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KR20170119697A - 아닐린 유도체 및 그 이용 - Google Patents

아닐린 유도체 및 그 이용 Download PDF

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KR20170119697A
KR20170119697A KR1020177026370A KR20177026370A KR20170119697A KR 20170119697 A KR20170119697 A KR 20170119697A KR 1020177026370 A KR1020177026370 A KR 1020177026370A KR 20177026370 A KR20177026370 A KR 20177026370A KR 20170119697 A KR20170119697 A KR 20170119697A
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타이치 나카자와
세이야 테라이
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닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
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Abstract

예를 들면 하기 식으로 표시되는 바와 같은 아닐린 유도체는 유기 용매에 대한 용해성이 양호함과 아울러, 이들을 전하 수송성 물질로서 포함하는 박막을 정공 주입층에 적용한 경우에 우수한 수명 특성을 가지는 유기 EL 소자를 얻을 수 있다.

Description

아닐린 유도체 및 그 이용
본 발명은 아닐린 유도체 및 그 이용에 관한 것이다.
유기 일렉트로루미네센스(이하, 유기 EL이라고 함) 소자에는 발광층이나 전하 주입층으로서 유기 화합물로 이루어지는 전하 수송성 박막이 사용된다. 특히 정공 주입층은 양극과 정공 수송층 또는 발광층과의 전하의 수수를 담당하고, 유기 EL 소자의 저전압 구동 및 고휘도를 달성하기 위해서 중요한 기능을 한다.
정공 주입층의 형성 방법은 증착법으로 대표되는 드라이 프로세스와, 스핀 코트법으로 대표되는 웨트 프로세스로 크게 구별되고, 이들 각 프로세스를 비교하면, 웨트 프로세스 쪽이 대면적에 평탄성이 높은 박막을 효율적으로 제조할 수 있다. 그 때문에 유기 EL 디스플레이의 대면적화가 진행되고 있는 현재 웨트 프로세스로 형성 가능한 정공 주입층이 요망되고 있다.
이와 같은 사정을 감안하여 본 발명자들은 각종 웨트 프로세스에 적용 가능함과 아울러, 유기 EL 소자의 정공 주입층에 적용한 경우에 우수한 EL 소자 특성을 실현할 수 있는 박막을 부여하는 전하 수송성 재료나, 그것에 사용하는 유기 용매에 대한 용해성이 양호한 화합물을 개발하고 있다(예를 들면 특허문헌 1~4 참조).
국제공개 제2008/032616호 국제공개 제2008/129947호 국제공개 제2006/025342호 국제공개 제2010/058777호
본 발명도 지금까지 개발해온 상기 특허문헌의 기술과 마찬가지로, 유기 용매로의 양호한 용해성을 나타냄과 아울러, 박막화하여 정공 주입층에 적용한 경우에 우수한 수명 특성을 가지는 유기 EL 소자를 실현할 수 있는 아닐린 유도체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 소정의 아닐린 유도체가 유기 용매로의 우수한 용해성을 가지고, 그것을 유기 용매에 용해시켜 조제한 바니시로부터 고 전하 수송성을 발휘하는 박막이 얻어지는 것, 및 당해 박막을 유기 EL 소자의 정공 주입층에 적용한 경우에 고 수명의 소자가 얻어지는 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은
1. 식(1)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 아닐린 유도체,
Figure pct00001
〔식 중, Ph1은 식(P1)으로 표시되는 기를 나타내고,
Figure pct00002
(식 중, R1~R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타낸다.) Ar1은 서로 독립적으로 식(A1)~(A34)으로 표시되는 어느 하나의 기를 나타내고,
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
(식 중, R5~R582는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 다이페닐아미노기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, Ar2는 서로 독립적으로 다이(탄소수 6~20의 아릴)아미노기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고, R583은 수소 원자, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기, 또는 Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, R584 및 R585는 서로 독립적으로 Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 또는 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z1은 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z2는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타내고, Z3은 할로젠 원자, 나이트로기 또는 사이아노기를 나타내고, Z4는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z5로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타내고, Z5는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, k는 2~10의 정수를 나타낸다.)〕
2. 상기 R1~R4가 모두 수소 원자인 1의 아닐린 유도체,
3. 상기 R5~R582가 모두 수소 원자인 1 또는 2의 아닐린 유도체,
4. 1~3 중 어느 하나의 아닐린 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질,
5. 4의 전하 수송성 물질을 포함하는 전하 수송성 재료,
6. 4의 전하 수송성 물질과 유기 용매를 포함하는 전하 수송성 바니시,
7. 추가로 도펀트 물질을 포함하는 6의 전하 수송성 바니시,
8. 상기 도펀트 물질이 아릴설폰산 화합물인 7의 전하 수송성 바니시,
9. 6~8 중 어느 하나의 전하 수송성 바니시를 사용하여 제작되는 전하 수송성 박막,
10. 9의 전하 수송성 박막을 가지는 유기 일렉트로루미네센스 소자,
11. 6~8 중 어느 하나의 전하 수송성 바니시를 기재 상에 도포하고, 용매를 증발시키는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 박막의 제조 방법
을 제공한다.
본 발명의 아닐린 유도체는 유기 용매에 녹기 쉽고, 이것을 도펀트와 함께 유기 용매에 용해시켜 용이하게 전하 수송성 바니시를 조제할 수 있다.
본 발명의 전하 수송성 바니시로 제작한 박막은 높은 전하 수송성을 나타내기 때문에, 유기 EL 소자를 비롯한 전자 디바이스용 박막으로서 적합하게 사용할 수 있다. 특히 이 박막을 유기 EL 소자의 정공 주입층에 적용함으로써, 수명 특성이 우수한 유기 EL 소자를 얻을 수 있다.
또 본 발명의 전하 수송성 바니시는 스핀 코트법이나 슬릿 코트법 등, 대면적에 성막 가능한 각종 웨트 프로세스를 사용한 경우에도 전하 수송성이 우수한 박막을 재현성 좋게 제조할 수 있기 때문에, 최근의 유기 EL 소자의 분야에 있어서의 진전에도 충분히 대응할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 아닐린 유도체는 식(1)으로 표시된다.
Figure pct00009
상기 식(1)에 있어서의 Ph1은 식(P1)으로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure pct00010
여기서 R1~R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타낸다.
할로젠 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있다.
탄소수 1~20의 알킬기로서는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 되고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 탄소수 1~20의 직쇄 또는 분기쇄상 알킬기; 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로노닐기, 사이클로데실기, 바이사이클로뷰틸기, 바이사이클로펜틸기, 바이사이클로헥실기, 바이사이클로헵틸기, 바이사이클로옥틸기, 바이사이클로노닐기, 바이사이클로데실기 등의 탄소수 3~20의 환상 알킬기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~20의 알케닐기의 구체예로서는, 에테닐기, n-1-프로페닐기, n-2-프로페닐기, 1-메틸에테닐기, n-1-뷰테닐기, n-2-뷰테닐기, n-3-뷰테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, n-1-펜테닐기, n-1-데세닐기, n-1-에이코세닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~20의 알키닐기의 구체예로서는, 에티닐기, n-1-프로피닐기, n-2-프로피닐기, n-1-뷰티닐기, n-2-뷰티닐기, n-3-뷰티닐기, 1-메틸-2-프로피닐기, n-1-펜티닐기, n-2-펜티닐기, n-3-펜티닐기, n-4-펜티닐기, 1-메틸-n-뷰티닐기, 2-메틸-n-뷰티닐기, 3-메틸-n-뷰티닐기, 1,1-다이메틸-n-프로피닐기, n-1-헥시닐기, n-1-데시닐기, n-1-펜타데시닐기, n-1-에이코시닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 6~20의 아릴기의 구체예로서는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~20의 헤테로아릴기의 구체예로서는, 2-티에닐기, 3-티에닐기, 2-퓨라닐기, 3-퓨라닐기, 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 5-옥사졸릴기, 3-아이소옥사졸릴기, 4-아이소옥사졸릴기, 5-아이소옥사졸릴기, 2-티아졸릴기, 4-티아졸릴기, 5-티아졸릴기, 3-아이소티아졸릴기, 4-아이소티아졸릴기, 5-아이소티아졸릴기, 2-이미다졸릴기, 4-이미다졸릴기, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기 등을 들 수 있다.
특히 R1~R4로서는 수소 원자, 불소 원자, 사이아노기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 헤테로아릴기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 사이아노기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 0보다 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자가 한층 더 바람직하고, 수소 원자가 최적이다.
이하, Ph1로서 적합한 기의 구체예를 나타내는데, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00011
식(1)에 있어서의 Ar1은 서로 독립적으로 상기 식(A1)~(A34)으로 표시되는 어느 하나의 기를 나타낸다.
특히 식(A1)~(A26) 및 (A29)~(A34)에 대해서는, 하기 식(A1')~(A26') 및 (A29')~(A34')으로 표시되는 기가 바람직하다.
그 중에서도 당해 아닐린 화합물의 유기 용매로의 용해성과 얻어지는 박막의 전하 수송성과의 밸런스를 고려하면, (A1'), (A2'), (A25'), (A26'), (A29')이 바람직하고, (A1'), (A2'), (A29')이 보다 바람직하다.
또 상기 서술한 바와 같이 식(1)에 있어서의 Ar1은 서로 독립적으로 상기 식(A1)~(A34)으로 표시되는 어느 하나의 기를 나타내는데, 화합물의 합성의 용이성 등의 관점에서 식(1)에 있어서의 2개의 Ar1은 동일한 기인 것이 바람직하다.
