KR20170120943A - Separator and preparation method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 통기도가 개선된 세퍼레이터 및 이의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a separator for an electrochemical device and a method for manufacturing the separator, and more particularly, to a separator having improved air permeability and a method for manufacturing the same.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동자의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소작의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고, 그 중에서 충·방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다. Recently, interest in energy storage technology is increasing. Efforts to research and develop electrochemical cauterization are becoming more and more evident as the applications of cell phones, camcorders, notebook PCs, and even electric automobiles are expanded. Electrochemical devices have attracted the greatest attention in this respect, among which the development of rechargeable secondary batteries capable of being charged and discharged has become a focus of attention. In recent years, in order to improve capacity density and specific energy in developing such batteries, Research and development on the design of new batteries is under way.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 윌등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. Among the currently applied rechargeable batteries, the lithium secondary battery developed in the early 1990s has a higher operating voltage and a higher energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd and sulfuric acid-lead batteries using an aqueous electrolyte solution It is attracting attention as an advantage.
상기와 같은 전기화학소자는 많은 기업에서 생산되고 있으나, 이들의 안정성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안정성 평가 및 안정성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동 시 사용자에게 상해를 입혀서는 안 된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. Such electrochemical devices are produced in many companies, but their stability characteristics are different from each other. It is very important to evaluate the stability and stability of such an electrochemical device. The most important consideration is that the electrochemical device should not injure the user in case of malfunction. For this purpose, the safety standard strictly regulates the ignition and fuming in the electrochemical device.
전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 세퍼레이터가 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전기화학소자의 세퍼레이터로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정 상의 특성으로 인하여 100℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 캐소드와 애노드 사이의 단락을 일으키는 문제점이 있다.In the safety characteristics of the electrochemical device, there is a high possibility that the electrochemical device is overheated and thermal explosion occurs or an explosion occurs when the separator is penetrated. Particularly, a polyolefin-based porous substrate commonly used as a separator of an electrochemical device exhibits extreme heat shrinkage behavior at a temperature of 100 DEG C or more due to characteristics of the manufacturing process including material properties and elongation, . ≪ / RTI >
이와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 다수의 기공을 갖는 폴리올레핀계 다공성 기재의 적어도 일면에, 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 다공성 코팅층을 형성한 유기/무기 복합 세퍼레이터가 제안되었다In order to solve the safety problem of such an electrochemical device, an organic / inorganic composite separator in which a porous coating layer is formed by coating a mixture of inorganic particles and a binder polymer on at least one surface of a polyolefin-based porous substrate having a plurality of pores has been proposed
이때, 이러한 유기/무기 복합 세퍼레이터를 제조함에 있어서, 용매에 용해되는 바인더를 적용하여 무기물 입자의 다공성 코팅층을 형성하고 있다.At this time, in manufacturing such an organic / inorganic composite separator, a porous coating layer of inorganic particles is formed by applying a binder dissolved in a solvent.
하지만, 용매에 용해된 바인더가 폴리올레핀계 다공성 기재의 기공으로 침투되면서 기공을 막아 전기화학소자의 저항을 증가시키게 되고, 그 결과 전기화학소자의 성능을 저하시키는 문제가 여전히 발생하고 있다.However, since the binder dissolved in the solvent penetrates into the pores of the polyolefin-based porous substrate, the pores are blocked to increase the resistance of the electrochemical device. As a result, the problem of deteriorating the performance of the electrochemical device still occurs.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로, 통기시간 상승이 최소화된 전기화학소자용 세퍼레이터를 제공한다. 더욱 구체적으로는 다공성 고분자 기재, 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성된 다공성 코팅층을 포함하고, 상기 다공성 코팅층은 무기물 입자와 섬유상 고분자 수지를 포함하므로, 다공성 고분자 기재 표면에 다공성 코팅층 형성시 상기 다공성 코팅층의 기공으로 고분자 수지가 유입되는 것을 방지하는 한편, 통기시간 상승이 최소화된 세퍼레이터를 제공한다. 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에 기재된 수단 또는 방법 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다. Disclosure of Invention Technical Problem [8] The present invention provides a separator for an electrochemical device in which an increase in the ventilation time is minimized. More specifically, the porous polymer substrate includes a porous polymer substrate and a porous coating layer formed on at least one surface of the porous polymer substrate. The porous coating layer includes inorganic particles and a fibrous polymer resin. Therefore, when the porous coating layer is formed on the surface of the porous polymer substrate, Provided is a separator which prevents the introduction of the polymer resin into the pores of the coating layer while minimizing an increase in the ventilation time. Other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description. It is also to be easily understood that the objects and advantages of the present invention can be realized by the means or method described in the claims, and the combination thereof.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 전기화학소자용 세퍼레이터를 제공한다. The present invention provides a separator for electrochemical devices for solving the above problems.
본 발명의 제1 측면은 전기화학소자용 세퍼레이터에 대한 것이며, 상기 세퍼레이터는 다공성 고분자 기재, 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성된 다공성 코팅층을 포함하고, 상기 다공성 코팅층은 무기물 입자와 섬유상 고분자 수지를 포함한다. A first aspect of the present invention is directed to a separator for electrochemical devices, wherein the separator comprises a porous polymer substrate and a porous coating layer formed on at least one side of the porous polymer substrate, wherein the porous coating layer comprises inorganic particles and a fibrous polymer resin .
본 발명의 제2 측면은, 상기 제1 측면에 있어서, 상기 섬유상 고분자 수지는 섬유상 고분자 수지평균 직경이 상기 다공성 기재의 표면 및 몸체에 존재하는 기공의 평균 직경보다 큰 것이다.According to a second aspect of the present invention, in the first aspect, the fibrous polymer resin has an average diameter of the fibrous polymer resin larger than an average diameter of pores present on the surface and the body of the porous substrate.
본 발명의 제3 측면은, 상기 제1 내지 제2 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 섬유상 고분자 수지의 평균 직경이 20 nm 이상인 것이다. In a third aspect of the present invention, in any one of the first to second aspects, the average diameter of the fibrous polymer resin is 20 nm or more.
