KR20180019730A

KR20180019730A - 반도전성 물질을 위한 포스페핀 매트릭스 화합물

Info

Publication number: KR20180019730A
Application number: KR1020187002063A
Authority: KR
Inventors: 프랑소와 카르디날리; 벤야민 슐츠; 카트야 그래프; 요하네스 숄츠
Original assignee: 노발레드 게엠베하
Priority date: 2015-06-23
Filing date: 2016-06-22
Publication date: 2018-02-26
Also published as: DE102015110091B4; DE102015110091A1; US20180162890A1; KR102669989B1; US11104696B2; WO2016207224A1

Abstract

본 발명은 적어도 하나의 포스페핀 고리를 포함하고, 적어도 하나의 일가 치환체 R로 치환되는 포스페핀 고리의 인 원자를 갖는 화합물로서, (i) R이 적어도 두 개의 고리를 포함하는, 아릴 및 헤테로아릴로부터 선택되거나, (ii) R이 아릴, 알킬, 헤테로알킬, 헤테로아릴, H, F, Cl, Br, I, OH, 및 OR^*로부터 선택되고, 여기서 R^*는 C1-C22 알킬 및 C7-C22 아릴알킬로부터 선택되고, 포스페핀 고리는 화학식(I)에 따른 고리이고, 구조적 모이어티 A, B, C는 오르쏘-아릴렌 및 오르쏘-헤테로아릴렌로부터 선택되나, 단 A 및 B 어느 것도 축합된 아릴렌이 아니고, C는 적어도 두 개의 어닐레이트된 고리를 포함하는 화합물, 이러한 화합물 포함하는 반도전성 물질 뿐만 아니라 반도전성 물질을 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다.

Description

반도전성 물질을 위한 포스페핀 매트릭스 화합물

본 발명은 반도전성 물질로서, 및/또는 반도전성 물질에서의 포스페핀 고리(phosphepine ring)를 포함하는 신규 유기 화합물, 신규 포스페핀 매트릭스 화합물을 포함하는 개선된 전기적 성질을 갖는 유기 반도전성 물질, 및 신규 포스페핀 화합물 및/또는 본 발명의 반도전성 물질의 개선된 전기적 성질을 이용하는 전자 디바이스(electronic device)에 관한 것이다.

I. 본 발명의 배경

적어도 유기 화학에 의해 제공된 물질을 기반으로 한 부분을 포함하는 전자 디바이스들 중에서, 유기 발광 다이오드(organic light emitting diode; OLED)는 중요한 위치를 차지하고 있다. 문헌[Tang et al. in 1987 (C.W. Tang et al., Appl. Phys. Lett. 51 (12), 913 (1987))]에 의해 효율적인 OLED의 입증 이후에, OLED는 고급 상업적 디스플레이에 대한 유망한 후보물질로부터 발달하였다. OLED는 실질적으로 유기 물질로 제조된 연속적인 얇은 층을 포함한다. 이러한 층들은 통상적으로 1 nm 내지 5 ㎛ 범위의 두께를 갖는다. 이러한 층들은 대개 진공 증착에 의해 또는 용액으로부터, 예를 들어, 스핀 코팅(spin coating) 또는 제트 프린팅(jet printing)에 의해 형성된다.

OLED는 캐소드로부터 전자 형태로 및 애노드로부터의 정공 형태로 전하 운반체를 이들 사이에 배열된 유기층으로 주입한 후에 광을 방출한다. 전하 운반체 주입은 인가된 외부 전압, 발광 구역에서 액시톤(exciton)의 후속 형성, 및 이러한 액시톤의 방사성 재조합(radiative recombination)을 기초로 하여 달성된다. 전극들 중 적어도 하나는 투명하거나 반투명하고, 대부분의 경우에 투명한 옥사이드, 예를 들어, 인듐 주석 옥사이드(ITO), 또는 얇은 금속 층의 형태를 갖는다.

일부 포스페핀 화합물은 과학 문헌에 공지되어 있으며, 예를 들어, 분자내 치환 반응에 의한 11-페닐벤조[b]디나프토-[2,1-d:1',2'-f]포스페핀-11-옥사이드 (CAS 597578-28-6)이 형성이 문헌(Bull. Chem. Soc. Jpn., 76, 1233-1244 (2003))에 보고되어 있다.

본 발명의 목적은 종래 기술의 단점들을 극복하고 유기 전자 디바이스의 성능을 개선시킬 수 있는 신규 화합물을 찾는 것이다. 특히, 추구되는 화합물은 전자 디바이스에서 사용하기 위한 전기적으로 도핑된 반도전성 물질에 성공적으로 임베딩되어야 할 것이다. 본 발명의 반도전성 물질은 보다 양호한 특징들, 특히, 낮은 전압 및 보다 높은 효율을 갖는 디바이스, 보다 특히, 보다 높은 전력 효율을 갖는 OLED, 더욱 더 특히 만족스러운 효율 및 오랜 수명을 갖는 OLED를 제공할 것이다.

II. 본 발명의 개요

본 목적은 적어도 하나의 포스페핀 고리를 포함하고, 적어도 하나의 일가 치환체 R로 치환된 포스페핀 고리의 인 원자를 갖는 화합물로서,

(i) R이 적어도 두 개의 고리를 포함하는 아릴 및 헤테로아릴로부터 선택되거나,

(ii) R이 아릴, 알킬, 헤테로알킬, 헤테로아릴, H, F, Cl, Br, I, OH 및 OR^*로부터 선택되고, 여기서 R^*는 C1-C22 알킬 및 C7-C22 아릴알킬로부터 선택되고, 포스페핀 고리는 하기 화학식(I)에 따른 고리이고,

상기 식에서, 구조적 모이어티 A, B, C는 독립적으로 오르쏘-아릴렌 및 오르쏘-헤테로아릴렌으로부터 선택되나, 단 A 및 B 어느 것도 축합된 아릴렌이 아니고, C는 적어도 두 개의 어닐레이트된 고리(annelated ring)를 포함하는 화합물에 의해 달성된다. 상기 화학식(I)에서, 인 원자는 또한 일가 치환체 R를 지닐 것이다.

바람직하게는, 적어도 하나의 포스페핀 고리를 포함하는 화합물은 적어도 하나의 포스핀 옥사이드 기를 포함한다.

더욱 바람직하게는, 포스페핀 고리는 포스페핀-P-옥사이드 고리이다. 또한, 바람직하게는 치환체 R은 C₁₀-C₆₆ 아릴 및 C₄-C₆₆ 헤테로아릴로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 적어도 하나의 포스페핀 고리를 포함하는 화합물은 전하 수송 매트릭스로서 사용된다.

화학식(I)의 구조적 모이어티 C는 나프틸렌 또는 안트릴렌과 같이 적어도 두 개의 어닐레이트화된 고리 자체를 포함하는 아릴렌 또는 헤테로아릴렌일 수 있거나, 적어도 두 개의 어닐레이트화된 고리를 포함하는 적어도 하나의 아릴 또는 헤테로아릴 치환체를 함유할 수 있는 것으로 이해해야 한다. 따라서, 구조적 모이어티 C는 또한 예를 들어, 오르쏘 페닐렌 또는 오르쏘 티에닐렌일 수 있으나, 단, 나프틸, 인데닐, 인돌릴, 퀴놀릴, 플루오레닐, 안트릴, 아다만틸 등과 같은 어닐레이트화된 고리를 포함하는 적어도 하나의 기로 치환된다.

추가로, 어닐레이트화된 고리는 또한 구조적 모이어티 A 및 B에 결합된 치환체에 포함될 수 있으며, 특히 바람직하지는 않지만, 고리가 구조적 모이어티 A 및 B 중 어느 하나의 o-아릴렌 또는 o-헤테로아릴렌 고리에 직접 어닐레이트화될 수 있고, 단, 이러한 직접적으로 어닐레이트화된 고리는 방향족 또는 헤테로방향족이 아닌 것으로 이해해야 한다.

