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KR20180090135A - 신규한 옥심에스테르 비페닐 화합물, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 감광성 조성물 - Google Patents

신규한 옥심에스테르 비페닐 화합물, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 감광성 조성물 Download PDF

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KR20180090135A
KR20180090135A KR1020170015154A KR20170015154A KR20180090135A KR 20180090135 A KR20180090135 A KR 20180090135A KR 1020170015154 A KR1020170015154 A KR 1020170015154A KR 20170015154 A KR20170015154 A KR 20170015154A KR 20180090135 A KR20180090135 A KR 20180090135A
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KR
South Korea
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alkyl
compound
butyl
hydroxy
propyl
Prior art date
Application number
KR1020170015154A
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English (en)
Inventor
권재관
오천림
이득락
이민선
이원중
이재훈
신승림
전근
신종일
안경룡
오유진
Original Assignee
주식회사 삼양사
한국화학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Abstract

본 발명은 신규한 옥심에스테르 비페닐 화합물, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 감광성 조성물에 관한 것으로, 상세하게는 본 발명에 따른 옥심에스테르 비페닐 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure pat00026

상기 화학식 1에서 X 및 R1 내지 R3는 각각 발명의 상세한 설명에서 정의한 바와 같다.

Description

신규한 옥심에스테르 비페닐 화합물, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 감광성 조성물{Oxime ester biphenyl compounds, photopolymerization initiator, and photosensitive composition containing the same}
본 발명은 옥심에스테르 비페닐 화합물, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
감광성 조성물에 사용되는 광중합 개시제의 일반적인 예는 아세토페논 유도체, 벤조페논 유도체, 트리아진 유도체, 비이미다졸 유도체, 아실포스핀 옥사이드 유도체 및 옥심에스테르 유도체 등 여러 종류가 알려져 있으며, 이중 옥심에스테르 유도체는 자외선을 흡수하여 색을 거의 나타내지 않고, 라디칼 발생 효율이 높으며, 감광성 조성물 재료들과의 상용성 및 안정성이 우수한 장점을 갖고 있다. 그러나 초기에 개발된 옥심 유도체 화합물은 광개시 효율이 낮으며, 특히 패턴 노광 공정시 감도가 낮아 노광량을 늘려야 하고 이로 인해 생산량이 줄어드는 문제가 있다.
그러므로 광 감도가 우수한 광중합 개시제의 개발은 적은 양으로 충분한 감도를 구현 할 수 있어 원가 절감 효과 및 우수한 감도로 인해 노광량을 낮출 수 있어 생산량을 높일 수 있다.
국제공개특허 WO02/100903 (2002.12.19) 일본공개특허 2005-025169 (2005.01.27) 국제공개특허 WO07/071497 (2007.06.28) 한국공개특허 2013-0049811 (2013.05.03) 한국공개특허 2013-0115272 (2013.10.21)
이에, 본 출원인은 상기와 같은 종래 감광성 조성물의 문제점을 개선하기 위해 광에 대한 감도가 우수하여 반응 전환율이 높으며, 열 안정성 및 광 안정성이 뛰어나 광개시 후 분해되지 않아 높은 패턴 안정성 및 잔막율을 구현할 수 있는 신규한 옥심에스테르 비페닐 화합물, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 감광성 조성물을 제공하고자 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 감도, 내열성, 내광성, 내화학성 및 내현상성이 우수한 신규의 옥심에스테르 비페닐 화합물, 이를 함유하는 광개시제 및 이들의 사용량을 줄이고도 그 이상의 감도를 갖는 감광성 수지 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 옥심에스테르 비페닐 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공하는데 다른 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 성형물을 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 성형물을 포함하는 디스플레이 장치를 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 옥심에스테르 비페닐 화합물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
X는 산소 또는 황이며,
R1은 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)사이클로알킬 또는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬이고,
R2는 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, 히드록시(C1-C20)알킬, 히드록시(C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬 또는 (C3-C20)사이클로알킬이고;
R3는 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C3-C20)사이클로알킬 또는 (C3-C20)사이클로알킬(C1-C20)알킬이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 옥심에스테르 비페닐 화합물을 포함하는 광중합 개시제가 제공된다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, (a) 알칼리 가용성 수지; (b) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물; 및 (c) 상기 옥심에스테르 비페닐 화합물을 포함하는 감광성 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 상기 감광성 조성물의 경화물을 포함하는 성형물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 상기 성형물을 포함하는 디스플레이 장치가 제공된다.
본 발명의 옥심에스테르 비페닐 화합물은 감광성 조성물의 광중합 개시제로 사용될 때 매우 우수한 감도를 나타내며, 잔막율, 패턴안정성, 내열성, 내화학성 및 연성 등의 물성이 뛰어나 TFT-LCD 제조 공정 중의 노광 및 포스트베이크 공정에서 광중합 개시제로부터 발생하는 아웃개싱을 최소화할 수 있어 오염을 줄일 수 있고 이로 인해 발생할 수 있는 불량을 최소화할 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상에 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 옥심에스테르 비페닐 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
X는 산소 또는 황이며,
R1은 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)사이클로알킬 또는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬이고,
R2는 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, 히드록시(C1-C20)알킬, 히드록시(C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬 또는 (C3-C20)사이클로알킬이고;
R3는(C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C3-C20)사이클로알킬 또는 (C3-C20)사이클로알킬(C1-C20)알킬이다.
본 명세서에 기재된 「알킬」, 「알콕시」 및 그 외 「알킬」부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함하고, 「사이클로알킬」은 단일 고리계 뿐만 아니라 여러 고리계 탄화수소도 포함한다.
또한, 본 명세서에 기재된 「아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 단일 또는 융합 고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다.
또한, 본 명세서에 기재된 「아릴알킬」는 상기 정의한 아릴이 치환된 알킬기를 의미하며, 「시클로알킬알킬」은 상기 정의한 시클로알킬이 치환된 알킬기를 의미하며, 「히드록시알킬」은 상기에서 정의된 알킬기에 히드록시기가 결합된 HO-알킬을 의미하며, 「히드록시알콕시알킬」은 상기 히드록시알킬기에 알콕시기가 결합된 히드록시알킬-O-알킬을 의미한다.