본 발명의 제4 측면은, 상기 제1 내지 제3 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 섬유상 고분자 수지가 셀룰로오스, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-cohexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetatepropionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것이다. In a fourth aspect of the present invention, in any one of the first to third aspects, the fibrous polymer resin is selected from the group consisting of cellulose, polyvinylidene fluoride-cohexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride - polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene, polymethylmethacrylate, polybutylacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate (polyvinylacetate), polyvinylpyrrolidone ), Polyethylene-co-vinyl acetate, polyethylene oxide, polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propyl cellulose, Phytonate (cellulose acetatep but are not limited to, ropionate, cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan, and carboxylmethylcellulose. methyl cellulose, or a mixture of two or more thereof.
본 발명의 제5 측면은 상기 제1 내지 제4 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 다공성 고분자 기재가 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재인 것이다. In a fifth aspect of the present invention, in any one of the first to fourth aspects, the porous polymer substrate is a porous polymer film substrate or a porous polymer nonwoven substrate substrate.
본 발명의 제6 측면은, 상기 제5 측면에 있어서, 상기 다공성 고분자 필름 기재가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 폴리펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것이다. The sixth aspect of the present invention is the porous film substrate according to the fifth aspect, wherein the porous polymeric film substrate comprises one or a mixture of two or more selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polybutylene and polypentene.
본 발명의 제7 측면은, 상기 제1 내지 제6 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 다공성 고분자 기재가 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 사이클릭 올레핀 고폴리머(cyclic olefin copolymer), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것이다. In a seventh aspect of the present invention, in any one of the first to sixth aspects, the porous polymer substrate is at least one selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester, polyamide, polyamide, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyaryletherketone, polyetherimide, polyamideimide, ), Polybenzimidazole, polyethersulfone, polyphenylene oxide, cyclic olefin copolymer, polyphenylenesulfide, and polyethylenenaphthalene), and the like. Or a polymer selected from the group consisting of And mixtures thereof.
본 발명의 제8 측면은, 상기 제1 내지 제7 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다. In an eighth aspect of the present invention, in any one of the first to seventh aspects, the inorganic particles are selected from the group consisting of inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, inorganic particles having lithium ion transporting ability, .
본 발명의 제9 측면은, 상기 제1 내지 제8 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 무기물 입자와 상기 섬유상 고분자 수지의 중량비가 50 : 50 내지 99 : 1인 것이다. 본 발명의 제10 측면은, 상기 제1 내지 제9 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 다공성 코팅층은 바인더 수지를 더 포함하는 것이다. In a ninth aspect of the present invention, in any one of the first to eighth aspects, the weight ratio of the inorganic particles to the fibrous polymer resin is 50:50 to 99: 1. In a tenth aspect of the present invention, in any one of the first to ninth aspects, the porous coating layer further comprises a binder resin.
본 발명의 제11 측면은, 상기 제10 측면에 있어서, 상기 무기물 입자와 유기 성분의 중량비는 50 : 50 내지 99 : 1이며, 상기 유기 성분은 섬유상 고분자 수지 및 바인더 수지로 이루어진 것이다. An eleventh aspect of the present invention resides in the tenth aspect, wherein the weight ratio of the inorganic particles to the organic component is 50:50 to 99: 1, and the organic component comprises the fibrous polymer resin and the binder resin.
본 발명의 제12 측면은, 상기 제10 측면에 있어서, 상기 바인더 수지는 입자상 바인더 수지이며, 상기 입자상 바인더 수지의 평균 입경은 다공성 기재의 표면 및 몸체에 존재하는 기공의 평균 직경을 초과하는 것이다. In a twelfth aspect of the present invention, in the tenth aspect of the present invention, the binder resin is a particulate binder resin, and the average particle diameter of the particulate binder resin exceeds an average diameter of pores present on the surface and the body of the porous substrate.
본 발명은 이차전지를 제공한다. 본 발명의 제13 측면에 있어서, 상기 이차 전지는 상기 제1 내지 제12 측면 중 어느 하나에 따른 세퍼레이터를 포함하는 것이다. The present invention provides a secondary battery. In a thirteenth aspect of the present invention, the secondary battery includes the separator according to any one of the first to twelfth aspects.
또한, 본 발명은 전기화학소자용 세퍼레이터를 제조하는 방법을 제공한다. The present invention also provides a method for producing a separator for an electrochemical device.
본 발명의 제14 측면은 상기 방법에 대한 것으로서, 상기 방법은 (S1) 섬유상 고분자 수지를 준비 하는 단계; (S2) 상기 섬유상 고분자 수지 및 무기물 입자가 용매에 분산된 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비 하는 단계; 및 (S3) 상기 슬러리가 다공성 고분자 기재의 적어도 일 측면에 코팅되어 다공성 코팅층이 형성되는 단계;를 포함하는 것이다. A fourteenth aspect of the present invention relates to the above method, wherein the method comprises: (S1) preparing a fibrous polymer resin; (S2) preparing a slurry for forming a porous coating layer in which the fibrous polymer resin and inorganic particles are dispersed in a solvent; And (S3) the slurry is coated on at least one side of the porous polymer substrate to form a porous coating layer.
본 발명의 제15 측면은, 상기 제14 측면에 있어서, 상기 섬유상 고분자 수지의 평균 직경이 상기 다공성 고분자 기재의 기공 직경보다 큰 것이다. In a fifteenth aspect of the present invention, in the above-mentioned fourteenth aspect, the average diameter of the fibrous polymer resin is larger than the pore diameter of the porous polymer base material.
