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KR20180004871A - 실리콘 기판 식각 용액 - Google Patents

실리콘 기판 식각 용액 Download PDF

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KR20180004871A
KR20180004871A KR1020160084269A KR20160084269A KR20180004871A KR 20180004871 A KR20180004871 A KR 20180004871A KR 1020160084269 A KR1020160084269 A KR 1020160084269A KR 20160084269 A KR20160084269 A KR 20160084269A KR 20180004871 A KR20180004871 A KR 20180004871A
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South Korea
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silicon
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group
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phase silica
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한승현
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오씨아이 주식회사
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Abstract

본 발명은 실리콘 기판 식각 용액에 관한 것이며, 보다 상세하게는 실리콘 질화막의 식각시 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 선택비를 높임과 동시에 식각 중 또는 식각 후 세정 중 실리콘계 파티클이 생성되는 것을 방지할 수 있는 실리콘 기판 식각 용액에 관한 것이다.

Description

실리콘 기판 식각 용액{ETCHING SOLUTION FOR SILICON SUBSTRATE}
본 발명은 실리콘 기판 식각 용액에 관한 것이며, 보다 상세하게는 실리콘 질화막의 식각시 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 선택비를 높임과 동시에 식각 중 또는 식각 후 세정 중 실리콘계 파티클이 생성되는 것을 방지할 수 있는 실리콘 기판 식각 용액에 관한 것이다.
현재 실리콘 질화막과 실리콘 산화막을 식각하는 방법은 여러가지가 있는데 건식 식각법과 습식 식각법이 주로 사용되는 방법이다.
건식 식각법은 통상적으로 기체를 이용한 식각법으로서 등방성이 습식 식각법보다 뛰어나다는 장점이 있으나 습식 식각법보다 생산성이 많이 떨어지고 고가의 방식이라는 점에서 습식 식각법이 널리 이용되고 있는 추세이다.
일반적으로 습식 식각법으로는 식각 용액으로서 인산을 사용하는 방법이 잘 알려져 있으며, 인산에 의한 실리콘 질화막의 식각은 다음과 같은 화학 반응을 통해 진행된다.
4H3PO4 + 3Si3N4 + 27H2O 4(NH4)3PO4 + 9H2SiO3
실리콘 질화막의 식각을 위해 순수한 인산만 사용할 경우, 소자가 미세화됨에 따라 실리콘 질화막뿐만 아니라 실리콘 산화막까지 식각됨으로써 각종 불량 및 패턴 이상이 발생되는 등의 문제가 발생할 수 있기 때문에 실리콘 산화막의 식각 속도를 더욱 낮출 필요가 있다.
한편, 실리콘 질화막의 식각 속도를 더욱 증가시키기 위해 불소를 포함하는 화합물을 첨가제로서 사용하는 시도가 있었으나, 불소는 실리콘 산화막의 식각 속도까지 증가시킨다는 단점을 가지고 있다.
이에 따라, 최근에는 실리콘 질화막의 식각 속도를 증가시키는 한편 실리콘 산화막의 식각 속도를 낮추기 위해 인산과 함께 실리콘 첨가제를 사용하고 있다.
다만, 실리콘 첨가제로서 주로 사용되는 실란 화합물은 기본적으로 인산을 포함하는 식각 용액에 대한 용해도가 낮기 때문에 식각 용액에 대한 실란 화합물의 용해도를 증가시키기 위해 실리콘 원자에 친수성 작용기(예를 들어, 하이드록시기)가 결합된 형태의 실란 화합물이 사용되고 있다.
이와 같이 친수성 작용기가 실리콘 원자에 결합된 형태의 실란 화합물을 실리콘 첨가제로서 사용할 경우, 식각 용액에 대한 실란 화합물의 적정 용해도를 확보할 수 있으나, 몇가지 문제가 발생하게 된다.
첫째로, 실리콘 산화막에 대비 실리콘 질화막에 대한 선택비를 높이기 위해 식각 용액 중 실란 화합물의 농도를 증가시킬 경우, 식각 용액 내 높아진 실리콘 농도에 따라 오히려 실리콘 질화막의 식각 속도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
즉, 실리콘 첨가제를 사용함에 따라 식각 용액 내 실리콘의 농도를 증가시켜 르 샤틀리에 화학 평형의 원리에 따라 식각 속도를 조절하게 되는 것이나, 이 때 실리콘의 농도가 적정 수준 이상으로 높아질 경우, 실리콘 산화막뿐만 아니라 실리콘 질화막에 대한 식각 속도까지 저하되어 생산성이 떨어지는 문제가 발생하는 것이다.
둘째로, 실리콘 첨가제로서 실란 화합물을 사용함에 따라 식각 용액 내 높아진 실리콘 농도는 실리콘계 파티클의 소스(핵 또는 시드)로서 작용할 수 있으며, 식각 중 또는 식각 후 세정 중에 생성되는 실리콘계 파티클은 식각 및 세정된 기판의 불량을 야기하는 가장 큰 원인으로 작용하게 된다.
예를 들어, 실랍 화합물을 구성하는 실리콘 원자에 결합된 친수성 작용기는 식각 중 또는 세정 중 H2O와 만나 하이드록시기로 치환되어 실리콘-하이드록시기(-Si-OH)를 형성할 수 있으며, 실리콘-하이드록시기는 중합에 의해 실리콘 원자와 산소 원자가 교대로 결합하여 랜덤한 사슬 구조를 형성한 실록산(-Si-O-Si-)기를 생성하게 된다.
실록산기를 포함하는 실란 화합물은 결과적으로 실록산기가 반복하여 중합된 실리콘계 파티클로서 성장 및 석출되며, 실리콘계 파티클은 실리콘 기판에 잔류하여 기판 상에 구현되는 소자의 불량을 야기하거나 식각 또는 세정 공정에 사용되는 장비(예를 들어, 필터)에 잔류하여 장비 고장을 야기할 수 있다.
