칼슘 카르복실레이트, 몬탄계 금속염, 아마이드계 유기 화합물, 무기핵제인 질화 붕소(보론나이트라이드, boron nitride) 또는 탈크 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 핵제 사용에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 무기핵제인 질화 붕소가 사용될 수 있으며, 상업적으로 입수 가능한 무기핵제의 경우, 스피어 신소재사의 IND-11가 사용될 수 있다. The nucleating agent functions as a nucleus of crystallization during molding of the resin composition to improve the crystallization rate of the resin composition and to improve the heat resistance and injection moldability of the blended polyester resin composition. Specific examples of the nucleating agent include a mixture of a talc / organometallic salt mixture, a sorbic acid metal salt, a phosphate metal salt, a quinacridone, a calcium carboxylate, a montane metal salt, an amide organic compound, an inorganic nucleating agent boron nitride (boron nitride, boron nitride, or talc. Any one or a mixture of two or more of them may be used. Among them, boron nitride which is an inorganic nucleating agent can be used in consideration of remarkable improvement effect by use of a nucleating agent, and IND-11 of Spear Advanced Material Company can be used in the case of a commercially available inorganic nucleating agent.
상기한 핵제가 더 포함될 경우, 수지 조성물의 전체 중량을 100으로 할 때, 이를 기준으로, 0.01 중량부 내지 5 중량부, 또는 0.1 중량부 내지 1.0중량부, 또는 0.1 중량부 내지 0.5중량부로 포함될 수 있다.When the above-mentioned nucleating agent is further included, it may be contained in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, or 0.1 to 1.0 parts by weight, or 0.1 to 0.5 parts by weight, based on 100 of the total weight of the resin composition have.
상기 난연제는, 인계 난연제일 수 있으며, 상기 인계 난연제는 친환경적이며, 할로겐계 난연제를 대체하고 폴리아미드 수지 및 폴리에스터 계 수지와의 상용성 및 유동성이 우수한 이점이 있다. The flame retardant may be a phosphorus-based flame retardant, and the phosphorus flame retardant is eco-friendly and has an advantage of being excellent in compatibility with a polyamide resin and a polyester-based resin and excellent in fluidity, in place of a halogen-based flame retardant.
상기 인계 난연제는 예를 들어 트리메틸 포스페이트(Trimethyl phosphate), 트리에틸 포스페이트(Triethyl phosphate), 트리페닐 포스페이트(Triphenyl phosphate,TPP), 트리크레실 포스페이트(Tricresyl phosphate, TCP), 트리크실레닐 포스페이트(Trixylenyl phosphate, TXP), 레조시놀 비스(디페닐 포스페이 트)[Resorcinolbis(diphenyl phosphate), RDP], 페닐 디레조시놀 포스페이트(Phenyl diresorcinolphosphate), 비스페놀 디페닐 포스페이트(Bisphenol diphenyl phosphate, BDP), 크레실 디페닐 포스페이트(Cresyl diphenyl phosphate), 크실레닐 디페닐 포스페이트(Xylenyl diphenyl phosphate), 페닐 디(이소프로필페닐)포스페이트 [Phenyldi(isopropylphenyl) phosphate], 트리이소페닐 포스페이트(Triisophenylphosphate), 디페닐포스페이트 (Diphenyl Phosphate), 레조시놀디포스페이트(Resorcinol di Phosphate), 및 방향족 폴리포스페이트(Aromatic Polyphosphate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다. The phosphorus flame retardant may include, for example, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate (TPP), tricresyl phosphate (TCP), trixylenyl phosphate phosphate, TXP), Resorcinolbis (diphenyl phosphate), RDP, Phenyl diresorcinolphosphate, Bisphenol diphenyl phosphate (BDP), Cr (Phenylenediamine), cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, phenyldi (isopropylphenyl) phosphate, triisophenylphosphate, diphenylphosphate Diphenyl Phosphate, Resorcinol di Phosphate, and Aromatic Polyphosphate. Be at least one member selected from the group true luer, but is not limited to these.
또한, 상업적으로 입수가능한 인계 난연제로는 Clariant사의 OP-1230 및 OP-1240 등을 들 수 있으며, 폴리아미드 수지와 폴리에스터계 수지의 상용성을 위해서 OP-1230 또는 OP-1240가 단독으로 사용되거나, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. Commercially available phosphorus flame retardants include OP-1230 and OP-1240 manufactured by Clariant, and OP-1230 or OP-1240 may be used alone for compatibility of a polyamide resin and a polyester resin , Or a mixture thereof can be used.
본 발명의 발명자들이 확인한 바에 따르면, 상기 폴리아미드 수지에 적합한 인계 난연제와, 상기 폴리에스터에 적합한 인계 난연제를 조합하여 사용할 경우, 폴리아미드 수지 조성물의 난연성이 보다 우수하였다.The inventors of the present invention have found that when a phosphorus flame retardant suitable for the polyamide resin and a phosphorus flame retardant suitable for the polyester are used in combination, the flame retardancy of the polyamide resin composition is more excellent.