본 발명은 섬유형태의 고분자 수지 및 무기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층을 다공성 기재와 결착시킴으로써, 다공성 코팅층의 형성시 바인더 고분자가 다공성 기재의 기공으로 유입되는 것이 방지된다. 이에 따라 세퍼레이터의 기공 폐색이 방지되고 전지의 저항 증가율이 낮으며 세퍼레이터의 통기시간 상승이 최소화하는 장점이 있다.The present invention binds a porous coating layer comprising polymeric resin in the form of fibers and inorganic particles to a porous substrate to prevent the binder polymer from entering the pores of the porous substrate upon formation of the porous coating layer. As a result, the pores of the separator are prevented from clogging, the resistance increase rate of the battery is low, and the increase in the ventilation time of the separator is minimized.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시에를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터 제조방법의 순서도이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings, which are included to provide a further understanding of the invention and are incorporated in and constitute a part of this application, illustrate preferred embodiments of the invention and, together with the description of the invention, It is not interpreted. On the other hand, the shape, size, scale or ratio of the elements in the drawings incorporated herein can be exaggerated to emphasize a clearer description.
1 is a flowchart of a separator manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail. The terms and words used in the specification and claims should not be construed to be limited to ordinary or dictionary terms, and the inventor should properly define the concept of the term to describe its own invention in the best way possible. It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention. Therefore, the embodiments described in the present specification and the configurations shown in the drawings are merely the most preferred embodiments of the present invention, and not all of the technical ideas of the present invention are described. Therefore, It should be understood that various equivalents and modifications may be present.
본 발명은 전기화학소자용 세퍼레이터에 대한 것으로서, 상기 세퍼레이터는 다공성 고분자 기재 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성된 다공성 코팅층을 포함한다. 본 발명에 있어서, 상기 다공성 코팅층은 무기물 입자와 섬유상 고분자 수지를 포함한다. The present invention relates to a separator for electrochemical devices, wherein the separator comprises a porous polymer substrate and a porous coating layer formed on at least one side of the porous polymer substrate. In the present invention, the porous coating layer includes inorganic particles and a fibrous polymer resin.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 고분자 기재는 다공성 고분자 필름또는 다공성 고분자 부직포를 포함할 수 있다. In one specific embodiment of the present invention, the porous polymer substrate may include a porous polymer film or a porous polymer nonwoven fabric.
상기 다공성 고분자 필름 또는 다공성 고분자 부직포는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀으로 이루어진 다공성 고분자 필름 또는 다공성 고분자 부직포 일 수 있다. 본원 발명에 있어서, 상기 폴리올레핀 다공성 고분자 필름은 예를 들어 80 내지 130 ℃의 온도에서 셧다운 기능을 발현하는 것일 수 있다. The porous polymer film or the porous polymer nonwoven fabric may be a porous polymer film made of a polyolefin such as polyethylene or polypropylene or a porous polymer nonwoven fabric. In the present invention, the polyolefin porous polymer film may exhibit a shutdown function at a temperature of, for example, 80 to 130 ° C.
이때, 폴리올레핀 다공성 고분자 필름은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 고분자로 형성할 수 있다. At this time, the polyolefin porous polymer film may be made of a polyolefin-based polymer such as polyethylene, polypropylene, polybutylene or polypentene such as high density polyethylene, linear low density polyethylene, low density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, .
또한, 상기 다공성 고분자 필름은 폴리올레핀 외에 폴리에스테르 등의 다양한 고분자들을 이용하여 필름 형상으로 성형하여 제조될 수도 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 필름은 2층 이상의 필름층이 적층된 구조로 형성될 수 있으며, 각 필름층은 전술한 폴리올레핀, 폴리에스테르 등의 고분자를 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합한 고분자로 형성될 수도 있다.In addition, the porous polymer film may be formed by molding various kinds of polymers such as polyesters and polyolefins into a film. The porous polymer film may have a structure in which two or more film layers are laminated, and each of the film layers may be formed of a polymer such as the above-mentioned polyolefin, polyester or the like, have.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 및 다공성 부직포는 상기와 같은 폴리올레핀계 외에 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성될 수 있다. In addition, the porous polymer film and the porous nonwoven fabric may be formed of a polyolefin-based material such as polyethyleneterephthalate, polybutyleneterephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, Polyether sulfone, polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenylene oxide, polyphenylenesulfide, polyethylenenaphthalene, and the like. Or may be formed of a polymer in which they are mixed.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5 V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. In one specific embodiment of the present invention, the inorganic particles are not particularly limited as long as they are electrochemically stable. That is, the inorganic particles usable in the present invention are not particularly limited as long as oxidation and / or reduction reaction does not occur in the operating voltage range of the applied electrochemical device (for example, 0 to 5 V based on Li / Li + ). Particularly, when inorganic particles having a high dielectric constant are used as the inorganic particles, the dissociation of the electrolyte salt, for example, the lithium salt in the liquid electrolyte, can be increased, and the ion conductivity of the electrolyte can be improved.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5이상, 또는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. For the reasons stated above, the inorganic particles may include high-permittivity inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, or 10 or more, inorganic particles having lithium ion-transporting ability, or a mixture thereof.
유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC, AlO2H 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물과 같은 무기물 입자들은 유전율 상수 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축하는 경우 전하가 발생하여 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 압전성(piezoelectricity)을 가짐으로써, 외부 충격에 의한 양(兩) 전극의 내부 단락 발생을 방지하여 전기화학소자의 안전성 향상을 도모할 수 있다. Nonlimiting examples of inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more include BaTiO 3 , Pb (Zr x Ti 1-x ) O 3 (PZT, 0 <x <1), Pb 1 - x La x Zr 1 - y Ti y O 3 (PLZT, 0 <x < 1, 0 <y <1), (1-x) Pb (Mg 1/3 Nb 2/3) O 3 -xPbTiO 3 (PMN-PT, 0 <x <1), (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , SiO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , SiC, AlO 2 H and TiO 2 Inorganic particles such as any one or a mixture of two or more selected from these groups exhibit a high dielectric constant property with a dielectric constant of 100 or more. In addition, when tension or compression is applied by applying a certain pressure, electric charges are generated, By having piezoelectricity, it is possible to prevent internal short-circuiting of both electrodes due to an external impact, thereby improving the safety of the electrochemical device.