따라서, 실리콘 질화막의 식각시 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 높은 선택비를 구현함과 동시에 식각 중 또는 식각 후 세정 중 실리콘계 파티클이 생성되는 것을 방지할 수 있는 실리콘 기판 식각 용액의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 실리콘 질화막의 식각시 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 높은 선택비를 구현하는 것이 가능한 실리콘 기판 식각 용액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 종래의 실리콘 기판 식각 용액과 달리 실리콘 첨가제로서 실란 화합물 대신 역상 실리카를 사용함으로써 식각 중 또는 식각 후 세정 중 실리콘계 파티클이 생성되는 것을 방지할 수 있는 실리콘 기판 식각 용액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 기술적 과제의 해결을 위해, 본 발명의 일 측면에 따르면, 무기산 수용액 및 실리카의 표면 및 말단의 실리콘 원자에 결합된 (A) 하이드록시기(-OH)가 (B) 포화 또는 불포화 탄화수소기 또는 (C) 실록산기로 치환된 역상(reverse phase) 실리카를 포함하는 실리콘 기판 식각 용액이 제공된다.
일 실시예에 있어서, 실리카의 표면 및 말단의 실리콘 원자에 결합된 (A) 하이드록시기(-OH)가 (B) 포화 또는 불포화 탄화수소기로 치환된 역상 실리카는 하기의 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C10 알킬, C6-C12 사이클로알킬, 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C10 헤테로알킬, C2-C10 알케닐 및 C2-C10 알키닐로부터 선택되는 탄화수소기 또는 하이드록시기이며, R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄화수소기이다.
이 때, 상기 역상 실리카의 표면 및 말단의 실리콘 원자에 결합된 (A) 하이드록시기(-OH)와 (B) 포화 또는 불포화 탄화수소기의 비율(A:B)은 1:1 내지 1:9의 범위 내인 것이 바람직하다.
다른 실시예에 있어서, 실리카의 표면 및 말단의 실리콘 원자에 결합된 (A) 하이드록시기(-OH)가 (C) 실록산기로 치환된 역상 실리카는 하기의 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
여기서, R3 내지 R8은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬, C6-C12 사이클로알킬, 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C10 헤테로알킬, C2-C10 알케닐 및 C2-C10 알키닐로부터 선택되는 탄화수소기 또는 하이드록시기이며, R3 내지 R6 중 적어도 하나는 탄화수소기이다.
이 때, 상기 역상 실리카의 표면 및 말단의 실리콘 원자에 결합된 (A) 하이드록시기(-OH)와 (C) 실록산기의 비율(A:C)은 1:1 내지 1:9의 범위 내인 것이 바람직하다.
또 다른 실시예에 있어서, 상기 역상 실리카는 하기의 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 하기의 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 모두 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
[화학식 2]
Figure pat00004
여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C10 알킬, C6-C12 사이클로알킬, 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C10 헤테로알킬, C2-C10 알케닐 및 C2-C10 알키닐로부터 선택되는 탄화수소기 또는 하이드록시기이며, R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄화수소기이며, R3 내지 R8은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬, C6-C12 사이클로알킬, 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C10 헤테로알킬, C2-C10 알케닐 및 C2-C10 알키닐로부터 선택되는 탄화수소기 또는 하이드록시기이며, R3 내지 R6 중 적어도 하나는 탄화수소기이다.
이 때, 상기 역상 실리카의 표면 및 말단의 실리콘 원자에 결합된 (A) 하이드록시기(-OH)와 (B) 포화 또는 불포화 탄화수소기 및 (C) 실록산기의 비율(A:B+C)은 1:1 내지 1:9의 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 실리콘 기판 식각 용액은 불소-함유 화합물을 더 포함할 수 있으며, 이 때, 상기 불소-함유 화합물은 불화수소, 불화암모늄, 중불화암모늄 및 불화수소암모늄으로부터 선택되는 적어도 하나이거나, 유기계 양이온과 불소계 음이온이 이온 결합된 형태를 가지는 화합물일 수 있다.
본 발명에 따른 실리콘 기판 식각 용액은 실리콘 첨가제로서 역상 실리카를 사용함으로써 실리콘 산화막에 보호막을 형성하는 것이 가능하며, 이를 통해 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 선택비를 높일 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 종래 식각 용액과 달리 실란 화합물계 실리콘 첨가제를 사용하지 않기 때문에 식각 중 또는 식각 후 세정 중 실리콘계 파티클이 생성되는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라, 실리콘계 파티클에 의해 발생하는 식각된 실리콘 기판의 불량 또는 식각 및 세정 장치의 고장을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 실리콘 기판 식각 용액은 실리콘 첨가제로서 일반 실리카가 아닌 역상 실리카를 사용함에 따라 실리카의 분산을 위해 별도의 분산제를 사용할 필요가 없을 뿐만 아니라, 역상 실리카의 특성을 통해 실라카의 응집을 방지할 수 있다는 이점이 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 후술하는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본원에서 알킬기인 Ra (a는 1 내지 6의 정수)는 C1-C10 알킬, C6-C12 사이클로알킬 및 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C10 헤테로알킬을 포함하며, 추가적으로, 알킬기의 임의의 인접한 탄소에 불포화 결합이 존재하는 C2-C10 알케닐 또는 C2-C10 알키닐일 수 있다.
본원에서 Ca-Cb 작용기는 a 내지 b 개의 탄소 원자를 갖는 작용기를 의미한다.
예를 들어, Ca-Cb 알킬은 a 내지 b 개의 탄소 원자를 갖는, 직쇄 알킬 및 분쇄 알킬 등을 포함하는 포화 지방족기를 의미한다. 직쇄 또는 분쇄 알킬은 이의 주쇄에 10개 이하(예를 들어, C1-C10의 직쇄, C3-C10의 분쇄), 바람직하게는 4개 이하, 보다 바람직하게는 3개 이하의 탄소 원자를 가진다.