상기 목적은 추가로 적어도 하나의 매트릭스 화합물을 포함하는 반도전성 물질로서, 매트릭스 화합물이 적어도 하나의 일가 치환체 R로 치환된, 인 원자를 갖는 적어도 하나의 포스페펜 고리를 포함하고,

(i) R이 적어도 두 개의 고리를 포함하는 아릴 및 헤테로아릴, 또는 H, F, Cl, Br, I, OH 및 OR^*로부터 선택되고, 여기서 R^*는 C1-C22 알킬 및 C7-C22 아릴알킬로부터 선택되거나,

(ii) 포스페핀 고리는 하기 화학식(I)에 따른 고리이고,

상기 식에서, 구조적 모이어티 A, B, C는 독립적으로 오르쏘-아릴렌 및 오르쏘-헤테로아릴렌으로부터 선택되나, 단 A 및 B 어느 것도 축합된 아릴렌이 아니고, C는 적어도 두 개의 어닐레이트된 고리를 포함하는, 반도전성 물질에 의해 달성된다. o-아릴렌의 예는 o-페닐렌, 3-메틸벤젠-1,2-디일, 4,5-디메틸벤젠-1,2-디일, 4,5-디메톡시벤젠-1,2-디일, 4,5-메틸렌디옥시-벤젠-1,2-디일, 나프탈렌-1,2-디일, 나프탈렌-2,3-디일, 안트라센-1,2-디일, 안트라센-2,3-디일, 페난트렌-5,6-디일, 등이다. o-헤테로아릴렌의 예는 티오펜-2,3-디일, 티오펜-3,4-디일, 푸란-2,3-디일, 푸란-3,4-디일, 벤조[b]티오펜-2,3-디일, 1-페닐-1H-인돌-2,3-디일, 피리딘-2,3-디일, 퀴놀린-2,3-디일, 등이다. 임의로, 반도전성 물질은 추가로 적어도 하나의 도펀트를 포함한다. 바람직한 구체예들 중 하나에서, 도펀트는 전기 도펀트이다. 바람직한 구체예들 중 하나에서, 포스페핀 고리를 포함하는 화합물은 적어도 하나의 포스핀 옥사이드 기를 포함한다. 또한 바람직하게는, 포스페핀 고리는 포스페핀-P-옥사이드 고리이다. 또 다른 바람직한 구체예에서, 전기 도펀트는 n-도펀트이다. 또한 바람직하게는, 도펀트는 금속, 금속 염 또는 금속 착물이다.

추가의 바람직한 구체예에서, 금속 착물은 적어도 하나의 산소 원자를 통해, 그리고 적어도 하나의 질소 원자를 통해 금속 원자에 결합된 적어도 하나의 리간드를 포함하는 화합물이며, 금속, 산소 및 질소 원자는 5-, 6- 또는 7원 고리 내에 포함된다. 이러한 리간드 예는 8-하이드록시퀴놀리놀레이토 리간드이다.

또 다른 바람직한 구체예에서, 금속 착물은 하기 화학식 (II)을 갖는다:

상기 식에서,

A¹은 C₆-C₃₀ 아릴렌 또는 방향족 고리에 O, S 및 N으로부터 선택된 적어도 하나의 원자를 포함하는 C₂-C₃₀ 헤테로아릴렌이고, 각각의 A²-A³은 독립적으로 C₆-C₃₀ 아릴 및 방향족 고리에 O, S 및 N으로부터 선택된 적어도 하나의 원자를 포함하는 C₂-C₃₀ 헤테로아릴로부터 선택된다. A¹의 바람직한 예는 페닐렌이고, A² 및 A³의 바람직한 예는 페닐 및 피리딜이다.

포스페핀 화합물은 바람직하게는

(i) 하기 화학식 (Ia) 또는 (ii) 하기 화학식(Ib)에 따른 구조를 갖는다:

상기 식에서,

R¹은 적어도 두 개의 고리를 포함하는 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택되고, R²----R³은 전체 60개 이하의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 기로, 또는 바람직하게는 C, H, B, Si, N, O, S, P, F, Cl, Br 및 I로부터 선택된, 전체 100개 이하의 공유 결합된 원자로 이루어진 치환체로 임의로 치환되는, 6개의 pi-전자를 포함하는 6개의 탄소 원자의 사슬이고,

R⁴는 C₆-C₆₀ 아릴 및 바람직하게는 B, N, O, S로부터 선택된 12개 이하의 헤테로원자를 포함하는 C₂-C₆₀ 헤테로아릴로부터 선택되고, 구조적 모이어티 A, B, C는 상기 화학식(I)에서와 같이 정의된다.

기 또는 구조 단위가 비치환된 것이라고 명확하게 기술되지 않는 한, 제시된 원자의 수(예를 들어, 제시된 탄소 원자의 수)는 또한 가능한 치환체를 포함한다. 예를 들어, 아릴 또는 헤테로아릴에서 전체 탄소 원자 수는 또한 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴알킬 기로의 가능한 치환을 포함하고, 이러한 기는 또한 구조적 모이어티 A, B, C, R⁴의 방향족 또는 헤테로방향족 코어에 어닐레이트화된 고리 구조를 형성하도록 연결될 수 있다. 유사하게, 화학식(Ia)에서 포스페핀 고리는 하나의 인 원자, 및 6개의 pi-전자(이는 가장 통상적으로는 3개의 콘주게이션된 이중 결합으로서 기술됨)를 포함하는 6개의 탄소 원자 사슬을 포함하는 고리로서 광범위하게 정의되고, 화학식(Ia)의 정의는 수소 또는 할로겐 원자, 탄화수소 기, 치환된 탄화수소 기, 또는 헤테로원자를 포함하는 그 밖의 치환체와의 어떠한 화학적으로 합당한 치환을 포함하고, 이들 치환체는 코어 포스페핀 고리에 어닐레이트화된 고리 구조를 형성하고/거나 고리 구조를 포함할 수 있다.

바람직하게는, 도펀트 및 포스페핀 매트릭스 화합물을 포함하는 반도전성 물질은 전자 수송 물질로서, 또는 전자 주입 물질로서 작용하거나, 전자 수송 기능 및 정공 차단 기능 둘 모두를 수행한다.

본 발명에 따른 반도전성 물질이 도펀트 및 포스페핀 매트릭스 화합물을 적어도 부분적으로 균질한 혼합물의 형태로 포함하는 것이 바람직한데, 이때 두 성분은 서로 분자적으로 분산된다.

본 발명의 또 다른 목적은 바람직하게는 두 전극 사이에 상기 기술된 바와 같은 신규 포스페핀 매트릭스 화합물을 포함하는 적어도 하나의 반도전성 물질을 포함하는 전자 디바이스에 의해 달성된다. 바람직하게는, 포스페핀 매트릭스 화합물을 포함하는 본 발명의 반도전성 물질은 캐소드와 애노드 사이에 적어도 하나의 층을 형성한다.

구체적으로, 본 발명의 세번째 목적은 본 발명에 따른 도핑된 반도전성 물질을 포함하거나 이로 이루어진 적어도 하나의 반도전성 층을 포함하는 전자 디바이스에 의해 나타낸다. 더욱 구체적으로, 본 발명에 따른 반도전성 물질은 전자 디바이스에서 전자 수송 층으로서, 전자 주입 층으로서, 또는 전자 수송 및 정공 차단의 이중 기능을 갖는 층으로서 사용된다.

본 발명에 따른 반도전성 물질을 포함하는 전자 디바이스의 바람직한 예는 유기 다이오드(organic diode) 및 유기 트랜지스터(organic transistor)이다. 보다 바람직하게는, 전자 디바이스는 발광 디바이스(light emitting device)이다. 가장 바람직하게는, 발광 디바이스는 유기 발광 다이오드(organic light emitting diode)이다.

III. 도면의 간단한 설명
도 1은 본 발명이 도입될 수 있는 디바이스의 개략적 예시를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명이 도입될 수 있는 디바이스의 개략적 예시를 도시한 것이다.
도 3은 실시예 1의 반도전성 물질 E1+D2 및 비교 물질 C1+D2, C2+D2, C3+D2 및 C4+D2 에 대한 전류 밀도 대 인가된 바이어스를 비교한 것이다.
도 4는 실시예 1의 반도전성 물질 E1+D2 및 비교 물질 C1+D2, C2+D2, C3+D2 및 C4+D2 에 대한 전류 효율 대 전류 밀도를 비교한 것이다.

IV. 본 발명의 상세한 설명

디바이스 구조(Device Architecture)

도 1은 애노드(10), 발광층(EML)을 포함하는 유기 반도전성 층(11), 전자수송층(ETL)(12), 및 캐소드(13)의 스택(stack)을 도시한 것이다. 다른 층들은 본원에서 설명되는 바와 같이, 도시된 것들 사이에 삽입될 수 있다.

도 2는 애노드(20), 정공 주입 및 수송 층(21), 또한 전자 차단 기능을 결합시키는 정공 수송층(22), 발광층(23), ETL(24), 및 캐소드(25)의 스택을 도시한 것이다. 다른 층들은 본원에서 설명되는 바와 같이, 도시된 것들 사이에 삽입될 수 있다.