또한, 무기물 입자로는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 즉 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 사용할 수 있다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있으며, 전술한 고유전율 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들은 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다. As the inorganic particles, inorganic particles having a lithium ion transferring ability, that is, inorganic particles containing a lithium element but having a function of transferring lithium ions without storing lithium can be used. Non-limiting examples of inorganic particles having lithium ion transferring ability include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 <x <2, 0 <y < (Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 , 0 <x <2, 0 <y <1, 0 <z <3), 14Li 2 O-9Al 2 O 3 -38TiO 2 -39P 2 O 5 (0 <x <4, 0 <y <13), lithium lanthanum titanate (Li x La y TiO 3 , 0 <x <2, 0 <y <3), Li (LiAlTiP) x O y series glass (Li x Ge y P z S w , 0 <x <4, 0 <y <1, 0 <z <1, 0 <w <5) such as 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , (Li x N y , 0 <x <4, 0 <y <2) such as Li 3 N and Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 SiS 2 family, such as glass (Li x Si y S z , 0 <x <3, 0 <y <2, 0 <z <4), LiI-Li 2 SP 2 S 5 (Li x P y S z , 0 <x <3, 0 <y <3, 0 <z <7) such as P 2 S 5 series glass or mixtures thereof, When the inorganic particles having ion transport ability are mixed, their synergistic effect can be doubled.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 코팅층은 섬유상 고분자 수지를 포함한다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 섬유상 고분자 수지는 바람직하게는 점착성을 갖는 바인더 수지일 수 있다. In the present invention, the porous coating layer comprises a fibrous polymer resin. In one specific embodiment of the present invention, the fibrous polymer resin may preferably be a binder resin having tackiness.
본 발명에 따른 세퍼레이터는 전술한 바와 같이 섬유상 고분자 수지를 포함하는 결과 상기 섬유상 고분자 수지와 무기물 입자가 면결착하게 되어 무기물 입자의 입자간 결착력 및 입자와 다공성 기재 사이의 결착력이 개선된다. 따라서, 무기물 입자가 다공성 코팅층 내에서 안정적으로 고정되어 다공성 코팅층에 의한 내열 안전성 효과가 개선된다. As described above, the separator according to the present invention includes the fibrous polymer resin, and as a result, the fibrous polymer resin and the inorganic particles are bonded to each other, so that the interfacial bonding force of the inorganic particles and the binding force between the particles and the porous substrate are improved. Accordingly, the inorganic particles are stably fixed in the porous coating layer, so that the heat-resistant safety effect by the porous coating layer is improved.
또한, 후술하는 바와 같이 본 발명에 따른 세퍼레이터는 상기 섬유상 고분자 수지를 물과 같은 수계 용매에 수분산하여 준비된 슬러리를 통해 형성된 것으로 다공성 코팅층 건조 후 세퍼레이터 내에 고분자 수지의 섬유상 형태가 유지된다. 따라서, 바인더 고분자를 유기 용매에 용해시켜 준비된 슬러리를 통해 형성된 다공성 코팅층에 비해 다공성 기재의 기공 내로 유입되는 바인더의 양이 현저히 낮아지므로 세퍼레이터의 저항이 증가되는 문제가 해결될 수 있다. As described later, the separator according to the present invention is formed through a slurry prepared by water-dispersing the fibrous polymer resin in an aqueous solvent such as water, and the fibrous form of the polymer resin is maintained in the separator after drying the porous coating layer. Therefore, the amount of the binder introduced into the pores of the porous substrate becomes significantly lower than that of the porous coating layer formed through the slurry prepared by dissolving the binder polymer in the organic solvent, so that the problem of increased resistance of the separator can be solved.
본 발명에 있어서, 상기 섬유상 고분자 수지 의 평균 직경은 다공성 기재에 표면 및/또는 몸체에 존재하는 기공의 평균 직경보다 큰 것이 바람직하다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 평균 직경은 20 nm 이상, 또는 20 nm 내지 300nm, 또는 20 nm 내지 200nm, 또는 20nm 내지 100nm일 수 있다. 만일 평균 직경이 20 nm 미만인 경우 다공성 코팅층 형성시 섬유상 고분자 수지가 다공성 고분자 기재의 기공으로 유입되어 기공을 폐색시키는 결과 저항이 증가하는 문제가 있다. In the present invention, the average diameter of the fibrous polymer resin is preferably larger than the average diameter of the pores present on the surface and / or the body of the porous substrate. In one specific embodiment of the present invention, the average diameter may be 20 nm or more, or 20 nm to 300 nm, or 20 nm to 200 nm, or 20 nm to 100 nm. If the average diameter is less than 20 nm, there is a problem that the fibrous polymer resin flows into the pores of the porous polymer substrate when the porous coating layer is formed to block the pores, resulting in increased resistance.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 섬유상 고분자 수지의 길이는 0.5㎛ 내지 100㎛, 또는 0.5㎛ 내지 70㎛ 또는 0.5㎛ 내지 50㎛, 또는 0.5㎛ 내지 30㎛인 것이다. 상기 섬유상 고분자 수지의 길이가 상기 범위에 속하는 경우 다공성 기재의 기공 유입이 방지되는 한편 무기물 입자와의 면결착 효과가 높다. In one specific embodiment of the present invention, the fibrous polymer resin has a length of 0.5 탆 to 100 탆, or 0.5 탆 to 70 탆, or 0.5 탆 to 50 탆, or 0.5 탆 to 30 탆. When the length of the fibrous polymer resin falls within the above range, the porous substrate is prevented from influx of pores, and the effect of surface binding with inorganic particles is high.
