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KR20180086480A - 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 공동으로 제조하는 방법 - Google Patents

1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 공동으로 제조하는 방법 Download PDF

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KR20180086480A
KR20180086480A KR1020187017893A KR20187017893A KR20180086480A KR 20180086480 A KR20180086480 A KR 20180086480A KR 1020187017893 A KR1020187017893 A KR 1020187017893A KR 20187017893 A KR20187017893 A KR 20187017893A KR 20180086480 A KR20180086480 A KR 20180086480A
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tower
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KR1020187017893A
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쟝융 훙
아이궈 왕
보 양
옌 장
궈쥔 위
양 자오
하오 어우양
하오 판
Original Assignee
저쟝 취저우 쥐신 플루오린 케미컬 컴퍼니 리미티드
저쟝 엔지니어링 디자인 컴퍼니 리미티드
저쟝 취화 플루오-케미스트리 컴퍼니 리미티드
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Abstract

본 발명은 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (1-chloro-3,3,3-trifluoropropene), 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (2,3,3,3-tetrafluoropropene) 및 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (1,3,3,3-tetrafluoropropene)을 공동으로 제조하는 방법을 공개하였으며, 플루오르화수소와 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판의 혼합가스를 1,1,2,3-테트라클로로프로펜과 함께 제1 반응기에 동시 통과시켜 반응하게 하여, 반응산물을 얻으며; 얻은 산물을 제2 반응기에 바로 보내어, 촉매의 작용하에서 반응하게 하고, 얻은 산물을 염화수소 분리, 물 세척, 알칼리 세정, 건조시킨 후 정류하여 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 제품을 각각 얻는다. 본 발명은 생산이 편리하고, 공정이 간단하며, 투자가 적고, 에너지 소모가 작고, 전환율이 높은 장점이 있다.

Description

1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 공동으로 제조하는 방법
본 발명은 플루오르 함유 올레핀 및 플루오르 함유 클로로알켄의 제조방법에 관한 것이며, 특히 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 공동으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
하이드로플루오로올레핀 (hydrofluoroolefin,HFO), 예를 들어 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (2,3,3,3-tetrafluoropropene, HFO-1234yf)과 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (1,3,3,3-tetrafluoropropene, HFO-1234ze)은 중요한 제4 세대 냉매와 발포제이다. HFO-1234yf의 비등점은 -29.5℃이고, GWP 값은 4이며, 대기수명은 10일이고, 냉매, 소화제(消火劑), 추진제, 발포제, 기포제, 캐리어 유체, 광택 연마제, 동력순환 작동유체로 사용된다. HFO-1234yf는 냉매 분야에서 사용될 전망이 커며, 제4세대 냉매로서 1,1,1,2-테르라플루오로에탄 (1,1,1,2-tetrafluoroethane, HFC-134a)를 대체하는데 사용된다. HFO-1234ze는 Z형과 E형 두 종류가 있으며, Z형의 비등점은 9℃, E형의 비등점은 -19℃이며, GWP 값은 6이고, Z형은 발포제로 사용가능하고, E형은 기타 물질과 혼합하여 냉매로 사용할 수 있다.
HFO-1233zd, 1-클로로,3,3,3트리플로로프로펜 (1-chloro-3,3,3-trifluoropropene)을 LBA로 약칭하고, 이는 비등점이 19℃, 대기수명이 26일, ODP 값이 대략 0이고, GWP 값이 5보다 작으며, 차세대 친환경 발포제의 바람직한 선택이고, 가전제품, 건축물 보온, 저온유통 및 공업 보온 등 분야에서 폴리우레탄 단열재의 발포에 적용되며, CFC, HCFC, HFC 및 기타 비 플루오로카본 발포제를 대체하는 가장 바람직한 발포제이다. 종래의 발포제 체계 (HFC-245fa 및 시클로펜탄(cyclopentane))에 비해, 열전도 계수와 전체 에너지 소모 수준이 더욱 우수하고, 열전도 계수면에서 동일 모델의 HFC-245fa 및 시클로펜탄 체계 냉장고에 비해, 각각 7% (HFC-245fa 체계에 비해)와 12% (시클로펜탄 체계에 비해)를 저하시켰으며, 전체 에너지 소모면에서는 각각 3% (HFC-245fa)와 7% (시클로펜탄)를 저하시켰다.
공업적으로 전망이 있는 HFO-1234yf의 제조방법은 주로 3,3,3-트리플로로프로펜 방법, 헥사플루오르플로필렌 (hexafluoropropylene) 방법 및 1,1,2,3-테트라클로로프로펜 (1,1,2,3-tetrachloropropene,TCP)의 방법이 있다. 3,3,3-트리플로로프로펜 방법은 라인이 길고, 삼폐 (폐기, 폐수, 고체 폐기물)가 많으며, 제품의 원가가 높다. 1,1,2,3-테트라클로로프로펜 방법은 반응 단계가 적고, 원료 이용율이 높다. 헥사플루오르플로필렌은 제조 라인이 길고, 총 수율이 낮은 편이다. 기타 제조 공정은 모두 이 세 개 라인의 중간 원료로부터 파생된 것이다.
