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KR20180108512A - 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물, 그 제조 방법, 경화성 수지 조성물, 및 경화물 - Google Patents

옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물, 그 제조 방법, 경화성 수지 조성물, 및 경화물 Download PDF

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KR20180108512A
KR20180108512A KR1020180034111A KR20180034111A KR20180108512A KR 20180108512 A KR20180108512 A KR 20180108512A KR 1020180034111 A KR1020180034111 A KR 1020180034111A KR 20180034111 A KR20180034111 A KR 20180034111A KR 20180108512 A KR20180108512 A KR 20180108512A
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South Korea
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epoxy resin
group
resin composition
carbon atoms
ring
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KR1020180034111A
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도모유키 다카시마
마사히로 소
히로시 사토
가즈오 이시하라
Original Assignee
신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

(과제) 접착성, 유전 특성, 난연성이 우수하고, 전자 회로 기판용의 에폭시 수지물로서 유용한 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
(해결 수단) 에폭시 수지 (a) 와 이소시아네이트 화합물 (b) 로부터 얻어지고, 에폭시 수지 (a) 가 하기 식 (1) 로 나타내는 비스페놀형 에폭시 수지 (a1) 과, 하기 식 (2) 로 나타내는 비페닐형 에폭시 수지 (a2) 를 함유하고, 에폭시 수지 (a1) 을 5 ∼ 50 질량％, 에폭시 수지 (a1) 과 에폭시 수지 (a2) 의 합계량이 55 ∼ 100 질량％ 인 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물. 식 중, X 는 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 치환기로서 갖는 고리 원자수 5 ∼ 8 의 시클로알킬리덴기이다.
[화학식 1]

Description

옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물, 그 제조 방법, 경화성 수지 조성물, 및 경화물 {OXAZOLIDONE RING-CONTAINING EPOXY RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, CURABLE RESIN COMPOSITION AND CURED PRODUCT}
본 발명은 저유전 특성, 고내열성, 고접착성 등이 우수한 경화물을 부여하는 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물, 이 에폭시 수지 조성물의 제조 방법, 이 에폭시 수지 조성물을 필수 성분으로 하는 경화성 수지 조성물, 이 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물, 프리프레그, 및 적층판에 관한 것이다.
에폭시 수지는 접착성, 가요성, 내열성, 내약품성, 절연성, 경화 반응성이 우수한 점에서, 도료, 토목 접착, 주형 (注型), 전기 전자 재료, 필름 재료 등 다방면에 걸쳐 사용되고 있다. 특히, 전기 전자 재료의 하나인 프린트 배선 기판 용도에서는 에폭시 수지에 난연성을 부여함으로써 널리 사용되고 있다.
프린트 배선 기판의 용도의 하나인 휴대형 기기나 그것을 연결하는 기지국 등의 인프라 기기는 최근의 비약적 정보량의 증대에 수반하여 고기능화의 요구가 항상 요구되고 있다. 휴대형 기기에 있어서는 소형화를 목적으로 고다층화나 미세 배선화가 진행되고 있으며, 기판을 얇게 하기 위해 보다 저유전율의 재료가 요구되고, 미세 배선에 의해 접착면이 감소하는 점에서, 보다 고접착성의 재료가 요구되고 있다. 기지국용 기판에서는 고주파에 의한 신호의 감쇠를 억제하기 위해, 보다 저유전 정접의 재료가 요구되고 있다.
저유전율, 저유전 정접 및 고접착력과 같은 특성은, 프린트 배선 기판의 매트릭스 수지인 에폭시 수지의 구조에서 유래하는 바가 커, 새로운 에폭시 수지 혹은 그 변성 기술이 요구되고 있다.
에폭시 수지의 저유전율화에 대해서는, 특허문헌 1 은, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스[2,6-디메틸]페놀의 디글리시딜에테르화물을 개시하고 있다. 또, 특허문헌 2 에는, 알코올성 수산기 당량이 1000 g/eq. 이상 (1.0 meq/g 이하) 인 에폭시 수지와 분자 내에 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 에폭시 수지가 개시되어 있고, 옥사졸리돈 고리에 의해 고분자화된 에폭시 수지는 저유전율, 저유전 정접이고, 유리 전이 온도도 높은 것이 개시되어 있다.
에폭시 수지와 이소시아네이트의 반응에 의한 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지에 대해서는 특허문헌 3 에도 개시되어 있고, 원료 에폭시 수지로서, 비스페놀 A 등의 2 가 페놀류를 글리시딜화한 화합물, 트리스(글리시딜옥시페닐)알칸류나 아미노페놀 등을 글리시딜화한 화합물 등이나, 페놀 노볼락 등의 노볼락류를 글리시딜화한 화합물의 예시가 있다.
에폭시 수지의 저유전율화에 대해, 특허문헌 4 는 원료 에폭시 수지로서, 고리형 지방족 케톤류와 페놀류를 반응시킴으로써 얻어지는 2 가 페놀류를 글리시딜화한 화합물과 분자 내에 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지가 개시되어 있다.
에폭시 수지의 고내열화에 대해, 특허문헌 5 는 원료 에폭시 수지로서 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지와 분자 내에 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 에폭시 수지가 개시되어 있다.
그러나, 어느 문헌에 개시된 에폭시 수지도, 최근의 고기능화에 기초하는 유전 특성의 요구를 충분히 만족시키는 것은 아니며, 난연성과 접착성도 불충분하였다.
일본 공개특허공보 평5-293929호 일본 공개특허공보 평9-278867호 일본 공개특허공보 평5-43655호 일본 공개특허공보 2016-169362호 일본 공개특허공보 2016-69563호
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 저유전성, 고내열성, 고접착성이 우수한 성능을 갖고, 적층, 성형, 주형, 접착 등의 용도에 유용한 에폭시 수지 조성물, 그 에폭시 수지 조성물을 필수 성분으로 하는 경화성 수지 조성물 및 그 경화물을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위해, 본 발명자는 저유전율, 저유전 정접 재료에 대해 예의 검토한 결과, 특정한 2 종의 에폭시 수지를 필수로 하는 에폭시 수지의 혼합물과, 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물이, 종래에 없는 저유전율, 저유전 정접과 높은 난연성을 양립하고, 나아가서는 접착력도 양호한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은, 에폭시 수지 (a) 와 이소시아네이트 화합물 (b) 로부터 얻어지는 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물로서, 그 에폭시 수지 (a) 가 하기 식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지 (a1) 과 하기 식 (2) 로 나타내는 에폭시 수지 (a2) 를 필수로 하는 혼합물이고, 또한 에폭시 수지 (a1) 을 5 ∼ 50 질량％, 에폭시 수지 (a1) 과 에폭시 수지 (a2) 의 합계량이 55 ∼ 100 질량％ 인 것을 특징으로 하는 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
식 중, X 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 및 탄소수 7 ∼ 11 의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 적어도 1 개 갖는 고리 원자수 5 ∼ 8 의 시클로알킬리덴기이다. R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알케닐기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 또는 탄소수 7 ∼ 10 의 아르알킬기이고, k1 및 k2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수 (整數) 이다. G 는 글리시딜기이다. m 및 n 은 반복수를 나타내고, 평균값은 0 ∼ 2 이다.
또, 본 발명은, 상기 식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지 (a1) 을 5 ∼ 50 질량％, 에폭시 수지 (a1) 과 상기 식 (2) 로 나타내는 에폭시 수지 (a2) 를 합계로 55 ∼ 100 질량％ 함유하는 에폭시 수지 (a) 와, 이소시아네이트 화합물 (b) 를, 촉매 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물의 제조 방법이다.
상기 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물, 또는 그 제조 방법에 있어서, 다음 요건의 1 개 또는 2 개 이상을 만족시키는 것이 바람직하다.
1) 에폭시 수지 (a) 의 알코올성 수산기 당량이 1000 g/eq. 이상인 것.
2) 이소시아네이트 화합물 (b) 가 분자 내에 평균 1.8 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 것.
3) 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물의 에폭시 당량이 200 ∼ 600 g/eq. 인 것.
4) 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물의 연화점이 50 ∼ 150 ℃ 인 것.
5) 에폭시 수지 (a) 의 에폭시기 1 몰에 대하여, 이소시아네이트 화합물 (b) 의 이소시아네이트기가 0.02 몰 이상 0.5 몰 미만의 범위로 하는 것.
또, 본 발명은, 상기 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물 및 경화제를 필수로 하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물이다.
상기 경화성 수지 조성물 중의 상기 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물을 함유하는 전체 에폭시 수지의 에폭시기 1 몰에 대하여, 상기 경화제의 활성 수소기가 0.2 ∼ 1.5 몰인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은, 상기 경화성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물이다. 또, 본 발명은, 상기 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 프리프레그 및 적층판이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물 및 그것을 함유하는 경화성 수지 조성물의 경화물은, 접착력을 유지하면서 난연성이 높은 경화물 물성을 나타낸다. 또한 유전 특성이 우수하고, 저유전율, 저유전 정접이 요구되는 적층판 및 전자 회로 기판에 있어서 양호한 특성을 발휘한다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지 (a) 와 이소시아네이트 화합물 (b) 를 반응시켜 얻어진다. 여기서, 에폭시 수지 (a) 는, 상기 식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지 (a1) 과 상기 식 (2) 로 나타내는 에폭시 수지 (a2) 를 필수 성분으로서 함유하는 혼합물이다.
옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지 (a1) 이 단독으로 이소시아네이트 화합물 (b) 와 반응한 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 (A1) 과, 에폭시 수지 (a2) 가 단독으로 이소시아네이트 화합물 (b) 와 반응한 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 (A2) 와, 에폭시 수지 (a1) 과 에폭시 수지 (a2) 의 양방이 이소시아네이트 화합물 (b) 와 반응한 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 (A12) 를 함유하고, 또한 미반응의 에폭시 수지 (a1) 과 에폭시 수지 (a2) 를 함유한다.
또, 에폭시 수지 (a) 는, 에폭시 수지 (a1) 및 에폭시 수지 (a2) 이외의 에폭시 수지 (a3) 을 함유할 수 있다. 이 경우에는, 또한 에폭시 수지 (a3) 이 단독으로 이소시아네이트 화합물 (b) 가 반응한 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 (A3) 과, 에폭시 수지 (a1) 과 에폭시 수지 (a3) 의 양방이 이소시아네이트 화합물 (b) 가 반응한 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 (A13) 과, 에폭시 수지 (a2) 와 에폭시 수지 (a3) 의 양방이 이소시아네이트 화합물 (b) 가 반응한 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 (A23) 과, 에폭시 수지 (a1) 과 에폭시 수지 (a2) 와 에폭시 수지 (a3) 의 이소시아네이트 화합물 (b) 가 반응한 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 (A123) 과, 미반응의 에폭시 수지 (a3) 을 추가로 함유한다. 또한, 에폭시 수지 (a3) 은, 2 종 이상의 다른 에폭시 수지로 이루어져도 되고, 이 경우에는 상기와 같이 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물에 함유되는 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 및 미반응 에폭시 수지의 종류가 증가하게 되지만, 에폭시 수지 (a) 중의 에폭시 수지는 2 또는 3 종류인 것이 바람직하다.
또한, 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물에는, 그 이외에도, 부생물로서, 우레탄 구조를 갖는 에폭시 수지 등이 함유된다.
옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물로부터 각각의 에폭시 수지 (예를 들어, 상기 A1, A2, A12, a1, a2, A3, A13, A23, A123, a3 등) 를 단리 또는 농축하는 방법으로서, 본 발명 특유의 방법은 특별히 없고, 각각이 분자량 분포를 가지므로, 종래의 단리 방법으로 단리 또는 농축하는 것이 어렵다. 또, 함유되는 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지는 구조가 유사하므로, 그 함유 비율을 NMR 이나 적외 분광 광도계 등의 분석으로 구하는 것도 어렵다. 본 발명에서는, 이들 혼합물에 있어서 특정한 효과를 알아낸 것이기 때문에, 「옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지」 가 아니라, 「옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물」 로 표현하고 있다. 본 발명의 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물로서의 물성은 통상적인 에폭시 수지와 동일한 조작으로 측정 가능하다. 따라서, 본 발명의 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물은, 반응물로부터, 각각의 에폭시 수지를 단리할 필요는 없지만, 필요에 의해 일부의 에폭시 수지를 제거하는 것도 가능하다.
옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물의 에폭시 당량 (g/eq.) 은, 200 ∼ 600 이 바람직하고, 215 ∼ 550 이 보다 바람직하고, 220 ∼ 500 이 더욱 바람직하다. 에폭시 당량이 낮으면, 분자 길이가 짧아져, 접착성이 악화될 우려가 있는 것 외에, 옥사졸리돈 고리의 함유량이 적어지고, 또 경화물 중의 수산기 농도가 높아지기 때문에, 유전율이 높아질 우려가 있다. 에폭시 당량이 높으면, 필요 이상으로 분자 길이가 길어져, 용제 용해성의 악화나 수지 점도의 증대와 같은 악영향이 많아질 우려가 있다. 또, 경화물의 가교 밀도가 낮아지므로 땜납 리플로우의 온도에 있어서 탄성률이 저하되는 등, 사용상에서 큰 문제가 될 우려가 있다.
또, 연화점은, 프리프레그나 필름 재료에 사용하는 경우에는 50 ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 55 ∼ 135 ℃ 가 보다 바람직하고, 60 ∼ 120 ℃ 가 더욱 바람직하다. 이 경우, 연화점이 지나치게 낮을 염려는 없기 때문에 하한값은 특별히 걱정할 필요는 없다. 연화점이 높으면 수지 점도가 높아지고, 프리프레그에의 함침성의 악화나, 용제 용해성의 악화나, 가열 건조시킬 때에 희석 용매가 휘발되지 않고 수지 중에 잔존하므로 적층판을 제조할 때에 보이드가 발생하는 등, 사용상에서 큰 문제가 될 우려가 있다.
본 발명의 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물을 얻기 위해 사용하는 에폭시 수지 (a) 는, 상기 에폭시 수지 (a1) 및 에폭시 수지 (a2) 를 필수로서 함유하는 것이고, 에폭시 수지 (a1) 및 에폭시 수지 (a2) 의 총합은 에폭시 수지 (a) 중의 55 ∼ 100 질량％ 이고, 에폭시 수지 (a1) 은 에폭시 수지 (a) 중의 5 ∼ 50 질량％ 이고, 에폭시 수지 (a1) 및 에폭시 수지 (a2) 이외의 에폭시 수지 (a3) 을 45 질량％ 미만 함유할 수 있다.
에폭시 수지 (a) 의 에폭시 당량은 100 ∼ 500 이 바람직하고, 150 ∼ 300 이 보다 바람직하다. 에폭시 당량은, 에폭시 수지 (a1) 및 에폭시 수지 (a2) 를 함유한 전체 에폭시 수지를 혼합 후에 측정을 실시함으로써 구해진다. 또, 사용하는 에폭시 수지의 에폭시 당량이 이미 알려진 경우에는 계산에 의해 구해도 된다.
에폭시 수지 (a) 의 알코올성 수산기는 이소시아네이트와 반응하여 우레탄 결합을 형성하므로, 경화물의 내열성 (유리 전이점) 을 저하시킬 우려가 있다. 또, 경화물 중의 수산기 농도가 증가하기 때문에 경화물의 유전율을 높게 할 우려가 있다. 그 때문에, 에폭시 수지 (a) 중의 알코올성 수산기 당량 (g/eq.) 은 1000 이상이 바람직하고, 3000 이상이 보다 바람직하고, 5000 이상이 더욱 바람직하다. 알코올성 수산기 당량은, 에폭시 수지 (a1) 및 에폭시 수지 (a2) 를 함유한 전체 에폭시 수지를 혼합 후에 측정을 실시함으로써 구해진다. 또한, 알코올성 수산기 당량이 클수록, 알코올성 수산기가 적은 것을 나타낸다. 예를 들어, 식 (1) 의 m 및 식 (2) 의 n 이 0 인 경우, 알코올성 수산기가 없어져, 알코올성 수산기 당량은 이론상 무한대가 되기 때문에, 특별히 상한값을 정할 필요는 없다.
에폭시 수지 (a) 의 알코올성 수산기는, 페놀 화합물과 에피할로하이드린의 반응에 수반하여 발생한 알코올성 수산기이다. 에피할로하이드린이 에피클로로하이드린인 경우, 이들 알코올성 수산기는, 페놀 화합물이 에피클로로하이드린의 α 위치에 부가됨으로써 발생하는 2-클로로-3-하이드록시프로필기에서 유래하는 알코올성 수산기 (α), 페놀 화합물이 에피클로로하이드린의 β 위치에 부가됨으로써 발생하는 1-클로로메틸-2-하이드록시에틸기에서 유래하는 알코올성 수산기 (β), 에폭시 수지에 페놀 화합물이 부가됨으로써 발생하는 2 급 알코올성 수산기 (γ), 에폭시 수지의 에폭시기가 가수분해됨으로써 발생하는 α 글리콜 (δ) 이다. 본 발명에서의 알코올성 수산기는, (α), (β), (γ) 및 (δ) 모두를 가리키므로, 알코올성 수산기 당량은, (α), (β), (γ) 및 (δ) 모두가 측정 대상이다.
상기 식 (1) 에 있어서, X 는 치환기를 갖는 고리 원자수 5 ∼ 8 의 시클로알킬리덴기를 나타낸다. 이 치환기는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 또는 탄소수 7 ∼ 11 의 아르알킬기이고, 이들 중 적어도 1 종을 갖는다. 치환기의 수는 1 개이어도 되고, 2 개 이상이어도 된다.
상기 고리 원자수 5 ∼ 8 의 시클로알킬리덴기를 구성하는 시클로알칸 고리는, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 또는 시클로옥탄 고리 중 어느 것이고, 시클로펜탄 고리 또는 시클로헥산 고리가 바람직하다.
상기 치환기는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있고, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 또는 탄소수 7 ∼ 11 의 아르알킬기로는, 페닐기, 벤질기, 톨릴기, o-자일릴기 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않고, 복수 있는 경우에는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 바람직한 치환기로는, 입수의 용이성 및 적층판에 있어서의 접착성 등의 물성의 관점에서, 메틸기나 페닐기이다.
또한, 시클로알킬리덴기는, 바람직하게는 1,1-시클로알킬리덴기이고, 상기의 치환기는, 시클로알킬리덴기의 1 위치의 탄소에 결합한 벤젠 고리 또는 치환기 상호간에 작용하는 입체적인 반발 작용에 의해 시클로알칸 고리의 운동성을 제한하여 유전 특성의 향상과 동시에, 내열성도 향상되는 것을 목적으로 하고 있다. 이 치환 위치는, 운동성을 제한할 수 있는 위치이면 어디에 결합해도 되지만, 시클로알킬리덴기의 1 위치에 가까운 탄소 원자에 결합하는 것이 바람직하다. 바람직한 치환기의 위치는, 시클로펜탄 고리에서는 2 위치 또는 5 위치의 탄소 원자이다. 시클로헥산 고리에서는 2 위치, 3 위치, 5 위치 또는 6 위치의 탄소 원자이고, 보다 바람직하게는, 2 위치 또는 6 위치의 탄소 원자이다. 시클로헵탄 고리에서는, 2 위치, 3 위치, 6 위치 또는 7 위치의 탄소 원자이고, 보다 바람직하게는 2 위치 또는 7 위치의 탄소 원자이다. 시클로옥탄 고리에서는, 2 위치, 3 위치, 4 위치, 6 위치, 7 위치 또는 8 위치의 탄소 원자이고, 보다 바람직하게는 2 위치, 3 위치, 7 위치 또는 8 위치의 탄소 원자이고, 더욱 바람직하게는 2 위치 또는 8 위치의 탄소 원자이다.
또, 치환기의 수는, 전술한 이유에 의해 적어도 1 개 필요하지만, 경화물로 했을 때의 내열성의 관점에서, 3 개 이상이 바람직하고, 3 개가 보다 바람직하다.
식 (1) 에 있어서, -O- 기 (에테르 결합) 는, X 와 결합하는 탄소 원자에 대해, 오르토 위치 또는 파라 위치가 바람직하고, 파라 위치가 보다 바람직하다.
식 (1) 에 있어서, R1 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알케닐기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 또는 탄소수 7 ∼ 10 의 아르알킬기를 나타낸다. 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기로는, 시클로헥실기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알케닐기로는, 1-프로페닐기나 2-프로페닐기 등을 들 수 있고, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 또는 탄소수 7 ∼ 10 의 아르알킬기로는, 페닐기, 벤질기, 페네틸기, 1-페닐에틸기, 나프틸기 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 바람직한 R1 로는, 입수의 용이성 및 경화물로 했을 때의 내열성 등의 물성의 관점에서, 1-페닐에틸기 또는 메틸기이다. 또한, R1 의 치환 위치는, X 와 결합하는 탄소 원자에 대해, 오르토 위치 또는 메타 위치가 바람직하고, 오르토 위치가 보다 바람직하다. 또, k1 은, 각각 독립적으로, 0, 1, 2, 3, 또는 4 이고, 바람직하게는 0, 1 또는 2 이다.
식 (1) 에 있어서, m 은 반복수이고, 그 평균값 (수평균) 은 0 ∼ 2 이고, 0 ∼ 1 이 바람직한 범위이고, 0 ∼ 0.5 가 보다 바람직한 범위이고, 0 ∼ 0.3 이 더욱 바람직한 범위이다. 그리고, 반복수 (정수) 는, 통상 0 ∼ 2 의 정수의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 반복수가 0 ∼ 2 중 어느 하나의 정수인 단일 화합물이어도 되고, m 이 0 ∼ 2 중 복수의 정수인 혼합물이어도 된다. 통상적인 다가 하이드록시 수지의 에피클로로하이드린 등에 의한 에폭시화에서는, 혼합물로서 얻어지므로, 혼합물이면 그대로 사용할 수 있다는 이점이 있다.
상기 식 (2) 에 있어서, R2, k2 및 n 은, 상기 식 (1) 의 R1, k1 및 m 과 각각 동일한 의미를 갖지만, 서로 독립적으로 변화할 수 있다.
R2 의 치환 위치는, 비페닐 결합의 탄소 원자에 대해, 오르토 위치 또는 메타 위치가 바람직하고, 오르토 위치가 보다 바람직하다. 또, -O- 기는, 비페닐 결합의 탄소 원자에 대해, 오르토 위치 또는 파라 위치가 바람직하고, 파라 위치가 보다 바람직하다.
에폭시 수지 (a1) 은, 하기 식 (3) 으로 나타내는 시클로알킬리덴기를 함유하는 페놀 화합물과 에피할로하이드린을 수산화나트륨 등의 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법이나, 식 (3) 으로 나타내는 시클로알킬리덴기를 함유하는 페놀 화합물을 알릴에테르화물에 의해 알릴에테르화한 후에 과산화물 등의 산화제로 알릴기를 산화하여 에폭시화하는 방법 등의 공지된 방법으로 얻을 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
식 중, R1, k1 및 X 는, 식 (1) 의 R1, k1 및 X 와 각각 동일한 의미이다.
에폭시 수지 (a1) 의 에폭시 당량은, 100 ∼ 500 이 바람직하고, 150 ∼ 300 이 보다 바람직하다. 또, 알코올성 수산기 당량은, 1000 이상이 바람직하고, 2000 이상이 보다 바람직하고, 5000 이상이 더욱 바람직하다.