본 발명에 있어서, 상기 섬유상 고분자 수지는, 최종적으로 형성되는 다공성 코팅층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시키기 위한 목적으로, 유리 전이 온도(glass transition temperature,Tg)가 -200 내지 200℃인 것을 사용할 수 있다. In the present invention, for the purpose of improving mechanical properties such as flexibility and elasticity of the finally formed porous coating layer, the fibrous polymer resin preferably has a glass transition temperature (T g ) of -200 to 200 ° C Can be used.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 섬유상 고분자 수지로 셀룰로오스와 같은 천연 고분자 섬유를 포함할 수 있다. 그러나, 특별히 이러한 천연 섬유로 한정되는 것은 아니며, 전술한 특징을 갖는 것이면 천연 섬유 및/또는 인조 섬유를 사용할 수 있다. 상기 섬유상 고분자 수지의 비제한적인 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-cohexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetatepropionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 또는 카르복실 메틸셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 고분자 수지 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 및/또는 메타트릴레이트와 같은 고분자 수지를 섬유상으로 방사하여 사용할 수 있다. In one specific embodiment of the present invention, the fibrous polymer resin may include natural polymer fibers such as cellulose. However, it is not particularly limited to such natural fibers, and natural fibers and / or man-made fibers may be used as long as they have the above-mentioned characteristics. Non-limiting examples of the fibrous polymer resin include polyvinylidene fluoride-cohexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene, polymethyl methacrylate ( polymethylmethacrylate, polyethyl acrylate, polymethyl acrylate, polybutylacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene vinyl acetate copolymer polyethylene-co-vinyl acetate, polyethylene oxide, polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, city (Such as cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan, or carboxyl methyl cellulose). A polymer resin selected from the group consisting of a mixture of two or more thereof. For example, a polymer resin such as polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene and / or metatrylate may be spun into fibers.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 코팅층은, 필요에 따라, 제2 바인더 수지를 더 포함할 수 있다. 만일 다공성 코팅층에 포함된 섬유상 고분자 수지가 재료적인 고유의 특성상 결착력이 낮은 경우에는 이를 보완하기 위해 제2 바인더 수지가 보조적으로 투입될 수 있다. 이 경우 제2 바인더 수지는 섬유상 고분자 수지에 비해 점착성이 높은 것이 사용될 수 있다. 만일 섬유상 고분자 수지가 소망하는 결착력을 나타내는 경우라면 제2 바인더 수지는 투입하지 않을 수 있다. 상기 제2 바인더 수지는 입자상일 수 있으며, 이때 상기 제2 바인더 수지의 평균 입경은 다공성 기재에 표면 및/또는 몸체에 존재하는 기공의 평균 직경보다 큰 것이 바람직하다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제2 바인더 수지의 평균 직경은 20 nm 이상, 또는 20 nm 내지 300nm, 또는 20 nm 내지 200nm, 또는 20nm 내지 100nm 일 수 있다. 만일 평균 직경이 20 nm 미만인 경우 다공성 코팅층 형성시 제2 바인더 수지가 다공성 고분자 기재의 기공으로 유입되어 기공을 폐색시키는 결과 저항이 증가될 수 있다. On the other hand, in one specific embodiment of the present invention, the porous coating layer may further comprise a second binder resin, if necessary. If the fibrous polymer resin contained in the porous coating layer is low in binding ability due to inherent characteristics of the material, a second binder resin may be supplementarily added thereto. In this case, the second binder resin may have a higher tackiness than the fibrous polymer resin. If the fibrous polymer resin exhibits the desired binding force, the second binder resin may not be added. The second binder resin may be in particulate form, and the average particle diameter of the second binder resin is preferably larger than the average diameter of pores present on the surface and / or the body of the porous substrate. In a specific embodiment of the present invention, the average diameter of the second binder resin may be 20 nm or more, or 20 nm to 300 nm, or 20 nm to 200 nm, or 20 nm to 100 nm. If the average diameter is less than 20 nm, the second binder resin may flow into the pores of the porous polymer substrate to block the pores when forming the porous coating layer, resulting in increased resistance.
상기 다공성 코팅층 내에서 무기물 입자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 섬유상 고분자 수지에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성한다. In the porous coating layer, the inorganic particles are charged and bound to each other by the fibrous polymer resin in contact with each other, thereby forming an interstitial volume between the inorganic particles, The interstitial volume becomes void and forms pores.
즉, 섬유상 고분자 수지는 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착하며, 예를 들어 섬유상 고분자 수지가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키고 있다. 또한, 상기 다공성 코팅층의 기공은 무기물 입자들 간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 빈 공간이 되어 형성된 기공이고, 이는 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간이다. 이러한 다공성 코팅층의 기공을 통하여 전지를 작동시키기 위하여 필수적인 리튬이온이 이동하는 경로를 제공할 수 있다.That is, the fibrous polymer resin attaches the inorganic particles to each other so that the inorganic particles can remain bonded to each other. For example, the fibrous polymer resin bonds and fixes the inorganic particles. In addition, the pores of the porous coating layer are pores formed by interstitial volume between inorganic particles as void spaces, and the pores of the porous coating layer are formed of inorganic materials substantially closed in a packed structure (closed packed or densely packed) It is the space defined by the particles. A path through which lithium ions necessary for operating the battery through the pores of the porous coating layer can be provided.
또한, 다공성 코팅층에 포함된 무기물 입자과 섬유상 고분자 수지 의 중량비는 50:50 내지 99:1 범위이고, 바람직하게는 70:30 내지 95:5이다. 섬유상 고분자 수지 에 대한 무기물 함량비가 50:50 미만일 경우 고분자 함량 증가로 인해 세퍼레이터의 열적 안정성 개선이 저하되고, 무기물 입자들 사이에 형성되는 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 충분히 형성되지 못해 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 감소하는 문제가 있으며, 무기물 입자의 함량이 99 중량부를 초과하는 경우 상대적으로 바인더 고분자 함량이 적기 때문에 다공성 코팅층의 내필링성이 약화되는 문제가 있다. The weight ratio of the inorganic particles contained in the porous coating layer to the fibrous polymer resin is in the range of 50:50 to 99: 1, preferably 70:30 to 95: 5. When the content ratio of the inorganic material to the fibrous polymer resin is less than 50:50, the improvement of the thermal stability of the separator is deteriorated due to the increase of the polymer content and the interstitial volume formed between the inorganic particles is not sufficiently formed. There is a problem that the pore size and porosity decrease. When the content of the inorganic particles exceeds 99 parts by weight, there is a problem that the fillerability of the porous coating layer is weakened because the content of the binder polymer is relatively small.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 만일 다공성 코팅층에 제2 바인더 수지가 더 포함되는 경우에는 무기물 입자와 유기 성분의 중량비는 50 : 50 내지 99 : 1인 것이며, 여기에서 상기 유기 성분은 섬유상 고분자 수지 및 바인더 수지를 포함하는 유기 재료 성분을 의미하는 것이다. In one specific embodiment of the present invention, if the porous coating layer further comprises a second binder resin, the weight ratio of the inorganic particles to the organic component is 50:50 to 99: 1, wherein the organic component is a fibrous polymer Means an organic material component including a resin and a binder resin.
