KR20190028444A - Low corrosion alkanesulfonic acid for condensation reaction - Google Patents
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Abstract
본 발명은 축합 반응이 알칸 술폰산의 수용액의 첨가 후 수행되는 파이프 또는 컨테이너를 통해 반응기로 알칸 술폰산의 수용액을 첨가하기 위한 방법 및 상기 수용액의 반응기로의 첨가에 의해 부식을 감소 또는 제한하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 부식의 감소 또는 제한에서의 알칸 술폰산의 수용액의 용도 및 축합 반응에서의 상기 수용액의 용도에 관한 것이다.The present invention relates to a process for the addition of an aqueous solution of an alkanesulfonic acid to a reactor through a pipe or a container in which the condensation reaction is carried out after the addition of an aqueous solution of an alkanesulfonic acid and a method for reducing or restricting corrosion by addition of the aqueous solution to the reactor . The invention also relates to the use of an aqueous solution of an alkanesulfonic acid in the reduction or limitation of corrosion and the use of said aqueous solution in the condensation reaction.
Description
본 발명은 축합 반응이 알칸 술폰산의 수용액의 첨가 후 수행되는, 파이프 또는 컨테이너를 통해 반응기로 알칸 술폰산의 수용액을 첨가하기 위한 방법 및 상기 수용액의 반응기로의 첨가에 의해 부식을 감소 또는 제한하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 부식의 감소 또는 제한에서의 알칸 술폰산의 수용액의 용도 및 축합 반응에서의 상기 수용액의 용도에 관한 것이다.The present invention relates to a process for the addition of an aqueous solution of an alkanesulfonic acid to a reactor through a pipe or a container, wherein the condensation reaction is carried out after the addition of an aqueous solution of an alkanesulfonic acid, and a method for reducing or limiting corrosion by addition of said aqueous solution to the reactor . The invention also relates to the use of an aqueous solution of an alkanesulfonic acid in the reduction or limitation of corrosion and the use of said aqueous solution in the condensation reaction.
축합 반응은 둘 이상의 분자 또는 한 분자의 모이어티가 소분자의 손실과 함께 단일 분자와 조합되는 반응이다. 잘 알려진 축합 반응은 단일 분자의 형성 중 물이 방출될 뿐 아니라 다른 소분자가 방출될 수 있는 것을 포함한다. 또한, 동일한 분자 내 개별 모이어티가 서로 반응하여, 전형적으로 고리 형성과 함께 분자를 재형성 (분자내 축합 반응) 할 수 있다 (Brueckner, R., Reaktionsmechanismen, 2. Aufl.; Spektrum: Heidelberg, (2002), S. 388-389; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Aufl.; Wiley-VCH: Weinheim, (2002), 16, 241-245). A condensation reaction is a reaction in which two or more molecules or moieties of one molecule are combined with a single molecule with the loss of the small molecule. A well known condensation reaction involves not only the release of water during the formation of a single molecule but also the release of other small molecules. In addition, individual moieties within the same molecule can react with each other, typically with the formation of rings (molecular condensation reactions) (Brueckner, R., Reaktionsmechanismen, 2. Aufl .; Spektrum: Heidelberg, Wiley-VCH: Weinheim, (2002), 16, 241-245). ≪ / RTI >
축합 반응의 전형적인 예는 에스테르 및 하나의 물 분자를 생성하는 카르복실산 및 알코올 사이의 에스테르화이다.A typical example of a condensation reaction is the esterification between an ester and a carboxylic acid and an alcohol to produce one water molecule.
축합 반응은 축합 중합체를 형성하기 위해 (중축합), 단 2 개의 분자 또는 그 이상의 분자 사이에서, 분자내 또는 분자간으로 발생할 수 있다. 다수의 축합 반응은 산 촉매화된다. 상기 산 촉매화 축합 반응의 경우, 다양한 산, 예를 들어 유기 산 또는 무기 산이 일반적으로 적합하다. 강산, 예컨대 황산, p-톨루엔술폰산 또는 메탄술폰산이 흔히 바람직한데, 이는 보다 빠른 반응을 가능하게 하기 때문이다. 그러나, 상기 강산은 축합 반응 중 또는 반응에 산 촉매를 첨가하는 경우, 상기 산과 접촉되는 금속 표면 상에서 부식, 예컨대 철 산화물 (녹) 형성을 유도한다는 단점을 갖는다. 일부 강산은 다른 산보다 부식을 덜 유도한다고 알려져 있다. 예를 들어, 알칸 술폰산, 예컨대 메탄술폰산 (MSA) 은 황산에 비해 스테인리스강에 대해 덜 부식성이고, 이에 따라 최근 더욱 대중적이 되었다. 알칸 술폰산의 제조 방법은 당업계, 예를 들어 WO 2000/031027, WO 2015/086645, WO 2011/054703, 또는 US 4,450,047 에 알려져 있다.The condensation reaction can take place between two or more molecules, intra-molecules or inter-molecular to form a condensation polymer (polycondensation). Many condensation reactions are acid catalyzed. In the case of the acid-catalyzed condensation reaction, various acids such as organic acids or inorganic acids are generally suitable. Strong acids such as sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid or methanesulfonic acid are often preferred because they allow a faster reaction. However, the strong acid has the disadvantage of inducing corrosion, such as iron oxide (rust), on the surface of the metal in contact with the acid during the condensation reaction or when the acid catalyst is added to the reaction. Some strong acids are known to induce less corrosion than other acids. For example, alkanesulfonic acids such as methanesulfonic acid (MSA) are less corrosive to stainless steel compared to sulfuric acid, and have become more popular in recent years. Methods for the preparation of alkanesulfonic acids are known in the art, for example in WO 2000/031027, WO 2015/086645, WO 2011/054703, or US 4,450,047.
산 촉매화 축합 반응이 평형 반응이고, 물의 제거를 수반하는 경우, 생성물 쪽으로 평형을 보다 이동시키기 위해 가능한 가장 낮은 물 함량으로 반응을 개시하는 것이 바람직하다. 즉, 산 촉매는 최소량의 물을 함유해야 한다. 그러나, 촉매 용액 중 보다 높은 산 농도는 일반적으로 특히 매우 흔히 강 (steel) 물질로 만들어지는 저장 탱크, 파이프라인, 피팅 (fitting) 등에서 보다 높은 부식 속도를 야기한다. 또한, 보다 높은 부식 속도가 특히 반응물 투여 개시점에서 반응기에 나타날 수 있다. 따라서, 부식을 최소화하기 위해 가능한 적은 산 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 보다 높은 산 촉매 투여량은 일반적으로 보다 빠른 반응을 유도하여, 보다 효율적인 방법을 유도한다.If the acid-catalyzed condensation reaction is an equilibrium reaction, accompanied by the elimination of water, it is desirable to initiate the reaction with the lowest possible water content to further move the equilibrium towards the product. That is, the acid catalyst must contain a minimum amount of water. However, higher acid concentrations in the catalyst solution generally result in higher corrosion rates, especially in storage tanks, pipelines, fittings etc., which are very often made of steel material. In addition, higher corrosion rates may appear in the reactor, particularly at the beginning of the reactant dosing. It is therefore desirable to use as few acid catalysts as possible to minimize corrosion. On the other hand, higher acid catalyst dosages generally lead to faster reactions, leading to more efficient methods.
따라서, 축합 반응에서 부식 형성을 감소시키고, 적합한 양의 촉매 투여량으로 높은 반응 속도를 유지하기 위한 요구가 존재하였다.Thus, there has been a need to reduce corrosion formation in the condensation reaction and maintain a high reaction rate with a suitable amount of catalyst.
상기로부터 유도된 기술적 문제는 청구범위에서 정의되고, 하기 상세한 설명 및 실시예에 기재된 바와 같은 본 발명에 의해 논의되며 해결되었다.The technical problems derived from the above are defined in the claims and discussed and resolved by the present invention as described in the following detailed description and examples.
본 발명은 수용액 (A) 의 반응기로의 첨가 방법에 관한 것이다:The invention relates to a process for the addition of an aqueous solution (A) to a reactor:
상기 수용액 (A) 은 파이프 또는 컨테이너를 통해 반응기에 첨가되고,The aqueous solution (A) is added to the reactor through a pipe or a container,
상기 반응기, 파이프 및/또는 컨테이너는 부식성 표면 (예를 들어, 철 함유 표면) 을 갖고,The reactor, pipe and / or container has a corrosive surface (e.g., an iron-containing surface)
상기 수용액 (A) 의 총 중량에 대해 상기 수용액 (A) 은 약 80 w/w% 내지 99 w/w%, 바람직하게는 약 80 내지 98, 85 내지 98, 88 내지 98, 90 내지 98, 92 내지 97, 92 내지 96, 또는 93 내지 95 w/w% 의 알칸 술폰산을 함유함.The aqueous solution (A) contains about 80 to 99 w / w%, preferably about 80 to 98, 85 to 98, 88 to 98, 90 to 98, 92 To 97, 92 to 96, or 93 to 95 w / w% of alkanesulfonic acid.