본 발명의 용어 「아릴」은 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐, 페난트릴 등으로 예시될 수 있고, 「아릴알킬」은 벤질 등으로 예시될 수 있고, 「시클로알킬」은 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등으로 예시될 수 있고, 「시클로알킬알킬」은 시클로프로필메틸, 시클로부틸메틸, 시클로펜틸메틸, 시클로프로필에틸 등으로 예시될 수 있고, 「히드록시알킬」은 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필, 히드록시부틸, 히드록시펜틸, 히드록시헥실 등으로 예시될 수 있고, 「히드록시알콕시알킬」은 히드록시알콕시로 치환된 알킬 기로, 히드록시메톡시메틸, 히드록시메톡시에틸, 히드록시메톡시프로필, 히드록시메톡시부틸, 히드록시에톡시메틸, 히드록시에톡시에틸, 히드록시에톡시프로필, 히드록시에톡시부틸, 히드록시에톡시펜틸, 히드록시에톡시헥실 등으로 예시될 수 있다.
또한, 본 발명에 기재되어 있는 ‘(C1-C20)알킬’은 탄소수가 1 내지 20개인 알킬을 의미하고, 이러한 알킬은 바람직하게는 (C1-C10)알킬이고, 더 바람직하게는 (C1-C6)알킬일 수 있다. ‘(C6-C20)아릴’은 탄소수가 6 내지 20개인 아릴을 의미하고, 이러한 아릴은 바람직하게는 (C6-C18)아릴, 더 바람직하게는 (C6-C12)아릴일 수 있다. ‘(C1-C20)알콕시’는 탄소수가 1 내지 20개인 알콕시를 의미하고, 이러한 알콕시는 바람직하게는 (C1-C10)알콕시이고, 더 바람직하게는 (C1-C4)알콕시일 수 있다. ‘(C6-C20)아릴(C1-C20)알킬’은 탄소수 1 내지 20개의 알킬 중 하나의 수소가 탄소수 6 내지 20개의 아릴기로 치환된 알킬을 의미하고, 바람직하게는 (C6-C18)아릴(C1-C10)알킬이고, 더 바람직하게는 (C6-C18)아릴(C1-C6)알킬, 더욱 바람직하게는 (C6-C12)아릴(C1-C6)알킬일 수 있다. ‘히드록시(C1-C20)알킬’은 탄소수 1 내지 20개의 알킬에서 하나의 수소가 히드록시로 치환된 알킬을 의미하고, 바람직하게는 히드록시(C1-C10)알킬이고, 더 바람직하게는 히드록시(C1-C6)알킬일 수 있다. ‘히드록시(C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬’은 탄소수 1 내지 20개의 알킬에서 하나의 수소가 탄소수 1 내지 20개의 알콕시로 치환되고, 또한 상기 알콕시에서 하나의 수소가 히드록시로 치환된 구조를 의미하며, 바람직하게는 히드록시(C1-C10)알콕시(C1-C10)알킬이고, 더 바람직하게는 히드록시(C1-C4)알콕시(C1-C6)알킬일 수 있다. ‘(C3-C20)사이클로알킬’기는 탄소수 3 내지 20개의 사이클로알킬을 의미하고, 바람직하게는 (C3-C10)사이클로알킬, 더 바람직하게는 (C3-C7)사이클로알킬일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 R1은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, n-헥실, i-헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페닐, 벤질, 나프틸, 바이페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐 또는 페난트릴일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 R2는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, n-헥실, i-헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페닐, 벤질, 나프틸, 바이페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐, 페난트릴, 메톡시, 에톡시, n-프로필옥시, i-프로필옥시, n-부톡시, i-부톡시, t-부톡시, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시n-프로필, 히드록시n-부틸, 히드록시i-부틸, 히드록시n-펜틸, 히드록시i-펜틸, 히드록시n-헥실, 히드록시i-헥실, 히드록시메톡시메틸, 히드록시메톡시에틸, 히드록시메톡시프로필, 히드록시메톡시부틸, 히드록시에톡시메틸, 히드록시에톡시에틸, 히드록시에톡시프로필, 히드록시에톡시부틸, 히드록시에톡시펜틸 또는 히드록시에톡시헥실일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 R3는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, n-헥실, i-헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로펜틸메틸, 사이클로펜틸프로필 또는 페닐일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 R1과 R2는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C3-C20)사이클로알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬이고, R3는 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)사이클로알킬 또는 (C3-C20)사이클로알킬(C1-C20)알킬일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 R1과 R2는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, n-펜틸, 사이클로헥실, 페닐, 또는 벤질이고; R3는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로펜틸메틸, 사이클로펜틸프로필 또는 페닐일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 R1은 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이고, R2는 (C1-C20)알킬이고, R3는 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)사이클로알킬 또는 (C3-C20)사이클로알킬(C1-C20)알킬일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 R1은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, n-펜틸 또는 페닐이고, R2는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸 또는 n-펜틸이고, R3는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로펜틸메틸, 사이클로펜틸프로필 또는 페닐일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 X는 산소이고, R1은 (C1-C20)알킬, 바람직하게는 (C1-C10)알킬이고, R2는 (C1-C20)알킬, 바람직하게는 (C1-C10)알킬이고, R3는 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)사이클로알킬 또는 (C3-C20)사이클로알킬(C1-C20)알킬, 바람직하게는 (C1-C10)알킬, (C6-C12)아릴, (C3-C10)사이클로알킬 또는 (C3-C10)사이클로알킬(C1-C10)알킬일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 X는 산소이고, R1은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 펜틸이고, R2는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 펜틸이고, R3는 메틸, 에틸, 프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로펜틸메틸, 사이클로펜틸프로필 또는 페닐일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 X는 황이고, R1은 (C6-C20)아릴, 바람직하게는 (C6-C12)아릴이고, R2는 (C1-C20)알킬, 바람직하게는 (C1-C10)알킬이고, R3는 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴, 바람직하게는 (C1-C10)알킬 또는 (C6-C12)아릴일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 X는 황이고, R1은 페닐이고, R2는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 펜틸이고, R3는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 옥심에스테르 비페닐 화합물로는 하기 화학식 2-1 내지 2-15의 화합물을 들 수 있으나, 하기 화합물이 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
Figure pat00003
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 옥심에스테르 비페닐 화합물은 하기 반응식 1 또는 2에 나타난 바와 같이 제조될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
[반응식1]
Figure pat00004
[반응식2]
Figure pat00005
상기 반응식 1 및 2에서, X 및 R1 내지 R3은 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고, Hal은 할로겐이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 옥심에스테르 비페닐 화합물을 1종 이상을 포함하는 광개시제를 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 알칼리 가용성 수지; (b) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물; 및 (c) 상기 화학식 1의 옥심에스테르 비페닐 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따른 감광성 조성물은 감도가 우수하고 및 내화학성 등의 박막 물성이 뛰어나다. 이하 본 발명의 감광성 수지 조성물에 포함될 수 있는 각 성분을 상세하게 설명한다.