상기 인계 난연제는, 폴라아미드 수지 조성물의 총 중량 대비, 5 중량% 내지 25 중량%, 상세하게는 10 중량% 내지 25 중량%, 더욱 상세하게는 14 중량 % 내지 22 중량%로 첨가될 수 있다. The phosphorus flame retardant may be added in an amount of 5 wt% to 25 wt%, more preferably 10 wt% to 25 wt%, and even more preferably 14 wt% to 22 wt%, based on the total weight of the polyamide resin composition.
상기 적하 방지제는, 실리카(보강 충전제로서도 기능함), 석면, 및 소섬유 타입(fibrillating-type) 불화폴리머를 예시할 수 있다.The anti-drip agent may be exemplified by silica (also serving as a reinforcing filler), asbestos, and fibrillating-type fluoropolymers.
불화폴리머로서는 폴리(테트라플루오로에틸렌), 테트라 플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 테트라플루오로에틸렌/에틸렌 코폴리머, 폴리(비닐리덴 플루오 라이드), 폴리(클로로트리플루오로에틸렌) 등과 같은 불화 폴리올레핀, 및 상기 적하 방지제 중 적어도 1종을 포함하는 혼합물을 예로 들 수 있다.Examples of the fluorinated polymer include polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene / ethylene copolymer, poly (vinylidene fluoride), poly (chlorotrifluoroethylene) A fluorinated polyolefin, and a mixture containing at least one of the above-mentioned antifriction agents.
이외에도, 상업적으로 이용 가능한 한나노텍사의 FS-200가 적하 방지제로서 고려될 수 있다.In addition, as far as commercially available, FS-200 of Nanotek can be considered as a drip inhibitor.
상기한 적하 방지제가 더 포함될 경우, 수지 조성물의 전체 중량을 100으로 할 때, 이를 기준으로 0.01 중량부 내지 5 중량부, 또는 0.1 중량부 내지 1 중량부, 또는 0.1 중량부 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다.When the total weight of the resin composition is 100, it may be contained in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, or 0.1 to 1 part by weight, or 0.1 to 0.5 parts by weight, based on the total weight of the resin composition have.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드 수지 조성물은, The polyamide resin composition according to one embodiment of the present invention is a polyamide resin composition,
상기 폴리아미드 수지 조성물의 전체 중량 대비, 5 중량% 내지 25 중량%, 상세하게는 10 중량% 내지 25 중량%, 더욱 상세하게는 14 중량 % 내지 22 중량%의 인계 난연제, 및 A phosphorus flame retardant in an amount of 5 wt% to 25 wt%, more specifically 10 wt% to 25 wt%, and more specifically 14 wt% to 22 wt%, based on the total weight of the polyamide resin composition; and
상기 폴리아미드 수지 조성물 100 중량부 대비, 0.1 중량부 내지 1.0 중량부, 상세하게는 0.1 중량부 내지 0.5 중량부, 더욱 상세하게는 0.1 중량부 내지 0.3 중량부의 핵제를 더 포함할 수 있다. 0.1 part by weight to 1.0 part by weight, more specifically 0.1 part by weight to 0.5 part by weight, more specifically 0.1 part by weight to 0.3 part by weight, based on 100 parts by weight of the polyamide resin composition.
상기 인계 난연제의 함량은 특히 신중하게 고려되어야 하며, 그 이유는, 인계 난연제의 첨가 함량과 난연성 향상이 비례한다고 볼 수 있으나, 너무 과도한 첨가는, 폴리아미드 수지 조성물의 기계적 물성, 상세하게는 인장강도, 굴곡강도, 내열도 및 충격강도 등을 현저히 저하시키는 요인이 될 수 있기 때문이다. The content of the phosphorus flame retardant should be carefully considered because the addition of the phosphorus flame retardant is proportional to the improvement of the flame retardancy. However, the excessive addition of the phosphorus flame retardant causes the mechanical properties of the polyamide resin composition, , Flexural strength, heat resistance, impact strength, and the like.
따라서, 소망하는 난연성을 확보하되, 물성 저하가 거의 없는 인계 난연체의 첨가가 고려되어야 하며, 이에 본 발명의 발명자들이 확인한 바에 따르면, 인계 난연제가 상기한, 5 중량% 내지 25 중량%의 함량 범위에서 첨가될 경우, 상기 폴리아미드 수지 조성물이 0.4mm 내지 3.0mm의 두께를 가질 때, 난연성의 최고 등급인 V-0가 확보되었고, 전술한 기계적 물성 역시 상품화가 가능한 수준으로 유지되었다. Therefore, the inventors of the present invention have found that when the phosphorus-based flame retardant is used in a content range of 5 wt% to 25 wt%, as described above, , When the polyamide resin composition had a thickness of 0.4 to 3.0 mm, V-0, which is the highest flame retardancy, was secured, and the above-mentioned mechanical properties were maintained at a level at which commercialization was possible.
특히 바람직하게는, 상기 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드 수지 조성물에서, 상기 인계 난연제가 10 중량% 내지 25 중량%, 더욱 상세하게는 14 중량 % 내지 22 중량%으로 첨가될 수 있다. Particularly preferably, in the polyamide resin composition according to an embodiment of the present invention, the phosphorus-based flame retardant may be added in an amount of 10 wt% to 25 wt%, more specifically 14 wt% to 22 wt%.
