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KR20180120866A - EUV mask cleansing solution and method of fabrication of the same - Google Patents

EUV mask cleansing solution and method of fabrication of the same Download PDF

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Publication number
KR20180120866A
KR20180120866A KR1020170054517A KR20170054517A KR20180120866A KR 20180120866 A KR20180120866 A KR 20180120866A KR 1020170054517 A KR1020170054517 A KR 1020170054517A KR 20170054517 A KR20170054517 A KR 20170054517A KR 20180120866 A KR20180120866 A KR 20180120866A
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KR
South Korea
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concentration
euv mask
cleaning
cleaning solution
tbah
Prior art date
Application number
KR1020170054517A
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Korean (ko)
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KR101972212B1 (en
Inventor
박진구
김민수
오혜근
안진호
이정환
송희진
장성해
김현태
Original Assignee
한양대학교 에리카산학협력단
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Abstract

A method for cleaning an EUV mask is provided. The EUV mask cleaning method is a process for removing contaminants generated in an EUV lithography process, comprising the steps of: preparing a cleaning solution comprising a quaternary ammonium basic aqueous solution and an organic solvent; providing the cleaning solution on an EUV mask to clean the EUV mask; rinsing the cleaned EUV mask; and drying the rinsed EUV mask.

Description

EUV 마스크 세정 용액 및 그 세정 방법 {EUV mask cleansing solution and method of fabrication of the same}[0001] The present invention relates to an EUV mask cleaning solution and a method of cleaning the same,

본 발명은 EUV 마스크 세정 용액 및 그 세정 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 염기성 용액 및 유기 용매를 포함하는 EUV 마스크 세정 용액 및 그 세정 방법에 관련된 것이다. The present invention relates to an EUV mask cleaning solution and a cleaning method thereof, and more particularly to an EUV mask cleaning solution including a basic solution and an organic solvent, and a cleaning method thereof.

[본 연구는 산업통상자원부와 KSRC(Korea Semiconductor Research Consortium)가 공동으로 지원하는 미래반도체소자 원천기술개발사업 #10045366의 연구결과로 수행되었음][This study was carried out as a result of a research project # 10045366, which will be supported by the Ministry of Commerce, Industry and Energy and the Korea Semiconductor Research Consortium (KSRC)

반도체 소자의 패턴이 미세화 됨에 따라, 기존의 ArF immersion 리소그래피 공정으로는 패턴 선폭 미세화 한계에 다다르게 되어, 극자외선 (EUV) 리소그래피 공정을 적용하여 20 나노미터 이하의 미세 패터닝을 위한 연구가 진행되고 있다. As the pattern of the semiconductor device becomes finer, the conventional ArF immersion lithography process approaches the limit of pattern line width fineness, and studies for fine patterning of less than 20 nanometers are under way by applying extreme ultraviolet (EUV) lithography process.

극자외선 리소그래피 공정에 사용되는 13.5 nm 단파장의 극자외선은 모든 물질에 쉽게 흡수되기 때문에 실리콘과 몰리브데늄을 반복적으로 증착한 다층박막을 적용한 극자외선 반사형 마스크를 적용하며, 극자외선 마스크에서 반사된 극자외선 광은 반사형 광학계를 거쳐 웨이퍼 표면에 도달하게 된다. Since the extreme ultraviolet rays of a short wavelength of 13.5 nm used in an extreme ultraviolet lithography process are easily absorbed by all materials, an extreme ultraviolet reflective mask using a multilayer film in which silicon and molybdenum are repeatedly deposited is applied, Extreme ultraviolet light reaches the wafer surface through the reflective optical system.

상기 과정에서 반사형 마스크 및 반사형 광학계 표면에 발생된 오염물은 패턴 형성에 결함을 유발하게 되고, 극자외선 광을 흡수하여 마스크 및 광학계의 극자외선 반사도를 저하시킬 뿐만 아니라, 극자외선 광의 반사도 감소에 의하여 미세 패턴의 선폭이 증가하게 되어 정밀한 패턴 형성이 어렵게된다. In the above process, the contaminants generated on the surface of the reflection type mask and the reflection type optical system cause defects in the pattern formation. The contaminants absorb the extreme ultraviolet light to lower the extreme ultraviolet reflectance of the mask and the optical system, The line width of the fine pattern is increased and it is difficult to form a precise pattern.

이러한 문제점들을 해결하기 위하여 다양한 오염물 세정 방법에 관한 기술들이 개발되고 있다. 예를 들어, 대한 민국 공개 특허 10-2017-0015067(출원번호: 10-2015-0162014, 출원인: 타이완 세미콘덕터 메뉴팩쳐링 컴퍼니 리미티드)에는, 포토마스크를 지지하도록 구성되고 그리고 상기 포토마스크의 제1 측부에 위치되는 브래킷, 메가소닉 주파수 및 파장의 기계적 진동을 포함하는 음향 에너지를 발생시키도록 구성되는 음향 에너지 발생기, 포토마스 크의 제2 측부로 지향되는 음향적으로 자극된 유체 스트림을 발생시키기 위해, 상기 음향 에너지 발생기에 의해 발생된 음향 에너지가 유체 분배기에 의해 수용되도록, 음향 에너지 발생기에 결합되는 유체 분배기를 포함하며, 상기 포토마스크의 제1 측부는 포토마스크의 제2 측부와는 반대이고, 상기 제1 측부는 패턴을 포함하는 EUV 마스크 세정 시스템 및 방법을 제공한다. In order to solve these problems, various pollution cleaning methods have been developed. For example, Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2017-0015067 (Application No. 10-2015-0162014, Applicant: Taiwan Semiconductor Device Co., Ltd.) discloses a method of manufacturing a photo- An acoustic energy generator configured to generate acoustic energy comprising a mechanical vibration of a megasonic frequency and a wavelength, an acoustic energy generator configured to generate an acoustically stimulated fluid stream directed to a second side of the photomask And a fluid distributor coupled to the acoustic energy generator such that acoustic energy generated by the acoustic energy generator is received by the fluid distributor, wherein the first side of the photomask is opposite the second side of the photomask, The first side provides an EUV mask cleaning system and method comprising a pattern.

이 밖에도, EUV 리소그래피 공정에서 발생되는 오염물을 세정하기 위한 다양한 기술들이 지속적으로 연구 개발되고 있다. In addition, various techniques for cleaning the contaminants generated in the EUV lithography process are continuously being researched and developed.

대한 민국 특허 공개 특허 10-2017-0015067Korean Patent Laid-Open No. 10-2017-0015067

본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, EUV 리소그래피 공정에서 발생하는 오염물 세정 효과가 우수한 EUV 마스크 세정 용액 및 그 세정 방법을 제공하는 데 있다. An object of the present invention is to provide an EUV mask cleaning solution and a cleaning method therefor that are excellent in the contamination cleaning effect generated in the EUV lithography process.

본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, EUV 리소그래피 공정에서 발생하는 오염물 세정하는 경우, EUV 마스크 표면의 손상을 최소화할 수 있는 EUV 마스크 세정 용액 및 그 세정 방법을 제공하는 데 있다.It is another object of the present invention to provide an EUV mask cleaning solution and a cleaning method thereof that can minimize damage to the surface of an EUV mask when cleaning contaminants generated in the EUV lithography process.

본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, EUV 리소그래피 공정에서 발생하는 오염물 세정 공정 수행 후, 용이하게 EUV 마스크를 재사용할 수 있는 EUV 마스크 세정 용액 및 그 세정 방법을 제공하는 데 있다. Another object of the present invention is to provide an EUV mask cleaning solution and a cleaning method thereof that can easily reuse an EUV mask after performing a contaminant cleaning process occurring in an EUV lithography process.

본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.The technical problem to be solved by the present invention is not limited to the above.

상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 EUV 마스크 세정 방법을 제공한다.According to an aspect of the present invention, there is provided an EUV mask cleaning method.

일 실시 예에 따르면, 상기 EUV 마스크 세정 방법은, EUV 리소그래피 공정에 사용되는 EUV 마스크를 세정하는 공정에 있어서, 4차 암모늄 염기성 수용액 및 유기 용매를 포함하는 세정 용액을 준비하는 단계, 상기 세정 용액을 상기 EUV 마스크 상에 제공하여 상기 EUV 마스크를 세정하는 단계, 세정된 상기 EUV 마스크를 린싱하는 단계, 및 린싱된 상기 EUV 마스크를 건조하는 단계를 포함할 수 있다. According to one embodiment, the EUV mask cleaning method comprises the steps of: preparing a cleaning solution containing a quaternary ammonium basic aqueous solution and an organic solvent in a process of cleaning an EUV mask used in an EUV lithography process; Providing the EUV mask to clean the EUV mask, rinsing the cleaned EUV mask, and drying the rinsed EUV mask.