본 발명에 기재된 "(메타)아크릴"은 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미하고, "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.
(a) 알칼리 가용성 수지
상기 알칼리 가용성 수지로서는 아크릴 중합체 또는 측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 중합체를 사용할 수 있다.
상기 아크릴 중합체는 아크릴계 단량체의 중합체 (단독 중합체, 공중합체를 포함)를 의미하고, 이러한 단량체의 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 아크릴산, 메타아크릴산, 이타코닉산, 말레익산, 말레익산무수물, 말레익산모노알킬 에스터, 모노알킬 이타코네이트, 모노알킬 퓨말레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜 메타아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 3-메틸 옥세탄-3-메틸(메타)아크릴레이트, 3-에틸옥세탄-3-메틸(메타)아크릴레이트, 스틸렌, α-메틸스틸렌, 아세톡시스틸렌, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
또한, 측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 중합체는 카르복실산을 함유한 아크릴 공중합체에 에폭시 수지를 부가반응한 공중합체로서 아크릴산, 메타아크릴산, 이타코닉산, 말레익산, 말레익산모노알킬 에스터 등의 카르복실산을 함유한 아크릴 모노머와 메틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 스틸렌, α-메틸스틸렌, 아세톡시스틸렌, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드 등의 모노머 2종 이상을 공중합 하여 얻은 카르복실산을 함유한 아크릴 공중합체에 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타 아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 등의 에폭시 수지를 40 내지 180 ℃의 온도에서 부가반응하여 얻어진 바인더 수지를 사용할 수 있다.
측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 중합체의 또 다른 예로는 에폭시기를 함유한 아크릴 공중합체에 카르복실산을 부가반응한 공중합체로 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜 메타아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실 메틸(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기를 함유한 아크릴 모노머와 메틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 스틸렌, α-메틸스틸렌, 아세톡시스틸렌, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드 등의 모노머 2종 또는 2종 이상을 공중합하여 얻은 에폭시기를 함유한 아크릴 공중합체에 아크릴산, 메타아크릴산, 이타코닉산, 말레익산, 말레익산모노알킬에스터 등의 카르복실산을 함유한 아크릴 모노머와 40 내지 180 ℃의 온도에서 부가 반응하여 얻어진 바인더 수지를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알칼리 가용성 수지는 패턴 특성 조절과 내열성 및 내화학성 등의 박막 물성을 부여하기 위하여 감광성 조성물 총 100 중량%에 대하여 3 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 45 중량%, 더 바람직하게는 8 내지 40 중량%를 사용할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 2,000 내지 30O,O00, 바람직하게는 4,000 내지 10O,O00일 수 있고, 분산도는 1.0 내지 10.0 일 수 있다.
(b) 에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물
상기 에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물은 패턴 형성시 광반응에 의하여 가교되어 패턴을 형성하는 역할을 하며 고온 가열시 가교되어 내화학성 및 내열성을 부여한다.
상기 에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물은 감광성 조성물 100 중량%에 대하여 0.001 내지 40 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물이 과량 첨가되면 가교도가 지나치게 높아져 패턴의 연성이 저하되는 단점이 발생할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물은 구체적으로 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산의 알킬에스테르, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드기의 수가 2 내지 14인 폴리에틸렌 글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드기의 수가 2 내지 14인 폴리에틸렌 글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드기의 수가 2 내지 14인 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물, β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 프탈산디에스테르, β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 톨루엔 디이소시아네이트 부가물, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트와 같이 다가 알콜과 α,β-불포화 카르복시산을 에스테르화하여 얻어지는 화합물, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르아크릴산 부가물과 같이 다가 글리시딜 화합물의 아크릴산 부가물 등을 들 수 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
(c) 광중합개시제
본 발명의 감광성 조성물에서 광중합 개시제로 상기 화학식 1의 옥심에스테르 비페닐 화합물을 사용할 수 있다. 상기 광중합 개시제는 투명성을 높이며 노광량을 최소화하기 위하여, 감광성 조성물 총 100 중량%에 대하여 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%를 사용하는 것이 보다 효과적이다.
(d) 접착조제
또한, 본 발명의 감광성 조성물은 필요에 따라 접착조제로 에폭시기 또는 아민기를 갖는 실리콘계 화합물을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물에서 상기 에폭시기 또는 아민기를 갖는 실리콘계 화합물은 ITO 전극과 감광성 조성물과의 접착력을 향상시키며, 경화 후 내열 특성을 증대시킬 수 있다. 상기 에폭시기 또는 아민기를 갖는 실리콘계 화합물로는 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)트리에톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)메틸디메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)메틸디에톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)디메틸메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)디메틸에톡시실란, 3,4-에폭시부틸트리메톡시실란, 3,4-에폭시부틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 및 아미노프로필트리메톡시실란 등이 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에폭시기 또는 아민기를 갖는 실리콘계 화합물은 감광성 조성물 총 100 중량%에 대하여 0.0001 내지 3 중량% 포함될 수 있다. 상기 범위 미만이면 첨가의 효과를 확인할 수 없고, 상기 범위를 초과하면 비노광부의 현상특성이 저하되어 하부기재, ITO 또는 유리기판에 스컴 및 잔사 등이 남을 수 있다.