또한, 앞서 설명한 대로, 상기 폴리아미드 수지에 적합한 제1인계 난연제와, 상기 폴리에스터에 적합한 제2인계 난연제를 조합하여 사용하는 것이 바람직하며, 상기 제1인계 난연제와, 상기 제2인계 난연제의 함량 합은, 상술한 함량 범위에 속할 수 있다.As described above, it is preferable to use a combination of the first phosphorus flame retardant suitable for the polyamide resin and the second phosphorus flame retardant suitable for the polyester, and the content of the first phosphorus flame retardant and the second phosphorus flame retardant The sum may fall within the above-mentioned content range.
상기 핵제의 경우, 상기 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드 수지 조성물의 결정화를 높여주며, 난연성과 내열도 향상에 기여할 수 있으나, 이 또한 과도하게 첨가되는 경우, 상기 폴리아미드 수지 조성물의 기계적 물성, 특히 충격강도의 저하를 유발할 수 있다. In the case of the nucleating agent, the crystallization of the polyamide resin composition according to an embodiment of the present invention is improved, and the flame retardancy and the heat resistance can be improved. However, if the polyamide resin composition is excessively added, , In particular, the impact strength may be lowered.
따라서, 상기 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드 수지 조성물 100 중량부 대비, 핵제는 상기 0.1 중량부 내지 1.0 중량부의 함량 범위에서 첨가되는 것이 바람직하며, 상세하게는 0.1 중량부 내지 0.5 중량부, 더욱 상세하게는 0.1 중량부 내지 0.3 중량부으로 첨가될 수 있다. Therefore, the amount of the nucleating agent is preferably in the range of 0.1 part by weight to 1.0 part by weight, more preferably 0.1 part by weight to 0.5 part by weight, relative to 100 parts by weight of the polyamide resin composition according to one embodiment of the present invention. More specifically 0.1 part by weight to 0.3 part by weight.
한편, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 폴리아미드 수지 조성물을 이용하여 제조한 성형품이 제공될 수 있다.According to another embodiment of the present invention, a molded article manufactured using the polyamide resin composition may be provided.
상기 성형품은 그 적용 용도에 따라서 상기 고분자 수지 조성물을 다양한 성형 방법, 예를 들어 사출, 압출, 압출 블로우, 사출 블로우 및 프로파일 압출 등의 성형공정 및 이를 이용한 열성형 공정과 같은 후가공 등의 방법을 통하여 성형 함으로서 얻을 수 있다.The molded product may be produced by various molding methods such as injection molding, extrusion molding, extrusion blow molding, injection blow molding and profile extrusion molding, and post-processing such as thermoforming using the molding method, Can be obtained by molding.
또, 상기 성형품의 구체적인 형상이나 크기는 그 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 필름, 시트, 용기 또는 펠렛 등의 형상을 가질 수 있고, 그 적용 용도는 예를 들어, 정밀 기계의 부품, 자동차 내외장 부품, 커넥터를 포함한 전기전자 부품, 건설용 재료, 섬유, 및 스포츠 장비의 다양한 용도로 사용될 수 있다. The specific shape and size of the molded article are not particularly limited, but may be, for example, a shape such as a film, a sheet, a container, or a pellet. The application may include, for example, Interior and exterior parts, electrical and electronic parts including connectors, construction materials, textiles, and sports equipment.
본 발명에 따른 폴리아미드 수지 조성물은 폴리아미드 수지와 폴리에스터 수지를 포함하여, 향상된 내열성과 높은 기계적 강도를 가지면서도, 포화 수분 흡수율이 낮고, CTI가 개선되어 전기적 특성이 개선될 수 있으며, 폴리아미드 수지와 폴리에스터 수지를 연결하는 반응기를 포함하는 상용화제를 포함하고 있어, 상용성이 높은 이점이 있다. The polyamide resin composition according to the present invention comprises a polyamide resin and a polyester resin and has an improved heat resistance and a high mechanical strength, a low saturated water absorption rate, an improved CTI and an improved electrical property, And a compatibilizer including a reactor for connecting the resin and the polyester resin, which is highly compatible.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다. Best Mode for Carrying Out the Invention Hereinafter, the function and effect of the present invention will be described in more detail through specific examples of the present invention. It is to be understood, however, that these embodiments are merely illustrative of the invention and are not intended to limit the scope of the invention.
이하 실시예 및 비교예에서 사용한 물질은 하기와 같다:The materials used in the following Examples and Comparative Examples are as follows:
폴리아미드-6: 효성사의 1011BRTPolyamide-6: 1011BRT from Hyosung Co.
폴리아미드 66: BASF사의 Ultramid C31 01Polyamide 66: Ultramid C31 01 from BASF
폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트(PCT): SK케미칼사의 SKYPURA 0302Polycyclohexylenedimethylene terephthalate (PCT): SKYPURA 0302 from SK Chemical Co.