일 실시 예에 따르면, 상기 유기 용매의 농도는, 60 wt% 초과 80 wt% 미만인 것을 포함할 수 있다. According to one embodiment, the concentration of the organic solvent may be more than 60 wt% to less than 80 wt%.

일 실시 예에 따르면, 상기 EUV 마스크 세정 방법은, 상기 4차 암모늄 염기성 수용액의 농도에 따라, 상기 유기 용매의 농도가 달라지는 것을 포함할 수 있다. According to one embodiment, the EUV mask cleaning method may include a change in the concentration of the organic solvent depending on the concentration of the quaternary ammonium basic aqueous solution.

일 실시 예에 따르면, 상기 EUV 마스크를 세정하는 단계는, 상기 세정 용액을 초음파처리(megasonic)하는 단계를 포함할 수 있다. According to one embodiment, the step of cleaning the EUV mask may include the step of megasonicizing the cleaning solution.

일 실시 예에 따르면, 상기 EUV 리소그래피 공정에서 탄화 수소를 포함하는 오염물이 상기 EUV 마스크 상에 생성되고, 상기 오염물은, 상기 세정 용액에 의해 제거되는 것을 포함할 수 있다. According to one embodiment, a contaminant containing hydrocarbon may be generated on the EUV mask in the EUV lithography process, and the contaminant may be removed by the cleaning solution.

상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 EUV 마스크 세정 용액을 제공한다.According to an aspect of the present invention, there is provided an EUV mask cleaning solution.

일 실시 예에 따르면, 상기 EUV 마스크 세정 용액은, EUV 리소그래피 공정에 사용되는 EUV 마스크를 세정하는 세정 용액에 있어서, 4차 암모늄 염기성 수용액, 및 60 wt% 초과 80 wt% 미만 농도의 유기 용매를 포함할 수 있다. According to one embodiment, the EUV mask cleaning solution comprises a quaternary ammonium basic aqueous solution and an organic solvent with a concentration of greater than 60 wt% and less than 80 wt%, in a cleaning solution for cleaning an EUV mask used in an EUV lithography process can do.

일 실시 예에 따르면, 상기 4차 암모늄 염기성 수용액은, TMAH(tetramethylammonium hydroxide), TEAH(tetraethylammonium hydroxide), TPAH(tetrapropylammonium hydroxide), 또는 TBAH(tetrabutylammonium hydroxide) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. According to one embodiment, the quaternary ammonium basic aqueous solution may include at least one of tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide (TEAH), tetrapropylammonium hydroxide (TPAH), and tetrabutylammonium hydroxide (TBAH).

일 실시 예에 따르면, 상기 유기 용매는, DMSO(dimethyl sulfoxide) 또는 THF(tetrahydrofuran) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.According to one embodiment, the organic solvent may include at least one of dimethyl sulfoxide (DMSO) and tetrahydrofuran (THF).

본 발명의 실시 예에 따른 EUV 마스크 세정 용액은, 4차 암모늄 염기성 수용액 및 60 wt% 초과 80 wt% 미만 농도의 유기 용매를 포함할 수 있다. 상기 세정 용액은, EUV 리소그래피 공정에 사용되는 상기 EUV 마스크 상에 형성된 오염물을 용이하게 제거할 수 있다. 이에 따라, 상기 EUV 마스크 표면의 반사도 저하가 방지되고, 상기 EUV 마스크 표면의 손상이 최소화될 수 있다. The EUV mask cleaning solution according to an embodiment of the present invention may include a quaternary ammonium basic aqueous solution and an organic solvent having a concentration of more than 60 wt% and less than 80 wt%. The cleaning solution can easily remove contaminants formed on the EUV mask used in the EUV lithography process. Thus, the lowering of the reflectivity of the EUV mask surface is prevented, and the damage of the EUV mask surface can be minimized.

결과적으로, EUV 리소그래피 공정에 사용되는 상기 EUV 마스크를 세정하는 공정에 있어서, 상기 세정 용액을 사용하는 경우, 상기 EUV 마스크를 용이하게 재사용할 수 있다.As a result, in the process of cleaning the EUV mask used in the EUV lithography process, when the cleaning solution is used, the EUV mask can be easily reused.

도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 EUV 마스크 세정 방법을 설명하는 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 EUV 마스크 세정 공정을 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 EUV 마스크 세정 방법 중 4차 암모늄 염기성 수용액 및 DMSO 유기용매의 농도 및 시간에 따른 세정 효과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 EUV 세정 용액의 4차 암모늄 염기성 수용액 및 유기용매의 농도에 따른 세정 효과를 촬영한 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 EUV 마스크 세정 용액이 포함하는 4차 암모늄 염기성 수용액 및 유기 용매의 농도에 따른 효율을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 EUV 마스크 세정 방법 중 4차 암모늄 염기성 수용액 및 DMSO 유기용매의 농도 및 시간에 따른 세정 효과를 촬영한 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 EUV 마스크 세정 용액이 포함하는 유기 용매의 농도에 따른 특성을 촬영한 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 EUV 마스크 세정 용액에서 석출된 석출물과 유기용매의 FTIR을 분석하여 비교한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시 예에 따른 EUV 세정 용액의 4차 암모늄 염기성 수용액의 농도에 따른 효율적인 유기용매의 농도를 알아보기 위해 세정 용액의 효과를 촬영한 사진이다.
도 10은 본 발명의 실시 예에 따른 EUV 마스크 세정 용액의 4차 암모늄 염기성 수용액의 종류에 따른 세정 효과를 나타내는 그래프이다.
도 11 및 도 12는 본 발명의 실시 예에 따른 EUV 세정 용액이 포함하는 유기 용매의 농도에 따른 세정 효과를 촬영한 사진이다.
1 is a flowchart illustrating an EUV mask cleaning method according to an embodiment of the present invention.
2 is a view showing an EUV mask cleaning process according to an embodiment of the present invention.
3 is a graph showing the cleaning effect of the quaternary ammonium basic solution and the DMSO organic solvent in the EUV mask cleaning method according to the embodiment of the present invention with respect to concentration and time.
4 is a photograph of the cleaning effect of the EUV cleaning solution according to the concentration of the quaternary ammonium basic aqueous solution and the organic solvent according to the embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a graph showing the efficiency according to the concentrations of the quaternary ammonium basic aqueous solution and the organic solvent included in the EUV mask cleaning solution according to the embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a photograph of the cleaning effect of the quaternary ammonium basic aqueous solution and the DMSO organic solvent in the EUV mask cleaning method according to the embodiment of the present invention, according to the concentration and time.
FIG. 7 is a photograph showing the characteristics of the EUV mask cleaning solution according to the concentration of the organic solvent included in the cleaning solution according to the embodiment of the present invention.
FIG. 8 is a graph comparing FTIR of precipitates precipitated in an EUV mask cleaning solution and FTIR of an organic solvent according to an embodiment of the present invention.
FIG. 9 is a photograph showing the effect of a cleaning solution to determine the concentration of an organic solvent in accordance with the concentration of a quaternary ammonium basic aqueous solution of an EUV cleaning solution according to an embodiment of the present invention.
10 is a graph showing the cleaning effect according to the kind of the quaternary ammonium basic aqueous solution of the EUV mask cleaning solution according to the embodiment of the present invention.
FIGS. 11 and 12 are photographs illustrating the cleaning effect according to the concentration of the organic solvent included in the EUV cleaning solution according to the embodiment of the present invention.

이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the technical spirit of the present invention is not limited to the embodiments described herein but may be embodied in other forms. Rather, the embodiments disclosed herein are provided so that the disclosure can be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art.

본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다. In this specification, when an element is referred to as being on another element, it may be directly formed on another element, or a third element may be interposed therebetween. Further, in the drawings, the thicknesses of the films and regions are exaggerated for an effective explanation of the technical content.

또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.Also, while the terms first, second, third, etc. in the various embodiments of the present disclosure are used to describe various components, these components should not be limited by these terms. These terms have only been used to distinguish one component from another. Thus, what is referred to as a first component in any one embodiment may be referred to as a second component in another embodiment. Each embodiment described and exemplified herein also includes its complementary embodiment. Also, in this specification, 'and / or' are used to include at least one of the front and rear components.

명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다. The singular forms "a", "an", and "the" include plural referents unless the context clearly dictates otherwise. It is also to be understood that the terms such as " comprises "or" having "are intended to specify the presence of stated features, integers, Should not be understood to exclude the presence or addition of one or more other elements, elements, or combinations thereof.