(e)기타 첨가제
본 발명의 감광성 조성물은 필요에 따라 광증감제, 열중합 금지제, 소포제, 레벨링제 등의 상용성이 있는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 기타 첨가제는 감광성 조성물 총 100 중량%에 대하여 0.1 내지 10 중량% 포함될 수 있고, 상기 범위 미만이면 첨가의 효과를 확인할 수 없고, 상기 범위를 초과하면 거품이 과도하게 발생될 수 있다.
상기 광중합 개시제는 빛을 흡수하여 들뜬 상태가 된 후 그 에너지를 전달함으로써 화학반응을 일으키는 광 증감제와 함께 사용될 수도 있다.
상기 광 증감제의 예로는, 테트라에틸렌글리콜 비스-3-머캡토 프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트, 디펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트 등을 들 수 있다.
(f)용매
본 발명의 감광성 조성물은 용매를 가하여 기판 위에 코팅한 후 마스크를 이용하여 자외선을 조사하여 알칼리 현상액으로 현상하는 방법을 통하여 패턴을 형성하게 된다.
따라서, 전술한 감광성 조성물의 다른 성분들의 함량에 더하여 총량이 100 중량%가 되도록 용매의 함량을 조절할 수 있으므로, 감광성 조성물의 다른 성분들의 함량에 따라서 다양하게 변경될 수 있다. 예를 들어, 감광성 조성물 100 중량%에 대하여 10 내지 95 중량%의 용매를 첨가하여 점도를 1 내지 50 cps 범위가 되도록 조절하는 것이 바람직하다.
상기 용매로는 알칼리 가용성 수지, 광개시제 및 기타 화합물과의 상용성을 고려하여 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에틸에테르, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트(EEP), 에틸락테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트(PGMEP), 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸아세테이트, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), γ-부틸로락톤, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 다이글라임(Diglyme), 테트라하이드로퓨란(THF), 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜메틸 에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 용매를 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
(g) 기타 광중합 개시제
본 발명의 감광성 조성물은 광중합 개시제로서 전술한 화학식 1의 옥심에스테르 비페닐 화합물을 단독 사용할 수도 있고, 또한 티옥산톤계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심에스테르계 화합물, 및 티올계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 공지의 광중합 개시제 화합물을 더 포함하여 사용할 수도 있다.
이러한 추가되는 광중합 개시제는 박막 패턴 형성을 보다 유연하게 하기 위한 특성을 부여하기 위하여 감광성 조성물 총 100 중량%에 대하여 0.01 내지 5 중량%가 되도록 사용할 수 있다.
상기 티옥산톤계 화합물로서는, 예를 들면, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등이 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등이 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 비이미다졸계 화합물로서는, 예를 들면, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등이 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 트리아진계 화합물로서는, 예를 들면, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등이 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 O-아실옥심에스테르계 화합물로서는, 예를 들면, 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥소라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등이 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 티올계 화합물로서는 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)(Pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate) 등을 사용할 수 있다.
(h) 착색재
본 발명의 일 실시에에 따른 감광성 조성물은 컬러필터나 블랙매트릭스 형성용 레지스트로 적용하기 위해 포함되는 착색재를 추가할 수 있다.
상기 착색재로는 다양한 안료를 사용할 수 있으며, 예를 들면 레드, 그린, 블루와 감색 혼합계의 시안, 마젠다, 옐로우, 블랙 안료 등이 있으며, 보다 구체적으로 사용 가능한 안료로는 C.I.피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 17, 20, 24, 55, 83, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 139, 147, 148, 153, 154, 166, 168, C.I. 피그먼트 오렌지 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I.피그먼트 레드 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, C.I. 피그먼트바이올렛 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I.피그먼트 블루 15, 15:1, 15:4, 15:6, 22, 60, 64, C.I.피그먼트 그린 7, 36, C.I.피그먼트 브라운 23, 25, 26, C.I.피그먼트 블랙 7, 티탄 블랙 및 카본블랙 등을 들 수 있다.
상기 착색재는 감광성 조성물 총 100 중량%에 대하여 5 내지 50 중량% 포함될 수 있다. 상기 범위 미만이면 차광성이 저하되고, 상기 범위를 초과하면 노광 불량이나 경화 불량이 될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 조성물은 스핀코터, 롤코터, 바코터, 다이코터, 커튼코터, 각종의 인쇄, 침지 등의 공지의 수단으로, 소다 유리, 석영 유리, 반도체 기판, 금속, 종이, 플라스틱 등의 지지 기체상에 적용할 수 있다. 또한 일단 필름 등의 지지 기체상에 실시한 후 다른 지지 기체상에 전사할 수 있고, 그 적용방법에 제한은 없다.
또한, 본 발명은 전술한 감광성 조성물의 경화물을 포함하는 성형물을 제공한다.
상기 성형물은 어레이 평탄화막, 절연막, 컬러필터, 컬럼 스페이서, 블랙 컬럼 스페이서, 화이트 매트릭스 또는 블랙 매트릭스 등일 수 있으나, 여기에 제한되지 않는다.
또한, 본 발명은 상기 성형물을 포함하는 액정 표시 소자, OLED의 등의 다양한 디스플레이 장치를 제공한다.