용어 "디바이스(device)"는 유기 발광 다이오드를 포함한다.

물질 성질 - 에너지 준위

이온화 전위(IP)를 결정하는 방법은 자외선 광전자 분광법(UPS)이다. 고체 상태 물질에 대한 이온화 전위를 측정하는 것이 일반적이지만, 또한, 가스상에서 IP를 측정하는 것이 가능하다. 두 값 모두는 이의 고체 상태 효과에 의해 구분되며, 이는 예를 들어, 광 이온화 과정 동안 생성되는 정공의 분극화 에너지(polarization energy)이다. 분극화 에너지에 대한 통상적인 값은 대략 1 eV이지만, 보 큰 차이의 값이 또한 발생날 수 있다. IP는 광전자의 큰 운동 에너지, 즉 가장 약하게 결합된 전자의 에너지의 영역에서 광전자 방출 스펙트럼의 개시에 관한 것이다. UPS에 대한 관련된 방법, 역상 광전자 분광법(inverted photo electron spectroscopy; IPES)은 전자 친화력(EA)를 결정하기 위해 사용될 수 있다. 그러나, 이러한 방법은 덜 일반적이다. 용액 중의 전기화학적 측정은 고체 상태 산화(E_ox) 및 환원(E_red) 전위의 결정에 대한 대안이다. 적절한 방법은 예를 들어, 순환 전압전류법이다. 환원/산화 전위의 전자 친화력 및 이온화 전위로의 전환을 위해 간단한 법칙이 매우 종종 사용된다: 각각 IP = 4.8 eV + e^*E_ox (vs. 페로세늄/페로센 (Fc⁺/Fc)) 및 EA = 4.8 eV + e^*E_red (vs. Fc⁺/Fc)[문헌[B.W. D'Andrade, Org. Electron. 6, 11-20 (2005)] 참조]. 다른 기준 전극 또는 다른 레독스(redox) 쌍이 사용되는 경우, 전기화학적 전위의 보정을 위한 공정이 알려져 있다[문헌[A.J. Bard, L.R. Faulkner, "Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications", Wiley, 2. Ausgabe 2000] 참조]. 사용되는 용액의 영향에 대한 정보는 문헌[N.G. Connelly et al., Chem. Rev. 96, 877 (1996)]에서 확인될 수 있다. 비록 정확하게 맞지는 않지만, 용어 "HOMO의 에너지" E_(HOMO) 및 "LUMO의 에너지" E₍ _LUMO ₎의 용어를 각각 이온화 에너지 및 전자 친화력에 대한 동의어로서 사용하는 것이 일반적이다(쿠프만스 정리(Koopmans theorem)). 이온화 전위 및 전자 친화력은 보다 큰 값이 방출되거나 각각의 흡수된 전자의 보다 강력한 결합을 나타내는 방식으로 제시되는 것이 고려되어야 한다. 프론티어 분자 오비탈(HOMO, LUMO)의 에너지 스케일은 이와는 반대이다. 이에 따라, 대략적인 근사치에서, 유효하다: IP = -E_(HOMO) 및 EA = E_(LUMO). 제시되는 전위는 고체-상태 전위에 해당한다.

기판

이는 가요성이거나 강성의 투명하거나 불투명하거나 반사적이거나 반투명할 수 있다. 기판은 OLED에 의해 발생된 광이 기판(방출시키는 바닥)을 통해 전달되는 경우에 투명하거나 반투명하여야 한다. 기판은 OLED에 의해 발생된 광이 기판의 반대 방향으로 방출되는 경우, 소위 전면 발광 타입인 경우에 불투명할 수 있다. OLED는 또한 투명할 수 있다. 기판은 캐소드 또는 애노드에 인접하게 배열될 수 있다.

전극

전극은 애노드 및 캐소드로서, 이들은 특정 양의 전도성을 제공하여야 하고, 이는 전도체인 것이 바람직하다. 바람직하게는, "제1 전극"은 캐소드이다. 전극들 중 적어도 하나는 디바이스의 외측으로 광 전달을 가능하게 하기 위해 반투명 또는 투명해야 한다. 통상적인 전극은 금속 및/또는 투명한 전도성 옥사이드를 포함하는, 층 또는 층의 스택이다. 다른 가능한 전극은 얇은 버스바(busbar)(예를 들어, 얇은 금속 그리드)로 제조되며, 여기서, 버스바들 간의 공간은 그라펜, 탄소 나노튜브, 도핑된 유기 반도체, 등과 같은 특정 전도성을 갖는 투명한 물질로 채워진다(코팅된다).

어느 한 모드에서, 애노드가 기판에 가장 가까운 전극이고, 이는 비-역전 구조로 불리운다. 다른 모드에서, 캐소드가 기판에 가장 가까운 전극이고, 이는 역전 구조로 불리운다.

애노드를 위한 통상적인 물질은 ITO 및 Ag이다. 캐소드를 위한 통상적인 물질은 Mg:Ag (10 부피%의 Mg), Ag, ITO, Al이다. 혼합물 및 다중층이 또한 가능하다.

바람직하게는, 캐소드는 Ag, Al, Mg, Ba, Ca, Yb, In, Zn, Sn, Sm, Bi, Eu, Li로부터, 더욱 바람직하게는 Al, Mg, Ca, Ba로부터 선택되고, 더욱 더 바람직하게는 Al 또는 Mg로부터 선택되는 금속을 포함한다. 또한, Mg 및 Ag의 합금을 포함하는 캐소드가 바람직하다.

정공-수송 층 (Hole-Transporting Layer; HTL)

애노드로부터의 정공(hole) 또는 CGL로부터의 정공을 발광 층(light emitting layer)(LEL)으로 수송할 수 있는 큰 갭 반도체(large gap semiconductor)를 포함하는 층이 존재한다. HTL은 애노드와 LEL 사이에 또는 CGL의 정공 발생 측면과 LEL 사이에 포함된다. HTL은 다른 물질, 예를 들어, p-도펀트와 혼합될 수 있으며, 그러한 경우에, HTL이 p-도핑된다고 한다. HTL은 여러 층에 의해 이루어질 수 있으며, 이는 상이한 조성을 가질 수 있다. HTL의 p-도핑은 이의 저항률을 낮추고, 그렇지 않은 경우 도핑되지 않은 반도체의 높은 저항률로 인한 개개 전력 손실을 방지한다. 도핑된 HTL은 또한, 광학 스페이서로서 사용될 수 있는데, 왜냐하면, 그것이 저항률의 현저한 증가 없이 매우 두껍게, 최대 1000 nm 이상으로 제조될 수 있기 때문이다.

적합한 정공 수송 물질(HTM)은 예를 들어, 디아민 부류로부터의 HTM일 수 있으며, 이때, 콘주게이션된 시스템은 적어도 두 개의 디아민 질소 사이에 제공된다. 예에는 N4,N4'-디(나프탈렌-1-일)-N4,N4'-디페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민(HTM1), N4,N4,N4",N4"-테트라([1,1'-바이페닐]-4-일)-[1,1':4',1"-테르페닐]-4,4"-디아민(HTM2)이 있다. 디아민의 합성은 문헌에 잘 기재되어 있으며, 다수의 디아민 HTM은 용이하게 상업적으로 입수 가능하다.

정공-주입 층(Hole-Injecting Layer; HIL)

애노드로부터의 또는 CGL의 정공 발생 측면으로부터의 정공을 인접한 HTL로의 주입을 촉진시키는 층이 존재한다. 통상적으로, HIL은 매우 얇은 층(<10 nm)이다. 정공 주입 층은 p-도펀트의 순수한 층일 수 있고, 약 1 nm 두께일 수 있다. HTL이 도핑될 때, HIL은 필수적이지 않을 수 있는데, 왜냐하면, 주입 기능이 HTL에 의해 이미 제공되기 때문이다.

발광층(Light-Emitting Layer; LEL)

발광층은 적어도 하나의 방출 물질을 포함하여야 하고, 임의적으로 추가 층을 포함할 수 있다. LEL이 둘 이상의 물질들의 혼합물을 포함하는 경우에, 전하 운반체 주입은 상이한 물질에서, 예를 들어, 이미터(emitter)가 아닌 물질에서 일어날 수 있거나, 전하 운반체 주입은 또한 이미터로 직접적으로 일어날 수 있다. 다수의 상이한 에너지 전달 공정들은 LEL 또는 상이한 타입의 방출을 야기시키는 인접한 LEL 내측에서 일어날 수 있다. 예를 들어, 여기자(exciton)는 호스트 물질에서 형성되고 이후에, 이후에 광을 방출하는 싱글렛(singlet) 또는 트리플렛(triplet) 이미터일 수 있는 이미터 물질로 싱글렛 또는 트리플렛 여기자로서 이동될 수 있다. 상이한 타입의 이미터의 혼합물이 보다 높은 효율을 위해 제공될 수 있다. 혼합된 광은 이미터 호스트 및 이미터 도펀트로부터의 방출을 이용함으로써 실현될 수 있다.