공업화 전망이 있는 HFO-1234ze 제조 방법은 주로 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (1,1,1,3,3-pentafluoropropane,HFC-245fa)의 기상 탈 HF법과 1-클로로,3,3,3트리플로로프로펜의 HF추가법 두 가지로 되어 있다.
중국특허공개 제CN201180052804A호를 예를 들면, 공개일이 2013년7월3일이고, 발명명칭이 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 공동 제조하는 통합방법이다. 이 발명은 단일 클로로탄화수소 (chlorohydrocarbon) 원료인 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판 (HCC-240fa)으로부터 시작된 (E)1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, (E)1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 공동 생산하는 통합 생산법을 공개하였다. 이 방법은 (E)1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (1233zd(E))의 결합을 직접 생산하는 액상 또는 기상 결합 반응/정제조작을 포함한다. 제2 액상 불소화 반응기에서, 1233zd(E)와 플루오르화수소 (HF)는 촉매가 존재하는 조건에서 접촉하여 높은 전환율과 선택적 반응을 통해 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (HFC-245fa)을 생산한다. 제3 반응기는 액상에서 가성소다 액체와 접촉하거나 기상에서 탈 플루오르화수소 촉매를 사용하여 HFC-245fa를 탈 플루오르화수소하여 (E)1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (1234ze(E))을 생산하는데 사용된다. 이러한 조작을 진행한 후 하나 또는 복수의 정제과정을 진행하여 이러한 1234ze(E)산물을 회수한다. 액상 불소화 및 액상 탈 플루오르화수소에서는 반응촉매의 수명이 짧고, 전체 공정에서 폐기액이 많이 나오고, 환경처리의 비용이 높은 단점이 존재한다.
중국특허공개 제CN201180027570A호를 예로 들면, 공개일이 2015년 2월 25일이고, 발명명칭이 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene)과 트랜스-l,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene)을 공동 생산하는 통합방법이다. 액상 반응과 정제조작을 결합한 통합제조 방법을 공개하였으며, 구체적으로, 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 3-클로로-l,1,1,3-테트라플루오로프로판 (3-chloro-1,1,1,1,3-tetrtafluoropropane)을 직접 생산하며, 이는 트랜스-l,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 제조하는 전구체이다. 공동산물의 혼합물은, 통상적인 증류를 통해 쉽게 분리되어, 후속 액상에서 가성소다 액체와 접촉하거나 기상에서 탈 염화수소 촉매를 사용하여 3-클로로-l,1,1,3-테트라플루오로프로판을 탈 염화수소하여 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 생산한다. 액상 불소화와 액상 탈 플루오르화 수소는 반응촉매의 수명이 짧고, 전반 공정에 폐기액이 많이 나오고, 환경처리 비용이 높은 단점이 존재한다.
중국특허공개 제CN102686543A호를 예로 들면, 공개일이 2012년 9월 19일이고, 발명의 명칭이 1230xa에서 1234yf까지의 기상 불소화이다. 이 발명은 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf)을 제조하는 방법에 관한 것이며, 이하 단계를 포함한다. (1) 불소화 촉매의 존재하에 l,l,2,3-테트라클로로프로펜(TCP)과 플루오르화수소를 기상에서 접촉시킨다. (2) 반응 혼합물을 분리하여 2-클로로-3,3,3-트리플로로프로펜 (2-chloro-3,3-trifluoropropene, HCFO-1233xf)과 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 (1,1,1,2,2-pentachloropropane,HFC-245cb)을 얻으며, 다음 HCFO-1233xf과 HFC-245cb를 반응기에 통과시켜 HFO-1234yf를 생성한다. 이 공정은 부분적으로 HFC-245cb가 생성되며, 반응과정에서 HFO-1234yf과 균형을 유지해야 하는 문제가 있으며, HCFO-1233xf과 HFC-245cb는 하나의 촉매체계에서 HFO-1234yf를 동시 얻을 수 없으며, 두 단계 반응을 통해야만 HFO-1234yf를 합성할 수 있는 단점이 있다.
중국특허공개 제CN101597209A호를 예로 들면, 공개일이 2009년 12월 9일이고, 발명의 명칭이 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 제조하는 일체화 방법이다. 본 출원은 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 제조하는 일체화 방법을 제공하는데, 상기 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다. l,l,2,3-테트라클로로프로펜과 제1 불소화 시약을 반응시켜 2-클로로-3,3,3-트리플로로프로펜 (HCFO-1233xf)과 제1 염소 함유 부산물의 제1중간체 조성물을 생성하는 단계, 제1 염소 함유 부산물의 제1 중간체 조성물과 제2 불소화 시약을 반응시켜 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판 (2-chloro-1,1,1,1,2-tetrtafluoropropane,HCFC-244bb) 및 제2 염소 함유 부산물의 제 2중간체 조성물을 생성하는 단계, 그 다음 HCFC-244bb의 적어도 일부분을 촉매화시켜 탈염화수소하여 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 생성하는 단계이다. 이러한 라인은 3단계를 통해 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 합성하게 되며, HCFO-1233xf는 액상 반응기에서 HCFC-244bb로 전환되고, 촉매제는 할로겐화 안티몬이고, 반응기는 TFE 또는 PFA로 라이닝된 것을 사용한다. 반응기 내부에 부식이 심하고, 부풀어 오르므로, 설비를 선택하기 어려운 단점이 존재한다. 제3 단계의 비누화 반응에서 삼폐(폐기, 폐수, 고체 폐기물)가 많이 나오고, 수율이 낮다.