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
상기 R5~R582는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 다이페닐아미노기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, R583은 수소 원자, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기, 또는 Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, R584 및 R585는 서로 독립적으로 Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 또는 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z1은 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z2는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타내고, Z3은 할로젠 원자, 나이트로기 또는 사이아노기를 나타내고, Z4는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z5로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타내고, Z5는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타낸다.
이들 할로젠 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기 및 탄소수 2~20의 헤테로아릴기의 구체예로서는 상기 R1 및 R2로 설명한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
특히 R5~R582로서는 수소 원자, 불소 원자, 사이아노기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 다이페닐아미노기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 헤테로아릴기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 사이아노기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기가 한층 더 바람직하고, 수소 원자가 최적이다.
R583으로서는 수소 원자, Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기, Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 헤테로아릴기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~14의 아릴기, Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~14의 헤테로아릴기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~14의 아릴기, Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~14의 함질소 헤테로아릴기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기가 한층 더 바람직하고, 수소 원자, Z4로 치환되어 있어도 되는 페닐기, Z4로 치환되어 있어도 되는 1-나프틸기, Z4로 치환되어 있어도 되는 2-나프틸기, Z4로 치환되어 있어도 되는 2-피리딜기, Z4로 치환되어 있어도 되는 3-피리딜기, Z4로 치환되어 있어도 되는 4-피리딜기, Z1로 치환되어 있어도 되는 메틸기가 더욱 바람직하다.
R584 및 R585로서는 Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~14의 아릴기, Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~14의 헤테로아릴기가 바람직하고, Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~14의 아릴기가 보다 바람직하고, Z4로 치환되어 있어도 되는 페닐기, Z4로 치환되어 있어도 되는 1-나프틸기, Z4로 치환되어 있어도 되는 2-나프틸기가 한층 더 바람직하다.
또한 R583에 있어서, 치환기 Z1은 할로젠 원자 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 할로젠 원자 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 보다 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉 비치환인 것)이 최적이다.
R584 및 R585에 있어서, 치환기 Z4는 할로젠 원자 또는 Z5로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 할로젠 원자 또는 Z5로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~4의 알킬기가 보다 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉 비치환인 것)이 최적이다.
그리고 Z2, Z3 및 Z5는 할로젠 원자가 바람직하고, 불소가 보다 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉 비치환인 것)이 최적이다.
상기 Ar2는 서로 독립적으로 다이(탄소수 6~20의 아릴)아미노기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타낸다.
탄소수 6~20의 아릴기의 구체예로서는 상기 R1로 설명한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있고, 다이(탄소수 6~20의 아릴)아미노기의 구체예로서는 다이페닐아미노기, 1-나프틸페닐아미노기, 다이(1-나프틸)아미노기, 1-나프틸-2-나프틸아미노기, 다이(2-나프틸)아미노기 등을 들 수 있다.
Ar2로서는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, p-(다이페닐아미노)페닐기, p-(1-나프틸페닐아미노)페닐기, p-(다이(1-나프틸)아미노)페닐기, p-(1-나프틸-2-나프틸아미노)페닐기, p-(다이(2-나프틸)아미노)페닐기가 바람직하고, p-(다이페닐아미노)페닐기가 보다 바람직하다.
이하, Ar1로서 적합한 기의 구체예를 나타내는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
(식 중, R583은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
Figure pct00026
Figure pct00027
본 발명에 있어서, R583으로서 적합한 기의 구체예로서는 이하의 기를 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
상기 식(1)에 있어서의 k는 2~10의 정수를 나타내는데, 화합물의 유기 용매로의 용해성을 높이는 관점에서 2~5가 바람직하고, 2~4가 보다 바람직하고, 2 또는 3이 한층 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 알킬기, 알케닐기 및 알키닐기의 탄소수는 바람직하게는 10 이하이며, 보다 바람직하게는 6 이하이며, 한층 더 바람직하게는 4 이하이다.
또 상기 아릴기 및 헤테로아릴기의 탄소수는 바람직하게는 14 이하이며, 보다 바람직하게는 10 이하이며, 한층 더 바람직하게는 6 이하이다.
본 발명의 식(1)으로 표시되는 아닐린 유도체는 식(2)으로 표시되는 다이아민 화합물과 식(3)으로 표시되는 아릴 화합물을 촉매 존재하에서 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure pct00034
(식 중, X는 할로젠 원자 또는 유사 할로젠기를 나타내고, Ar1, Ph1 및 k는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
할로젠 원자로서는 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
유사 할로젠기로서는 메테인설포닐옥시기, 트라이플루오로메테인설포닐옥시기, 노나플루오로뷰테인설포닐옥시기 등의 (플루오로)알킬설포닐옥시기; 벤젠설포닐옥시기, 톨루엔설포닐옥시기 등의 방향족 설포닐옥시기 등을 들 수 있다.
식(2)으로 표시되는 다이아민 화합물과 식(3)으로 표시되는 아릴 화합물의 도입비는 다이아민 화합물의 말단 NH2기의 물질량에 대하여 아릴 화합물 1~1.2 당량정도가 적합하다.
상기 반응에 사용되는 촉매로서는, 예를 들면 염화구리, 브로민화구리, 아이오딘화구리 등의 구리 촉매; Pd(PPh3)4(테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐), Pd(PPh3)2Cl2(비스(트라이페닐포스핀)다이클로로팔라듐), Pd(dba)2(비스(벤질리덴아세톤)팔라듐), Pd2(dba)3(트리스(벤질리덴아세톤)다이팔라듐), Pd(P-t-Bu3)2(비스(트라이(t-뷰틸)포스핀)팔라듐), Pd(OAc)2(아세트산팔라듐) 등의 팔라듐 촉매 등을 들 수 있다. 이들 촉매는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 또 이들 촉매는 공지의 적절한 배위자와 함께 사용해도 된다.
이와 같은 배위자로서는 트라이페닐포스핀, 트라이-o-톨릴포스핀, 다이페닐메틸포스핀, 페닐다이메틸포스핀, 트라이메틸포스핀, 트라이에틸포스핀, 트라이뷰틸포스핀, 트라이-t-뷰틸포스핀, 다이-t-뷰틸(페닐)포스핀, 다이-t-뷰틸(4-다이메틸아미노페닐)포스핀, 1,2-비스(다이페닐포스피노)에테인, 1,3-비스(다이페닐포스피노)프로페인, 1,4-비스(다이페닐포스피노)뷰테인, 1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센 등의 3급 포스핀, 트라이메틸포스파이트, 트라이에틸포스파이트, 트라이페닐포스파이트 등의 3급 포스파이트 등을 들 수 있다.
촉매의 사용량은 식(3)으로 표시되는 아릴 화합물 1mol에 대하여, 0.2mol정도로 할 수 있는데, 0.15mol정도가 적합하다.
또 배위자를 사용하는 경우, 그 사용량은 사용하는 금속 착체에 대하여, 0.1~5 당량으로 할 수 있는데, 1~2 당량이 적합하다.
원료 화합물이 모두 고체인 경우 또는 목적으로 하는 아닐린 유도체를 효율적으로 얻는 관점에서, 상기 각 반응은 용매 중에서 행한다. 용매를 사용하는 경우, 그 종류는 반응에 악영향을 끼치지 않는 것이면 특별히 제한은 없다. 구체예로서는 지방족 탄화수소류(펜테인, n-헥세인, n-옥테인, n-데케인, 데칼린 등), 할로젠화 지방족 탄화수소류(클로로폼, 다이클로로메테인, 다이클로로에테인, 사염화탄소 등), 방향족 탄화수소류(벤젠, 나이트로벤젠, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 메시틸렌 등), 할로젠화 방향족 탄화수소류(클로로벤젠, 브로모벤젠, o-다이클로로벤젠, m-다이클로로벤젠, p-다이클로로벤젠 등), 에터류(다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, t-뷰틸메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 1,2-다이메톡시에테인, 1,2-다이에톡시에테인 등), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 다이-n-뷰틸케톤, 사이클로헥산온 등), 아마이드류(N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드 등), 락탐 및 락톤류(N-메틸피롤리돈, γ-뷰티로락톤 등), 요소류(N,N-다이메틸이미다졸리다이논, 테트라메틸유레아 등), 설폭사이드류(다이메틸설폭사이드, 설포레인 등), 나이트릴류(아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 뷰티로나이트릴 등) 등을 들 수 있고, 이들의 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
반응 온도는 사용하는 용매의 융점으로부터 비점까지의 범위에서 적당히 설정하면 되는데, 특히 0~200℃정도가 바람직하고, 20~150℃가 보다 바람직하다.
반응 종료 후는 상법에 따라 후처리를 하여, 목적으로 하는 아닐린 유도체를 얻을 수 있다.
