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KR20180071850A - 유기 발광 소자 - Google Patents

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KR20180071850A
KR20180071850A KR1020160174931A KR20160174931A KR20180071850A KR 20180071850 A KR20180071850 A KR 20180071850A KR 1020160174931 A KR1020160174931 A KR 1020160174931A KR 20160174931 A KR20160174931 A KR 20160174931A KR 20180071850 A KR20180071850 A KR 20180071850A
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unsubstituted
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organic light
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천민승
이우철
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주식회사 엘지화학
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Publication date
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Abstract

본 발명은 발광 스펙트럼의 왜곡이 없는 유기 발광 소자에 관한 것이다.

Description

유기 발광 소자{Organic light emitting device}
본 발명은 발광 스펙트럼의 왜곡이 없는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답 시간을 가지며, 휘도, 구동 전압 및 응답 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 있다.
유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물 층을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물 층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자에 사용되는 유기물에 대하여 새로운 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
한편, 유기 발광 소자의 발광층은, 하나 또는 그 이상의 호스트 물질과 실제 빛을 발하는 발광 도펀트 물질로 이루어져 있다. 따라서, 발광 도펀트의 물질마다 고유한 발광 스펙트럼을 나타내나, 사용하는 호스트 물질의 종류나 조합에 따라 발광 스펙트럼의 이동(spectrum shift)이 발생하여 원하는 컬러를 얻지 못하는 경우가 종종 발생한다. 이에 따라 컬러 필터(color filter)를 사용하는 유기 발광 소자에서, 컬러 필터의 광투과 범위에 맞지 않게 되어 결과적으로 효율이 감소하는 문제가 발생하게 된다. 또한, 컬러 필터를 사용하지 않는 유기 발광 소자에서도, 실제 의도한 발광 도펀트의 컬러와 다른 컬러가 생성되어 컬러나 휘도 구현에 문제가 발생하게 된다.
이에 본 발명자들은, 후술할 바와 같이 상기와 같은 문제를 해결할 수 있는 유기 발광 소자를 확인하여 본 발명을 확인하였다.
한국특허 공개번호 제10-2000-0051826호
본 발명은 발광 스펙트럼의 왜곡이 없는 유기 발광 소자를 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 쌍극자 모멘트(dipole moment) 값이 4.5 이하인 화합물을 제1 호스트로 포함하는, 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 특정 쌍극자 모멘트 값을 만족하는 호스트 및 도판트의 물질을 사용함으로써, 발광 스펙트럼의 왜곡이 없는 유기 발광 소자를 제공할 수 있다.
도 1은, 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는, 기판(1), 양극(2), 정공수송층(5), 발광층(3), 전자수송층(6), 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 3은, 기판(1), 양극(2), 정공주입층(7), 정공수송층(5), 발광층(3), 전자수송층(6), 전자주입층(8) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 4는, 본 발명의 실시예 및 비교예의 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.
용어의 정의
본 명세서에서,
Figure pat00001
및
Figure pat00002
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00003
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00004
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00005
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸,사이클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure pat00006
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종 원소로 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민 중 헤테로아릴은 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 탄화수소 고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 아릴기 또는 사이클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
발광층
본 발명은, 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 쌍극자 모멘트(dipole moment) 값이 4.5 이하인 화합물을 호스트로 포함하는, 유기 발광 소자를 제공한다.
유기 발광 소자의 발광층에 포함된 호스트의 종류나 조합에 따라 도펀트의 발광 스펙트럼의 이동(spectrum shift)이 발생하는 경우가 있다. 이는, 호스트의 쌍극자 모멘트에 의하여 발생하는 고체상 용매화 효과(solid state solvation effect)에 의한 것으로, 의도한 발광 스펙트럼을 얻지 못하여 불량, 효율 감소 등의 문제를 야기한다.
이에 본 발명에서는 유기 발광 소자의 발광층의 발광 스펙트럼의 이동(spectrum shift)이 최소화될 수 있도록, 발광층의 호스트로서 쌍극자 모멘트(dipole moment) 값이 4.5 이하인 화합물을 사용한다는 특징이 있다.