인계난연제 1: Clariant사의 OP-1230 Phosphorous Flame Retardant 1: Clariant OP-1230
인계난연제 2: Clariant사의 OP-1240Phosphorus flame retardant 2: Clariant OP-1240
상용화제 1: BASF사의 Joncryl 4368C (스티렌-아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체)Commercialization 1: Joncryl 4368C (styrene-acrylate-glycidyl methacrylate copolymer) from BASF Co.,
페놀계 1차 산화방지제: ADEKA사의 AO-60Phenolic primary antioxidant: ADEKA AO-60
인계 2차 산화방지제: BASF사의 Irgafos 168Secondary antioxidant: BASF's Irgafos 168
적하 방지제: 한나노텍사의 FS-200Anti-drip agent: FS-200 from Han NanoTec Co.
핵제: 무기핵제인 스피어신소재사의 IND-11Nucleating agent: IND-11 from Spear Advanced Materials Co., Ltd.
실시예 1Example 1
폴리아미드-66를 69.5 중량%, 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트(PCT) 30 중량%, 상용화제1 0.5 중량%로 이루어진 수지 조성물에 대해 페놀계 1차 산화방지제 0.15 중량부, 인계 2차 산화방지제 0.15 중량부를 이축혼련압출기(Φ: 40mm, L/D = 44)를 사용하여 균일하게 혼련 압출하여 펠렛을 제조하였다.To the resin composition consisting of 69.5% by weight of polyamide-66, 30% by weight of polycyclohexylenedimethylene terephthalate (PCT) and 0.5% by weight of compatibilizing agent 1, 0.15 part by weight of a phenolic primary antioxidant, And 0.15 parts by weight of an inhibitor were uniformly kneaded and extruded using a twin-screw kneading extruder (?: 40 mm, L / D = 44) to prepare pellets.
실시예 2Example 2
폴리아미드-66를 63.5 중량%, 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트(PCT) 16 중량%, 상용화제1 0.5 중량%, 인계난연제1(나일론용) 20중량%로 이루어진 수지 조성물에 대해 페놀계 1차 산화안정제 0.15 중량부, 인계 2차 산화안정제 0.15 중량부, 적하 방지제 0.20중량부를 이축혼련압출기(Φ: 40mm, L/D = 44)를 사용하여 균일하게 혼련 압출하여 펠렛을 제조하였다.A resin composition comprising 63.5% by weight of polyamide-66, 16% by weight of polycyclohexylenedimethylene terephthalate (PCT), 0.5% by weight of compatibilizing agent 1 and 20% by weight of phosphorus flame retarding agent 1 (for nylon) 0.15 part by weight of a secondary oxidation stabilizer, 0.15 part by weight of a phosphorus secondary stabilizer, and 0.20 part by weight of an anti-drip agent were uniformly kneaded and extruded using a twin-screw kneading extruder (Φ: 40 mm, L / D = 44) to prepare pellets.
실시예 3Example 3
폴리아미드-66를 63.5 중량%, 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트(PCT) 16 중량%, 상용화제1 0.5 중량%, 인계난연제1(나일론용) 16중량%, 인계난연제2(폴리에스터용) 4중량%로 이루어진 수지 조성물에 대해 페놀계 1차 산화안정제 0.15 중량부, 인계 2차 산화안정제 0.15 중량부, 적하 방지제 0.20중량부를 이축혼련압출기(Φ: 40mm, L/D = 44)를 사용하여 균일하게 혼련 압출하여 펠렛을 제조하였다.63% by weight of polyamide-66, 16% by weight of polycyclohexylenedimethylene terephthalate (PCT), 0.5% by weight of compatibilizer 1, 16% by weight of phosphorus flame retarding agent 1 (for nylon) 0.15 parts by weight of a phenolic primary oxidation stabilizer, 0.15 parts by weight of a phosphorus-based secondary oxidation stabilizer and 0.20 parts by weight of an antifogging agent were added to a resin composition consisting of 4 wt% And uniformly kneaded and extruded to prepare pellets.
실시예 4Example 4
폴리아미드-66를 63.5 중량%, 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트(PCT) 16 중량%, 상용화제1 0.5 중량%, 인계난연제1(나일론용) 16중량%, 인계난연제2(폴리에스터용) 4중량%로 이루어진 수지 조성물에 대해 페놀계 1차 산화안정제 0.15 중량부, 인계 2차 산화안정제 0.15 중량부, 적하 방지제 0.20중량부, 핵제 0.1중량부를 이축혼련압출기(Φ: 40mm, L/D = 44)를 사용하여 균일하게 혼련 압출하여 펠렛을 제조하였다.63% by weight of polyamide-66, 16% by weight of polycyclohexylenedimethylene terephthalate (PCT), 0.5% by weight of compatibilizer 1, 16% by weight of phosphorus flame retarding agent 1 (for nylon) 0.15 part by weight of a phenolic primary oxidation stabilizer, 0.15 part by weight of a phosphorus-based secondary oxidation stabilizer, 0.20 part by weight of an anti-dripping agent and 0.1 part by weight of a nucleating agent were added to a resin composition consisting of 4% 44) to prepare pellets.