또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.In the following description of the present invention, a detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may make the subject matter of the present invention rather unclear.

도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 EUV 마스크 세정 방법을 설명하는 순서도이고, 도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 EUV 마스크 세정 공정을 나타내는 도면이다. FIG. 1 is a flowchart illustrating an EUV mask cleaning method according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a view illustrating an EUV mask cleaning process according to an embodiment of the present invention.

도 1 및 도 2를 참조하면, 4차 암모늄 염기성 수용액 및 유기 용매를 포함하는 세정 용액(120)이 준비된다(S110). Referring to FIGS. 1 and 2, a cleaning solution 120 containing a quaternary ammonium basic aqueous solution and an organic solvent is prepared (S110).

일 실시 예에 따르면, 상기 4차 암모늄 염기성 수용액은, TMAH(tetramethylammonium hydroxide), TEAH(tetraethylammonium hydroxide), TPAH(tetrapropylammonium hydroxide), 또는 TBAH(tetrabutylammonium hydroxide) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. According to one embodiment, the quaternary ammonium basic aqueous solution may include at least one of tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide (TEAH), tetrapropylammonium hydroxide (TPAH), and tetrabutylammonium hydroxide (TBAH).

일 실시 예에 따르면, 상기 유기 용매는, DMSO(dimethyl sulfoxide) 또는 THF(tetrahydrofuran) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. According to one embodiment, the organic solvent may include at least one of dimethyl sulfoxide (DMSO) and tetrahydrofuran (THF).

일 실시 예에 따르면, 상기 세정 용액(120)은, 상기 4차 암모늄 수용액, 상기 유기 용매 및 DI water가 혼합된 용액일 수 있다. 예를 들어, 상기 세정 용액(120)은, TBAH, DMSO 및 DI water 가 10 : 50 : 40 wt%의 비율로 혼합된 용액일 수 있다. According to one embodiment, the cleaning solution 120 may be a solution in which the quaternary ammonium aqueous solution, the organic solvent, and DI water are mixed. For example, the cleaning solution 120 may be a solution in which TBAH, DMSO, and DI water are mixed at a ratio of 10: 50: 40 wt%.

상기 세정 용액(120)은, 상기 4차 암모늄 염기성 수용액 및 상기 유기 용매의 농도에 따라 세정 효율이 달라질 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 4차 암모늄 염기성 수용액의 농도에 따라, 상기 유기 용매의 농도가 달라질 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 4차 암모늄 수용액의 농도는 0.3M 초과인 것을 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 4차 암모늄 수용액의 농도는 2 wt% 초과인 것을 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 유기 용매의 농도는 60 wt% 초과 80 wt%인 것을 포함할 수 있다. The cleaning efficiency of the cleaning solution 120 may vary depending on the concentration of the quaternary ammonium basic aqueous solution and the organic solvent. According to one embodiment, the concentration of the organic solvent may be varied depending on the concentration of the quaternary ammonium basic aqueous solution. According to one embodiment, the concentration of the quaternary ammonium aqueous solution may be greater than 0.3M. According to one embodiment, the concentration of the quaternary ammonium aqueous solution may comprise more than 2 wt%. According to one embodiment, the concentration of the organic solvent may be more than 60 wt% to 80 wt%.

상기 세정 용액(120)은 상기 EUV 마스크(100)에 제공되어, 상기 EUV 마스크(100)가 세정될 수 있다(S120). 일 실시 예에 따르면, 상기 EUV 마스크(100)를 세정하는 단계는, 10분 초과의 시간 동안 수행될 수 있다. The cleaning solution 120 may be provided in the EUV mask 100 so that the EUV mask 100 may be cleaned (S120). According to one embodiment, the step of cleaning the EUV mask 100 may be performed for a period of time greater than 10 minutes.

일 실시 예에 따르면, 상기 세정 용액(120)은 EUV(extreme ultra violet) 리소그래피(lithography) 공정에 사용되는 EUV 마스크(100)를 세정하는 데 사용될 수 있다. 구체적으로, EUV 리소그래피 공정에서, 상기 EUV 마스크(100) 상에 오염물(110)이 생성될 수 있다. 예를 들어, 상기 오염물(110)은 탄화 수소(hydrocarbon)를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 오염물(110)은 비극성 탄화수소 화합물 일 수 있다. 상기 세정 용액(120)에 의해 상기 EUV 마스크(100) 상의 상기 오염물(110)이 제거될 수 있다.According to one embodiment, the cleaning solution 120 may be used to clean an EUV mask 100 used in an extreme ultra violet (EUV) lithography process. Specifically, in the EUV lithography process, contaminants 110 may be generated on the EUV mask 100. For example, the contaminant 110 may include hydrocarbons. Specifically, the contaminant 110 may be a non-polar hydrocarbon compound. The contaminants 110 on the EUV mask 100 can be removed by the cleaning solution 120.

다른 실시 예에 따르면, 상기 세정 용액(120)은, EUV 리소그래피 공정을 제외한 반도체 공정에서 사용되는 기판 상에 형성된 상기 오염물(110)을 제거하는 데 사용될 수 있다.According to another embodiment, the cleaning solution 120 may be used to remove the contaminants 110 formed on a substrate used in a semiconductor process, except for an EUV lithography process.

일 실시 예에 따르면, 상기 세정 용액(120)은 실험조(130) 내에 채워질 수 있다. 상기 오염물(110)이 형성된 상기 EUV 마스크(100)는, 상기 세정 용액(120) 내에 담겨질 수 있다. 예를 들어, 상기 오염물(110)이 형성된 상기 EUV 마스크(100)는, 상기 세정 용액(120) 내에 30분의 시간 동안 담겨질 수 있다. 이에 따라, 상기 오염물(110)은, 상기 세정 용액(120)으로 세정될 수 있다. According to one embodiment, the cleaning solution 120 may be filled into the lab 130. The EUV mask 100 on which the contaminants 110 are formed may be contained in the cleaning solution 120. For example, the EUV mask 100 on which the contaminants 110 are formed may be immersed in the cleaning solution 120 for 30 minutes. Accordingly, the contaminant 110 can be cleaned with the cleaning solution 120.

일 실시 예에 따르면, 상기 세정 용액(120)은, 상기 오염물(110)을 제거하는 공정 중 상기 EUV 마스크(100) 표면의 손상(damage)을 예방하기 위해, 산화제(oxidizing agent)를 포함하지 않을 수 있다.According to one embodiment, the cleaning solution 120 does not include an oxidizing agent in order to prevent damage to the surface of the EUV mask 100 during the process of removing the contaminants 110 .

일 실시 예에 따르면, 상기 EUV 마스크(100)를 세정하는 단계는, 상기 세정 용액(120)을 교반하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 세정 용액(120)은, 초음파처리(megasonic)되어 교반될 수 있다. 다른 예를 들어, 상기 세정 용액(120)은, magnetic bar를 이용하여 200 rpm의 속도로 교반될 수 있다. 이에 따라, 상기 세정 용액(120)은 상기 오염물(110)을 용이하게 제거할 수 있다.According to one embodiment, cleaning the EUV mask 100 may include agitating the cleaning solution 120. For example, the cleaning solution 120 may be megasonicized and agitated. In another example, the cleaning solution 120 may be agitated at a speed of 200 rpm using a magnetic bar. Accordingly, the cleaning solution 120 can easily remove the contaminants 110.

일 실시 예에 따르면, 상기 EUV 마스크(100)를 세정하는 단계는, 상기 세정 용액(120)을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 세정 용액(120)은, 50℃ 이상 80℃ 이하의 온도 범위로 열처리 될 수 있다. 상기 세정 용액(120)은, 열처리됨에 따라 상기 세정 용액(120)과 상기 오염물(110) 사이의 반응성이 향상될 수 있다.According to one embodiment, cleaning the EUV mask 100 may include heat treating the cleaning solution 120. According to one embodiment, the cleaning solution 120 may be heat-treated at a temperature ranging from 50 ° C to 80 ° C. As the cleaning solution 120 is heat-treated, the reactivity between the cleaning solution 120 and the contaminants 110 may be improved.

보다 구체적으로 말하면, 상기 오염물(110)과 상기 세정 용액(120)이 반응하는 경우, 상기 4차 암모늄 수용액의 수산화이온(OH-)은, 상기 오염물(110)들 사이의 탄소와 반응할 수 있다. More specifically, when the contaminant 110 reacts with the cleaning solution 120, the hydroxide ion (OH < - & gt ; ) of the quaternary ammonium aqueous solution may react with carbon between the contaminants 110 .

