KR20180069771A

KR20180069771A - 상온 경화 무기 도료 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR20180069771A
Application number: KR1020180066952A
Authority: KR
Inventors: 샤오동 리우
Original assignee: 샤오동 리우
Priority date: 2015-07-08
Filing date: 2018-06-11
Publication date: 2018-06-25
Also published as: JP2017020009A; EP3115403B1; CN105038335B; PL3115403T3; EP3115403A1; AU2016204613A1; CN105038335A; WO2017004904A1; ES2658338T3; KR20170007171A; US10081731B2; SG11201800116XA; JP6228637B2; DK3115403T3; US20190016899A1; AU2016204613B2; US20170009079A1; AU2016204613C1; NO3115403T3

Abstract

본 발명은 도료에 관한 것이고, 특히 상온 경화 무기 도료 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 유기 도료가 친환경적이지 않고, 무기 도료의 유연성이 불량하며, 기존의 세라믹 도료는 가열해야 되고, 현장 시공에 있어서의 불편함 등 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 상온 경화 무기 도료 및 이의 제조 방법을 제공한다. 상기 무기 도료의 원료는, 70~80wt%의 무기 용액; 티탄산칼륨, 산화알루미늄 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 5~10wt%의 기능성 보조제; 10~20wt%의 무기 안료; 및 0.5~2.0wt%의 기타 기능성 보조제를 함유하고, 상기 무기 용액의 원료는, 30~40wt%의 알콕시실란, 15~20wt%의 유기 용매, 25~30wt%의 실리카졸을 포함한다. 상기 무기 도료는 상온에서 경화될 수 있고, 도료로 형성된 코팅층의 유연성이 우수하며, 막이 형성된 후 유해 유기 기체를 방출하지 않아, 환경보호에 이롭다.

Description

상온 경화 무기 도료 및 이의 제조 방법{AN INORGANIC COATING COMPOSITION WHICH CAN BE CURED AT NORMAL TEMPERATURE AND A PREPARATION METHOD THEREOF}

본 발명은 도료에 관한 것이고, 특히 상온 경화 무기 도료 및 이의 제조 방법에 관한 것이며, 더 상세하게 설명하면, 알콕시실란(Alkoxy-Silane)과 실리카(SiO₂) 입자가 물에 분산되어, 가수 분해 반응을 거친 후, 축합중합 반응을 진행하고, 그 다음 상기 용액에 물리 화학적 특성을 부여하기 위하여, 기능성 보조제, 무기 안료 분말과 기타 기능성 보조제를 첨가하여, 상온 경화 무기 도료를 형성한다.

기존의 일반적인 도료(또는 페인트)의 작용은 구조물, 건축물을 보호하여, 구조물, 건축물의 수명을 연장시키고 미관을 장기간 유지하는 것이다. 따라서, 도료는 시공에 편리하고 냄새가 없어야 한다. 도료로 형성된 코팅층의 광택도가 우수해야 하고, 코팅층은 장기간 유지되어야 하며, 우수한 내화학성을 구비해야 하는 바, 예를 들어, 내용제성, 내약물성, 내후성, 내수성, 항균성 등을 구비해야 하고, 우수한 물리적 성능을 구비해야 하는바, 예를 들어, 불연, 난연, 방수, 우수한 부착력, 절연성 등을 구비해야 하며, 신체에 해롭지 않거나 또는 환경 오염을 일으키지 않고 안정성을 확보해야 한다. 이러한 요소는 도료가 추구해야 하는 최종 목표이다.

기존의 내식성 도료 또는 건축 도료는 원유로부터 추출된 유기물에 여러 가지 화학 약물을 혼합하여 제조된 것이므로, 대량의 유기 성분을 함유하여, 도료가 시공된 후, 일정 시간이 지난 후에 코팅층에는 균열이 발생할 수 있고, 미생물이 균열 내에서 번식할 수 있어, 코팅층에 박리 현상이 발생할 수 있는바, 예를 들면, 자외선에 장기간 노출되는 상황하에서, 코팅층은 퇴색되고 오염 방지 효과가 저하될 수 있다. 또한, 대부분 도료에는 인체에 해로운 다양한 오염 물질이 함유되고, 이러한 오염 물질은 피부병, 두통, 구토 등 환경성 질환을 유발한다. 또한, 석유의 매장량이 제한되었지만, 수요의 급격한 증가에 의하여, 도료를 생산할 때의 필요한 원료의 공급도 갈수록 부족하다. 또한, 상기 기존의 도료에서 발생한 문제를 해결하기 위하여, 주로 접착제, 안료, 용매, 첨가제로 이루어진 다양한 무기 도료를 제출하였다. 평소에 말하는 세라믹 도료는 접착제를 사용하는바, 예를 들어 실리콘, 에폭시 또는 폴리에스테르 수지와 같은 유기 고분자를 사용하고, 세라믹 분말을 충진하거나, 또는 아세톤, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 아세트산에틸 등 유기 용매를 사용하며, 대부분의 첨가제도 모두 유기물이다.

수성 무기 도료는 매우 높은 경도, 우수한 내후성, 내오염성, 내용제성, 장기간의 내열성과 환경친화성 등 유기 도료와 비교할 수 없는 장점을 구비하므로, 산업 방청 도료, 민용 건축 도료 및 특수 도료 방면에 널리 응용되고 있다.

하지만, 수성 무기 도료의 취성이 크고, 유연성이 불량하며, 수축률이 비교적 높아, 이의 내충격성이 불량하다. 또한 이의 필름 성형 특성이 불량하여, 코팅층이 쉽게 붕파되고, 매우 쉽게 심각한 균열 형상이 발생하며, 또한, 순수한 무기 도료의 시공 과정에는 고온 경화가 필요하다. 기존의 저온 경화 무기 도료는 무기 세라믹 도료로도 불리고, 또한 200℃에서 가열 건조하여야만 경화되어 막을 형성할 수 있으므로, 현장 시공할 때에 여러 가지 문제 및 불편함이 존재할 수도 있다. 따라서, 상기와 같은 결함은 수성 무기 도료의 일반화를 아주 크게 제한한다.