구체적으로, 알킬은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-뷰틸, s-뷰틸, i-뷰틸, t-뷰틸, 펜트-1-일, 펜트-2-일, 펜트-3-일, 3-메틸뷰트-1-일, 3-메틸뷰트-2-일, 2-메틸뷰트-2-일, 2,2,2-트리메틸에트-1-일, n-헥실, n-헵틸 및 n-옥틸일 수 있다.
본원에서 사이클로알킬 또는 헤테로 원자를 포함하는 헤테로사이클로알킬은 달리 정의되지 않는 한 각각 알킬 또는 헤테로알킬의 고리형 구조로 이해될 수 있을 것이다.
탄화수소 고리의 비제한적인 예로는 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 1-사이클로헥세닐, 3-사이클로헥세닐 및 사이클로헵틸 등이 있다.
헤테로 원자를 포함하는 사이클로알킬의 비제한적인 예로는 1-(1,2,5,6-테트라하이드로피리딜), 1-피페리디닐, 2-피페리디닐, 3-피페리디닐, 4-모르포리닐, 3-모르포리닐, 테트라하이드로퓨란-2-일, 테트라하드로퓨란-3-일, 테트라하이드로티엔-2-일, 테트라하이드로티엔-3-일, 1-피페라지닐 및 2-피페라지닐 등이 있다.
또한, 사이클로알킬 또는 헤테로 원자를 포함하는 헤테로사이클로알킬은 여기에 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이 접합되거나 공유결합으로 연결된 형태를 가질 수 있다.
Ra가 알케닐 또는 알키닐일 때, 알케닐의 sp2-혼성 탄소 또는 알키닐의 sp-혼성 탄소가 직접적으로 결합되거나 알케닐의 sp2-혼성 탄소 또는 알키닐의 sp-혼성 탄소에 결합된 알킬의 sp3-혼성 탄소에 의해 간접적으로 결합된 형태일 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 실리콘 기판 식각 용액에 대하여 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 무기산 수용액 및 실리카의 표면 및 말단의 실리콘 원자에 결합된 (A) 하이드록시기(-OH)가 (B) 포화 또는 불포화 탄화수소기 또는 (C) 실록산기로 치환된 역상(reverse phase) 실리카를 포함하는 실리콘 기판 식각 용액이 제공된다.
여기서, 무기산 수용액은 황산, 질산, 인산, 규산, 불산, 붕산, 염산 및 과염소산으로부터 선택되는 적어도 하나의 무기산을 포함하는 수용액일 수 있다. 또한, 상술한 무기산 이외 무수 인산, 피로인산 또는 폴리인산이 사용될 수 있다.
무기산 수용액은 식각 용액의 pH를 유지시켜 식각 용액 내 존재하는 다양한 형태의 실란 화합물이 실리콘계 파티클로 변화하는 것을 억제 하는 성분이다.
일 실시예에 있어서, 실리콘 기판 식각 용액 100 중량부에 대하여 무기산 수용액은 60 내지 90 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
실리콘 기판 식각 용액 100 중량부에 대하여 무기산 수용액의 함량이 60 중량부 미만인 경우, 실리콘 질화막의 식각 속도가 저하되어 실리콘 질화막이 충분히 식각되지 않거나 실리콘 질화막의 식각의 공정 효율성이 저하될 우려가 있다.
반면, 실리콘 기판 식각 용액 100 중량부에 대하여 무기산 수용액의 함량이 90 중량부를 초과할 경우, 실리콘 질화막의 식각 속도가 과도하게 증가할 뿐만 아니라, 실리콘 산화막까지 빠르게 식각됨에 따라 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 선택비가 저하될 수 있으며, 실리콘 산화막의 식각에 따른 실리콘 기판의 불량이 야기될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 기판 식각 용액은 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 선택비를 높이기 위한 실리콘 첨가제로서 역상(reverse phase) 실리카를 포함한다.
본원에서 역상 실리카는 일반적으로 친수성 실리카의 표면 및 말단의 실리콘 원자에 결합된 (A) 하이드록시기(-OH)가 (B) 포화 또는 불포화 탄화수소기 또는 (C) 실록산기로 치환된 형태의 실리카를 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리카의 표면 및 말단의 실리콘 원자에 결합된 (A) 하이드록시기(-OH)가 (B) 포화 또는 불포화 탄화수소기로 치환된 역상 실리카는 하기의 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00005
여기서, R3 내지 R8은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬, C6-C12 사이클로알킬, 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C10 헤테로알킬, C2-C10 알케닐 및 C2-C10 알키닐로부터 선택되는 탄화수소기 또는 하이드록시기이며, R3 내지 R6 중 적어도 하나는 탄화수소기이다.
상기 실시예에 따른 역상 실리카는 상기의 화학식 1로 표시되는 반복 단위만을 포함할 수 있으나, 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 전 또는 후, 화학식 1로 표시되는 반복 단위 사이에 위치하는 임의의 실리콘 원자에 하이드록시기가 결합된 형태를 가질 수 있다.
예를 들어, 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 역상 실리카는 하기의 화학식 1-1으로 표시될 수 있다.
여기서, m 및 m'은 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 수를 의미하며, m 및 m'은 역상 실리카의 평균 직경이 5 nm 내지 100 nm의 범위 내에 존재하도록 적절히 선택될 수 있다.
R은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬, C6-C12 사이클로알킬, 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C10 헤테로알킬, C2-C10 알케닐 및 C2-C10 알키닐로부터 선택되는 탄화수소기 또는 하이드록시기이다.
[화학식 1-1]
Figure pat00006
상기 실시예에 따른 역상 실리카는 표면 및 말단의 임의의 위치에 존재하는 실리콘 원자 중 일부에 하이드록시기(-OH)가 결합된 형태를 가짐에 따라 실리콘 산화막과의 극성 상호작용을 통해 실리콘 산화막의 표면에 부착되어 실리카 보호층(passivation layer)을 형성하는 것이 가능하다.
이 경우, 역상 실리카에 의해 실리콘 산화막의 표면에 보호층이 형성됨에 따라 무기산 또는 불소-함유 화합물 등에 의해 실리콘 산화막이 식각되는 것을 방지하는 것이 가능하다.