이하에서, 본 발명의 상세한 이해를 위하여 본 발명의 대표 화합물을 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명하겠는바, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시 예들은 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
< 옥심에스테르 비페닐 화합물의 제조>
[ 실시예 1] 1-(4'- 메톡시 [1,1'-비페닐]-4-일)프로판-1-온- 옥심 O-아세테이트(화학식 2- 1)의 제조
Figure pat00006
1단계: 1,1'-(4'- 메톡시 [1,1'-비페닐]-4-일)프로판-1-온(a)의 합성
알루미늄 클로라이드(8.90g)를 메틸렌클로라이드(40ml)에 녹인 후 반응기에 넣고, -10 ℃ 이하로 냉각시킨다. 4-메톡시-1,1'-비페닐(10g)을 가해준 뒤 30분동안 교반 하였다. 프로피오닐클로라이드(5.88ml)를 1시간 동안 적가 한 후 -10℃에서 교반 하였다. 반응 완료 후 반응 용액을 얼음물에 첨가하고 교반 후 방치하여 물층은 제거하고 유기층은 물로 2회 더 씻어 주었다. 유기층은 무수 마그네슘 설페이트로 탈수하고 감압농축 하였다. 감압농축 후 에탄올과 톨루엔 혼합용매로 정제하여 목표 화합물 a (8.4g, 64.4%)를 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 1.3 (3H, t), 1.7(4H, m), 3.0(2H, m), 3.8(3H, s) 7.0(2H, d), 7.64(2H, d), 7.68(2H, d), 8.02(2H, d)
MS(m/e):240
2단계: 1-(4'- 메톡시 [1,1'-비페닐]-4-일)프로판-1-온 옥심(b)의 합성
반응기에 화합물 a (5.0g)을 테트라하이드로퓨란(100ml)에 가한 후 진한 염산(2.76mL)과 이소펜틸아질산(4.37ml)을 서서히 적가 하였다. 2시간 동안 상온에서 교반 후 에틸아세테이트와 물로 3회 추출하고 유기층은 무수 마그네슘 설페이트로 탈수한 후 감압농축 하고 MC로 씻어주어 목표화합물 b (4.87, 87.0%)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; DMSO-d6) : 2.0 (3H, s), 3.8 (3H, s), 7.05 (2H, d), 7.69 (2H, d), 7.73 (2H, d), 7.91 (2H, d), 12.4 (1H, s)
MS(m/e):269
3단계: 1-(4'- 메톡시 [1,1'-비페닐]-4-일)프로판-1-온- 옥심 O-아세테이트(2-1)의 합성
반응기에 화합물 b (1.0g)을 에틸아세테이트(30ml)에 가한 후 실온에서 아세트산 무수물(0.45ml)를 적가 하였다. 서서히 승온하여 75℃에서 5시간 동안 환류 교반을 해주었다. 반응물을 상온으로 냉각시킨 후, 에틸아세테이트와 물로 3회 추출하고 유기층은 무수 마그네슘 설페이트로 탈수한 후 감압농축 하고 전개용매 에틸아세테이트:헥산(1:10)으로 컬럼 크로마토그래피 정제하여 목표 화합물 2-1 (0.70g, 60.3%)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3): 2.29 (3H, s), 2.31 (3H, s), 3.87 (3H, s), 7.0 (2H, d), 7.59 (2H, d), 7.66 (2H, d), 8.15 (2H, d)
MS(m/e):311
[ 실시예 2 내지 실시예 10]
상기 실시예 1과 동일한 조건으로 다음 표 1의 옥심에스테르 비페닐 화합물을 합성하였다.
[ 실시예 11] 1-(4'- 페닐티오 [1,1'-비페닐]-4-일)프로판-1-온- 옥심 O-아세테이트(화학식 2- 11)의 제조
Figure pat00007
1단계: 1,1'-(4'- 브로모 [1,1'-비페닐]-4-일)프로판-1-온(c)의 합성
알루미늄 클로라이드(14.16g)를 메틸렌클로라이드(80ml)에 녹인 후 반응기에 넣고, -10 ℃ 이하로 냉각시킨다. 4-브로모-1,1'-비페닐(20g)을 가해준 뒤 30분동안 교반 하였다. 프로피오닐클로라이드(9.36ml)를 1시간 동안 적가 한 후 -10℃에서 교반 하였다. 반응 완료 후 반응 용액을 얼음물에 첨가하고 교반 후 방치하여 물층은 제거하고 유기층은 물로 2회 더 씻어 주었다. 유기층은 무수 마그네슘 설페이트로 탈수하고 감압농축 하였다. 감압농축 후 전개용매 에틸아세테이트:헥산(1:5)으로 컬럼 크로마토그래피 정제하여 목표 화합물 c (23.35g, 96.1%)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 1.25 (3H, t), 3.03 (2H, m), 7.48(2H, d), 7.59(2H, d), 7.64(2H, d), 8.02(2H, d)
MS(m/e):288
2단계: 1-(4'-( 페닐티오 )-[1,1'-비페닐]-4-일)프로판-1-온(d)의 합성
벤젠 티올(1.95g)과 탄산칼륨(2.5g)을 디메틸설폭사이드(90ml)에 넣고 120 ℃에서 1시간 동안 교반한다. 반응물을 냉각시킨 뒤, 화합물 c (4.5g)을 첨가시키고, 16시간 동안 환류 교반한다. 반응 완료 후 반응물을 냉각 에틸아세테이트와 물로 3회 추출하고 유기층은 무수 마그네슘 설페이트로 탈수한 후 감압농축 하여 목표 화합물 d (2.64g)을 얻었으며, 추가 정제 과정 없이 다음 반응에 사용하였다.
3단계: 1-(4'-( 페닐티오 )-[1,1'-비페닐]-4-일)프로판-1-온 옥심(e)의 합성
반응기에 화합물 d (1.0g)을 테트라하이드로퓨란(20ml)에 가한 후 진한 염산(1.5mL)과 이소펜틸아질산(0.8ml)을 서서히 적가하였다. 2시간 동안 상온에서 교반 후 에틸아세테이트와 물로 3회 추출하고 유기층은 무수 마그네슘 설페이트로 탈수한 후 감압농축 하였다. 감압농축 후 전개용매 에틸아세테이트:헥산(1:10)으로 컬럼 크로마토그래피 정제하여 목표 화합물 e (0.88g, 80.7%)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; DMSO-d6) : 2.05 (3H, s), 7.37 (3H, m), 7.42 (4H, d), 7.73 (2H, d), 7.77 (2H, d), 7.92 (2H, d), 12.45 (1H, s)
MS(m/e):347
4단계: 1-(4'- 페닐티오 [1,1'-비페닐]-4-일)프로판-1-온- 옥심 O-아세테이트(2-11)의 합성
반응기에 화합물 e (0.7g)을 다이클로로메탄(10ml)에 가한 후 실온에서 트리에틸아민(0.334ml)과 아세틸클로라이드(0.161ml)를 차례로 적가하였다. 1시간 동안 교반하고 반응물을 다이클로로메탄과 물로 3회 추출하고 유기층은 무수 마그네슘 설페이트로 탈수한 후, 감압농축하여 목표 화합물 2-11 (0.78g, 99.4%)을 얻었다.