유기 도료가 친환경적이지 않고, 무기 도료의 유연성이 불량하며, 기존의 세라믹 도료는 가열해야 되고, 현장 시공에 있어서의 불편함 등 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 상온 경화 무기 도료 및 이의 제조 방법을 제공한다. 상기 상온 경화 무기 도료는 상온에서 경화될 수 있고, 상기 도료로 형성된 코팅층의 유연성이 우수하며, 막이 형성된 후 유해 유기 기체를 방출하지 않아, 환경보호에 이롭다. 참고로, 상온은 10~40℃이다.

상기 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기와 같은 기술적 해결방법을 제공한다.

상온 경화 무기 도료 조성물에 있어서, 상기 무기 도료의 원료에는 이하 성분이 포함된다:

70~80wt%의 무기 용액;

티탄산칼륨(potassium titanate), 산화알루미늄 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 5~10wt%의 기능성 보조제;

10~20wt%의 무기 안료; 및

0.5~2.0wt%의 기타 기능성 보조제.

상기 무기 용액의 원료에는 이하의 성분이 포함된다:

30~40wt%의 유기 알콕시실란(알콕시실란 또는 유기 실란으로 약칭함), 15~20wt%의 유기 용매, 25~30wt%의 실리카졸.

상기 백분율은 각 원료가 무기 도료의 전체 중량에서 차지하는 중량 백분율이다.

더 설명하자면, 상기 무기 도료에는 탈이온수가 함유된다.

더 설명하자면, 상기 무기 도료는 0.5~1.5wt%의 기타 기능성 보조제를 함유한다.

더 설명하자면, 상기 무기 도료는 0.5~1.0wt%의 기타 기능성 보조제를 함유한다.

더 설명하자면, 상기 무기 도료에서, 상기 유기 알콕시실란은 분자식 R¹ _mSi(OR²)_4-m으로 표시되고, 상기 R¹ 및 R²는 n개의 C를 포함하는 치환 또는 비치환된 알킬기(alkyl group) 또는 아릴기(aryl group)를 나타내며, n은 1~10이고, m은 0~3이다.

상기 R¹ 및 OR²의 총 개수는 4이다.

더 설명하자면, 상기 무기 도료에서, 상기 R¹ 및/또는 R²는 메틸기(methyl group), 에틸기(ethyl group), 페닐기(phenyl group), CF₃CH₂CH₂, CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂, 또는 CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂중의 하나 또는 두 가지 이상의 조합으로부터 선택된다.

더 설명하자면, 상기 무기 도료에서, 상기 실리카졸은 20~40%의 실리카 입자(SiO₂)를 함유하고, 상기 실리카 입자의 입경은 나노 사이즈 내지 마이크론 사이즈이다.

더 설명하자면, 상기 무기 안료는 산화티탄(titanium oxide), 크롬옐로(yellow chrome), 감청(Prussian blue), 카드뮴레드(cadmium red), 카드뮴옐로(cadmium yellow), 카본블랙(carbon black), 산화철 레드(iron oxide red), 산화철 옐로(iron oxide yellow) 중의 하나 또는 이들 중의 적어도 두 가지의 조합으로부터 선택된다.

더 설명하자면, 상기 무기 도료에서, 상기 기타 기능성 보조제는 전기석, 희토류 원광 중의 하나 또는 두 가지 이상의 조합으로부터 선택된다.

더 설명하자면, 상기 무기 도료에서, 상기 기능성 보조제는 3~5wt%의 티탄산칼륨을 함유한다. 더 설명하자면, 상기 티탄산칼륨은 입도가 1~100nm인 바늘 모양의 티탄산칼륨이다.

더 설명하자면, 상기 무기 도료는 또한 실란 커플링제를 포함한다. 실란 커플링제의 양은 무기 도료의 총 중량의 5~40wt%이다. 추가로, 실란 커플링제는 무기 도료가 도포되기 전에 무기 도료에 첨가된다. 실란 커플링제를 첨가하기 전의 무기 도료를 파트 A로 지칭하고, 실란 커플링제를 파트 B로 지칭한다. 파트 A 및 파트 B의 중량부의 비는, 파트 A 및 파트 B의 총 중량부가 100일 때 60~95:5~40이다. 무기 도료(파트 A) 사용 전, 실란 커플링제(파트 B)가 무기 도료(파트 A)에 첨가되며, 파트 A 및 파트 B를 함유하는 용기를 회전 롤러 상에 위치시켜 혼합하고 경화시킨다. 경화 시간은 2~20시간이고, 용기의 회전 속도는 50~400r/분이다. 추가로, 실란 커플링제는 메틸트리메톡실실란(methyl trimethoxy silane)이다.

더 설명하자면, 상기 무기 도료에서, OR²는 가수 분해성 알콕시기이고, 물 또는 공기 중의 수분 또는 기판 표면의 수분에 의하여 분해되어, 규소-히드록시기(silicon-hydroxyl group)(Si-OH)를 형성하며, 상기 규소-히드록시기는 기재의 표면(M-OH)에서 Si-O-M의 결합을 형성하여, 기재와 강력하게 결합된다. M은 기재를 나타낸다.

더 설명하자면, 상기 무기 도료에서, 알콕시실란은 메틸트리메톡시실란, 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane), 페닐트리메톡시실란(phenyl trimethoxy silane) 중의 하나 또는 두 가지 이상의 조합으로부터 선택되고, 상기 유기 용매는 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol) 또는 이소프로판올(isopropanol) 중의 하나 또는 두 가지 이상의 조합으로부터 선택된다.

더 설명하자면, 상기 무기 도료의 원료는 초음파 처리를 거친 것이다.

더 설명하자면, 상기 초음파의 주파수는 ≥20KHz이고, 처리 시간은 30~40 분이다.

더 설명하자면, 상기 초음파의 주파수는 20~25KHz이다.

더 설명하자면, 제조 과정에 있어서, 알콕시실란과 실리카졸을 혼합 반응시키는 단계에서, 초음파를 사용하여 알콕시실란(유기 실란)과 실리카졸을 함유하는 혼합 용액에 대하여 방사처리한다.