상기 4차 암모늄 수용액의 수산화이온과 상기 오염물(110)들 사이의 탄소가 반응되는 경우, 상기 오염물(110)들 사이의 탄소 결합(carbon bonding)이 제거되어 상기 오염물(110) 표면에 공간(crack)이 형성되고, 상기 공간으로 상기 세정 용액(120)이 침투될 수 있다. 이에 따라, 상기 오염물(110)과 상기 EUV 마스크의 결합력이 감소되어, 상기 오염물(110)이 상기 EUV 마스크(100)로부터 제거될 수 있다. When the hydroxide ions of the quaternary ammonium aqueous solution and the carbon between the contaminants 110 react with each other, the carbon bonding between the contaminants 110 is removed, And the cleaning solution 120 may be infiltrated into the space. Accordingly, the coupling force between the contaminant 110 and the EUV mask is reduced, and the contaminant 110 can be removed from the EUV mask 100.

상기 유기 용매는, 상기 4차 암모늄 수용액의 수산화이온의 활성도(activity)를 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 세정 용액(120)은 상기 오염물(110)을 용이하게 제거할 수 있다. The organic solvent may improve the activity of the hydroxide ion of the quaternary ammonium aqueous solution. Accordingly, the cleaning solution 120 can easily remove the contaminants 110.

일 실시 예에 따르면, 세정된 상기 EUV 마스크(100)와 상기 오염물(110)의 접촉각(contact angle)은, 9° 초과 23° 미만인 것을 포함할 수 있다. According to one embodiment, the contact angle of the cleaned EUV mask 100 and the contaminant 110 may include greater than 9 degrees and less than 23 degrees.

세정된 상기 EUV 마스크(100)는 린싱(rinsing)될 수 있다(S130). 일 실시 예에 따르면, 세정된 상기 EUV 마스크(100)는, DI water를 사용하여 오버플로우(overflow) 방식으로 린싱될 수 있다. The cleaned EUV mask 100 may be rinsed (S130). According to one embodiment, the cleaned EUV mask 100 may be rinsed in an overflow fashion using DI water.

린싱된 상기 EUV 마스크(100)는 건조될 수 있다(S140). 일 실시 예에 따르면, 린싱된 상기 EUV 마스크(100)는, 질소(N2) 가스가 제공되어 건조될 수 있다. The rinsed EUV mask 100 may be dried (S140). According to one embodiment, the EUV mask 100 that has been rinsed can be dried by providing nitrogen (N 2 ) gas.

상술된 본 발명의 실시 예와 달리, EUV 리소그래피 공정에서 발생되는 상기 오염물(110)을 제거하는 공정에서 종래에 사용되던 SPM(sulfuric acid peroxide mixture)세정 용액의 경우, 상기 EUV 마스크(100) 표면의 흡수층(absorber layer)이 식각될 수 있다. 또한, 종래에 사용되던 오존수 세정 용액(예를 들어, DI water에 오존가스를 용해시킨 용액) 및 UV 세정 공정의 경우, 상기 EUV 마스크(100) 표면의 루테늄(Ru) 보호막이 식각되거나, 다층박막이 산화될 수 있다. 이에 따라, 상기 EUV 마스크(100) 표면이 손상되는 문제가 발생될 수 있다. Unlike the above-described embodiment of the present invention, in the case of a conventionally used sulfuric acid peroxide mixture (SPM) cleaning solution in the process of removing the contaminants 110 generated in the EUV lithography process, the surface of the EUV mask 100 The absorber layer can be etched. In addition, in the case of a conventionally used ozonated water cleaning solution (for example, a solution in which ozone gas is dissolved in DI water) and a UV cleaning process, the ruthenium (Ru) protective film on the surface of the EUV mask 100 is etched, Can be oxidized. Accordingly, the surface of the EUV mask 100 may be damaged.

하지만, 본 발명의 실시 예에 따른 EUV 마스크 세정 용액은, 4차 암모늄 염기성 수용액 및 60 wt% 초과 80 wt% 미만 농도의 유기 용매를 포함할 수 있다. 상기 세정 용액(120)은, EUV 리소그래피 공정에 사용되는 상기 EUV 마스크(100) 상에 형성된 상기 오염물(110)을 용이하게 제거할 수 있다. 이에 따라, 상기 EUV 마스크(100) 표면의 반사도 저하가 방지되고, 상기 EUV 마스크(100) 표면의 손상이 최소화될 수 있다. However, the EUV mask cleaning solution according to an embodiment of the present invention may include a quaternary ammonium basic aqueous solution and an organic solvent having a concentration of more than 60 wt% and less than 80 wt%. The cleaning solution (120) The contaminants 110 formed on the EUV mask 100 used in the EUV lithography process can be easily removed. Accordingly, the lowering of the reflectivity of the surface of the EUV mask 100 is prevented, and the damage of the surface of the EUV mask 100 can be minimized.

결과적으로, EUV 리소그래피 공정에 사용되는 상기 EUV 마스크(100)를 세정하는 공정에 있어서, 상기 세정 용액(120)을 사용하는 경우, 상기 EUV 마스크(100)를 용이하게 재사용할 수 있다. As a result, in the process of cleaning the EUV mask 100 used in the EUV lithography process, when the cleaning solution 120 is used, the EUV mask 100 can be easily reused.

이하, 상술된 본 발명의 실시 예에 따른 EUV 마스크 세정 방법 및 세정 용액의 구체적인 실험 제조 예 및 특성 평가 결과가 설명된다. Hereinafter, the EUV mask cleaning method according to the embodiment of the present invention described above, and specific experimental production examples and characteristics evaluation results of the cleaning solution will be described.

도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 EUV 마스크 세정 방법 중 4차 암모늄 염기성 수용액 및 DMSO 유기용매의 농도 및 시간에 따른 세정 효과를 나타내는 그래프이다. 3 is a graph showing the cleaning effect of the quaternary ammonium basic solution and the DMSO organic solvent in the EUV mask cleaning method according to the embodiment of the present invention with respect to concentration and time.

도 3을 참조하면, 서로 다른 농도의 TBAH 및 DMSO 유기 용매를 포함하는 세정 용액들이 준비된다. 상기 TBAH의 농도가 0.1M 이고 상기 DMSO의 농도가 70 wt%인 경우, 상기 TBAH의 농도가 0.2M 이고 상기 DMSO의 농도가 65 wt%인 경우, 상기 TBAH의 농도가 0.3M 이고 상기 DMSO의 농도가 60 wt%인 경우에 대해, 각각의 세정 용액으로 80℃의 온도에서 10분, 15분, 및 20분의 시간 동안 오염물이 형성된 EUV 마스크를 세정한 후, 오염물과 EUV 마스크의 접촉각(contact angle, degree)을 측정하였다. Referring to FIG. 3, cleaning solutions containing different concentrations of TBAH and DMSO organic solvents are prepared. When the TBAH concentration is 0.1 M and the DMSO concentration is 70 wt%, the TBAH concentration is 0.2 M and the DMSO concentration is 65 wt%, the TBAH concentration is 0.3 M and the DMSO concentration Was 60 wt%, the EUV mask with contaminants formed thereon was washed with each of the cleaning solutions at a temperature of 80 DEG C for 10 minutes, 15 minutes, and 20 minutes, and then the contact angle of the contaminants with the EUV mask , degree) were measured.

도 3에서 알 수 있듯이, 상기 TBAH의 농도가 증가할수록 세정이 효율적으로 이루어진 것을 확인할 수 있었다. 또한, 세정 시간이 증가할수록 세정이 효율적으로 진행되는 것을 확인할 수 있었다. 다만, 0.1M 농도의 TBAH 및 70 wt% 농도의 DMSO를 포함하는 세정 용액의 경우, 세정 시간이 증가하더라도 세정이 효율적으로 진행되지 않는 것을 확인할 수 있었다. As can be seen from FIG. 3, it was confirmed that the cleaning efficiency was improved as the concentration of TBAH increased. In addition, it was confirmed that the cleaning progressed more efficiently as the cleaning time increased. However, in the case of the cleaning solution containing 0.1 M concentration of TBAH and 70 wt% of DMSO, it was confirmed that cleaning does not progress efficiently even if the cleaning time is increased.

도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 EUV 세정 용액의 4차 암모늄 염기성 수용액 및 유기용매의 농도에 따른 세정 효과를 촬영한 사진이다. 4 is a photograph of the cleaning effect of the EUV cleaning solution according to the concentration of the quaternary ammonium basic aqueous solution and the organic solvent according to the embodiment of the present invention.