이하, 식(1)으로 표시되는 아닐린 유도체의 구체예를 나타내는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한 표의 「2개의 Ar1」, 「Ph1」, 「k」 및 「R583」은 각 행에 표시된 각 화합물에 관한 식(1) 중의 규정을 나타내는 것이며, 예를 들면 식(E1)으로 표시되는 화합물, 식(E145)으로 표시되는 화합물은 각각 다음과 같다.
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
본 발명의 전하 수송성 바니시는 식(1)으로 표시되는 아닐린 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질과 유기 용매를 포함하는 것인데, 얻어지는 박막의 용도에 따라, 그 전하 수송능의 향상 등을 목적으로 하여 도펀트 물질을 포함하고 있어도 된다.
도펀트 물질로서는 바니시에 사용하는 적어도 일종의 용매에 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 무기계의 도펀트 물질, 유기계의 도펀트 물질의 어느 것도 사용할 수 있다.
또 무기계 및 유기계의 도펀트 물질은 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 조합하여 사용해도 된다.
도펀트 물질의 구체예로서는 벤젠설폰산, 토실산, 캄퍼설폰산, 하이드록시벤젠설폰산, 5-설포살리실산, 도데실벤젠설폰산, 폴리스타이렌설폰산, 국제공개 제2005/000832호에 기재되어 있는 1,4-벤조다이옥세인다이설폰산 화합물, 국제공개 제2006/025342호에 기재되어 있는 아릴설폰산 화합물, 일본 특개 2005-108828호 공보에 기재되어 있는 다이노닐나프탈렌설폰산 화합물 등의 유기 강산; 국제공개 제2010/058777호에 기재되어 있는 인몰리브데넘산, 인텅스텐산, 인텅스토몰리브데넘산 등의 헤테로폴리산 등의 무기 산화제 등을 들 수 있고, 각각을 조합하여 사용해도 된다.
그 중에서도 아릴설폰산 화합물이 바람직하고, 그 구체예로서는 벤젠설폰산, 토실산, p-스타이렌설폰산, 2-나프탈렌설폰산, 4-하이드록시벤젠설폰산, 5-설포살리실산, p-도데실벤젠설폰산, 다이헥실벤젠설폰산, 2,5-다이헥실벤젠설폰산, 다이뷰틸나프탈렌설폰산, 6,7-다이뷰틸-2-나프탈렌설폰산, 도데실나프탈렌설폰산, 3-도 데실-2-나프탈렌설폰산, 헥실나프탈렌설폰산, 4-헥실-1-나프탈렌설폰산, 옥틸나프탈렌설폰산, 2-옥틸-1-나프탈렌설폰산, 헥실나프탈렌설폰산, 7-헥실-1-나프탈렌설폰산, 6-헥실-2-나프탈렌설폰산, 다이노닐나프탈렌설폰산, 2,7-다이노닐-4-나프탈렌설폰산, 다이노닐나프탈렌다이설폰산, 2,7-다이노닐-4,5-나프탈렌다이설폰산, 국제공개 제2005/000832호에 기재된 1,4-벤조다이옥세인다이설폰산 화합물, 국제공개 제2006/025342호에 기재된 아릴설폰산 화합물, 국제공개 제2009/096352호에 기재된 아릴설폰산 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 도펀트 물질로서 바람직한 아릴설폰산 화합물의 예로서는 식(4) 또는 (5)으로 표시되는 아릴설폰산 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00041
A1은 O 또는 S를 나타내는데, O가 바람직하다.
A2는 나프탈렌환 또는 안트라센환을 나타내는데, 나프탈렌환이 바람직하다.
A3은 2~4가의 퍼플루오로바이페닐기를 나타내고, p는 A1과 A3 사이의 결합수를 나타내고, 2≤p≤4를 만족하는 정수인데, A3이 퍼플루오로바이페닐다이일기, 바람직하게는 퍼플루오로바이페닐-4,4'-다이일기이며, 또한 p가 2인 것이 바람직하다.
q는 A2에 결합하는 설폰산기수를 나타내고, 1≤q≤4를 만족하는 정수인데, 2가 최적이다.
A4~A8은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 사이아노기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 할로젠화알킬기 또는 탄소수 2~20의 할로젠화알케닐기를 나타내는데, A4~A8 중 적어도 3개는 할로젠 원자이다.
탄소수 1~20의 할로젠화알킬기로서는 트라이플루오로메틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로필기, 4,4,4-트라이플루오로뷰틸기, 3,3,4,4,4-펜타플루오로뷰틸기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로뷰틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로뷰틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~20의 할로젠화알케닐기로서는, 퍼플루오로바이닐기, 퍼플루오로프로페닐기(알릴기), 퍼플루오로뷰테닐기 등을 들 수 있다.
그 밖에 할로젠 원자, 탄소수 1~20의 알킬기의 예로서는 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있는데, 할로젠 원자로서는 불소 원자가 바람직하다.
이들 중에서도 A4~A8은 수소 원자, 할로젠 원자, 사이아노기, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 할로젠화알킬기, 또는 탄소수 2~10의 할로젠화알케닐기이며, 또한 A4~A8 중 적어도 3개는 불소 원자인 것이 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 사이아노기, 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 1~5의 불화알킬기, 또는 탄소수 2~5의 불화알케닐기이며, 또한 A4~A8 중 적어도 3개는 불소 원자인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 사이아노기, 탄소수 1~5의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소수 1~5의 퍼플루오로알케닐기이며, 또한 A4, A5 및 A8이 불소 원자인 것이 한층 더 바람직하다.
또한 퍼플루오로알킬기는 알킬기의 수소 원자 전부가 불소 원자로 치환된 기이며, 퍼플루오로알케닐기는 알케닐기의 수소 원자 전부가 불소 원자로 치환된 기이다.
r은 나프탈렌환에 결합하는 설폰산기수를 나타내고, 1≤r≤4를 만족하는 정수인데, 2~4가 바람직하고, 2가 최적이다.
도펀트 물질로서 사용하는 아릴설폰산 화합물의 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 아닐린 유도체와 함께 사용한 경우에 있어서의 유기 용매로의 용해성을 고려하면, 바람직하게는 2000 이하, 보다 바람직하게는 1500 이하이다.
이하 적합한 아릴설폰산 화합물의 구체예를 나타내는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00042
본 발명의 전하 수송성 바니시에 있어서의 아릴설폰산 화합물의 함유량은 식(1)으로 표시되는 당해 아닐린 유도체에 대하여, 바람직하게는 0.1~10 당량, 보다 바람직하게는 0.5~5 당량, 한층 더 바람직하게는 0.8~3 당량이다.
아릴설폰산 화합물은 시판품을 사용해도 되는데, 국제공개 제2006/025342호, 국제공개 제2009/096352호 등에 기재된 공지의 방법으로 합성할 수도 있다.
또한 얻어지는 박막을 유기 EL 소자의 정공 주입층으로서 사용하는 경우, 고 수명의 소자를 재현성 좋게 얻는 것을 고려하면, 본 발명의 전하 수송성 바니시는 유기 실레인 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
유기 실레인 화합물로서는 다이알콕시실레인 화합물, 트라이알콕시실레인 화합물 또는 테트라알콕시실레인 화합물을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
특히 유기 실레인 화합물로서는 다이알콕시실레인 화합물 또는 트라이알콕시실레인 화합물이 바람직하고, 트라이알콕시실레인 화합물이 보다 바람직하다.
이하, 본 발명에서 사용 가능한 유기 실레인 화합물의 구체예를 나타내는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
다이알콕시실레인 화합물의 구체예로서는, 다이메틸다이메톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인, 메틸에틸다이메톡시실레인, 다이에틸다이메톡시실레인, 다이에틸다이에톡시실레인, 메틸프로필다이메톡시실레인, 메틸프로필다이에톡시실레인, 다이아이소프로필다이메톡시실레인, 페닐메틸다이메톡시실레인, 바이닐메틸다이메톡시실레인, 3-글라이시독시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-글라이시독시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸메틸다이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-머캅토프로필메틸다이메톡시실레인, γ-아미노프로필메틸다이에톡시실레인, N-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸다이메톡시실레인, 3,3,3-트라이플루오로프로필메틸다이메톡시실레인 등을 들 수 있다.
트라이알콕시실레인 화합물의 구체예로서는, 메틸트라이메톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, 에틸트라이메톡시실레인, 에틸트라이에톡시실레인, 프로필트라이메톡시실레인, 프로필트라이에톡시실레인, 뷰틸트라이메톡시실레인, 뷰틸트라이에톡시실레인, 펜틸트라이메톡시실레인, 펜틸트라이에톡시실레인, 헵틸트라이메톡시실레인, 헵틸트라이에톡시실레인, 옥틸트라이메톡시실레인, 옥틸트라이에톡시실레인, 도데실트라이메톡시실레인, 도데실트라이에톡시실레인, 헥사데실트라이메톡시실레인, 헥사데실트라이에톡시실레인, 옥타데실트라이메톡시실레인, 옥타데실트라이에톡시실레인, 페닐트라이메톡시실레인, 페닐트라이에톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인, γ-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인, 3-글라이시독시프로필트라이에톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, 트라이에톡시(4-(트라이플루오로메틸)페닐)실레인, 도데실트라이에톡시실레인, 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인, (트라이에톡시실릴)사이클로헥세인, 퍼플루오로옥틸에틸트라이에톡시실레인, 트라이에톡시플루오로실레인, 트라이데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸트라이에톡시실레인, 펜타플루오로페닐트라이메톡시실레인, 펜타플루오로페닐트라이에톡시실레인, 3-(헵타플루오로아이소프로폭시)프로필트라이에톡시실레인, 헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실트라이에톡시실레인, 트라이에톡시-2-티에닐실레인, 3-(트라이에톡시실릴)퓨란 등을 들 수 있다.
테트라알콕시실레인 화합물의 구체예로서는, 테트라에톡시실레인, 테트라메톡시실레인, 테트라프로폭시실레인 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 3,3,3-트라이플루오로프로필메틸다이메톡시실레인, 트라이에톡시(4-(트라이플루오로메틸)페닐)실레인, 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인, 퍼플루오로옥틸에틸트라이에톡시실레인 또는 펜타플루오로페닐트라이메톡시실레인, 펜타플루오로페닐트라이에톡시실레인이 바람직하다.
본 발명의 전하 수송성 바니시가 유기 실레인 화합물을 함유하는 경우, 그 함유량은 전하 수송성 물질 및 도펀트 물질의 총질량에 대하여, 통상 0.1~50 질량%정도이지만, 얻어지는 박막의 전하 수송성의 저하를 억제하고, 또한 상기 서술한 음극측에 정공 주입층 등에 접하도록 적층되는 층으로의 정공 주입능을 높이는 것을 고려하면, 바람직하게는 0.5~40 질량%정도, 보다 바람직하게는 0.8~30 질량%정도, 한층 더 바람직하게는 1~20 질량%정도이다.
또한 본 발명의 전하 수송성 바니시에는 상기 서술한 아닐린 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질 이외에, 공지의 그 밖의 전하 수송성 물질을 사용할 수도 있다.