본 명세서에서 사용하는 용어 "쌍극자 모멘트(dipole moment)"는, 극성의 정도를 나타내는 물리량을 의미하는 것으로, 하기 수학식 3과 같이 계산될 수 있다.
[수학식 3]
Figure pat00007
상기 수학식 3에서, 분자 밀도(Molecular density)를 계산으로 구하여, 쌍극자 모멘트의 값을 얻을 수 있다. 예컨대, 분자 밀도는 Hirshfeld Charge Analysis 방법을 사용하여 각 원자별 전하(Charge) 및 쌍극자(Dipole)를 구하고, 하기 식에 따라 계산하여 얻을 수 있으며, 그 계산 결과를 상기 수학식 3에 넣어 쌍극자 모멘트(Dipole Moment)를 구할 수 있다.
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
상기와 같이, 발광층의 호스트로서 쌍극자 모멘트(dipole moment) 값이 4.5 이하인 화합물을 사용할 경우, 고체상 용매화 효과(solid state solvation effect)가 거의 발생하지 않으며, 따라서 발광 스펙트럼의 이동(spectrum shift)이 최소화될 수 있다.
바람직하게는, 상기 발광층은 발광 도판트를 포함하고, 상기 호스트와 상기 발광 도판트는 하기 수학식 1을 만족한다:
[수학식 1]
[fh×DM(호스트) + fd×DM(발광 도판트)] ≤ 4.5
상기 수학식 1에서,
DM(호스트) 및 DM(발광 도판트)는 각각 상기 호스트와 상기 발광 도판트의 쌍극자 모멘트 값이고,
fh는 상기 호스트의 중량을, 상기 호스트 및 상기 발광 도판트의 총 중량으로 나눈 값을 의미하고,
fd는 상기 발광 도판트의 중량을, 상기 호스트 및 상기 발광 도판트의 총 중량으로 나눈 값을 의미한다.
또한, 바람직하게는 상기 발광층은 서로 상이한 n개의 물질을 포함하고, 여기서, n은 2 이상의 정수이고, 상기 n개의 물질 중 적어도 하나 이상은 발광 도판트이고, 상기 n개의 물질은 하기 수학식 2를 만족한다:
[수학식 2]
Figure pat00011
상기 수학식 2에서,
DMi는 각 물질의 쌍극자 모멘트 값을 의미하고,
Ai는 각 물질의 중량을, 상기 n개의 물질의 총 중량으로 나눈 값을 의미한다.
바람직하게는, 상기 n은 2, 3, 또는 4이다.
즉, 본 발명에 따른 유기 발광 소자의 발광층은, 쌍극자 모멘트 값이 4.5 이하인 화합물 외에 쌍극자 모멘트 값이 4.5 초과인 화합물을 포함할 수 있으며, 다만 이들의 농도에 따라 전체적인 쌍극자 모멘트 값이 4.5 이하이어야 한다.
상기 호스트로는, 쌍극자 모멘트(dipole moment) 값이 4.5 이하인 화합물을 사용할 수 있으며, 일례로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00012
상기 화학식 1에서,
Ar11 및 Ar12는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
L11 및 L12는 각각 독립적으로, 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
R1은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 니트로; 아미노; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; C1-60 할로알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 알콕시; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알콕시; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C2-60 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴옥시; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 치환 또는 비치환된 아민; 치환 또는 비치환된 실릴; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로고리기이고,
h 및 i는 각각 독립적으로 1 또는 2이고,
x는 0 내지 8의 정수이고,
[화학식 2]
Figure pat00013
상기 화학식 2에서,
Ar21, Ar22 및 Ar23는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
L21, L22 및 L23은, 각각 독립적으로, 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
R2는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 니트로; 아미노; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 알콕시; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알콕시; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C2-60 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴옥시; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 치환 또는 비치환된 아민; 치환 또는 비치환된 실릴; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로고리기이고,
m, n 및 o는 각각 독립적으로 1 또는 2이고,
y는 0 내지 8의 정수이다.
바람직하게는, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 호스트로 모두 포함한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 안트라센 구조를 가지고 있으며, 안트라센의 9번 및 10번 위치에 방향족 고리 또는 헤테로 방향족 고리가 치환되어 작은 쌍극자 모멘트 값을 가진다는 특징이 있다.
바람직하게는, Ar11 및 Ar12는 각각 독립적으로, 페닐, 나프틸, 비페닐릴, 또는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되고, 상기 Ar11 및 Ar12는 비치환되거나, 또는 메틸 또는 트리메틸실릴로 치환된다:
Figure pat00014
상기에서, X1은 S, 또는 O이다.
바람직하게는, L11 및 L12는 각각 독립적으로, 단일 결합, 페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 또는 티오페닐렌이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 화합물이다:
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 반응식 1과 같은 제조 방법으로 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00020