본 발명의 한 구현예에서, 상기 반응기에서 반응은 상기 수용액 (A) 의 반응기로의 첨가 후 수행되고, 여기서 상기 수용액 (A) 은 상기 반응의 반응물 (예를 들어, 추출물), 용매, 중화제, 또는 촉매이다. 상기 반응은 일반적으로 바람직하게는 화학 반응이고, 상기 수용액 (A) 이 이용될 수 있는 임의의 유형의 반응일 수 있다. 상기 반응은 당업계에 알려져 있고, 특히 알킬화 반응 또는 축합 반응, 예컨대 에스테르화 및 본원에 추가 예시된 기타 반응을 포함한다. 예를 들어, 상기 반응은 산 또는 염기 촉매화 반응이다. 이러한 맥락에서, 상기 수용액 (A) 은 산 촉매화 반응을 위한 촉매 또는 염기 촉매화 반응을 위한 중화제일 수 있고; 예를 들어, EP 2358851 을 참조한다. 본 발명의 한 구현예에서, 수용액 (A) 의 첨가 후 반응기에서 수행되는 반응은 축합 반응, 예를 들어 산 촉매화 축합 반응이다.In one embodiment of the invention, the reaction in the reactor is carried out after addition of the aqueous solution (A) to the reactor, wherein the aqueous solution (A) is reacted with a reactant (e. G. Or catalyst. The reaction is generally preferably a chemical reaction, and may be any type of reaction in which the aqueous solution (A) can be used. Such reactions are known in the art and include in particular alkylation or condensation reactions such as esterification and other reactions further exemplified herein. For example, the reaction is an acid or base catalyzed reaction. In this context, the aqueous solution (A) may be a catalyst for the acid catalyzed reaction or a neutralizing agent for the base catalyzed reaction; See, for example, EP 2358851. In one embodiment of the present invention, the reaction carried out in the reactor after the addition of the aqueous solution (A) is a condensation reaction, for example, an acid catalysed condensation reaction.
놀랍게도 본 발명의 맥락에서 발견된 바에 따라, 약 80 내지 99 w/w% 의 알칸 술폰산 (상기 수용액 (A) 의 총 중량에 대해) 을 함유하는 수용액 (A) 은, 약 80 w/w% 미만 또는 약 99 w/w% 초과의 상기 알칸 술폰산을 포함하는 수용액에 비해, 부식성 표면 (예를 들어, 철 함유 표면) 상에서 부식 속도를 급격하게 감소시킬 수 있다. 이러한 결과는 심지어 약 80 내지 98, 85 내지 98, 88 내지 98, 90 내지 98, 92 내지 97, 92 내지 96, 또는 93 내지 95 w/w% 의 알칸 술폰산의 값에서도 개선될 수 있다. 또한, 본 발명의 맥락에서 발견된 바에 따라, 소량의 질산 또는 이의 염 (예를 들어, 알칼리 (토)금속의 니트레이트 염) 의 첨가는 추가로 부식 속도를 감소시킬 수 있다.Surprisingly, it has been found in the context of the present invention that an aqueous solution (A) containing from about 80 to 99% w / w of an alkanesulfonic acid (based on the total weight of the aqueous solution (A)) is less than about 80% w / Or more than about 99 w / w% of the alkanesulfonic acid, the corrosion rate can be drastically reduced on a corrosive surface (e.g., an iron-containing surface). These results can even be improved at values of about 80-98, 85-98, 88-98, 90-98, 92-97, 92-96, or 93-95 w / w% alkanesulfonic acid. Also, as found in the context of the present invention, the addition of a small amount of nitric acid or a salt thereof (e.g., a nitrate salt of an alkali (earth) metal) can further reduce the corrosion rate.
따라서, 본 발명은 또한 수용액 (A) 의 총 중량에 대해 약 80 내지 99 w/w%, 바람직하게는 약 80 내지 98, 85 내지 98, 88 내지 98, 90 내지 98, 92 내지 97, 92 내지 96, 또는 93 내지 95 w/w% 의 알칸 술폰산을 함유하는 상기 수용액 (A) 을 부식성 표면 (예를 들어, 철 함유 표면) 에 첨가하는 것을 포함하는, 부식성 표면 (예를 들어, 철 함유 표면) 의 부식 속도를 감소시키는 방법에 관한 것이다. 한 구현예에서, 부식성 (예를 들어, 철 함유) 표면은 반응기, 파이프 및/또는 컨테이너의 표면일 수 있다. 예를 들어, 상기 수용액 (A) 은 상기 파이프 및/또는 컨테이너를 통해 반응기로 첨가된다. 이러한 맥락에서, 부식을 "감소시킴" 의 용어는, 본원에 정의된 알칸 술폰산을 더 많게 또는 더 적게 함유하는 수용액이 상기 반응기, 파이프 및/또는 컨테이너에 적용되는 경우에 비해, 부식 속도가 더 낮은 것을 의미한다. 이러한 맥락에서, "더 낮은" 은 부식 형성이 적어도 약 1.2-배, 적어도 1.5-배, 적어도 1.8-배, 또는 적어도 2-배 또는 심지어 2.5-배 더낮은 것을 의미한다.Accordingly, the present invention also relates to a process for the preparation of a pharmaceutical composition which comprises about 80-99 w / w%, preferably about 80-98, 85-98, 88-98, 90-98, 92-97, Containing surface (e.g., an iron-containing surface), which comprises adding the aqueous solution (A) containing the alkanesulfonic acid, ) Corrosion rate. In one embodiment, the corrosive (e.g., iron-containing) surface may be the surface of the reactor, pipe and / or container. For example, the aqueous solution (A) is added to the reactor through the pipe and / or the container. In this context, the term "reducing" corrosion is intended to mean that the corrosion rate is lower when compared to the case where an aqueous solution containing more or less alkanesulfonic acid as defined herein is applied to the reactor, pipe and / . In this context, "lower" means that corrosion formation is at least about 1.2-fold, at least 1.5-fold, at least 1.8-fold, or at least 2- or even 2.5-fold lower.
따라서, 본 발명은 상기 수용액 (A) 의 총 중량에 대해 약 80 내지 99 w/w%, 바람직하게는 약 80 내지 98, 85 내지 98, 88 내지 98, 90 내지 98, 92 내지 97, 92 내지 96, 또는 93 내지 95 w/w% 의 알칸 술폰산을 함유하는 수용액 (A) 을 부식성 표면 (예를 들어, 철 함유 표면) 에 첨가하는 것을 포함하는, 부식성 표면 (예를 들어, 철 함유 표면) 의 부식 속도를 최대 약 0.3 ㎜/년, 바람직하게는 최대 약 0.25 ㎜/년, 최대 0.2 ㎜/년, 최대 0.15 ㎜/년, 또는 0.1 ㎜/년으로 제한하는 방법에 관한 것이다. 한 구현예에서, 부식성 (예를 들어, 철 함유) 표면은 반응기, 파이프 및/또는 컨테이너 표면일 수 있다. 예를 들어, 상기 수용액 (A) 은 상기 파이프 및/또는 컨테이너를 통해 반응기로 첨가된다.Accordingly, the present invention relates to an aqueous solution (A) comprising about 80 to 99 w / w%, preferably about 80 to 98, 85 to 98, 88 to 98, 90 to 98, 92 to 97, Corrosive surface (e.g., an iron-containing surface), which comprises adding an aqueous solution (A) containing an alkane sulfonic acid to a corrosive surface (e. G., An iron containing surface) To a maximum of about 0.3 mm per year, preferably up to about 0.25 mm per year, a maximum of 0.2 mm per year, a maximum of 0.15 mm per year, or 0.1 mm per year. In one embodiment, the corrosive (e.g., iron-containing) surface may be a reactor, pipe, and / or container surface. For example, the aqueous solution (A) is added to the reactor through the pipe and / or the container.
본 발명의 맥락에서, "부식" 은 금속의 화학적으로 보다 안정한 형태로의 임의의 유형의 화학적 및/또는 전기화학적 전환을 의미하고, 특히 금속의 산화, 특히 철의 산화 (녹 형성) 을 포함한다. 본원에서 사용된 바, "부식 속도" 는 부식 형성 정도를 의미하고, 당업계에 알려진 방법 및 또한 본원에 기재 및 예시된 방법 에 의해 측정될 수 있다. 전형적으로, 부식 속도는 ㎜/년으로 제시된다. 부식 속도의 측정 방법은 예를 들어 DIN 50905 (파트 2) 또는 ASTM G31-72 에 기재되어 있고, 본원에 추가 기재 및 예시되어 있다.In the context of the present invention, "corrosion" means any type of chemical and / or electrochemical conversion of a metal into a chemically more stable form, and in particular includes oxidation of metals, in particular oxidation of iron . As used herein, "corrosion rate" means the degree of corrosion formation and can be measured by methods known in the art and also those described and illustrated herein. Typically, corrosion rates are presented in mm / year. Methods of measuring corrosion rates are described, for example, in DIN 50905 (part 2) or ASTM G31-72, and are further described and illustrated herein.