도 4의 (a) 내지 (c)를 참조하면, 서로 다른 농도의 TBAH 및 DMSO 유기 용매를 포함하는 세정 용액들이 준비된다. 상기 TBAH의 농도가 0.1M 이고 상기 DMSO의 농도가 70 wt%인 경우, 상기 TBAH의 농도가 0.2M 이고 상기 DMSO의 농도가 65 wt%인 경우, 상기 TBAH의 농도가 0.3M 이고 상기 DMSO의 농도가 60 wt%인 경우에 대해, 각각 20분의 시간 동안 오염물이 형성된 EUV 마스크를 세정한 후, 사진 촬영하고, 오염물과 EUV 마스크의 접촉각(contact angle, degree)을 측정하였다. 4 (a) to 4 (c), cleaning solutions containing different concentrations of TBAH and DMSO organic solvents are prepared. When the TBAH concentration is 0.1 M and the DMSO concentration is 70 wt%, the TBAH concentration is 0.2 M and the DMSO concentration is 65 wt%, the TBAH concentration is 0.3 M and the DMSO concentration Was 60 wt%, the EUV mask on which contaminants had been formed was washed for 20 minutes, and then a photograph was taken and the contact angle (degree) of the contaminants and the EUV mask was measured.

도 4의 (a) 내지 (c)에서 알 수 있듯이, 상기 TBAH의 농도가 증가할수록 세정이 효율적으로 이루어진 것을 확인할 수 있었다. 다만, 도 5의 (b) 및 (c)에서 알 수 있듯이, 상기 TBAH의 농도가 달라짐에 따라, 효율적인 세정을 위한 DMSO의 농도가 달라지는 것을 확인할 수 있었다.As can be seen from FIGS. 4 (a) to 4 (c), it was confirmed that the cleaning efficiency was increased as the TBAH concentration was increased. However, as can be seen from FIGS. 5 (b) and 5 (c), it was confirmed that the concentration of DMSO for efficient washing varies with the change of the TBAH concentration.

도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 EUV 마스크 세정 용액이 포함하는 4차 암모늄 염기성 수용액 및 유기 용매의 농도에 따른 효율을 나타내는 그래프이다. FIG. 5 is a graph showing the efficiency according to the concentrations of the quaternary ammonium basic aqueous solution and the organic solvent included in the EUV mask cleaning solution according to the embodiment of the present invention.

도 5를 참조하면, 서로 다른 농도의 TBAH 및 DMSO를 포함하는 세정 용액이 준비된다. 0.1M 농도의 TBAH 및 70 wt% 농도의 DMSO를 포함하는 세정 용액, 0.2M 농도의 TBAH 및 65 wt% 농도의 DMSO를 포함하는 세정 용액, 및 0.3M 농도의 TBAH 및 60 wt% 농도의 DMSO를 포함하는 세정 용액에 대해 각각 초음파 처리하고, 80℃의 온도에서 세정을 수행 후 오염물과 EUV 마스크의 접촉각을 측정하였다.Referring to FIG. 5, a cleaning solution containing different concentrations of TBAH and DMSO is prepared. A cleaning solution containing 0.1 M TBAH and 70 wt% DMSO, a cleaning solution containing 0.2 M TBAH and 65 wt% DMSO, and a solution of TBAH at 0.3 M and DMSO at 60 wt% And the contact angle of the contaminants with the EUV mask was measured after cleaning at a temperature of 80 캜.

도 5에서 알 수 있듯이, 상기 TBAH의 농도가 증가할수록 세정이 효율적으로 이루어진 것을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 세정 용액을 초음파 처리하는 것이 EUV 마스크 세정 시간을 효율적으로 감소시킨다는 것을 알 수 있다. 이 뿐만 아니라, 0.3M 농도의 TBAH 및 60 wt% 농도의 DMSO를 포함하는 세정 용액을 초음파 처리 후, EUV 마스크 세정 공정을 수행하는 경우, 짧은 시간에서도 효율적인 세정 효과를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. As can be seen from FIG. 5, it was confirmed that the cleaning efficiency was improved as the concentration of TBAH increased. It is also understood that the ultrasonic treatment of the cleaning solution effectively reduces the EUV mask cleaning time. In addition, when the EUV mask cleaning process was performed after the ultrasonic treatment of the cleaning solution containing TBAH at a concentration of 0.3M and DMSO at a concentration of 60 wt%, it was confirmed that the cleaning effect was effective even in a short time.

도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 EUV 마스크 세정 방법 중 4차 암모늄 염기성 수용액 및 DMSO 유기용매의 농도 및 시간에 따른 세정 효과를 촬영한 사진이다.FIG. 6 is a photograph showing the cleaning effect of the quaternary ammonium basic aqueous solution and the DMSO organic solvent in the EUV mask cleaning method according to the embodiment of the present invention, according to concentration and time.

도 6의 (a) 내지 (f)를 참조하면, 서로 다른 농도의 TBAH 및 DMSO 유기 용매를 포함하는 세정 용액들이 준비된다. 상기 TBAH의 농도가 0.1M 이고 상기 DMSO의 농도가 70 wt%인 경우, 상기 TBAH의 농도가 0.2M 이고 상기 DMSO의 농도가 65 wt %인 경우, 상기 TBAH의 농도가 0.3M 이고 상기 DMSO의 농도가 60 wt %인 경우에 대해, 각각의 세정 용액을 초음파(megasonic) 처리하고, 80℃의 온도에서 5분, 및 10분의 시간 동안 오염물이 형성된 EUV 마스크를 세정한 후, 사진촬영 하고, 오염물과 EUV 마스크의 접촉각(contact angle, degree)을 측정하였다. 6 (a) to 6 (f), cleaning solutions containing different concentrations of TBAH and DMSO organic solvents are prepared. When the TBAH concentration is 0.1 M and the DMSO concentration is 70 wt%, the TBAH concentration is 0.2 M and the DMSO concentration is 65 wt%, the TBAH concentration is 0.3 M and the DMSO concentration Each of the cleaning solutions was subjected to a megasonic treatment, and the EUV mask on which contaminants were formed was cleaned at a temperature of 80 캜 for 5 minutes and 10 minutes, And the contact angle (degree) of the EUV mask were measured.

도 6의 (c) 내지 (f)에서 알 수 있듯이, 상기 TBAH의 농도가 0.3M 이고 상기 DMSO의 농도가 60 wt %인 세정 용액을 초음파 처리하고 5분의 시간 동안 세정을 수행한 경우, 상기 TBAH의 농도가 0.1M 이고 상기 DMSO의 농도가 70 wt %인 세정 용액을 초음파 처리하고 10분의 시간 동안 세정을 수행한 경우, 상기 TBAH의 농도가 0.2M 이고 상기 DMSO의 농도가 65 wt %인 세정 용액을 초음파 처리하고 10분의 시간 동안 세정을 수행한 경우, 및 상기 TBAH의 농도가 0.3M 이고 상기 DMSO의 농도가 60 wt %인 세정 용액을 초음파 처리하고 10분의 시간 동안 세정을 수행한 경우, 각각 17°, 17°, 15°, 및 10° 미만의 접촉각을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 6 (c) to 6 (f), when the cleaning solution having a TBAH concentration of 0.3 M and a DMSO concentration of 60 wt% was subjected to ultrasonic treatment and washed for 5 minutes, When the cleaning solution having a TBAH concentration of 0.1 M and a DMSO concentration of 70 wt% is subjected to ultrasonic treatment and cleaning for 10 minutes, the concentration of TBAH is 0.2 M and the concentration of DMSO is 65 wt% When the cleaning solution was subjected to ultrasonic treatment and cleaning for 10 minutes, and the cleaning solution having the TBAH concentration of 0.3M and the DMSO concentration of 60 wt% was ultrasonicated and cleaned for 10 minutes , 17 °, 17 °, 15 °, and 10 °, respectively.

이에 따라, 상기 EUV 마스크 세정 방법은, 상기 세정 용액을 초음파 처리하는 것이 EUV 마스크 세정 시간을 효율적으로 감소시킨다는 것을 알 수 있다. Accordingly, it can be seen that the EUV mask cleaning method effectively reduces the EUV mask cleaning time by ultrasonic treatment of the cleaning solution.

또한, 상기 세정 용액을 초음파 처리하고 10분의 시간 동안 세정을 수행한 경우, 상기 세정 용액을 초음파 처리하지 않고 10분의 시간 동안 세정을 수행한 경우보다 상기 TBAH 농도에 따른 세정력의 차이가 작은 것을 알 수 있다. 즉. 상기 세정 용액을 초음파 처리하고 10분 이상의 시간 동안 세정을 수행할 경우, 상기 TBAH의 농도차이에 따른 세정력의 차이를 극복할 수 있다는 것을 알 수 있다. Further, when the cleaning solution is subjected to ultrasonic treatment and cleaning for 10 minutes, the difference in cleaning power depending on the TBAH concentration is smaller than that in the case where the cleaning solution is cleaned for 10 minutes without ultrasonic treatment Able to know. In other words. It can be understood that when the cleaning solution is subjected to ultrasonic treatment and cleaning for 10 minutes or more, the difference in cleaning power depending on the difference in concentration of the TBAH can be overcome.