차단층이 LEL에서 전하 운반체의 갇힘(confinement)을 개선시키기 위해 사용될 수 있으며, 이러한 차단층은 US 7,074,500 B2호에서 추가로 설명된다.

전자-수송 층(electron-transporting Layer; ETL)

캐소드로부터의 전자 또는 CGL 또는 EIL(하기 참조)로부터의 전자를 발광층(LEL)로 수송시키는 역할을 하는 광 갭 반도체를 포함하는 층이 존재한다. ETL은 캐소드와 LEL 사이에 또는 CGL의 전자 발생 측면과 LEL 사이에 포함된다. ETL은 전기적 n-도펀트와 혼합될 수 있으며, 그러한 경우에, ETL은 n-도핑되어 있다고 한다. ETL은 여러 층에 의해 포함될 수 있으며, 이는 상이한 조성을 가질 수 있다. ETL의 전기적 n-도핑은 이의 저항률을 감소시키고/거나, 전자를 인접한 층으로 주입하는 이의 능력을 개선시키고 달리 도핑되지 않은 반도체의 높은 저항률(및/또는 불량한 주입 능력)로 인해 개개 전력 손실을 방지한다. 도핑된 ETL은 또한, 광학 스페이서로서 사용될 수 있는데, 왜냐하면, 이는 저항률의 현저한 증가 없이 매우 두껍게, 최대 1000 nm 이상으로 제조될 수 있기 때문이다.

본 발명은 ETL에 본 발명의 포스페핀 화합물, 바람직하게는 화학식 (Ia) 또는 (Ib)에 따른 화합물을 사용한다. 본 발명의 포스페핀 화합물은 다른 물질과 조합하여 전체 층에 또는 ETL의 하위층에 사용될 수 있다.

정공 차단층 및 전자 차단층이 일반적으로 사용될 수 있다.

상이한 기능을 갖는 다른 층들이 포함될 수 있으며, 디바이스 구조는 당업자에 의해 알려진 바와 같이 구성될 수 있다. 예를 들어, 전자-주입 층(EIL)은 캐소드와 ETL 사이에 사용될 수 있다. 또한, EIL은 본 발명의 독창적인 매트릭스 화합물을 포함할 수 있다.

전하 발생 층(Charge generation layer; CGL)

OLED는 역 접촉(inversion contact)으로서 또는 적층형(stacked) OLED에서 연결 유닛으로서 전극과 함께 사용될 수 있는 CGL을 포함할 수 있다. CGL은 가장 상이한 구성 및 명칭을 가질 수 있으며, 예로는 pn-접합, 연결 유닛, 터널 접합, 등이 있다. 최상의 예에는 US 2009/0045728 A1, US 2010/0288362 A1호에 기재된 바와 같은 pn-접합이 있다. 금속층 및/또는 절연층이 또한 사용될 수 있다.

적층형 OLED

OLED가 CGL에 의해 분리된 둘 이상의 LEL을 포함할 때, OLED는 적층형 OLED로 명명되며, 달리, 이는 단일 유닛 OLED로 명명된다. 두 개의 가장 가까운 CGL들 사이 또는 전극들 중 하나와 가장 가까운 CGL 간의 층들의 그룹은 전자발광 유닛(electroluminescent unit; ELU)으로 명명된다. 이에 따라, 적층형 OLED는 애노드/ELU₁/{CGL_X/ELU_1+X}_X/캐소드로서 기술될 수 있으며, 여기서, x는 양의 정수이며, 각 CGL_x 또는 각 ELU₁ _+x는 동일하거나 상이할 수 있다. CGL은 또한, US2009/0009072 A1호에 기재된 바와 같이 두 개의 ELU의 인접한 층에 의해 형성될 수 있다. 또한, 적층형 OLED는 예를 들어, US 2009/0045728 A1호, US 2010/0288362 A1호, 및 이러한 문헌의 참조문헌에서 설명된다.

유기층의 증착

본 발명의 디스플레이의 임의의 유기 반도전성 층은 공지된 기술, 예를 들어, 진공 열적 증발(vacuum thermal evaporation; VTE), 유기 증기상 증착, 레이저 유도 열 전달, 스핀 코팅, 블레이드 코팅, 슬롯 염료 코팅, 잉크젯 프린팅, 등에 의해 증착될 수 있다. 본 발명에 따른 OLED를 제조하는 바람직한 방법은 진공 열적 증발이다.

바람직하게는, ETL은 증발에 의해 형성된다. ETL에서 추가 물질을 사용할 때, ETL이 전자 수송 매트릭스(electron transporting matrix; ETM) 및 추가 물질의 동시-증발에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 추가 물질은 ETL에 균질하게 혼합될 수 있다. 본 발명의 하나의 모드에서, 추가 물질은 ETL에서 농도 변이를 가지며, 여기서, 농도는 층들의 스택의 두께 방향으로 변한다. 또한, ETL이 하위 층에서 구조화되는 것이 예측되며, 이때, 이러한 하위층들 중 전부가 아닌 일부는 추가 물질을 포함한다.

전기 도핑(Electrical doping)

본 발명은 유기 반도전성 층의 전기 도핑에 추가로 또는 이와 조합하여 사용될 수 있다.

가장 신뢰성 있고, 동시에 효율적인 OLED는 전기적으로 도핑된 층을 포함하는 OLED이다. 일반적으로, 전기 도핑은 전기적 성질, 특히, 도펀트를 지니지 않은 순수한 전하-수송 매트릭스와 비교하여 도핑된 층의 전도성 및/또는 주입 능력을 개선시키는 것을 의미한다. 대개 레독스 도핑 또는 전하 전달 도핑으로 불리워지는 보다 좁은 의미에서, 각각 정공 수송 층은 적합한 수용체 물질로 도핑되거나(p-도핑), 전자 수송 층은 도너 물질로 도핑된다(n-도핑). 레독스 도핑을 통해, 유기 고체에서의 전하 운반체의 밀도(및 이에 따라 전도성)는 실질적으로 증가될 수 있다. 다시 말해서, 레독스 도핑은 도핑되지 않은 매트릭스의 전하 운반체 밀도와 비교하여 반도체 매트릭스의 전하 운반체의 밀도를 증가시킨다. 유기 발광 다이오드에서 도핑된 전하-운반체 수송 층(수용체-유사 분자의 혼합물에 의한 정공 수송 층의 p-도핑, 도너-유사 분자의 혼합물에 의한 전자 수송 층의 n-도핑)의 사용은 예를 들어, US 2008/203406호 및 US 5,093,698호에 기술되어 있다.

US 2008227979호에는 무기 도펀트 및 유기 도펀트로의 유기 수송 물질의 전하-전달 도핑이 상세히 기재되어 있다. 기본적으로, 효과적인 전자 전달은 도펀트에서 매트릭스로 일어나서, 매트릭스의 페르미 준위를 증가시킨다. p-도핑 경우에서 효율적인 전달을 위하여, 도펀트의 LUMO 에너지 준위는 바람직하게는, 매트릭스의 HOMO 에너지 준위에 비해 더욱 네가티브하거나, 매트릭스의 HOMO 에너지 준위에 대해 적어도 약간 더욱 포지티브, 0.5 eV 이하이다. n-도핑 경우에 대하여, 도펀트의 HOMO 에너지 준위는 바람직하게는 매트릭스의 LUMO 에너지 준위보다 더욱 포지티브하거나 매트릭스의 LUMO 에너지 준위에 대해 적어도 약간 네가티브, 0.5 eV 이상이다. 또한, 도펀트로부터 매트릭스로의 에너지 전달에 대한 에너지 준위 차가 + 0.3 eV 보다 작은 것이 더욱 요망된다.