본 발명의 맥락에서, 본원에 기재된 수용액 (A) 과 접촉되는 예를 들어 반응기, 파이프 및/또는 컨테이너의 철 함유 표면은 임의의 철 함유 물질의 표면일 수 있다. 특히, 상기 표면은 산소, 황, 또는 유기 또는 무기 산 (바람직하게는 유기 산, 예컨대, 예를 들어, 알칸 술폰산, 황산, 시트르산, 아세트산, 또는 기타) 과 같은 산화 화합물 (산화제) 에 노출된 경우, 부식에 대한 (예를 들어, 녹 스는 것에 대한) 일반적인 능력을 갖는 철 함유 물질의 표면이다. 이러한 맥락에서, 상기 철 함유 물질은 임의의 유형의 철 합금, 예컨대, 예를 들어, 캐스트 철 합금, 오스테나이트 강 합금 (예를 들어, Roempp Online, Version 3.5, Georg Thieme Verlag 2009 참조), (스테인리스) 강 합금 (예를 들어, SAE 명칭에 따른 강 합금; 예를 들어, Jeffus, Cengage Learning (2002), Welding: Principles and Applications 참조), 엘린바 (elinvar), 페르니코 (fernico), 합금철 (ferroalloy), 인바 (invar), 코바 (kovar), 스탭합금 (staballoy), 및 기타를 포함할 수 있다. 일반적으로, 철 합금은 추가의 (금속) 화합물, 예컨대, 예를 들어, 니켈, 크로뮴, 코발트, 탄소, 몰리브덴, 히드로겐, 망간, 규소, 질소, 및/또는 기타를 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 맥락에서, 철 함유 표면은 약 10 내지 22, 12 내지 20, 또는 13 내지 17 w/w% 크로뮴, 및/또는 약 0.20 w/w% 이하 또는 약 0.02 내지 0.15 w/w%, 또는 0.05 내지 0.12 w/w% 탄소, 및/또는 약 15 내지 22 w/w% 크로뮴 및 약 9 내지 15 w/w% 니켈을 포함하는 철 (예를 들어, 강) 합금일 수 있다. 한 구현예에서, 크로뮴 함량은 약 16 내지 20 w/w% 일 수 있고/있거나, 니켈 함량은 약 10 내지 14 w/w% 일 수 있고/있거나, 망간은 약 1 내지 3 w/w% 의 양일 수 있다. 기타 금속은 다양한 양으로, 예를 들어 약 1 내지 5 (바람직하게는 1.5 내지 4 또는 2 내지 3) w/w% 몰리브덴, 및/또는 약 0.1 내지 2 또는 0.5 내지 1 w/w% 티타늄으로 함유될 수 있다. 또한, 상기 강 합금이 크로뮴, 니켈, 또는 몰리브덴을 함유하지 않을 수 있고, 예를 들어 이는 니켈 및/또는 몰리브덴을 함유하지 않는다. 본 발명의 맥락에서, 상기 철 합금은 또한 예를 들어, 주변 공기 또는 산소의 존재 하에서 크로뮴에 의해 형성된 패시베이션 (passivation) 층에 의해 패시베이션될 수 있다 예를 들어, 본원에 기재된 수용액 (A) 과 접촉되는 철 함유 표면은 강 합금, 예를 들어 DIN EN 10088, AISI, SAE 명칭에 따른 카본 강 합금 또는 다른 것일 수 있다.In the context of the present invention, for example, the iron-containing surface of the reactor, pipe and / or container in contact with the aqueous solution (A) described herein may be the surface of any iron-containing material. In particular, when the surface is exposed to an oxidizing compound (oxidizing agent) such as oxygen, sulfur or an organic or inorganic acid (preferably an organic acid such as an alkanesulfonic acid, sulfuric acid, citric acid, acetic acid, , A surface of an iron-containing material having a general ability to withstand corrosion (e.g., to rust). In this context, the iron-containing material may be any type of ferroalloy such as, for example, cast iron alloys, austenitic alloys (see for example Roempp Online, Version 3.5, Georg Thieme Verlag 2009) (See, for example, Jeffus, Cengage Learning (2002), Welding: Principles and Applications), elinvar, fernico, ferroalloy ferroalloy, invar, kovar, staballoy, and others. In general, the iron alloy may comprise additional (metal) compounds such as, for example, nickel, chromium, cobalt, carbon, molybdenum, hydrogen, manganese, silicon, nitrogen, and / or the like. For example, in the context of the present invention, the iron-containing surface may comprise about 10 to 22, 12 to 20, or 13 to 17 w / w% chromium, and / or about 0.20 w / (e. g., a steel) alloy comprising about 0.1 to about 15 w / w%, or about 0.05 to about 0.12 w / w% carbon, and / or about 15 to 22 w / . In one embodiment, the chromium content can be about 16 to 20 w / w% and / or the nickel content can be about 10 to 14 w / w% and / or the manganese can be about 1 to 3 w / w% Can be positive. Other metals may be present in varying amounts, for example, from about 1 to 5 (preferably from 1.5 to 4 or 2 to 3) w / w% molybdenum, and / or from about 0.1 to 2 or 0.5 to 1 w / w% . Also, the steel alloy may not contain chromium, nickel, or molybdenum, for example, it does not contain nickel and / or molybdenum. In the context of the present invention, the iron alloy may also be passivated by a passivation layer formed, for example, by chromium in the presence of ambient air or oxygen. For example, contact with the aqueous solution (A) May be steel alloys, for example carbon steel alloys according to DIN EN 10088, AISI, SAE names or others.
본 발명의 맥락에서 강 합금의 예는 표 1, 2, 3, 또는 4 에 열거된 것을 포함한다.Examples of steel alloys in the context of the present invention include those listed in Tables 1, 2, 3, or 4.
표 1: Cr, Ni, Mo, 및 C 의 각각 선택된 함량을 포함하는, AISI 및 DIN EN 10088 분류에 따른 강 합금 예Table 1: Examples of steel alloys according to AISI and DIN EN 10088 classifications, including respective selected contents of Cr, Ni, Mo and C
본원에 기재된 수용액 (A) 과 접촉된 철 함유 표면에 대한 예는 본원의 표 2 에 열거된, 예를 들어, DIN EN 10088-3 에 따른 1.4401, 1.4404, 1.4541, 1.4571, 1.4462, 1.4539, 1.4016, 및 1.4006 으로 이루어지는 군으로부터 선택된 것을 포함한다. 특정 예는 1.4401, 1.4404, 1.4541, 1.4571, 1.4462, 1.4539, 1.4016, 및 1.4006, 보다 특히 1.4401, 1.4404, 1.4541, 1.4571, 1.4016, 및 1.4006, 보다 특히 1.4016, 및 1.4006 (모든 수는 DIN EN 10088-3 에 따름) 을 포함한다.Examples for iron containing surfaces in contact with the aqueous solution (A) described herein are 1.4401, 1.4404, 1.4541, 1.4571, 1.4462, 1.4539, 1.4016, And 1.4006. Specific examples are 1.4401, 1.4404, 1.4541, 1.4571, 1.4462, 1.4539, 1.4016 and 1.4006, more particularly 1.4401, 1.4404, 1.4541, 1.4571, 1.4016 and 1.4006, more particularly 1.4016 and 1.4006 .
본원에 사용된 바, 본원에 기재된 알칸 술폰산을 함유하는 수용액 (A) 과 접촉되는, 용어 "반응기" 는 (축합) 반응이 수행될 수 있도록 하기에 적합한 임의의 크기 및 형상을 가질 수 있고, 본원에서 상기 및 하기에 정의된 부식성 표면 (예를 들어, 철 함유 표면) 을 갖는다. 예는 배치식 반응기, 교반 탱크 반응기 또는 관형 반응기이다. 반응기는 연속식, 배치식 또는 반배치식으로 작동될 수 있다.As used herein, the term "reactor ", in contact with the aqueous solution (A) containing the alkanesulfonic acid described herein, may have any size and shape suitable for allowing the (condensation) reaction to be carried out, (E. G., An iron-containing surface) as defined above and below. Examples are batch type reactors, stirred tank reactors or tubular reactors. The reactors may be operated in a continuous, batch or semi-batch manner.