본 발명은 종래 기술에 존재한 결함에 대하여 공정이 간단하고, 투자가 적고, 에너지 소모가 낮고, 촉매 전환율이 높은 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 공동으로 제조하는 방법을 제공한다.
상기 문제를 해결하기 위하여, 본 발명의 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 공동으로 제조하는 방법은, 다음과 같은 단계를 포함한다.
(a) 플루오르화수소 및 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판 (1,1,1,3,3-pentachloropropane)을 예열한 후 9~15:1의 몰비로 제1 반응기에 넣되, 상기 제1 반응기는 상하 두 단으로 나누어져 있고, 상단 (上段)에는 산화알루미늄에 금속크롬이 담지된 촉매를 담고, 하단 (下段)에는 산화크롬에 금속인듐이 담지된 촉매를 담고, 플루오르화수소 및 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판은 제1 반응기의 상단에서 반응하되, 반응온도가 200~400℃이고, 공간속도 (space velocity)가 300~1000h-1이며, 반응산물이 제1 반응기의 하단에 들어간 후 제1 반응기의 하단에 투입한 1,1,2,3-테트라클로로프로펜 (1,1,2,3-tetrachloropropene)과 계속 반응하며, 상기 1,1,2,3-테트라클로로프로펜과 플루오르화수소의 몰비는 3~5:9이고, 제1 반응기의 반응산물을 얻는 단계;
(b) 단계(a)에서 얻은 제1 반응기의 반응산물을 바로 제2 반응기에 보내어 제2 반응기의 촉매의 작용에 의해 반응하되, 상기 반응온도가 250~450℃이고, 공간속도가 500~1500h-1이며, 제2 반응기의 반응산물을 얻는 단계;
(c) 단계(b)에서 얻은 제2 반응기의 반응산물을 염화수소 탑에 넣어 분리시켜, 염화수소 탑의 탑 하부의 성분과 탑 상부의 분류 성분을 얻으며, 탑 상부의 분류 성분은 염화수소이고, 염화수소를 별도로 정제하여 염산을 얻는 단계;
(d) 염화수소 탑의 탑 하부 성분을 순차적으로 수세탑, 알칼리 세정탑 및 건조탑을 통과시켜 플루오르화수소 및 염화수소를 제거한 후 제1 정류탑에 보내어 정류하여, 제1 정류탑의 탑 하부 성분 및 탑 상부의 분류 성분을 얻는 단계;
(e) 제1 정류탑의 탑 하부 성분을 제2 정류탑에 보내어 분리시켜, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (1-chloro-3,3,3-trifluoropropene) 제품과 제2 정류탑의 탑 상부의 분류 성분을 얻으며; 제1 정류탑의 탑 상부의 분류 성분을 제3 정류탑에 보내어 분리시켜, 제3 정류탑의 탑 상부에서 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (2,3,3,3-tetrafluoropropene) 제품을 얻고, 탑 하부에서 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (1,3,3,3-tetrafluoropropene)제품을 얻는 단계.
본 발명의 바람직한 실시방식으로서, 단계(e)의 상기 제2 정류탑의 탑 상부의 분류 성분을 제2 반응기로 순환시킬 수 있다..
본 발명의 바람직한 실시방식으로서, 단계(a)의 상기 플루오르화수소와 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판의 몰비는 9~12:1이고, 반응온도가 250~320℃이고, 공간속도가 500~800h-1인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시방식으로서, 단계(b)의 상기 반응온도가 300~400℃이고, 공간속도가 800~1200h-1인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시방식으로서, 단계(a)의 상기 산화알루미늄에 금속크롬이 담지된 촉매에 크롬의 담지량이 5~15wt% (wt%, 질량 백분함량)인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시방식으로서, 단계(a)의 상기 산화크롬에 금속인듐이 담지된 촉매에 인듐의 담지량이 3~10wt%인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시방식으로서, 단계(b)의 상기 제2 반응기의 촉매는 질량 백분비에 따라 70~80%의 산화크롬, 10~15%의 산화마그네슘, 5~15%의 산화아연으로 이루어진 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 반응기는 상하 두 단으로 나누어지고, 상단(上段)의 꼭대기 부에는 플루오르화수소와 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판을 통과시키고, 하단(下段)에는 1,1,2,3-테트라클로로프로펜을 통과시키며, 1,1,2,3-테트라클로로프로펜에 HF를 추가하면 강렬한 발열반응이 일어나는데, 열량은 상부 반응의 시료에 의해 가져가게 되며 동시에 1,1,2,3-테트라클로로프로펜의 전환율에 영향을 미치지 않는다. 반응온도는 촉매의 활성과 산물의 선택성에 큰 영향을 주게 되며, 반응온도가 높아지면, 촉매의 활성을 높이는데 유리하므로, 적절한 반응온도를 제어하여 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판과 1,1,2,3-테트라클로로프로펜의 전환율이 모두 100%에 도달하게 할 수 있다. 따라서, 본 발명의 제1 반응기의 상단온도는 200~400℃으로 선택하고, 250~320℃인 것이 바람직하며, 제1 반응기의 하단반응에 필요한 온도는 상부시료의 열량에 의해 도달한다.