본 발명의 세퍼레이터는 다공성 코팅층 성분으로 전술한 섬유상 고분자 수지 및 무기물 입자 이외에 분산제 등 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. The separator of the present invention may further comprise other additives such as a dispersant in addition to the fibrous polymer resin and the inorganic particles described above as the porous coating layer component.
본 발명의 다른 일 측면에 따라 전술한 세퍼레이터를 포함하는 이차전지가 제공되며, 본 발명의 이차전지는 캐소드와 애노드 및 이들 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함할 수 있다. According to another aspect of the present invention, there is provided a secondary battery including the above-described separator, wherein the secondary battery of the present invention may include a cathode, an anode, and a separator interposed therebetween.
본 발명에서 사용되는 캐소드 또는 애노드는 전극 집전체 및 전극 활물질층을 포함할 수 있으며, 이때 상기 전극 집전체는 스테인리스스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성탄소; 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리된 스테인리스스틸;알루미늄-카드뮴 합금 등으로 제조된 것을 사용할 수 있다. The cathode or anode used in the present invention may include an electrode current collector and an electrode active material layer, wherein the electrode current collector is made of stainless steel; aluminum; nickel; titanium; Fired carbon; Copper; Stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium or silver, aluminum-cadmium alloy, or the like can be used.
이때, 캐소드에 사용되는 전극 활물질층은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi 1-x- yzCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z <0.5, 0 < x+y+z ≤ 1임) 등으로 이루어진 활물질 입자를 사용하여 제조할 수 있다.At this time, the electrode active material layer used in the cathode is LiCoO 2, LiNiO 2, LiMn 2 O 4, LiCoPO 4, LiFePO 4, LiNiMnCoO 2 , and LiNi 1-x- yz Co x M1 y M2 z O 2 (M1 and M2 are different from each X, y and z are independently selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg and Mo, 0? X <0.5, 0? Y <0.5, 0? Z <0.5, 0 <x + y + z? 1).
또한, 애노드에 사용되는 전극 활물질층은 천연흑연, 인조흑연, 탄소질재료;리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체 등으로 이루어진 활물질 입자를 사용하여 제조할 수 있다. In addition, the electrode active material layer used for the anode may be made of natural graphite, artificial graphite, a carbonaceous material, a lithium-containing titanium composite oxide (LTO), metals such as Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, ); An alloy composed of the metal (Me); An oxide of the metal (Me) (MeOx); And a composite of the metal (Me) and carbon, and the like.
이때, 캐소드 및 애노드는 전극 활물질, 결착제, 용매, 및 선택적으로 도전재를 포함하는 전극 조성물을 이용하여 집전체 상에 전극 활물질층을 형성한다. 이 때, 전극 활물질층을 형성하는 방법은 전극 활물질 조성물을 집전체 상에 직접 코팅하는 방법이나 또는 전극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상부에 코팅하고 건조한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻어진 필름을 집전체 상에 라미네이션하는 방법이 있다. 여기에서 지지체는 활물질층을 지지할 수 있는 것이라면 모두 다 사용 가능하며, 구체적인 예로는 마일라 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 등이 있다. At this time, the cathode and the anode use an electrode composition including an electrode active material, a binder, a solvent, and optionally a conductive material to form an electrode active material layer on the current collector. At this time, the method of forming the electrode active material layer may be a method of directly coating the electrode active material composition on the collector, or a method of coating the electrode active material composition on a separate support and drying, As shown in FIG. Here, the support may be any as long as it can support the active material layer. Specific examples thereof include a mylar film, a polyethylene terephthalate (PET) film, and the like.
상기 결합재, 도전재 및 용매는 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.The binder, conductive material, and solvent may be those conventionally used in the production of lithium secondary batteries.
구체적으로, 상기 결합재로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 및 그 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재로는 카본블랙 또는 아세틸렌 블랙이, 상기 용매로는 아세톤, N-메틸피롤리돈이 대표적이다.Specifically, the binder may include vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate ) And mixtures thereof can be used. Examples of the conductive material include carbon black or acetylene black, and examples of the solvent include acetone and N-methylpyrrolidone.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따라 본 발명에 따른 세퍼레이터 제조방법이 제공된다. According to still another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a separator according to the present invention.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터 제조방법을 나타낸 순서도로, 도 1을 참조하면, 섬유상 고분자 수지를 준비하는 단계(S10), 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비하는 단계(S20) 및 다공성 코팅층이 형성되는 단계(S30)를 포함한다. FIG. 1 is a flow chart showing a separator manufacturing method according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 1, a step S10 of preparing a fibrous polymer resin, a step S20 of preparing a slurry for forming a porous coating layer, And forming a coating layer (S30).
본 발명에 있어서, 상기 섬유상 고분자 수지를 준비하는 단계(S10)는 고분자 원료를 길고 가는 섬유 형태로 준비하는 단계이다.In the present invention, the step (S10) of preparing the fibrous polymer resin is a step of preparing a polymer raw material in a long and thin fiber form.