본 발명의 맥락에서 사용된 바, "파이프" 는 본원에서 상기 및 하기에 정의된 부식성 표면 (예를 들어, 철 함유 표면) 을 갖고, 본원에 기재된 알칸 술폰산을 함유하는 수용액 (A) 을 반응기에 첨가하는데 이용된다. 파이프는 수용액 (A) 을 반응기에 첨가하기에 적합한 임의의 크기 또는 형상일 수 있고, 예를 들어 이는 둥근형일 수 있거나 모서리를 함유할 수 있고 (바람직하게는, 둥근형임), 이는 주입구 및 배출구 오프닝을 제외하고 폐쇄되어 있는 관일 수 있고, 이는 채널 (channel) 일 수 있고, 이는 연속적인 직경을 가질 수 있거나, 노즐로서 형성될 수 있거나 (즉, 한쪽 끝에서 보다 큰 직경을 갖고, 다른 끝에서 감소된 직경을 가짐), 다른 형태 또는 조합된 형태를 가질 수 있다.As used in the context of the present invention, the term "pipe" refers to an aqueous solution (A) having alkaline sulfonic acid as described herein and having a corrosive surface as defined hereinbefore and hereinafter Lt; / RTI > The pipe may be of any size or shape suitable for adding the aqueous solution (A) to the reactor, for example it may be round or may contain corners (preferably it is round) Which may be a channel, which may have a continuous diameter, or may be formed as a nozzle (i.e., having a larger diameter at one end and decreasing at the other end) Diameter), may have other shapes or combined shapes.
본 발명의 맥락에서 사용된 바, 파이프에 더불어 또는 파이프에 대한 대안으로서, "컨테이너" 는 본원에서 상기 및 하기에 정의된 부식성 표면 (예를 들어, 철 함유 표면) 을 갖고, 본원에 기재된 알칸 술폰산을 함유하는 수용액 (A) 을 반응기에 첨가하기 위해 이용된다. 컨테이너는 수용액 (A) 을 반응기에 첨가하기에 적합한 임의의 크기 또는 형상일 수 있고, 예를 들어 이는 바틀, 플라스크, 컨테이너, 배럴, 탱크, 캔 등일 수 있다.As used in the context of the present invention, as an alternative to or in connection with a pipe, a "container" has herein a corrosive surface as defined hereinbefore and hereinafter (e.g. an iron containing surface) Is added to the reactor. The container may be any size or shape suitable for adding the aqueous solution (A) to the reactor, for example, it may be a bottle, a flask, a container, a barrel, a tank, a can, and the like.
본 발명의 한 구현예에서, 예를 들어 반응기, 파이프 및/또는 컨테이너의 부식성 (예를 들어, 철 함유) 표면은 산소의 존재 하에서, 예를 들어 주변 공기의 존재 하에서 수용액 (A) 과 접촉된다.In one embodiment of the invention, for example, the corrosive (e.g., iron-containing) surface of a reactor, pipe and / or container is contacted with aqueous solution (A) in the presence of oxygen, for example in the presence of ambient air .
본원에 기재되고, 본 발명의 문맥에서 이용되기 위한 수용액 (A) 은 알칸 술폰산을 상기 수용액 (A) 의 총 중량에 대해 약 80 내지 99 w/w%, 바람직하게는 약 80 내지 98, 85 내지 98, 88 내지 98, 90 내지 98, 92 내지 97, 92 내지 96, 또는 93 내지 95 w/w% 의 양으로 알칸 술폰산을 함유한다. 한 구현예에서, 알칸 술폰산은 메탄 술폰산, 에탄 술폰산, 또는 보다 고급 알칸 술폰산 (예를 들어, C1 내지 C20 알칸 술폰산, 선형 또는 분지형, 바람직하게는 선형) 으로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 한 구현예에서, 수용액 (A) 의 알칸 술폰산은 메탄 술폰산 (MSA) 이다. 본 발명의 맥락에서, 수용액 (A) 은 질산 또는 이의 염 (예를 들어, 알칼리 (토)금속의 니트레이트 염, 예컨대 Na-니트레이트, Mg-니트레이트, K-니트레이트, 또는 기타) 를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 한 구현예에서, 수용액 (A) 은 약 2000 ppm 이하, 바람직하게는 약 100 내지 1500 ppm, 300 내지 1300 ppm, 500 내지 1200 ppm, 또는 700 내지 1000 ppm 의 질산 또는 이의 염을 추가로 포함할 수 있다.An aqueous solution (A) as described herein and for use in the context of the present invention is prepared by dissolving an alkanesulfonic acid in an amount of from about 80 to 99% w / w, preferably from about 80 to 98, 85% 98, 88 to 98, 90 to 98, 92 to 97, 92 to 96, or 93 to 95 w / w% of the alkanesulfonic acid. In one embodiment, the alkanesulfonic acid may be selected from methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, or higher alkanesulfonic acids (e.g., C 1 to C 20 alkanesulfonic acids, linear or branched, preferably linear). In one embodiment of the invention, the alkanesulfonic acid of the aqueous solution (A) is methanesulfonic acid (MSA). In the context of the present invention, the aqueous solution (A) is prepared by reacting nitric acid or a salt thereof (e.g. a nitrate salt of an alkali (earth) metal such as Na-nitrate, Mg-nitrate, K- May be further included. In one embodiment of the present invention, the aqueous solution (A) may contain not more than about 2000 ppm, preferably about 100 to 1500 ppm, 300 to 1300 ppm, 500 to 1200 ppm, or 700 to 1000 ppm nitric acid or a salt thereof .
본 발명의 맥락에서, 수용액 (A) 을 반응기로 첨가하는 방법에 있어서, 본원에 기재된 수용액 (A) 은 파이프 및/또는 컨테이너를 통해 반응기에 첨가되고, 여기서 특히 (산 촉매화) 축합 반응은 상기 수용액 (A) 의 반응기로의 첨가 후 상기 반응기에서 수행될 수 있다. 상기 (산 촉매화) 축합 반응은 임의의 유형일 수 있다. 본 발명의 맥락에서, 예를 들어 이는 에스테르화, 에테르화, 알돌 축합, 분자내 축합 (고리화), 중축합, 실리카 축합, 포스페이트 축합, 자리옮김 (rearrangement), 탈수, 및 다른 것으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 맥락에서, 축합 반응을 위한 전형적인 예는 물 방출 축합 반응이다. 이러한 맥락에서 보다 특히 예는 에스테르화, 예를 들어 에스테르 및 하나의 물 분자를 생성하는 카르복실산 및 알코올 사이의 에스테르화일 수 있다. 예는 디메틸 에테르 또는 디에틸 에테르의 제조를 포함한다.In the context of the present invention, in the process of adding the aqueous solution (A) to the reactor, the aqueous solution (A) described herein is added to the reactor via a pipe and / or a container, Can be carried out in the reactor after addition of the aqueous solution (A) to the reactor. The (acid-catalyzed) condensation reaction may be of any type. In the context of the present invention, for example, it can be obtained from the group consisting of esterification, etherification, aldol condensation, intramolecular condensation (cyclization), polycondensation, silica condensation, phosphate condensation, rearrangement, dehydration, Can be selected. In the context of the present invention, a typical example for the condensation reaction is a water-releasing condensation reaction. More particularly in this context may be esterification, for example, esterification between a carboxylic acid and an alcohol to produce an ester and a single water molecule. Examples include the preparation of dimethyl ether or diethyl ether.
본원에 사용된 에스테르화는 일반적으로 물의 제거 하 산과 알코올 사이의 반응을 포함한다. 적합한 산은 무기 또는 유기 산, 바람직하게는 유기 산일 수 있다. 유기 산은 임의의 유형의 지방족 또는 방향족 카르복실산일 수 있다. 지방족 카르복실산은 선형 또는 분지형 탄화수소 사슬을 가질 수 있고, 이는 포화 또는 불포화 (예를 들어, 이중 결합 또는 삼중 결합) 일 수 있고, 부가적인 관능기를 가질 수 있다. 알코올은 단관능성 (예를 들어, 메탄올), 디올 (예를 들어, 에틸렌 글리콜) 또는 폴리올 (예를 들어, 글리세린) 일 수 있다. 에스테르화 반응에 대한 예는 아크릴레이트, 가소제, 아세테이트 (용매 에스테르), 올레오 화학물질 (oleochemical) 에스테르, 셀룰로오스 아세테이트 또는 폴리에스테르의 제조를 포함한다. 올레오 화학물질 에스테르의 특정 예는 공급원료를 함유하는 다양한 지방산과 메탄올로부터의 지방 산 메틸 에스테르 (FAME, fatty acid methyl ester) 의 제조이고, 이는 바이오디젤의 제조에서 필수적인 단계이다. 특정 경우에, 에스테르화는 또한 WO 2011/018228 에 기재된 산 촉매화 트랜스에스테르화와 동반될 수 있다. 상기 에스테르화 반응은 당업계에 알려져 있고, 본원에 또한 예시되어 있고, 예를 들어, EP127104, WO 2015/063189, WO 2013/064775, 또는 US 6,673,959 를 참조한다.The esterification used herein generally involves the reaction between an acid and an alcohol under the elimination of water. Suitable acids may be inorganic or organic acids, preferably organic acids. The organic acid may be any type of aliphatic or aromatic carboxylic acid. The aliphatic carboxylic acid may have a linear or branched hydrocarbon chain, which may be saturated or unsaturated (e. G., A double bond or a triple bond) and may have additional functional groups. The alcohol may be monofunctional (e.g., methanol), a diol (e.g., ethylene glycol), or a polyol (e.g., glycerin). Examples of esterification reactions include the preparation of acrylates, plasticizers, acetates (solvent esters), oleochemical esters, cellulose acetates or polyesters. Specific examples of oleo chemical esters are the preparation of fatty acid methyl esters (FAME) from various fatty acids and methanol containing feedstocks, which is an essential step in the production of biodiesel. In certain cases, esterification may also be accompanied by the acid catalyzed transesterification described in WO 2011/018228. The esterification reaction is known in the art and is also exemplified herein, for example, EP127104, WO 2015/063189, WO 2013/064775, or US 6,673,959.
