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KR20180088864A - 질소 산화물의 선택적 촉매 환원을 위한 모노리스 촉매의 제조방법 - Google Patents

질소 산화물의 선택적 촉매 환원을 위한 모노리스 촉매의 제조방법 Download PDF

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KR20180088864A
KR20180088864A KR1020187018355A KR20187018355A KR20180088864A KR 20180088864 A KR20180088864 A KR 20180088864A KR 1020187018355 A KR1020187018355 A KR 1020187018355A KR 20187018355 A KR20187018355 A KR 20187018355A KR 20180088864 A KR20180088864 A KR 20180088864A
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KR
South Korea
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drying
impregnated
washcoat
washcoated
Prior art date
Application number
KR1020187018355A
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English (en)
Inventor
야코브 웨일란 호이
페테르 외스테르고르 비스티센
Original Assignee
우미코레 아게 운트 코 카게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 우미코레 아게 운트 코 카게 filed Critical 우미코레 아게 운트 코 카게
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Abstract

복수의 가스 유동 채널을 갖는 모노리스 SCR 촉매의 제조방법으로서,
(a) 복수의 평행한 가스 유동 채널을 갖는 모노리스 형상 기판을 제공하는 단계;
(b) 상기 기판을, 티타니아를 포함하는 워시코트(washcoat) 슬러리로 코팅하는 단계;
(c) 상기 워시코트 슬러리를 건조시키고 소성시키는 단계;
(d) 상기 건조되고 소성된 워시코트를, 바나듐 산화물의 전구체를 포함하는 함침 수용액에 함침시키는 단계;
(e) 이와 같이 코팅되고 함침된 워시코트를, 상기 가스 유동 채널을 통과하는 유동 방향을 따라 5mm/min 이하의 건조 속도로 건조시키는 단계; 및
(f) 상기 건조된 코팅되고 함침된 워시코트를 소성에 의해 활성화하는 단계를 포함하는, 모노리스 SCR 촉매의 제조방법.