전하 수송성 바니시를 조제할 때에 사용되는 유기 용매로서는, 전하 수송성 물질 및 도펀트 물질을 양호하게 용해할 수 있는 고 용해성 용매를 사용할 수 있다.
이와 같은 고 용해성 용매로서는 예를 들면 사이클로헥산온, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리다이논, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터 등의 유기 용매를 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 그 사용량은 바니시에 사용하는 용매 전체에 대하여 5~100 질량%로 할 수 있다.
또한 전하 수송성 물질 및 도펀트 물질은 모두 상기 용매에 완전히 용해하고 있거나, 균일하게 분산되어 있는 상태로 되어 있는 것이 바람직하고, 완전히 용해되어 있는 것이 보다 바람직하다.
또 본 발명에 있어서는, 바니시에 25℃에서 10~200 mPa·s, 특히 35~150 mPa·s의 점도를 가지고, 상압(대기압)에서 비점 50~300℃, 특히 150~250℃의 고 점도 유기 용매를 적어도 1종류 함유시킴으로써, 바니시의 점도의 조정이 용이하게 되고, 그 결과 평탄성이 높은 박막을 재현성 좋게 부여하는, 사용하는 도포 방법에 따른 바니시 조정이 가능하게 된다.
고 점도 유기 용매로서는 예를 들면 사이클로헥산올, 에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜다이글라이시딜에터, 1,3-옥틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 트라이프로필렌글라이콜, 1,3-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 프로필렌글라이콜, 헥실렌글라이콜 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 바니시에 사용되는 용매 전체에 대한 고 점도 유기 용매의 첨가 비율은 고체가 석출되지 않는 범위 내인 것이 바람직하고, 고체가 석출되지 않는 한, 첨가 비율은 5~80 질량%가 바람직하다.
또한 기판에 대한 젖음성의 향상, 용매의 표면 장력의 조정, 극성의 조정, 비점의 조정 등의 목적에서, 그 밖의 용매를 바니시에 사용하는 용매 전체에 대하여 1~90 질량%, 바람직하게는 1~50 질량%의 비율로 혼합할 수도 있다.
이와 같은 용매로서는 예를 들면 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이아세톤알코올, γ-뷰티로락톤, 에틸락테이트, n-헥실아세테이트 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 바니시의 점도 및 표면 장력은 사용하는 도포법을 고려하면서 제작하는 박막의 두께 등이나 고형분 농도에 따라 적당히 설정되는 것인데, 통상 25℃에서 1~50 mPa·s이며, 그 표면 장력은 통상 20~50 mN/m이다.
또 본 발명에 있어서의 전하 수송성 바니시의 고형분 농도는 바니시의 점도 및 표면 장력 등이나, 제작하는 박막의 두께 등을 감안하여 적당히 설정되는 것인데, 통상 0.1~10.0 질량% 정도이며, 바니시의 도포성을 향상시키는 것을 고려하면, 바람직하게는 0.5~5.0 질량% 정도, 보다 바람직하게는 1.0~3.0 질량% 정도이다.
전하 수송성 바니시의 조제법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 본 발명의 아닐린 유도체를 용매에 용해시키고, 그것에 도펀트 물질 등의 다른 성분을 가하는 수법이나, 전하 수송성 물질과 그 밖의 성분의 혼합물을 용매에 용해시키는 수법을 들 수 있다.
또 복수의 유기 용매가 있는 경우는, 전하 수송성 물질 등을 잘 용해하는 용매에 우선 이들을 용해시키고, 그것에 그 밖의 용매를 가해도 되고, 복수의 유기 용매의 혼합 용매에 전하 수송성 물질, 그 밖의 성분을 순차적으로 또는 이들을 동시에 용해시켜도 된다.
본 발명에 있어서는 전하 수송성 바니시는 고 평탄성 박막을 재현성 좋게 얻는 관점에서, 전하 수송성 물질 등을 유기 용매에 용해시킨 후, 서브 마이크론-오더의 필터 등을 사용하여 여과하는 것이 바람직하다.
이상에서 설명한 전하 수송성 바니시를 기재 상에 도포하여 소성함으로써, 기재 상에 전하 수송성 박막을 형성시킬 수 있다.
바니시의 도포 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 딥법, 스핀 코트법, 전사 인쇄법, 롤 코트법, 솔칠, 잉크젯법, 스프레이법, 슬릿 코트법 등을 들 수 있고, 도포 방법에 따라 바니시의 점도 및 표면 장력을 조절하는 것이 바람직하다.
또 본 발명의 바니시를 사용하는 경우, 소성 분위기도 특별히 한정되는 것은 아니며, 대기 분위기 뿐만아니라 질소 등의 불활성 가스나 진공 중에서도 균일한 성막면(film surface)을 가지는 박막을 얻을 수 있지만, 고 전하 수송성의 박막을 재현성 좋게 얻는 것을 고려하면, 대기 분위기가 바람직하다.
소성 온도는 얻어지는 박막의 용도, 얻어지는 박막에 부여하는 전하 수송성의 정도, 용매의 종류나 비점 등을 감안하여, 100~260℃ 정도의 범위 내에서 적당히 설정되는 것인데, 얻어지는 박막을 유기 EL 소자의 정공 주입층으로서 사용하는 경우, 140~250℃ 정도가 바람직하고, 145~240℃ 정도가 보다 바람직하다.
또한 소성시 보다 높은 균일 성막성(film farmability)을 발현시키거나, 기재 상에서 반응을 진행시키거나 할 목적에서, 2단계 이상의 온도 변화를 두어도 되고, 가열은 예를 들면 핫플레이트나 오븐 등 적당한 기기를 사용하여 행하면 된다.
전하 수송성 박막의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 유기 EL 소자 내에서 정공 주입층으로서 사용하는 경우 5~200 nm가 바람직하다. 막두께를 변화시키는 방법으로서는 바니시 중의 고형분 농도를 변화시키거나, 도포시의 기판 상의 용액량을 변화시키거나 하는 등의 방법이 있다.
본 발명의 전하 수송성 박막은 유기 EL 소자에 있어서 정공 주입층으로서 적합하게 사용할 수 있는데, 정공 주입 수송층 등의 전하 수송성 기능층으로서도 사용 가능하다.
본 발명의 전하 수송성 바니시를 사용하여 OLED 소자를 제작하는 경우의 사용 재료나 제작 방법으로서는 하기와 같은 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
사용하는 전극 기판은 세제, 알코올, 순수 등에 의한 액체 세정을 미리 행하여 정화해두는 것이 바람직하고, 예를 들면 양극 기판에서는 사용 직전에 UV 오존 처리, 산소-플라즈마 처리 등의 표면 처리를 행하는 것이 바람직하다. 단 양극 재료가 유기물을 주성분으로 하는 경우, 표면 처리를 행하지 않아도 된다.
본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막으로 이루어지는 정공 주입층을 가지는 OLED 소자의 제작 방법의 예는 이하와 같다.
상기한 방법에 의해, 양극 기판 상에 본 발명의 전하 수송성 바니시를 도포하여 소성하고, 전극 상에 정공 주입층을 제작한다. 이것을 진공 증착 장치 내에 도입하고, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 수송층/홀 블록층, 음극 금속을 순차적으로 증착하여 OLED 소자로 한다. 또한 필요에 따라 발광층과 정공 수송층 사이에 전자 블록층을 마련해도 된다.
양극 재료로서는 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)로 대표되는 투명 전극이나, 알루미늄으로 대표되는 금속이나 이들의 합금 등으로 구성되는 금속 양극을 들 수 있고, 평탄화 처리를 행한 것이 바람직하다. 고 전하 수송성을 가지는 폴리티오펜 유도체나 폴리아닐린 유도체를 사용할 수도 있다.
또한 금속 양극을 구성하는 그 밖의 금속으로서는 스칸듐, 타이타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 이트륨, 지르코늄, 나이오븀, 몰리브데넘, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 카드뮴, 인듐, 스칸듐, 란타넘, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 터븀, 디스프로슘, 홀뮴, 어븀, 툴륨, 이터븀, 하프늄, 탈륨, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 타이타늄, 납, 비스무트나 이들의 합금 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
정공 수송층을 형성하는 재료로서는, (트라이페닐아민)다이머 유도체, [(트라이페닐아민)다이머]스파이로다이머, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘(α-NPD), N,N'-비스(나프탈렌-2-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-스파이로바이플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-스파이로바이플루오렌, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-다이메틸-플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-다이메틸-플루오렌, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-다이페닐-플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-다이페닐-플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-2,2'-다이메틸벤지딘, 2,2',7,7'-테트라키스(N,N-다이페닐아미노)-9,9-스파이로바이플루오렌, 9,9-비스[4-(N,N-비스-바이페닐-4-일-아미노)페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-(N,N-비스-나프탈렌-2-일-아미노)페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-(N-나프탈렌-1-일-N-페닐아미노)-페닐]-9H-플루오렌, 2,2',7,7'-테트라키스[N-나프탈레닐(페닐)-아미노]-9,9-스파이로바이플루오렌, N,N'-비스(페난트렌-9-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘, 2,2'-비스[N,N-비스(바이페닐-4-일)아미노]-9,9-스파이로바이플루오렌, 2,2'-비스(N,N-다이페닐아미노)-9,9-스파이로바이플루오렌, 다이-[4-(N,N-다이(p-톨릴)아미노)-페닐]사이클로헥세인, 2,2',7,7'-테트라(N,N-다이(p-톨릴))아미노-9,9-스파이로바이플루오렌, N,N,N',N'-테트라-나프탈렌-2-일-벤지딘, N,N,N',N'-테트라-(3-메틸페닐)-3,3'-다이메틸벤지딘, N,N'-다이(나프탈레닐)-N,N'-다이(나프탈렌-2-일)-벤지딘, N,N,N',N'-테트라(나프탈레닐)-벤지딘, N,N'-다이(나프탈렌-2-일)-N,N'-다이페닐벤지딘-1,4-다이아민, N1,N4-다이페닐-N1,N4-다이(m-톨릴)벤젠-1,4-다이아민, N2,N2,N6,N6-테트라페닐나프탈렌-2,6-다이아민, 트리스(4-(퀴놀린-8-일)페닐)아민, 2,2'-비스(3-(N,N-다이(p-톨릴)아미노)페닐)바이페닐, 4,4',4''-트리스[3-메틸페닐(페닐)아미노]트라이페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4''-트리스[1-나프틸(페닐)아미노]트라이페닐아민(1-TNATA) 등의 트라이아릴아민류, 5,5''-비스-{4-[비스(4-메틸페닐)아미노]페닐}-2,2':5',2''-터티오펜(BMA-3T) 등의 올리고티오펜류 등의 정공 수송성 저분자 재료 등을 들 수 있다.