또한, 상기 실시예에 따른 역상 실리카는 표면 및 말단에 존재하는 실리콘 원자에 탄화수소기가 결합됨에 따라 소수성 표면을 형성하는 것이 가능하며, 일정 수준의 입체 장애를 부여하는 것이 가능한 바, 역상 실리카 사이의 응집을 방지하는 것이 가능하다.
이 때, 역상 실리카의 표면 및 말단의 실리콘 원자에 결합된 (A) 하이드록시기(-OH)와 (B) 포화 또는 불포화 탄화수소기의 비율(A:B)은 1:1 내지 1:9 의 범위 내인 것이 바람직하다.
역상 실리카의 표면 및 말단의 실리콘 원자에 결합된 (B) 포화 또는 불포화 탄화수소기 대비 (A) 하이드록시기(-OH)의 비율이 클 경우, 역상 실리카와 실리콘 산화막 사이의 극성 상호작용이 더욱 증가할 수 있으나, 역상 실리카 사이의 극성 상호작용(예를 들어, 수소 결합)의 가능성 역시 증가할 수 있다.
이 경우, 역상 실리카 사이의 응집에 의해 식각 용액 내 역상 실리카의 분산성이 떨어져 실리콘 산화막에 대한 보호 효과가 감소할 우려가 있다. 또한, 역상 실리카 사이의 응집에 의해 역상 실리카 자체가 마이크로미터 단위의 실리콘계 파티클로 성장할 우려가 있다.
반면, 역상 실리카의 표면 및 말단의 실리콘 원자에 결합된 (A) 하이드록시기(-OH)의 비율이 극히 적을 경우, 역상 실리카와 실리콘 산화막 사이의 극성 상호작용이 감소하여 역상 실리카에 의한 보호 효과가 구현되기 어려울 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 실리카의 표면 및 말단의 실리콘 원자에 결합된 (A) 하이드록시기(-OH)가 (C) 실록산기로 치환된 역상 실리카는 하기의 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함한다.
[화학식 2]
Figure pat00007
여기서, R3 내지 R8은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬, C6-C12 사이클로알킬, 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C10 헤테로알킬, C2-C10 알케닐 및 C2-C10 알키닐로부터 선택되는 탄화수소기 또는 하이드록시기이다.
상기 실시예에 따른 역상 실리카는 상기의 화학식 2로 표시되는 반복 단위만을 포함할 수 있으나, 화학식 2로 표시되는 반복 단위의 전 또는 후, 화학식 2로 표시되는 반복 단위 사이에 위치하는 임의의 실리콘 원자에 하이드록시기가 결합된 형태를 가질 수 있다.
예를 들어, 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 역상 실리카는 하기의 화학식 2-1으로 표시될 수 있다.
여기서, n 및 n'은 화학식 2로 표시되는 반복 단위의 수를 의미하며, n 및 n'은 역상 실리카의 평균 직경이 5 nm 내지 100 nm의 범위 내에 존재하도록 적절히 선택될 수 있다.
R은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬, C6-C12 사이클로알킬, 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C10 헤테로알킬, C2-C10 알케닐 및 C2-C10 알키닐로부터 선택되는 탄화수소기 또는 하이드록시기이며, R'은 실록산기이다.
[화학식 2-1]
Figure pat00008
화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 역상 실리카는 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 역상 실리카와 마찬가지로 표면 및 말단의 임의의 위치에 존재하는 실리콘 원자 중 일부에 하이드록시기(-OH)가 결합된 형태를 가짐에 따라 실리콘 산화막과의 극성 상호작용을 통해 실리콘 산화막의 표면에 부착되어 실리카 보호층(passivation layer)을 형성하는 것이 가능하다.
이 때, 역상 실리카의 표면 및 말단의 실리콘 원자에 결합된 (A) 하이드록시기(-OH)와 (C) 실록산기의 비율(A:C)은 1:1 내지 1:9의 범위 내인 것이 바람직하다.
역상 실리카의 표면 및 말단의 실리콘 원자에 결합된 (B) 포화 또는 불포화 탄화수소기 대비 (A) 하이드록시기(-OH)의 비율이 클 경우, 역상 실리카와 실리콘 산화막 사이의 극성 상호작용이 더욱 증가할 수 있으나, 역상 실리카 사이의 극성 상호작용(예를 들어, 수소 결합)의 가능성 역시 증가함으로써 실리콘계 파티클의 사이즈가 커질 수 있다.
이 경우, 역상 실리카 사이의 응집에 의해 식각 용액 내 역상 실리카의 분산성이 떨어져 실리콘 산화막에 대한 보호 효과가 감소할 우려가 있다. 또한, 역상 실리카 사이의 응집에 의해 역상 실리카 자체가 마이크로미터 단위의 실리콘계 파티클로 성장할 우려가 있다.
반면, 역상 실리카의 표면 및 말단의 실리콘 원자에 결합된 (A) 하이드록시기(-OH)의 비율이 극히 적을 경우, 역상 실리카와 실리콘 산화막 사이의 극성 상호작용이 감소하여 역상 실리카에 의한 보호 효과가 구현되기 어려울 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 모두 포함할 수 있다.
예를 들어, 하기의 화학식 3과 같이 역상 실리카는 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 화학식 2로 표시되는 반복 단위가 교대로 결합된 형태를 가질 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00009
여기서, m 및 n은 각각 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 반복 단위의 수를 의미하며, m 및 n은 역상 실리카의 평균 직경이 5 nm 내지 100 nm의 범위 내에 존재하도록 적절히 선택될 수 있다.
R은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬, C6-C12 사이클로알킬, 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C10 헤테로알킬, C2-C10 알케닐 및 C2-C10 알키닐로부터 선택되는 탄화수소기 또는 하이드록시기이며, R'은 실록산기이다.