초음파 분산의 작동 원리는, 20KHz 이상의 초음파를 조사할 경우, 반복되는 강렬한 기압의 감압에 의하여, 공동 현상(cavitation phenomena)이 발생되고, 기포(air bubble)가 파괴될 경우, 국부적 고온, 고압 및 기류 분사 현상이 발생되며, 이 때에 발생하는 에너지를 이용하여 입자의 분산, 분쇄 및 균일화를 실현하는 것이다.

더 설명하자면, 분말 원재료가 더 완전히 분산되도록, 상기 분말형 원재료는 사용되기 전에 초음파 분산된다.

더 설명하자면, 원재료가 더 충분히 반응에 참여하도록, 상기 액체상 원재료는 사용되기 전에 초음파 분산된다.

본 발명은 상기 무기 도료의 제조 방법을 더 제공하는바, 상기 방법은 아래와 같다:

상기 무기 도료의 원료를 각각 조합하여 주제제(main agent)와 경화제를 제조한다.

상기 주제제의 제조 방법은, 우선 실리카졸을 교반하고, 유기 용매를 첨가한 후 계속하여 교반하며, 다시 탈이온수를 첨가하여 계속하여 교반하되, 반응 온도가 50℃를 초과하지 않도록 제어하는 것이며, 상기 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 또는 이들 중의 적어도 두 가지의 조합으로부터 선택되고,

상기 경화제의 제조 방법은, 유기 알콕시실란, 기능성 보조제, 무기 안료 및 기타 기능성 보조제를 탈이온수에 첨가하고 교반하여, 균일하게 혼합시키는 것이다.

주제제와 경화제를 균일하게 혼합시키고, 325~1000 메쉬의 망으로 여과하며, 여과한 후에 상기 무기 도료를 얻는다.

더 설명하자면, 상기 주제제의 제조 방법은, 우선 실리카졸을 교반하고, 유기 용매를 점차적으로 첨가한 후 계속하여 교반하며, 다시 탈이온수를 계속하여 첨가하는 것이고, 실리카졸과 탈이온수의 혼합 과정에서 발열 현상이 발생할 수 있어, 반응기의 온도가 50℃를 초과하지 않도록 제어해야 하며, 상기 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 또는 이들 중의 적어도 두 가지의 조합으로부터 선택되는바, 이들은 일반적으로 코팅 후의 건조 속도에 영향을 주지만, 건조 속도의 결함을 보완할 수 있고 주제제의 저장 능력을 향상시킬 수 있다.

상기 주제제의 점도는 일반적으로 포드 컵(Ford cup)으로 측정하고, 점도는 일반적으로 14~15초이다.

본 발명은 상기 무기 도료의 또 다른 제조 방법을 제공하는바, 상기 방법은 이하 단계:

(1) 무기 용액 제조: 30~40wt%의 알콕시실란, 15~20wt%의 유기 용매, 25~30%의 실리카졸을 함께 혼합하고, 40~50℃의 온도하에서, 5~10분간 교반하여, 졸 상태의 무기 용액을 제조하는 단계;

(2) 무기 도료 혼합물 제조: 70~80wt%의 상기 단계(1)에서 제조하여 얻은 무기 용액, 5~10wt%의 기능성 보조제, 10~20wt%의 무기 안료, 0.5~2.0wt%의 기타 기능성 보조제를 함께 혼합하고 교반하여, 무기 도료 혼합물을 형성하는 단계;

(3) 균일: 상기 단계(2)에서 제조하여 얻은 무기 도료 혼합물을 균질기에 넣고, 1~2시간 동안 고속으로 교반하여, 혼합물이 균일하게 교반되도록 하는 단계;

(4) 여과: 상기 단계(3)에서 제조하여 얻은 이미 균일하게 교반된 물질을 325~1000 메쉬의 여과망으로 여과하는 단계

를 포함하며, 여과를 거친 후의 물질이 상기 무기 도료이다.

더 설명하자면, 상기 단계(1)에서 무기 용액을 제조하는데, 즉, 30~40wt%의 알콕시실란, 15~20wt%의 유기 용매, 25~30%의 실리카졸을 함께 혼합하여, 40~50℃의 온도하에서, 5~10분간 교반하고, 이 때에 알콕시실란(유기 실란으로 약칭함)과 실리카졸은 혼합 용액에서 화학 반응이 발생되어, 발열 현상이 나타나며, 반응 과정에서 혼탁 상태에서 투명한 상태로 점차적으로 변하고, 유기 용매를 첨가하는 목적은 용액의 점도와 반응 속도를 조절하기 위한 것이며, 이러한 공정을 거쳐, 졸 상태의 무기 용액을 제조한다.

더 설명하자면, 상기 단계(2)에서, 무기 도료 혼합물을 교반하는데, 즉, 70~80wt%의 상기 단계(1)에서 제조하여 얻은 무기 용액, 5~10wt%의 티탄산칼륨 또는 산화알루미늄, 10~20wt%의 안료, 0.5~2.0wt%의 기타 기능성 보조제를 함께 혼합하여, 무기 도료 혼합물을 얻는다.

더 설명하자면, 상기 단계(1)에서, 무기 용액을 제조하는데, 즉, 30~40wt%의 알콕시실란, 15~20wt%의 유기 용매, 25~30%의 실리카졸을 함께 혼합하여, 40~50℃의 온도하에서, 5~10분간 교반하면서, 반응 과정에 대하여 초음파 간섭을 진행하고, 이때의 알콕시실란(유기 실란으로 약칭함)과 실리카졸은 혼합 용액에서 화학 반응이 발생되어, 발열 현상이 나타나며, 반응 과정에서 혼합 용액은 혼탁 상태에서 투명한 상태로 점차적으로 변한다. 상기 단계에서, 반응 과정을 초음파 간섭하여, 합성된 Si-O 결합의 결합각을 제어함으로써, 분자 구조의 방향을 제어하여, 규소-산소 결합이 종래의 자가 성장으로부터 간섭 성장으로 변하도록 한다.