실시예 5Example 5
폴리아미드-6를 63.5 중량%, 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트(PCT) 16 중량%, 상용화제1 0.5 중량%, 인계난연제1(나일론용) 16중량%, 인계난연제2(폴리에스터용) 4중량%로 이루어진 수지 조성물에 대해 페놀계 1차 산화안정제 0.15 중량부, 인계 2차 산화안정제 0.15 중량부, 적하 방지제 0.20중량부, 핵제 0.1중량부를 이축혼련압출기(Φ: 40mm, L/D = 44)를 사용하여 균일하게 혼련 압출하여 펠렛을 제조하였다., 63% by weight of polyamide-6, 16% by weight of polycyclohexylenedimethylene terephthalate (PCT), 0.5% by weight of compatibilizer 1, 16% by weight of phosphorus flame retardant 1 (for nylon) 0.15 part by weight of a phenolic primary oxidation stabilizer, 0.15 part by weight of a phosphorus-based secondary oxidation stabilizer, 0.20 part by weight of an anti-dripping agent and 0.1 part by weight of a nucleating agent were added to a resin composition consisting of 4% 44) to prepare pellets.
실시예 6Example 6
폴리아미드-66를 55.5 중량%, 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트(PCT) 24 중량%, 상용화제1 0.5 중량%, 인계난연제1(나일론용) 20중량%로 이루어진 수지 조성물에 대해 페놀계 1차 산화안정제 0.15 중량부, 인계 2차 산화안정제 0.15 중량부, 적하 방지제 0.20중량부를 이축혼련압출기(Φ: 40mm, L/D = 44)를 사용하여 균일하게 혼련 압출하여 펠렛을 제조하였다.A resin composition consisting of 55.5 wt% of polyamide-66, 24 wt% of polycyclohexylenedimethylene terephthalate (PCT), 0.5 wt% of compatibilizing agent 1, and 20 wt% of phosphorus flame retarding agent 1 (for nylon) 0.15 part by weight of a secondary oxidation stabilizer, 0.15 part by weight of a phosphorus secondary stabilizer, and 0.20 part by weight of an anti-drip agent were uniformly kneaded and extruded using a twin-screw kneading extruder (Φ: 40 mm, L / D = 44) to prepare pellets.
실시예 7Example 7
폴리아미드-66를 63.0 중량%, 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트(PCT) 16 중량%, 상용화제1 1.0 중량%, 인계난연제1(나일론용) 20 중량%로 이루어진 수지 조성물에 대해 페놀계 1차 산화안정제 0.15 중량부, 인계 2차 산화안정제 0.15 중량부, 적하 방지제 0.20중량부를 이축혼련압출기(Φ: 40mm, L/D = 44)를 사용하여 균일하게 혼련 압출하여 펠렛을 제조하였다.The resin composition consisting of 63.0 wt% of polyamide-66, 16 wt% of polycyclohexylenedimethylene terephthalate (PCT), 1.0 wt% of compatibilizing agent 1, and 20 wt% of phosphorus flame retarding agent 1 (for nylon) 0.15 part by weight of a secondary oxidation stabilizer, 0.15 part by weight of a phosphorus secondary stabilizer, and 0.20 part by weight of an anti-drip agent were uniformly kneaded and extruded using a twin-screw kneading extruder (Φ: 40 mm, L / D = 44) to prepare pellets.
비교예 1Comparative Example 1
폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트(PCT) 100 중량%로 이루어진 수지 조성물에 대해 페놀계 1차 산화안정제 0.15 중량부, 인계 2차 산화안정제 0.15 중량부를 이축혼련압출기(Φ: 40mm, L/D = 44)를 사용하여 균일하게 혼련 압출하여 펠렛을 제조하였다.0.15 part by weight of a phenolic primary oxidation stabilizer and 0.15 part by weight of a phosphorus secondary stabilizer were added to a resin composition consisting of 100% by weight of polycyclohexylenedimethylene terephthalate (PCT) in a twin-screw kneading extruder (Φ: 40 mm, L / D = 44) to prepare pellets.
비교예 2Comparative Example 2
폴리아미드-66를 100 중량%로 이루어진 수지 조성물에 대해 페놀계 1차 산화안정제 0.15 중량부, 인계 2차 산화안정제 0.15 중량부를 이축혼련압출기(Φ: 40mm, L/D = 44)를 사용하여 균일하게 혼련 압출하여 펠렛을 제조하였다.0.15 part by weight of a phenol-based primary oxidation stabilizer and 0.15 part by weight of a phosphorus-based secondary oxidation stabilizer were uniformly kneaded using a twin-screw kneading extruder (Φ: 40 mm, L / D = 44) to a resin composition comprising 100% by weight of polyamide- To prepare pellets.
비교예 3Comparative Example 3
폴리아미드-6를 100 중량%로 이루어진 수지 조성물에 대해 페놀계 1차 산화안정제 0.15 중량부, 인계 2차 산화안정제 0.15 중량부를 이축혼련압출기(Φ: 40mm, L/D = 44)를 사용하여 균일하게 혼련 압출하여 펠렛을 제조하였다.0.15 parts by weight of a phenol-based primary oxidation stabilizer and 0.15 parts by weight of a phosphorus-based secondary oxidation stabilizer were uniformly kneaded using a twin-screw kneading extruder (?: 40 mm, L / D = 44) To prepare pellets.