결과적으로, 상기 세정 용액을 초음파 처리하고 10분 이상의 시간 동안 세정을 수행할 경우, 상기 EUV 마스크 세정 공정에서, 상기 TBAH의 사용량을 감소시킬 수 있다.As a result, when the cleaning solution is subjected to ultrasonic treatment and cleaning for 10 minutes or more, the amount of TBAH used in the EUV mask cleaning process can be reduced.

EUV 마스크 세정 공정에서 효율적인 세정 용액의 농도를 알아보기 위한 추가적인 실험 데이터가 아래 <표 1> 및 <표 2>를 통하여 정리된다. Additional experimental data for determining the effective concentration of the cleaning solution in the EUV mask cleaning process are summarized in Tables 1 and 2 below.

세정 용액 비율 (wt%)
(TBAH : DMSO : DI water)
Cleaning solution ratio (wt%)
(TBAH: DMSO: DI water)
세정 시간 (min)Cleaning time (min) 세정 결과Cleaning result
0 : 100 : 00: 100: 0 2020 제거 XRemove X 2 : 28 : 702: 28: 70 2020 제거 XRemove X 5 : 30 : 655: 30: 65 2020 제거 XRemove X 8 : 32 : 608: 32: 60 2020 제거 ORemove O

세정 용액 비율 (wt%)
(TBAH : DMSO : DI water)
+ Megasonic
Cleaning solution ratio (wt%)
(TBAH: DMSO: DI water)
+ Megasonic
세정 시간 (min)Cleaning time (min) 세정 결과Cleaning result
2 : 28 : 702: 28: 70 1010 제거 XRemove X 5 : 30 : 655: 30: 65 1010 제거 ORemove O 8 : 32 : 608: 32: 60 1010 제거 ORemove O

상기 <표 1> 및 <표 2>에서 알 수 있듯이, 상기 EUV 마스크 세정 방법은, 2 wt% 초과 농도의 TBAH를 포함하는 세정 용액으로 세정을 수행하는 것이 효율적이라는 것을 알 수 있다. As can be seen from Tables 1 and 2, it can be seen that the EUV mask cleaning method is efficient in cleaning with a cleaning solution containing TBAH at a concentration exceeding 2 wt%.

또한, TBAH의 사용을 최소화하면서, 세정 효율을 향상시키려면, TBAH의 농도가 2 wt%를 초과하고, 상기 세정 용액을 초음파(megasonic)처리 하여 세정하는 것이 효율적이라는 것을 알 수 있다.It is also understood that, in order to improve the cleaning efficiency while minimizing the use of TBAH, the TBAH concentration exceeds 2 wt%, and it is efficient to clean the cleaning solution by megasonic treatment.

도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 EUV 마스크 세정 용액이 포함하는 유기 용매의 농도에 따른 특성을 촬영한 사진이다. FIG. 7 is a photograph showing the characteristics of the EUV mask cleaning solution according to the concentration of the organic solvent included in the cleaning solution according to the embodiment of the present invention.

도 7의 (a) 및 (b)를 참조하면, 서로 같은 농도의 TBAH 및 서로 다른 농도의 DMSO 유기 용매를 포함하는 세정 용액들이 준비된다. 상기 TBAH의 농도가 0.3M 이고 상기 DMSO의 농도가 60 wt %인 경우, 상기 TBAH의 농도가 0.3M 이고 상기 DMSO의 농도가 70 wt %인 경우, 상기 EUV 마스크 세정 용액을 사진 촬영하였다. 7 (a) and 7 (b), cleaning solutions containing TBAH of the same concentration and different concentrations of DMSO organic solvent are prepared. When the concentration of TBAH was 0.3M, the concentration of DMSO was 60wt%, the concentration of TBAH was 0.3M, and the concentration of DMSO was 70wt%, the EUV mask cleaning solution was photographed.

도 7의 (a)에서 알 수 있듯이, 상기 TBAH의 농도가 0.3M 이고 상기 DMSO의 농도가 60 wt %인 경우, 상기 EUV 마스크 세정 용액이 투명한 것을 확인할 수 있었다. 도 5의 (b)에서 알 수 있듯이, 상기 TBAH의 농도가 0.3M 이고 상기 DMSO의 농도가 70 wt %인 경우, 상기 EUV 마스크 세정 용액이 혼탁해진 것을 확인할 수 있었다. 혼탁해진 EUV 마스크 세정 용액은, 상기 TBAH 및 상기 DMSO가 DI water 내에 효율적으로 용해되지 않았음을 나타내며, 이를 사용하여 상기 EUV 마스크 세정을 수행하는 경우, 오염물이 용이하게 제거되지 않을 수 있다. 7 (a), it was confirmed that the EUV mask cleaning solution was transparent when the concentration of TBAH was 0.3M and the concentration of DMSO was 60wt%. As can be seen from FIG. 5 (b), when the concentration of TBAH was 0.3 M and the concentration of DMSO was 70 wt%, it was confirmed that the EUV mask cleaning solution became turbid. The turbid EUV mask cleaning solution indicates that the TBAH and the DMSO are not efficiently dissolved in the DI water, and when the EUV mask cleaning is performed using them, contaminants may not be easily removed.

이에 따라, 상기 EUV 마스크 세정 용액은, 상기 TBAH의 농도가 0.3M인 경우, 상기 DMSO의 농도를 60 wt % 이하로 제어 해야 한다는 것을 알 수 있다. Accordingly, it can be understood that the concentration of DMSO should be controlled to 60 wt% or less when the concentration of TBAH is 0.3M in the EUV mask cleaning solution.

도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 EUV 마스크 세정 용액에서 석출된 석출물과 유기용매의 FTIR을 분석하여 비교한 그래프이다. FIG. 8 is a graph comparing FTIR of precipitates precipitated in an EUV mask cleaning solution and FTIR of an organic solvent according to an embodiment of the present invention.

도 8의 (a) 및 (b)를 참조하면, TBAH의 농도가 0.3M 이고 DMSO의 농도가 70 wt %인 EUV 마스크 세정 용액을 준비하고, 상기 EUV 마스크 세정 용액에서 석출된 석출물과 상기 DMSO의 FTIR(Fourier transform infrared spectroscopy)을 분석하였다. 8 (a) and 8 (b), an EUV mask cleaning solution having a concentration of TBAH of 0.3 M and a concentration of DMSO of 70 wt% was prepared, and the precipitate precipitated in the EUV mask cleaning solution and the DMSO FTIR (Fourier transform infrared spectroscopy) was analyzed.

도 8의 (a) 및 (b)에서 알 수 있듯이, 상기 석출물의 FTIR peak와 상기 DMSO의 FTIR peak는 거의 일치하는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 상기 EUV 마스크 세정 용액은, 상기 TBAH의 농도가 0.3M인 경우 상기 DMSO의 농도가 60 wt %를 초과하게 되면, 상기 세정 용액 내에서 석출물이 발생하여 상기 세정 용액이 혼탁해 지는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 EUV 마스크 세정 방법은, 상기 4차 암모늄 염기성 수용액의 농도에 따라, 상기 유기 용매의 농도를 제어할 필요가 있음을 알 수 있다.As can be seen from FIGS. 8A and 8B, the FTIR peak of the precipitate and the FTIR peak of the DMSO substantially agree with each other. Accordingly, when the concentration of the TBAH is 0.3 M, the EUV mask cleaning solution is found to precipitate in the cleaning solution and become turbid when the concentration of the DMSO exceeds 60 wt% . In the EUV mask cleaning method, it is necessary to control the concentration of the organic solvent according to the concentration of the quaternary ammonium basic aqueous solution.

상기 EUV 마스크 세정 공정에서 세정 용액이 포함하는 TBAH 및 DMSO 농도를 알아보기 위한 추가적인 실험 데이터가 아래 <표 3>을 통하여 정리된다. Further experimental data for examining the concentration of TBAH and DMSO contained in the cleaning solution in the EUV mask cleaning process are summarized in Table 3 below.