제1 반응기에 불소-염소 교환 반응과 올레핀 첨가반응이 일어나며, 제1 반응기의 상단(上段) 촉매는 산화알루미늄에 금속크롬이 담지되고, 하단 촉매는 산화크롬에 금속 인듐이 담지되어 있다. 상단 촉매는 산화알루미늄을 캐리어로 하므로, 플루오르화수소와 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판의 반응에서 방출된 강렬한 열량에 의해 촉매의 비표면이 신속하게 줄어드는 것을 방지할 수 있고, 크롬의 첨가는 촉매의 활성을 높일 수 있다. 하단 촉매는 산화크롬을 캐리어로 하고 금속 인듐을 담지시켜, 촉매의 활성을 더욱 높이며, 적절한 온도 조건에서, 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판과 1,1,2,3-테트라클로로프로펜이 모두 완전하게 전환되도록 확보한다.
몰비는 반응에 큰 영향을 미치며, 제1 반응기의 상단반응과 하단반응에서 필요한 HF는 모두 상단으로부터 공급되며, 이론적으로 상단의 1몰당 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판 반응에 5몰의 HF가 필요하며, 하단의 1몰당 1,1,2,3-테트라클로로프로펜 반응에 3-4몰의 HF가 필요하므로, 상단에 대량의 HF는 열량을 가져가며, 하단반응의 열량은 상단에 의해 가져가게 되므로 열량의 종합 이용이 가능하여 에너지 소모를 줄였다. 그러나 HF가 너무 많을 경우, 반응한 후 수세척 및 알칼리 세척에서 폐산(廢酸)의 량이 증가하게 된다. 따라서, 본 발명에서 HF과 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판의 몰비를 9~15:1로 유지하고, 바람직하게는, 9~12:1로 유지한다.
제2 반응기에는 HFO-1233zd, HCFO-1233xf 및 HF가 불소-염소 교환 반응이 일어나며, 온도는 반응을 결정하는 주된 요소이므로, 온도가 지나치게 높게 되면, HFO-1233zd과 HCFO-1233xf의 전환율이 높고, 대량의 HFO-1234ze과 HFO-1234yf가 생성되며, 공동생산된 HFO-1233zd의 양은 감소되고, 촉매는 탄소와 신속하게 결합하여 활성을 잃게 된다. 온도가 과도하게 낮으면, HFO-1233zd과 HCFO-1233xf의 전환율이 낮아서, 대량의 HCFO-1233xf이 반응기에 리턴되며, HFO-1233zd의 수율이 높고, HFO-1234ze과 HFO-1234yf의 수율이 낮다. 따라서, 시장과 제품의 수요에 따라 반응온도를 조절할 수 있다. 본 발명의 제2 반응기의 반응온도는 250~450℃로 하고, 반응온도가 300~400℃인 것이 바람직하다.
본 발명의 두 반응에서 촉매가 활성을 잃게 된 주된 원인은 탄화로 인해 촉매의 비표면과 미세홀이 줄어든 것이다. 재생방법을 통해 촉매의 활성을 회복시킬 수 있는데, 330~380℃의 온도 조건에서, 공기와 질소가스를 일정한 비율에 따라 통과시켜, 촉매 표면에 결합된 탄소를 제거할 수 있다.
본 발명의 제1 반응기의 상단과 하단의 촉매는 본 기술분야에서 알려진 방법으로 제조된다. 산화알루미늄 캐리어를 일정 농도의 크롬용액에 함침하고, 일정한 담지담지량에 도달하면 건조 및 배소하여 촉매 전구체를 얻으며, 불소화시켜 상단 촉매를 얻고 산화크롬 캐리어를 일정한 농도의 인듐 용액에 함침하고, 일정 담지량에 도달하면 건조 및 배소하여 촉매 전구체를 얻으며, 불소화시켜 하단 촉매를 얻는다. 제2 반응기에 사용된 촉매는 본 기술분야에서 알려진 산화크롬을 활성 성분으로 하는 촉매를 사용하며, 촉매의 제조방법은, 크롬, 마그네슘 및 아연의 질산염을 침전제와 반응시켜, 수산화물 고체 현탁액을 생성하고, 이를 필터링, 세척, 건조, 배소하여 크롬, 마그네슘 및 아연의 산화물을 얻으며, 그 다음 입자화, 압축 성형하여 촉매 전구체를 얻으며, 이를 불소화시켜 촉매를 얻는다. 촉매의 활성화는 다른 반응기에서 진행할 수 있다.