비교예 4Comparative Example 4
폴리아미드-66를 70 중량%, 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트(PCT) 30 중량%로 이루어진 수지 조성물에 대해 페놀계 1차 산화안정제 0.15 중량부, 인계 2차 산화안정제 0.15 중량부를 이축혼련압출기(Φ: 40mm, L/D = 44)를 사용하여 균일하게 혼련 압출하여 펠렛을 제조하였다.A resin composition consisting of 70% by weight of polyamide-66 and 30% by weight of polycyclohexylenedimethylene terephthalate (PCT) was mixed with 0.15 part by weight of a phenol-based primary oxidation stabilizer and 0.15 part by weight of a phosphorus-based secondary oxidation stabilizer, (陸: 40 mm, L / D = 44) to prepare pellets.
비교예 5Comparative Example 5
폴리아미드-66를 80 중량%, 인계난연제1(나일론용) 20 중량%로 이루어진 수지 조성물에 대해 페놀계 1차 산화안정제 0.15 중량부, 인계 2차 산화안정제 0.15 중량부, 적하방지제 0.20 중량부를 이축혼련압출기(Φ: 40mm, L/D = 44)를 사용하여 균일하게 혼련 압출하여 펠렛을 제조하였다.A resin composition comprising 80% by weight of polyamide-66 and 20% by weight of phosphorus-based flame retarding agent 1 (for nylon), 0.15 part by weight of a phenol primary oxidizing stabilizer, 0.15 part by weight of a phosphorus secondary oxidizing stabilizer and 0.20 parts by weight of an anti- Using a kneading extruder (?: 40 mm, L / D = 44), the mixture was uniformly kneaded and extruded to produce pellets.
비교예 6Comparative Example 6
폴리아미드-66를 64 중량%, 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트(PCT) 16 중량%, 인계난연제1(나일론용) 20 중량%로 이루어진 수지 조성물에 대해 페놀계 1차 산화안정제 0.15 중량부, 인계 2차 산화안정제 0.15 중량부, 적하방지제0.20 중량부를 이축혼련압출기(Φ: 40mm, L/D = 44)를 사용하여 균일하게 혼련 압출하여 펠렛을 제조하였다.A resin composition consisting of 64% by weight of polyamide-66, 16% by weight of polycyclohexylenedimethylene terephthalate (PCT) and 20% by weight of phosphorus-based flame retardant 1 (for nylon), 0.15 parts by weight of a phenolic primary oxidation stabilizer, 0.15 part by weight of a phosphorus secondary stabilizer and 0.20 part by weight of an antifogging agent were uniformly kneaded and extruded using a twin screw extruder (?: 40 mm, L / D = 44) to prepare pellets.
시험예 1: 수지 조성물의 기계적 물성 평가Test Example 1: Evaluation of mechanical properties of resin composition
상기 실시예 1 및 비교예 1, 비교예 2에서 제조한 고분자 수지 조성물들의 기계적 물성들을 평가하여, 그 결과를 하기 표 1에 도시하였다. The mechanical properties of the polymeric resin compositions prepared in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were evaluated, and the results are shown in Table 1 below.
폴리에스터 수지 단독 사용한 비교예 1의 경우, 실시예1과 비교하여 기계적 물성이 현저히 낮은 것을 확인할 수 있고, 폴리아미드 수지 단독 사용된 비교예 2에 대해서도 거의 유사한 기계적 물성이 발현되는 것을 알 수 있다.It was confirmed that the comparative example 1 using the polyester resin alone had significantly lower mechanical properties as compared with the example 1 and the comparative example 2 using the polyamide resin alone exhibited almost similar mechanical properties.
또한, 실시예1과 상용화제와 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트(PCT)를 별도로 첨가하지 않은 비교예2과 비교할 때, 실시예 1의 조성물이 내열성이 현저하게 개선되었음을 알 수 있다. Furthermore, it can be seen that the composition of Example 1 significantly improved the heat resistance as compared with Example 1 and Comparative Example 2 in which the compatibilizing agent and polycyclohexylenedimethylene terephthalate (PCT) were not separately added.
시험예 2: 수지 조성물의 낙하 테스트, 상용성, 내열도, 난연성 및 CTI, 포화 수분율 평가Test Example 2: Drop test of resin composition, compatibility, heat resistance, flame retardancy and CTI, evaluation of saturated water content
실시예 2내지 5 및 비교예1 내지 6에서 제조한 고분자 수지 조성물들의 물성들을 평가하여, 그 결과를 하기 표2에 나타내었다. The properties of the polymeric resin compositions prepared in Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 6 were evaluated, and the results are shown in Table 2 below.
표 2을 정리하면, 하기와 같은 결과가 도출된다.Table 2 summarizes the following results.