Description

질소 산화물의 선택적 촉매 환원을 위한 모노리스 촉매의 제조방법
본 발명은, 고정형 및 자동차 공급원으로부터의 배기 가스 또는 연도 가스로부터 질소 산화물(NOx)을 제거하기 위한 모노리스 구조 촉매(monolithic structured catalyst)에 관한 것이다.
선택적 촉매 환원(SCR) 방법에 의해 고정형 또는 자동차 공급원으로부터 질소 산화물을 제거하기 위한 방법은 당해 기술 분야에 널리 공지되어 있다.
상기 SCR 방법에서, 연도 가스 또는 배기 가스 중 NOx의 함량은, 하기 반응식에 따라, 촉매의 존재하에 일반적으로는 암모니아인 환원제를 사용하여 NOx를 유리 질소로 전환시킴으로써 제거될 수 있거나 상당히 감소될 수 있다.
4NO+4NH3+O2=4N2+6H2O
NO+NO2+2NH3=2N2+3H2O
바나듐계 SCR 촉매 조성물의 촉매적으로 활성인 성분은 티타니아상에 지지된 오산화바나듐 및 삼산화텅스텐으로 구성된다. 가스 정화에서 사용하기 위해, 상기 촉매는 모노리스 기판상에 지지된 워시코트(washcoat) 내로 함침된다(impregnated). 촉매체(catalyst body)는 일반적으로 압출된 세라믹 모노리스로 구성되거나, 복수의 평행한 가스 유동 채널을 갖는 허니컴(honeycomb) 모노리스를 형성하는, 적층되거나 권취된 세라믹 재료 또는 부직 섬유들의 파형 시트들로 제조된다.
모노리스 또는 허니컴 모노리스 기판의 워시코팅은 일반적으로, 상기 모노리스 기판의 채널들 내로 슬러리를 부어 상기 기판에서의 슬러리 픽업에 의해, 또는 일측에서 상기 기판을 워시코트 슬러리 내로 침지(dipping)시키고 임의로 상기 기판의 반대측에서 진공을 가하여 실시된다.
워시코트는, 기판상에 코팅된 후, 촉매적으로 활성인 금속 산화물의 가용성 전구체를 함유하는 함침 수용액으로의 워시코트의 함침에 앞서 건조되고 소성된다.
함침 절차는 워시코팅된 기판을, 함침 수용액을 포함하는 침지 탱크에 담그거나 상기 워시코팅된 기판에 상기 함침액의 용액을 분무하는 것을 포함한다.
이후, 활성화에 앞서 상기 워시코트로부터 과량의 물을 제거하기 위해, 상기 함침된 워시코팅된 기판을 건조시켜야 한다.
건조의 문제는, 이것이 워시코트 층의 두께를 가로질러 그리고 모노리스 내의 채널들의 축을 따르는 촉매 성분들의 농도 구배에 영향을 미친다는 것이다. 따라서, 이것이 완성된(finished) 촉매의 품질에 잠재적인 영향을 갖는다.
농도 구배는 바나듐계 SCR 촉매에서 특히 불리하다. SCR 반응에서의 촉매적 활성은 코팅된 기판의 촉매적 활성 표면상의 바나듐 농도에 따른다. 이는, 높은 바나듐 농도가, 낮은 온도에서 높은 NOx 전환율을 야기하는 반면, 높은 온도에서는 낮은 전환율을 야기하기 때문이다. 낮은 바나듐 농도는 반대의 효과를 갖는다.
최대한의 NOx 전환율을 얻기 위해서는, 코팅된 기판의 전체 표면에 걸쳐 특정 온도 SCR 적용을 위한 바람직한 바나듐 농도의 고른 분포가 있어야 한다.
중력 및 모세관력 둘 다는, 건조 동안 워시코트 중의 티타니아 표면에 걸쳐 바나듐 화합물이 이동되게 하여 상기 표면에 걸친 바나듐 농도 구배를 야기한다.
바나듐 산화물 전구체, 예를 들어 메타바나듐산암모늄은 티타니아의 표면상에서 빠르게 이동한다. 모세관 항력(capillary drag)은 습도의 차이에 의해 유발된다. 기타 힘들이 존재하지 않는 경우, 메타바나듐산암모니아는 티타니아의 표면에 걸쳐 스스로 고르게 분포되는 경향이 있으며, 이것이 에너지적으로 최소인 상태이기 때문이다.
본 발명자들은 비교적 낮은 건조 속도를 야기하는 건조 조건들이 워시코트에서의 농도 구배 형성을 많이 감소시키는 것을 발견했다.
또한, 워시코트의 미세 공동을 따르는 촉매 농도 구배는, 함침된 워시코트를 마이크로파 또는 장파(long wave) 적용에 의해 부분적으로 또는 완전히 건조시키는 경우에 감소될 수 있다.
상기 관찰 및 발견에 따라, 본 발명은 복수의 가스 유동 채널을 갖는 모노리스 SCR 촉매의 제조방법으로서,
(a) 복수의 평행한 가스 유동 채널을 갖는 모노리스 형상 기판을 제공하는 단계;
(b) 상기 기판을, 티타니아를 포함하는 워시코트 슬러리로 코팅하는 단계;
(c) 상기 워시코트 슬러리를 건조시키고 소성시키는 단계;
(d) 상기 건조되고 소성된 워시코트를, 바나듐 산화물의 전구체를 포함하는 함침 수용액에 함침시키는 단계;
(e) 이와 같이 코팅되고 함침된 워시코트를 5mm/min 이하의 건조 속도로 건조시키는 단계; 및
(f) 상기 건조된, 코팅되고 함침된 워시코트를 소성에 의해 활성화하는 단계를 포함하는, 모노리스 SCR 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 촉매의 구체적인 특징은 다음 중 어느 하나 또는 이들의 조합이다:
상기 함침된 워시코트의 건조 속도가 건조 공기의 유동 속도 및 온도를 제어함으로써 제어되며;
상기 함침된 워시코트를 건조시키는 단계가 마이크로파 또는 장파 가열에 의해 실시되며;