상기 반응식 1에서, X를 제외한 나머지 정의는 앞서 정의한 바와 같으며, X는 할로겐, 보다 바람직하게는 브로모이다. 상기 제조 방법은 스즈키 커플링 반응으로서, 안트라센의 9번 또는 10번에 치환기를 도입하는 반응으로서, 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 안트라센 구조를 가지고 있으며, 안트라센의 1번 및 8번 위치에 방향족 고리 또는 헤테로 방향족 고리가 치환되고, 10번 위치에 방향족 고리 또는 헤테로 방향족 고리가 치환되어 작은 쌍극자 모멘트 값을 가진다는 특징이 있다.
바람직하게는, Ar21, Ar22 및 Ar23는 각각 독립적으로, 페닐, 디메틸페닐, 나프틸, 비페닐린, 터페닐, 또는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다:
Figure pat00021
상기에서,
X2는 S, O, N(R3), 또는 C(R4)(R5)이고,
R3 내지 R5는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴이거나, 또는 R4 및 R5가 함께 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴을 형성한다.
바람직하게는, Ar21 및 Ar22는 서로 동일하다.
바람직하게는, L21, L22 및 L23은, 각각 독립적으로, 단일 결합, 페닐렌, 또는 나프틸레닐이다.
바람직하게는, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은, 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 화합물이다:
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 반응식 2와 같은 제조 방법으로 제조할 수 있다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
[반응식 2]
Figure pat00025
상기 반응식 2에서, X를 제외한 나머지 정의는 앞서 정의한 바와 같으며, X는 할로겐, 보다 바람직하게는 브로모이다. 상기 제조 방법은 스즈키 커플링 반응으로서, 안트라센의 1번, 8번, 10번에 치환기를 도입하는 반응이며, 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
한편, 상술한 호스트를 제외한 나머지 유기 발광 소자는, 유기 발광 소자에 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 이하 각 구성별로 설명한다.
양극 및 음극
상기 양극 물질로는 통상 유기물 층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SNO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 상기 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공주입층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 전극으로부터 정공을 주입하는 정공주입층을 포함할 수 있다.
정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자 주입 재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물 층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다.
정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공수송층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 양극 또는 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 정공수송층을 포함할 수 있다.
정공 수송 물질로 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
발광층
본 발명에 따른 유기 발광 소자의 발광층은, 상술한 호스트 이외에 도펀트를 포함할 수 있다.
도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
바람직하게는, 상기 도펀트로 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다:
[화학식 3]
Figure pat00026
상기 화학식 3에서,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-10 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 실릴, 시아노, 또는 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴이고,
Ar1 내지 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로고리기고, 단, Ar1 내지 Ar4는 중 적어도 하나는 하기 화학식 4로 표시된다:
[화학식 4]
Figure pat00027
상기 화학식 4에서,
X는 O, 또는 S이고,
R9 및 R10은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 니트로; 아미노; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 알콕시; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알콕시; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C2-60 알케닐; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴옥시; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 치환 또는 비치환된 아민; 치환 또는 비치환된 실릴; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로고리기이다.
바람직하게는, R1 내지 R8은 수소이다.
바람직하게는, Ar1 및 Ar3은 페닐이고, Ar2 및 Ar4는 디벤조퓨라닐이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예는 다음과 같다:
Figure pat00028
전자수송층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 음극 또는 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 전자수송층을 포함할 수 있다.
전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
전자주입층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 전극으로부터 전자를 주입하는 전자주입층을 포함할 수 있다.
전자 주입 물질로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다.