식 (3) 으로 나타내는 페놀 화합물은 각각 상당하는 고리형 지방족 케톤류와 페놀류를 반응시킴으로써 얻어진다. 구체적으로는, 하기에 나타내는 바와 같은 시클로알킬리덴기를 함유하는 페놀 화합물을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 3]
Figure pat00003
이들 예시한 시클로알킬리덴기를 함유하는 페놀 화합물은, 예를 들어 일본 공개특허공보 평4-282334호나 일본 공개특허공보 2015-51935호에서 개시된 방법 등으로 제조할 수 있지만, 시판품으로서도 입수 가능하고, 예를 들어, BisP-TMC, BisOC-TMC, BisP-MZ, BisP-3MZ, BisP-IPZ, BisCR-IPZ, Bis26X-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-nBZ, BisOEP-2HBP (이상, 제품명, 혼슈 화학 공업 제조) 등을 들 수 있다.
에폭시 수지 (a1) 로는, 예를 들어, 4,4'-(2-메틸시클로헥실리덴)디페놀글리시딜에테르, 4,4'-(3-메틸시클로헥실리덴)디페놀글리시딜에테르, 4,4'-(4-메틸시클로헥실리덴)디페놀글리시딜에테르, 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴)디페놀글리시딜에테르, 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴)-비스-페닐페놀글리시딜에테르, 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴)-비스-페닐페놀글리시딜에테르, 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴)-비스-디메틸페놀글리시딜에테르, 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴)-비스-t-부틸페놀글리시딜에테르 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않고, 이들 에폭시 수지는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
에폭시 수지 (a1) 로는, 입수의 용이성과 경화물의 물성의 양호성에서, 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴)디페놀과 에피할로하이드린으로부터 얻어지는 하기 식 (4) 로 나타내는 에폭시 수지가 적합하다.
[화학식 4]
Figure pat00004
식 중, m 은 식 (1) 의 m 과 동일한 의미이다.
에폭시 수지 (a2) 는, 하기 식 (5) 로 나타내는 비페놀 화합물과 에피할로하이드린을 수산화나트륨 등의 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법이나, 식 (5) 로 나타내는 비페놀 화합물을 알릴에테르화물에 의해 알릴에테르화한 후에 과산화물 등의 산화제로 알릴기를 산화하여 에폭시화하는 방법 등의 공지된 방법으로 얻을 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00005
식 중, R2 및 k2 는 식 (2) 의 R2 및 k2 와 각각 동일한 의미이다.
에폭시 수지 (a2) 의 에폭시 당량은, 100 ∼ 500 이 바람직하고, 150 ∼ 300 이 보다 바람직하다. 또, 알코올성 수산기 당량은, 1000 이상이 바람직하고, 2000 이상이 보다 바람직하고, 5000 이상이 더욱 바람직하다.
식 (5) 로 나타내는 비페놀 화합물로는, 예를 들어, 4,4'-비페놀, 2,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 3,3'-비페놀, 2,2'-디메틸-4,4'-비페놀, 3,3'-디메틸-4,4'-비페놀, 2,2',6,6'-테트라메틸-4,4'-비페놀, 2,2',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀, 2,2',3,3',6,6'-헥사메틸-4,4'-비페놀, 2,2'-디에틸-4,4'-비페놀, 3,3'-디에틸-4,4'-비페놀, 2,2',6,6'-테트라에틸-4,4'-비페놀, 2,2',5,5'-테트라에틸-4,4'-비페놀, 2,2'-디알릴-4,4'-비페놀, 3,3'-디알릴-4,4'-비페놀, 2,2',6,6'-테트라알릴-4,4'-비페놀, 2,2',5,5'-테트라알릴-4,4'-비페놀, 2,2',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-비페놀, 2,2',6,6'-테트라-t-부틸-4,4'-비페놀, 2,2'-시클로헥실-4,4'-비페놀, 2,2'-디페닐-4,4'-비페놀, 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸비페닐-4,4'-디올 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 또, 이들 비페놀 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 특히, 4,4'-비페놀을 사용하는 경우에는, 다른 비페놀 화합물과 병용하는 것이 바람직하다.
이들 예시한 페놀 화합물은, 시판품으로서도 입수 가능하고, 예를 들어, BP, 26X-BP, TTB-BP, DM-BP, PCR-BP, TMP-BP, 24B-BP (이상, 제품명, 혼슈 화학 공업 제조) 등을 들 수 있다.
에폭시 수지 (a2) 로는, 예를 들어, 4,4'-비스(글리시딜옥시)비페닐, 2,2'-비스(글리시딜옥시)비페닐, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비스(글리시딜옥시)비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-비스(글리시딜옥시)비페닐, 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-비스(글리시딜옥시)비페닐, 3,3'-시클로헥실-4,4'-비스(글리시딜옥시)비페닐, 3,3'-디페닐-4,4'-비스(글리시딜옥시)비페닐 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않고, 이들 에폭시 수지는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
에폭시 수지 (a2) 로는, 입수의 용이성과 경화물의 물성의 양호성에서, 2,2',6,6'-테트라메틸-4,4'-비페놀과 에피할로하이드린으로부터 얻어지는 하기 식 (6) 으로 나타내는 에폭시 수지가 적합하다.
[화학식 6]
Figure pat00006
식 중, n 은 식 (2) 의 n 과 동일한 의미이다.
에폭시 수지 (a1) 과 에폭시 수지 (a2) 의 배합 비율은, 질량비로 1/9 ∼ 9/1 이지만, 에폭시 수지 (a1) 은, 에폭시 수지 (a) 중에 5 ∼ 50 질량％ 함유되도록 할 필요가 있다. 에폭시 수지 (a1) 이 50 질량％ 를 초과하면, 내열성이나 접착성을 충분히 발휘할 수 없을 우려가 있고, 인계 난연제를 사용한 난연 처방에서는 난연성이 불충분해질 우려가 있다. 에폭시 수지 (a2) 의 사용량은, 에폭시 수지 (a1) 의 사용량에 의해 변화하며, 에폭시 수지 (a1) 과 에폭시 수지 (a2) 의 사용량의 합계는 55 질량％ 이상일 필요가 있다. 즉, 에폭시 수지 (a2) 의 사용량은, 에폭시 수지 (a1) 이 5 질량％ 인 경우에는, 50 ∼ 95 질량％ 의 범위에서 사용되고, 50 질량％ 인 경우에는, 5 ∼ 50 질량％ 의 범위에서 사용되는 것으로 해석된다.
상기 합계가 55 질량％ 미만에서는 유전 특성이 불충분해질 우려가 있다.
에폭시 수지 (a) 중의 에폭시 수지 (a1) 과 에폭시 수지 (a2) 의 배합 비율 (a1/a2) 은, 질량％ 기준으로, 5 ∼ 50/95 ∼ 50 이 바람직하고, 25 ∼ 40/75 ∼ 55 가 보다 바람직하고, 40 ∼ 45/60 ∼ 55 가 더욱 바람직하다.
에폭시 수지 (a) 로서, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 에폭시 수지 (a1) 및 에폭시 수지 (a2) 이외의 에폭시 수지 (a3) 을, 45 질량％ 이하로 병용해도 된다. 이 경우, 에폭시 수지 (a1) 과 에폭시 수지 (a2) 의 배합 비율은, 질량비로, 4/6 ∼ 5/5 가 바람직하다. 에폭시 수지 (a3) 을 병용하는 목적은, 예를 들어, 용제 용해성의 추가적인 향상 등의 다른 특성의 부여를 위해서이다. 따라서 에폭시 수지 (a3) 의 사용량은 가능한 한 적은 편이 바람직하고, 35 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 20 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 10 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
에폭시 수지 (a3) 의 에폭시 당량은, 100 ∼ 500 이 바람직하고, 170 ∼ 300 이 보다 바람직하다. 또, 알코올성 수산기 당량은, 1000 이상이 바람직하고, 2000 이상이 보다 바람직하고, 5000 이상이 더욱 바람직하다.
병용할 수 있는 에폭시 수지 (a3) 으로는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 테트라메틸비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지, 나프탈렌디올형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 비스티오에테르형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 알킬 노볼락형 에폭시 수지, 스티렌화 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, β 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 디나프톨아르알킬형 에폭시 수지, α 나프톨 아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬페놀형 에폭시 수지 등의 폴리글리시딜에테르 화합물, 디아미노디페닐메탄테트라글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,3-벤젠디(메탄아민) 등의 폴리글리시딜아민 화합물, 다이머산형 에폭시 수지 등의 폴리글리시딜에스테르 화합물, 지방족 고리형 에폭시 수지 등의 지환식 에폭시 화합물 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니며, 이들 에폭시 수지는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
병용할 수 있는 에폭시 수지 (a3) 중, 보다 유전율을 저하시킬 목적에서는 지방족 치환기를 함유하는 에폭시 수지나 불소 원자를 분자 내에 갖는 비스페놀 AF 형 에폭시 수지가 바람직하고, 내열성을 보다 향상시킬 목적에서는 다관능성인 페놀 노볼락형 에폭시 수지와 크레졸 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하고, 굴절률을 높이고 내열성을 보다 향상시킬 목적에서는 비스페놀 S 형 에폭시 수지나 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지가 바람직하고, 열전도성을 높일 목적에서는 디페닐에테르형 에폭시 수지나 벤조페논형 에폭시 수지가 바람직하고, 점도를 저하시킬 목적에서는 비스페놀 A 형 에폭시 수지나 비스페놀 F 형 에폭시 수지가 각각 바람직하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물을 제조하기 위해서는, 에폭시 수지 (a) 와 함께, 이소시아네이트 화합물 (b) 를 사용한다. 이 에폭시 수지 (a) 와 이소시아네이트 화합물 (b) 의 반응에 의해, 원하는 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있다. 이 이소시아네이트 화합물 (b) 는, 분자 내에 평균 1.8 개 이상의 이소시아네이트기 (-N=C=O) 를 갖는 이소시아네이트 화합물이면 되고 공지 관용의 이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있다. 단관능 이소시아네이트 화합물은, 소량 함유되어 있어도 되지만, 이것은 말단기가 되므로, 중합도를 저하시킬 목적으로는 유효하지만, 중합도가 높아지지 않기 때문에, 본 발명의 목적에서는 바람직하지 않다.