이때, 바인더 고분자 원료로는 셀룰로오스, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-cohexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetatepropionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 또는 카르복실 메틸셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. At this time, the binder polymer raw material may be selected from the group consisting of cellulose, polyvinylidene fluoride-cohexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene, polymethylmethacrylate, Polybutyl acrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, polyethylene-co-vinyl acetate, polyethylene oxide (polyvinylpyrrolidone), polyvinylacetate polyethylene oxide, polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, cyanoethyl Polyvinyl alcohol One of the polymers selected from the group consisting of cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan or carboxyl methyl cellulose, or 2 Or more.
상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비하는 단계(S20)는 상기에서 준비된 섬유상 고분자 수지와 무기물 입자를 분산매에 분산시켜 다공성 고분자 기재에 코팅할 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 을 준비하는 단계이다. The step S20 of preparing the slurry for forming a porous coating layer is a step of preparing a slurry for forming a porous coating layer to be coated on the porous polymer substrate by dispersing the fibrous polymer resin and the inorganic particles prepared in the above step in a dispersion medium.
또한, 상기 분산매는 사용되는 섬유상 고분자 수지가 용해되지 않으며, 끓는점이 낮은 것이 바람직하다. 이는 섬유 형태를 유지하여 기재의 기공에 침투되는 것을 방지하고, 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위함이며, 사용 가능한 분산매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 슬러리는 섬유상 고분자 수지의 수분산 슬러리가 바람직하다. 따라서 상기 분산매는 바람직하게는 물이 사용될 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리에는, 필요에 따라, 입자상 바인더 수지 및/또는 분산제와 같은 기타 첨가제가 더 투입될 수 있다. In addition, it is preferable that the above-mentioned dispersion medium does not dissolve the fibrous polymer resin used and has a low boiling point. This is to maintain the fiber form to prevent penetration into the pores of the substrate and then to facilitate removal of the solvent. Non-limiting examples of usable dispersion media include acetone, tetrahydrofuran, methylene chloride ( methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), cyclohexane, water, have. In one specific embodiment of the present invention, the slurry is preferably an aqueous dispersion slurry of a fibrous polymer resin. Therefore, the dispersion medium is preferably water. As described above, other additives such as a particulate binder resin and / or a dispersant may be further added to the slurry for forming a porous coating layer, if necessary.
상기 다공성 코팅층이 형성되는 단계(S30)는 섬유상 고분자 수지와 무기물 입자가 분산된 슬러리를 다공성 고분자 기재의 양면 모두 또는 일면에만 선택적으로 도포 및 건조시켜 다공성 코팅층을 형성하는 단계로, 당해 기술분야에서 통상적을 사용되는 코팅 방법이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 이러한 코팅방법의 비제한적인 예로는 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다. The step (S30) of forming the porous coating layer is a step of selectively applying a slurry containing fibrous polymer resin and inorganic particles dispersed on both or both sides of the porous polymer substrate to form a porous coating layer. Can be used without limitation as long as the coating method is used. Non-limiting examples of such a coating method include various methods such as dip coating, die coating, roll coating, comma coating, or a combination thereof.
상기 다공성 코팅층을 형성하는 단계(S30)에 사용되는 다공성 고분자 기재는 섬유상 고분자 수지의 평균 직경보다 작은 기공직경을 갖는 기재를 사용하며, 이는 섬유상 고분자 수지가 다공성 고분자 기재의 기공에 침투하여 저항을 증가시키는 것을 방지하기 위함이다. The porous polymer base material used in the step (S30) of forming the porous coating layer uses a base material having a pore diameter smaller than the average diameter of the fibrous polymer resin. This is because the fibrous polymer resin penetrates into the pores of the porous polymer base material, .
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다. While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention.
실시예Example
Al2O3 입자(일본경금속사社, LS235, 입자크기 약 510nm), Tencel cellulose fiber (평균 직경 약 150nm, 길이 약 100㎛), 아크릴레이트계 바인더 수지 (Toyo KPX130 평균 입경 약 150nm) 및 CMC(carboxyl methyl cellulose)을 물에 투입하고 교반하여 균일한 분산 슬러리를 준비하였다. 상기 슬러리 중 Al2O3 입자, Tencel cellulose fiber, 아크릴레이트계 바인더 수지 및 CMC의 함량비는 중량비로 89:8:2:1로 하였다. 닥터 블레이드를 이용하여 상기 슬러리를 폴리에틸렌 다공성 기재(Toray社, F12BMS) 의 양면에 도포하고 건조하여 다공성 코팅층을 형성하였다. Al 2 O 3 particles (Japan Light Metal Co.社, LS235, particle size about 510nm), Tencel cellulose fiber (average diameter of about 150nm, a length of about 100㎛), an acrylate-based binder resin (Toyo KPX130 average particle size of about 150nm), and CMC ( carboxyl methyl cellulose was added to water and stirred to prepare a uniform dispersion slurry. The weight ratio of Al 2 O 3 particles, Tencel cellulose fiber, acrylate binder resin and CMC in the slurry was 89: 8: 2: 1. Using a doctor blade, the slurry was applied to both sides of a polyethylene porous substrate (Toray, F12BMS) and dried to form a porous coating layer.
비교예Comparative Example
Al2O3 입자(일본경금속사社, LS235, 입자크기 약 510nm), PVdF-HFP(Arkema LBG) 및 분산제를 아세톤에 투입하고 교반하여 균일한 분산 슬러리를 준비하였다. 상기 슬러리 중 무기물 입자 및 바인더의 함량은 중량비로 88:10:2로 하였다. 딥코팅 방식으로 상기 슬러리를 폴리에틸렌 다공성 기재(Toray社, F12BMS)의 양면에 도포하고 건조하여 다공성 코팅층을 형성하였다. Al 2 O 3 particles (LS235, particle size about 510 nm, manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd.), PVdF-HFP (Arkema LBG) and dispersant were added to acetone and stirred to prepare a uniform dispersion slurry. The content of the inorganic particles and the binder in the slurry was 88: 10: 2 by weight. The slurry was coated on both sides of a polyethylene porous substrate (Toray, F12BMS) by a dip coating method and dried to form a porous coating layer.