TBAH 농도(M)TBAH concentration (M) DMSO 농도 (wt.%)DMSO concentration (wt.%) 5050 5555 6060 6565 7070 7575 8080 0.10.1 OO OO OO OO OO XX XX 0.20.2 OO OO OO OO XX XX XX 0.30.3 OO OO OO XX XX XX XX 0.40.4 OO OO XX XX XX XX XX 0.50.5 OO XX XX XX XX XX XX

(O: 투명함, X: 혼탁해짐)(O: transparent, X: cloudy)

<표 3>에서 알 수 있듯이, TBAH가 0.1M 농도인 경우 DMSO 농도를 70%로 제어하는 것이 필요하고, TBAH가 0.2M 농도인 경우 DMSO 농도를 65%로 제어하는 것이 필요하고, TBAH가 0.3M 농도인 경우 DMSO 농도를 60%로 제어하는 것이 필요하고, TBAH가 0.4M 농도인 경우 DMSO 농도를 55%로 제어하는 것이 필요하고, TBAH가 0.1M 농도인 경우 DMSO 농도를 50%로 제어하는 것이 필요하다는 것을 알 수 있다.As shown in Table 3, when the concentration of TBAH is 0.1M, it is necessary to control the DMSO concentration to 70%. When the TBAH concentration is 0.2M, it is necessary to control the DMSO concentration to 65% M concentration, it is necessary to control the DMSO concentration to 60%. When the TBAH concentration is 0.4 M, it is necessary to control the DMSO concentration to 55%. When the TBAH concentration is 0.1 M, the DMSO concentration is controlled to 50% Is needed.

TBAH 농도에 따른 DMSO 농도가 <표 3>을 참조하여 상술된 제어 농도보다 낮은 경우, 상기 세정 용액의 세정력이 낮아져, 세정 효율이 감소하게 된다. 또한, TBAH 농도에 따른 DMSO 농도가 <표 3>을 참조하여 상술된 제어 농도보다 높은 경우, DI water 내에 TBAH 및 DMSO의 용해가 효율적으로 이루어지지 않게되어, 세정 효율이 감소하게 된다.When the DMSO concentration according to the TBAH concentration is lower than the control concentration described above with reference to Table 3, the washing power of the washing solution is lowered and the washing efficiency is decreased. In addition, when the DMSO concentration according to the TBAH concentration is higher than the control concentration described above with reference to Table 3, the dissolution of TBAH and DMSO in the DI water is not efficiently performed, and the cleaning efficiency is decreased.

도 9는 본 발명의 실시 예에 따른 EUV 세정 용액의 4차 암모늄 염기성 수용액의 농도에 따른 효율적인 유기용매의 농도를 알아보기 위해 세정 용액의 효과를 촬영한 사진이다.FIG. 9 is a photograph showing the effect of a cleaning solution to determine the concentration of an organic solvent in accordance with the concentration of a quaternary ammonium basic aqueous solution of an EUV cleaning solution according to an embodiment of the present invention.

도 9의 (a) 내지 (c)를 참조하면, 서로 같은 농도의 TBAH 및 서로 다른 농도의 DMSO 유기 용매를 포함하는 세정 용액들이 준비된다. 상기 TBAH의 농도가 0.3M 이고 상기 DMSO의 농도가 50 wt%인 경우, 상기 TBAH의 농도가 0.3M 이고 상기 DMSO의 농도가 60 wt%인 경우, 상기 TBAH의 농도가 0.3M 이고 상기 DMSO의 농도가 70 wt%인 경우에 대해, 각각 20분의 시간 동안 오염물이 형성된 EUV 마스크를 세정한 후, 사진 촬영하고, 오염물과 EUV 마스크의 접촉각(contact angle, degree)을 측정하였다. Referring to Figures 9 (a) to 9 (c), cleaning solutions containing TBAH of the same concentration and different concentrations of DMSO organic solvent are prepared. When the TBAH concentration is 0.3M and the DMSO concentration is 50 wt%, the TBAH concentration is 0.3M and the DMSO concentration is 60 wt%, the TBAH concentration is 0.3M and the DMSO concentration Was 70 wt%, the EUV mask on which contaminants were formed was cleaned for 20 minutes, and then the photographs were taken and the contact angle (degree) of the contaminants and the EUV mask was measured.

도 9의 (a) 내지 (c)에서 알 수 있듯이, 상기 TBAH의 농도가 0.3M 이고 상기 DMSO의 농도가 50 wt%인 경우 32° 미만의 접촉각을 나타내고, 상기 TBAH의 농도가 0.3M 이고 상기 DMSO의 농도가 60 wt%인 경우 10° 미만의 접촉각을 나타내고, 상기 TBAH의 농도가 0.3M 이고 상기 DMSO의 농도가 70 wt%인 경우 55° 미만의 접촉각을 나타내었다. 이에 따라, 상기 실시 예에 따른 EUV 마스크 세정 용액은 상기 TBAH의 농도가 0.3M인 경우 DMSO의 농도가 60 wt%인 것이 상기 EUV 마스크 세정 시 효율적이라는 것을 알 수 있다. 9 (a) to 9 (c), when the concentration of TBAH is 0.3 M and the concentration of DMSO is 50 wt%, the contact angle is less than 32 °, the concentration of TBAH is 0.3 M, When the concentration of DMSO was 60 wt%, the contact angle was less than 10 DEG. When the concentration of TBAH was 0.3M and the concentration of DMSO was 70 wt%, the contact angle was less than 55 DEG. Accordingly, it can be seen that the EUV mask cleaning solution according to the present embodiment is effective in cleaning the EUV mask when the concentration of DMSO is 60 wt% when the concentration of TBAH is 0.3M.

도 10은 본 발명의 실시 예에 따른 EUV 마스크 세정 용액의 4차 암모늄 염기성 수용액의 종류에 따른 세정 효과를 나타내는 그래프이다. 10 is a graph showing the cleaning effect according to the kind of the quaternary ammonium basic aqueous solution of the EUV mask cleaning solution according to the embodiment of the present invention.

도 10을 참조하면, 서로 다른 종류의 4차 암모늄 염기성 수용액 및 THF 유기 용매를 포함하는 세정 용액들이 준비된다. 0.1M 농도의 TMAH, 0.1M 농도의 TEAH, 0.1M 농도의 TPAH, 및 0.1M 농도의 TBAH를 포함하는 상기 세정 용액에 대해, 상기 THF 유기 용매를 0 wt % 내지 80 wt% 를 포함하는 경우, 50℃의 온도에서 10분의 시간 동안 세정하고, 오염물과 EUV 마스크의 접촉각을 측정하였다. Referring to FIG. 10, cleaning solutions containing different kinds of quaternary ammonium basic aqueous solution and THF organic solvent are prepared. For the cleaning solution containing 0.1 M concentration of TMAH, 0.1 M concentration of TEAH, 0.1 M concentration of TPAH, and 0.1 M concentration of TBAH, when the THF organic solvent is contained in an amount of 0 to 80 wt% At a temperature of 50 DEG C for 10 minutes, and the contact angle of the contaminants with the EUV mask was measured.

도 10에서 알 수 있듯이, 0.1M 농도의 TBAH 및 70 wt% 농도의 THF를 포함하는 상기 EUV 마스크 세정 용액으로 세정한 경우, 10°미만의 접촉각을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 0.1M 농도의 TMAH는 THF의 농도가 20 wt % 초과에서는 용해되지 않고, 0.1M 농도의 TEAH는 THF의 농도가 20 wt % 초과에서는 용해되지 않고, 0.1M 농도의 TPAH는 THF의 농도가 40 wt % 초과에서는 용해되지 않는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 EUV 마스크 세정 용액은, 4차 암모늄 염기성 수용액으로서 TBAH를 사용하는 것이 가장 효율적이라는 것을 확인할 수 있었다.As can be seen from FIG. 10, it was confirmed that when the substrate was cleaned with the EUV mask cleaning solution containing 0.1 M of TBAH and 70 wt% of THF, the contact angle was less than 10 °. In addition, 0.1 M TMAH does not dissolve when the concentration of THF exceeds 20 wt% and TEAH concentration of 0.1 M does not dissolve when the THF concentration exceeds 20 wt% And it was confirmed that it did not dissolve at more than 40 wt%. It was also confirmed that the use of TBAH as the quaternary ammonium basic aqueous solution was the most efficient for the EUV mask cleaning solution.

도 11 및 도 12는 본 발명의 실시 예에 따른 EUV 세정 용액이 포함하는 유기 용매의 농도에 따른 세정 효과를 촬영한 사진이다. FIGS. 11 and 12 are photographs illustrating the cleaning effect according to the concentration of the organic solvent included in the EUV cleaning solution according to the embodiment of the present invention.