중축합은 중합 반응의 특정 형태이다. 중합체는 소분자 (예를 들어, 물, 알코올, 히드로겐 할라이드) 의 제거에 의해 2관능성 또는 다관능성 화합물 (단량체) 로부터 제조된다. 예는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아세탈 및 수지 (페놀성 수지, 푸란성 수지, 에폭시 수지, 아미노 수지 등) 의 형성이다.Polycondensation is a specific type of polymerization reaction. Polymers are prepared from bifunctional or multifunctional compounds (monomers) by removal of small molecules (e. G., Water, alcohols, hydrogen halides). Examples are the formation of polyesters, polyamides, polyacetals and resins (phenolic resins, furan resins, epoxy resins, amino resins, etc.).
따라서, 본 발명의 한 구현예에서, 본원에 기재된 반응기에서 수행되는 반응은 산 촉매화 반응, 바람직하게는 산 촉매화 축합 반응이다. 본 발명의 특정 구현예에서, 상기 축합 반응은 당업계에 알려진 에스테르화이고, 또한 본원에 기재 및 예시된 에스테르화, 예를 들어 하나 이상의 카르복실산과 하나 이상의 알코올의 에스테르화, 하나 이상의 지방 산과 하나 이상의 알코올의 에스테르화, 또는 하나 이상의 지방 산과 메탄올의 에스테르화이다.Thus, in one embodiment of the invention, the reaction carried out in the reactor described herein is an acid catalyzed reaction, preferably an acid catalyzed condensation reaction. In certain embodiments of the present invention, the condensation reaction is an esterification known in the art and is also an esterification described and exemplified herein, for example, esterification of one or more carboxylic acids with one or more alcohols, Esterification of the above alcohol, or esterification of at least one fatty acid and methanol.
본 발명의 맥락에서, 유기 합성에서 적합한 축합 반응의 특정 예는 아실로인 축합, 알돌 축합, 벤조인 축합, 클레이젠 (Claisen) 축합, 클레이젠-슈미트 (Claisen-Schmidt) 축합, 다르젠 (Darzens) 축합, 디에크만 (Dieckmann) 축합, 괴레스키-토프 (Guareschi-Thorpe) 축합, 노베나겔 (Knoevenagel) 축합, 마이콜 (Michael) 축합, 펙만 (Pechmann) 축합, 랩-스토머 (Rap-Stormer) 축합, 지글러 (Ziegler) 축합, 또는 베크만 자리옮김 (Beckmann rearrangement) 을 포함한다. 본원에 기재되고 나타난 바, 본원에 기재된 수용액 (A) 의 사용은 철 함유 표면 상에서 부식 속도의 감소 또는 제한을 유도한다. 특히, 산은 철 함유 표면에 대해 부식성인 것으로 알려져 있다. 따라서, 보다 더욱 놀랍게도, 본 발명에서 알칸 술폰산 (예를 들어, MSA) 의 비교적 높은 농도 (예를 들어, 수용액 (A) 의 총 중량에 대해 약 80, 85, 88, 90, 92, 93, 94, 95 w/w%) 가, 농도가 특정한 한계 미만, 예를 들어, 수용액 (A) 의 총 중량에 대해 약 99, 98, 97, 96 또는 95 w/w% 로 유지되는 한, 철 함유 표면 상에서 부식 속도를 감소 또는 제한할 수 있다는 것이 발견되었다. 그러나, 또한 물 (물에 포함된 산소) 가 수용액 (A) 과 접촉하는 철 합금에 따라, 부식 형성에 기여할 수 있다. 따라서, 물 방출 축합 반응 중 물의 양이 시간에 따라 증가할 수 있기 때문에, 상기 물의 양이 반응기에 첨가되었던 수용액 (A) 에 초기 포함된 물 양을 초과함에 따라, 부식 속도가 증가할 수 있는 것이 가능하다. 본 발명의 한 구현예에서, 반응기에 첨가된 모든 성분에 포함된 총 물 함량은 반응기에 첨가된 모든 성분의 총량에 대해 약 20 w/w% 이하, 바람직하게는 약 15, 12, 10, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2 또는 1 w/w% 이다. 본 발명의 맥락에서, 요구되는 경우, 시간에 따라 축합 반응에 의해 형성된 물은 제거되어, 축합 반응 혼합물의 물 함량이 수용액 (A) 의 첨가에 의해 반응기에 첨가된 물을 초과하지 않도록 하거나, 반응기에 첨가된 모든 성분에 포함된 총 물 함량이 반응기에 첨가된 모든 성분의 총량에 대해 약 20 w/w% 를 초과하지 않고, 바람직하게는 약 15, 12, 10, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2 또는 1 w/w% 이도록 할 수 있다. 상기 물 제거는 예를 들어 증발, 증류, 흡착 또는 상 분리에 의해 당업계에 알려진 방법에 의해 수행될 수 있다.In the context of the present invention, specific examples of suitable condensation reactions in organic synthesis include acyloin condensation, aldol condensation, benzoin condensation, Claisen condensation, Claisen-Schmidt condensation, Darzens ) Condensation, Dieckmann condensation, Guareschi-Thorpe condensation, Knoevenagel condensation, Michael condensation, Pechmann condensation, Rap-Stormer ) Condensation, Ziegler condensation, or Beckmann rearrangement. As described and shown herein, the use of the aqueous solution (A) described herein leads to a reduction or limitation of the corrosion rate on the iron-containing surface. In particular, acids are known to be corrosive to iron-containing surfaces. Thus, even more surprisingly, it is believed that a relatively high concentration of alkanesulfonic acid (e.g., MSA) in the present invention (e.g., about 80, 85, 88, 90, 92, 93, 94 , 95 w / w%) can be added to the iron-containing surface (A) as long as the concentration is maintained below a certain limit, for example about 99, 98, 97, 96 or 95 w / w% Lt; RTI ID = 0.0 > corrosion rate. ≪ / RTI > However, water (oxygen contained in water) may contribute to corrosion formation depending on the iron alloy in contact with the aqueous solution (A). Therefore, since the amount of water during the water-releasing condensation reaction may increase with time, the rate of corrosion can be increased as the amount of water exceeds the amount of water initially contained in the aqueous solution (A) added to the reactor It is possible. In one embodiment of the present invention, the total water content of all components added to the reactor is about 20 w / w% or less, preferably about 15, 12, 10, 8 , 7, 6, 5, 4, 3, 2 or 1 w / w%. In the context of the present invention, if desired, the water formed by the condensation reaction over time is removed so that the water content of the condensation reaction mixture does not exceed the water added to the reactor by addition of aqueous solution (A) The total water content of all components added to the reactor does not exceed about 20 w / w%, preferably about 15, 12, 10, 8, 7, 6, 5 , 4, 3, 2 or 1 w / w%. The water removal can be carried out by methods known in the art, for example by evaporation, distillation, adsorption or phase separation.
본 발명의 맥락에서, 본원에 기재된 수용액 (A) 을 반응기에 첨가한 후 반응기에서 수행될 수 있는 (산 촉매화 축합) 반응에 관해, (축합) 반응에 대한 추출물 및 추가의 성분 (예를 들어, 촉매, 용매, 중화제, 또는 추출물 이외의 반응물) 은 반응기에 수용액 (A) 을 첨가하기 전, 중 또는 후에 반응기에 첨가될 수 있다. 당업자는 각각의 (축합) 반응에 대한 적합한 추출물 및 추가의 성분을 인지하고, 이는 또한 본원에 기재 및 예시되어 있다. 또한, 수용액 (A) 와 함께 하나 이상의 (축합) 반응 추출물 및 추가의 성분을 반응기, 즉 본원에 기재된 것과 동일한 파이프 및/또는 컨테이너에, 동시에 또는 후속하여 첨가할 수 있다.In the context of the present invention, with respect to the (acid-catalyzed condensation) reaction which can be carried out in the reactor after the addition of the aqueous solution (A) described herein to the reactor, an extract for the (condensation) reaction and further components , A catalyst, a solvent, a neutralizing agent, or an extractant) may be added to the reactor before, during, or after the addition of the aqueous solution (A) to the reactor. Those skilled in the art will recognize suitable extracts and additional ingredients for each (condensation) reaction, which are also described and illustrated herein. In addition, one or more (condensation) reaction extracts and additional components with aqueous solution (A) may be added simultaneously or subsequently to the reactor, i. E. The same pipes and / or containers as described herein.