발광층을 형성하는 재료로서는, 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(III)(Alq3), 비스(8-퀴놀리노레이트)아연(II)(Znq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이트)-4-(p-페닐페놀레이트)알루미늄(III)(BAlq), 4,4'-비스(2,2-다이페닐바이닐)바이페닐, 9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센, 2-t-뷰틸-9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센, 2,7-비스[9,9-다이(4-메틸페닐)-플루오렌-2-일]-9,9-다이(4-메틸페닐)플루오렌, 2-메틸-9,10-비스(나프탈렌-2-일)안트라센, 2-(9,9-스파이로바이플루오렌-2-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 2,7-비스(9,9-스파이로바이플루오렌-2-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 2-[9,9-다이(4-메틸페닐)-플루오렌-2-일]-9,9-다이(4-메틸페닐)플루오렌, 2,2'-다이피렌일-9,9-스파이로바이플루오렌, 1,3,5-트리스(피렌-1-일)벤젠, 9,9-비스[4-(피렌일)페닐]-9H-플루오렌, 2,2'-바이(9,10-다이페닐안트라센), 2,7-다이피렌일-9,9-스파이로바이플루오렌, 1,4-다이(피렌-1-일)벤젠, 1,3-다이(피렌-1-일)벤젠, 6,13-다이(바이페닐-4-일)펜타센, 3,9-다이(나프탈렌-2-일)페릴렌, 3,10-다이(나프탈렌-2-일)페릴렌, 트리스[4-(피렌일)-페닐]아민, 10,10'-다이(바이페닐-4-일)-9,9'-바이안트라센, N,N'-다이(나프탈렌-1-일)-N,N'-다이페닐-[1,1':4',1'':4'',1'''-쿼터페닐]-4,4'''-다이아민, 4,4'-다이[10-(나프탈렌-1-일)안트라센-9-일]바이페닐, 다이벤조{[f,f']-4,4',7,7'-테트라페닐}다이인데노[1,2,3-cd:1',2',3'-lm]페릴렌, 1-(7-(9,9'-바이안트라센-10-일)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)피렌, 1-(7-(9,9'-바이안트라센-10-일)-9,9-다이헥실-9H-플루오렌-2-일)피렌, 1,3-비스(카바졸-9-일)벤젠, 1,3,5-트리스(카바졸-9-일)벤젠, 4,4',4''-트리스(카바졸-9-일)트라이페닐아민, 4,4'-비스(카바졸-9-일)바이페닐(CBP), 4,4'-비스(카바졸-9-일)-2,2'-다이메틸바이페닐, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-다이메틸플루오렌, 2,2',7,7'-테트라키스(카바졸-9-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-다이(p-톨릴)플루오렌, 9,9-비스[4-(카바졸-9-일)-페닐]플루오렌, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 1,4-비스(트라이페닐실릴)벤젠, 1,3-비스(트라이페닐실릴)벤젠, 비스(4-N,N-다이에틸아미노-2-메틸페닐)-4-메틸페닐메테인, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-다이옥틸플루오렌, 4,4''-다이(트라이페닐실릴)-p-터페닐, 4,4'-다이(트라이페닐실릴)바이페닐, 9-(4-t-뷰틸페닐)-3,6-비스(트라이페닐실릴)-9H-카바졸, 9-(4-t-뷰틸페닐)-3,6-다이트리틸-9H-카바졸, 9-(4-t-뷰틸페닐)-3,6-비스(9-(4-메톡시페닐)-9H-플루오렌-9-일)-9H-카바졸, 2,6-비스(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)피리딘, 트라이페닐(4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐)실레인, 9,9-다이메틸-N,N-다이페닐-7-(4-(1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-2-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민, 3,5-비스(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)피리딘, 9,9-스파이로바이플루오렌-2-일-다이페닐-포스핀옥사이드, 9,9'-(5-(트라이페닐실릴)-1,3-페닐렌)비스(9H-카바졸), 3-(2,7-비스(다이페닐포스포릴)-9-페닐-9H-플루오렌-9-일)-9-페닐-9H-카바졸, 4,4,8,8,12,12-헥사(p-톨릴)-4H-8H-12H-12C-아자다이벤조[cd,mn]피렌, 4,7-다이(9H-카바졸-9-일)-1,10-페난트롤린, 2,2'-비스(4-(카바졸-9-일)페닐)바이페닐, 2,8-비스(다이페닐포스포릴)다이벤조[b,d]티오펜, 비스(2-메틸페닐)다이페닐실레인, 비스[3,5-다이(9H-카바졸-9-일)페닐]다이페닐실레인, 3,6-비스(카바졸-9-일)-9-(2-에틸-헥실)-9H-카바졸, 3-(다이페닐포스포릴)-9-(4-(다이페닐포스포릴)페닐)-9H-카바졸, 3,6-비스[(3,5-다이페닐)페닐]-9-페닐카바졸 등을 들 수 있고, 발광성 도펀트와 공증착함으로써 발광층을 형성해도 된다.
발광성 도펀트로서는, 3-(2-벤조티아졸릴)-7-(다이에틸아미노)쿠마린, 2,3,6,7-테트라하이드로-1,1,7,7-테트라메틸-1H,5H,11H-10-(2-벤조티아졸릴)퀴놀리다이노[9,9a,1gh]쿠마린, 퀴나크리돈, N,N'-다이메틸-퀴나크리돈, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)(Ir(ppy)3), 비스(2-페닐피리딘)(아세틸아세토네이트)이리듐(III)(Ir(ppy)2(acac)), 트리스[2-(p-톨릴)피리딘]이리듐(III)(Ir(mppy)3), 9,10-비스[N,N-다이(p-톨릴)아미노]안트라센, 9,10-비스[페닐(m-톨릴)아미노]안트라센, 비스[2-(2-하이드록시페닐)벤조티아졸레이트]아연(II), N10,N10,N10 ',N10'-테트라(p-톨릴)-9,9'-바이안트라센-10,10'-다이아민, N10,N10,N10 ',N10'-테트라페닐-9,9'-바이안트라센-10,10'-다이아민, N10,N10 '-다이페닐-N10,N10 '-다이나프탈레닐-9,9'-바이안트라센-10,10'-다이아민, 4,4'-비스(9-에틸-3-카바조바이닐렌)-1,1'-바이페닐, 페릴렌, 2,5,8,11-테트라-t-뷰틸페릴렌, 1,4-비스[2-(3-N-에틸카바졸릴)바이닐]벤젠, 4,4'-비스[4-(다이-p-톨릴아미노)스타이릴]바이페닐, 4-(다이-p-톨릴아미노)-4'-[(다이-p-톨릴아미노)스타이릴]스틸벤, 비스[3,5-다이플루오로-2-(2-피리딜)페닐-(2-카복시피리딜)]이리듐(III), 4,4'-비스[4-(다이페닐아미노)스타이릴]바이페닐, 비스(2,4-다이플루오로페닐피리디나토)테트라키스(1-피라졸릴)보레이트이리듐(III), N,N'-비스(나프탈렌-2-일)-N,N'-비스(페닐)-트리스(9,9-다이메틸플루오레닐렌), 2,7-비스{2-[페닐(m-톨릴)아미노]-9,9-다이메틸-플루오렌-7-일}-9,9-다이메틸-플루오렌, N-(4-((E)-2-(6((E)-4-(다이페닐아미노)스타이릴)나프탈렌-2-일)바이닐)페닐)-N-페닐벤젠아민, fac-이리듐(III)트리스(1-페닐-3-메틸벤즈이미다졸린-2-일리덴-C, C2'), mer-이리듐(III)트리스(1-페닐-3-메틸벤즈이미다졸린-2-일리덴-C,C2 '), 2,7-비스[4-(다이페닐아미노)스타이릴]-9,9-스파이로바이플루오렌, 6-메틸-2-(4-(9-(4-(6-메틸벤조[d]티아졸-2-일)페닐)안트라센-10-일)페닐)벤조[d]티아졸, 1,4-다이[4-(N,N-다이페닐)아미노]스타이릴벤젠, 1,4-비스(4-(9H-카바졸-9-일)스타이릴)벤젠, (E)-6-(4-(다이페닐아미노)스타이릴)-N,N-다이페닐나프탈렌-2-아민, 비스(2,4-다이플루오로페닐피리디나토)(5-(피리딘-2-일)-1H-테트라졸레이트)이리듐(III), 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-피리딜)피라졸)((2,4-다이플루오로벤질)다이페닐포스피네이트)이리듐(III), 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-피리딜)피라졸레이트)(벤질다이페닐포스피네이트)이리듐(III), 비스(1-(2,4-다이플루오로벤질)-3-메틸벤즈이미다졸륨)(3-(트라이플루오로메틸)-5-(2-피리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)이리듐(III), 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-피리딜)피라졸레이트)(4',6'-다이플루오로페닐피리디네이트)이리듐(III), 비스(4',6'-다이플루오로페닐피리디나토)(3,5-비스(트라이플루오로메틸)-2-(2'-피리딜)피롤레이트)이리듐(III), 비스(4',6'-다이플루오로페닐피리디나토)(3-(트라이플루오로메틸)-5-(2-피리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)이리듐(III), (Z)-6-메시틸-N-(6-메시틸퀴놀린-2(1H)-일리덴)퀴놀린-2-아민-BF2, (E)-2-(2-(4-(다이메틸아미노)스타이릴)-6-메틸-4H-피란-4-일리덴)말로노나이트릴, 4-(다이사이아노메틸렌)-2-메틸-6-줄로리딜-9-에닐-4H-피란, 4-(다이사이아노메틸렌)-2-메틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸줄로리딜-9-에닐)-4H-피란, 4-(다이사이아노메틸렌)-2-t-뷰틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸줄로리딘-4-일-바이닐)-4H-피란, 트리스(다이벤조일메테인)페난트롤린유로퓸(III), 5,6,11,12-테트라페닐나프타센, 비스(2-벤조[b]티오펜-2-일-피리딘)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스(1-페닐아이소퀴놀린)이리듐(III), 비스(1-페닐아이소퀴놀린)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 비스[1-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-아이소퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 비스[2-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스[4,4'-다이-t-뷰틸-(2,2')-바이피리딘]루테늄(III)·비스(헥사플루오로포스페이트), 트리스(2-페닐퀴놀린)이리듐(III), 비스(2-페닐퀴놀린)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 2,8-다이-t-뷰틸-5,11-비스(4-t-뷰틸페닐)-6,12-다이페닐테트라센, 비스(2-페닐벤조티아졸레이트)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 5,10,15,20-테트라페닐테트라벤조포피린백금, 오스뮴(II)비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-피리딘)-피라졸레이트)다이메틸페닐포스핀, 오스뮴(II)비스(3-(트라이플루오로메틸)-5-(4-t-뷰틸피리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)다이페닐메틸포스핀, 오스뮴(II)비스(3-(트라이플루오로메틸)-5-(2-피리딜)-1,2,4-트라이아졸)다이메틸페닐포스핀, 오스뮴(II)비스(3-(트라이플루오로메틸)-5-(4-t-뷰틸피리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)다이메틸페닐포스핀, 비스[2-(4-n-헥실페닐)퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스[2-(4-n-헥실페닐)퀴놀린]이리듐(III), 트리스[2-페닐-4-메틸퀴놀린]이리듐(III), 비스(2-페닐퀴놀린)(2-(3-메틸페닐)피리디네이트)이리듐(III), 비스(2-(9,9-다이에틸-플루오렌-2-일)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸라토)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 비스(2-페닐피리딘)(3-(피리딘-2-일)-2H-크로멘-2-오네이트)이리듐(III), 비스(2-페닐퀴놀린)(2,2,6,6-테트라메틸헵테인-3,5-다이오네이트)이리듐(III), 비스(페닐아이소퀴놀린)(2,2,6,6-테트라메틸헵테인-3,5-다이오네이트)이리듐(III), 이리듐(III)비스(4-페닐티에노[3,2-c]피리디나토-N,C2')아세틸아세토네이트, (E)-2-(2-t-뷰틸-6-(2-(2,6,6-트라이메틸-2,4,5,6-테트라하이드로-1H-피롤로[3,2,1-ij]퀴놀린-8-일)바이닐)-4H-피란-4-일리덴)말로노나이트릴, 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(1-아이소퀴놀릴)피라졸레이트)(메틸다이페닐포스핀)루테늄, 비스[(4-n-헥실페닐)아이소퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 백금(II)옥타에틸포핀, 비스(2-메틸다이벤조[f,h]퀴녹살린)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스[(4-n-헥실페닐)아이소퀴놀린]이리듐(III) 등을 들 수 있다.