화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 역상 실리카는 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 역상 실리카와 마찬가지로 표면 및 말단의 임의의 위치에 존재하는 실리콘 원자 중 일부에 하이드록시기(-OH)가 결합된 형태를 가짐에 따라 실리콘 산화막과의 극성 상호작용을 통해 실리콘 산화막의 표면에 부착되어 실리카 보호층(passivation layer)을 형성하는 것이 가능하다.
이 때, 역상 실리카의 표면 및 말단의 실리콘 원자에 결합된 (A) 하이드록시기(-OH)와 (B) 포화 또는 불포화 탄화수소기 및 (C) 실록산기의 비율(A:B+C)은 1:1 내지 1:9의 범위 내인 것이 바람직하다.
상술한 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 반복 단위는 본 발명에 따른 역상 실리카의 구조의 몇가지 예를 설명하기 위한 것으로서, 본 발명에 따른 실리콘 기판 식각 용액에 사용되는 역상 실리카는 친수성 실리카의 표면 및 말단의 실리콘 원자에 결합된 (A) 하이드록시기(-OH)가 (B) 포화 또는 불포화 탄화수소기 또는 (C) 실록산기로 치환된 다양한 형태의 실리카를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
본 발명에 따른 실리콘 기판 식각 용액에 사용되는 역상 실리카의 평균 직경은 5 nm 내지 100 nm인 것이 바람직하다.
역상 실리카의 평균 직경이 5 nm 미만인 경우, 입자의 크기가 과도하게 미세하여 실리콘 산화막에 대한 보호 효과가 미미할 수 있다. 또한, 실리콘 기판(예를 들어, 실리콘 질화막)에 대한 식각 속도를 증가시키기 위해 불소-함유 화합물과 역상 실리카를 같이 사용함에 따라 불소-함유 화합물에 의해 역상 실리카가 식각될 경우, 역상 실리카의 크기는 더욱 미세해져 실리콘 산화막에 대한 보호능을 상실할 우려가 있다. 추가적으로, 5 nm 미만의 평균 직경을 가지는 역상 실리카를 불소-함유 화합물과 같이 사용할 경우, 역상 실리카를 구성하는 실리콘 원자가 SiF4 형태로 식각되어 식각 용액 중 역상 실리카의 농도가 변할 우려가 있다.
반면, 역상 실리카의 평균 직경이 100 nm를 초과할 경우, 역상 실리카 사이의 상호 작용에 의해 수 내지 수십 마이크로미터 단위의 실리콘계 파티클로 성장할 우려가 있다.
이에 따라, 본 발명에 따른 실리콘 기판 식각 용액에 사용되는 역상 실리카는 상술한 범위 내의 평균 직경을 가짐에 따라 입자 사이의 상호 작용에 따른 응집이 발생하더라도 나노미터 단위로 존재하는 것이 가능하며, 불소-함유 화합물에 의해 식각되더라도 실리콘 산화막에 대한 보호 효과를 충분히 발휘할 수 있을 정도의 크기를 유지하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 실리콘 기판 식각 용액의 식각 대상인 실리콘 기판은 적어도 실리콘 산화막(SiOx)을 포함하는 것이 바람직하며, 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막(SixNy, SIxOyNz)을 동시에 포함할 수 있다. 또한. 실리콘 산화막과 실리콘 질화막이 동시에 포함된 실리콘 기판의 경우, 실리콘 산화막과 실리콘 질화막이 교대로 적층되거나 서로 다른 영역에 적층된 형태일 수 있다.
여기서, 실리콘 산화막은 용도 및 소재의 종류 등에 따라 SOD (Spin On Dielectric)막, HDP (High Density Plasma)막, 열산화막(thermal oxide), BPSG (Borophosphate Silicate Glass)막, PSG (Phospho Silicate Glass)막, BSG (Boro Silicate Glass)막, PSZ (Polysilazane)막, FSG (Fluorinated Silicate Glass)막, LP-TEOS (Low Pressure Tetra Ethyl Ortho Silicate)막, PETEOS (Plasma Enhanced Tetra Ethyl Ortho Silicate)막, HTO (High Temperature Oxide)막, MTO (Medium Temperature Oxide)막, USG (Undopped Silicate Glass)막, SOG (Spin On Glass)막, APL (Advanced Planarization Layer)막, ALD (Atomic Layer Deposition)막, PE-산화막(Plasma Enhanced oxide) 또는 O3-TEOS(O3-Tetra Ethyl Ortho Silicate) 등으로 언급될 수 있다.
일반적으로, 실리콘 산화막을 구성하는 다수의 실리콘 입자 또는 원자는 하이드록시기(-OH)로 치환된 상태로 존재하기 때문에 식각 중 또는 식각 후 세정 중 물과 만나 실리콘계 파티클로 성장할 우려가 존재한다.
따라서, 식각 중 무기산에 의해 실리콘 산화막이 식각되는 비율을 줄이고, 나아가 식각 중 또는 식각 후 세정 중 실리콘계 파티클이 생성되는 것을 줄이거나 억제하기 위해 본 발명에 따른 실리콘 기판 식각 용액은 역상 실리카를 사용함으로써 실리콘 기판, 특히, 실리콘 산화막의 표면에 보호막을 형성하여 실리콘 산화막의 식각 속도를 줄이는 것이 가능하다.
또한, 식각 중 하이드록시기가 결합된 실리콘 입자가 규산(silicic acid) 형태로 성장하는 것을 줄일 수 있으며, 나아가 식각 후 세정 중 수 내지 수십 마이크로미터 단위의 실리콘계 파티클로 성장 및 석출되는 것을 방지할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 실리콘 기판 식각 용액은 실리콘 질화막에 대한 식각 속도의 저하 및 실리콘계 파티클의 발생을 야기할 수 있는 실란 화합물 대신 역상 실리카를 사용한다는 점에서 실리콘 첨가제를 사용함에 따라 발생하는 문제를 해소할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 실리콘 기판 식각 용액은 식각 용액 중 상대적으로 복잡한 구조를 가져 분리하기 어려운 실란 화합물이 존재하지 않기 때문에 식각에 사용된 식각 용액으로부터 순수한 무기산을 용이하게 분리하여 재활용하는 것이 가능하다는 이점이 있다.
