KR20180132808A

KR20180132808A - 귀금속 무함유 수소규소화 가능한 혼합물

Info

Publication number: KR20180132808A
Application number: KR1020187031926A
Authority: KR
Inventors: 엘케 프리츠-랑할스; 피터 저지; 리하르트 바이드너
Original assignee: 와커 헤미 아게
Priority date: 2016-04-04
Filing date: 2017-03-10
Publication date: 2018-12-12
Also published as: CN109071581A; WO2017174290A1; CN109071581B; JP6733033B2; EP3440088A1; DE102016205526A1; US20190071459A1; US10730893B2; JP2019515945A; EP3440088B1

Abstract

본 발명은, (A) Si에 직접 결합한 하나 이상의 수소 원자를 갖는 화합물, (B) 하나 이상의 탄소-탄소 다중 결합을 포함하는 화합물 및 (C) 하나 이상의 양이온성 Si(II) 기를 포함하는 화합물을 포함하는 수소규소화 가능한 혼합물 M에 관한 것이다. 본 발명은 또한 혼합물 M을 수소규소화하는 방법에 관한 것이다.

Description

귀금속 무함유 수소규소화 가능한 혼합물

본 발명은 촉매로서 양이온성 Si(II) 모이어티를 갖는 화합물을 포함하는 수소규소화 가능한 혼합물에 관한 것이다.

Si-C 연결을 형성하도록 알켄 및 알킨에 규화수소 화합물을 첨가하는 것은 산업에서 중요한 역할을 한다. 수소규소화로 일컬어지는 상기 반응은, 예를 들어, 실록산의 가교 또는 실란 또는 실록산 내로의 작용기의 도입을 위해 사용된다. 수소규소화는 일반적으로 귀금속 착물에 의해 촉매작용된다. 백금, 로듐 또는 이리듐 착물은 매우 자주 사용되며, 이는, 특히 귀금속이 회수될 수 없고 생성물 내에 남는 경우, 방법의 가격이 상당히 오르게 한다.

귀금속은 원재료와 같이 제한된 정도로만 이용 가능하며 예측 불가능하고 제어 불가능한 가격 변동의 대상이다. 그러므로 귀금속을 함유하지 않는 수소규소화 촉매가 주된 산업상의 관심사이다.

그러므로 본 발명의 목적은 귀금속 무함유 수소규소화 촉매를 제공하는 것으로 이루어진다.

금속 무함유 촉매는 때때로 문헌에 기재되어 있다. 트리틸륨 양이온은 문헌[Can. J. Chem. 2003, 81, 1223]에서 양이온성 촉매로서 공지되어 있으나, 이의 촉매 활성은 특별한 경우, 분자내 수소규소화의 경우에서만 보여질 수 있다.

본 발명은

(A) Si에 직접 결합한 하나 이상의 수소 원자를 갖는 화합물,

(B) 하나 이상의 탄소-탄소 다중 결합을 포함하는 화합물 및

(C) 하나 이상의 양이온성 Si(II) 모이어티를 포함하는 화합물

를 포함하는 수소규소화 가능한 혼합물 M에 관한 것이다.

최근 놀랍게도, 양이온성 형태 - 소위 실릴류밀리덴 양이온 - 로 존재하는 규소(II) 화합물이 수소규소화를 촉매작용한다는 점이 밝혀졌다. 그러므로, 혼합물 M은 귀금속 촉매 없이 수소규소화 가능하다. 양이온성 Si(II) 모이어티는 수소규소화 촉매로서 매우 효과적이다.

Si에 직접 결합한 하나 이상의 수소 원자를 갖는 화합물 A는 바람직하게는 하기 일반식 I을 가지며,

R¹R²R³Si-H (I)

상기 식에서, 라디칼 R¹, R² 및 R³은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 실릴옥시 라디칼, 하이드로카본 라디칼 또는 하이드로카본옥시 라디칼을 의미하고, 여기서 각 경우 개별 탄소 원자는 산소 원자, 규소 원자, 질소 원자, 할로겐, 황 또는 인 원자로 치환될 수 있다.