전자 수송층을 형성하는 재료로서는, 8-하이드록시퀴놀리놀레이트-리튬, 2,2',2''-(1,3,5-벤진트라이일)-트리스(1-페닐-1-H-벤즈이미다졸), 2-(4-바이페닐)5-(4-t-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸, 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)-4-(페닐페놀라토)알루미늄, 1,3-비스[2-(2,2'-바이피리딘-6-일)-1,3,4-옥사다이아조-5-일]벤젠, 6,6'-비스[5-(바이페닐-4-일)-1,3,4-옥사다이아조-2-일]-2,2'-바이피리딘, 3-(4-바이페닐)-4-페닐-5-t-뷰틸페닐-1,2,4-트라이아졸, 4-(나프탈렌-1-일)-3,5-다이페닐-4H-1,2,4-트라이아졸, 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 2,7-비스[2-(2,2'-바이피리딘-6-일)-1,3,4-옥사다이아조-5-일]-9,9-다이메틸플루오렌, 1,3-비스[2-(4-t-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아조-5-일]벤젠, 트리스(2,4,6-트라이메틸-3-(피리딘-3-일)페닐)보레인, 1-메틸-2-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)-1H-이미다조[4,5f][1,10]페난트롤린, 2-(나프탈렌-2-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 페닐-다이피렌일포스핀옥사이드, 3,3',5,5'-테트라[(m-피리딜)-펜-3-일]바이페닐, 1,3,5-트리스[(3-피리딜)-펜-3-일]벤젠, 4,4'-비스(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)바이페닐, 1,3-비스[3,5-다이(피리딘-3-일)페닐]벤젠, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 다이페닐비스(4-(피리딘-3-일)페닐)실레인, 3,5-다이(피렌-1-일)피리딘 등을 들 수 있다.
전자 주입층을 형성하는 재료로서는, 산화리튬(Li2O), 산화마그네슘(MgO), 알루미나(Al2O3), 불화리튬(LiF), 불화소듐(NaF), 불화마그네슘(MgF2), 불화세슘(CsF), 불화스트론튬(SrF2), 삼산화몰리브데넘(MoO3), 알루미늄, Li(acac), 아세트산리튬, 벤조산리튬 등을 들 수 있다.
음극 재료로서는 알루미늄, 마그네슘-은 합금, 알루미늄-리튬 합금, 리튬, 소듐, 포타슘, 세슘 등을 들 수 있다.
또 본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막으로 이루어지는 정공 주입층을 가지는 유기 EL 소자의 제작 방법의 그 밖의 예는 이하와 같다.
상기 EL 소자 제작에 있어서, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층의 진공 증착 조작을 하는 대신에, 정공 수송층(이하, 정공 수송성 고분자층), 발광층(이하, 발광성 고분자층)을 순차 형성함으로써 본 발명의 전하 수송성 바니시에 의해 형성되는 전하 수송성 박막을 가지는 유기 EL 소자를 제작할 수 있다.
구체적으로는 양극 기판 상에 본 발명의 전하 수송성 바니시를 도포하여 상기한 방법에 의해 정공 주입층을 제작하고, 그 위에 정공 수송성 고분자층, 발광성 고분자층을 순차 형성하고, 또한 음극 전극을 증착하여 유기 EL 소자로 한다.
사용하는 음극 및 양극 재료로서는 상기 서술한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 마찬가지의 세정 처리, 표면 처리를 행할 수 있다.
정공 수송성 고분자층 및 발광성 고분자층의 형성법으로서는 정공 수송성 고분자 재료 혹은 발광성 고분자 재료, 또는 이들에 도펀트 물질을 가한 재료에 용매를 가하여 용해하거나, 균일하게 분산하고, 정공 주입층 또는 정공 수송성 고분자층 상에 도포한 후, 각각 소성함으로써 성막하는 방법을 들 수 있다.
정공 수송성 고분자 재료로서는 폴리[(9,9-다이헥실플루오레닐-2,7-다이일)-co-(N,N'-비스{p-뷰틸페닐}-1,4-다이아미노페닐렌)], 폴리[(9,9-다이옥틸플루오레닐-2,7-다이일)-co-(N,N'-비스{p-뷰틸페닐}-1,1'-바이페닐렌-4,4-다이아민)], 폴리[(9,9-비스{1'-펜텐-5'-일}플루오레닐-2,7-다이일)-co-(N,N'-비스{p-뷰틸페닐}-1,4-다이아미노페닐렌)], 폴리실세스퀴녹세인으로 단부-캡핑된 폴리[N,N'-비스(4-뷰틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘], 폴리[(9,9-다이다이옥틸플루오레닐-2,7-다이일)-co-(4,4'-(N-(p-뷰틸페닐))다이페닐아민)] 등을 들 수 있다.
발광성 고분자 재료로서는 폴리(9,9-다이알킬플루오렌)(PDAF) 등의 폴리플루오렌 유도체, 폴리(2-메톡시-5-(2'-에틸헥속시)-1,4-페닐렌바이닐렌)(MEH-PPV) 등의 폴리페닐렌바이닐렌 유도체, 폴리(3-알킬티오펜)(PAT) 등의 폴리티오펜 유도체, 폴리바이닐카바졸(PVCz) 등을 들 수 있다.
용매로서는 톨루엔, 자일렌, 클로로폼 등을 들 수 있고, 용해 또는 균일 분산법으로서는 교반, 가열 교반, 초음파 분산 등의 방법을 들 수 있다.
도포 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 잉크젯법, 스프레이법, 딥법, 스핀 코트법, 전사 인쇄법, 롤 코트법, 솔칠 등을 들 수 있다. 또한 도포는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스하에서 행하는 것이 바람직하다.
소성하는 방법으로서는 불활성 가스하 또는 진공 중, 오븐 또는 핫플레이트에서 가열하는 방법을 들 수 있다.
또한 전극 및 상기 각 층 사이의 임의의 사이에 필요에 따라 홀 블록층, 전자 블록층 등을 마련해도 된다. 예를 들면, 전자 블록층을 형성하는 재료로서는 트리스(페닐피라졸)이리듐 등을 들 수 있다.
양극과 음극 및 이들 사이에 형성되는 층을 구성하는 재료는 바텀 에미션 구조, 탑 에미션 구조의 어느 것을 구비하는 소자를 제조할지에 따라 상이하기 때문에, 그 점을 고려하여 적당히 재료를 선택한다.
통상, 바텀 에미션 구조의 소자에서는 기판측에 투명 양극이 사용되고, 기판측으로부터 광이 취출되는 것에 대해, 탑 에미션 구조의 소자에서는 금속으로 이루어지는 반사 양극이 사용되고, 기판과 반대 방향에 있는 투명 전극(음극)측으로부터 광이 취출되는 점에서, 예를 들면 양극 재료에 대해서 말하면, 바텀 에미션 구조의 소자를 제조할 때는 ITO 등의 투명 양극을, 탑 에미션 구조의 소자를 제조할 때는 Al/Nd 등의 반사 양극을 각각 사용한다.
본 발명의 유기 EL 소자는 특성 악화를 막기 위해서, 정법에 따라 필요에 따라 포수제 등과 함께 밀봉되어도 된다.
실시예
이하, 제조예 및 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 사용한 장치는 이하와 같다.
(1) MALDI-TOF-MS : 브루커사제, Autoflex III 스마트빔
(2) 1H-NMR : 니혼덴시(주)제 JNM-ECP300 FT NMR SYSTEM
(3) 기판 세정 : 조슈산교(주)제 기판 세정 장치(감압 플라즈마 방식)
(4) 바니시의 도포 : 미카사(주)제 스핀코터 MS-A100
(5) 막두께 측정 : (주)고사카켄큐쇼제 미세 형상 측정기 서프코더 ET-4000
(6) EL 소자의 제작 : 조슈산교(주)제 다기능 증착 장치 시스템 C-E2L1G1-N
(7) EL 소자의 휘도 등의 측정 : (유)테크·월드제 I-V-L 측정 시스템
(8) EL 소자의 수명 측정(반감기의 측정) : (주)이에이치씨제 유기 EL 휘도 수명 평가 시스템 PEL-105S
[1] 화합물의 합성
[제조예 1] N1-(페난트렌-9-일)-N4-(4-(페난트렌-9-일아미노)페닐)벤젠-1,4-다이아민의 합성
Figure pct00043
N1-(4-아미노페닐)벤젠-1,4-다이아민 2.01g, 9-브로모페난트렌 5.68g, Pd(PPh3)4 0.46g 및 t-뷰톡시소듐 2.32g을 반응 용기에 넣고, 질소 치환을 행한 후, 자일렌 50mL를 넣고, 가열 환류 조건하에서 5시간 교반하여 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 톨루엔과 포화 식염수를 가하고, 발생한 불용물을 여과했다. 얻어진 여과물을 이온 교환수, 메탄올, 톨루엔의 순서로 세정하고, 세정 후의 여과물을 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해시키고, 이 용액에 활성탄을 가하여 50℃에서 1시간 교반했다. 활성탄을 여과로 제거한 후, 얻어진 여과액을 농축, 건조시켜 목적으로 하는 N1-(페난트렌-9-일)-N4-(4-(페난트렌-9-일아미노)페닐)벤젠-1,4-다이아민(아닐린 유도체 1)을 얻었다(수량:3.48g, 수율:63%).
1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6) d [ppm]: 8.83 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 8.67 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 8.41 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.97 (s, 2H), 7.87 (s, 1H), 7.65-7.76 (m, 6H), 7.39-7.50 (m, 4H), 7.24 (s, 2H), 7.17 (d, J = 8.9 Hz, 4H), 7.10 (d, J = 8.9 Hz, 4H).
[제조예 2] N1-(9,9'-스파이로바이[플루오렌]-2-일)-N4-(4-(9,9'-스파이로바이[플루오렌]-2-일아미노)페닐)벤젠-1,4다이아민의 합성
Figure pct00044
플라스크 내에 비스(4-아미노페닐)아민 0.500g, 2-브로모-9,9'-스파이로바이[플루오렌] 2.18g, Pd(PPh3)4 0.117g 및 t-뷰톡시소듐 0.579g을 넣은 후, 플라스크 내를 질소 치환했다. 그것에 자일렌 20mL를 넣고, 가열 환류 조건에서 5시간 교반했다.
그 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 냉각한 반응 혼합물과, 톨루엔과, 이온 교환수를 혼합하여 분액 처리를 하고, 얻어진 유기층을 이온 교환수로 세정하고, 추가로 포화 식염수로 세정했다.
이어서 세정 후의 유기층을 황산소듐으로 건조시킨 후 농축하고, 농축액을 사용하여 실리카젤 칼럼 크로마토그래피를 행하고(전개 용매:톨루엔), 크로마토그래피(TLC)법에 의해 목적물의 유무를 확인함으로써 목적물을 포함하는 프랙션을 분취했다.
마지막으로 감압하에서 분취한 프랙션으로부터 용매를 제거하고, 목적으로 하는 N1-(9,9'-스파이로바이[플루오렌]-2-일)-N4-(4-(9,9'-스파이로바이[플루오렌]-2-일아미노)페닐)벤젠-1,4다이아민(아닐린 유도체 2)을 얻었다(수량:0.926g, 수율:46%).
MALDI-TOF-MS, m/Z; 실측값: 826.45 ([M]+ 계산값: 827.33).
[제조예 3] N1-(나프탈렌-1-일)-N4-(4-((4-(나프탈렌-1-일(페닐)아미노)페닐아미노)페닐아미노)페닐)-N1-페닐벤젠-1,4-다이아민의 합성
Figure pct00045
플라스크 내에 비스(4-아미노페닐)아민 1.59g, N-(4-브로모페닐)-N-페닐나프탈렌-1-아민 6.29g, Pd(PPh3)4 0.373g 및 t-뷰톡시소듐 1.84g을 넣은 후, 플라스크 내를 질소 치환했다. 그것에 자일렌 100mL를 넣고, 가열 환류 조건에서 4.5시간 교반했다.