구체적으로, 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 질소 함유 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
유기 발광 소자
본 발명에 따른 유기 발광 소자의 구조를 도 1 내지 3에 예시하였다. 도 1은, 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는, 기판(1), 양극(2), 정공수송층(5), 발광층(3), 전자수송층(6), 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 3은, 기판(1), 양극(2), 정공주입층(7), 정공수송층(5), 발광층(3), 전자수송층(6), 전자주입층(8) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 상술한 구성을 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이때, 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 유기물 층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조할 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다. 또한, 발광층은 호스트 및 도펀트를 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 제조할 수 있다(WO 2003/012890). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조
제조예 1-8
Figure pat00029
9-bromo-10-phenylanthracene (A, 10 g, 30.1 mmol)과 (4-phenylnaphthalene-1-yl)boronic acid (B, 9 g, 36.1 mmol), Pd(t-Bu3P)2 (0.8 g, 0.15 mmol)을 2M K2CO3 수용액 (30 mL)과 THF(100 mL)에 넣고, 약 12시간 환류 교반하였다. 반응이 끝난 후 상온으로 냉각시키고 반응 혼합액에서 유기층을 층분리하고 유기층을 황산 마그네슘으로 건조하고 감압 증류 후 Tol(톨루엔)/EA(에틸아세테이트)로 재결정하여 제조예 1-8 화합물(12.8 g, 93%)을 제조하였다.
MS [M+] = found 456.32, calc. 456.19
제조예 1-18
Figure pat00030
제조예 1-8과 동일한 방법으로 제조하되, 화합물 A 대신 9-bromo-10-(naphthalene-1-yl)anthracene을, 화합물 B 대신 (4-phenylnaphthalene-2-yl)boronic acid을 사용하여, 제조예 1-18 화합물을 제조하였다.
MS [M+] = found 506.98, calc. 506.20
제조예 1-20
Figure pat00031
제조예 1-8과 동일한 방법으로 제조하되, 화합물 A 대신 9-bromo-10-(naphthalene-1-yl)anthracene을, 화합물 B 대신 (4-phenylnaphthalene-1-yl)boronic acid을 사용하여, 제조예 1-20 화합물을 제조하였다.
MS [M+] = found 506.22, calc. 506.20
제조예 1-26
Figure pat00032
제조예 1-8과 동일한 방법으로 제조하되, 화합물 A 대신 9-bromo-10-(naphthalene-1-yl)anthracene을, 화합물 B 대신 (1,1'-binaphthalen)-4-ylboronic acid을 사용하여, 제조예 1-26 화합물을 제조하였다.
MS [M+] = found 556.09, calc. 556.22
제조예 1-33
Figure pat00033
제조예 1-8과 동일한 방법으로 제조하되, 화합물 A 대신 9-bromo-10-(naphthalene-2-yl)anthracene을, 화합물 B 대신 (4-phenylnaphthalene-2-yl)boronic acid을 사용하여, 제조예 1-33 화합물을 제조하였다.
MS [M+] = found 506.94, calc. 506.20
제조예 1-34
Figure pat00034
제조예 1-8과 동일한 방법으로 제조하되, 화합물 A 대신 9-bromo-10-(naphthalene-2-yl)anthracene을, 화합물 B 대신 (1,1'-binaphthalen)-4-ylboronic acid을 사용하여, 제조예 1-34 화합물을 제조하였다.
MS [M+] = found 456.32, calc. 456.19
제조예 1-35
Figure pat00035
제조예 1-8과 동일한 방법으로 제조하되, 화합물 A 대신 9-bromo-10-(naphthalene-2-yl)anthracene을, 화합물 B 대신 (4-(naphthalene-1-yl)phenyl)boronic acid을 사용하여, 제조예 1-35 화합물을 제조하였다.
MS [M+] = found 506.75, calc. 506.20
제조예 1-36
Figure pat00036
제조예 1-8과 동일한 방법으로 제조하되, 화합물 A 대신 9-bromo-10-(naphthalene-2-yl)anthracene을, 화합물 B 대신 (6-phenylnaphthalene-2-yl)boronic acid을 사용하여, 제조예 1-36 화합물을 제조하였다.
MS [M+] = found 506.98, calc. 506.20
제조예 1-38
Figure pat00037
제조예 1-8과 동일한 방법으로 제조하되, 화합물 A 대신 9-bromo-10-(naphthalene-2-yl)anthracene을, 화합물 B 대신 (8-phenylnaphthalene-2-yl)boronic acid을 사용하여, 제조예 1-38 화합물을 제조하였다.
MS [M+] = found 506.88, calc. 506.20
제조예 1-43
Figure pat00038
제조예 1-8과 동일한 방법으로 제조하되, 화합물 A 대신 9-bromo-10-(naphthalene-2-yl)anthracene을, 화합물 B 대신 (5-phenylnaphthalene-2-yl)boronic acid을 사용하여, 제조예 1-43 화합물을 제조하였다.
MS [M+] = found 506.91, calc. 506.20
제조예 1-73
Figure pat00039
제조예 1-8과 동일한 방법으로 제조하되, 화합물 A 대신 9-bromo-10-(naphthalene-1-yl)anthracene을, 화합물 B 대신 indolo[3,2,1-jk]carbazol-6-ylboronic acid를 사용하여, 제조예 1-72 화합물을 제조하였다.
MS [M+] = found 543.69, calc. 543.20
제조예 1-79
Figure pat00040
제조예 1-8과 동일한 방법으로 제조하되, 화합물 A 대신 9-bromo-10-(naphthalene-1-yl)anthracene을, 화합물 B 대신 (3-(5-phenylthiophen-2-yl)phenyl)boronic acid를 사용하여, 제조예 1-79 화합물을 제조하였다.
MS [M+] = found 538.88, calc. 538.18