무기 도료의 인성을 개선하기 위하여, 티탄산칼륨을 사용하는데, 이는 섬유와 같은 형상을 구비하므로, 재료 인성을 향상시키는 기능을 갖는다. 착색의 무기 안료는 금속 산화물을 사용할 수 있다.

바람직하게는, 상기 유기 실란은 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란(methyltriethoxy silane), 페닐트리메톡시실란 중의 하나 또는 두 가지 이상의 조합이다.

상기 무기 도료는 무기 세라믹 도료로도 지칭된다.

상기 무기 세라믹 도료를 제조하는 방법은,

(1) 졸 상태의 무기 용액 제조 단계: 30~40wt%의 하나, 두 가지 또는 두 가지 이상의 유기 실란에 25~30wt%의 실리카졸을 혼합하고, 40℃~50℃의 온도하에서 5~10분간 교반하여 졸 상태의 무기 용액을 얻는 단계;

(2) 교반 혼합 단계: 반응기에 70~80wt%의 얻은 무기 용액, 5~10wt%의 티탄산칼륨 및/또는 산화알루미늄 기능성 보조제, 산화티탄으로 이루어진 10~20wt%의 안료 분말, 및 0.5~2.0wt%의 기타 기능성 보조제를 함께 첨가하여 교반 혼합시키는 단계;

(3) 균일화 단계: 상기 단계(2)에서 교반하여 혼합시킨 물질을 균질기에 넣고, 1~2시간 동안 고속으로 교반하여, 입자를 균일화하는 단계;

(4) 여과 단계: 상기 단계(3)에서 균일화된 물질을 325~1000 메쉬의 망으로 여과하여 큰 과립 입자를 제거하여, 상기 무기 세라믹 도료를 얻는 단계

를 포함한다.

더 설명하자면, 무기 용액을 제조하는 단계에서, 유기 용매를 첨가한다. 더 설명하자면, 상기 교반 혼합 단계에서, 첨가한 5~10wt%의 기능성 보조제에는 입자 사이즈가 1~100nm인 3~5wt%의 티탄산칼륨이 함유된다.

상기 무기 도료로 형성된 코팅층의 물질 구조와 원리는 하기와 같다.

알콕시실란은 분자식 R¹ _mSi(OR²)_4-m으로 표시되고, OR²는 가수 분해성 알콕시기이고, 물 또는 공기 중의 수분 또는 기판 표면의 수분에 의하여 가수 분해되어, 규소-히드록시기(Si-OH)를 형성하며, 상기 규소-히드록시기는 기재의 표면(M-OH)에서 Si-O-M의 결합을 형성하여, 기재(M)와 강력하게 결합된다. 표1에 도시된 바와 같이, 규소-산소 결합의 결합 에너지는 기타 결합의 결합 에너지보다 높다. 무기 도료는 내후성, 내화학성, 내마모성, 고경도 등의 특성을 구비하면서, 규소-산소 결합에 의하여 발생한 유연성 및 탄성에 의해, 무기 도료는 내한성 및 열충격내성을 더 구비한다.

각 화학 결합의 에너지 및 화학 결합의 길이

화학 결합	결합 에너지 (Kcal/mol)	길이(Å)
Si-H	76	1.48
Si-O	108	1.63
Si-F	135	1.54
C-C	83

Å는 길이 단위: 옹스트롬(angstrom)이다.

본 발명에서, 실리카가 존재할 경우, 유기 실란은 가수 분해 및 축합중합 반응을 진행하여 무기 용액을 형성하고, 상기 무기 용액은 Si-OH를 함유하며, Si-OH로 결합력이 강한 (Si-O-M)을 형성하므로, 무기 용액 자체는 강한 접착제 작용을 구비한다.

더 설명하자면, 상기 유기 실란은 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란 중의 하나 또는 상기 두 가지 물질의 혼합물을 포함하고, 20~30%의 실리카졸을 첨가하여 교반하여 상기 무기 용액을 제조한다. 만약 실리카졸의 비율이 상기 범위를 초과하면, (Si-O-M)의 결합력은 떨어져, 고열 환경에서 도막의 박리 현상이 나타날 수도 있다.

또한, 도막의 물리 화학적 성능을 개선하기 위하여, 티탄산칼륨 또는 산화알루미늄 등 기능성 보조제를 사용할 수도 있고, 이러한 물질은 바늘 모양이거나 또는 판 형상이며, 균열 방지, 점도 조절의 작용을 구비한다. 기능성 보조제가 5~10wt%의 범위 내에 있는 것이 바람직한데, 5wt%보다 낮으면 성능이 현저히 저하되고 도막의 표면이 거칠해지고, 10wt%보다 높으면 광택도 또는 부착력이 저하된다.

본 발명의 무기 도료 조성물은 기존의 페인트를 대체할 수 있고, 이런 목적을 달성하기 위하여, 색상이 다양해야 된다. 기존의 도료는 색상의 다양함을 위하여, 대부분 유기 안료 또는 염료를 첨가하였지만, 유기물은 각종 문제를 야기한다. 본 발명의 무기 도료 조성물은 다양한 색상을 실현하기 위하여 금속 산화물 안료를 첨가하였다. 이런 종류의 안료 분말은 약 10~20wt%를 차지하는 것이 바람직한데, 10~20wt%보다 낮으면, 광택도가 낮아지고, 상기 범위보다 높으면, 도막과 기재의 결합력이 낮아진다. 또한, 도막에게 다양한 성능을 부여하기 위하여, 본 발명의 무기 도료 조성물은 0.5~2.0wt%의 기타 기능성 보조제를 함유한다.

더 설명하자면, 광촉매 성능을 실현하기 위하여, 상기 무기 도료에 이산화티탄을 첨가할 수 있고, 이산화티탄은 광을 통하여 활성화되므로, 각종 오염 물질을 무해 물질로 전환시키는 작용을 가진다.