교반 종료 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 냉각한 반응 혼합물과 아세트산에틸과 이온 교환수를 혼합하여 분액 처리를 행했다. 얻어진 유기층을 이온 교환, 포화 식염수의 순서로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조를 행했다. 이것을 여과하여 용매를 감압 증류제거한 후, 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(전개 용매:클로로폼/아세트산에틸=100/0→0/100)에 의해 분리, 정제를 행하고, 목적물을 포함하는 프랙션을 모아, 용매를 감압 증류제거한 후, 1,4-다이옥세인/에탄올로 재결정했다. 마지막으로 결정을 여과하고, 얻어진 여과물을 건조시켜 N1-(나프탈렌-1-일)-N4-(4-((4-(나프탈렌-1-일(페닐)아미노)페닐아미노)페닐아미노)페닐)-N1-페닐벤젠-1,4-다이아민(아닐린 유도체 3)을 얻었다(수량:0.994g, 수율:16%).
1H-NMR (400 MHz, THF-d8) d [ppm]: 7.97 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.85 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.71 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.38-7.44 (m, 4H), 7.25-7.33 (m, 4H), 6.73-7.07 (m, 29H).
MALDI-TOF-MS, m/Z; 실측값: 785.00 ([M]+ 계산값: 785.35).
[제조예 4] N1-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)-N4-(4-((9-페닐-9H-카바졸-3-일)아미노)페닐)벤젠-1,4-다이아민의 합성
Figure pct00046
플라스크 내에 비스(4-아미노페닐)아민 3.18g, 3-브로모-9-페닐-9H-카바졸 11.3g, Pd(dba)2 0.183g 및 t-뷰톡시소듐 3.39g을 넣은 후, 플라스크 내를 질소 치환했다. 이어서 톨루엔 200mL, 미리 조제해둔 다이-t-뷰틸(페닐)포스핀의 톨루엔 용액 1.45mL(농도:98g/L)를 가하고, 50℃에서 교반했다. 2시간 후 80℃까지 승온시키고 추가로 3시간 교반했다. 교반 종료 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고 여과했다. 여과액의 용매를 감압 증류제거한 후, 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(전개 용매:톨루엔/아세트산에틸=100/0→70/30)에 의해 분리, 정제를 행하고, 목적물을 포함하는 프랙션을 모아, 용매를 감압 증류제거했다. 이것을 THF에 용해시켜, 교반한 메탄올 중에 적하하고, 얻어진 슬러리를 추가로 실온에서 교반했다. 마지막으로 슬러리를 여과하고, 얻어진 여과물을 건조시켜 N1-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)-N4-(4-((9-페닐-9H-카바졸-3-일)아미노)페닐)벤젠-1,4-다이아민(아닐린 유도체 4)을 얻었다(수량:5.14g, 수율:47%).
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) d [ppm]: 8.12-8.14 (m, 2H), 7.81 (d, J = 1.6 Hz, 2H), 7.49-7.74 (m, 13H), 7.37-7.39 (m, 4H), 7.30 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.19-7.23 (m, 2H), 7.14 (dd, J = 8.8, 2.0 Hz, 2H), 6.96-7.04 (m, 8H).
MALDI-TOF-MS, m/Z; 실측값: 681.04 ([M]+ 계산값: 681.29).
[2] 전하 수송성 바니시의 조제
[실시예 1-1]
전하 수송성 물질인 아닐린 유도체 1 0.105g 및 도펀트 물질인 국제공개 제2006/025342호에 기재된 방법에 따라 합성한 상기 식(4-1)으로 표시되는 아릴설폰산 화합물 0.139g을 1,3-다이메틸-2-이미다졸리다이논(이하, DMI) 4.0g에 용해시켰다. 그것에 사이클로헥산올 6.0g 및 프로필렌글라이콜 2.0g을 가하여 교반하고, 전하 수송성 바니시를 조제했다.
[실시예 1-2]
전하 수송성 물질인 아닐린 유도체 1 0.088g 및 상기 식(4-1)으로 표시되는 아릴설폰산 화합물 0.116g을 DMI 3.3g에 용해시켰다. 그것에 2,3-뷰테인다이올(이하, 2,3-BD) 4.0g 및 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터(이하, DPM) 2.7g을 가하여 교반하고, 전하 수송성 바니시를 조제했다.
[실시예 1-3]
아닐린 유도체 1 및 식(4-1)으로 표시되는 아릴설폰산 화합물의 사용량을 각각 0.068g 및 0.136g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1-2와 마찬가지로 하여 전하 수송성 바니시를 조제했다.
[실시예 1-4]
아닐린 유도체 1 및 식(4-1)으로 표시되는 아릴설폰산 화합물의 사용량을 각각 0.058g 및 0.148g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1-2와 마찬가지로 하여 전하 수송성 바니시를 조제했다.
[실시예 1-5]
아닐린 유도체 2 0.135g 및 식(4-1)으로 표시되는 아릴설폰산 화합물 0.110g을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 전하 수송성 바니시를 조제했다.
[실시예 1-6]
아닐린 유도체 2 0.112g 및 식(4-1)으로 표시되는 아릴설폰산 화합물 0.092g을 사용한 것 이외에는 실시예 1-2와 마찬가지로 하여 전하 수송성 바니시를 조제했다.
[실시예 1-7]
아닐린 유도체 2 0.092g 및 식(4-1)으로 표시되는 아릴설폰산 화합물 0.112g을 사용한 것 이외에는 실시예 1-2와 마찬가지로 하여 전하 수송성 바니시를 조제했다.
[실시예 1-8]
아닐린 유도체 3 0.075g 및 식(4-1)으로 표시되는 아릴설폰산 화합물 0.129g을 사용한 것 이외에는 실시예 1-2와 마찬가지로 하여 전하 수송성 바니시를 조제했다.
[실시예 1-9]
아닐린 유도체 3 0.065g 및 식(4-1)으로 표시되는 아릴설폰산 화합물 0.139g을 사용한 것 이외에는 실시예 1-2와 마찬가지로 하여 전하 수송성 바니시를 조제했다.
[실시예 1-10]
아닐린 유도체 3 0.057g 및 식(4-1)으로 표시되는 아릴설폰산 화합물 0.147g을 사용한 것 이외에는 실시예 1-2와 마찬가지로 하여 전하 수송성 바니시를 조제했다.
[실시예 1-11]
아닐린 유도체 4 0.137g 및 식(4-1)으로 표시되는 아릴설폰산 화합물 0.271g을 DMI 6.6g에 용해시켰다. 그것에 2,3-BD 8.0g 및 DPM 5.4g을 가하여 교반하고, 전하 수송성 바니시를 조제했다.
[실시예 1-12]
아닐린 유도체 4 0.117g 및 식(4-1)으로 표시되는 아릴설폰산 화합물 0.291g을 사용한 것 이외에는 실시예 1-11과 마찬가지로 하여 전하 수송성 바니시를 조제했다.
[실시예 1-13]
아닐린 유도체 4 0.103g 및 식(4-1)으로 표시되는 아릴설폰산 화합물 0.306g을 사용한 것 이외에는 실시예 1-11과 마찬가지로 하여 전하 수송성 바니시를 조제했다.
[3] 유기 EL 소자의 제조 및 특성 평가
[실시예 2-1]
실시예 1-1에서 얻어진 바니시를 스핀 코터를 사용하여 ITO 기판에 도포한 후, 80℃에서 1분간 건조시키고, 추가로 대기 분위기하 230℃에서 15분간 소성하고, ITO 기판 상에 30nm의 균일한 박막을 형성했다. ITO 기판으로서는 인듐주석 산화물(ITO)이 표면 상에 막두께 150nm로 패터닝된 25mm×25mm×0.7t의 유리 기판을 사용하고, 사용 전에 O2 플라즈마 세정 장치(150W, 30초간)에 의해 표면 상의 불순물을 제거했다.
이어서 박막을 형성한 ITO 기판에 대하여, 증착 장치(진공도 1.0×10-5Pa)를 사용하여 N,N'-다이(1-나프틸)-N,N'-다이페닐벤지딘(α-NPD), 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(III)(Alq3), 불화리튬 및 알루미늄의 박막을 순차 적층하여, 유기 EL 소자를 얻었다. 이때, 증착 속도는 α-NPD, Alq3 및 알루미늄에 대해서는 0.2nm/초, 불화리튬에 대해서는 0.02nm/초의 조건에서 각각 행하고, 막두께는 각각 30nm, 40nm, 0.5nm 및 100nm로 했다.
또한 공기 중의 산소, 물 등의 영향에 따른 특성 열화를 방지하기 위해서, 유기 EL 소자는 밀봉 기판에 의해 밀봉한 후, 그 특성을 평가했다(이하, 동일). 밀봉은 이하의 순서로 행했다. 산소 농도 2ppm 이하, 노점 -85℃ 이하의 질소 분위기중에서, 유기 EL 소자를 밀봉 기판 사이에 넣고, 밀봉 기판을 접착재((주)MORESCO제, 모레스코모이스처커트 WB90US(P))에 의해 첩합했다. 이때, 포수제(다이닉(주)제, HD-071010W-40)를 유기 EL 소자와 함께 밀봉 기판 내에 넣었다. 첩합한 밀봉 기판에 대하여 UV광을 조사(파장:365nm, 조사량:6,000 mJ/cm2)한 후, 80℃에서 1시간 어닐링 처리하여 접착재를 경화시켰다.
[실시예 2-2~2-7]
실시예 1-1에서 얻어진 바니시 대신에, 실시예 1-2~1-12, 1-14, 1-16, 1-18, 1-20~1-24에서 얻어진 바니시를 각각 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 유기 EL 소자를 제작했다.
[실시예 2-8]
실시예 1-8에서 얻어진 바니시를 스핀 코터를 사용하여 ITO 기판에 도포한 후, 80℃에서 1분간 건조시키고, 추가로 대기 분위기하 230℃에서 15분간 소성하고, ITO 기판 상에 30nm의 균일한 박막을 형성했다. ITO 기판으로서는 인듐주석 산화물(ITO)이 표면 상에 막두께 150nm로 패터닝된 25mm×25mm×0.7t의 유리 기판을 사용하고, 사용 전에 O2 플라즈마 세정 장치(150W, 30초간)에 의해 표면 상의 불순물을 제거했다.
이어서 박막을 형성한 ITO 기판에 대하여, 증착 장치(진공도 1.0×10-5Pa)를 사용하여 α-NPD를 0.2 nm/초로 30nm 성막했다. 이어서 CBP와 Ir(PPy)3을 공증착했다. 공증착은 Ir(PPy)3의 농도가 6%가 되도록 증착 속도를 제어하여 40nm 적층시켰다. 이어서 불화리튬 및 알루미늄의 박막을 순차 적층하여 유기 EL 소자를 얻었다. 이때, 증착 레이트는 알루미늄에 대해서는 0.2 nm/초, 불화리튬에 대해서는 0.02 nm/초의 조건으로 각각 행하고, 막두께는 각각 0.5nm 및 100nm로 했다.
[실시예 2-9~2-13]
실시예 1-8에서 얻어진 바니시 대신에, 실시예 1-9~1-13에서 얻어진 바니시를 각각 사용한 것 이외에는 실시예 2-8과 마찬가지의 방법으로 유기 EL 소자를 제작했다.
실시예 2-1~2-7에서 제작한 소자를 휘도 1000 cd/m2로 구동한 경우에 있어서의 구동 전압, 전류 밀도 및 발광 효율, 실시예 2-8~2-13에서 제작한 소자를 휘도 5000 cd/m2로 구동한 경우에 있어서의 구동 전압, 전류 밀도 및 발광 효율, 그리고 실시예 2-1, 2-2, 2-5, 2-6, 2-8 및 2-9에서 제작한 소자의 휘도의 반감기(초기 5000cd/m2)를 측정했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
실시예 구동 전압
(V)		 전류 밀도
(mA/cm2)		 발광 효율
(cd/A)		 반감기
(시간)
2-1 5.5 27.7 3.6 145
2-2 5.9 27.3 3.7 197
2-3 5.9 30.4 3.3 -
2-4 5.8 28.1 3.6 -
2-5 5.2 27.4 3.7 299
2-6 5.2 27.0 3.7 294
2-7 6.0 27.5 3.6 -
2-8 9.0 10.6 28.2 260
2-9 9.0 10.9 27.6 257
2-10 9.0 11.0 27.3 201
2-11 9.4 11.2 26.8 -
2-12 9.3 11.3 26.5 -
2-13 9.3 11.4 26.3 -
표 6에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어진 전하 수송성 박막을 정공 주입층으로서 가지는 유기 EL 소자는 내구성이 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 식(1)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 아닐린 유도체.
    Figure pct00047