제조예 1-81
Figure pat00041
제조예 1-8과 동일한 방법으로 제조하되, 화합물 A 대신 9-bromo-10-(naphthalene-2-yl)anthracene을, 화합물 B 대신 (3-(5-phenylthiophen-2-yl)phenyl)boronic acid를 사용하여, 제조예 1-81 화합물을 제조하였다.
MS [M+] = found 538.85, calc. 538.18
제조예 1-86
Figure pat00042
제조예 1-8과 동일한 방법으로 제조하되, 화합물 A 대신 9-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-10-bromoanthracene)을 사용하여, 제조예 1-86 화합물을 제조하였다.
MS [M+] = found 532.18, calc. 532.22
제조예 1-87
Figure pat00043
제조예 1-8과 동일한 방법으로 제조하되, 화합물 A 대신 9-bromo-10-(4-(naphthalene-1-yl)phenyl)anthracene을 사용하여, 제조예 1-87 화합물을 제조하였다.
MS [M+] = found 582.65, calc. 582.23
제조예 2: 화학식 2로 표시되는 화합물의 제조
제조예 2-1
Figure pat00044
(단계 1)
1,8-디클로로안트라퀴논(A', 100 g, 360 mmol), 암모니아수(4000 L)에 녹이고 Zn dust (3000 g)을 넣고 환류 교반하였다. 반응이 끝난 후 상온으로 냉각시키고 여과한 후 반응 여액에서 유기층을 층 분리하고 유기층을 황산 마그네슘으로 건조하고 감압 증류한 후 Hexane으로 재결정하여 얻은 고체를 이소프로필 알코올에 녹이고 진한 염산을 넣어 5시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 끝난 후 상온으로 냉각시키고 생성된 고체를 여과하여 물로 씻어준 후 건조하여 1,8-dichloroanthracene(B', 55.6 g, 63%)를 얻었다.
MS [M+] = found 246.33, calc. 246.00
(단계 2)
1,8-dichloroanthracene(B', 10 g, 40.5 mmol), dibenzo[b,d]furan-4-ylboronic acid (15.3 g, 89 mmol), Pd(dba)2 (0.7 g, 1.22 mmol), PCy3 (tricyclohexylphosphine, 0.67 g, 2.43 mmol)을 2M K3PO4 수용액(50 mL)과 THF(250 mL)에 넣고, 약 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 끝난 후 상온으로 냉각시키고 반응 혼합액에서 유기층을 층 분리하고 유기층을 황산 마그네슘으로 건조하고 감압 증류한 후 THF/EtOH로 재결정하여 1,8-bis(dibenzo[b,d]furan-4-yl)anthracene (C', 14 g, 68%)를 얻었다.
MS [M+] = found 510.09, calc. 510.16
(단계 3)
1,8-bis(dibenzo[b,d]furan-4-yl)anthracene (C', 14 g, 27.5 mmol)을 클로로포름(250 mL)에 녹인 후 0℃에서 NBS(5.4 g, 30.3 mmol)을 넣고, 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 중에 생성된 고체를 여과하고 증류수로 씻어준 후 건조하여, 4,4'-(10-bromoanthracene-1,8-diyl)didibenzo[b,d]furan (D', 13.0 g, 85%)를 얻었다.
MS [M+] = found 588.21, calc. 588.07
(단계 4)
4,4'-(10-bromoanthracene-1,8-diyl)didibenzo[b,d]furan (D', 10.0 g, 17.0 mmol), naphthalene-1-ylboronic acid(3.22 g, 18.7 mmol), Pd(t-Bu3)P2 (0.43 g, 0.09 mmol)을 2M K2CO3 수용액(50 mL)와 THF(150 mL)에 넣고, 약 12시간 환류 교반하였다. 반응이 끝난 후 상온으로 냉각시키고 반응 혼합액에서 유기층을 분리하고, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조하고 감압 증류 후 Tol/EA로 재결정하여 제조예 화합물 2-1(10.1 g, 93%)을 얻었다.
MS [M+] = found 635.52, calc. 636.21
제조예 2-2
Figure pat00045
제조예 2-1의 단계 2에서 dibenzo[b,d]furan-4-ylboronic acid 대신 naphthalene-1-ylboronic acid을 사용하고, 단계 4에서 naphthalene-1-ylboronic acid 대신 dibenzo[b,d]furan-4-ylboronic acid를 사용하여, 제조예 2-2 화합물을 제조하였다.
MS [M+] = found 596.25, calc. 596.21
제조예 2-3
Figure pat00046
제조예 2-1의 단계 4에서, naphthalene-1-ylboronic acid 대신 dibenzo[b,d]furan-4-ylboronic acid를 사용하여, 제조예 2-3 화합물을 제조하였다.
MS [M+] = found 676.51, calc. 676.20
제조예 2-10
Figure pat00047
제조예 2-1의 단계 4에서, naphthalene-1-ylboronic acid 대신 phenylboronic acid를 사용하여, 제조예 2-10 화합물을 제조하였다.
MS [M+] = found 586.33, calc. 586.19
제조예 2-45
Figure pat00048
제조예 2-1의 단계 2에서 dibenzo[b,d]furan-4-ylboronic acid 대신 naphthalene-1-ylboronic acid을 사용하고, 단계 4에서 naphthalene-1-ylboronic acid 대신 phenylboronic acid를 사용하여, 제조예 2-45 화합물을 제조하였다.
MS [M+] = found 506.88, calc. 506.20
제조예 2-46
Figure pat00049
제조예 2-1의 단계 2에서 dibenzo[b,d]furan-4-ylboronic acid 대신 naphthalene-1-ylboronic acid을 사용하고, 단계 4에서 naphthalene-1-ylboronic acid 대신 (1,1'-biphenyl)2-ylboronic acid를 사용하여, 제조예 2-46 화합물을 제조하였다.
MS [M+] = found 582.51, calc. 582.23
제조예 2-47
Figure pat00050
제조예 2-1의 단계 2에서 dibenzo[b,d]furan-4-ylboronic acid 대신 (3,5-dimethylphenyl)boronic acid을 사용하고, 단계 4에서 naphthalene-1-ylboronic acid 대신 phenylboronic acid를 사용하여, 제조예 2-47 화합물을 제조하였다.