구체적으로는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 3,5-톨릴렌디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, m-자일릴렌디이소시아네이트, p-자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 1,4-나프탈렌디일디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디일디이소시아네이트, 2,6-나프탈렌디일디이소시아네이트, 2,7-나프탈렌디일디이소시아네이트, 나프탈렌-1,4-디일비스(메틸렌)디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디일비스(메틸렌)디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸비스페닐-4,4'-디이소시아네이트, 2,3'-디메톡시비스페닐-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디메톡시디페닐메탄-3,3'-디이소시아네이트, 디페닐술파이드-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐술폰-4,4'-디이소시아네이트, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,5-디일비스메틸렌디이소시아네이트, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,6-디일비스메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스시클로헥실디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 1,1-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,2-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,3-시클로헥실렌디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌디이소시아네이트, 4-메틸-1,3-시클로헥실렌디이소시아네이트, 2-메틸-1,3-시클로헥실렌디이소시아네이트, 1-메틸벤젠-2,4-디이소시아네이트, 1-메틸벤젠-2,5-디이소시아네이트, 1-메틸벤젠-2,6-디이소시아네이트, 1-메틸벤젠-3,5-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 메탄디이소시아네이트, 에탄-1,2-디이소시아네이트, 프로판-1,3-디이소시아네이트, 부탄-1,1-디이소시아네이트, 부탄-1,2-디이소시아네이트, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 2-부텐-1,4-디이소시아네이트, 2-메틸부텐-1,4-디이소시아네이트, 2-메틸부탄-1,4-디이소시아네이트, 펜탄-1,5-디이소시아네이트, 2,2-디메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트, 헥산-1,6-디이소시아네이트, 헵탄-1,7-디이소시아네이트, 옥탄-1,8-디이소시아네이트, 노난-1,9-디이소시아네이트, 데칸-1,10-디이소시아네이트, 디메틸실란디이소시아네이트, 디페닐실란디이소시아네이트 등의 2 관능 이소시아네이트 화합물이나, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아나토-4-이소시아나토메틸옥탄, 비시클로헵탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 리신에스테르트리이소시아네이트, 운데칸트리이소시아네이트, 트리스(4-페닐이소시아네이트티오포스페이트)-3,3',4,4'-디페닐메탄테트라이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트 등의 다관능 이소시아네이트 화합물이나, 상기 이소시아네이트 화합물의 2 량체나 3량체 등의 다량체나, 알코올이나 페놀 등의 블록제에 의해 마스크된 블록형 이소시아네이트나, 비스우레탄 화합물 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않고, 이들 이소시아네이트 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
이들 이소시아네이트 화합물 중, 바람직하게는 2 관능 이소시아네이트 화합물 또는 3 관능 이소시아네이트 화합물이고, 더욱 바람직하게는 2 관능 이소시아네이트 화합물이다. 이소시아네이트 화합물의 관능기수가 많으면 저장 안정성이 저하될 우려가 있고, 적으면 내열성이나 유전 특성이 향상되지 않을 우려가 있다.
특히 바람직한 이소시아네이트 화합물 (b) 는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 3,5-톨릴렌디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, m-자일릴렌디이소시아네이트, p-자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 1,4-나프탈렌디일디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디일디이소시아네이트, 2,6-나프탈렌디일디이소시아네이트, 2,7-나프탈렌디일디이소시아네이트, 3,3'-디메틸비스페닐-4,4'-디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디일디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디일비스메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디일비스메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스시클로헥실디이소시아네이트, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,5-디일비스메틸렌디이소시아네이트, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,6-디일비스메틸렌디이소시아네이트, 및 이소포론디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이다.
에폭시 수지 (a) 와 이소시아네이트 화합물 (b) 의 반응은 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 구체적인 반응 방법으로는, 1) 에폭시 수지 (a) 를 용융하고, 건조 가스 퍼지나 계 내를 감압으로 하는 등의 방법으로 에폭시 수지 중의 수분을 제거한 후, 이소시아네이트 화합물 (b) 와 촉매를 첨가하여 반응을 실시하는 방법, 또는 2) 에폭시 수지 (a) 와 촉매를 미리 혼합해 두고, 건조 가스 퍼지나 계 내를 감압으로 하는 등의 방법으로 에폭시 수지 중의 수분을 제거한 후, 이소시아네이트 화합물 (b) 를 첨가하여 반응을 실시하는 방법 등이 있다. 이 때의 계 내 수분량으로는, 0.5 질량％ 이하가 바람직하고, 0.1 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.05 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 또, 어느 방법에서도, 수지 점도가 높아 교반이 어려운 경우 등 필요하면, 비반응성의 용제를 사용할 수도 있다.
에폭시 수지 (a) 와 이소시아네이트 화합물 (b) 의 사용량은, 에폭시 수지 (a) 의 에폭시기 1 몰에 대하여, 이소시아네이트 화합물 (b) 의 이소시아네이트기를 0.02 몰 이상 0.5 몰 미만의 범위가 바람직하고, 0.1 몰 이상 0.45 몰 이하의 범위가 보다 바람직하고, 0.15 몰 이상 0.4 몰 이하의 범위가 더욱 바람직하고, 0.2 몰 이상 0.35 몰 이하의 범위가 특히 바람직하다. 이소시아네이트기의 비율이 낮으면 옥사졸리돈 고리의 생성량이 저하되어 경화물의 유전 특성이나 내열성의 향상 효과가 얻어지지 않을 우려가 있다. 또, 이소시아네이트기의 비율이 많으면, 에폭시기의 잔존량이 저하될 뿐만 아니라, 반응시에 증점 (增粘) 이 격렬하여 반응이 곤란해진다. 또, 얻어진다고 해도, 용제 용해성이나 유리 클로스에의 함침성이 악화되어 적층판 용도에서 사용이 곤란해진다.
옥사졸리돈 고리를 형성하는 반응 기구는, 특허문헌 4 에 기재되어 있는 바와 같다. 에폭시 수지 (a) 와 이소시아네이트 화합물 (b) 는 촉매를 첨가함으로써, 에폭시 수지 (a) 의 에폭시기와 이소시아네이트 화합물 (b) 의 이소시아네이트기는 반응하여, 옥사졸리돈 고리를 형성한다. 또, 에폭시 수지 (a) 가 알코올성 수산기를 함유하는 경우에는, 이소시아네이트 화합물 (b) 의 이소시아네이트기는 알코올성 수산기와 부가 반응하여, 우레탄 결합이 형성된다. 촉매의 첨가 온도는, 실온 ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 실온 ∼ 100 ℃ 가 보다 바람직하다.
사용할 수 있는 촉매로는, 리튬 화합물류, 3 불화붕소의 착염류, 4 급 암모늄염류, 3 급 아민류, 포스핀류, 포스포늄염류, 트리페닐안티몬과 요오드의 조합, 이미다졸류, 및 알칼리 금속 수산화물류 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않고, 이들 촉매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 또, 분할하여 수 회로 나누어 사용해도 된다. 이들 촉매 중에서, 4 급 암모늄염류, 3 급 아민류, 포스핀류, 또는 포스포늄염류가 바람직하고, 반응 활성, 반응의 선택성에 있어서 테트라메틸암모늄요오디드가 보다 바람직하다. 반응 활성이 낮은 촉매에서는 반응 시간이 길어져 생산성의 저하를 초래할 우려가 있고, 반응의 선택성이 낮은 촉매에서는 에폭시기끼리의 중합 반응이 진행되어 목적으로 하고 있는 물성을 얻을 수 없을 우려가 있다.
촉매량은, 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 수지 (a) 와 이소시아네이트 화합물 (b) 의 합계 질량에 대하여, 0.0001 ∼ 5 질량％ 가 바람직하고, 0.0005 ∼ 1 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.001 ∼ 0.5 질량％ 가 더욱더 바람직하고, 0.002 ∼ 0.2 질량％ 가 특히 바람직하다. 촉매량이 많으면 경우에 따라서는 에폭시기의 자기 중합 반응이 진행되기 때문에, 수지 점도가 높아질 우려가 있다. 또, 이소시아네이트의 자기 중합 반응이 촉진되어, 옥사졸리돈 고리의 생성이 억제될 우려가 있다. 또한 생성 수지 중에 불순물로서 잔류하여, 각종 용도, 특히 적층판이나 봉지재 (封止材) 의 재료로서 사용했을 경우에, 절연성의 저하나 내습성의 저하를 초래할 우려가 있다. 촉매량이 적으면 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물을 얻기 위한 효율의 저하를 초래할 우려가 있다.
반응 온도는, 100 ∼ 250 ℃ 가 바람직하고, 100 ∼ 200 ℃ 가 보다 바람직하고, 120 ∼ 160 ℃ 가 더욱 바람직하다. 반응 온도가 낮으면 옥사졸리돈 고리 형성이 충분히 실시되지 않고, 이소시아네이트기의 3 량화 반응에 의한 이소시아누레이트 고리를 형성할 우려가 있다. 또, 반응 온도가 높으면 국소적인 고분자량화가 일어나, 불용해성의 겔 성분의 생성이 많아질 우려가 있다. 그 때문에, 이소시아네이트 화합물 (b) 의 첨가 속도를 조정할 필요가 있다. 이소시아네이트 화합물 (b) 의 첨가 속도가 빠르면 발열에 대해 냉각이 늦어져 바람직한 반응 온도를 유지할 수 없게 될 우려가 있다. 또, 첨가 속도가 느리면 생산성이 현저하게 저하될 우려가 있다.
반응 시간은 이소시아네이트 화합물 (b) 의 첨가 종료로부터 15 분간 ∼ 10 시간이 바람직하고, 30 분간 ∼ 8 시간이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 시간이 더욱 바람직하다. 반응 시간이 짧으면 이소시아네이트기가 생성물에 많이 잔류할 우려가 있다. 반응 시간이 길면 생산성이 현저하게 저하될 우려가 있다.
또, 에폭시 수지 (a) 와 이소시아네이트 화합물 (b) 의 반응을 실시할 때, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 작용 효과에 영향을 끼치지 않는 범위에서, 추가로 각종 변성제를 사용해도 된다. 변성제를 사용함으로써 분자량 (에폭시 당량) 등을 조정하는 것이 용이해진다. 사용량은, 에폭시 수지 (a) 100 질량부에 대하여, 80 질량부 이하가 바람직하고, 25 질량부 이하가 보다 바람직하고, 10 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
사용할 수 있는 변성제로는, 비스페놀 A, 비스페놀 F 등의 비스페놀류, 비페놀류, 레조르신, 하이드로퀴논 등의 단고리 2 관능 페놀류, 디하이드록시나프탈렌류, 노볼락 수지, 중질유 변성 페놀 수지 등의 여러 가지 페놀류나, 여러 가지 페놀류와 여러 가지 알데히드류의 축합 반응으로 얻어지는 다가 페놀 수지나, 아민 화합물을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않고, 이들 변성제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 또, 이들 변성제가 방향족 고리를 갖는 경우, 그 방향족 고리는 알킬기, 아릴기 등의 악영향이 없는 치환기로 치환되어 있어도 된다.
또, 필요에 따라 비반응성 용매를 사용해도 된다. 예를 들어, 헥산, 헵탄, 옥탄, 디메틸부탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 각종 탄화수소류나, 디부틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류나, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류나, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르류 등을 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되지 않고, 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 용매의 사용량은, 에폭시 수지 (a) 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 900 질량부가 바람직하고, 5 ∼ 100 질량부가 보다 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어진 반응 생성물은, 그대로, 또는 필요에 따라 용매나 촉매, 혹은 미반응물이나 부생물의 일부를 제거하여, 본 발명의 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물이 된다.
다음으로, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 대해 설명한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 본 발명의 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물과 경화제를 함유한다.
경화제는, 에폭시 수지를 경화시키는 것이면 특별히 한정되지 않고, 페놀계 경화제, 산 무수물계 경화제, 아민계 경화제, 하이드라지드계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 인 함유 경화제 등의 에폭시 수지용 경화제를 사용할 수 있다. 이들 경화제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상 병용해도 된다. 이들 중, 디시안디아미드, 페놀계 경화제 또는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하고, 페놀계 경화제 또는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다.
경화제의 사용량은, 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물을 함유하는 전체 에폭시 수지의 에폭시기 1 몰에 대하여, 경화제의 활성 수소기를 0.2 ∼ 1.5 몰로 하는 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 1.5 몰이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 1.5 몰이 더욱 바람직하고, 0.8 ∼ 1.2 몰이 특히 바람직하다. 경화제의 활성 수소기가 이 범위에 들어가지 않는 경우, 경화가 불완전해져 양호한 경화물성이 얻어지지 않을 우려가 있다. 예를 들어, 페놀계 경화제나 아민계 경화제를 사용한 경우에는 에폭시기에 대하여 활성 수소기를 거의 등몰 배합하고, 산 무수물계 경화제를 사용한 경우에는 에폭시기 1 몰에 대하여 산 무수물기를 0.5 ∼ 1.2 몰, 바람직하게는, 0.6 ∼ 1.0 몰 배합한다.