특히 바람직하게는, 라디칼 R¹, R² 및 R³은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 비분지형, 분지형, 선형, 비고리형 또는 고리형, 포화 또는 단일불포화 또는 고도불포화 C1-C20 하이드로카본 라디칼 또는 비분지형, 분지형, 선형 또는 고리형, 포화 또는 단일불포화 또는 고도불포화 C1-C20 하이드로카본옥시 라디칼이며, 여기서 개별 탄소 원자는 산소, 할로겐, 질소 또는 황으로 치환될 수 있거나, 또는 하기 일반식 II의 실릴옥시 라디칼을 가지며,

(SiO_4/2)_a(R^xSiO_3/2)_b(R^x ₂SiO_2/2)_c(R^x ₃SiO_1/2)_d- (II)

상기 식에서,

R^x는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 비분지형, 분지형, 선형, 비고리형 또는 고리형, 포화 또는 단일불포화 또는 고도불포화 C1-C20 하이드로카본 라디칼 또는 비분지형, 분지형, 선형 또는 고리형, 포화 또는 단일불포화 또는 고도불포화 C1-C20 하이드로카본옥시 라디칼이고, 여기서 개별 탄소 원자는 산소, 할로겐, 질소 또는 황으로 치환될 수 있고,

a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 100,000의 정수 값이며, 여기서 a, b, c 및 d 모두의 합계는 적어도 값 1이다.

특히 바람직하게는, 라디칼 R¹, R² 및 R³은 각각 독립적으로 수소, 염소, C1-C3-알킬 또는 알킬렌 라디칼, 페닐 라디칼, C1-C4 알콕시 라디칼 또는 일반식 II의 실릴옥시 라디칼이며, 여기서 R^x는 각각 독립적으로 수소, 염소, C1-C6 알킬 또는 알킬렌, 페닐 또는 C1-C6 알콕시이다.

라디칼 R¹, R² 및 R³은 특히 바람직하게는 라디칼 메틸, 메톡시, 에틸, 에톡시, 프로필, 프로폭시, 페닐, 염소 또는 실릴옥시 라디칼, 특히 일반식 II의 실릴옥시 라디칼이다.

라디칼 R^x는 특히 바람직하게는 라디칼 메틸, 메톡시, 에틸, 에톡시, 프로필, 프로폭시, 페닐 및 염소이다.

일반식 (I)의 화합물 A의 예는 하기 실란(Ph = 페닐, Me = 메틸, Et = 에틸):

Me₃SiH, Et₃SiH, Me₂PhSiH, MePh₂SiH, Me₂ClSiH, Et₂ClSiH, MeCl₂SiH, Cl₃SiH, Me₂(MeO)SiH, Me(MeO)₂SiH, (MeO)₃SiH, Me₂(EtO)SiH, Me(EtO)₂SiH, (EtO)₃SiH, (Me)₂HSi-O-SiH(Me)₂

및 하기 실록산이다:

HSiMe₂-O-SiMe₂H, Me₃Si-O-SiHMe-O-SiMe₃,

H-SiMe₂-(O-SiMe₂)_m-O-SiMe₂-H (여기서 m = 1 내지 20,000임),

Me₃Si-O-(SiMe₂-O)_n(SiHMe-O)_o-SiMe₃ (여기서 n = 1 내지 20,000 및 o = 1 내지 20,000임).

화합물 A는 또한 일반식 (I)의 상이한 화합물들의 혼합물일 수 있고, 여기서 라디칼 R¹, R² 및 R³은 임의로 일반식 (II)과 상이한 라디칼일 수 있다.