MS [M+] = found 462.38, calc. 462.23
제조예 2-48
Figure pat00051
제조예 2-1의 단계 2에서 dibenzo[b,d]furan-4-ylboronic acid 대신 (3,5-dimethylphenyl)boronic acid을 사용하고, 단계 4에서 naphthalene-1-ylboronic acid 대신 (1,1'-biphenyl)2-ylboronic acid를 사용하여, 제조예 2-48 화합물을 제조하였다.
MS [M+] = found 538.30, calc. 538.27
제조예 2-49
Figure pat00052
제조예 2-1의 단계 4에서 naphthalene-1-ylboronic acid 대신 (1,1'-biphenyl)2-ylboronic acid를 사용하여, 제조예 2-49 화합물을 제조하였다.
MS [M+] = found 662.42, calc. 662.22
제조예 2-50
Figure pat00053
제조예 2-1의 단계 2에서 dibenzo[b,d]furan-4-ylboronic acid 대신 naphthalene-1-ylboronic acid을 사용하여, 제조예 2-50 화합물을 제조하였다.
MS [M+] = found 556.63, calc. 556.22
제조예 2-51
Figure pat00054
제조예 2-1의 단계 2에서 dibenzo[b,d]furan-4-ylboronic acid 대신 (9,9-diphenyl-9H-fluoren-4-yl)boronic acid을 사용하고, 단계 4에서 naphthalene-1-ylboronic acid 대신 phenylboronic acid를 사용하여, 제조예 2-51 화합물을 제조하였다.
MS [M+] = found 886.11, calc. 886.36
제조예 2-52
Figure pat00055
제조예 2-1의 단계 2에서 dibenzo[b,d]furan-4-ylboronic acid 대신 (9,9-diphenyl-9H-fluoren-4-yl)boronic acid을 사용하고, 단계 4에서 naphthalene-1-ylboronic acid 대신 dibenzo[b,d]furan-4-ylboronic acid를 사용하여, 제조예 2-52 화합물을 제조하였다.
MS [M+] = found 976.22, calc. 976.37
제조예 2-53
Figure pat00056
제조예 2-1의 단계 2에서 dibenzo[b,d]furan-4-ylboronic acid 대신 dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid을 사용하여, 제조예 2-53 화합물을 제조하였다.
MS [M+] = found 636.31, calc. 636.21
제조예 2-54
Figure pat00057
제조예 2-1의 단계 2에서 dibenzo[b,d]furan-4-ylboronic acid 대신 (3-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)phenyl)boronic acid을 사용하여, 제조예 2-54 화합물을 제조하였다.
MS [M+] = found 780.30, calc. 788.27
한편, 상기 제조예에서 제조한 화합물 이외에, 이하 실시예에서 사용한 화합물의 구조는 각각 다음과 같았다.
Figure pat00058
Figure pat00059
실시예 1
ITO(indium tin oxide)가 150 nm의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀리포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 질소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다. 이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 하기 HAT-CN 화합물을 5 nm의 두께로 열 진공 증착하여 정공 주입층을 형성하였다. 이어서, HTL1을 100 nm의 두께로 열 진공 증착하고, 이어 HTL2를 10 nm의 두께로 열 진공 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 호스트로서 BH1 및 도펀트로서 BD(중량비 95:5)을 동시에 진공 증착하여 20 nm 두께의 발광층을 형성하였다. 이어서, ETL을 20 nm의 두께로 진공 증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이어서, LiF을 0.5 nm의 두께로 진공 증착하여 전자주입층을 형성하였다. 이어서, 알루미늄을 100 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성하여 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 2~63 및 비교예 1~7
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 호스트 및 도펀트로 하기 표 1 및 표 2의 물질 및 함량으로 사용하여, 유기 발광 소자를 제조하였다. 하기 표 1 및 2의 물질에 해당하는 1-13, 2-1 등은 각 제조예에서 제조한 화합물을 사용한 것을 의미하며, EML 전체 DM은 각 호스트 및 도펀트의 쌍극자 모멘트 값에 함량을 곱한 값을 합하여 계산하였다.
Figure pat00060
Figure pat00061
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 유기 발광 소자의 특성을 평가하였으며, 그 결과를 표 3 및 4에 나타내었다.
Figure pat00062
Figure pat00063
또한, 상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 유기 발광 소자의 발광 스펙트럼을 도 3에 나타내었다.
도 4에 나타난 바와 같이, 실시예 1과 실시예 2의 발광층 전체 DM는 각각 0.09 및 4.47이고, 비교예 1의 발광층 전체 DM는 4.93이다. 각 스펙트럼의 peak max 위치는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 순서로 각각 458 nm, 464 nm, 476 nm이며, 발광층 전체 DM이 증가함에 따라 스펙트럼이 장파장 쪽으로 이동하며, 호스트의 쌍극자 모멘트 값이 4.5를 초과하면 FWHM도 급격히 증가한다. 이를 CIE 1931 color space로 상기 스펙트럼의 컬러를 (CIE_x, CIE_y)로 나타내면, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1은 각각 (0.137, 0.092), (0.131, 0.152) 및 (0.156, 0.22)로, 호스트의 쌍극자 모멘트 값이 4.5를 초과하면 스펙트럼이 장파장으로 이동함과 동시에 FWHM의 증가로 색순도가 급격히 나빠짐을 확인할 수 있었다.
1: 기판 2: 양극
3: 발광층 4: 음극
5: 정공수송층 6: 전자수송층
7: 정공주입층 8: 전자주입층