상술한 역상 실리카는 실리콘 기판 식각 용액 중 50 내지 20,000 ppm으로 존재하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 역상 실리카는 300 내지 5,000 ppm의 함량으로 포함된다.
실리콘 기판 식각 용액 중 역상 실리카가 50 ppm 미만으로 존재할 경우, 역상 실리카에 의한 실리콘 산화막의 보호 효과가 불충분할 수 있다. 반면, 실리콘 기판 식각 용액 중 역상 실리카의 함량이 20,000 ppm를 초과할 경우, 역상 실리카 사이의 극성 상호작용(예를 들어, 수소 결합)의 가능성이 증가할 수 있다. 이 경우, 역상 실리카 사이의 응집에 의해 식각 용액 내 역상 실리카의 분산성이 떨어져 실리콘 산화막에 대한 보호 효과가 감소할 우려가 있다. 또한, 역상 실리카 사이의 응집에 의해 역상 실리카 자체가 마이크로미터 단위의 실리콘계 파티클로 성장할 우려가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 기판 식각 용액은 실리콘 기판(특히, 실리콘 질화막) 의 식각 속도를 향상시키기 위해 불소-함유 화합물을 더 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 실리콘 기판 식각 용액을 사용할 경우, 역상 실리카에 의해 실리콘 산화막이 보호될 수 있는 바, 불소-함유 화합물에 의해 실리콘 산화막의 식각 속도가 증가하는 것을 방지할 수 있다.
본원에서 불소-함유 화합물은 불소 이온을 해리시킬 수 있는 임의의 형태의 화합물을 모두 지칭한다.
일 실시예에 있어서, 불소-함유 화합물은 불화수소, 불화암모늄, 중불화암모늄 및 불화수소암모늄으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
또한, 다른 실시예에 있어서, 불소-함유 화합물은 유기계 양이온과 불소계 음이온이 이온 결합된 형태의 화합물일 수 있다.
예를 들어, 불소-함유 화합물은 알킬암모늄과 불소계 음이온이 이온 결합된 형태의 화합물일 수 있다. 여기서, 알킬암모늄은 적어도 하나의 알킬기를 가지는 암모늄으로서 최대 네 개의 알킬기를 가질 수 있다. 알킬기에 대한 정의는 전술한 바 있다.
또 다른 예에 있어서, 불소-함유 화합물은 알킬피롤리움, 알킬이미다졸리움, 알킬피라졸리움, 알킬옥사졸리움, 알킬티아졸리움, 알킬피리디니움, 알킬피리미디니움, 알킬피리다지니움, 알킬피라지니움, 알킬피롤리디니움, 알킬포스포니움, 알킬모포리니움 및 알킬피페리디니움으로부터 선택되는 유기계 양이온과 플루오로포스페이트, 플루오로알킬-플루오로포스페이트, 플루오로보레이트 및 플루오로알킬-플루오로보레이트으로부터 선택되는 불소계 음이온이 이온 결합된 형태의 이온성 액체일 수 있다.
실리콘 기판 식각 용액 중 불소-함유 화합물로서 일반적으로 사용되는 불화수소 또는 불화암모늄에 비하여 이온성 액체 형태로 제공되는 불소-함유 화합물은 높은 끓는점 및 분해 온도를 가지는 바, 고온에서 수행되는 식각 공정 중 분해됨에 따라 식각 용액의 조성을 변화시킬 우려가 적다는 이점이 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
실험예 1
85% 인산 수용액 750g에 하기의 표 1에 기재된 함량으로 첨가제들을 배합하여 식각 용액을 준비하였다.
구분 실란 화합물(ppm) 실리카(ppm) 불소-함유 화합물(ppm)
실시예 1 - 500 -
실시예 2 - 500 1,000
비교예 1 1,000 - -
비교예 2 1,000 - 1,500
여기서, 비교예 1 및 비교예 2에서 사용된 실란 화합물은 3-아미노프로필실란트라이올이며, 실시예 2 및 비교예 2에서 사용된 불소-함유 화합물은 불화수소산(HF)이다.
실시예 1 및 실시예 2에서 사용된 실리카는 실리카의 표면 및 말단의 실리콘 원자에 결합된 (A) 하이드록시기(-OH)가 (B) 메틸기로 치환된 역상 실리카이며, 역상 실리카의 표면 및 말단의 실리콘 원자에 결합된 (A) 하이드록시기(-OH)와 (B) 메틸기의 비율(A:B)은 1:4이다.
식각 용액을 165℃로 가열한 후 실리콘 산화막(ALD oxide layer) 및 실리콘 질화막을 포함하는 실리콘 기판을 3분 동안 침지시켜 식각하였다. 식각 전 및 식각 후 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막의 두께는 엘립소미트리(Nano-View, SE MG-1000; Ellipsometery)를 이용하여 측정하였으며, 측정 결과는 5회 측정 결과의 평균값이다. 식각 속도는 식각 전 및 식각 후 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막의 두께 차이를 식각 시간(3분)으로 나누어 산출한 수치이다.
식각을 완료한 후 실리콘 기판을 증류수로 165℃에서 10초 동안 린스하였다. 이어서, 린스에 사용된 증류수를 입자크기분석기로 분석하여 증류수 내 존재하는 실리콘계 파티클의 평균 직경을 측정하였다.
측정된 식각 속도 및 식각 용액 중 실리콘계 파티클의 평균 직경은 하기의 표 2에 기재되어 있다.
구분 실리콘계 파티클
평균 직경(μm)		 실리콘 산화막
식각 속도(Å/min)		 실리콘 질화막
식각 속도(Å/min)
실시예 1 <0.01 1.16 63.44
실시예 2 <0.01 2.31 165.72
비교예 1 11.2 4.72 60.21
비교예 2 9.8 16.45 158.96
비교예 1과 같이 무기산과 함께 실란 화합물을 사용한 경우, 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막에 대한 식각 속도가 감소하였으나, 약 10 마이크로미터 크기의 실리콘계 파티클이 생성된 것을 확인할 수 있다.