하나 이상의 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 화합물 B는, 바람직하게는 하기 일반식 IIIa의 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물 및 하기 일반식 IIIb의 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 화합물로부터 선택되며,

R⁴R⁵C=CR⁶R⁷ (IIIa),

R⁸C≡CR⁹ (IIIb),

상기 식에서,

R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹는 각각 독립적으로 선형, 분지형, 비고리형 또는 고리형, 포화 또는 단일불포화 또는 고도불포화 C1-C20 하이드로카본 라디칼이며, 여기서 개별 탄소 원자는 규소, 산소, 할로겐, 질소, 황 또는 인으로 치환될 수 있다.

일반식 IIIa 및 IIIb의 화합물들의 혼합물이 또한 존재할 수 있다.

특히 바람직하게는, 라디칼 R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹는 각각 독립적으로 수소, 선형, 분지형, 비고리형 또는 고리형, 포화 또는 단일불포화 또는 고도불포화 C1-C6-하이드로카본 라디칼이고, 이는 하나 이상의 헤테로원자 모이어티, 특히 모이어티 할로겐, 특별히 염소, 아미노, 니트릴, 알콕시, COOR^z, O-CO-R^z, NH-CO-R^z, O-CO-OR^z로 치환될 수 있고, 여기서 R^z는 각각 독립적으로 수소, 염소, C1-C6 알킬 또는 알킬렌, 페닐 또는 C1-C6 알콕시이다.

바람직하게는, 하나 이상의 라디칼 R⁴-R⁹는 수소이다.

일반식 IIIa의 화합물은 특히 바람직하게는 일반식 R¹⁰R¹¹R¹²Si-CH=CH₂의 실란 또는 실록산이고 여기서 라디칼 R¹⁰, R¹¹ 및 R¹²는 정의되며 바람직한 정의는 상기 R¹, R² 및 R³에 대해 명시되어 있다.

라디칼 R¹⁰, R¹¹ 및 R¹²는 특히 바람직하게는 라디칼 메틸, 메톡시, 에틸, 에톡시, 프로필, 프로폭시, 페닐, 염소 또는 실릴옥시 라디칼, 특히 일반식 II의 라디칼이다.

화합물 B의 예는 에틸렌, 프로필렌, 1-부틸렌, 2-부틸렌, 시클로헥센, 스티렌, α-메틸스티렌, 1,1-디페닐에틸렌, cis-스틸벤, trans-스틸벤, 알릴 클로라이드, 알릴아민, 아크릴로니트릴, 알릴 글리시딜 에테르, 비닐 아세테이트, 비닐-Si(CH₃)₂OMe, 비닐-SiCH₃(OMe)₂, 비닐-Si(OMe)₃ 비닐-Si(CH3)2-[O-Si(CH3)2]n-비닐(여기서 n = 0 내지 10,000임) 아세틸렌, 프로핀, 1-부틴, 2-부틴 및 페닐아세틸렌이다.

화합물 (A) 및 (B)는 또한 하나 이상의 화학 결합으로 서로 결합될 수 있으며, 즉 이들은 둘 모두가 하나의 분자에 존재할 수 있다.

화합물 C는 하나 이상의 양이온성 Si(II) 모이어티를 포함한다.

화합물 C는 바람직하게는 하기 일반식 IV의 양이온성 Si(II) 화합물이며

([Si(II)Cp]⁺)_a X^a- (IV)

상기 식에서,

Cp는 일반식 V의 π-결합된 시클로펜타디에닐 라디칼이며, 이는 라디칼 R^y로 치환되고,

시클로펜타디에닐 라디칼 Cp는 시클로펜타디에닐 음이온을 의미하는 것으로 이해되며, 이는 단일의 음으로 하전된 방향족 5원 고리계 C₅R^y ₅ ^-로 이루어진다.

R^y는 임의의 1가 라디칼 또는 다가 라디칼이며, 이는 또한 서로 결합하여 융합된 고리를 형성할 수 있다.

라디칼 R^y는 각각 독립적으로 바람직하게는 수소, 선형 또는 분지형, 비고리형 또는 고리형, 포화 또는 단일불포화 또는 고도불포화 C1-C20 알킬 또는 아릴, 특히 바람직하게는 C1-C3 알킬, 특히 바람직하게는 메틸 라디칼이다.