Claims (13)

  1. 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 발광층을 포함하고,
    상기 발광층은 쌍극자 모멘트(dipole moment) 값이 4.5 이하인 화합물을 호스트로 포함하는,
    유기 발광 소자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 발광층은 발광 도판트를 포함하고,
    상기 호스트와 상기 발광 도판트는 하기 수학식 1을 만족하는,
    유기 발광 소자:
    [수학식 1]
    [fh×DM(호스트) + fd×DM(발광 도판트)] ≤ 4.5
    상기 수학식 1에서,
    DM(호스트) 및 DM(발광 도판트)는 각각 상기 호스트와 상기 발광 도판트의 쌍극자 모멘트 값이고,
    fh는 상기 호스트의 중량을, 상기 호스트 및 상기 발광 도판트의 총 중량으로 나눈 값을 의미하고,
    fd는 상기 발광 도판트의 중량을, 상기 호스트 및 상기 발광 도판트의 총 중량으로 나눈 값을 의미한다.
  3. 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 발광층을 포함하고,
    상기 발광층은 서로 상이한 n개의 물질을 포함하고,
    여기서, n은 2 이상의 정수이고, 상기 n개의 물질 중 적어도 하나 이상은 발광 도판트이고,
    상기 n개의 물질은 하기 수학식 2를 만족하는,
    유기 발광 소자:
    [수학식 2]
    Figure pat00064