본 발명의 제1 반응기와 제2 반응기는 모두 등온 또는 단열 타입을 이용할 수 있으며, 반응기의 재질은 내산성 부식재료, 예를 들어 Inconel를 사용할 수 있다.
종래 기술과 비교하면, 본 발명은 다음과 같은 장점이 있다.
1. 공정이 간단하다. 제1 반응기에 서로 다른 두 종류의 촉매를 넣어, 두가지 반응을 동시에 진행할 수 있어, 공정흐름을 간화 시켰다.
2. 전환율이 높다. 반응온도를 조절하여, HCC-240fa과 1,1,2,3-테트라클로로프로펜의 전환율이 100%에 도달하게 할 수 있다.
3. 에너지 소모가 낮다. 제1 반응기의 하단은 외부가열이 필요없이, 반응에 필요한 온도는 상단 시료의 열량에 의해 이루어지므로 열량을 종합적으로 이용하여 에너지 소모를 낮출 수 있다.
4. 투자가 적고 작동 유연성이 크다. 한 세트의 장치로 HFO-1233zd, HFO-1234yf 및 HFO-1234ze 세 종류의 제품을 동시에 생산할 수 있으며, 시장수요에 따라 제품 비율을 융통성 있게 조절할 수 있어, 설비에 대한 투자를 현저하게 낮췄다.
도 1 은 본 발명의 공정 흐름도이다.
본 발명의 흐름은 도 1에 도시된 바와 같으며, 제1 반응기는 상하 두단으로 나누어 지며, 각 단에는 서로 다른 촉매를 넣고, 플루오르화수소와 HCC-240fa은 원료로서, 파이프라인(11)을 통해 일정한 몰비로 예열기(1)에 진입하여 예열한 후, 파이프라인(12)를 통해 제1 반응기(2)의 상단의 꼭대기 부분에 진입하며, 1,1,2,3-테트라클로로프로펜을 제1 반응기(2)의 하단에 투입하여, 반응한 후 HFO-1233zd, HFO-1234ze, HCFO-1233xf, 염화수소 및 플루오르화수소를 포함하는 혼합물을 얻고, 이를 분리하지 않고 파이프라인(13)를 통해 제2 반응기(3)에 바로 통과하여, 반응한 후 HFO-1234yf, HFO-1234ze, HCFO-1233xf, HFO-1233zd, 염화수소 및 플루오르화 수소를 포함하는 혼합물을 얻고, 파이프라인(14)를 통해 염화수소탑(4)에 진입하여, 탑 하부 성부과 탑 상부의 분류 성분을 얻되, 염화수소탑(4)의 탑 상부의 분류 성분은 염화수소이며, 염화수소를 별도로 정제 처리하여 염산을 얻으며, 탑 하부 성분은 파이프라인(15)을 통해 수세탑(5)에 진입하고 수세척한 후 파이프라인(16)을 통해 알칼리 세정탑(6)에 진입하고, 알칼리 세척을 진행한 후 파이프라인(17)을 통해 건조탑(7)에 진입하고, 건조처리를 거친 후 HFO-1234yf, HFO-1234ze, HCFO-1233xf 및 HFO-1233zd의 혼합물을 얻으며, 파이프라인(18)을 통해 제1 정류탑(8)에 진입하여, 탑 하부 성분과 탑 상부의 분류 성분을 얻으며, 제1 정류탑(8)의 탑 상부의 분류 성분은 HFO-1234yf과 HFO-1234ze이고, 파이프라인(21)을 통해 제3 정류탑(10)에 진입하고, 제3 정류탑(10)의 탑 꼭대기에서 제품 HFO-1234yf를 얻고, 탑 하부에서는 제품 HFO-1234ze를 얻는다. 제1 정류탑(8)의 탑 하부 성분은 파이프라인(19)를 통해 제2 정류탑(9)에 진입하고, 분리한 후 탑 하부 성분과 탑 상부의분류 성분을 얻으며, 제2 정류탑(9)의 탑 상부의 주요 성분은 HCFO-1233xf이고, 적은 양의 HFO-1233zd이 섞여 있으며, 제2 반응기로 순화하며 제2 정류탑(9)의 탑 하부에서 HFO-1233zd 제품을 얻는다.
이하에서는, 실시예를 결합하여 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명하지만 본 발명은 이하 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
먼저 100ml의 Cr2O3/In 촉매(In의 담지량은 3wt%)를 제1 반응기의 하단에 넣고, 100ml의 Al2O3/Cr 촉매(Cr의 담지량은 10wt%)를 제1 반응기의 상단에 넣는다. 그 다음 200ml의 크롬-마그네슘-아연 촉매(질량 백분비에 따라 촉매는 80%의 산화크롬, 10%의 산화마그네슘, 10%의 산화아연으로 이루어짐)를 제2 반응기에 넣는다.