비교예 2에 따르면, 비교예 1 대비 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막에 대한 식각 속도가 전반적으로 상승하였다. 특히, 실리콘 산화막에 대한 식각 속도가 급격히 증가한 것을 확인할 수 있으며, 실리콘계 파티클 역시 생성된 것을 확인할 수 있다.
반면, 실시예 1 및 실시예 2에 따르면, 실리콘계 파티클은 상당히 미세한 크기로 존재하거나 거의 생성되지 않았으며, 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 선택비 역시 향상된 것을 확인할 수 있다.
실험예 2
85% 인산 수용액 750g에 하기의 표 3에 기재된 함량으로 첨가제들을 배합하여 식각 용액을 준비하였다.
구분 실리카(ppm) 불소-함유 화합물(ppm)
실시예 3 500 -
실시예 4 500 1,000
비교예 3 500 -
비교예 4 500 -
실시예 3 및 실시예 4에서 사용된 실리카는 실리카의 표면 및 말단의 실리콘 원자에 결합된 (A) 하이드록시기(-OH)가 (C) 트라이메틸실록산기로 치환된 역상 실리카이며, 역상 실리카의 표면 및 말단의 실리콘 원자에 결합된 (A) 하이드록시기(-OH)와 (C) 메틸기의 비율(A:B)은 1:8이다.
비교예 3에서 사용된 실리카는 흄드 실리카(Aldrich社 805890)이며, 비교예 4에서 사용되는 실리카는 콜로이달 실리카(Aldrich社 420875)이다.
식각 용액을 165℃로 가열한 후 실리콘 산화막(ALD oxide layer) 및 실리콘 질화막을 포함하는 실리콘 기판을 3분 동안 침지시켜 식각하였다. 식각 전 및 식각 후 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막의 두께는 엘립소미트리(Nano-View, SE MG-1000; Ellipsometery)를 이용하여 측정하였으며, 측정 결과는 5회 측정 결과의 평균값이다. 식각 속도는 식각 전 및 식각 후 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막의 두께 차이를 식각 시간(3분)으로 나누어 산출한 수치이다.
식각을 완료한 후 실리콘 기판을 증류수로 165℃에서 10초 동안 린스하였다. 이어서, 린스에 사용된 증류수를 입자크기분석기로 분석하여 증류수 내 존재하는 실리콘계 파티클의 평균 직경을 측정하였다.
측정된 식각 속도 및 식각 용액 중 실리콘계 파티클의 평균 직경은 하기의 표 4에 기재되어 있다.
구분 실리콘계 파티클
평균 직경(μm)		 실리콘 산화막
식각 속도(Å/min)		 실리콘 질화막
식각 속도(Å/min)
실시예 3 <0.01 1.16 63.44
실시예 4 <0.01 2.31 165.72
비교예 3 31.7 10.38 63.97
비교예 4 25.9 13.99 62.65
표 4에 기재된 바와 같이, 실리콘 첨가제로서 실리카를 사용할지라도 실시예 3 및 실시예 4와 달리 역상 실리카가 아닌 정상 실리카(normal silica)로서 흄드 실리카 또는 콜로이달 실리카를 사용한 비교예 3 및 비교예 4의 경우, 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 선택비가 낮을 뿐만 아니라, 식각 후 수십 마이크로미터 단위의 실리콘계 파티클이 생성되는 것을 확인할 수 있다.
실험예 3
85% 인산 수용액 750g에 하기의 표 5에 기재된 함량으로 실리카를 배합하여 식각 용액을 준비하였다.
구분 실리카(ppm)
실시예 5 500
실시예 6 500
비교예 5 500
비교예 6 500
실시예 5에서 사용된 실리카는 실리카의 표면 및 말단의 실리콘 원자에 결합된 (A) 하이드록시기(-OH)가 (B) 에틸기로 치환된 역상 실리카이며, 역상 실리카의 표면 및 말단의 실리콘 원자에 결합된 (A) 하이드록시기(-OH)와 (B) 에틸기의 비율(A:B)은 1:4이다.
실시예 6에서 사용된 실리카는 실리카의 표면 및 말단의 실리콘 원자에 결합된 (A) 하이드록시기(-OH)가 (C) 트라이에틸실록산기로 치환된 역상 실리카이며, 역상 실리카의 표면 및 말단의 실리콘 원자에 결합된 (A) 하이드록시기(-OH)와 (C) 트라이에틸실록산기의 비율(A:B)은 1:4이다.
비교예 5에서 사용된 실리카의 표면 및 말단의 실리콘 원자에 결합된 (A) 하이드록시기(-OH)가 (B) 에틸기로 치환된 역상 실리카이며, 역상 실리카의 표면 및 말단의 실리콘 원자에 결합된 (A) 하이드록시기(-OH)와 (B) 에틸기의 비율(A:B)은 3:2이다.
비교예 6에서 사용된 실리카는 실리카의 표면 및 말단의 실리콘 원자에 결합된 모든 하이드록시기(-OH)가 트라이에틸실록산기로 치환된 역상 실리카이며, (A) 하이드록시기(-OH)와 (C) 트라이에틸실록산기의 비율(A:B)은 3:2이다.
식각 용액을 165℃로 가열한 후 실리콘 산화막(ALD oxide layer) 및 실리콘 질화막을 포함하는 실리콘 기판을 3분 동안 침지시켜 식각하였다. 식각 전 및 식각 후 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막의 두께는 엘립소미트리(Nano-View, SE MG-1000; Ellipsometery)를 이용하여 측정하였으며, 측정 결과는 5회 측정 결과의 평균값이다. 식각 속도는 식각 전 및 식각 후 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막의 두께 차이를 식각 시간(3분)으로 나누어 산출한 수치이다.