본 발명의 맥락에서 또한 나타난 바, 산 및/또는 물의 부식성은 온도가 증가함에 따라 증가한다. 즉, 정의된 수용액 (A) 및 본원에 기재된 바와 같이 이용되기 위한 수용액 (A) 이 철 함유 표면과 같은 부식성 표면 상에서 감소 또는 제한된 부식 속도를 유도한다는 본 발명의 맥락에서 발견된 효과는 승온에서 보다 더 높을 수 있다. 따라서, 본 발명의 한 구현예에서, 본원에 기재된 파이프, 컨테이너, 및/또는 반응기로의 수용액 (A) (을 포함하는 혼합물) 의 첨가 중 또는 후에, 부식성 (예를 들어, 철 함유) 표면과 접촉된 경우, 본원에 기재된 수용액 (A) 의 온도 또는 (축합) 반응이 수행될 수 있는 반응기에 첨가된 수용액 (A) 및 추가의 화합물 또는 추가의 추출물을 포함하는 임의의 혼합물의 온도는 적어도 약 20℃, 바람직하게는 적어도 약 30℃, 35℃, 40℃, 45℃, 50℃, 55℃, 60℃, 65℃, 70℃, 75℃, 또는 80℃ 이다. 즉, 예를 들어 수용액 (A) (을 포함하는 혼합물) 은, 반응기, 파이프, 및/또는 컨테이너에 첨가된 경우, 또는 반응기, 파이프, 및/또는 컨테이너에 저장된 경우, 또는 본원에 기재된 임의의 반응이 상기 반응기에서 수행되기 전 또는 중에, 온도가 적어도 약 20℃, 바람직하게는 적어도 약 30℃, 35℃, 40℃, 45℃, 50℃, 55℃, 60℃, 65℃, 70℃, 75℃, 또는 80℃ 일 수 있다.As also shown in the context of the present invention, the corrosiveness of acids and / or water increases with increasing temperature. That is, the effect found in the context of the present invention that the defined aqueous solution (A) and the aqueous solution (A) to be used as described herein lead to reduced or limited corrosion rates on corrosive surfaces such as iron-containing surfaces, Can be higher. Thus, in one embodiment of the present invention, during or after the addition of the aqueous solution (A) (including the mixture) to the pipe, container and / or reactor described herein, a corrosive (e.g., iron containing) When contacted, the temperature of the aqueous solution (A) described herein or the temperature of any mixture comprising the aqueous solution (A) added to the reactor in which the (condensation) reaction can be carried out and further compounds or further extracts is at least about 35 ° C, 45 ° C, 50 ° C, 55 ° C, 60 ° C, 65 ° C, 70 ° C, 75 ° C, or 80 ° C. That is, for example, the aqueous solution (A) (including the mixture) may be added to a reactor, a pipe, and / or a container, or when stored in a reactor, a pipe, and / At least about 30 ° C, 35 ° C, 40 ° C, 45 ° C, 50 ° C, 55 ° C, 60 ° C, 65 ° C, 70 ° C and 75 ° C Deg.] C, or 80 [deg.] C.
당업자에게 명백한 바와 같이, 온도는 본원에 기재된 (축합) 반응이 개시되면 반응기에서 증가할 수 있고/있거나 이는 상기 (축합) 반응이 개시되도록 의도적으로 증가될 수 있다. 물 방출 반응 (예를 들어, 물 방출 축합 반응) 이 반응기에서 수행되는 경우, 반응기에 함유된 혼합물의 물 함량은, 당업계에 알려지고 본원에 기재된 바와 같이 제거되지 않는 경우 증가할 수 있다. 한 구현예에서, 파이프, 컨테이너, 및/또는 반응기의 온도는 파이프, 컨테이너, 및/또는 반응기로의 수용액 (A) (을 포함하는 혼합물) 의 첨가 중 또는 후에, (축합) 반응이 개시되기 전, 중 또는 후에 (예를 들어, 전에) 측정될 수 있다. 예를 들어, 반응기에 함유된 물의 총량이 본원에 기재된 수용액 (A) 및 본원에 기재된 바와 같이 이용되기 위한 수용액 (A) 에 포함된 물의 양을 초과하기 전에 온도가 측정될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 반응기에 첨가된 추가의 성분, 예컨대 추출물 및/또는 기타 성분 (예를 들어, 촉매, 용매, 중화제, 또는 추출물 이외의 반응물) 이 실질적으로 물을 갖지 않고, 즉 상기 추가의 성분 중 하나 이상 또는 전부 (단독 또는 모든 상기 성분 전체) 는 약 5 w/w% 초과의 물을 포함하지 않고, 바람직하게는 약 4, 3, 2, 1 또는 0.5 w/w% 미만의 물을 포함하는 것이 바람할 수 있다. 한 구현예에서, 온도는 반응기에 첨가된 모든 성분의 총량에 대해, 반응기에 함유된 물의 총량이 다음을 초과하기 전에 측정될 수 있다: 약 20 w/w%, 바람직하게는 약 15, 12, 10, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2 또는 1 w/w%. 바람직하게는, 반응기에 첨가된 (축합) 반응에 대한 추출물 및/또는 기타 성분 (예를 들어, 촉매, 용매, 중화제 또는 추출물 이외의 반응물) 은 실질적으로 물을 갖지 않고, 예를 들어 이는 물을 약 5 w/w% 미만, 바람직하게는 4, 3, 2, 1 또는 0.5 w/w% 미만의 양으로 포함한다. 이러한 맥락에서, 축합 반응을 위한 반응기에 적용된 압력은 특히 약 200 bar 이하, 바람직하게는 약 100 bar 이하, 또는 약 10 bar 이하일 수 있다. 한 구현예에서, 압력은 약 5 bar 이하, 예를 들어 약 2 bar 이하이고, 주변 압력 또는 약 1 bar 미만 (예를 들어, 약 0.5 bar) 이다.As will be apparent to those skilled in the art, the temperature can be increased in the reactor once the (condensation) reaction described herein is initiated and / or it can be intentionally increased to initiate the (condensation) reaction. When a water release reaction (e. G., A water-releasing condensation reaction) is carried out in a reactor, the water content of the mixture contained in the reactor can be increased if it is known in the art and not removed as described herein. In one embodiment, the temperature of the pipe, the container, and / or the reactor is maintained during or after the addition of the aqueous solution (A) (including the mixture) to the pipe, the container, and / , Before or after (e.g., before) the measurement. For example, the temperature can be measured before the total amount of water contained in the reactor exceeds the amount of water contained in the aqueous solution (A) described herein and the aqueous solution (A) for use as described herein. For this purpose, additional components added to the reactor, such as extracts and / or other components (e.g., reactants other than catalysts, solvents, neutralizing agents, or extracts) do not have substantially water, (Alone or all of the foregoing components) does not comprise more than about 5 w / w% water, preferably less than about 4, 3, 2, 1 or 0.5 w / w% water I can do it. In one embodiment, the temperature can be measured before the total amount of water contained in the reactor, relative to the total amount of all components added to the reactor, is about 20 w / w%, preferably about 15, 12, 10, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2 or 1 w / w%. Preferably, the extract and / or other ingredients for the (condensation) reaction added to the reactor (e.g., reactants other than the catalyst, solvent, neutralizing agent or extract) do not have substantially water, In an amount of less than about 5 w / w%, preferably less than 4, 3, 2, 1 or 0.5 w / w%. In this context, the pressure applied to the reactor for the condensation reaction may be especially below about 200 bar, preferably below about 100 bar, or below about 10 bar. In one embodiment, the pressure is less than about 5 bar, such as less than about 2 bar, ambient pressure, or less than about 1 bar (e.g., about 0.5 bar).