1H NMR(δ ppm; CDCl3): 2.30 (6H, s), 7.30 (1H, t), 7.36 (4H, m), 7.43 (2H, d), 7.55 (2H, d), 7.67 (2H, d), 8.17 (2H, d)
MS(m/e):389
[ 실시예 12 내지 실시예 15]
상기 실시예 11과 동일한 조건으로 다음 표 1의 옥심에스테르 비페닐 화합물을 합성하였다.
Figure pat00008
실시예 화학식 R1 X R2 R3 1H NMR (δ ppm; CDCl3)
1 2-1 CH3 O CH3 CH3 2.29(3H,s), 2.31(3H,s), 3.87(3H,s), 7.0(2H,d), 7.59(2H,d), 7.66(2H,d), 8.15(2H,d)
2 2-2 CH3 O CH3
Figure pat00009
 1.32(3H,m), 1.60(2H,d), 1.7(1H,t), 1.82(2H,t), 2.03(2H,d), 2.3(3H,s), 2.56(1H,t), 3.8(3H,s), 7.0(2H,d), 7.5(2H,d), 7.6(2H,d), 8.2(2H,d)
3 2-3 CH3 O CH3
Figure pat00010
 1.26(2H,m), 1.62(2H,m), 1.68(2H,m), 1.93(2H,m), 2.30(3H,s), 2.35(1H,m), 2.54(2H,d), 3.86(3H,s), 7.0(2H,d), 7.5(2H,d), 7.6(2H,d), 8.1(2H,d)
4 2-4 CH3 O CH3
Figure pat00011
 2.46(3H,s), 3.87(3H,s), 7.01(2H,d), 7.52(2H,t), 7.60(2H,d), 7.66(1H,t), 7.69(2H,d), 8.14(2H,d), 8.26(2H,d)
5 2-5 CH3 O CH3
Figure pat00012
 1.68(2H,m), 1.79(2H,m), 2.00(4H,m), 2.30(3H,s), 2.97(1H,q), 3.86(3H,s), 7.00(2H,d), 7.50(2H,d), 7.6(2H,d), 8.12(2H,d)
6 2-6 CH3 O CH3
Figure pat00013
 1.11(2H,m), 1.60(3H,m), 1.79(2H,m), 1.81(4H,m), 2.30(3H,s), 2.57(2H,t), 3.86(3H,s), 7.50(2H,d), 7.50(2H,d), 7.6(2H,d), 8.10(2H,d)
7 2-7 CH3 O CH2CH3 CH3 1.04(3H,t), 1.40(2H,q), 2.08(3H,t), 3.84(3H,s), 7.02(2H,d), 7.65(2H,d), 8.83(2H,d), 7.87(2H,d)
8 2-8 CH3 O CH2CH3
Figure pat00014
 1.04(3H,t), 1.41(2H,q), 3.83(3H,s), 7.02(2H,d), 7.65(2H,d), 7.79(1H,t), 7.83(2H,d), 7.87(2H,d), 8.14(2H,d)
9 2-9 CH2CH3 O CH3 CH3 1.32(3H,t), 2.28(3H,s), 3.15(3H,s), 4.05(2H,q), 7.05(2H,d), 7.7(2H,d), 7.85(2H,d), 7.95(2H,d)
10 2-10 CH2CH3 O CH2CH3 CH3 1.04(3H,t), 1.36(5H,m), 2.28(3H,s), 4.08(2H,q), 7.05(2H,d), 7.68(2H,d), 7.83(2H,d), 7.94(2H,d)
11 2-11
Figure pat00015
 S CH3 CH3 2.30(6H,s), 7.30(1H,t), 7.36(4H,m), 7.43(2H,d), 7.55(2H,d), 7.67(2H,d), 8.17(2H,d)
12 2-12
Figure pat00016
 S CH3 CH2CH3 1.09(3H,t), 1.90(3H,s), 2.27(2H,q), 7.25(5H,m), 7.40(2H,d), 7.44(2H,d), 7.83(2H,d), 7.87(2H,d)
13 2-13
Figure pat00017
 S CH3 CH2CH2CH3 0.96(3H,t), 1.60(2H,m), 1.90(3H,s), 2.23(2H,t), 7.25(5H,m), 7.42(4H,m), 7.85(4H,m)
14 2-14
Figure pat00018
 S CH2CH2CH3 CH3 0.96(3H,t), 1.30(2H,q), 1.55(2H,m), 2.08(3H,s), 7.26(5H,m), 7.42(4H,m), 7.85(4H,m)
15 2-15
Figure pat00019
 S CH2CH2CH3
Figure pat00020
 0.96(3H,t), 1.30(2H,q), 1.55(2H,m), 7.25(5H,m), 7.42(2H,m), 7.65(2H,t), 7.83(5H,m), 8.14(2H,d)
<알칼리 가용성 수지의 제조>
제조예 1 : 아크릴 중합체 (a-1)의 제조
500 mL 중합용기에 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA) 200 mL과 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile; AIBN) 1.5 g을 첨가한 후, 메타아크릴산, 글리시딜메타아크릴산, 메틸메타아크릴산 및 디시클로펜타닐아크릴산을 각각 20:20:40:20의 몰비로 아크릴 모노머의 고형분을 40 중량%로 첨가한 다음, 질소 분위기 하에서 70℃에서 5시간 동안 교반하며 중합시켜 아크릴 중합체(a-1)를 제조하였다. 상기 제조된 중합체(a-1)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 25,000, 분산도는 1.9로 확인되었다.