또한, 수요에 따라 원적외선 방사 또는 음이온 방출 등 성능을 부여하기 위하여, 상기 무기 도료에 적합한 기타 기능성 보조제를 첨가할 수도 있다. 기타 기능성 보조제는 음이온을 방출할 수 있는 물질을 포함한다. 근래에 들어, 널리 사용되는, 음이온을 방출할 수 있는 물질은 주로 전기석와 희토류 원광이 있다.

본 발명에서 제공한 무기 도료에서, 기능성 보조제를 첨가하여 도막 유연성을 부여하여, 균열을 방지하고, 막이 두꺼운 현상을 해결하였다. 상온에서 경화되는 순수 무기 도료를 제조하기 위하여, 실리카졸과 알콕시실란을 이용하여 축합중합 반응을 진행하여, 상기 무기 도료는 상온에서 경화를 실현하고, 신체에 무해하며 환경 오염이 없는 물성이 우수한 무기 도막을 형성하였다.

선행기술과 비교해 보면, 본 발명에서 제공한 상온 경화 무기 도료는 종래로 없었던 우수한 특성을 구비한다. 즉, 무기 도료의 상온 경화가 어려운 문제를 해결하여, 대형 건축물에 코팅할 경우, 대형 건조 설비가 필요하지 않으므로, 보일러 등 부품 설비도 필요하지 않아, 생산 효율을 향상시킬 수도 있고, 연료 비용을 절감할 수도 있어, 환경에도 유익하다. 또한, 본 발명에서 제공한 상온 경화 무기 도료로 형성된 코팅층의 유연성이 우수하다. 이 외에, 본 발명에서 제공한 상온 경화 무기 도료는 유해한 유기 성분을 함유하지 않아, 시공이 쉽고, 냄새가 없으며, 화학물리적 저항 성능이 우수하여 도막을 장기간 유지할 수 있고, 인체에 무해하며, 환경을 오염하지 않아, 안전성을 확보하는 유용한 효과를 제공한다. 더 설명하자면, voc 또는 포름알데히드(formaldehyde) 등 유해 물질의 배출을 억제하므로, 새집증후군의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 막이 형성된 후의 모든 구성물은 모두 무기물이므로, 폐기된 후에도 환경 오염이 최소화되고, 또한, 열과 자외선에 대하여 내성을 구비하므로, 박리 또는 퇴색을 방지할 수 있어, 아름다운 외관을 장기간 유지할 수 있다.

도 1은 본 발명에서 제공한 무기 도료 조성물이 형성한 코팅층의 유연성을 테스트하는 구조 모식도이다.

이하, 본 발명에서 제공한 기술적 해결방법과 제조 방법에 따라 실시예에서 설명한 제품을 제조한다. 실시예를 통하여 본 발명의 기술적 해결방법을 더 상세하게 설명하지만, 그 목적은 본 발명의 보호 범위를 한정하는 것이 아니다.

실시예 1:

본 발명은 무기 도료 조성물을 제공하는바, 상기 무기 도료 조성물의 제조 방법은 하기와 같은 단계를 포함한다.

(1) 무기 용액을 제조하는 단계: 유기 실란은 메틸트리메톡시실란, 테트라에톡시실란 또는 이들의 혼합물이고, 30wt%의 유기 실란, 15wt%의 에탄올, 30wt%의 실리카졸을 함께 혼합시키고, 40~50℃의 온도하에서 약 5~10분간 교반하며, 알콕시실란과 실리카졸의 혼합액이 화학 반응이 발생하여, 발열 현상이 나타나고, 반응에 따라, 혼합 용액은 혼탁 상태로부터 투명 액체로 점차적으로 변한다. 이때, 용액의 점도와 반응 속도를 조절하기 위하여, 혼합 용액에 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 또는 이들의 혼합물을 첨가하고, 이러한 공정을 거쳐, 졸 상태의 무기 용액을 제조한다.

(2) 혼합액을 교반하는 단계: 이전 단계에서 제조한 무기 용액, 티탄산칼륨 또는 산화알루미늄인 9wt%의 기능성 보조제, 15wt%의 산화티탄 안료 분말과 1wt%의 기타 기능성 보조제를 혼합하고 교반하여, 무기 세라믹 혼합액을 형성한다.

(3) 균일화 단계: 단계(2)에서 얻은 물질을 균질기에 넣고, 1~2시간 고속으로 교반하여 입자가 균일화되도록 한다.

(4) 도료 여과 단계: 상기 단계에서 균일화된 물질을 일정 사이즈의 여과망로 여과하여 큰 입자를 제거하여, 무기 도료 조성물을 얻는다.

실시예 2

본 발명에서 제공한 무기 도료에 있어서, 상기 무기 도료의 원료는 이하의 성분을 포함한다.

70wt%의 무기 용액 (상기 무기 용액 원료는 30wt%의 테트라에톡시실란, 15wt%의 에탄올, 25wt%의 실리카졸을 포함한다);

함량이 3wt%인 티탄산칼륨과, 산화알루미늄의 조합인, 10wt%의 기능성 보조제;

19.5wt%의 무기 안료; 및

전기석인 0.5wt%의 기타 기능성 보조제.

실시예 3

80wt%의 무기 용액 (상기 무기 용액 원료는 중량비가 1:1인 40wt%의 테트라에톡시실란과 메틸트리메톡시실란의 조합, 15wt%의 에탄올, 25wt%의 실리카졸을 포함한다);

함량이 4wt%인 티탄산칼륨과, 산화알루미늄의 조합인, 5wt%의 기능성 보조제;

13wt%의 무기 안료; 및

전기석인 2wt%의 기타 기능성 보조제.

실시예 4

80wt%의 무기 용액 (상기 무기 용액 원료는 30wt%의 메틸트리메톡시실란, 20wt%의 에탄올, 30wt%의 실리카졸을 포함한다);

함량이 5wt%인 티탄산칼륨과, 산화알루미늄의 조합인, 티탄산칼륨 6wt%의 기능성 보조제;

13wt%의 무기 안료; 및

희토류 원광인 1wt%의 기타 기능성 보조제.

실시예 5

74.5wt%의 무기 용액 (상기 무기 용액 원료는 30wt%의 메틸트리에톡시실란, 15wt%의 에탄올, 29.5wt%의 실리카졸을 포함한다);

티탄산칼륨인 5wt%의 기능성 보조제;

20wt%의 무기 안료; 및

희토류 원광인 0.5wt%의 기타 기능성 보조제.