라디칼 R^y의 예는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, sec-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼; 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼; 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼; 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼 및 이소옥틸 라디칼, 예컨대 2,4,4-트리메틸펜틸 라디칼; 노닐 라디칼, 예컨대 n-노닐 라디칼; 데실 라디칼, 예컨대 n-데실 라디칼; 도데실 라디칼, 예컨대 n-도데실 라디칼; 헥사데실 라디칼, 예컨대 n-헥사데실 라디칼; 옥타데실 라디칼, 예컨대 n-옥타데실 라디칼; 시클로알킬 라디칼, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 라디칼 및 메틸시클로헥실 라디칼; 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼; 알카릴 라디칼, 예컨대 o-, m- 및 p-톨릴, 크실릴, 메시틸레닐 및 o-, m- 및 p-에틸페닐 라디칼; 및 알카릴 라디칼, 예컨대 벤질 라디칼, α- 및 β-페닐에틸 라디칼이다.

화합물 C의 추가적인 예시는 하기 양이온성 Si(II) 화합물이며:

이의 제조는 하기 문헌에 기재되어 있다: So et al, Chem . Eur . J. 2013, 19, 11786, Driess et al., Angew . Chem . Int . Ed. 2006, 45, 6730, Filippou, Angew . Chem. Int . Ed. 2013, 52, 6974, Sasamori et al, Chem . Eur . J. 2014, 20, 9246 및 Inoue et al., Chem . Commun . 2014, 50, 12619 (DMAP = 디메틸아미노피리딘).

상기 식에서, R^a는 하이드로카본 라디칼이다. 라디칼 R^a는 바람직하게는 각각 독립적으로 알킬 라디칼, 특히 C1-C20-알킬 라디칼 또는 치환 또는 비치환 페닐 라디칼, 특히 바람직하게는 분지형 알킬 라디칼 또는 2,6-디알킬화 페닐 라디칼이다. Hal은 할로겐, 바람직하게는 염소, 브로민 또는 요오드를 의미한다. 라디칼 R^a의 예는 메틸, 이소프로필, tert-부틸, 2,6-디이소프로필페닐 또는 2,4,6-트리이소프로필페닐이다.

X^a ^-는 임의의 a가 음이온이며, 이는 수소규소화 반응 조건 하에 양이온성 규소(II) 중심과 반응하지 않는다. 이는 무기 또는 유기일 수 있다. 바람직하게는, a는 1, 2 또는 3, 특히 1의 값을 가진다.

X^-는 바람직하게는 할로겐 또는 착물 음이온, 예컨대 BF₄ ^-, ClO₄ ^-, AlZ₄ ^-, MF₆ ^- (여기서 Z = 할로겐 및 M = P, As 또는 Sb), 또는 테트라아릴 보레이트 음이온이고, 여기서 아릴 라디칼은 바람직하게는 페닐 또는 플루오르화 페닐 또는 퍼플루오로알킬 라디칼로 치환된 페닐, 1가 다면형 음이온, 예컨대 카보레이트 음이온 등, 또는 알콕시 및 아릴옥시 금속화이다.