공지된 레독스 도핑된 정공 수송 물질의 통상적인 예로는 HOMO 수준이 약 -5.2 eV인 테트라플루오로-테트라시아노퀴논디메탄(F4TCNQ)으로 도핑된, HOMO 수준이 대략 -5.2 eV인 구리프탈로시아닌(CuPc); F4TCNQ로 도핑된 아연프탈로시아닌(ZnPc)(HOMO = -5.2 eV); F4TCNQ로 도핑된 a-NPD (N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘), 2,2'-(퍼플루오로나프탈렌-2,6-디일리덴)디말론니트릴(PD1)로 도핑된 a-NPD, 2,2',2"-(사이클로프로판-1,2,3-트리일리덴)트리스(2-(p-시아노테트라플루오로페닐)아세토니트릴)(PD2)로 도핑된 a-NPD가 있다. 본 발명의 디바이스 예에서 모든 p-도핑은 8 중량%의 PD2로 수행되었다.

공지된 레독스 도핑된 전자 수송 물질의 통상적인 예에는 아크리딘 오렌지 염기(AOB)로 도핑된 풀러렌 C60; 류코 크리스탈 바이올렛으로 도핑된 페릴렌-3,4,9,10-테트라카복실-3,4,9,10-디언하이드라이드(PTCDA); 테트라키스(1,3,4,6,7,8-헥사하이드로-2H-피리미도[1,2-a]피리미디네이토)디텅스텐(II)(W₂(hpp)₄)로 도핑된 2,9-디(페난트렌-9-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린; 3,6-비스-(디메틸 아미노)-아크리딘으로 도핑된 나프탈렌 테트라카복실산 디-언하이드라이드(NTCDA); 비스(에틸렌-디티오)테트라티아풀발렌(BEDT-TTF)으로 도핑된 NTCDA가 있다.

적어도 하나의 포스핀 옥사이드 기를 포함하는 포스페핀 화합물은 금속으로의 전기 도핑에 의해 매우 도전성인 전자 수송 반도전성 물질로 성공적으로 전환될 수 있는 것으로 나타났다. 이러한 전기적으로 도핑된 반도전성 물질은 고체 기판 상에서 금속 증기를 적어도 하나의 포스핀 옥사이드 기를 포함하는 포스페핀 화합물의 증기와 공-증착시킴으로써 용이하게 제조될 수 있다. 알칼리 금속 이외에, 이러한 전기 도핑 방법 또한 상당히 더 높은 이온화 전위 및 보다 낮은 환원력을 지닌 다른 금속에 대해 매우 잘 작용한다. 이에 따라 이들의 보다 낮은 반응성은 산업 제조 공정에서 용이한 취급에 특히 유리하다. 적어도 하나의 포스핀 옥사이드 기를 포함하는 포스페핀 전자 수송 매트릭스에 대한 특히 유리한 n-도펀트는 알칼리 토금속 및 희토류 금속이다. 이들 군의 전형적인 대표예는 마그네슘 및 이터븀이고, 이들은 전형적인 전자 수송 매트릭스 화합물의 기화 온도에 잘 맞는, 고진공 조건 하에서의 유리한 기화 온도로 인해 특히 유리하다.

또한, THF vs. Fc⁺/Fc 표준물에서 순환 전압전류법(CV)에 의해 측정된 매우 네가티브인 레독스 전위로서 표현되는, 높은 환원 강도를 갖는 통상적인 레독스 도펀트는 포스페핀 전자 수송 매트릭스에서 현저한 환원성 성질을 가지지 않는 금속염으로 성공적으로 대체될 수 있는 것으로 나타났다. 때때로, "전기 도핑 첨가제라 불리워지는 이러한 화합물이 어떻게 전자 디바이스에서 전압의 저하에 기여하는 지의 실제 메카니즘은 아직 알려져 있지 않다.

이러한 금속염의 통상적인 공지된 대표예는 하기 화학식 (D1)에 의해 표현되는 리튬 8-하이드록시퀴놀리놀레이트(LiQ)이다:

Li가 산소 및 질소 원자에 배위된 5원 또는 6원 킬레이트 고리를 포함하는 여러 다른 유사한 리튬 착물이 공지되어 있고, 유기 전자 수송 반도전성 물질을 위한 전기 도펀트로서 사용되거나 제안되었다.

이미 상술된 바와 같이, 바람직한 구체예 중 하나에 따른 도핑된 반도전성 물질은 하기 일반식 (II)을 갖는 리튬 염을 포함한다:

화학식 (II)

상기 식에서, A¹은 C₆-C₃₀ 아릴렌 또는 방향족 고리에 O, S 및 N으로부터 선택된 적어도 하나의 원자를 포함하는 C₂-C₃₀ 헤테로아릴렌이며, 각각의 A² 및 A³는 독립적으로, C₆-C₃₀ 아릴, 또는 방향족 고리에 O, S 및 N으로부터 선택된 적어도 하나의 원자를 포함하는 C₂-C₃₀ 헤테로아릴로부터 선택되며, 여기서, 임의의 아릴, 아릴렌, 헤테로아릴 및/또는 헤테로아릴렌은 독립적으로, C 및 H만 포함하는 탄화수소 기, 알콕시, 아릴 옥시 및 리튬옥시로부터 선택된 기로 치환되거나 비치환될 수 있으나, 단, 아릴, 헤테로아릴, 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기에서 제시되는 C의 수는 또한 상기 기 상에 존재하는 모든 치환체를 포함한다.

용어 치환되거나 비치환된 아릴렌이 치환되거나 비치환된 아렌으로부터 유도된 2가 라디칼을 나타내며, 여기서 두 개의 인접한 구조적 모이어티 모두(화학식 (II)에서, OLi 기 및 디아릴 포스핀 옥사이드 기)가 아릴렌 기의 방향족 고리에 직접 부착되는 것으로 이해되어야 한다. 유사하게, 용어 치환되거나 비치환된 헤테로아릴렌은 치환되거나 비치환된 헤테로아렌으로부터 유도된 2가 라디칼을 나타내며, 여기서, 인접한 구조적 모이어티 둘 모두(화학식 (II)에서, OLi 기 및 디아릴 포스핀 옥사이드 기)가 헤테로아릴렌 기의 방향족 고리에 직접 부착된다. 이러한 도펀트 부류의 예시적인 화합물은 하기 화합물 D2 및 D3에 의해 표현된다:

화합물 D2는 WO 2013/079678 A1호로서 공개된, 출원 PCT/EP2012/074127호에 기재되어 있으며, 화합물 D3은 출원 EP13170862호에 기재되어 있다.

리튬 착물(II)은 본 발명의 반도전성 물질에서 전기 도펀트로서 작용하는 반면, 포스페핀 화합물은 전하 수송 매트릭스의 기능을 갖는다.

포스페핀 매트릭스 화합물

포스페핀 고리는 비편재화된 전자의 콘주게이션된 시스템의 특정 예이다. 본 발명에서 사용되는 포스페핀 화합물은 적어도 6개의 비편재화된 전자, 바람직하게는 적어도 10개의 비편재화된 전자, 더욱 바람직하게는 적어도 14개의 비편재화된 전자를 갖는 적어도 하나의 콘주게이션된 시스템을 포함한다. 또 다른 바람직한 구체예에서, 포스페핀 화합물은 인 원자로 연결된 비편재화된 전자의 적어도 두 개의 콘주게이션된 시스템을 포함한다.

비편재화된 전자의 콘주게이션된 시스템의 예는 pi- 및 시그마 결합이 교대하는 시스템이며, 여기서, 임의적으로, 이의 원자들 사이에 pi-결합을 갖는 하나 이상의 2-원자 구조 단위는 통상적으로 2가 O 또는 S 원자에 의해, 적어도 하나의 홑 전자 쌍을 갖는 원자에 의해 대체될 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, pi- 및 시그마 결합이 교대하는 시스템은 단지 6개의 원자가 전자 및 하나의 빈 궤도를 갖는 하나 이상의 분리된 붕소 원자를 임베딩할 수 있다. 바람직하게는, 비편재화된 전자의 콘주게이션된 시스템은 휙켈 법칙(Hueckel rule)에 따르는 적어도 하나의 방향족 고리를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 비편재화된 전자의 콘주게이션된 시스템은 적어도 10개의 비편재화된 전자를 포함하는 축합된 방향족 골격, 예를 들어, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 벤조푸란 또는 벤조티오펜 골격을 포함한다. 또한, 바람직하게는, 비편재화된 전자의 콘주게이션된 시스템은 적어도 두 개의 직접적으로 부착된 방향족 고리로 이루어질 수 있으며, 이러한 시스템의 가장 단순한 예에는 비페닐, 비티에닐, 페닐티오펜, 및 푸릴티오펜, 등이 있다.