통기시간Ventilation time 상승율Rate of increase 평가 evaluation
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 세퍼레이터의 통기시간 상승율을 평가하였다. 실시예에서는 다공성 코팅층 형성 후 세퍼레이터의 통기시간이 10% 증가한 데 비해 비교예에서는 다공성 코팅층 형성후 세퍼레이터의 통기시간이 45% 증가하였다. 상기 결과에 따라 본원 발명에 따른 세퍼레이터는 다공성 코팅층 형성 후 통기시간 상승율이 낮은 것으로 확인되었다.The rate of rise in the aeration time of the separator produced in the above Examples and Comparative Examples was evaluated. In the Examples, the ventilation time of the separator after the formation of the porous coating layer was increased by 10%, whereas the ventilation time of the separator after the formation of the porous coating layer was increased by 45% in the Comparative Example. According to the results, it was confirmed that the separator according to the present invention had a low rate of rise in the aeration time after the formation of the porous coating layer.
(다공성 코팅층 형성 후)Separator
(After formation of the porous coating layer)
10% 증가 275 seconds / 100cc
10% increase
45% 증가360 sec / 100cc
45% increase
Claims (15)
상기 다공성 코팅층은 무기물 입자와 섬유상 고분자 수지를 포함하는 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터. And a porous coating layer formed on at least one surface of the porous polymer substrate,
Wherein the porous coating layer comprises inorganic particles and a fibrous polymer resin.
상기 섬유상 고분자 수지는 섬유상 고분자 수지평균 직경이 상기 다공성 기재의 표면 및 몸체에 존재하는 기공의 평균 직경보다 큰 것인 세퍼레이터.The method according to claim 1,
Wherein the fibrous polymer resin has an average diameter of the fibrous polymer resin larger than an average diameter of pores present on the surface and the body of the porous substrate.
상기 섬유상 고분자 수지는 평균 직경이 20 nm 이상인 것인 세퍼레이터. The method according to claim 1,
Wherein the fibrous polymer resin has an average diameter of 20 nm or more.
상기 섬유상 고분자 수지는 셀룰로오스, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-cohexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetatepropionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것인, 세퍼레이터. The method according to claim 1,
The fibrous polymer resin may be selected from the group consisting of cellulose, polyvinylidene fluoride-cohexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene, polymethylmethacrylate, poly But are not limited to, polybutyl acrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, polyethylene-co-vinyl acetate, polyethylene oxide Polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinyl, Alcohol( a polymer selected from the group consisting of cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan and carboxyl methyl cellulose, or a mixture of two or more thereof Lt; RTI ID = 0.0 > separator.
상기 다공성 고분자 기재는 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재인 것인 세퍼레이터. The method according to claim 1,
Wherein the porous polymer base material is a porous polymeric film base or a porous polymer nonwoven base base.
상기 다공성 고분자 필름 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 폴리펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인 세퍼레이터. 6. The method of claim 5,
Wherein the porous polymeric film substrate comprises one or a mixture of two or more selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polybutylene, and polypentene.
상기 다공성 고분자 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 사이클릭 올레핀 고폴리머(cyclic olefin copolymer), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인 세퍼레이터. The method according to claim 1,
The porous polymer substrate may be formed of a material selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, Polyetheretherketone, polyaryletherketone, polyetherimide, polyamideimide, polybenzimidazole, polyethersulfone, polyphenylene oxide, polyetheretherketone, polyetheretherketone, polyetheretherketone, a polymer selected from the group consisting of polyphenylene oxide, cyclic olefin copolymer, polyphenylenesulfide and polyethylenenaphthalene, or a mixture of two or more thereof. Separator.
상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 세퍼레이터.The method according to claim 1,
Wherein the inorganic particles are selected from the group consisting of inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, inorganic particles having lithium ion transporting ability, and mixtures thereof.
상기 무기물 입자와 상기 섬유상 고분자 수지의 중량비가 50 : 50 내지 99 : 1인 것인, 세퍼레이터. The method according to claim 1,
Wherein the weight ratio of the inorganic particles to the fibrous polymer resin is 50:50 to 99: 1.
상기 다공성 코팅층은 바인더 수지를 더 포함하는 것인 세퍼레이터.The method according to claim 1,
Wherein the porous coating layer further comprises a binder resin.
상기 무기물 입자와 유기 성분의 중량비는 50 : 50 내지 99 : 1이며, 상기 유기 성분은 섬유상 고분자 수지 및 바인더 수지로 이루어진 것인, 세퍼레이터. 11. The method of claim 10,
Wherein the weight ratio of the inorganic particles to the organic component is 50:50 to 99: 1, and the organic component comprises a fibrous polymer resin and a binder resin.
상기 바인더 수지는 입자상 바인더 수지이며, 상기 입자상 바인더 수지의 평균 입경은 다공성 기재의 표면 및 몸체에 존재하는 기공의 평균 직경을 초과하는 것인, 세퍼레이터.11. The method of claim 10,
Wherein the binder resin is a particulate binder resin and the average particle size of the particulate binder resin exceeds an average diameter of pores present on the surface and the body of the porous substrate.
(S2) 상기 섬유상 고분자 수지 및 무기물 입자가 용매에 분산된 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비 하는 단계; 및
(S3) 상기 슬러리가 다공성 고분자 기재의 적어도 일 측면에 코팅되어 다공성 코팅층이 형성되는 단계;를 포함하는 세퍼레이터 제조방법. (S1) preparing a fibrous polymer resin;
(S2) preparing a slurry for forming a porous coating layer in which the fibrous polymer resin and inorganic particles are dispersed in a solvent; And
(S3) the slurry is coated on at least one side of the porous polymer substrate to form a porous coating layer.
상기 섬유상 고분자 수지 의 평균직경은 상기 다공성 고분자 기재의 기공 직경보다 큰 것을 특징으로 하는 세퍼레이터 제조방법.
15. The method of claim 14,
Wherein the average diameter of the fibrous polymer resin is larger than the pore diameter of the porous polymer base material.
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