도 11의 (a) 내지 (c)를 참조하면, 서로 같은 농도의 TBAH 및 THF를 포함하는 세정 용액이 준비된다. 0.1M 농도의 TBAH 및 70 wt% 농도의 THF를 포함하는 세정 용액을 5분의 시간 동안 세정한 경우, 0.1M 농도의 TBAH 및 70 wt% 농도의 THF를 포함하는 세정 용액을 10분의 시간 동안 세정한 경우, 및 0.1M 농도의 TBAH 및 70 wt% 농도의 THF를 포함하는 세정 용액을 15분의 시간 동안 세정한 경우에 대해 사진 촬영하고 오염물과 EUV 마스크의 접촉각을 측정하였다.Referring to Figures 11 (a) to 11 (c), a cleaning solution containing TBAH and THF of the same concentration is prepared. When a cleaning solution containing 0.1 M TBAH and 70 wt% THF was cleaned for 5 minutes, a cleaning solution containing 0.1 M TBAH and 70 wt% THF was added for 10 minutes In the case of cleaning, a cleaning solution containing TBAH at a concentration of 0.1 M and THF at a concentration of 70 wt% was cleaned for 15 minutes, and the contact angle of the contaminants with the EUV mask was measured.

도 11의 (a) 내지 (c)에서 알 수 있듯이, 상기 세정 용액은, 세정 시간이 증가함에 따라 세정이 효율적으로 이루어졌음을 확인할 수 있었다. 또한, 0.1M 농도의 TBAH 및 70 wt% 농도의 THF를 포함하는 세정 용액의 경우, 10분 이상의 시간 동안 세정을 수행하는 것이, 효율적이라는 것을 확인할 수 있었다.As can be seen from FIGS. 11 (a) to 11 (c), it was confirmed that the cleaning solution was efficiently cleaned as the cleaning time increased. In addition, it was confirmed that, in the case of the cleaning solution containing TBAH at a concentration of 0.1 M and THF at a concentration of 70 wt%, it was efficient to perform cleaning for a time of 10 minutes or more.

도 12의 (a) 내지 (d)를 참조하면, 서로 같은 농도의 TBAH 및 서로 다른 농도의 THF를 포함하는 세정 용액이 준비된다. 0.1M 농도의 TBAH 및 40 wt% 농도의 THF를 포함하는 세정 용액, 0.1M 농도의 TBAH 및 60 wt% 농도의 THF를 포함하는 세정 용액, 0.1M 농도의 TBAH 및 70 wt% 농도의 THF를 포함하는 세정 용액, 및 0.1M 농도의 TBAH 및 80 wt% 농도의 THF를 포함하는 세정 용액으로 각각 10분의 시간 동안 세정한 경우에 대해 사진 촬영하고 오염물과 EUV 마스크의 접촉각을 측정하였다.Referring to Figures 12 (a) to 12 (d), a cleaning solution containing TBAH of the same concentration and different concentrations of THF is prepared. A cleaning solution containing TBAH at a concentration of 0.1 M and THF at a concentration of 40 wt%, a cleaning solution containing TBAH at a concentration of 0.1 M and THF at a concentration of 60 wt%, TBAH at a concentration of 0.1 M and THF at a concentration of 70 wt% And a cleaning solution containing TBAH at a concentration of 0.1 M and THF at a concentration of 80 wt% were respectively taken for 10 minutes, and contact angles of the contaminants and the EUV mask were measured.

도 12의 (a) 내지 (d)에서 알 수 있듯이, 0.1M 농도의 TBAH 및 40 wt% 농도의 THF를 포함하는 세정 용액, 0.1M 농도의 TBAH 및 60 wt% 농도의 THF를 포함하는 세정 용액, 0.1M 농도의 TBAH 및 70 wt% 농도의 THF를 포함하는 세정 용액, 및 0.1M 농도의 TBAH 및 80 wt% 농도의 THF를 포함하는 세정 용액으로 세정한 경우, 각각 64°, 58°, 10°, 및 53° 미만의 접촉각을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 상기 EUV 마스크 세정 방법은, 60 wt% 초과 80 wt% 미만 농도의 유기 용매를 포함하는 EUV 마스크 세정 용액을 사용하는 것이 효율적이라는 것을 알 수 있다. As can be seen in Figures 12 (a) to 12 (d), a cleaning solution containing TBAH at a concentration of 0.1 M and THF at a concentration of 40 wt%, a cleaning solution containing a 0.1 M TBAH and a 60 wt% , A cleaning solution containing TBAH at a concentration of 0.1 M and a THF at a concentration of 70 wt% and a cleaning solution containing TBAH at a concentration of 0.1 M and THF at a concentration of 80 wt% °, and a contact angle of less than 53 °. Accordingly, it can be seen that the EUV mask cleaning method is efficient in using an EUV mask cleaning solution containing an organic solvent having a concentration of more than 60 wt% and less than 80 wt%.

이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the scope of the present invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments. It will also be appreciated that many modifications and variations will be apparent to those skilled in the art without departing from the scope of the present invention.

100: EUV 마스크
110: 오염물
120: 세정 용액
130: 실험조
140: 열처리 장치
150: megasonic 장치
100: EUV mask
110: Contaminant
120: cleaning solution
130: Experimental group
140: Heat treatment apparatus
150: megasonic device

Claims (8)

EUV 리소그래피 공정에 사용되는 EUV 마스크를 세정하는 공정에 있어서,
4차 암모늄 염기성 수용액 및 유기 용매를 포함하는 세정 용액을 준비하는 단계;
상기 세정 용액을 상기 EUV 마스크에 제공하여 상기 EUV 마스크를 세정하는 단계;
세정된 상기 EUV 마스크를 린싱하는 단계; 및
린싱된 상기 EUV 마스크를 건조하는 단계를 포함하는 EUV 마스크 세정 방법.
In the process of cleaning an EUV mask used in an EUV lithography process,
Preparing a cleaning solution containing a quaternary ammonium basic aqueous solution and an organic solvent;
Providing the cleaning solution to the EUV mask to clean the EUV mask;
Rinsing the cleaned EUV mask; And
And drying the rinsed EUV mask.
제1 항에 있어서,
상기 유기 용매의 농도는, 60 wt% 초과 80 wt% 미만인 것을 포함하는 EUV 마스크 세정 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the concentration of the organic solvent is more than 60 wt% to less than 80 wt%.
제1 항에 있어서,
상기 4차 암모늄 염기성 수용액의 농도에 따라, 상기 유기 용매의 농도가 달라지는 것을 포함하는 EUV 마스크 세정 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the concentration of the organic solvent varies depending on the concentration of the quaternary ammonium basic aqueous solution.
제1 항에 있어서,
상기 EUV 마스크를 세정하는 단계는, 상기 세정 용액을 초음파처리(megasonic)하는 단계를 포함하는 EUV 마스크 세정 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the step of cleaning the EUV mask comprises the step of megasonicizing the cleaning solution.
제1 항에 있어서,
상기 EUV 리소그래피 공정에서 탄화 수소를 포함하는 오염물이 상기 EUV 마스크 상에 생성되고,
상기 오염물은, 상기 세정 용액에 의해 제거되는 것을 포함하는 EUV 마스크 세정 방법.
The method according to claim 1,
In the EUV lithography process, contaminants containing hydrocarbons are generated on the EUV mask,
Wherein the contaminant is removed by the cleaning solution.
EUV 리소그래피 공정에 사용되는 EUV 마스크를 세정하는 세정 용액에 있어서,
4차 암모늄 염기성 수용액; 및
60 wt% 초과 80 wt% 미만 농도의 유기 용매를 포함하는 EUV 마스크 세정 용액.
In a cleaning solution for cleaning an EUV mask used in an EUV lithography process,
Quaternary ammonium basic aqueous solution; And
An EUV mask cleaning solution comprising an organic solvent in a concentration of greater than 60 wt% to less than 80 wt%.
제6 항에 있어서,
상기 4차 암모늄 염기성 수용액은, TMAH(tetramethylammonium hydroxide), TEAH(tetraethylammonium hydroxide), TPAH(tetrapropylammonium hydroxide), 또는 TBAH(tetrabutylammonium hydroxide) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 EUV 마스크 세정 용액.
The method according to claim 6,
Wherein the quaternary ammonium basic aqueous solution comprises at least one of tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide (TEAH), tetrapropylammonium hydroxide (TPAH), and tetrabutylammonium hydroxide (TBAH).
제6 항에 있어서,
상기 유기 용매는, DMSO(dimethyl sulfoxide) 또는 THF(tetrahydrofuran) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 EUV 마스크 세정 용액.
The method according to claim 6,
Wherein the organic solvent comprises at least one of DMSO (dimethyl sulfoxide) and THF (tetrahydrofuran).
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