음이온 X^-의 예는 테트라클로로메탈레이트 [MCl₄]^- (여기서 M = Al, Ga), 테트라플루오로보레이트 [BF₄]^-, 헥사플루오로메탈레이트 [MF₆]^- (여기서 M = As, Sb, Ir, Pt), 퍼플루오로안티모네이트 [Sb₂F₁₁]^-, [Sb₃F₁₆]^- 및 [Sb₄F₂₁]^-, 트리플레이트 (= 트리플루오로메탄술포네이트) [OSO₂CF₃]^-, 테트라키스(트리플루오로메틸)보레이트 [B(CF₃)₄]^-, 테트라키스(펜타플루오로페닐)메탈레이트 [M(C₆F₅)₄]^- (여기서 M = B, Al, Ga), 테트라키스(펜타클로로페닐)보레이트 [B(C₆Cl₅)₄]^-, 테트라키스[(2,4,6-트리플루오로메틸(페닐)]보레이트 {B[C₆H₂(CF₃)₃]}^-, [비스[트리스(펜타플루오로페닐)] 하이드록시드 {HO[B(C₆F₅)₃]₂}^-, 클로소-카보레이트 [CHB₁₁H₅Cl₆]^-, [CHB₁₁H₅Br₆]^-, [CHB₁₁(CH₃)₅Br₆]^-, [CHB₁₁F₁₁]^-, [C(Et)B₁₁F₁₁]^-, [CB₁₁(CF₃)₁₂]^- 및 B₁₂Cl₁₁N(CH₃)₃]^-, 테트라(퍼플루오로알콕시)알루미네이트 [Al(OR^PF)₄]^-, 트리스(퍼플루오로알콕시)플루오로알루미네이트 [FAl(OR^PF)₃]^-, 헥사키스(옥시펜타플루오로텔루륨)안티모네이트 [Sb(OTeF₅)₆]^-이다.

특히 바람직한 착물 음이온 X^-의 개관은 예를 들어 문헌[Krossing et. al., Angew. Chem. 2004, 116, 2116]에서 찾을 수 있다.

일반식 IV의 양이온성 Si(II) 화합물은 예를 들어 산 H⁺X^-을 화합물 Si(II)Cp₂에 첨가함으로써 제조될 수 있고, 그 결과 음이온성 Cp 라디칼 중 하나는 양자 부가된 형태로 제거된다:

Si(II)Cp₂ + H⁺X^- -> Si(II)⁺Cp X^- + CpH

이후 산 HX의 음이온 X^-가 양이온성 규소(II) 화합물의 반대이온을 형성한다.

일반식 (II)의 양이온성 Si(II) 화합물의 제조 방법은 문헌[Science 2004, 305, pp. 849-851]에 기재되어 있다:

일반식 (IV)의 양이온성 Si(II) 화합물은 여기서 산 (Cp*H₂)⁺ B(C₆F₅)₄ ^-(Cp* = 펜타메틸시클로펜타디에닐)의 도움으로 형성된다. 이 경우, 화학식 (IV)의 화합물은 반대이온 X^- = B(C₆F₅)₄ ^-과 함께 얻어지며, 이는 매우 용이하게 결정화될 수 있고 따라서 특히 쉽게 단리될 수 있다. 그러나 일반식 (IV)의 화합물은 또한 다른 브뢴스테드 산의 첨가에 의해 제조될 수 있고, 여기서 산의 음이온이 상기 기재된 약한 배위의 명세에 상응하는 것인 산이 바람직하다.

본 발명은 또한,

(A) Si에 직접 결합한 하나 이상의 수소 원자를 갖는 화합물,

(B) 하나 이상의 탄소-탄소 다중 결합을 포함하는 화합물 및

(C) 하나 이상의 양이온성 Si(II) 모이어티를 포함하는 화합물

을 포함하는 혼합물 M을 수소규소화하는 방법에 관한 것이다.

상기 방법에서, 화합물 A는 화합물 B와 수소규소화 촉매로서 화합물 C의 존재 하에 반응한다.

존재하는 Si-H 및 불포화 탄소 모이어티를 기준으로, 화합물 A와 B의 몰비는 바람직하게는 적어도 1:100 및 최대 100:1, 특히 바람직하게는 적어도 1:10 및 최대 10:1, 특히 바람직하게는 적어도 1:2 및 최대 2:1이다.

화합물 C와 화합물 A에 존재하는 Si-H 모이어티 사이의 몰비는 바람직하게는 적어도 1:10⁷ 및 최대 1:1, 특히 바람직하게는 적어도 1:10⁶ 및 최대 1:10, 특히 바람직하게는 적어도 1:10⁵ 및 최대 1:50이다.