제조예 2 : 아크릴 중합체 (a-2)의 제조
500 mL 중합용기에 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 200 mL과 AIBN 1.0 g을 첨가한 후, 메타아크릴산, 스틸렌, 메틸메타아크릴산 및 시클로헥실 메타아크릴산을 각각 40:20:20:20의 몰비로 아크릴 모노머의 고형분을 40 중량%로 첨가한 다음, 질소 분위기 하에서 70℃에서 5시간 동안 교반하며 중합시켜 공중합체를 합성하였다. 이 반응기에 N,N-디메틸아닐린 0.3 g과 전체 단량체의 고형분 100몰에 대하여 글리시딜메타아크릴산 20 몰비를 첨가한 후 100에서 10시간 동안 교반하여 측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 중합체(a-2)를 제조하였다. 상기 제조된 중합체(a-2)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 2O,O00, 분산도는 2.0로 확인되었다.
제조예 3 : 아크릴 중합체 (a-3)의 제조
500 mL 중합용기에 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 200 mL과 AIBN 1.0 g을 첨가한 후, 글리시딜메타아크릴산, 스틸렌, 메틸메타 아크릴산 및 시클로헥실메타아크릴산을 각각 40:20:20:20의 몰비로 아크릴 모노머의 고형분을 40 중량%로 첨가한 다음, 질소 분위기 하에서 70℃에서 5시간 동안 교반하며 중합시켜 공중합체를 합성하였다. 이 반응기에 N,N-디메틸아닐린 0.3 g과 전체 단량체의 고형분 100몰에 대하여 아크릴산 20 몰비를 첨가한 후 100 에서 10시간 동안 교반하여 측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 중합체(a-3)를 제조하였다. 상기 제조된 중합체(a-3)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 18,000, 분산도는 1.8로 확인되었다.
[ 실시예 16 내지 34 및 비교예 1 및 2] 감광성 조성물의 제조
자외선 차단막과 교반기가 설치되어 있는 반응 혼합조에 하기 표 2에 기재된 성분과 함량에 따라 각 성분을 순차적으로 첨가하고, 상온(23 ℃)에서 교반한 다음, 조성물이 총 100 중량%가 되도록 용매로 PGMEA를 가하여 감광성 조성물을 제조하였다.
<성분>
(a)알칼리 가용성 수지: 알칼리 가용성 수지 a-1, a-2 또는 a-3
(b)에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물
b-1: 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트
b-2: 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트
b-3: 펜타에리스리톨트리아크릴레이트
b-4: 펜타에리스리톨트리메타아크릴레이트
b-5: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트
b-6: 에틸렌글리콜디아크릴레이트
b-7: 비스페놀-A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물
b-8: 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르아크릴산 부가물
(c) 광중합 개시제
c-1:
Figure pat00021
c-2:
Figure pat00022
c-3:
Figure pat00023
(e) 레벨링제: FC-430(3M사의 레벨링제)
(h) 착색재
h-1: 카본블랙(고형분 25중량%)
h-2: Pigment Red 177(P.R. 177)(고형분 25중량%)
(a)성분
(중량%)		 (b)성분
(중량%)		 (c)성분
(중량%)		 (e)성분
(중량%)		 (h)성분
(중량%)
실시예 16 a-1 (40) b-1 (20) 실시예 1(0.5) FC-430(0.1) -
실시예 17 a-1 (40) b-3 (20) 실시예 2(0.5) FC-430(0.1) -
실시예 18 a-1 (40) b-5 (10)
b-6 (10)		 실시예 3(0.5) FC-430(0.1) -
실시예 19 a-1 (40) b-2 (20) 실시예 5(0.5) FC-430(0.1) -
실시예 20 a-1 (40) b-1 (20) 실시예 6(0.5) FC-430(0.1) -
실시예 21 a-1 (40) b-3 (20) 실시예 9(0.5) FC-430(0.1) -
실시예 22 a-1 (40) b-5 (10)
b-6 (10)		 실시예 10(0.5) FC-430(0.1) -
실시예 23 a-1 (40) b-1 (20) 실시예 11(0.5) FC-430(0.1) -
실시예 24 a-1 (40) b-3 (20) 실시예 13(0.5) FC-430(0.1) -
실시예 25 a-1 (40) b-5 (10)
b-6 (10)		 실시예 14(0.5) FC-430(0.1) -
실시예 26 a-2 (40) b-7 (20) 실시예 1(0.5) FC-430(0.1) -
실시예 27 a-2 (40) b-8 (20) 실시예 9(0.5) FC-430(0.1) -
실시예 28 a-3 (40) b-3 (20) 실시예 1(0.5) FC-430(0.1) -
실시예 29 a-3 (40) b-4 (20) 실시예 9(0.5) FC-430(0.1) -
실시예 30 a-1 (20)
a-2 (20)		 b-1 (20) 실시예 1(0.5) FC-430(0.1) -
실시예 31 a-1 (20)
a-3 (20)		 b-1 (20) 실시예 11(0.5) FC-430(0.1) -
실시예 32 a-1 (20) b-1 (10) 실시예 1(0.5) FC-430(0.1) h-1(50)
실시예 33 a-1 (20) b-1 (10) 실시예 1(0.5) FC-430(0.1) h-2(50)
실시예 34 a-1 (40) b-1 (20) 실시예 1(0.4)
c-1(0.1)		 FC-430(0.1) -
비교예 1 a-1 (40) b-1 (20) c-2(0.5) FC-430(0.1) -
비교예 2 a-1 (40) b-1 (20) C-3(0.5) FC-430(0.1) -
<감광성 조성물의 평가>
상기 실시예 16 내지 34 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 감광성 조성물의 평가는 유리기판 위에서 실시하였으며, 감광성 조성물의 감도, 잔막율, 패턴 안정성, 내화학성 및 연성 등의 성능을 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타냈다.
1) 감도
유리 기판 위에 포토레지스트를 스핀 코팅하여 100 ℃에서 1분 동안 핫플레이트에서 건조한 후 스텝 마스크를 이용하여 노광한 후 0.04% KOH 수용액에서 현상하였다. 스텝 마스크 패턴이 초기 두께 대비 80% 두께를 유지하는 노광량을 감도로 평가하였다.
2) 잔막율
감광성 조성물을 기판 위에 스핀코터로 도포한 후, 100℃에서 1분간 프리베이크(prebake)하고, 365 nm에서 노광시킨 후, 230℃에서 20분 동안 포스트베이크(postbake)를 실시하여 레지스트 막의 포스트베이크 전 후의 두께 비율(%)을 측정하였다.