산 촉매화 (축합) 반응이 상기 수용액 (A) 의 첨가 후 수행될 수 있는, 본원에 기재된 수용액 (A) 을 반응기에 첨가하는 본 발명의 방법의 맥락에서, 수용액 (A) 은 바람직하게는 산 촉매로서 작용한다. 본 발명에 있어서, 수용액 (A) 은 반응기에 대한 첨가 후 수행되는 각각의 (축합) 반응에 적합한 양으로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 촉매로서 작용하는 경우 - 특히 물-방출 축합 반응, 예컨대 에스테르화의 경우뿐 아니라 - 수용액 (A) 은 반응기에 첨가된 모든 성분의 총 중량에 대해 약 0.1 내지 10 w/w%, 바람직하게는 약 0.2 내지 5, 또는 0.5 내지 2 w/w% 의 양으로 반응기에 첨가될 수 있다.In the context of the process according to the invention in which the aqueous solution (A) described herein is added to the reactor in which an acid catalyzed (condensation) reaction can be carried out after the addition of the aqueous solution (A), the aqueous solution (A) And serves as a catalyst. In the present invention, the aqueous solution (A) may be added in an amount suitable for each (condensation) reaction performed after the addition to the reactor. For example, in the case of acting as a catalyst - in particular in the case of water-releasing condensation reactions, such as esterification - the aqueous solution (A) is present in an amount of about 0.1 to 10 w / w% Preferably from about 0.2 to 5, or from 0.5 to 2 w / w%.
본원에 기재된 철 함유 표면의 부식 속도를 감소 또는 제한하기 위한 방법에 상응하여, 본 발명은 추가로 본원에 정의된 철 함유 표면 상에서 부식 속도를 감소 또는 제한하기 위한, 본원에 기재된 수용액 (A) 의 용도에 관한 것이다.Corresponding to the method for reducing or restricting the corrosion rate of the iron-containing surface described herein, the invention further provides a method for reducing or limiting the corrosion rate on the iron-containing surface as defined herein, Lt; / RTI >
본원에 기재된 수용액 (A) 의 첨가 방법에 상응하여, 본 발명은 추가로 본원에 기재된 (축합) 반응에서의 수용액 (A) 의 용도에 관한 것이다.Corresponding to the method of addition of the aqueous solution (A) described herein, the present invention further relates to the use of the aqueous solution (A) in the (condensation) reaction described herein.
본 발명은 추가로 본원에 기재된 축합 반응에 의해 수득되거나 수득가능한 축합 생성물에 관한 것이다.The present invention further relates to condensation products obtainable or obtainable by the condensation reactions described herein.
본원에 사용된 바, 단수 형태는, 달리 명백히 문맥에서 제시되지 않는 한, 복수 대상물을 포함한다는 것을 주목해야 한다. 따라서, 예를 들어, "시약" 에 관한 언급은 상기 상이한 시약 중 하나 이상을 포함하고, "방법" 에 대한 언급은 동등한 단계 및 본원에 기재된 방법을 위해 변형 또는 치환될 수 있는 당업자에게 알려진 방법에 대한 언급을 포함한다.It should be noted that, as used herein, the singular forms "a" and "the" include plural referents unless the context clearly dictates otherwise. Thus, for example, reference to a "reagent" includes one or more of the above different reagents, and reference to a " method " refers to an equivalent step and a method known to those skilled in the art that can be modified or substituted for the methods described herein Include references to.
달리 제시되지 않는 한, 일련의 요소들 앞의 용어 "적어도" 는 시리즈 중 모든 요소를 지칭하는 것으로 이해되어야 한다. 당업자는 통상의 실험만을 사용하여 본원에 기재된 본 발명의 특정 구현예에 대한 다수의 균등물을 인식할 것이거나, 확인할 수 있을 것이다. 상기 균등물은 본 발명에 포함되는 것으로 의도된다.Unless otherwise indicated, the term "at least" preceding a set of elements should be understood to refer to all elements in the series. Those skilled in the art will recognize, or be able to ascertain using no more than routine experimentation, many equivalents to the specific embodiments of the invention described herein. Such equivalents are intended to be included in the present invention.
본원에서 사용된 경우, 용어 "및/또는" 은 "및", "또는" 및 "상기 용어로 연결된 요소의 모든 또는 임의의 다른 조합" 의 의미를 포함한다.As used herein, the term "and / or" includes the meaning of "and" or "and" all or any other combination of the elements connected by the term ".
본원에서 사용된 바, 용어 "약" 또는 "대략" 은 제시된 값 또는 범위의 20% 이내, 바람직하게는 10% 이내, 보다 바람직하게는 5% 이내를 의미한다. 본원에서 사용된 바, 용어 "약" 또는 "대략" 은 또한 정확한 각각의 값 또는 범위를 포함한다.As used herein, the term "about" or "approximately" means within 20%, preferably within 10%, and more preferably within 5% of the value or range provided. As used herein, the term " about "or" about " also includes each exact value or range.
본 명세서 및 하기 청구범위 전반에 걸쳐, 달리 문맥상 요구되지 않는 한, 단어 "포함하다", 및 변형 예컨대 "포함한다" 및 "포함하는" 은 언급된 정수 또는 단계, 또는 정수 또는 단계의 군을 포함하나, 임의의 다른 정수 또는 단계, 또는 정수 또는 단계의 군을 배제하지 않는다는 것을 내포하는 것으로 이해될 것이다. 본원에서 사용된 경우, 용어 "포함하는" 은 용어 "함유하는" 또는 "비롯한" 또는 때때로 본원에서 사용된 경우 용어 "갖는" 으로 치환될 수 있다.Throughout this specification and claims below, unless the context requires otherwise, the word "comprises" and variations such as "comprises" and "comprising" refer to integers or steps, And does not exclude any other integer or step, or group of integers or steps. As used herein, the term " comprising "may be replaced by the term " containing" or "including" or sometimes "having"
본원에서 사용된 경우, "~로 이루어지는" 은 청구범위 요소에 구체화되지 않은 임의의 요소, 단계 또는 성분을 배제한다. 본원에서 사용된 경우, "~로 본질적으로 이루어지는" 은 청구범위의 기본 및 신규 특징에 실질적으로 영향을 주지 않는 물질 또는 단계를 배제하지 않는다.As used herein, "consisting of" excludes any element, step, or ingredient not embodied in the claims element. As used herein, "consisting essentially of" does not exclude materials or steps that do not materially affect the basic and novel features of the claims.
본원에서 각각의 경우 임의의 용어 "포함하는", "~로 본질적으로 이루어지는" 및 "~로 이루어지는" 은 다른 두 용어로 대체될 수 있다.In the present application, the terms "comprising", "consisting essentially of", and "consisting of" in each case may be replaced by two other terms.
본 발명은 특히 하기 항목에 관한 것이다:The invention relates in particular to the following items:
1. 본원에 기재된 수용액 (A) 의 반응기로의 첨가 방법으로서,One. As a method of adding the aqueous solution (A) described herein to the reactor,
상기 수용액 (A) 이 파이프 또는 컨테이너를 통해 반응기에 첨가되고,The aqueous solution (A) is added to the reactor through a pipe or a container,
상기 반응기, 파이프 및/또는 컨테이너가 부식성 표면을 갖고,Wherein said reactor, pipe and / or container has a corrosive surface,
상기 수용액 (A) 의 총 중량에 대해 상기 수용액 (A) 이 약 80 w/w% 내지 99 w/w% 의 알칸 술폰산을 함유하는, 수용액 (A) 의 반응기로의 첨가 방법.Wherein the aqueous solution (A) contains from about 80% w / w to about 99% w / w of the alkanesulfonic acid, based on the total weight of the aqueous solution (A).
2. 항목 1 에 있어서, 산 촉매화 반응이 상기 수용액 (A) 의 반응기로의 첨가 후 상기 반응기에서 수행되는 방법.2. The method according to item 1, wherein the acid catalyzed reaction is carried out in the reactor after addition of the aqueous solution (A) to the reactor.
3. 항목 1 또는 2 에 있어서, 상기 반응이 축합 반응인 방법.3. The method according to item 1 or 2, wherein the reaction is a condensation reaction.
4. 항목 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응기, 컨테이너 및/또는 파이프가 산소의 존재 하에서 상기 수용액 (A) 과 접촉하는 방법.4. The method according to any one of items 1 to 3, wherein the reactor, the container and / or the pipe are in contact with the aqueous solution (A) in the presence of oxygen.
5. 항목 2 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응의 추출물이 상기 수용액 (A) 의 반응기로의 첨가 전, 중 또는 후에 첨가되는 방법.5. The method according to any one of items 2 to 4, wherein the extract of the reaction is added before, during or after the addition of the aqueous solution (A) to the reactor.
6. 항목 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 수용액 (A) 의 온도가 상기 철 함유 표면과 접촉하는 경우 적어도 약 20℃ 인 방법.6. The method according to any one of items 1 to 5, wherein the temperature of the aqueous solution (A) is at least about 20 캜 when in contact with the iron-containing surface.
7. 항목 6 에 있어서, 상기 온도가 상기 반응기 내의 물의 총량이 반응기로 첨가된 모든 성분의 총 중량에 대해 20 w/w% 초과가 되기 전에 측정되는 방법.7. Item 6, wherein the temperature is measured before the total amount of water in the reactor is above 20 w / w% based on the total weight of all components added to the reactor.