식각을 완료한 후 실리콘 기판을 증류수로 165℃에서 10초 동안 린스하였다. 이어서, 린스에 사용된 증류수를 입자크기분석기로 분석하여 증류수 내 존재하는 실리콘계 파티클의 평균 직경을 측정하였다.
측정된 식각 속도 및 식각 용액 중 실리콘계 파티클의 평균 직경은 하기의 표 6에 기재되어 있다.
구분 실리콘계 파티클
평균 직경(μm)		 실리콘 산화막
식각 속도(Å/min)		 실리콘 질화막
식각 속도(Å/min)
실시예 5 <0.01 13.11 61.01
실시예 6 <0.01 11.59 62.05
비교예 5 3. 78 8. 19 59.98
비교예 6 4. 97 5. 97 62.05
표 6에 기재된 바와 같이, 실리콘 첨가제로서 역상 실리카를 사용할지라도 실시예 5 및 실시예 6과 달리 역상 실리카의 표면 및 말단의 실리콘 원자에 결합된 (A) 하이드록시기(-OH)의 비율이 소수성 작용기로서 (B) 에틸기 또는 (C) 트라이에틸실록산기의 비율보다 많을 경우, 실리콘 산화막에 대한 보호 효과, 즉 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 선택비는 다소 증가할 수 있으나, 수 마이크로미터 단위의 실리콘계 파티클이 생성되는 것을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. 무기산 수용액; 및
    실리카의 표면 및 말단의 실리콘 원자에 결합된 (A) 하이드록시기(-OH)가 (B) 포화 또는 불포화 탄화수소기 또는 (C) 실록산기로 치환된 역상(reverse phase) 실리카;
    를 포함하는,
    실리콘 기판 식각 용액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무기산 수용액은 황산, 질산, 인산, 규산, 불산, 붕산, 염산, 과염소산, 무수인산, 피로인산 및 폴리인산으로부터 선택되는 적어도 하나의 무기산을 포함하는 수용액인,
    실리콘 기판 식각 용액.
  3. 제1항에 있어서,
    실리카의 표면 및 말단의 실리콘 원자에 결합된 (A) 하이드록시기(-OH)가 (B) 포화 또는 불포화 탄화수소기로 치환된 역상 실리카는 하기의 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는,
    실리콘 기판 식각 용액:
    [화학식 1]
    Figure pat00010

    여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C10 알킬, C6-C12 사이클로알킬, 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C10 헤테로알킬, C2-C10 알케닐 및 C2-C10 알키닐로부터 선택되는 탄화수소기 또는 하이드록시기이며,
    R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄화수소기이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 역상 실리카의 표면 및 말단의 실리콘 원자에 결합된 (A) 하이드록시기(-OH)와 (B) 포화 또는 불포화 탄화수소기의 비율(A:B)은 1:1 내지 1:9인,
    실리콘 기판 식각 용액.
  5. 제1항에 있어서,
    실리카의 표면 및 말단의 실리콘 원자에 결합된 (A) 하이드록시기(-OH)가 (C) 실록산기로 치환된 역상 실리카는 하기의 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는,
    실리콘 기판 식각 용액:
    [화학식 2]
    Figure pat00011

    여기서, R3 내지 R8은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬, C6-C12 사이클로알킬, 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C10 헤테로알킬, C2-C10 알케닐 및 C2-C10 알키닐로부터 선택되는 탄화수소기 또는 하이드록시기이며,
    R3 내지 R6 중 적어도 하나는 탄화수소기이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 역상 실리카의 표면 및 말단의 실리콘 원자에 결합된 (A) 하이드록시기(-OH)와 (C) 실록산기의 비율(A:C)은 1:1 내지 1:9인,
    실리콘 기판 식각 용액.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 역상 실리카는 하기의 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 하기의 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 모두 포함하는,
    실리콘 기판 식각 용액:
    [화학식 1]
    Figure pat00012

    [화학식 2]
    Figure pat00013

    여기서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C10 알킬, C6-C12 사이클로알킬, 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C10 헤테로알킬, C2-C10 알케닐 및 C2-C10 알키닐로부터 선택되는 탄화수소기 또는 하이드록시기이며, R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄화수소기이며,
    R3 내지 R8은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬, C6-C12 사이클로알킬, 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C10 헤테로알킬, C2-C10 알케닐 및 C2-C10 알키닐로부터 선택되는 탄화수소기 또는 하이드록시기이며,
    R3 내지 R6 중 적어도 하나는 탄화수소기이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 역상 실리카의 표면 및 말단의 실리콘 원자에 결합된 (A) 하이드록시기(-OH)와 (B) 포화 또는 불포화 탄화수소기 및 (C) 실록산기의 비율(A:B+C)은 1:1 내지 1:9인,
    실리콘 기판 식각 용액.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 역상 실리카의 평균 직경은 5 nm 내지 100 nm인,
    실리콘 기판 식각 용액.
  10. 제1항에 있어서,
    불소-함유 화합물을 더 포함하는,
    실리콘 기판 식각 용액.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 불소-함유 화합물은 불화수소, 불화암모늄, 중불화암모늄 및 불화수소암모늄으로부터 선택되는 적어도 하나인,
    실리콘 기판 식각 용액.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 불소-함유 화합물은 유기계 양이온과 불소계 음이온이 이온 결합된 형태를 가지는 화합물인,
    실리콘 기판 식각 용액.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 유기계 양이온은 알킬암모늄, 알킬피롤리움, 알킬이미다졸리움, 알킬피라졸리움, 알킬옥사졸리움, 알킬티아졸리움, 알킬피리디니움, 알킬피리미디니움, 알킬피리다지니움, 알킬피라지니움, 알킬피롤리디니움, 알킬포스포니움, 알킬모포리니움 및 알킬피페리디니움으로부터 선택되는,
    실리콘 기판 식각 용액.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 불소계 음이온은 플루오라이드, 플루오로포스페이트, 플루오로알킬-플루오로포스페이트, 플루오로보레이트 및 플루오로알킬-플루오로보레이트으로부터 선택되는,
    실리콘 기판 식각 용액.
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