본 발명의 일 구체예에서, 포스페핀 고리는 비편재화된 전자의 적어도 하나의 폴리사이클릭 방향족 또는 폴리사이클릭 헤테로방향족 시스템을 포함한다. 폴리사이클릭 (헤테로)방향족 시스템은 인 원자에 직접 결합될 수 있거나, 인 원자로부터 이중 결합에 의해 또는 모노사이클릭 방향족 또는 헤테로방향족 고리에 의해 분리될 수 있다.

본 발명의 일 바람직한 구체예에서, 포스페핀 매트릭스 화합물의 최저준위 비점유 분자 오비탈(LUMO)이 주로 폴리사이클릭 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 상에 편재화되는 것이 바람직하다. 경험적으로, 콘주게이션된 (헤테로)방향족 시스템에서 적어도 10개의 완전히 비편재화된 전자의 존재가 주로 폴리사이클릭 (헤테로)방향족 고리 시스템 상에 편재화된 전체 포스페핀 매트릭스 화합물의 최저준위 비점유 분자 오비탈을 만드는 것으로 가정될 수 있다.

보다 구체적으로, 분자에서 LUMO와 같은 프론티어 오비탈(frontier orbital)의 편재화는 당업자에 의해 가장 큰 콘주게이션된 pi-전자 시스템을 함유하는 분자의 그러한 부분에 배정될 수 있다. (콘주게이션에서 pi 전자의 수에 의해 제공되는) 동일한 크기를 갖는 둘 이상의 pi-전자 시스템이 분자에서 발생하는 경우에, 가장 낮은 에너지는 가장 강한 전자 끄는 기 및/또는 가장 약한 전자 공여 기와 연결된 시스템에 배정될 수 있다. 다양한 치환체의 전자 끄는 효과 및/또는 전자 수용 효과는 방향족 또는 헤테로방향족 유기 화합물에서 가장 종종 일어나는 큰 수의 치환체에 대해 표로 만들어진 하멧(Hammet) 또는 태프트(Taft) 상수와 같은 실험적으로 이용 가능한 파라미터에 비례한다. 대부분의 경우에, 동일한 방향족 시스템에 부착된 보다 많은 치환체의 전체 효과는 부가적이기 때문에, 상술된 파라미터는 신뢰성 있는 LUMO 편재화에 충분하다. 불확실성의 경우에, 분자에서 적합한 LUMO 편재화를 위한 궁극적인 방법은 양자 화학 계산이다. 계산 능력에 대한 비교적 낮은 요건을 갖는 신뢰성 있는 결과가 예를 들어, 밀도 함수 이론(density functional theory)(DFT 방법)을 기반으로 한 방법을 제공한다.

기준물질로서 페로세늄/페로센 레독스 커플(ferrocenium/ferrocene redox couple)에 대한 테트라하이드로푸란(THF) 중에서의 순환전압전류법(CV)에 의한 레독스 전위로서 측정한 경우에, 포스페핀 매트릭스 화합물의 LUMO 수준이 -1.8 내지 -3.1 V의 범위인 것이 요망된다. 이러한 LUMO의 에너지가 -2.0 내지 -2.9 V의 범위, 더욱 바람직하게는 -2.15 내지 -2.75 V의 범위, 더욱더 바람직하게는 -2.25 내지 -2.6 V의 범위인 것이 바람직하다. 현대 양자 화학 방법은 또한, 상이한 분자에 대한 상대적 LUMO 에너지의 신뢰성 있는 추정을 가능하게 한다. 계산된 상대적인 값은 계산된 값이 동일한 화합물에 대해 측정된 값과 비교되고 얻어진 차가 다른 화합물에 대해 계산된 값에 대한 보정으로서 고려되는 경우에, 구체적인 CV 실험 셋팅에서 측정된 전기화학적 전위에 해당하는 절대 스케일(absolute scale)로 다시 계산될 수 있다.

유기 전자 디바이스에서 매우 효과적인 전하 수송 화합물로서 입증된 포스페핀 매트릭스 화합물의 예는 하기 화합물 E1이다:

본 발명에 따른 신규 포스페핀 화합물의 합성은 당해 공지된 합성 절차에 의해 달성되었다. 첫번째 옵션은 하기 화학식 A1에 따른 1,2,3,4,9-펜타페닐트리벤조[b,d,f]포스페핀 9-옥사이드에 대한 문헌(W. Winter, Chem.Ber. 109, (1976), p.2405-2419)에 의해 기술된 합성 방법이다:

동일한 합성 프로토콜에서 출발 물질로서 페닐포스핀 디클로라이드 대신 (1,1'-바이페닐-4-일)포스핀 디클로라이드를 사용하여, 본 발명의 화합물 B1을 얻었다:

또 다른 옵션은 문헌(M. Widhalm and K. Mereiter, Bull. Chem. Soc. Jpn., 76, 1233-1244 (2003))에 의해 화합물 E1에 대해 기술된 합성 방법이다.

C4 대신에 출발 물질로서 상기 합성 프로토콜에 하기 화합물 C5

를 사용하여, 본 출원의 발명자들은 하기 화합물 E2를 제조하였다:

또 다른 옵션은 문헌(Science of Synthesis 17 (2004), pages 916-917)에 기술된 절차와 유사하게, 디메탈라테르페닐(dimetallaterphenyl) 전구체의 아릴포스포노스 디클로라이드와의 축합이다. 디메탈라테르페닐 전구체는 문헌(Wittig et al, Chemische Berichte (1962), 95, 431-42)에 의해 기술된 방법에 의해 접근가능하다.

V. 본 발명의 유리한 효과

유기 반도전성 물질의 전자-수송 매트릭스 화합물의 유리한 효과가 포스페핀 화합물 대신에 포스페핀 기가 결여된 화합물 전자 수송 매트릭스를 포함하는 비교 디바이스와 비교하여 보여진다. 실시예에서 보다 상세히 특징화되는 비교 화합물 C1-C4가 언급된다.

표 1은 전압(U) 및 양자 효율(Qeff)에 대하여, 실시예 1에서 상세히 기술된 배면 발광 구조화된 OLED에서 화합물 E1 및 비교 화합물의 성능을 나타낸 것이다. 추가적으로, CIE 1931 좌표 y의 값은 비교 디바이스에서 유사한 휘도 스펙트럼 분포의 척도로서 제시되며, 실온에서의 초기 휘도(LT97)의 3% 변화에 필요한 평균 시간 값이 화합물 성능에 대한 또 다른 파라미터로서 기록된다. LUMO 에너지 준위는 용매로서 테트라하이드로푸란 및 기준 레독스 커플(redox couple)로서 페로센/페로세늄을 사용하는 표준 절차에 의해 순환 전압 전류법(cyclic voltammetry)에 의해 추정된 레독스 전위(redox potential)로 표현된다.

표 1

표 2는 실시예 3에 기술된 청색 형광 OLED에서 전자 주입층으로서 화합물 E1 및 E2의 성능을 나타낸다. 성능 파라미터는 표 1에서와 유사하게 정의된다.

표 2

결과는, 포스페핀 고리가 결여되어 있는 포스핀 옥사이드 매트릭스 화합물과 비교하여, 전기적으로 도핑된 포스페핀 P-옥사이드는 매트릭스 화합물의 매우 높은 LUMO 준위(매우 네가티브한(negative) 레독스 전위로서 표현됨)에서도 반도전성 물질에 우수한 성능을 제공함을 보여준다. 추가로, 다른 포스핀 옥사이드 매트릭스 화합물과 비교하여, 포스페핀 매트릭스 화합물을 기반으로 하는 전기적으로 도핑된 반도전성 물질의 성능은 매트릭스 화합물에 포함된 콘주게이션된 전자의 비편재화 시스템의 크기에 단지 약하게 의존한다. 이러한 특징은 유기 반도전성 물질 및 이러한 반도전성 물질을 포함하는 전자 디바이스의 설계에 새로운 자유도를 제공한다.

I. 실시예

합성을 위한 일반적인 기술:

오븐 건조된 유리기구를 이용하여 아르곤 분위기 하에서 습기- 및/또는 공기-감응제와의 모든 반응을 수행하였다. 출발 물질을 추가 정제 없이 구매한 상태로 사용하였다. OLED를 구성하기 위해 사용되는 물질을 가장 높은 순도를 달성하기 위해 구배 승화에 의해 승화시켰다.