    상기 수학식 2에서,
    DMi는 각 물질의 쌍극자 모멘트 값을 의미하고,
    Ai는 각 물질의 중량을, 상기 n개의 물질의 총 중량으로 나눈 값을 의미한다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 쌍극자 모멘트(dipole moment) 값이 4.5 이하인 화합물은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인,
    유기 발광 소자:
    [화학식 1]
    Figure pat00065

    상기 화학식 1에서,
    Ar11 및 Ar12는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    L11 및 L12는 각각 독립적으로, 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
    R1은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 니트로; 아미노; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 알콕시; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알콕시; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C2-60 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴옥시; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 치환 또는 비치환된 아민; 치환 또는 비치환된 실릴; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로고리기이고,
    h 및 i는 각각 독립적으로 1 또는 2이고,
    x는 0 내지 8의 정수이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00066

    상기 화학식 2에서,
    Ar21, Ar22 및 Ar23는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    L21, L22 및 L23은, 각각 독립적으로, 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
    R2는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 니트로; 아미노; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 알콕시; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알콕시; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C2-60 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴옥시; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 치환 또는 비치환된 아민; 치환 또는 비치환된 실릴; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로고리기이고,
    m, n 및 o는 각각 독립적으로 1 또는 2이고,
    y는 0 내지 8의 정수이다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 호스트로 포함하는,
    유기 발광 소자.
  6. 제4항에 있어서,
    Ar11 및 Ar12는 각각 독립적으로, 페닐, 나프틸, 비페닐릴, 또는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되고, 상기 Ar11 및 Ar12는 비치환되거나, 또는 메틸 또는 트리메틸실릴로 치환된,
    유기 발광 소자:
    Figure pat00067

    상기에서, X1은 S, 또는 O이다.
  7. 제4항에 있어서,
    L11 및 L12는 각각 독립적으로, 단일 결합, 페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 또는 티오페닐렌인,
    유기 발광 소자.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 화합물인,
    유기 발광 소자:
    Figure pat00068

    Figure pat00069

    Figure pat00070

    Figure pat00071

    Figure pat00072

  9. 제4항에 있어서,
    Ar21, Ar22 및 Ar23는 각각 독립적으로, 페닐, 디메틸페닐, 나프틸, 비페닐린, 터페닐, 또는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    유기 발광 소자:
    Figure pat00073

    상기에서,
    X2는 S, O, N(R3), 또는 C(R4)(R5)이고,
    R3 내지 R5는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴이거나, 또는 R4 및 R5가 함께 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴을 형성하는,
    유기 발광 소자.
  10. 제4항에 있어서,
    Ar21 및 Ar22는 서로 동일한,
    유기 발광 소자.
  11. 제4항에 있어서,
    L21, L22 및 L23은, 각각 독립적으로, 단일 결합, 페닐렌, 또는 나프틸레닐인,
    유기 발광 소자.
  12. 제4항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은, 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 화합물인,
    유기 발광 소자:
    Figure pat00074

    Figure pat00075

    Figure pat00076

  13. 제1항에 있어서, 상기 발광층은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 도판트로 포함하는, 유기 발광 소자
    [화학식 3]
    Figure pat00077

    상기 화학식 3에서,
    R1 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-10 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 실릴, 시아노, 또는 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴이고,
    Ar1 내지 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로고리기고, 단, Ar1 내지 Ar4는 중 적어도 하나는 하기 화학식 4로 표시된다:
    [화학식 4]
    Figure pat00078

    상기 화학식 4에서,
    X는 O, 또는 S이고,
    R9 및 R10은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 니트로; 아미노; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 알콕시; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알콕시; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C2-60 알케닐; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴옥시; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 치환 또는 비치환된 아민; 치환 또는 비치환된 실릴; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로고리기이다.
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