상기 함침된 워시코트를 건조시키는 단계가, 워시코팅된 기판을 중력에 대해 수평인 위치에 배치하여 실시되며;
상기 함침 용액이 텅스텐 산화물 전구체 화합물들을 추가로 포함하며;
상기 모노리스 형상 기판이 서로의 위에 적층된 다수의 파형 시트로 구성되며;
상기 파형 시트들 각각에 적층에 앞서 평평한 시트가 제공되며;
상기 파형 형상 기판이 파형 시트의 권취(rolling up)에 의해 형성되며;
상기 파형 시트에 권취에 앞서 평평한 시트가 제공되며;
상기 파형 시트(들)이 유리섬유를 포함하며;
상기 모노리스 형상 기판이 세라믹 재료의 압출에 의해 얻어지며;
상기 활성화된 코팅된 기판이 오산화바나듐을 포함하며;
활성화된 코팅된 기판이 삼산화텅스텐을 추가로 포함하며;
상기 모노리스 SCR 촉매가 벽 유동 필터(wall flow filter) 형태이며;
건조 공기 속도가 0이고, 상기 건조 단계가 실온에서 실시된다.
함침 수용액 조성물은 일반적으로, 활성 SCR 촉매인 오산화바나듐의 전구체 화합물을 포함한다. 오산화바나듐은 바람직하게는 삼산화텅스텐의 존재에 의해 촉진된다. 따라서, 상기 함침 용액은 바람직하게는 삼산화텅스텐 전구체를 추가로 포함한다.
통상적으로 사용되는 오산화바나듐 및 삼산화텅스텐의 전구체는 메타바나듐산암모늄 및 메타텅스텐산암모늄이며, 이들은 함침되고 건조된 워시코트의 공기 중에서의 소성에 의한 활성화 후, 이들의 촉매적으로 활성인 산화물로 분해된다.
모노리스 기판은, 상기 본원에서 이미 언급된 바와 같은 통상적으로 사용되는 코팅 및 함침 방법에 따라 워시코트로 코팅되고 함침된다.
모노리스 기판은, 바람직하게는 유리섬유를 포함하는 세라믹 또는 섬유 재료로 이루어진 복수의 파형 시트를 적층함으로써, 또는 단일 파형 시트를 허니컴 모노리스로 권취하여 제조할 수 있다.
바람직하게는, 파형 시트(들)에 대해 적층 또는 권취에 앞서 평평한 시트가, 즉, 라이너(liner)가 제공된다.
다르게는, 상기 기판은 세라믹 재료, 예를 들어 코디어라이트 또는 탄화규소의 압출에 의해 제조할 수 있다.
모든 경우에서, 상기 기판은 공지된 촉매된 디젤 미립자 필터와 같은 공지된 벽 유동 필터 형태일 수도 있다.
상기 언급된 바와 같이, 상기 기판상의 습윤 함침된 워시코트의 건조 속도는, 코팅 후, 유동 채널 내로 취입되는 건조 공기 속도 및 온도에 의해 제어될 수 있다.
건조 조건은 0 내지 3m/s의 모노리스 내부 건조 공기 유동 속도, 및 70℃ 이하의 온도를 포함한다.
사실, 습윤 함침된 기판은 유리하게는 실온에서 수동적으로(passively) 건조될 수 있다.
워시코트의 건조는 마이크로파 또는 장파의 적용에 의해서도 실시될 수 있다. 이에 의해, 모세관력을 최소화함으로써 워시코트의 미세 공동을 따르는 낮은 농도 구배가 얻어진다. 마이크로파 또는 장파의 적용은 건조 공기의 사용을 완전히 또는 부분적으로 대체할 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 워시코팅되고 함침된 기판은 건조 단계 동안 중력에 대해 평행한 위치에 배치된다. 이에 의해, 촉매 농도 구배의 형성은 특히 유동 채널의 하부 부분에서 보다 더 감소하게 된다. 상기 하부 부분은, 과량의 함침 용액이 회수되는(withdrawn) 유동 채널 부분과 마주하는 부분으로 이해된다.
실시예
실시예 1
허니컴 구조 기판을 티타니아 슬러리로 0.3 내지 0.5mm의 워시 코트 층 두께로 워시코팅했다. 상기 워시코트된 기판을 550℃에서 건조시키고 소성시켰다. 상기 건조되고 소성된 기판을, 1.95wt%의 메타바나듐산암모늄 및 9.66wt%의 메타텅스텐산암모늄을 함유하는 함침 수용액에 후속적으로 함침시켰다. 이후, 상기 함침된 기판을 50℃의 따뜻한 공기 및 0.8 내지 1.2mm/min의 건조 속도를 유발하는 2m/sec의 공기 유동 속도로 건조시켰다. 건조 후, 상기 함침된 기판을 2시간 동안 450℃로 소성시켰다. 상기 소성된 기판의 벽 두께에 걸친 바나듐 및 텅스텐의 분포 프로파일을 도 3에 도시한다. 도 3에서 확인되는 바와 같이, 천천히 건조된 기판은 워시코트의 두께를 가로지르는 텅스텐 분포에서 농도 구배를 거의 갖지 않았으며, 바나듐의 농도 구배는 하기 비교 실시예에서 제조된 빨리 건조된 기판에서의 농도 구배보다 매우 감소된다(도 2 참조).
비교 실시예
워시코팅되고 함침된 허니컴 구조 기판을 실시예 1에서와 같이 제조했다. 상기 함침된 기판을 250℃의 따뜻한 공기 및 6 내지 8mm/min의 건조 속도를 유발하는 2m/sec의 공기 유동 속도로 건조시켰다. 2시간 동안 450℃에서 소성시켰다.
실시예 2
실시예 1 및 비교 실시예에서 제조된 허니컴 촉매의 SCR 활성도를, 1.2의 NO/NH3 몰비로 200 내지 550℃의 온도에서 시험했다. 시험 결과를 도 1에 도시한다. 도 1로부터 명백한 바와 같이, 0.8 내지 1.2mm/min의 속도로 건조된 허니컴 촉매는, 6 내지 8mm/min의 보다 높은 건조 속도로 건조된 촉매와 비교하여 350℃ 이상의 온도에서 개선된 SCR 활성을 갖는다.