화합물 A, B 및 C는 임의 순서로 혼합될 수 있으며, 여기서 혼합은 당업자에게 공지된 방식으로 수행된다. 화합물 A 및 B 또는 A 및 C 또는 B 및 C를 혼합하고 그 후 빠진 화합물을 첨가하는 것이 또한 가능하다. 한 추가 실시양태에서, 화합물 C는 예를 들어 상기 기재된 양자 부가 반응에 의해 화합물 A 또는 B에서 또는 두 화합물의 혼합물에서 생성된다.

화합물 C의 존재 하의 화합물 A 및 B의 반응은 하나 이상의 용매의 첨가와 함께 또는 첨가 없이 수행될 수 있다. 화합물 A 및 B의 합계를 기준으로, 용매 또는 용매 혼합물의 비율은 바람직하게는 적어도 0.1 중량% 및 최대 1000배 양의 중량, 특히 바람직하게는 적어도 10 중량% 및 최대 100배 양의 중량, 특히 바람직하게는 적어도 30 중량% 및 최대 10배 양의 중량이다.

사용되는 용매는 바람직하게는 비양성자성 용매, 예를 들어 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 또는 톨루엔, 클로로탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠 또는 1,2-디클로로에탄, 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 아니솔, 테트라하이드로푸란 또는 디옥산, 또는 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴일 수 있다.

혼합물 M은 임의의 원하는 추가의 화합물, 예를 들어 가공 보조제, 예를 들어 유화제, 충전제, 예를 들어 고분산 실리카 또는 쿼츠, 안정화제, 예를 들어 라디칼 억제제, 안료, 예를 들어 염료 또는 백색 안료, 예를 들어 백악 또는 이산화티타늄 등을 포함할 수 있다.

반응은 분위기 압력 또는 저압 또는 고압에서 수행될 수 있다.

압력은 바람직하게는 적어도 0.01 bar 및 최대 100 bar, 특히 바람직하게는 적어도 0.1 bar 및 최대 10 bar이며, 특히 바람직하게는 반응은 분위기 압력에서 수행된다. 그러나, 반응 온도에서 기체인 화합물이 반응에 수반되는 경우, 반응은 바람직하게는 고압 하에, 특히 바람직하게는 전체 시스템의 증기압에서 수행된다.

C의 존재 하의 A 및 B의 반응은 바람직하게는 적어도 -100℃ 내지 최대 + 250℃, 특히 바람직하게는 적어도 -20℃ 내지 최대 150℃, 특별히 바람직하게는 적어도 0℃ 내지 최대 100℃의 온도에서 수행된다.

상기 화학식에 관련된 모든 상기 언급된 기호는 서로 독립적인 각 경우에 정의를 가진다. 모든 화학식에서, 규소 원자는 4가이다.

달리 기재되지 않은 한, 모든 양 및 백분율은 중량 기준이며 모든 온도는 20℃이다.

실시예 1: (π-Me₅C₅)Si⁺B(C₆F₅)₄ ^-의 첨가가 있는 α-메틸스티렌의 트리에틸실란과의 수소규소화

모든 작업 단계는 Ar 하에 수행하였다. 120 mg (1.02 mmol)의 α-메틸스티렌 및 116 mg (1.01 mmol)의 트리에틸실란을 뚜껑을 돌려 여는 유리 바이알 내로 각각 칭량하고 0.5ml의 CD₂Cl₂를 각 경우에 첨가하였다. 두 용액을 서로 혼합하였다. 이후, 20℃에서, 1 ml의 CD₂Cl₂ 중 25.4 mg (0.0302 mmol, 3.0 mol%)의 (π-Me₅C₅)Si⁺B(C₆F₅)₄ ^-의 용액을 α-메틸스티렌 및 트리에틸실란의 혼합물에 첨가하였다.