3) 패턴 안정성
포토레지스트 패턴을 형성한 실리콘 웨이퍼를 홀(Hole) 패턴의 수직방향에서부터 절단하고, 패턴의 단면 방향에서 전자현미경으로 관찰한 결과를 나타냈다. 패턴 사이드 벽(side wall)이 기판에 대하여 55도 이상의 각도로 세워져 있고, 막이 감소되지 않은 것을 '양호'로 하고, 막의 감소가 인정된 것을 '막감(膜減)'으로 판정하였다.
4) 내화학성
감광성 조성물을 기판 위에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 프리베이크(prebake) 및 포스트베이크(postbake) 등의 공정을 거쳐 형성된 레지스트 막을 스트리퍼(Stripper) 용액에 40℃에서 10분 동안 담근 후 레지스트 막의 투과율 및 두께의 변화가 있는지 살펴보았다. 투과율 및 두께의 변화가 2% 이하인 경우 '양호'로 하고, 투과율 및 두께의 변화가 2% 초과이면 '불량'으로 판정하였다.
5) 연성
감광성 조성물을 기판 위에 스핀 코팅한 후, 100℃에서 1분 동안 프리베이크(prebake)하고, 포토레지스트의 감도로 노광시킨 후, KOH 수용액으로 현상하여 20 um x 20 um의 패턴을 형성하였다. 형성된 패턴을 230℃에서 20분 동안 포스트베이크(postbake)를 실시하여 가교시키고, 이 패턴을 나노인덴터 (Nano indentor)를 이용하여 연성을 측정하였다. 나노인덴터의 측정은 5g.f 로딩으로 총 변이량이 500 nm 이상이면 '양호', 500 nm 미만이면 '불량'으로 판정하였다.
감도 (mJ/cm2) 잔막율(%) 패턴안정성 내화학성 연성
실시예 16 86 90 양호 양호 양호
실시예 17 85 91 양호 양호 양호
실시예 18 80 91 양호 양호 양호
실시예 19 80 89 양호 양호 양호
실시예 20 85 90 양호 양호 양호
실시예 21 85 90 양호 양호 양호
실시예 22 80 91 양호 양호 양호
실시예 23 79 92 양호 양호 양호
실시예 24 80 89 양호 양호 양호
실시예 25 80 91 양호 양호 양호
실시예 26 85 90 양호 양호 양호
실시예 27 80 91 양호 양호 양호
실시예 28 80 90 양호 양호 양호
실시예 29 85 91 양호 양호 양호
실시예 30 85 90 양호 양호 양호
실시예 31 79 92 양호 양호 양호
실시예 32 80 90 양호 양호 양호
실시예 33 85 89 양호 양호 양호
실시예 34 80 90 양호 양호 양호
비교예 1 200 86 막감 불량 양호
비교예 2 230 80 막감 불량 불량
상기 표 3으로부터 본 발명에 따른 옥심에스테르 비페닐 화합물은 감광성 조성물의 광중합 개시제로 사용될 때 소량을 사용하여도 감도가 월등히 우수하며, 잔막율, 패턴안정성, 내화학성 및 연성 등의 물성이 우수함을 확인하였다. 따라서, TFT-LCD 제조 공정 중의 노광 및 포스트베이크 공정에서 광중합 개시제로부터 발생하는 아웃개싱을 최소화할 수 있어 오염을 줄일 수 있고 이로 인해 발생할 수 있는 불량을 최소화할 수 있음을 확인하였다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 옥심에스테르 비페닐 화합물;
    [화학식 1]
    Figure pat00024

    상기 화학식 1에서,
    X는 산소 또는 황이며,
    R1은 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)사이클로알킬 또는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬이고,
    R2는 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, 히드록시(C1-C20)알킬, 히드록시(C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬 또는 (C3-C20)사이클로알킬이고;
    R3는 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C3-C20)사이클로알킬 또는 (C3-C20)사이클로알킬(C1-C20)알킬이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, n-헥실, i-헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페닐, 벤질, 나프틸, 바이페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐 또는 페난트릴이고;
    R2는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, n-헥실, i-헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페닐, 벤질, 나프틸, 바이페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐, 페난트릴, 메톡시, 에톡시, n-프로필옥시, i-프로필옥시, n-부톡시, i-부톡시, t-부톡시, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시n-프로필, 히드록시n-부틸, 히드록시i-부틸, 히드록시n-펜틸, 히드록시i-펜틸, 히드록시n-헥실, 히드록시i-헥실, 히드록시메톡시메틸, 히드록시메톡시에틸, 히드록시메톡시프로필, 히드록시메톡시부틸, 히드록시에톡시메틸, 히드록시에톡시에틸, 히드록시에톡시프로필, 히드록시에톡시부틸, 히드록시에톡시펜틸 또는 히드록시에톡시헥실이고;
    R3는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, n-헥실, i-헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로펜틸메틸, 사이클로펜틸프로필 또는 페닐인 것을 특징으로 하는 옥심에스테르 비페닐 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 옥심에스테르 비페닐 화합물이 하기 화학식 2-1 내지 2-15로 표시되는 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 옥심에스테르 비페닐 화합물.
    Figure pat00025
  4. 제1항의 옥심에스테르 비페닐 화합물을 포함하는 광중합 개시제.
  5. (a) 알칼리 가용성 수지;
    (b) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물; 및
    (c) 제1항의 옥심에스테르 비페닐 화합물을 포함하는 감광성 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 감광성 조성물 총 100 중량%에 대하여, 상기 옥심에스테르 비페닐 화합물이 0.01 내지 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    티옥산톤계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심에스테르계 화합물 및 티올계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 광중합 개시제 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 감광성 조성물이 착색재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  9. 제5항의 감광성 조성물의 경화물을 포함하는 성형물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 성형물이 어레이 평탄화막, 절연막, 컬러필터, 컬럼 스페이서, 블랙 컬럼 스페이서, 화이트 매트릭스 또는 블랙 매트릭스인 것을 특징으로 하는 성형물.
  11. 제9항의 성형물을 포함하는 디스플레이 장치.
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