8. 항목 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 알칸 술폰산이 메탄 술폰산인 방법.8. The method according to any one of items 1 to 7, wherein the alkanesulfonic acid is methanesulfonic acid.
9. 항목 2 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응이 에스테르화, 알돌 축합, 중축합, 에테르화, 분자내 축합, 탈수, 및 베크만 자리옮김으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.9. The method according to any one of items 2 to 8, wherein the reaction is selected from the group consisting of esterification, aldol condensation, polycondensation, etherification, intramolecular condensation, dehydration, and Beckmann transfer.
10. 항목 3 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 축합 반응이 물을 방출하는 축합 반응인 방법.10. The method according to any one of items 3 to 9, wherein the condensation reaction is a condensation reaction that releases water.
11. 항목 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 철을 함유하는 반응기, 파이프 및/또는 컨테이너의 상기 표면이 크롬 및/또는 니켈을 추가로 함유하는 방법.11. The method according to any one of items 1 to 10, wherein the surface of the reactor, pipe and / or container containing iron further contains chromium and / or nickel.
12. 항목 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 수용액 (A) 이 질산 또는 이의 염을 추가로 포함하는 방법.12. The method according to any one of items 1 to 11, wherein the aqueous solution (A) further comprises nitric acid or a salt thereof.
13. 항목 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 상기 수용액 (A) 이 반응기로 첨가된 모든 성분의 총 중량에 대해 약 0.1 내지 10 w/w% 의 양으로 상기 반응기로 첨가되는 방법.13. The method according to any one of items 1 to 12, wherein the aqueous solution (A) is added to the reactor in an amount of about 0.1 to 10 w / w% based on the total weight of all components added to the reactor.
14. 항목 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응기의 압력이 0.5-10 bar 인 방법.14. The method according to any one of items 1 to 13, wherein the pressure of the reactor is from 0.5 to 10 bar.
15. 항목 1 내지 14 중 어느 하나에 기재된 수용액 (A) 을 철 함유 표면에 첨가하는 것을 포함하는, 철 함유 표면의 부식 속도를 감소시키기 위한 방법.15. A method for reducing the corrosion rate of an iron-containing surface, comprising adding the aqueous solution (A) according to any one of items 1 to 14 to an iron-containing surface.
16. 항목 1 내지 15 중 어느 하나에 기재된 수용액 (A) 을 철 함유 표면에 첨가하는 것을 포함하는, 철 함유 표면의 부식 속도를 최대 0.3 ㎜/년의 속도로 제한하기 위한 방법.16. A method for limiting the corrosion rate of an iron-containing surface at a rate of up to 0.3 mm / year, comprising adding the aqueous solution (A) according to any one of items 1 to 15 to an iron-containing surface.
17. 철 함유 표면 상에서 부식 속도를 감소 또는 제한하기 위한, 항목 1 내지 16 중 어느 하나에 기재된 수용액 (A) 의 용도.17. Use of the aqueous solution (A) according to any of items 1 to 16 for reducing or limiting the rate of corrosion on an iron-containing surface.
18. 항목 3 내지 14 중 어느 하나에 기재된 축합 반응에서의, 항목 1 내지 17 중 어느 하나에 기재된 수용액 (A) 의 용도.18. The use of the aqueous solution (A) according to any one of items 1 to 17 in the condensation reaction according to any one of items 3 to 14.
19. 항목 3 내지 14 중 어느 하나에 기재된 축합 반응에 의해 수득가능한 축합 생성물.19. A condensation product obtainable by the condensation reaction according to any one of items 3 to 14.
하기 실시예는 청구범위에 의해 정의되는 본 발명의 범위를 제한하지 않으면서 본 발명을 예시한다.The following examples illustrate the invention without limiting the scope of the invention as defined by the claims.
실시예Example
금속 쿠폰의 중량측정 및 시각 평가를 이용하여 부식성 매질의 부식 거동을 측정하였다. 이를 상이한 것에 대해 맞추었고, 따라서 이는 상이한 유형의 쿠폰, 매질 (산성에서 알칼리성), 시험 온도 (실온 내지 80℃), 잠재적 부식 저해제 및 시험 시간을 포함하였다.The corrosion behavior of the corrosive media was measured using the weight measurement and visual evaluation of metal coupons. This was done for different things and therefore included different types of coupons, medium (alkaline to acid), test temperature (room temperature to 80 ° C), potential corrosion inhibitor and test time.
장비 및 물질:Equipment and materials:
· 화학 천칭 · Chemical balance
· VWR (PA, U S A) 사에서 공급된, 스크류 캡을 갖는 125 ㎖ 비커 (PP) · VWR (PA, USA) A, 125 ㎖ beaker (PP) having a screw cap supplied by the four
· 금속 쿠폰 50 × 20 × 1 ㎜* · Metal coupon 50 × 20 × 1 mm *
* 사용된 강 합금에 대해 표 2 내지 4 참조 *See Tables 2 to 4 for used steel alloys
· 시험 용액** · Test solution **
** 산 수용액에 대해 표 2 내지 4 참조 **See Tables 2 to 4 for aqueous acid solutions.
· 디그리즈 (degreasing) 하기 위한 에틸 아세테이트 Ethyl to Degrees (degreasing) acetate
· 시험 매질을 설정하기 위한 탈염수 (무 NH3) • Desalted water (NH 3 free) to set test medium
절차:step:
1. 금속 쿠폰을 에틸 아세테이트에서 디그리즈한 다음, 탈염수로 세정하고 건조시켰다. 추가의 오염을 회피하기 위해, 이러한 처리 후 금속 쿠폰을 1회용 글러브 (예를 들어, Dermatril) 를 이용하여서만 접촉하였다.One. The metal coupon was digested in ethyl acetate, then washed with demineralized water and dried. To avoid further contamination, these treated metal coupons were contacted only with a disposable glove (e. G., Dermatril).
2. 화학 천칭에서 칭량함.2. Weighed in chemical balance.
3. 쿠폰에 PP 비커에서 100 g 의 시험 용액으로 채운 다음, 폐쇄하였다.3. The coupon was filled with 100 g of the test solution in a PP beaker and then closed.
4. 이후, 제시된 온도 (예를 들어, 40℃, 60℃, 및 80℃) 에서 시험 용액 중 쿠폰을 갖는 PP 비커를 저장하였다.4. PP beakers with coupons in the test solutions were then stored at the indicated temperatures (e.g., 40 ° C, 60 ° C, and 80 ° C).
5. 사전측정된 시간 간격에서 (1d, 3d, 7d, 14d), 쿠폰을 포셉 (forcep) 을 이용하여 제거하고, 세정하고, 건조시키고, 칭량하였다. 또한, 쿠폰 및 용액의 시각적 변화를 기록하였다. 이후, 쿠폰을 시험 용액 내에 다시 두었다.5. At pre-measured time intervals (1d, 3d, 7d, 14d), the coupons were removed with forceps, cleaned, dried and weighed. In addition, visual changes in coupons and solutions were recorded. The coupon was then placed back in the test solution.
6. 시험 기간 종료점에서, 1년의 부식을 계산하였다. 각각의 세팅에 대하여, 이중 시험을 수행하였다.6. At the end of the test period, one year of corrosion was calculated. For each setting, a double test was performed.
7. 1년의 부식 속도 계산:7. Calculation of corrosion rate per year:
질량 손실 [g]Mass loss [g]
금속 쿠폰의 밀도 [g/㎤]Density of metal coupon [g / cm3]
금속 쿠폰의 면적 [㎠]Area of metal coupon [㎠]
지속기간 = 침지 일 [d] (표 2 내지 4 의 경우: 14 d 에 대한 각각의 값이 나타나 있음)Duration = immersion date [d] (for Tables 2 to 4: respective values for 14 d are shown)
표 2: 부식 속도 40℃ [㎜/년]Table 2: Corrosion rate 40 ° C [mm / year]
표 3: 부식 속도 60℃ [㎜/년]Table 3: Corrosion rate 60 ° C [mm / year]
표 4: 부식 속도 80℃ [㎜/년]Table 4: Corrosion rate 80 ° C [mm / year]
Claims (19)
상기 수용액 (A) 이 파이프 또는 컨테이너를 통해 반응기에 첨가되고,
상기 반응기, 파이프 및/또는 컨테이너가 부식성 표면을 갖고,
상기 수용액 (A) 의 총 중량에 대해 상기 수용액 (A) 이 약 80 w/w% 내지 99 w/w% 의 알칸 술폰산을 함유하는, 수용액 (A) 의 반응기로의 첨가 방법.As a method of adding the aqueous solution (A) to the reactor,
The aqueous solution (A) is added to the reactor through a pipe or a container,
Wherein said reactor, pipe and / or container has a corrosive surface,
Wherein the aqueous solution (A) contains from about 80% w / w to about 99% w / w of the alkanesulfonic acid, based on the total weight of the aqueous solution (A).
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