그런 다음 제1 반응기의 온도를 350℃까지 상승시켜, HF과 질소가스를 통과시켜 활성화한다. HF의 유동량(流量)은 100g/h이고, 질소가스의 유동량은 1.5L/min이며, 활성화 시간은 50시간이다. 제2 반응기의 온도를 350℃까지 상승시키고, HF과 질소가스를 통과시켜 활성화를 진행하되, HF의 유동량은 100g/h, 질소가스의 유동량은 1.5L/min이고, 활성화 시간은 40시간이다. 이렇게 두 반응기의 촉매 활성화를 완성시킨다. 제1 반응기와 제2 반응기의 온도를 상승시킬 때, 상온에서 150℃까지의 온도 상승속도는 1℃/min이고, 150℃ 이상에서의 온도 상승속도는 0.5℃/min이다.
그런 다음, 시료를 투입하여 반응하게 하며, HF과 HCC-240fa를 예열기에 통과시켜 예열한다. HF과 HCC-240fa의 몰비는 9:1이고, 제1 반응기의 상단 온도를280℃로 유지하고, 공간속도는 500h-1로 유지하며, 1,1,2,3-테트라클로로프로펜과 HF의 몰비는 4:9이고, 제1 반응기에서 HFO-1233zd, 적은 양의 HFO-1234ze, HCFO-1233xf, 염화수소 및 플루오르화수소의 혼합물을 얻으며, 가스 크로마토그래피(gas chromatography)를 통해 유기물의 조성을 분석한 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다. 제1 반응기 출구의 혼합물 시료는 제2 반응기에 바로 진입하되, 제2 반응기의 온도는 300℃이고, 공간속도는 800h-1이며, 반응한 후 HFO-1234yf, HFO-1234ze, HCFO-1233xf, HFO-1233zd, 염화수소 및 플루오르화수소를 포함하는 혼합물을 얻으며, 가스 크로마토그래피를 통해 유기물의 조성을 분석한 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
표 1: 실시예 1의 반응기 출구의 유기물 조성
Figure pct00001
실시예 2
먼저 100ml의 Cr2O3/In 촉매(In의 담지량은 5wt%)를 제1 반응기의 하단에 넣고, 100ml의 Al2O3/Cr 촉매(Cr의 담지량은 15wt%)를 제1 반응기의 상단에 넣는다. 그 다음 200ml의 크롬-마그네슘-아연 촉매(질량 백분비에 따라 촉매는 70%의 산화크롬, 15%의 산화마그네슘, 15%의 산화아연으로 이루어짐)를 제2 반응기에 넣는다.
촉매의 활성화 방법은 실시예 1과 동일하다.
다음으로, 시료를 투입하여 반응하게 하며, HF과 HCC-240fa를 예열기에 통과시켜 예열한다. HF과 HCC-240fa의 몰비는 10:1이고, 제1 반응기의 상단온도는 300℃로 유지하고, 공간속도는 600h-1로 유지하며, 1,1,2,3-테트라클로로프로펜과 HF의 몰비는 5:9이고, 제1 반응기에서 HFO-1233zd, 소량의 HFO-1234ze, HCFO-1233xf, 염화수소 및 플루오르화수소의 혼합물을 얻으며, 가스 크로마토그래피를 통해 유기물의 조성을 분석한 결과는 표 2에 나타낸 바와 같다. 제1 반응기 출구의 혼합물 시료는 제2 반응기에 바로 진입하되, 제2 반응기의 온도는 320℃이고, 공간속도는 800h-1이며, 반응한 후 HFO-1234yf, HFO-1234ze, HCFO-1233xf, HFO-1233zd, 염화수소 및 플루오르화수소를 포함하는 혼합물을 얻으며, 가스 크로마토그래피를 통해 유기물의 조성을 분석한 결과는 표 2에 나타낸 바와 같다.
표 2: 실시예 2의 반응기 출구의 유기물 조성
Figure pct00002
실시예 3
먼저 100ml의 Cr2O3/In 촉매(In의 담지량은 10wt%)를 제1 반응기의 하단에 넣고, 100ml의 Al2O3/Cr 촉매(Cr의 담지량은 5wt%)를 제1 반응기의 상단에 넣는다. 그런 다음, 200ml의 크롬-마그네슘-아연 촉매(질량 백분비에 따라 촉매는 80%의 산화크롬, 12%의 산화마그네슘, 8%의 산화아연으로 이루어짐)를 제2 반응기에 넣는다.
촉매의 활성화 방법은 실시예 1과 동일하다.
다음으로, 시료를 투입하여 반응하게 하며, HF과 HCC-240fa를 예열기에 통과하여 예열한다. HF과 HCC-240fa의 몰비는 15:1이고, 제1 반응기의 상단온도는 320℃로 유지하고, 공간속도는 1000h-1로 유지하며, 1,1,2,3-테트라클로로프로펜과 HF의 몰비는 3:9이고, 제1 반응기에서 HFO-1233zd, 소량의 HFO-1234ze, HCFO-1233xf, 염화수소 및 플루오르화수소의 혼합물을 얻으며, 가스 크로마토그래피 통해 유기물의 조성을 분석한 결과는 표 3에 나타낸 바와 같다. 제1 반응기 출구의 혼합물 시료는 제2 반응기에 바로 진입하되, 제2 반응기의 온도는 350℃이고, 공간속도는 1200h-1이며, 반응한 후 HFO-1234yf, HFO-1234ze, HCFO-1233xf, HFO-1233zd, 염화수소 및 플루오르화수소를 포함하는 혼합물을 얻으며, 가스 크로마토그래피를 통해 유기물의 조성을 분석한 결과는 표 3에 나타낸 바와 같다.