1시간 후에, 약 30%의 트리에틸실란이 반응하였고 밤새 반응은 종결되었다(NMR 분광계로 반응을 모니터링함). 생성물 페닐-CH(CH₃)-CH₂-Si(에틸)₃이 형성되었다. δ = 2.22 ppm에서의 촉매 (π-Me₅C₅)Si⁺B(C₆F₅)₄ ^-의 ¹H-NMR 신호는 바뀌지 않은 양으로 검출되었고; 측정 가능한 감소는 없었다.

실시예 2: (π-Me₅C₅)Si⁺ B(C₆F₅)₄ ^-의 첨가가 있는 α-메틸스티렌의 트리에틸실란과의 수소규소화

모든 작업 단계는 Ar 하에 수행하였다. 236 mg (2.00 mmol)의 α-메틸스티렌 및 233 mg (2.00 mmol)의 트리에틸실란을 뚜껑을 돌려 여는 유리 바이알 내로 각각 칭량하고 0.5ml의 CD₂Cl₂를 각 경우에 첨가하였다. 두 용액을 서로 혼합하였다. 이후, 20℃에서, 1 ml의 CD₂Cl₂ 중 6.4 mg (0.0075 mmol, 0.38 mol%)의 (π-Me₅C₅)Si⁺B(C₆F₅)₄ ^-의 용액을 α-메틸스티렌 및 트리에틸실란의 혼합물에 첨가하였다.

1시간 후에, 약 35%의 트리에틸실란이 반응하였고 밤새 반응은 종결되었다(NMR 분광계로 반응을 모니터링함). 생성물 페닐-CH(CH₃)-CH₂-Si(에틸)₃이 형성되었다. δ = 2.22 ppm에서의 촉매 (π-Me₅C₅)Si⁺B(C₆F₅)₄ ^-의 ¹H-NMR 신호는 바뀌지 않은 양으로 검출되었고; 측정 가능한 감소는 없었다.

실시예 3: (π-Me₅C₅)Si⁺ B(C₆F₅)₄ ^-의 첨가가 있는 α-메틸스티렌의 디메틸페닐실란과의 수소규소화

모든 작업 단계는 Ar 하에 수행하였다. 236 mg (2.00 mmol)의 α-메틸스티렌 및 272 mg (2.00 mmol)의 디메틸페닐실란을 뚜껑을 돌려 여는 유리 바이알 내로 각각 칭량하고 0.5ml의 CD₂Cl₂를 각 경우에 첨가하였다. 두 용액을 서로 혼합하였다. 이후, 20℃에서, 1 ml의 CD₂Cl₂ 중 25.4 mg (0.0075 mmol, 0.38 mol%)의 (π-Me₅C₅)Si⁺B(C₆F₅)₄ ^-의 용액을 α-메틸스티렌 및 디메틸페닐실란의 혼합물에 첨가하였다.

1시간 후에, > 90%의 디메틸페닐실란이 반응하였고 밤새 반응은 종결되었다(NMR 분광계로 반응을 모니터링함). 생성물 페닐-CH(CH₃)-CH₂-Si(CH₃)₂페닐이 형성되었다. δ = 2.20 ppm에서의 촉매 (π-Me₅C₅)Si⁺B(C₆F₅)₄ ^-의 ¹H-NMR 신호는 바뀌지 않은 양으로 검출되었고; 측정 가능한 감소는 없었다.

실시예 4: (π-Me₅C₅)Si⁺ B(C₆F₅)₄ ^-의 첨가가 있는 α-메틸스티렌의 펜타메틸디실록산과의 수소규소화

모든 작업 단계는 Ar 하에 수행하였다. 119 mg (1.01 mmol)의 α-메틸스티렌 및 148 mg (1.00 mmol)의 펜타메틸디실록산을 뚜껑을 돌려 여는 유리 바이알 내로 각각 칭량하고 0.5ml의 CD₂Cl₂를 각 경우에 첨가하였다. 두 용액을 서로 혼합하였다. 이후, 20℃에서, 1 ml의 CD₂Cl₂ 중 1.8 mg (0.0021 mmol, 0.21 mol%)의 (π-Me₅C₅)Si⁺B(C₆F₅)₄ ^-의 용액을 α-메틸스티렌 및 펜타메틸디실록산의 혼합물에 첨가하였다.