첫째, "스티렌-아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체"성분의 상용화제를 포함하는 실시예 2 내지 실시예 7의 폴리아미드 수지 조성물 기반의 성형품은, 낙하 테스트(drop test) 결과 크랙이나 파손 등의 결함이 발생되지 않았으며, 이는 상대적으로 우수한 상용성에 기반하여 우수한 물성이 내재된 것임을 알 수 있다. First, the polyamide resin composition-based molded articles of Examples 2 to 7 including the compatibilizer of the " styrene-acrylate-glycidyl methacrylate copolymer " component were cracked as a result of a drop test Cracks and the like were not generated, and it can be understood that excellent physical properties are inherent based on relatively good compatibility.
반대로, 상용화제가 미 첨가된 비교예 4 및 비교예 6의 수지 조성물 기반의 성형품은 드롭 테스트(drop test) 결과 명백한 결함이 발생되었으며, 이는 소망하는 상용성이 만족되지 아니하여, 우수한 물성을 가지지 못한 것으로 이해할 수 있다. On the other hand, drop-test of the molded articles based on the resin compositions of Comparative Example 4 and Comparative Example 6 in which the compatibilizer was not added resulted in obvious defects, which were not satisfied with the desired compatibility, .
둘째, 실시예 2 내지 실시예 7의 폴리아미드 수지 조성물들 기반의 성형품들은, 폴리아미드 수지 단독으로 구성된 비교예 2 내지 비교예 3이나 상용화제를 별도로 포함하지 않는 비교예 4의 그것과 비교하여, 내열성이 현저히 개선되었음을 알 수 있다.Second, the molded articles based on the polyamide resin compositions of Examples 2 to 7 were compared with those of Comparative Examples 2 to 3 composed of a polyamide resin alone or Comparative Example 4 which did not separately contain a compatibilizer, It can be seen that the heat resistance is remarkably improved.
특히, 직접 비교가 가능한 실시예 5와 비교예 3을 살펴보면, 폴리아미드-6 수지 단독 대비, 폴리아미드-6 수지와 폴리에스터 수지로 구성된 수지 조성물이 더욱 우수한 내열성을 가지는 것을 확인할 수 있으며, 나아가 실시예 5의 경우, 난연제를 함유함에도 불구하고 내열성이 개선된 점에 주목해야 한다. Particularly, in Example 5 and Comparative Example 3 in which direct comparison is possible, it can be confirmed that the resin composition composed of the polyamide-6 resin and the polyester resin has better heat resistance than the polyamide-6 resin alone. It should be noted that in Example 5, the heat resistance was improved despite containing a flame retardant.
셋째, 실시예 2 내지 실시예 7의 폴리아미드 수지 조성물들은, 폴리아미드 수지 단독으로 구성된 비교예 2와 비교예 3과 비교하여, 상대적으로 낮은 포화 수분율을 가짐을 알 수 있다. Third, it can be seen that the polyamide resin compositions of Examples 2 to 7 have a relatively low saturated moisture content as compared with Comparative Examples 2 and 3 composed of a polyamide resin alone.
결과적으로 실시예 2내지 실시예 7의 폴리아미드 수지 조성물들은, 물을 흡수하면 기계적 물성이 저하되는 폴리아미드 수지의 한계가 극복된 것으로 이해할 수 있다. As a result, it can be understood that the polyamide resin compositions of Examples 2 to 7 overcome the limitation of the polyamide resin in which mechanical properties are deteriorated when water is absorbed.
넷째, 실시예 2 내지 실시예 4, 실시예 6, 실시예 7의 폴리아미드 수지 조성물들은, 우수한 난연 등급을 가지는 것을 알 수 있고, 특히, 폴라아미드 수지에 대한 난연제 1과 폴리에스터 수지에 대한 난연제 2를 조합하여 첨가한 실시예 3과 실시예 4의 경우, 최고 등급의 난연성을 가지는 것을 알 수 있다. Fourth, the polyamide resin compositions of Examples 2 to 4, Examples 6 and 7 have an excellent flame retardant grade, and in particular, the flame retardant 1 for the polyamide resin and the flame retardant for the polyester resin 2 and Example 4, which are added in combination, have the highest flame retardancy.
반면에, 비교예 6의 경우, 난연제를 첨가했음에도 불구하고, 난연성이 상대적으로 좋지 못한 것을 알 수 있다. On the other hand, in the case of Comparative Example 6, the flame retardancy was relatively poor even though the flame retardant was added.
참고로, 비교예 5에서는 우수한 난연성이 확보되었지만, CTI특성과 포화 수분율이 좋지 못하다.For reference, in Comparative Example 5, excellent flame retardancy was secured, but CTI characteristics and saturated moisture content were poor.
다섯째, 실시예 2 내지 실시예 4, 실시예 6, 실시예 7의 경우, 최고 등급에 해당하는 CTI특성을 가짐을 알 수 있으며, 이에 직접적으로 비교될 수 있는 비교예 5의 경우, 폴리에스터 수지, 상세하게는 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 부재로 CTI특성이 확보되지 않았으며, 비교예 6의 경우, CTI특성이 확보되었으나, 난연성에 문제가 있음을 알 수 있다. Fifth, in the case of Examples 2 to 4, Examples 6 and 7, it can be seen that CTI characteristics corresponding to the highest grade are possessed. In Comparative Example 5, which can be directly compared with this, the polyester resin In detail, CTI characteristics were not secured due to the absence of polycyclohexylene dimethylene terephthalate resin. In Comparative Example 6, CTI characteristics were secured, but it was found that there was a problem in flame retardancy.