보조 절차

순환 전압 전류법

특정 화합물에 주어진 레독스 전위를, 아르곤 대기 하에서, 백금 작동 전극 사이에 0.1M 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트 지지 전해질을 사용하여, 그리고 염화은으로 피복되고, 측정되는 용액 중에 직접 침지되는 은 와이어(silver wire)로 이루어진 Ag/AgCl 유사-표준 전극을 사용하여, 시험 물질의 아르곤-탈기된, 무수 0.1M THF 용액 중에서 100mV/s의 스캔 속도(scan rate)로 측정하였다. 첫 번째 실험은 작동 전극에 대해 설정된 가장 넓은 범위의 전위에서 수행되었고, 이후 이 범위는 후속 실험 중 적절하게 조정되었다. 마지막 세 번의 실험은 표준으로서 페로센(0.1M 농도)을 첨가하여 수행하였다. 표준 Fc +/Fc 레독스 커플에 대해 관측된 캐소드 및 애노드 전위의 평균을 뺀 후에, 시험된 화합물의 캐소스 및 애노드 피크에 해당하는 전위의 평균이 최종적으로 보고된 값을 제공하였다.

분석:

최종 물질을 질량 분광법(MS) 및 양성자 자기 공명(¹H-NMR)에 의해 특징 분석하였다. NMR 샘플을 달리 기술하지 않는 한, CD₂Cl₂에 용해시켰다. 융점(mp)을 시차 주사 열량법(DSC)에 의해 결정하였다. 피크 온도를 보고하였다. 전기분무 이온화 질량 분광법(ESI-MS)과 함께 가스 크로마토그래피-질량 분광법(GC-MS) 또는 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)가 생성물 특징분석을 위해 사용되는 경우에, 분자 피크에 대한 단지 질량/전하(m/z) 비율을 보고하였다. 브롬화된 중간체에 대하여, 상응하는 동위 원소 다중선을 보고하였다.

11- 페닐벤조[b]디나프토[2,1-d:1',2'-f]포스페핀 -11- 옥사이드 (E1)

단계 1

[1,1'- 바이나프탈렌 ]-2,2'- 디일비스 ( 디페닐포스핀 옥사이드 ) (C4)

(1,1'-바이나프탈렌-2,2'-디일)비스(디페닐포스핀) (124.00 g, 199.14 mmol, 1 eq)을 디클로로메탄 (1.75 L) 중에 현탁시키고, 얼음 배쓰(bath)에 의해 5℃로 냉각시켰다. 과산화수소 (61.0 mL, 597.4 mmol, 3 eq)를 1시간 내로 현탁액에 서서히 첨가하였다. 얼음 배쓰를 제거하고, 현탁액을 실온에서 밤새 교반하였다. 혼합물을 염수로 나누어 세척하였다(600 mL 반응 용액에 대해 2 x 150 mL). 유기 상을 수거하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하고, 용매를 증발시켰다. 미정제 생성물을 n-헥산과 DCM (400 mL, 95:5, vol:vol)의 혼합물 중에 현탁시키고, 여과하고, n-헥산으로 세척하고, 진공 하에 밤새 건조시켰다.

수율: 125.07g(96%), 백색 분말

순도: HPLC: 99.5 %

융점: 302℃(DSC로부터(10 K/min에서 피크))

단계 2

11- 페닐벤조[b]디나프토 -[2,1- d:1 ',2'-f] 포스페핀 -11- 옥사이드 ) (E1)

[1,1'-바이나프탈렌]-2,2'-디일비스(디페닐포스핀 옥사이드, (C4)) (65,47 g, 100.00 mmol, 1 eq)을 아르곤 분위기 하에 무수 THF (655 mL) 중에 현탁시켰다. 현탁액을 얼음 배쓰에 의해 0℃로 냉각시킨 후, LDA-용액(100.00 mL, 200.00 mmol, 2 eq)을 40 분 내에 적가하였다. 현탁액을 0℃에서 추가의 30분 동안 교반한 후, 얼음 배쓰를 제거하고, 2.5 시간 동안 실온에서 계속 교반하였다. HCl (13 mL, 2 M)를 첨가함으로써 반응을 켄칭한 후, 백색 침전물이 형성되었다. 현탁액을 추가의 30분 동안 교반한 후, 침전물을 여과에 의해 수거하였다. 미정제 생성물을 n-헥산 (3 x 100 mL) 및 물 (2 x 100 mL)로 세척하였다. 이후, 고형 물질을 물 (200 mL) 중에 현탁시키고, 15 분 동안 초음파 처리하고, 여과하였다. 여액이 중성(2 x 100 mL)이 될 때까지 고형 물질을 물로 세척하였다. 순도를 증가시키기 위해, 고형 물질을 THF (50 + 25 mL) 및 아세토니트릴 (3 x 50 mL)로 세척하였다. 생성물을 40℃에서 진공 하에 건조시켰다.

수율: 37.15 g (82 %), 백색 분말.

순도: HPLC: 99.9 %

융점: 330℃ (DSC로부터(10 K/min에서 피크))

9-페닐트리벤조[b,d,f]포스페핀-9-옥사이드(E2)

디페닐(피렌-1-일)포스핀 옥사이드(C1)

예를 들어, JP 4 876 333 B2로부터 오랫 동안 공지되어 있는 (CAS 110988-94-8)가 상업적으로 입수가능하다.

(9,10- 디(나프탈렌-2-일)안트라센 -2-일) 디페닐포스핀 옥사이드 (C2)

EP 2 860 782 A1에 따른 합성.

페닐디(피렌-1-일)포스핀 옥사이드 (C3)

오랫 동안 예를 들어 Luminescence Technology Corp (TW)로부터 상업적으로 입수 가능한 (CAS 721969-93-3)으로 알려져 있다.

[1,1'- 바이나프탈렌 ]-2,2'- 디일비스 ( 디페닐포스핀 옥사이드 ) (C4)

널리 공지되어 있는 화합물 (CAS 86632-33-9)은 상기 기술된 E1 합성에서 중간물질로서 용이하게 입수가능하다.

1,2,3,4,9-펜타페닐트리벤조[b,d,f]포스페핀 9-옥사이드 (A1) 및

9-([1,1'- 바이페닐 ]-4-일)-1,2,3,4- 테트라페닐트리벤조[b,d,f]포스페핀 9- 옥 사이드 (B1)

두 화합물 모두 문헌 (W. Winter, Chem.Ber. 109, (1976), p.2405-2419)에 의해 기술된 절차에 따라 제조하였다.

ESI-MS (A1): 657 (M+H), 679 (M+Na); (B1): 731 (M+H), 753 (M+Na)

도펀트 :

리튬 퀴놀린-8- 올레이트 (D1)

상업적으로 입수 가능함.

리튬 2-( 디페닐포스포릴 ) 페놀레이트 (D2)

특허 출원 WO2013/079678 (화합물 (1), p.15-16)에 따른 합성.

리튬 2-( 디페닐포스포릴 )피리딘-3- 올레이트 (D3)

특허 출원 EP 2 811 000에 따라 제조됨.

리튬 테트라 -(1H- 피라졸 -1-일) 보레이트 (D4)

특허 출원 WO2013/079676 (화합물 (7), p.16-17)에 따라 제조됨.

디바이스 실시예

상기에서 설명되지 않은 보조 물질을 디바이스 실시예에서 사용하였다.

WO2014/060526에 기술된, N3,N3'-디([1,1'-바이페닐]-4-일)-N3,N3'-디메시틸-[1,1'-바이페닐]-3,3'-디아민, F1;

바이페닐-4-일(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-아민, CAS 1242056-42-3, F2;

1-(4-(10-(([1,1'-바이페닐]-4-일)안트라센-9-일)페닐)-2-에틸-1H-벤조[d]이미다졸, CAS 1254961-38-0, F3.

본원에 나타낸 모든 데이타는 통상적인 예이다. 표 1에서의 데이타는 하기 실시예에 기술되는 통상적으로 16개의 동일한 다이오드에 대한 중간값이다.

실시예 1

90 nm 두께의 ITO-유리 기판 (ITO가 애노드로서 작용함) 상에 PD2(매트릭스 대 도펀트 중량비 92:8)로 도핑된 10 nm의 HTM1 층을 증착하고, 이후에 120 nm의 도핑되지 않은 HTM1 층을 증착함으로써 배면 발광 청색 방출 OLED를 제조하였다. 이후에, NUBD370(Sun Fine Chemicals)로 도핑된 ABH113(Sun Fine Chemicals)의 청색 형광 방출층(97:3 중량%)을 20 nm의 두께로 증착하였다. 36 nm의 시험되는 본 발명의 화합물 또는 비교 화합물의 층을 ETL로서 50 중량%의 D1 또는 D2와 함께 방출층 상에 증착하였다. 이후에, 100 nm 두께를 갖는 알루미늄 층을 캐소드로서 증착하였다.