본 발명에서 말하는 활성 수소기란, 에폭시기와 반응성의 활성 수소를 갖는 관능기 (가수분해 등에 의해 활성 수소를 발생시키는 잠재성 활성 수소를 갖는 관능기나, 동등한 경화 작용을 나타내는 관능기를 포함한다) 를 말하고, 구체적으로는, 산 무수물기나 카르복실기나 아미노기나 페놀성 수산기 등을 들 수 있다. 또한, 활성 수소기에 관해, 1 몰의 카르복실기나 페놀성 수산기는 1 몰로, 아미노기 (NH2) 는 2 몰로 계산된다. 또, 활성 수소기가 명확하지 않은 경우에는, 측정에 의해 활성 수소 당량을 구할 수 있다. 예를 들어, 에폭시 당량이 이미 알려진, 페닐글리시딜에테르 등의 모노에폭시 수지와 활성 수소 당량이 아직 알려지지 않은 경화제를 반응시켜, 소비한 모노에폭시 수지의 양을 측정함으로써, 사용한 경화제의 활성 수소 당량을 구할 수 있다.
페놀 수지계 경화제로는, 구체예로는, 비스페놀 A, 비스페놀 F 등의 비스페놀류나, 레조르신, 하이드로퀴논, 디-t-부틸하이드로퀴논 등의 디하이드록시벤젠류나, 디하이드록시나프탈렌, 트리하이드록시나프탈렌 등의 하이드록시나프탈렌류나, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 트리스하이드록시페닐메탄형 노볼락 수지, 나프톨 노볼락 수지 등의 페놀류 및/또는 나프톨류와 알데히드류 및/또는 축합제의 축합물 등을 들 수 있다.
이 경우, 페놀류로는, 페놀, 크레졸, 자일레놀, 부틸페놀, 아밀페놀, 노닐페놀, 부틸메틸페놀, 트리메틸페놀, 페닐페놀 등을 들 수 있다. 나프톨류로는, 1-나프톨, 2-나프톨 등을 들 수 있다. 알데히드류로는, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 부틸알데히드, 발레르알데히드, 카프론알데히드, 벤즈알데히드, 클로르알데히드, 브롬알데히드, 글리옥살, 마론알데히드, 숙신알데히드, 글루타르알데히드, 아디프알데히드, 피멜알데히드, 세바크알데히드, 아크롤레인, 크로톤알데히드, 살리실알데히드, 프탈알데히드, 하이드록시벤즈알데히드 등을 들 수 있다. 축합제로는, 자일릴렌글리콜, 비스(메틸올)비페닐, 비스(메톡시메틸)비페닐, 비스(에톡시메틸)비페닐, 비스(클로로메틸)비페닐 등을 들 수 있다.
또, 가열시에 개환하여 페놀 화합물이 되는 벤조옥사진 화합물도 경화제로서 유용하다. 예를 들어, 비스페놀 F 형 또는 비스페놀 S 형의 벤조옥사진 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
산 무수물계 경화제로는, 예를 들어, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산, 무수피로멜리트산, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 메틸나드산 등을 들 수 있다.
아민계 경화제로는, 예를 들어, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 메타자일렌디아민, 이소포론디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노디페닐에테르, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 디시안디아미드, 다이머산 등의 산류와 폴리아민류의 축합물인 폴리아미드아민 등의 아민계 화합물 등을 들 수 있다.
활성 에스테르계 경화제로는, 일본 특허 5152445호에 기재되어 있는 다관능 페놀 화합물과 방향족 카르복실산류의 반응 생성물을 들 수 있고, 시판품에서는, 에피크론 HPC-8000-65T (제품명, DIC 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
그 밖의 경화제로서 예를 들어, 트리페닐포스핀 등의 포스핀 화합물, 테트라페닐포스포늄브로마이드 등의 포스포늄염, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 이미다졸류와 트리멜리트산, 이소시아누르산, 붕산 등과의 염인 이미다졸염류, 트리메틸암모늄클로라이드 등의 4 급 암모늄염류, 디아자비시클로 화합물, 디아자비시클로 화합물과 페놀류나 페놀 노볼락 수지류 등과의 염류, 3 불화붕소와 아민류나 에테르 화합물 등과의 착화합물, 방향족 포스포늄, 또는 요오드늄염 등을 들 수 있다.
필요에 따라, 경화 촉진제를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 경화 촉진제로는, 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자-비시클로(5,4,0)운데센-7 등의 제 3 급 아민류, 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀트리페닐보란 등의 포스핀류, 옥틸산주석 등의 금속 화합물을 들 수 있다. 경화 촉진제는 본 발명의 에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 수지 성분 100 질량부에 대하여 0.02 질량부 ∼ 5 질량부가 필요에 따라 사용된다. 경화 촉진제를 사용함으로써, 경화 온도를 낮추고, 경화 시간을 단축할 수 있다.
또, 필요에 따라, 경화성 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위에서 본 발명의 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물 이외의 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 에폭시 수지로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 테트라메틸비스페놀 F 형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 비스티오에테르형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌디올형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 스티렌화 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 알킬노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, β-나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 디나프톨아르알킬형 에폭시 수지, α-나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 트리스페닐메탄형 에폭시 수지, 테트라하이드록시페닐에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 알킬렌글리콜형 에폭시 수지, 지방족 고리형 에폭시 수지의 폴리글리시딜에테르 화합물이나, 디아미노디페닐메탄형 에폭시 수지, 메타자일렌디아민형 에폭시 수지, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 아닐린형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 아미노페놀형 에폭시 수지 등의 폴리글리시딜아민 화합물이나, 다이머산형 에폭시 수지, 헥사하이드로프탈산형 에폭시 수지 등의 폴리글리시딜에스테르 화합물이나, 지환식 에폭시 화합물을 들 수 있다. 그 밖에, 우레탄 변성 에폭시 수지 [예를 들어 AER4152 (제품명, 아사히 화성 이 머티리얼즈 주식회사 제조) 등], 본 발명의 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물 이외의 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지, 에폭시 변성 폴리부타디엔 고무 유도체 [예를 들어 PB-3600 (제품명, 다이셀 화학 공업 주식회사 제조) 등], CTBN 변성 에폭시 수지 [예를 들어 에포토트 YR-102, 에포토트 YR-450 (이상, 제품명, 신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조) 등] 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않고, 이들 에폭시 수지는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
또, 본 발명의 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물 및 경화성 수지 조성물에는, 점도 조정용으로서 유기 용매 및/또는 반응성 희석제를 사용할 수 있다. 이들 유기 용매 및/또는 반응성 희석제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합해도 된다.
유기 용매로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류나, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류나, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류나, 메탄올, 에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 2-에틸-1-헥산올, 벤질알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸디글리콜, 파인 오일 등의 알코올류나, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산메톡시부틸, 메틸셀로솔브아세테이트, 셀로솔브아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트, 벤질알코올아세테이트 등의 아세트산에스테르류나, 벤조산메틸, 벤조산에틸 등의 벤조산에스테르류나, 메틸셀로솔브, 셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류나, 메틸카르비톨, 카르비톨, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류나, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류나, 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류나, 헥산, 시클로헥산 등의 알칸류나, 아세토니트릴, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
반응성 희석제로는, 예를 들어, 알릴글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 톨릴글리시딜에테르 등의 단관능 글리시딜에테르류나, 레조르시놀디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등의 2 관능 글리시딜에테르류나, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 트리메틸올에탄폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르 등의 다관능 글리시딜에테르류나, 네오데칸산글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르류나, 페닐디글리시딜아민, 톨릴디글리시딜아민 등의 글리시딜아민류를 들 수 있다.
이들 유기 용매 및/또는 반응성 희석제는, 불휘발분으로서 90 질량％ 이하가 되는 양으로 사용하는 것이 바람직하고, 그 적정한 종류나 사용량은 용도에 따라 적절히 선택된다. 예를 들어, 프린트 배선판 용도에서는, 메틸에틸케톤, 아세톤, 1-메톡시-2-프로판올 등의 비점이 160 ℃ 이하인 극성 용매인 것이 바람직하고, 그 사용량은 불휘발분으로 40 ∼ 80 질량％ 가 바람직하다. 또, 접착 필름 용도에서는, 예를 들어, 케톤류, 아세트산에스테르류, 카르비톨류, 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 사용하는 것이 바람직하고, 그 사용량은 불휘발분으로 30 ∼ 60 질량％ 가 바람직하다.
경화성 수지 조성물은, 특성을 저해하지 않는 범위에서 다른 열경화성 수지, 열가소성 수지를 배합해도 된다. 예를 들어, 페놀 수지, 아크릴 수지, 석유 수지, 인덴 수지, 쿠마론인덴 수지, 페녹시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지, 폴리비닐포르말 수지 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
경화성 수지 조성물에는, 얻어지는 경화물의 난연성의 향상을 목적으로, 관용 공지된 각종 난연제를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 난연제로는, 예를 들어, 할로겐계 난연제, 인계 난연제, 질소계 난연제, 실리콘계 난연제, 무기계 난연제, 유기 금속염계 난연제 등을 들 수 있다. 환경에 대한 관점에서, 할로겐을 함유하지 않는 난연제가 바람직하고, 특히 인계 난연제가 바람직하다. 이들 난연제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
인계 난연제는, 무기 인계 화합물, 유기 인계 화합물 모두 사용할 수 있다. 무기 인계 화합물로는, 예를 들어, 적린, 인산 1 암모늄, 인산 2 암모늄, 인산 3 암모늄, 폴리인산암모늄 등의 인산암모늄류, 인산아미드 등의 무기계 함질소 인 화합물을 들 수 있다. 유기 인계 화합물로는, 예를 들어, 지방족 인산에스테르, 인산에스테르 화합물, 축합 인산에스테르류, 포스폰산 화합물, 포스핀산 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 포스포란 화합물, 유기계 함질소 인 화합물 등의 범용 유기 인계 화합물이나, 포스핀산의 금속염 외에, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 (DOPO), 10-(2,5-디하이드로옥시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 (DOPO-HQ), 10-(2,7-디하이드로옥시나프틸)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 (DOPO-NQ) 등의 고리형 유기 인 화합물이나, 그것들을 에폭시 수지나 페놀 수지 등의 화합물과 반응시킨 유도체인 인 함유 에폭시 수지나 인 함유 경화제 등을 들 수 있다.
인 함유 에폭시 수지로는, 예를 들어, 에포토트 FX-305, 에포토트 FX-289B, TX-1320A, 에포토트 TX-1328 (이상, 제품명, 신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 인 함유 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 200 ∼ 800 인 것이 바람직하고, 바람직하게는 300 ∼ 780 이고, 보다 바람직하게는 400 ∼ 760 이다. 또, 인 함유 에폭시 수지의 인 함유율이, 0.5 ∼ 6 질량％ 인 것이 바람직하고, 바람직하게는 2 ∼ 5.5 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 5 질량％ 이다.
인 함유 경화제로는, DOPO-HQ, DOPO-NQ, 디페닐포스피닐하이드로퀴논 등의 인 함유 페놀류 외에, 일본 공표특허공보 2008-501063호나 일본 특허 제4548547호에 나타내는 제조 방법으로, DOPO 와 알데히드류와 페놀 화합물을 반응시킴으로써 인 함유 페놀 화합물을 얻을 수 있다. 이 경우, DOPO 는, 페놀 화합물의 방향족 고리에 알데히드류를 개재하여 축합 부가하여 분자 내에 도입한다. 또, 일본 공개특허공보 2013-185002호에 나타내는 제조 방법으로, 추가로 방향족 카르복실산류와 반응시킴으로써, DOPO 를 단위 구조로 하는 인 함유 페놀 화합물로부터, 인 함유 활성 에스테르 화합물을 얻을 수 있다. 또, 재공표특허공보 WO2008/010429호에 나타내는 제조 방법으로, DOPO 의 단위 구조를 갖는 인 함유 벤조옥사진 화합물을 얻을 수 있다. 인 함유 경화제의 인 함유율이, 0.5 ∼ 12 질량％ 인 것이 바람직하고, 바람직하게는 2 ∼ 11 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 4 ∼ 10 질량％ 이다.