실시예 6

77wt%의 무기 용액 (상기 무기 용액 원료는 35wt%의 알콕시실란, 15wt%의 에탄올, 27wt%의 실리카졸을 포함한다);

티탄산칼륨인 7wt%의 기능성 보조제;

15wt%의 무기 안료; 및

전기석과 희토류 원광의 조합이고 이들의 중량비가 1:1인 1wt%의 기타 기능성 보조제.

상기 알콕시실란은 분자식 R¹ _mSi(OR²)_4-m으로 표시되고, 상기 R²는 페닐기이다. M은 0이다.

실시예 7

실시예 6에서 제공한 무기 도료와 같이, 여기서, 상기 알콕시실란은 분자식 R¹ _mSi(OR²)_4-m으로 표시되고, 상기 R¹은 CF₃CH₂CH₂이고, 상기 R²는 CF₃CH₂CH₂이다. m은 1이다.

실시예 8

실시예 6에서 제공한 무기 도료와 같이, 여기서, 상기 알콕시실란은 분자식 R¹ _mSi(OR²)_4-m으로 표시되고, 상기 R¹은 CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂이고, 상기 R²는 CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂이다. m은 2이다.

실시예 9

실시예 6에서 제공한 무기 도료와 같이, 여기서, 상기 알콕시실란은 분자식 R¹ _mSi(OR²)_4-m으로 표시되고, 상기 R¹은 CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂이고, 상기 R²는 CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂이다. m은 3이다.

실시예 10

실시예 6에서 제공한 무기 도료와 같이, 여기서, 상기 알콕시실란은 분자식 R¹ _mSi(OR²)_4-m으로 표시되고, 상기 R¹은 메틸기이고, 상기 R²는 페닐기이다. m은 1이다.

실시예 11

실시예 6에서 제공한 무기 도료와 같이, 여기서, 상기 알콕시실란은 분자식 R¹ _mSi(OR²)_4-m으로 표시되고, 상기 R¹은 에틸기이고, 상기 R²는 CF₃CH₂CH₂이다. m은 1이다.

실시예 12

실시예 6에서 제공한 무기 도료와 같이, 여기서, 상기 알콕시실란은 분자식 R¹ _mSi(OR²)_4-m으로 표시되고, 상기 R¹은 페닐기이고, 상기 R²는 CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂이다. m은 2이다.

실시예 13

실시예 6에서 제공한 무기 도료와 같이, 여기서, 상기 알콕시실란은 분자식 R¹ _mSi(OR²)_4-m으로 표시되고, 상기 R¹은 CF₃CH₂CH₂이고, 상기 R²는 메틸기이다. m은 3이다.

실시예 14

실시예 6에서 제공한 무기 도료와 같이, 여기서, 상기 알콕시실란은 분자식 R¹ _mSi(OR²)_4-m으로 표시되고, 상기 R¹은 CF₃(CF₂)₅CH₂CH이고, 상기 R²는 메틸기와 에틸기의 조합이다. m은 2이다.

실시예 15

실시예 6에서 제공한 무기 도료와 같이, 여기서, 상기 알콕시실란은 분자식 R¹ _mSi(OR²)_4-m으로 표시되고, 상기 R¹은 CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂이고, 상기 R²는 페닐기이다. m은 1이다.

실시예 16

실시예 6에서 제공한 무기 도료와 같이, 여기서, 상기 알콕시실란은 페닐트리메톡시실란이다.

상기 실시예에서 얻은 무기 도료를 기재에 코팅하여 도막을 형성하는데, 도막의 막 두께는 30±5μm이고, 기재는 알루미늄판이다. 기재 시편 사이즈는 15cm×7.5cm이고, 막이 형성된 후에 상온에 7일간 배치하여, 견고한 도막을 형성할 수 있다.

본 발명의 실시예 1 내지 실시예 16에서 제공한 무기 도료로 형성된 도막의 성능 테스트 결과는 표 2와 표 3에 도시된 바와 같다.

본 발명의 실시예 1 내지 실시예 16에서 제공한 무기 도료로 형성된 도막의 성능 테스트 결과

측정 항목	측정 결과	측정 조건	비고
광택도	0~70	광택계(60°를 기준으로 함)
연필 경도	7~9H	미츠비시(Mitsubishi) 연필
부착력	100/100	백 그리드 방법(one hundred grid method), 1m/m
내충격성	이상 없음	1kg 볼, 50cm 높이
내마모성	99.99	내마모 계수 값
내오염성	오염 없음	5E Max
내산성	이상 없음	5% H₂SO₄, 48시간
내 알칼리성	이상 없음	5% Na₂CO₃/15분간 × 4번
내비등수성	이상 없음	98℃ × 2시간
내열성	이상 없음	300℃ × 1시간
내염수성	이상 없음	5% NaCl × 1000시간
내후성	이상 없음	WeatheR1-O-MeteR1, 1000시간
색상	다양함	-

본 발명의 실시예 1 내지 실시예 16에서 제공한 무기 도료로 형성된 도막의 성능 테스트 수치

번호	광택도 %	연필 경도	부착력
실시예1	45~55	7~9H	0급
실시예2	45~55	7~9H	0급
실시예3	35~45	8~9H	1급
실시예4	45~55	7~9H	1급
실시예5	40~50	7~9H	0급
실시예6	40~50	7~9H	0급
실시예7	40~50	7~9H	0급
실시예8	45~55	7~9H	0급
실시예9	30~35	6~9H	0급
실시예10	30~35	6~9H	1급
실시예11	45~50	7~9H	0급
실시예12	45~55	7~9H	0급
실시예13	25~30	6~8H	1급
실시예14	30~35	7~8H	0급
실시예15	40~50	7~9H	0급
실시예16	40~50	7~9H	0급

유연성 측정 방법:

본 발명의 무기 도료를 유연한 기재 상에 코팅하고, 무기 도료를 경화시켜 코팅층을 형성한다. 기재는 절곡가능한 알루미늄판이다. 기재의 두께는 0.3mm이다. 코팅층의 두께는 20~25μm이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 코팅층 1에 로드 2를 안착시키며, 로드 2의 직경은 9.5mm이다. 로드를 따라 기재를 절곡시키고, 코팅층을 갖는 기재는 수평면에 평행하게 절곡되어, 알루미늄판이 로드 주위에 휘감기게 한다. 절곡된 코팅층 표면에는 균열이 전혀 없다.