이상을 정리하면, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지 및 "스티렌-아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체"성분의 상용화제를 포함하는 폴리아미드 조성물은, 이미 잘 알려진 폴리아미드 수지에 준하는 기계적 물성은 유지하되, 내열성, 난연성, CTI특성 및 포화수분율 모두가 향상된 반면에, 폴리에스터 단독 사용, 폴리아미드 단독 사용, 또는 "스티렌-아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체"성분의 상용화제가 부재한 조성물들은, 위 특성들 모두가 향상되지 않는 바, 본 발명이 의도한 효과가 달성되기 어렵다.In summary, the polyamide composition comprising a polyamide resin, a polyester resin, and a compatibilizing agent of the " styrene-acrylate-glycidyl methacrylate copolymer " component has a mechanical property similar to that of a well-known polyamide resin While both the heat resistance, the flame retardancy, the CTI characteristics and the saturated moisture content are improved, while the use of the polyester alone, polyamide alone, or the compatibilizer of the " styrene-acrylate-glycidyl methacrylate copolymer & In one composition, all of the above properties are not improved, so that the intended effect of the present invention is difficult to achieve.
Claims (11)
폴리에스터 수지; 및
상기 폴리아미드 수지의 말단기와, 상기 폴리에스터 수지의 말단기 모두와 반응하는, 적어도 하나의 반응기를 가지는 고분자 상용화제를 포함하고,
상기 폴리아미드 수지에 대한 상기 폴리에스터 수지의 중량비(=폴리에스터 수지/폴리아미드 수지)가 0.01이상 내지 0.7미만인 폴리아미드 수지 조성물.Polyamide resins;
Polyester resin; And
And a polymer compatibilizer having at least one reactor which reacts with both the terminal group of the polyamide resin and the terminal group of the polyester resin,
Wherein the weight ratio of the polyester resin to the polyamide resin (= polyester resin / polyamide resin) is 0.01 or more to less than 0.7.
상기 폴리아미드 수지는,
폴리아미드 6, 또는 폴리아미드 66인 폴리아미드 수지 조성물.The method according to claim 1,
In the polyamide resin,
Polyamide 6, or polyamide 66. [
상기 폴리에스터 수지는 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지인, 폴리아미드 수지 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the polyester resin is a polycyclohexylene dimethylene terephthalate resin.
상기 반응기를 가지는 고분자 상용화제는, 상기 반응기로서, 메타크릴레이트 글리시딜기를 가지는 스티렌-아크릴레이트계 공중합체인, 폴리아미드 수지 조성물.The method according to claim 1,
The polymer compatibilizer having the above reactor is a styrene-acrylate copolymer having a methacrylate glycidyl group as the reactor.
상기 반응기를 가지는 고분자 상용화제는, 상기 폴리아미드 수지 조성물의 총 중량 대비, 0.01 중량% 내지 2.0 중량%인, 폴리아미드 수지 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the polymer compatibilizer having the reactor is 0.01 to 2.0% by weight based on the total weight of the polyamide resin composition.
상기 폴리아미드 수지에 대한 상기 폴리에스터 수지의 중량비는 0.2 이상 내지 0.6 이하인, 폴리아미드 수지 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the weight ratio of the polyester resin to the polyamide resin is 0.2 or more to 0.6 or less.
상기 폴리아미드 수지에 대한 상기 폴리에스터 수지의 중량비는 0.25 이상 내지 0.54 미만인, 폴리아미드 수지 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the weight ratio of the polyester resin to the polyamide resin is from 0.25 or more to less than 0.54.
적하 방지제(anti-dripping agent), 난연제, 산화방지제, 안료, 염료 및 핵제로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함하는, 폴리아미드 수지 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the polyamide resin composition further comprises any one or two or more additives selected from the group consisting of anti-dripping agents, flame retardants, antioxidants, pigments , dyes, and nucleating agents.
상기 산화방지제는,
상기 산화방지제는 페놀계 제1산화방지제와 인계 제2산화방지제를 2:1 내지 1:2의 중량비로 포함하는, 폴리아미드 수지 조성물.9. The method of claim 8,
The anti-
Wherein the antioxidant comprises a phenol-based antioxidant and a phosphorus-based antioxidant in a weight ratio of 2: 1 to 1: 2.
상기 폴리아미드 수지 조성물의 전체 중량 대비, 5 중량% 내지 25 중량%의 인계 난연제, 및
상기 폴리아미드 수지 조성물 100 중량부 대비, 0.1 중량부 내지 1.0 중량부의 핵제를 더 포함하는, 폴리아미드 수지 조성물.The method according to claim 1,
5% to 25% by weight of a phosphorus-based flame retardant, based on the total weight of the polyamide resin composition, and
Wherein the polyamide resin composition further comprises 0.1 to 1.0 part by weight of a nucleating agent based on 100 parts by weight of the polyamide resin composition.
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