난연제의 배합량으로는, 인계 난연제의 종류, 경화성 수지 조성물의 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라 적절히 선택된다. 예를 들어, 경화성 수지 조성물 중의 유기 성분 (유기 용제를 제외한다) 중의 인 함유량은, 0.2 ∼ 6 질량％ 가 바람직하고, 0.4 ∼ 4 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 3.5 질량％ 가 더욱 바람직하고, 0.6 ∼ 3 질량％ 가 특히 바람직하다. 인 함유량이 적으면 난연성의 확보가 어려워질 우려가 있고, 지나치게 많으면 내열성에 악영향을 미칠 우려가 있다. 또 인계 난연제를 사용하는 경우에는, 수산화마그네슘 등의 난연 보조제를 병용해도 된다.
또한, 인 함유 에폭시 수지는 인계 난연제와 에폭시 수지의 양방에 해당하는 것으로서 취급하고, 인 함유 경화제는 인계 난연제와 경화제의 양방에 해당하는 것으로서 취급한다. 따라서, 인 함유 에폭시 수지를 사용하는 경우에는, 다른 인계 난연제가 필요하지 않게 되는 경우가 있다. 동일하게, 인 함유 경화제를 사용하는 경우에는, 다른 경화제 및/또는 인계 난연제가 필요하지 않게 되는 경우가 있다.
경화성 수지 조성물에는 필요에 따라 충전재를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 질화규소, 수산화알루미늄, 베마이트, 수산화마그네슘, 탤크, 마이카, 탄산칼슘, 규산칼슘, 수산화칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산바륨, 질화붕소, 탄소, 탄소 섬유, 유리 섬유, 알루미나 섬유, 실리카 알루미나 섬유, 탄화규소 섬유, 폴리에스테르 섬유, 셀룰로오스 섬유, 아라미드 섬유, 세라믹 섬유, 미립자 고무, 열가소성 엘라스토머, 안료 등을 들 수 있다. 일반적으로 충전재를 사용하는 이유로는 내충격성의 향상 효과를 들 수 있다. 또, 수산화알루미늄, 베마이트, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물을 사용한 경우에는, 난연 보조제로서 작용하여 난연성이 향상되는 효과가 있다. 이들 충전재의 배합량은 경화성 수지 조성물 중의 유기 성분 (유기 용제를 제외한다) 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 150 질량부가 바람직하고, 10 ∼ 70 질량부가 보다 바람직하다. 배합량이 많으면 적층판 용도로서 필요한 접착성이 저하될 우려가 있고, 또한 경화물이 물러, 충분한 기계 물성을 얻을 수 없게 될 우려가 있다. 또 배합량이 적으면, 경화물의 내충격성의 향상 등, 충전제의 배합 효과가 나타나지 않을 우려가 있다.
경화성 수지 조성물을 판상 기판 등으로 하는 경우, 그 치수 안정성, 굽힘 강도 등의 점에서 섬유상의 것을 바람직한 충전재로서 들 수 있다. 보다 바람직하게는 유리 섬유를 망목상으로 짠 유리 섬유 기판을 들 수 있다.
경화성 수지 조성물은, 추가로 필요에 따라 실란 커플링제, 산화 방지제, 이형제, 소포제, 유화제, 요변성 부여제, 평활제, 난연제, 안료 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 이들 첨가제는 경화성 수지 조성물에 대하여, 0.01 ∼ 20 질량％ 의 범위가 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 상기 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 얻어진다. 경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써, 적층물, 주형물, 성형물, 접착층, 절연층, 필름 등의 경화물을 얻을 수 있다. 경화물을 얻기 위한 방법으로는, 공지된 에폭시 수지 조성물과 동일한 방법을 취할 수 있고, 본 발명의 경화성 수지 조성물 고유의 방법은 필요하지 않고, 주형, 주입, 포팅, 딥핑, 드립 코팅, 트랜스퍼 성형, 압축 성형 등이나 수지 시트, 수지 부착 동박, 프리프레그 등의 형태로 하여 적층하여 가열 가압 경화시킴으로써 적층판으로 하는 등의 방법이 바람직하게 사용된다. 그 때의 경화 온도는 통상적으로 100 ∼ 300 ℃ 의 범위이고, 경화 시간은 통상적으로 10 분간 ∼ 5 시간 정도이다.
경화성 수지 조성물이 사용되는 용도로는, 프린트 배선판 재료, 플렉시블 배선 기판용 수지 조성물, 빌드업 기판용 층간 절연 재료 등의 회로 기판용 절연 재료, 반도체 봉지 재료, 도전 페이스트, 도전 필름, 빌드업용 접착 필름, 수지 주형 재료, 접착제 등을 들 수 있다. 이들 각종 용도 중, 프린트 배선판 재료, 회로 기판용 절연 재료, 빌드업용 접착 필름 용도에서는, 콘덴서 등의 수동 부품이나 IC 칩 등의 능동 부품을 기판 내에 매립한, 이른바 전자 부품 내장용 기판용의 절연 재료로서 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 고난연성, 고내열성, 저유전 특성, 및 용제 용해성과 같은 특성에서 프린트 배선판 재료, 플렉시블 배선 기판용 수지 조성물, 빌드업 기판용 층간 절연 재료 등의 회로 기판 (적층판) 용 재료, 및 반도체 봉지 재료에 사용하는 것이 바람직하다.
경화성 수지 조성물을 적층판 등의 판상으로 하는 경우, 사용하는 충전재로는, 그 치수 안정성, 굽힘 강도 등의 점에서, 섬유상의 것이 바람직하고, 유리 섬유를 망목상으로 짠 유리 섬유 천이 보다 바람직하다.
경화성 수지 조성물은 섬유상의 보강 기재에 함침시킴으로써 프린트 배선판 등에서 사용되는 본 발명의 프리프레그를 제조할 수 있다. 섬유상의 보강 기재로는 유리 등의 무기 섬유나, 폴리에스테르 수지 등, 폴리아민 수지, 폴리아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 방향족 폴리아미드 수지 등의 유기질 섬유의 직포 또는 부직포를 사용할 수 있지만 이것에 한정되는 것은 아니다. 에폭시 수지 조성물로부터 프리프레그를 제조하는 방법으로는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 상기 유기 용제를 함유하는 바니시상의 에폭시 수지 조성물을, 추가로 유기 용제를 배합하여 적절한 점도로 조정한 수지 바니시로 제조하고, 그 수지 바니시를 상기 섬유상 기재에 함침시킨 후, 가열 건조시켜 수지 성분을 반경화 (B 스테이지화) 시킴으로써 얻어진다. 가열 온도로는, 사용한 유기 용제의 종류에 따라, 바람직하게는 50 ∼ 200 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 100 ∼ 170 ℃ 이다. 가열 시간은, 사용한 유기 용제의 종류나 프리프레그의 경화성에 따라 조정을 실시하고, 바람직하게는 1 ∼ 40 분간이고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 20 분간이다. 이 때, 사용하는 에폭시 수지 조성물과 보강 기재의 질량 비율로는, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 프리프레그 중의 수지분이 20 ∼ 80 질량％ 가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 시트상 또는 필름상으로 성형하여 사용할 수 있다. 이 경우, 종래 공지된 방법을 사용하여 시트화 또는 필름화하는 것이 가능하다. 접착 시트를 제조하는 방법으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 상기 수지 바니시에 용해되지 않는 지지 베이스 필름 상에, 수지 바니시를 리버스 롤 코터, 콤마 코터, 다이 코터 등의 도포기를 사용하여 도포한 후, 가열 건조시켜 수지 성분을 B 스테이지화함으로써 얻어진다. 또, 필요에 따라, 도포면 (접착제층) 에 다른 지지 베이스 필름을 보호 필름으로서 겹치고, 건조시킴으로써 접착제층의 양면에 박리층을 갖는 접착 시트가 얻어진다. 지지 베이스 필름으로는, 동박 등의 금속박, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등의 폴리올레핀 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등의 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름, 실리콘 필름, 폴리이미드 필름 등을 들 수 있고, 이들 중에서는, 입자 등, 결손이 없고, 치수 정밀도가 우수하고 비용적으로도 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 바람직하다. 또, 적층판의 다층화가 용이한 금속박, 특히 동박이 바람직하다. 지지 베이스 필름의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 지지체로서의 강도가 있고, 라미네이트 불량을 일으키기 어려운 점에서 10 ∼ 150 ㎛ 가 바람직하고, 25 ∼ 50 ㎛ 가 보다 바람직하다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 5 ∼ 50 ㎛ 가 일반적이다. 또한, 성형된 접착 시트를 용이하게 박리하기 위해, 미리 이형제로 표면 처리를 실시해 두는 것이 바람직하다. 또, 수지 바니시를 도포하는 두께는, 건조 후의 두께로, 5 ∼ 200 ㎛ 가 바람직하고, 5 ∼ 100 ㎛ 가 보다 바람직하다. 가열 온도로는, 사용한 유기 용제의 종류에 따라, 바람직하게는 50 ∼ 200 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 100 ∼ 170 ℃ 이다. 가열 시간은, 사용한 유기 용제의 종류나 프리프레그의 경화성에 의해 조정을 실시하고, 바람직하게는 1 ∼ 40 분간이고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 20 분간이다. 이와 같이 하여 얻어진 접착 시트는 통상적으로 절연성을 갖는 절연 접착 시트가 되지만, 에폭시 수지 조성물에 도전성을 갖는 금속이나 금속 코팅된 미립자를 혼합함으로써, 도전성 접착 시트를 얻을 수도 있다. 또한, 상기 지지 베이스 필름은, 회로 기판에 라미네이트한 후에, 또는 가열 경화시켜 절연층을 형성한 후에 박리된다. 접착 시트를 가열 경화시킨 후에 지지 베이스 필름을 박리하면, 경화 공정에서의 먼지 등의 부착을 방지할 수 있다. 여기서, 상기 절연 접착 시트는, 절연 시트이기도 하다.
본 발명의 프리프레그나 상기 절연 접착 시트를 사용하여 본 발명의 적층판을 제조하는 방법을 설명한다. 예를 들어, 프리프레그를 사용하여 적층판을 형성하는 경우에는, 1 장 또는 복수장의 프리프레그를 적층하고, 편측 또는 양측에 금속박을 배치하여 적층물을 구성하고, 이 적층물을 가압 가열함으로써 프리프레그를 경화, 일체화시켜, 적층판을 얻을 수 있다. 여기서 금속박으로는, 구리, 알루미늄, 놋쇠, 니켈 등의 단독, 합금, 복합의 금속박을 사용할 수 있다. 적층물을 가열 가압하는 조건으로는, 에폭시 수지 조성물이 경화되는 조건으로 적절히 조정하여 가열 가압하면 되지만, 가압의 압량이 지나치게 낮으면, 얻어지는 적층판의 내부에 기포가 잔류하여, 전기적 특성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 성형성을 만족시키는 조건으로 가압하는 것이 바람직하다. 가열 온도는, 160 ∼ 250 ℃ 가 바람직하고, 170 ∼ 220 ℃ 가 보다 바람직하다. 가압 압력은, 0.5 ∼ 10 ㎫ 가 바람직하고, 1 ∼ 5 ㎫ 가 보다 바람직하다. 가열 가압 시간은, 10 분간 ∼ 4 시간이 바람직하고, 40 분간 ∼ 3 시간이 보다 바람직하다. 또한 이와 같이 하여 얻어진 단층의 적층판을 내층재로 하여, 다층판을 제조할 수 있다. 이 경우, 먼저 적층판에 애디티브법이나 서브트랙티브법 등으로 회로 형성을 실시하고, 형성된 회로 표면을 산 용액으로 처리하고 흑화 처리를 실시하여, 내층재를 얻는다. 이 내층재의 편면 또는 양측의 회로 형성면에, 프리프레그나 절연 접착 시트로 절연층을 형성함과 함께, 절연층의 표면에 도체층을 형성하여, 다층판 형성하는 것이다.