Claims (15)

  1. 복수의 가스 유동 채널을 갖는 모노리스(monolithic) SCR 촉매의 제조방법으로서,
    (a) 복수의 평행한 가스 유동 채널을 갖는 모노리스 형상 기판을 제공하는 단계;
    (b) 상기 기판을, 티타니아를 포함하는 워시코트(washcoat) 슬러리로 코팅하는 단계;
    (c) 상기 워시코팅된 기판을 건조시키고 소성시키는 단계;
    (d) 상기 건조되고 소성된 워시코팅된 기판을, 바나듐 산화물의 전구체를 포함하는 함침 수용액(aqueous impregnation solution)에 함침시키는 단계;
    (e) 이와 같이 코팅되고 함침된 워시코팅된 기판을 5mm/min 이하의 건조 속도로 건조시키는 단계; 및
    (f) 상기 건조된 워시코팅되고 함침된 기판을 소성에 의해 활성화하는 단계를 포함하는, 모노리스 SCR 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 건조 공기 유동 속도를 0 내지 3m/s으로, 그리고 건조 공기 온도를 70℃ 이하로 제어함으로써 상기 건조 속도를 제어하는, 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 워시코팅되고 함침된 기판을 건조시키는 단계를 마이크로파 또는 장파(long wave) 가열에 의해 실시하는, 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 워시코팅되고 함침된 기판을 건조시키는 단계를, 상기 기판을 중력에 대해 수평인 위치에 배치하여 실시하는, 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 함침 수용액이 텅스텐 산화물의 전구체 화합물을 추가로 포함하는, 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 모노리스 형상 기판이 서로의 위에 적층된 다수의 파형(corrugated) 시트로 구성되는, 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 파형 시트들 각각에 적층에 앞서 평평한 시트들이 제공되는, 제조방법.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 파형 형상 기판이 단일 파형 시트의 권취(rolling up)에 의해 형성되는, 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 단일 파형 시트에 권취에 앞서 평평한 시트가 제공되는, 제조방법.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 파형 시트(들)이 유리섬유를 포함하는, 제조방법.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 모노리스 형상 기판이 세라믹 재료의 압출에 의해 얻어지는, 제조방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (d)의 활성화된 기판이 오산화바나듐을 포함하는, 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 활성화된 기판이 삼산화텅스텐을 추가로 포함하는, 제조방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 모노리스 SCR 촉매가 벽 유동 필터(wall flow filter) 형태인, 제조방법.
  15. 제2항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 건조 공기 속도가 0m/s이고, 상기 건조가 실온에서 실시되는, 제조방법.
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