표 3: 실시예 3의 반응기 출구의 유기물 조성
Figure pct00003
실시예 4
먼저 100ml의 Cr2O3/In 촉매(In의 담지량은 8wt%)를 제1 반응기의 하단에 넣고, 100ml의 Al2O3/Cr 촉매(Cr의 담지량은 8wt%)를 제1 반응기의 상단에 넣는다. 그런 다음, 200ml의 크롬-마그네슘-아연 촉매(질량 백분비에 따라 촉매는 80%의 산화크롬, 15%의 산화마그네슘, 5%의 산화아연으로 이루어짐)를 제2 반응기에 넣는다.
촉매의 활성화 방법은 실시예 1과 동일하다.
다음으로, 시료를 투입하여 반응하게 하며, HF과 HCC-240fa를 예열기에 통과하여 예열한다. HF과 HCC-240fa의 몰비는 12:1이고, 제1 반응기의 상단 온도는 400℃로 유지하고, 공간속도는 300h-1로 유지하고, 1,1,2,3-테트라클로로프로펜과 HF의 몰비는 4:9이며, 제1 반응기에서 HFO-1233zd, 소양의 HFO-1234ze, HCFO-1233xf, 염화수소 및 플루오르화수소의 혼합물을 얻으며, 가스 크로마토그래피를 통해 유기물의 조성을 분석한 결과는 표 4에 나타낸 바와 같다. 제1 반응기 출구의 혼합물 시료는 제2 반응기에 바로 진입하되, 제2 반응기의 온도는 400℃이고, 공간속도는 500h-1이며, 반응한 후 HFO-1234yf, HFO-1234ze, HCFO-1233xf, HFO-1233zd, 염화수소 및 플루오르화수소를 포함한 혼합물을 얻으며, 가스 크로마토그래피를 통해 유기물의 조성을 분석한 결과는 표 4에 나타낸 바와 같다.
표 4: 실시예 4의 반응기 출구의 유기물 조성
Figure pct00004
실시예 5
먼저 100ml의 Cr2O3/In촉매(In의 담지량은 6wt%)를 제1 반응기의 하단에 넣고, 100ml의 Al2O3/Cr 촉매(Cr의 담지량은 10wt%)를 제1 반응기의 상단에 넣는다. 그런 다음, 200ml의 크롬-마그네슘-아연 촉매(질량 백분비에 따라 촉매는 80%의 산화크롬, 10%의 산화마그네슘, 10%의 산화아연으로 이루어짐)를 제2 반응기에 넣는다.
촉매의 활성화 방법은 실시예 1과 동일하다.
다음으로, 시료를 투입하여 반응하게 하며, HF과 HCC-240fa를 예열기에 통과하여 예열한다. HF과 HCC-240fa의 몰비는 10:1이고, 제1 반응기의 상단 온도는 300℃로 유지하고, 공간속도는 500h-1로 유지하고, 1,1,2,3-테트라클로로프로펜과 HF의 몰비는 4:9이며, 제1 반응기에서 HFO-1233zd, 소량의 HFO-1234ze, HCFO-1233xf, 염화수소 및 플루오르화수소의 혼합물을 얻으며, 가스 크로마토그래피를 통해 유기물의 조성을 분석한 결과는 표 5에 나타낸 바와 같다. 제1 반응기 출구의 혼합물 시료는 제2 반응기에 바로 진입하되, 제2 반응기의 온도는 330℃이고, 공간속도는 600h-1이며, 반응한 후 HFO-1234yf, HFO-1234ze, HCFO-1233xf, HFO-1233zd, 염화수소 및 플루오르화수소를 포함한 혼합물을 얻으며, 가스 크로마토그래피를 통해 유기물의 조성을 분석한 결과는 표 5에 나타낸 바와 같다.
표 5: 실시예 5의 반응기 출구의 유기물조성
Figure pct00005
실시예 6
먼저 100ml의 Cr2O3/In 촉매(In의 담지량은 8wt%)를 제1 반응기의 하단에 넣고, 100ml의 Al2O3/Cr 촉매(Cr의 담지량은 10wt%)를 제1 반응기의 상단에 넣는다. 그런 다음 200ml의 크롬-마그네슘-아연 촉매(질량 백분비에 따라 촉매는 75%의 산화크롬, 15%의 산화마그네슘, 10%의 산화아연으로 조성되며)를 제2 반응기에 넣는다.
촉매의 활성화 방법은 실시예 1과 동일하다.