전류 밀도 10 mA/cm²에서의 관찰된 전압 및 양자 효율이 표 1에 보고되어 있다.

도 3 및 도 4는 전자 수송 매트릭스 화합물로서 E1 또는 C1-C4 포함하는 디바이스의 OLED 성능 곡선을 각각 도시한 것이다. 포스페핀 매트릭스 화합물 E1은 최신 매트릭스 C1-C2와 동일하게 잘 수행하고, 포스페핀 고리가 결여된 그것의 가장 유사한 무고리(acyclic) 유사체 C4 보다는 현저히 우수하게 수행하였다. E1 처럼 약간 보다 우수한 작동 전압 및 효율을 지닌 실험 디바이스를 제공한 화합물 C3는 동시에 디바이스 수명을 세 배 단축시켰다. 표 1에서 보여지는 바와 같이, E1이 그것의 가장 유사한 무고리 유사체 C4로 대체된 디바이스에서 수명에서의 훨씬 더 급격한 차이가 관찰되었는데, 그 이유는 이 비교 화합물이 작동 디바이스에서 초기 휘도 및 전압의 매우 빠른 변화를 야기시켰기 때문이다.

모든 데이터는 공지된 트리아릴 포스핀 옥사이드 전자 수송 물질에 포스페핀 단위를 도입하는 것의 예상치 못한 유리한 효과를 분명하게 보여준다.

실시예 2 (탠덤 화이트 LED(tandem white OLED)에서 금속-도핑된 pn-접합을 위한 매트릭스로서 사용)

ITO 기판 상에, 하기 층을 진공 열 증착에 의해 증착시켰다:

8 wt.% PD2로 도핑된 92 wt.%의 보조 물질 F2로 이루어진 10 nm 두께의 HTL, 135 nm 두께의 순수(neat) F2 층, NUBD370 (Sun Fine Chemicals)으로 도핑된 25 nm 두께의 청색 발광 층 ABH113 (Sun Fine Chemicals)(97:3 wt.%), 20 nm 두께의 ABH036 층 (Sun Fine Chemicals), 5 wt.%의 Yb로 도핑된 95 wt.%의 본 발명의 화합물 E1로 이루어진 10 nm 두께의 CGL, 10 wt.%의 PD2로 도핑된 90 wt.%의 보조 물질 F2로 이루어진 10 nm 두께의 HTL, 30 두께의 순수 F2 층, 15 nm 두께의 순수 F1 층, 30 nm 두께의 독점적 인광 황색 발광 층, 35 nm 두께의 보조 물질 F3의 ETL, 1 nm 두께의 LiF 층 및 알루미늄 캐소드. 6.71 V에서 작동한 다이오드는 EQE 23.7 %를 가졌다.

실시예 3 (금속 또는 금속 염으로 도핑된 EIL에서 매트릭스로서 사용)

ETL가 순수 ABH113로 제조된 비도핑된 34 nm 두께의 층이었고, ETL과 알루미늄 캐소드 사이에 50 wt.% Yb 또는 D4로 도핑된, 매트릭스 화합물 E1 또는 E2로 이루어진 4 nm 두께의 EIL가 증착된 것을 제외하고, 배면 발광 청색 방출 OLED를 실시예 1에서와 유사하게 제조하였다.

전류 밀도 10mA/cm²에서 관측된 전압 및 양자 효율이 표 2에 보고되어 있다.

상기 설명, 청구범위, 및 첨부된 도면에 기재된 특징들은 본 발명의 이의 다양한 형태로 실현시키기 위해 별도로 및 임의 조합 둘 모두로 중요할 수 있다.

사용되는 두문자어 및 약어

CV 순환 전압 전류법

CGL 전하 발생층

DCM 디클로로메탄

DSC 시차 주사 열량법

DFT 밀도 함수 이론

DME 1,2-디메톡시에탄

EE 에틸에스테르 (에틸 아세테이트)

ETL 전자 수송층

EQE 전계발광의 외부 양자 효율(external quantum efficiency of electroluminescence)

Fc⁺/Fc 페로세늄/페로센 기준 시스템

HPLC 고성능 액체 크로마토그래피

HOMO 최고준위 점유 분자 오비탈

HTL 정공 수송층

LUMO 최저준위 비점유 분자 오비탈

LDA 리튬 디이소프로필 아미드

NMR 핵자기 공명

SPS 용매 정제 시스템

TGA 열중량 열적 분석

THF 테트라하이드로푸란

TLC 박막 크로마토그래피

UV UV/Vis 분광법

eq 화학적 당량

mol.% 몰%

wt.% 중량(질량)%

mp 융점

n.a. 적용 가능하지 않음

OLED 유기 발광 다이오드

ITO 인듐 주석 옥사이드

Claims

적어도 하나의 포스페핀 고리를 포함하고, 적어도 하나의 일가 치환체 R로 치환된 포스페핀 고리의 인 원자를 갖는 화합물로서,
(i) R이 적어도 두 개의 고리를 포함하는 아릴 및 헤테로아릴로부터 선택되거나,
(ii) R이 아릴, 알킬, 헤테로알킬, 헤테로아릴, H, F, Cl, Br, I, OH 및 OR^*로부터 선택되고, 여기서 R^*는 C1-C22 알킬 및 C7-C22 아릴알킬로부터 선택되고, 포스페핀 고리는 하기 화학식(I)에 따른 고리이고,

상기 식에서, 구조적 모이어티 A, B, C는 독립적으로 오르쏘-아릴렌 및 오르쏘-헤테로아릴렌으로부터 선택되나, 단 A 및 B 어느 것도 축합된 아릴렌이 아니고, C는 적어도 두 개의 어닐레이트된 고리(annelated ring)를 포함하는 화합물.
제1 항에 있어서, 적어도 하나의 포스핀 옥사이드 기를 포함하는 화합물.
제1 항 또는 제2 항에 있어서, 포스페핀 고리가 포스페핀-P-옥사이드 고리인 화합물.
제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서, 치환체 R이 C₁₀-C₆₆ 아릴 및 C₄-C₆₆ 헤테로아릴로부터 선택되는 화합물.
제1 항 내지 제4 항 중 어느 한 항에 있어서,
(i) 하기 화학식 (Ia) 또는 (ii) 하기 화학식(Ib)에 따른 구조를 갖는 화합물:

상기 식에서,
R¹은 적어도 두 개의 고리를 포함하는 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택되고, R²----R³은 전체 60개 이하의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 기로, 또는 바람직하게는 C, H, B, Si, N, O, S, P, F, Cl, Br 및 I로부터 선택된, 전체 100개 이하의 공유 결합된 원자로 이루어진 치환체로 임의로 치환되는 6개의 pi-전자를 포함하는 6개의 탄소 원자의 사슬이고,
R⁴는 C₆-C₆₀ 아릴 및 바람직하게는 B, N, O, S로부터 선택된 12개 이하의 헤테로원자를 포함하는 C₂-C₆₀ 헤테로아릴로부터 선택되고, 구조적 모이어티 A, B, C는 제1 항에서와 같이 정의된다.
제1 항 내지 제5 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는, 반도전성 물질.
제6 항에 있어서, 적어도 하나의 도펀트를 추가로 포함하는, 반도전성 물질.
제7 항에 있어서, 도펀트가 전기 도펀트인, 반도전성 물질.
제8 항에 있어서, 전기 도펀트가 n-도펀트인, 반도전성 물질.
제9 항에 있어서, n-도펀트가 금속, 금속 염, 또는 금속 착물로부터 선택되는, 반도전성 물질.
바람직하게는 두 개의 전극 사이에 제6 항 내지 제10 항 중 어느 한 항에 따른 반도전성 물질을 포함하는, 전자 디바이스(electronic device).
제11 항에 있어서, 제6 항 내지 제10 항 중 어느 한 항에 따른 반도전성 물질이 애노드(anode)와 캐소드(cathode) 사이에 적어도 하나의 층을 형성하는, 전자 디바이스.
제12 항에 있어서, 제6 항 내지 제10 항 중 어느 한 항에 따른 반도전성 물질을 포함하는 층이 전자 수송층, 전자 주입층이거나, 전자 수송 기능 및 정공 차단 기능 둘 모두를 수행하는, 전자 디바이스.
제11 항 내지 제13 항 중 어느 한 항에 있어서, 발광 디바이스인, 전자 디바이스.
제14 항에 있어서, 유기 발광 다이오드(organic light emitting diode)인, 전자 디바이스.