본 발명에서 제공한 상온에서 경화될 수 있는 무기 도료로 형성된 코팅층의 유연성은 코팅층의 스크래치 테스트(scratch test), 충격 경도 테스트(pendulum hardness test)를 통하여 평가할 수 있다. 스크래치 테스트 및 충격 경도 테스트는 하기에 간략히 기술된다.

수성 폴리우레탄아크릴레이트(Polyurethane Acrylate)계 유기 도료로 형성된 코팅층의 유연성이 아주 우수한 것에 기반하여, 본 발명에서 테스트를 진행할 때에, 수성 폴리우레탄아크릴레이트계 유기 도료로 형성된 코팅층을 선택하여 참조로 하였고, 본 발명에서 제공한 상온 경화 무기 도료로 형성된 코팅층과 수성 폴리우레탄아크릴레이트계 유기 도료로 형성된 코팅층의 유연성 테스트 결과를 비교하여, 비교 결과를 통하여 평가를 진행한다.

스크래치 테스트는 코팅층 붕괴력으로 테스트 결과를 표시하고, 테스트 단계는 하기와 같다.

（1） 스틸 기재 위에 도료를 코팅하여, 일정 두께의 코팅층을 제조한다.

（2） 샘플 위에 니들을 수직으로 삽입한다.

（3） 니들에 힘을 가하여, 테스트 니들이 코팅층 내에서 이동하도록 밀고, 60s 내에 추진력이 0N으로부터 100N으로 증가된다.

（4） 테스트 니들이 코팅층 내에서 1cm 이동한다.

（5） 코팅층이 붕괴될 경우의 추진력을 자세히 관찰하고 기록한다.

붕괴를 판단하는 기준은, 샘플을 세척한 후, 코팅층이 박리되어, 기재를 볼 수 있는 것이다. 코팅층이 붕괴될 경우에 사용되는 추진력이 클수록 코팅층의 내 스크래치성이 더 우수해지는 것, 즉 코팅층의 유연성이 더 우수해지는 것을 나타낸다.

충격 경도(진자 경도) 테스트에 있어서, 테스트 단계는 하기와 같다.

（2） 진자(pendulum)로 샘플을 충격한다.

（3） 진자가 두변의 볼에 이동될 경우, 순간적으로 정지한다.

（4） 기재의 유연성은 진자의 진동을 감소시킬 수 있다.

（5） 충격 경도를 나타내도록, 측정기는 진자의 진폭이 6°로부터 3°로 감소될 때에 사용되는 시간을 측정할 수 있다.

사용되는 시간이 길수록 코팅층의 충격 경도가 더 커지는 것, 즉 코팅층의 유연성이 더 낮아지는 것을 나타낸다.

연필 경도 실험: 미츠비시 연필을 45°의 각도로 경도 측정기에 끼우고, 연필에 1kg의 힘을 가하여, 연필을 앞으로 추진시킨다.

부착력 실험: 백 그리드 방법을 사용한다.

내마모성 실험: 내마모 측정기(Model KPM-042)를 사용하고, 사용하는 휠은 CS-10 휠(wheel)이고, 내마모 측정기에 샘플을 놓고, 500g의 하중을 인가하여, 500번 회전시킨다. 다시 UV 분광광도계를 이용하여, 370nm에서 샘플 표면의 흡광도를 측정하고, 표면이 흐린지의 여부를 관찰하여, 내마모성을 최종 측정한다.

비교예 1

무기 도료를 제조하되, 제조 방법은 하기와 같다.

(1) 100wt%의 메틸트리메톡시실란, 35 wt%의 실리카졸을 50℃의 온도에서 10분간 교반하고, 에탄올을 첨가하여 점도를 조절하여, 무기 용액을 얻는다.

(2) 상기 단계(1)에서 제조하여 얻은 60wt%의 무기 용액, 20wt%의 티탄산칼륨, 8wt%의 산화철 안료, 12wt%의 희토류 원광을 함께 혼합하고 교반하여, 무기 세라믹 혼합물을 형성한다.

(3) 상기 단계(2)에서 제조하여 얻은 무기 세라믹 혼합물을 균질기에 넣고, 2시간 동안 고속으로 교반하여 혼합물을 균일하게 교반한다.

(4) 상기 단계(3)에서 제조하여 얻은 균일하게 교반된 물질을 325~1000 메쉬의 여과망으로 여과하는데, 여과를 거친 후의 물질이 상기 무기 도료이다.

알루미늄판에 상기 조성물을 코팅하여, 하기와 같은 결과를 얻는다.

1, 경화 후의 도막은 균열되는 현상이 있다.

2, 내충격성: 1kg의 볼을 50cm의 높이에서 떨궈 도막이 기재에서 이탈된다.

비교예 2

무기 도료를 제조하되, 상기 무기 도료의 원료는 이하의 성분을 포함한다.

70wt%의 무기 용액;

티탄산칼륨인 12wt%의 기능성 보조제;

17.5wt%의 무기 안료; 및

전기석인 0.5wt%의 기타 기능성 보조제.

상기 무기 용액의 원료는, 30wt%의 메틸트리메톡시실란, 15wt%의 에탄올, 25wt%의 실리카졸을 함유하고,

본 발명에서 제공한 기술적 해결방법과 비교하면, 기능성 보조제의 함량은 너무 높다.

비교예 3

80wt%의 무기 용액;

산화알루미늄인 3wt%의 기능성 보조제;

15wt%의 무기 안료; 및

2wt%의 기타 기능성 보조제.