절연 접착 시트로 절연층을 형성하는 경우에는, 복수장의 내층재의 회로 형성면에 절연 접착 시트를 배치하여 적층물을 형성한다. 혹은 내층재의 회로 형성면과 금속박 사이에 절연 접착 시트를 배치하여 적층물을 형성한다. 그리고 이 적층물을 가열 가압하여 일체 성형함으로써, 절연 접착 시트의 경화물을 절연층으로서 형성함과 함께, 내층재의 다층화를 형성한다. 혹은 내층재와 도체층인 금속박을 절연 접착 시트의 경화물을 절연층으로서 형성한다. 여기서, 금속박으로는, 내층재로서 사용되는 적층판에 사용한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 또 가열 가압 성형은, 내층재의 성형과 동일한 조건에서 실시할 수 있다.
또, 상기 프리프레그를 사용하여 절연층을 형성하는 경우에는, 내층재의 회로 형성면에, 프리프레그를 1 장 또는 복수장을 적층한 것을 배치하고, 추가로 그 외측에 금속박을 배치하여 적층체를 형성한다. 그리고 이 적층체를 가열 가압하여 일체 성형함으로써, 프리프레그의 경화물을 절연층으로서 형성함과 함께, 그 외측의 금속박을 도체층으로서 형성하는 것이다. 여기서, 금속박으로는, 내층판으로서 사용되는 적층판에 사용한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 또 가열 가압 성형은, 내층재의 성형과 동일한 조건에서 실시할 수 있다. 이와 같이 하여 성형된 다층 적층판의 표면에, 추가로 애디티브법이나 서브트랙티브법으로 비어홀 형성이나 회로 형성을 실시하여, 프린트 배선판을 성형할 수 있다. 또, 이 프린트 배선판을 내층재로 하여 상기의 공법을 반복함으로써, 추가로 다층의 다층판을 형성할 수 있다.
또, 적층판에 경화성 수지 조성물을 도포하여 절연층을 형성하는 경우에는, 상기 경화성 수지 조성물을 바람직하게는 5 ∼ 100 ㎛ 의 두께로 도포한 후, 100 ∼ 200 ℃ 에서, 바람직하게는 150 ∼ 200 ℃ 에서, 1 ∼ 120 분간, 바람직하게는 30 ∼ 90 분간, 가열 건조시켜 시트상으로 형성한다. 일반적으로 캐스팅법이라고 불리는 방법으로 형성되는 것이다. 건조 후의 두께는 5 ∼ 150 ㎛, 바람직하게는 5 ∼ 80 ㎛ 로 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 경화성 수지 조성물의 점도는, 충분한 막두께가 얻어지고, 도장 불균일이나 줄무늬가 잘 발생하지 않는 점에서, 25 ℃ 에 있어서 10 ∼ 40000 mPa·s 의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 200 ∼ 30000 mPa·s 이다. 이와 같이 하여 형성된 다층 적층판의 표면에, 추가로 애디티브법이나 서브트랙티브법으로 비어홀 형성이나 회로 형성을 실시하여, 프린트 배선판을 형성할 수 있다. 또, 이 프린트 배선판을 내층재로 하여 상기의 공법을 반복함으로써, 추가로 다층의 적층판을 형성할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 봉지재로는, 테이프상의 반도체 칩용, 포팅형 액상 봉지용, 언더필용, 반도체의 층간 절연막용 등이 있고, 이들에 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 반도체 패키지 성형으로는, 에폭시 수지 조성물을 주형, 또는 트랜스퍼 성형기, 사출 성형기 등을 사용하여 성형하고, 또한 50 ∼ 200 ℃ 에서 2 ∼ 10 시간 동안 가열함으로써 성형물을 얻는 방법을 들 수 있다.
경화성 수지 조성물을 반도체 봉지 재료용으로 조제하기 위해서는, 경화성 수지 조성물에, 필요에 따라 배합되는, 무기 충전재 등의 배합제나, 커플링제, 이형제 등의 첨가제를 예비 혼합한 후, 압출기, 니더, 롤 등을 사용하여 균일해질 때까지 충분히 용융 혼합하는 수법을 들 수 있다. 그 때, 무기 충전제로는, 통상적으로 실리카가 사용되지만, 그 경우, 경화성 수지 조성물 중, 무기질 충전제를 70 ∼ 95 질량％ 가 되는 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 얻어진 경화성 수지 조성물을, 테이프상 봉지재로서 사용하는 경우에는, 이것을 가열하여 반경화 시트를 제조하고, 봉지재 테이프로 한 후, 이 봉지재 테이프를 반도체 칩 상에 두고, 100 ∼ 150 ℃ 로 가열하여 연화시켜 성형하고, 170 ∼ 250 ℃ 에서 완전히 경화시키는 방법을 들 수 있다. 또, 포팅형 액상 봉지재로서 사용하는 경우에는, 얻어진 경화성 수지 조성물을 필요에 따라 용제에 용해시킨 후, 반도체 칩이나 전자 부품 상에 도포하고, 직접 경화시키면 된다.
또, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 추가로 레지스트 잉크로서 사용할 수도 있다. 이 경우에는, 에폭시 수지 조성물에, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 비닐계 모노머와, 경화제로서 카티온 중합 촉매를 배합하고, 추가로 안료, 탤크, 및 필러를 첨가하여 레지스트 잉크용 조성물로 한 후, 스크린 인쇄 방식으로 프린트 기판 상에 도포한 후, 레지스트 잉크 경화물로 하는 방법을 들 수 있다. 이 때의 경화 온도는, 20 ∼ 250 ℃ 정도의 온도 범위가 바람직하다.
본 발명의 경화물은, 적층물, 성형물, 접착물, 도막, 필름 등의 형태를 취할 수 있다. 경화성 수지 조성물을 제조하고, 가열 경화에 의해 적층판의 에폭시 수지 경화물을 평가한 결과, 특정한 에폭시 수지 (a) 와 이소시아네이트 화합물 (b) 를 반응시켜 얻어진 본 발명의 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물은, 종래 공지된 에폭시 수지와 비교하여 저유전 특성이고, 또한 저점도로 작업성이 양호할 뿐만 아니라, 높은 난연성과 높은 접착성을 겸비하는 것이 가능하고, 또한 용제 용해성도 개량할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 특별히 언급이 없는 한 「부」 는 질량부를 나타내고, 「％」 는 질량％ 를 나타낸다. 측정 방법은 각각 이하의 방법에 의해 측정하였다. 당량의 단위는 모두 「g/eq.」 이다.
(1) 에폭시 당량 :
JIS K7236 규격에 준거하여 측정하였다. 구체적으로는, 전위차 적정 장치를 사용하고, 용매로서 메틸에틸케톤을 사용하고, 브롬화테트라에틸암모늄아세트산 용액을 첨가하고, 0.1 ㏖/ℓ 과염소산-아세트산 용액을 사용하였다.
(2) 연화점 :
JIS K7234 규격, 환구법에 준거하여 측정하였다. 구체적으로는, 자동 연화점 장치 (주식회사 메이텍 제조, ASP-MG4) 를 사용하였다.
(3) 수평균 분자량 (Mn), 중량 평균 분자량 (Mw), 및 분산도 (Mw/Mn) :
본체 (토소 주식회사 제조, HLC-8220GPC) 에 칼럼 (토소 주식회사 제조, TSKgelG4000HXL, TSKgelG3000HXL, TSKgelG2000HXL) 을 직렬로 구비한 것을 사용하고, 칼럼 온도는 40 ℃ 로 하였다. 또, 용리액에는 테트라하이드로푸란을 사용하고, 1 ㎖/min 의 유속으로 하고, 검출기는 시차 굴절 검출기를 사용하였다. 표준의 단분산 폴리스티렌으로부터 구한 검량선으로부터 Mn, Mw 및 Mw/Mn 을 환산하였다.
(4) 용제 용해성 :
톨루엔으로 불휘발분 50 ％ 로 희석시켰을 때의 상태를 육안으로 판단하였다. 완전히 용해되어 투명한 것을 ○, 백탁 또는 분리된 것을 ×, 살짝 탁해진 것을 △ 를 하였다.
(5) 유리 전이 온도 :
JIS K7121 규격, 시차 주사 열량 측정에 준거하여 측정하였다. SII 사 제조 EXTERDSC6200 을 사용하여, 20 ℃ 에서 10 ℃／분의 승온 속도에 의해 측정하고, 2 사이클째에 얻어진 DSC 차트의 보외 (補外) 유리 전이 개시 온도 (Tig) 로부터 구하였다.
(6) 동박 박리 강도 및 층간 접착력 :
JIS C6481 에 준거하여 측정하였다. 층간 접착력은 7 층째와 8 층째 사이에서 박리하여 측정하였다.
(7) 비유전률 및 유전 정접 :
IPC-TM-6502.5.5.9 에 준하여 머티리얼 애널라이저 (AGILENT Technologies 사 제조) 를 사용하여, 용량법에 의해 주파수 1 ㎓ 에 있어서의 유전율 및 유전 정접을 측정하였다.
(8) 난연성 :
UL94 (Underwriters Laboratories Inc. 의 안전 인증 규격) 에 준하여, 수직법에 의해 평가하고, 시험편 5 개의 잔염 시간 (초) 의 합계를 나타냈다. 잔염 시간이 작은 쪽이 보다 바람직한 난연성을 의미한다.
합성예 1
교반 장치, 온도계, 질소 가스 도입 장치, 냉각관 및 물 분리기를 구비한 반응 장치에, 실온하에서, 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴)디페놀 (혼슈 화학 공업 주식회사 제조, BisP-TMC) 을 100 부, 에피클로로하이드린을 358 부, 이온 교환수를 4 부 주입하고, 교반하면서 50 ℃ 까지 승온시켰다. 균일하게 용해 후, 49 ％ 수산화나트륨 수용액을 5.3 부 주입하고 3 시간 반응을 실시하였다. 다음으로, 64 ℃ 까지 승온시킨 후, 물의 환류가 일어날 정도까지 감압화하고, 49 ％ 수산화나트륨 수용액 48 부를 3 시간에 걸쳐 적하하고, 이 적하 중에 환류 유출한 물과 에피클로로하이드린을 분리조에서 분리하여 에피클로로하이드린은 반응 용기로 되돌리고, 물은 계 외로 제거하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 온도를 70 ℃ 까지 높여 탈수를 실시하고, 온도를 135 ℃ 로 하여 잔존하는 에피클로로하이드린을 회수하였다. 상압으로 되돌리고, 메틸이소부틸케톤 (MIBK) 을 204 부 첨가하여 용해시켰다. 이온 교환수를 127 부 첨가하고, 교반 정치 (靜置) 시켜 부생한 식염을 물에 용해시켜 제거하였다. 다음으로, 49 ％ 수산화나트륨 수용액을 2.9 부 주입하고, 80 ℃ 에서 90 분간 교반 반응시켜 정제 반응을 실시하였다. MIBK 를 추가, 수세를 수 회 실시하여, 이온성 불순물을 제거하였다. 용제를 회수하고, 상기 식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지 (에폭시 수지 a) 를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 a 는, 에폭시 당량 216, 알코올성 수산기 당량 5510 이고, m 의 평균값은 0.04 이다.