다음으로, 시료를 투입하여 반응하게 하며, HF과 HCC-240fa를 예열기에 통과하여 예열한다. HF과 HCC-240fa의 몰비는 9:1이고, 제1 반응기의 상단 온도는 300℃로 유지하고, 공간속도는 600h-1로 유지하고, 1,1,2,3-테트라클로로프로펜과 HF의 몰비는 4:9이며, 제1 반응기에서 HFO-1233zd, 소량의 HFO-1234ze, HCFO-1233xf, 염화수소 및 플루오르화수소의 혼합물을 얻으며, 가스 크로마토그래피를 통해 유기물의 조성을 분석한 결과는 표 6에 나타낸 바와 같다. 제1 반응기 출구의 혼합물 시료는 제2 반응기에 바로 진입하되, 제2 반응기의 온도는 300℃이고, 공간속도는 700h-1이며, 반응한 후 HFO-1234yf, HFO-1234ze, HCFO-1233xf, HFO-1233zd, 염화수소 및 플루오르화수소를 포함한 혼합물을 얻으며, 가스 크로마토그래피를 통해 유기물의 조성을 분석한 결과는 표 6에 나타낸 바와 같다.
표 6: 실시예 6의 반응기 출구의 유기물 조성
Figure pct00006
1: 예열기, 2: 제1 반응기, 3: 제2 반응기, 4: 염화수소탑, 5: 수세탑, 6: 알칼리 세정탑, 7: 건조탑, 8: 제1 정류탑, 9: 제2 정류탑, 10: 제3 정류탑, 11~21: 파이프라인

Claims (7)

  1. (a) 플루오르화수소 및 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판(1,1,1,3,3-pentachloropropane)을 예열한 후 9~15:1의 몰비로 제1 반응기에 넣되, 상기 제1 반응기는 상하 두 단으로 나누어져 있고, 상단(上段)에는 산화알루미늄에 금속크롬이 담지된 촉매를 담고, 하단(下段)에는 산화크롬에 금속인듐이 담지된 촉매를 담고, 플루오르화수소 및 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판은 제1 반응기의 상단에서 반응하되, 반응온도가 200~400℃이고, 공간속도(space velocity)가 300~1000h-1이며, 반응산물이 제1 반응기의 하단에 들어간 후 제1 반응기의 하단에 투입한 1,1,2,3-테트라클로로프로펜(1,1,2,3-tetrachloropropene)과 계속 반응하며, 상기 1,1,2,3-테트라클로로프로펜과 플루오르화수소의 몰비는 3~5:9이고, 제1 반응기의 반응산물을 얻는 단계;
    (b) 단계 (a)에서 얻은 제1 반응기의 반응산물을 바로 제2 반응기에 보내어 제2 반응기의 촉매의 작용에 의해 반응하되, 상기 반응온도가 250~450℃이고, 공간속도가 500~1500h-1이며, 제2 반응기의 반응산물을 얻는 단계;
    (c) 단계 (b)에서 얻은 제2 반응기의 반응산물을 염화수소 탑에 넣어 분리시켜, 염화수소 탑의 탑 하부의 성분과 탑 상부의 분류 성분을 얻으며, 탑 상부의 분류 성분은 염화수소이고, 염화수소를 별도로 정제하여 염산을 얻는 단계;
    (d) 염화수소 탑의 탑 하부 성분을 순차적으로 수세탑, 알칼리 세정탑 및 건조탑을 통과시켜 플루오르화수소 및 염화수소를 제거한 후 제1 정류탑에 보내어 정류하여, 제1 정류탑의 탑 하부 성분 및 탑 상부의 분류 성분을 얻는 단계;
    (e) 제1 정류탑의 탑 하부 성분을 제2 정류탑에 보내어 분리시켜, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (1-chloro-3,3,3-trifluoropropene) 제품과 제2 정류탑의 탑 상부의 분류 성분을 얻으며; 제1 정류탑의 탑 상부의 분류 성분을 제3 정류탑에 보내어 분리시켜, 제3 정류탑의 탑 상부에서 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (2,3,3,3-tetrafluoropropene) 제품을 얻고, 탑 하부에서 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (1,3,3,3-tetrafluoropropene)제품을 얻는 단계를 포함하는,
    1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 공동으로 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    단계 (e)의 상기 제2 정류탑의 탑 상부의 분류 성분을 제2 반응기로 순환시키는, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 공동으로 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    단계 (a)의 상기 플루오르화수소와 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판의 몰비는 9~12:1이고, 반응온도가 250~320℃이고, 공간속도가 500~800h-1인, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 공동으로 제조하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    단계 (b)의 상기 반응온도가 300~400℃이고, 공간속도가 800~1200h-1인, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 공동으로 제조하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    단계 (a)의 상기 산화알루미늄에 금속크롬이 담지된 촉매에 크롬의 담지량이 5~15wt%인, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 공동으로 제조하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    단계 (a)의 상기 산화크롬에 금속인듐이 담지된 촉매에 인듐의 담지량이 3~10wt%인, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 공동으로 제조하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    단계 (b)의 상기 제2 반응기의 촉매는 질량 백분비에 따라 70~80%의 산화크롬, 10~15%의 산화마그네슘, 5~15%의 산화아연으로 이루어진 것인, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 공동으로 제조하는 방법.
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