상기 무기 용액의 원료는, 40wt%의 테트라에톡시실란, 15wt%의 이소프로판올, 25wt%의 실리카졸을 함유하고,

본 발명에서 제공한 기술적 해결방법과 비교하면, 기능성 보조제의 함량은 너무 낮다.

비교예 4

80wt%의 무기 용액;

티탄산칼륨인 9wt%의 기능성 보조제;

10wt%의 무기 안료; 및

1wt%의 기타 기능성 보조제.

상기 무기 용액의 원료는, 45wt%의 메틸트리메톡시실란, 15wt%의 에탄올, 20wt%의 실리카졸을 함유하고,

본 발명에서 제공한 기술적 해결방법과 비교하면, 유기 알콕시실란의 함량은 너무 높고, 실리카졸의 함량은 너무 낮다.

비교예 5

75wt%의 무기 용액;

티탄산칼륨인 10wt%의 기능성 보조제;

13wt%의 무기 안료; 및

2.0wt%의 기타 기능성 보조제.

상기 무기 용액의 원료는, 25wt%의 메틸트리메톡시실란, 15wt%의 에탄올, 35wt%의 실리카졸을 함유하고,

본 발명에서 제공한 기술적 해결방법과 비교하면, 유기 알콕시실란의 함량은 너무 낮고, 실리카졸의 함량은 너무 높다.

비교예 6

90wt%의 무기 용액;

산화알루미늄인 5wt%의 기능성 보조제;

3wt%의 무기 안료; 및

2.0wt%의 기타 기능성 보조제 등 성분을 함유하며,

상기 무기 용액의 원료는, 40wt%의 유기 알콕시실란, 20wt%의 이소프로판올, 30wt%의 실리카졸을 함유하고,

본 발명에서 제공한 기술적 해결방법과 비교하면, 무기 용액의 함량은 너무 높고, 무기 안료의 함량은 너무 낮다.

비교예 7

65wt%의 무기 용액;

질량비가 1:1인 티탄산칼륨과 산화알루미늄의 조합인 10wt%의 기능성 보조제;

23wt%의 무기 안료; 및

2.0wt%의 기타 기능성 보조제.

상기 무기 용액의 원료는, 30wt%의 유기 알콕시실란, 10wt%의 이소프로판올, 25wt%의 실리카졸을 함유하고,

본 발명에서 제공하는 기술적 해결방법과 비교하면, 무기 용액의 함량은 너무 낮고, 무기 안료의 함량은 너무 높다.

비교예 2 내지 비교예 7의 제품의 성능은 표 4에 도시된 바와 같다.

비교예 2 내지 비교예 7에서 제공한 무기 도료로 형성된 도막의 성능 테스트 수치

번호	도료 및 도막 상태	광택도%	연필 경도	부착력	내충격성
비교예2	점도가 높고, 도막 형성이 어려움	무광	3~5H	2급	도막 이탈
비교예3	-	40~50	6~7H	1급	균열
비교예4	점도가 높고, 도막이 불합격	무광	4~5H	1~2급	도막 이탈
비교예5	점도가 높고, 도막이 불합격	무광	4~5H	1~2급	도막 이탈
비교예6	피복될 수 없음	10~20	5~6H	1급	균열
비교예7	점도가 높고, 도막이 불합격	10~20	4~5H	1~2급	도막 이탈

상기 실시예와 비교예의 테스트 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명에서 제공한 상온 경화 무기 도료는 상온에서 경화될 수 있고, 형성한 도막은 비교적 높은 경도, 비교적 우수한 내산성, 내 알칼리성, 내염수성, 내후성을 구비하며, 부착력이 비교적 우수하다.

본 발명에서 제공한 상온 경화 무기 도료로 형성된 코팅층과 수성 폴리우레탄아크릴레이트계 유기 도료로 형성된 코팅층에 대하여 스크래치 테스트와 충격 경도 테스트를 진행하고, 테스트 결과는 표 5에 도시된 바와 같으며, 결과를 비교하여 평가한다.

본 발명에서 제공한 상온 경화 무기 도료로 형성된 코팅층과 수성 폴리우레탄아크릴레이트계 유기 도료로 형성된 코팅층의 스크래치 테스트와 충격 경도 테스트 결과

	본 발명에서 제공한 상온 경화 무기 도료로 형성된 코팅층	수성 폴리우레탄아크릴레이트계 유기 도료로 형성된 코팅층	유연성 평가
코팅층 파괴력, N	37	39	본 발명에서 제공한 상온 경화 무기 도료와 수성 폴리우레탄아크릴레이트계 유기 도료의 코팅층 파괴력은 매우 비슷하다. 실험 결과는 두 가지 코팅층의 유연성 수준이 비슷한 것을 설명한다.
충격 경도, s	167	180	본 발명에서 제공한 상온 경화 무기 도료는 수성 폴리우레탄아크릴레이트계 유기 도료보다 사용되는 시간이 비교적 짧다. 실험 결과는, 두 가지 도막의 유연성은 동일한 수준에 있다는 것을 설명한다. 본 발명에서 제공한 도료로 형성된 코팅층이 진자의 진동에 대한 충격력의 완충이 비교적 우수한바, 즉 유연성이 더 좋다.

상기 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명에서 제공한 상온 경화 무기 도료로 형성된 코팅층의 유연성은 매우 우수하고, 그 유연성과 수성 폴리우레탄아크릴레이트계 유기 도료의 유연성은 매우 유사하다.

상기 내용은 단지 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐, 본 발명의 보호범위를 한정하기 위한 것이 아니다. 본 발명의 내용에 따라 진행한 균등한 변화와 수식은 모두 본 발명의 특허청구범위 내에 속한다.

Claims

상온 경화 무기 도료 조성물에 있어서,
상기 무기 도료의 원료가
70~80wt%의 무기 용액;
5~10wt%의 기능성 보조제;
10~20wt%의 무기 안료; 및
0.5~2.0wt%의 기타 기능성 보조제를 포함하고,
상기 백분율이 각 원료가 무기 도료의 전체 중량에서 차지하는 중량 백분율인 것을 특징으로 하는,
상온 경화 무기 도료 조성물.