(에폭시 수지)
에폭시 수지 a : 합성예 1 에서 얻어진 에폭시 수지
에폭시 수지 b : 비페닐형 에폭시 수지 (미츠비시 화학사 제조, YX-4000, 에폭시 당량 196, 알코올성 수산기 당량 5000)
에폭시 수지 c : 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (닛폰 화약 주식회사 제조, NC-3000, 에폭시 당량 275, 알코올성 수산기 당량 4520)
(이소시아네이트 화합물)
이소시아네이트 A : 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 (65 ％) 와 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 (35 ％) 의 혼합물 (미츠이 화학 SKC 폴리우레탄 주식회사 제조, 코스모네이트 (등록상표) T-65, NCO 농도 48 ％)
이소시아네이트 B : 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (50 ％) 와 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (50 ％) 의 혼합물 (BASF INOAC 폴리우레탄 주식회사, 루프라네이트 (등록상표) MI, NCO 농도 33 ％)
이소시아네이트 C : 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트 (BASF INOAC 폴리우레탄 주식회사, 루프라네이트 (등록상표) M20S, NCO 농도 31 ％)
(촉매)
TMAI : 테트라메틸암모늄요오디드 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조, 시약)
(경화제)
PN : 페놀 노볼락 수지 (쇼와 전공 주식회사 제조, 쇼우놀 (등록상표) BRG-557, 연화점 80 ℃, 페놀성 수산기 당량 105)
DCPD : 디시클로펜타디엔/페놀 공축합 수지 (군에이 화학 주식회사 제조, GDP9140, 페놀성 수산기 당량 196)
DICY : 디시안디아미드 (닛폰 카바이드 공업 주식회사 제조, DIHARD, 활성 수소 당량 21)
SMA : 스티렌/말레산 공중합 수지 (Cray Valley 사 제조, SMA2000, 산 무수물 당량 316)
(경화 촉진제)
2E4MZ : 2-에틸-4-메틸이미다졸 (시코쿠 화성 공업 주식회사 제조, 큐어졸 (등록상표) 2E4MZ)
(난연제)
LC-950 : 인 함유 페놀 경화제 (Shin-AT ＆ C 사 제조, LC-950PM60, 페놀성 수산기 당량 341, 인 함유율 9.3 ％, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액, 불휘발분 60 ％)
SPB-100 : 포스파젠계 난연제 (오오츠카 화학 주식회사 제조, SPB-100, 인 함유율 13 ％)
실시예 1
합성예 1 과 동일한 장치에, 에폭시 수지 (a1) 로서 에폭시 수지 a 를 40 부, 에폭시 수지 (a2) 로서 에폭시 수지 b 를 60 부, 촉매로서 TMAI 를 0.1 부 주입하고, 질소 가스를 투입하면서 승온시키고, 120 ℃ 에서 30 분간 온도를 유지하여 계 내의 수분을 제거하였다. 다음으로, 130 ℃ ∼ 140 ℃ 의 반응 온도를 유지하면서, 이소시아네이트 화합물 (b) 로서 이소시아네이트 A 를 8.6 부 (변성률 20 몰％) 를 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 동 온도를 유지하면서 추가로 3 시간 교반을 계속하여, 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물 (수지 1) 을 얻었다.
얻어진 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물에 대해, 에폭시 당량, 연화점, 분자량 분포, 용제 용해성을 측정하였다. 또한, 변성률이란 에폭시 수지 (a) 의 에폭시기 1 당량에 대한 이소시아네이트 화합물 (b) 의 이소시아네이트기에 의한 변성률의 백분율 [(b)/(a) × 100] 을 나타낸다. 여기서, (a) 및 (b) 는 에폭시 수지 (a) 의 에폭시기의 몰수 및 이소시아네이트 화합물 (b) 의 이소시아네이트기의 몰수를 나타낸다.
측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 2 ∼ 8
표 1 에 나타내는 각 원료의 주입량 (부) 에 따라, 실시예 1 과 동일한 장치를 사용하여, 동일한 조작으로, 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물을 합성하였다. 실시예 1 과 동일하게, 얻어진 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물의 에폭시 당량, 연화점, 분자량 분포, 용제 용해성을 측정하고, 측정 결과를 표 1 에 나타낸다. 이들 실시예 2 ∼ 8 에서 얻어진 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물을 수지 2 ∼ 8 로 하였다.
Figure pat00007
비교예 1 ∼ 7
표 2 에 나타내는 각 원료의 주입량 (부) 으로 하고, 실시예 1 과 동일한 장치를 사용하여, 동일한 조작으로, 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물을 합성하였다. 실시예 1 과 동일하게, 얻어진 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물의 에폭시 당량, 연화점, 분자량 분포, 용제 용해성을 측정하고, 측정 결과를 표 2 에 나타낸다. 이들 비교예 1 ∼ 7 에서 얻어진 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물을 수지 H1 ∼ H7 로 하였다.
Figure pat00008
실시예 9
에폭시 수지로서 수지 1 을 100 부, 경화제로서 PN 을 38 부, 경화 촉진제로서 2E4MZ 를 0.12 부 배합하고, MEK, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, N,N-디메틸포름아미드로 조정한 혼합 용제에 용해시켜 경화성 수지 조성물 바니시를 얻었다.
얻어진 경화성 수지 조성물 바니시를 유리 클로스 (닛토 방적 주식회사 제조, WEA116E106S136, 두께 0.1 ㎜) 에 함침시켰다. 함침된 유리 클로스를 150 ℃ 의 열풍 순환 오븐 중에서 11 분간 건조시켜 프리프레그를 얻었다. 얻어진 프리프레그 8 장과, 상하로 동박 (미츠이 금속 광업 주식회사 제조, 3EC-III, 두께 35 ㎛) 을 겹치고, 130 ℃ × 15 분 + 190 ℃ × 80 분의 온도 조건에서 2 ㎫ 의 진공 프레스를 실시하여, 1.0 ㎜ 두께의 적층판을 얻었다. 적층판의 유리 전이 온도, 동박 박리 강도, 및 층간 접착력의 결과를 표 3 에 나타냈다.
또, 얻어진 프리프레그를 풀고, 체로 100 메시 패스의 분말상의 프리프레그 파우더로 하였다. 얻어진 프리프레그 파우더를 불소 수지제의 형 (型) 에 넣고, 130 ℃ × 15 분 + 190 ℃ × 80 분의 온도 조건으로 2 ㎫ 의 진공 프레스를 실시하여, 가로세로 50 ㎜ × 2 ㎜ 두께의 시험편을 얻었다. 시험편의 비유전률 및 유전 정접의 결과를 표 3 에 나타냈다.
실시예 10 ∼ 20
실시예 2 ∼ 8 의 수지 2 ∼ 8, 에폭시 수지 c, PN, 및 2E4MZ 를 표 3 및 표 4 의 배합량 (부) 으로 배합하고, 실시예 9 와 동일한 장치를 사용하고, 동일한 조작을 실시하여, 적층판 및 시험편을 얻었다. 실시예 9 와 동일한 시험을 실시하고, 그 결과를 표 3 및 표 4 에 나타낸다.
Figure pat00009
Figure pat00010
비교예 8 ∼ 13
비교예 1 ∼ 7 의 수지 H1 ∼ H7, 그 밖의 에폭시 수지 c, PN, 및 2E4MZ 를 표 5 의 배합량 (부) 으로 배합하고, 실시예 9 와 동일한 장치를 사용하고, 동일한 조작을 실시하여, 적층판 및 시험편을 얻었다. 실시예 9 와 동일한 시험을 실시하고, 그 결과를 표 5 에 나타낸다.
Figure pat00011
실시예 21 ∼ 26
실시예 1 ∼ 8 의 수지 1, 6, 7, 8, PN, 2E4MZ, 및 난연제를 표 6 의 처방의 배합량 (부) 으로 배합하고, 실시예 9 와 동일한 장치를 사용하고, 동일한 조작으로, 적층판 및 시험편을 얻었다. 실시예 9 와 동일한 시험을 실시하고, 그 결과를 표 6 에 나타낸다. 그것과는 별도로, 얻어진 적층판의 양면을 에칭하여 난연성 측정용 시험편을 제조하여, 난연성의 시험을 실시하고, 그 결과를 표 6 에 나타낸다.
Figure pat00012
비교예 16 ∼ 19
비교예 1 ∼ 7 의 수지 H1 ∼ H7, PN, 2E4MZ, 및 난연제를 표 7 의 처방의 배합량 (부) 으로 배합하고, 실시예 9 와 동일한 장치를 사용하고, 동일한 조작으로, 적층판 및 시험편을 얻었다. 실시예 9 와 동일한 시험을 실시하고, 그 결과를 표 7 에 나타낸다. 그것과는 별도로, 얻어진 적층판의 양면을 에칭하여 난연성 측정용 시험편을 제조하여, 난연성의 시험을 실시하고, 그 결과를 표 7 에 나타낸다.
Figure pat00013

Claims (14)

  1. 에폭시 수지 (a) 와 이소시아네이트 화합물 (b) 로부터 얻어지는 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물로서, 그 에폭시 수지 (a) 가 하기 식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지 (a1) 과 하기 식 (2) 로 나타내는 에폭시 수지 (a2) 를 필수로 하는 혼합물이고, 또한 에폭시 수지 (a1) 을 5 ∼ 50 질량％, 에폭시 수지 (a1) 과 에폭시 수지 (a2) 의 합계량이 55 ∼ 100 질량％ 인 것을 특징으로 하는 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00014

    (식 중, X 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 및 탄소수 7 ∼ 11 의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 적어도 1 개 갖는 고리 원자수 5 ∼ 8 의 시클로알킬리덴기이다. R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알케닐기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 또는 탄소수 7 ∼ 10 의 아르알킬기이고, k1 및 k2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이다. G 는 글리시딜기이다. m 및 n 은 반복수를 나타내고, 평균값은 0 ∼ 2 이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    에폭시 수지 (a) 의 알코올성 수산기 당량이 1000 g/eq. 이상인 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    이소시아네이트 화합물 (b) 가, 분자 내에 평균 1.8 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    에폭시 당량이 200 ∼ 600 g/eq. 인 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    연화점이 50 ∼ 150 ℃ 인 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물.
  6. 하기 식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지 (a1) 을 5 ∼ 50 질량％, 에폭시 수지 (a1) 과 하기 식 (2) 로 나타내는 에폭시 수지 (a2) 를 합계로 55 ∼ 100 질량％ 함유하는 에폭시 수지 (a) 와, 이소시아네이트 화합물 (b) 를, 촉매 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물의 제조 방법.
    [화학식 2]
    Figure pat00015

    (식 중, X 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 및 탄소수 7 ∼ 11 의 아르알킬기에서 선택되는 치환기를 적어도 1 개 갖는 고리 원자수 5 ∼ 8 의 시클로알킬리덴기이다. R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알케닐기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 또는 탄소수 7 ∼ 10 의 아르알킬기이고, k1 및 k2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이다. G 는 글리시딜기이다. m 및 n 은 반복수를 나타내고, 평균값은 0 ∼ 2 이다.)
  7. 제 6 항에 있어서,
    에폭시 수지 (a) 의 알코올성 수산기 당량이 1000 g/eq. 이상인 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물의 제조 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    이소시아네이트 화합물 (b) 가, 분자 내에 평균 1.8 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물의 제조 방법.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    에폭시 수지 (a) 의 에폭시기 1 몰에 대하여, 이소시아네이트 화합물 (b) 의 이소시아네이트기가 0.02 몰 이상 0.5 몰 미만의 범위로 하는 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물 및 경화제를 필수로 하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    경화제가 활성 수소기를 갖는 에폭시 수지 경화제이고, 경화성 수지 조성물 중의 전체 에폭시 수지의 에폭시기 1 몰에 대하여, 경화제의 활성 수소기가 0.2 ∼ 1.5 몰인 경화성 수지 조성물.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물.
  13. 제 10 항 또는 제 11 항에 기재된 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  14. 제 10 항 또는 제 11 항에 기재된 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 적층판.
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