1시간 후에, 반응이 완결되었다(¹H-NMR 스펙트럼). 생성물 페닐-CH(CH₃)-CH₂-Si(CH₃)₂-O-Si(CH₃)₃이 형성되었다. δ = 2.20 ppm에서의 촉매 (π-Me₅C₅)Si⁺B(C₆F₅)₄ ^-의 ¹H-NMR 신호는 바뀌지 않은 양으로 검출되었고; 측정 가능한 감소는 없었다.

Claims

(A) Si에 직접 결합한 하나 이상의 수소 원자를 갖는 화합물,
(B) 하나 이상의 탄소-탄소 다중 결합을 포함하는 화합물 및
(C) 하나 이상의 양이온성 Si(II) 모이어티를 포함하는 화합물
을 포함하는 수소규소화 가능한 혼합물 M.
(A) Si에 직접 결합한 하나 이상의 수소 원자를 갖는 화합물,
(B) 하나 이상의 탄소-탄소 다중 결합을 포함하는 화합물 및
(C) 하나 이상의 양이온성 Si(II) 모이어티를 포함하는 화합물
을 포함하는 혼합물 M을 수소규소화하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 화합물 A는 하기 일반식 I을 갖는 것인 수소규소화 가능한 혼합물 M 또는 수소규소화하는 방법:
R¹R²R³Si-H (I)
상기 식에서 라디칼 R¹, R² 및 R³은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 실릴옥시 라디칼, 하이드로카본 라디칼 또는 하이드로카본옥시 라디칼을 의미하고, 여기서 각 경우 개별 탄소 원자는 산소 원자, 규소 원자, 질소 원자, 할로겐, 황 또는 인 원자로 치환될 수 있다.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 화합물 B는 하기 일반식 IIIa의 화합물 및 일반식 IIIb의 화합물로부터 선택되는 것인 수소규소화 가능한 혼합물 M 또는 수소규소화하는 방법:
R⁴R⁵C=CR⁶R⁷ (IIIa),
R⁸C≡CR⁹ (IIIb),
상기 식에서,
R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹는 각각 독립적으로 선형, 분지형, 비고리형 또는 고리형, 포화 또는 단일불포화 또는 고도불포화 C1-C20 하이드로카본 라디칼이며, 여기서 개별 탄소 원자는 규소, 산소, 할로겐, 질소, 황 또는 인으로 치환될 수 있다.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 화합물 C는 하기 일반식 IV의 양이온성 Si(II) 화합물인 수소규소화 가능한 혼합물 M 또는 수소규소화하는 방법:
([Si(II)Cp]⁺)_a X^a- (IV)
상기 식에서,
Cp는 하기 일반식 V의 π-결합된 시클로펜타디에닐 라디칼이며, 이는 라디칼 R^y로 치환되고,

R^y는 1가 라디칼 또는 다가 라디칼이며, 이는 또한 서로 결합하여 융합된 고리를 형성할 수 있고,
X^-는 a가 음이온을 의미하며, 이는 수소규소화 반응 조건 하에 양이온성 규소(II) 중심과 반응하지 않는다.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 화합물 C는 하기 양이온성 Si(II) 화합물로부터 선택되는 것인 수소규소화 가능한 혼합물 M 또는 수소규소화하는 방법:

여기서 라디칼 R^a는 각각 독립적으로 하이드로카본 라디칼이고 Hal은 할로겐을 의미한다.
제1항 내지 제4항 및 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, R^a는 비분지형 알킬 라디칼 또는 2,6-디알킬화 페닐 라디칼인 수소규소화 가능한 혼합물 M 또는 수소규소화하는 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 화합물 C와 화합물 A에 존재하는 Si-H 모이어티 사이의 몰비가 1:10⁷ 내지 1:50인 수소규소화 가능한 혼합물 M 또는 수소규소화하는 방법.