    〔식 중, Ph1은 식(P1)으로 표시되는 기를 나타내고,
    Figure pct00048

    (식 중, R1~R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타낸다.)
    Ar1은 서로 독립적으로 식(A1)~(A34)으로 표시되는 어느 하나의 기를 나타내고,
    Figure pct00049

    Figure pct00050

    Figure pct00051

    Figure pct00052

    Figure pct00053

    Figure pct00054

    (식 중, R5~R582는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 다이페닐아미노기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고,
    Ar2는 서로 독립적으로 다이(탄소수 6~20의 아릴)아미노기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고,
    R583은 수소 원자, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기, 또는 Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고,
    R584 및 R585는 서로 독립적으로 Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 또는 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고,
    Z1은 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z2는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타내고, Z3은 할로젠 원자, 나이트로기 또는 사이아노기를 나타내고,
    Z4는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z5로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타내고,
    Z5는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고,
    k는 2~10의 정수를 나타낸다.)〕
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 R1~R4가 모두 수소 원자인 것을 특징으로 하는 아닐린 유도체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 R5~R582가 모두 수소 원자인 것을 특징으로 하는 아닐린 유도체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 아닐린 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질.
  5. 제 4 항에 기재된 전하 수송성 물질을 포함하는 전하 수송성 재료.
  6. 제 4 항에 기재된 전하 수송성 물질과 유기 용매를 포함하는 전하 수송성 바니시.
  7. 제 6 항에 있어서, 추가로 도펀트 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 도펀트 물질이 아릴설폰산 화합물인 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 전하 수송성 바니시를 사용하여 제작되는 전하 수송성 박막.
  10. 제 9 항에 기재된 전하 수송성 박막을 가지는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  11. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 전하 수송성 바니시를 기재 상에 도포하고, 용매를 증발시키는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 박막의 제조 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190005591A (ko) * 2017-07-07 2019-01-16 주식회사 엘지화학 화합물, 이를 포함하는 코팅 조성물, 이를 이용한 유기 발광 소자 및 이의 제조방법

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3263550B1 (en) * 2015-02-24 2020-11-25 Nissan Chemical Corporation Aniline derivatives and uses thereof
JP7290149B2 (ja) * 2018-03-16 2023-06-13 日産化学株式会社 アニリン誘導体およびその利用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005279832A (ja) * 2004-03-29 2005-10-13 Nissan Motor Co Ltd 直溝タップ
WO2006025342A1 (ja) 2004-08-31 2006-03-09 Nissan Chemical Industries, Ltd. アリールスルホン酸化合物及び電子受容性物質としての利用
WO2008032616A1 (en) 2006-09-13 2008-03-20 Nissan Chemical Industries, Ltd. Oligoaniline compounds
WO2008129947A1 (ja) 2007-04-12 2008-10-30 Nissan Chemical Industries, Ltd. オリゴアニリン化合物
JP2010097964A (ja) * 2008-10-14 2010-04-30 Sony Corp 有機電界発光素子および表示装置
WO2010058777A1 (ja) 2008-11-19 2010-05-27 日産化学工業株式会社 電荷輸送性材料および電荷輸送性ワニス
WO2014115865A1 (ja) * 2013-01-28 2014-07-31 日産化学工業株式会社 電荷輸送性ワニス

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1322710A (zh) * 2001-04-26 2001-11-21 上海交通大学 三苯胺衍生物的制备方法
JP2003075955A (ja) * 2001-09-03 2003-03-12 Konica Corp 銀色調を改良した光熱写真画像形成材料
JP2003238501A (ja) * 2002-02-18 2003-08-27 Idemitsu Kosan Co Ltd 芳香族オリゴアミン誘導体およびそれを含有する有機エレクトロルミネッセンス素子
KR100565665B1 (ko) * 2004-03-22 2006-03-30 엘지전자 주식회사 유기전계발광소자
US7862905B2 (en) * 2004-03-25 2011-01-04 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Arylamine compound and organic electroluminescent device
JP5110257B2 (ja) * 2004-03-25 2012-12-26 日産化学工業株式会社 電荷輸送性ワニス及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JPWO2005094133A1 (ja) * 2004-03-25 2008-02-14 保土谷化学工業株式会社 アリールアミン化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子
US10700283B2 (en) * 2013-10-04 2020-06-30 Nissan Chemical Industries, Ltd. Aniline derivatives and uses thereof
EP3263550B1 (en) * 2015-02-24 2020-11-25 Nissan Chemical Corporation Aniline derivatives and uses thereof

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005279832A (ja) * 2004-03-29 2005-10-13 Nissan Motor Co Ltd 直溝タップ
WO2006025342A1 (ja) 2004-08-31 2006-03-09 Nissan Chemical Industries, Ltd. アリールスルホン酸化合物及び電子受容性物質としての利用
WO2008032616A1 (en) 2006-09-13 2008-03-20 Nissan Chemical Industries, Ltd. Oligoaniline compounds
WO2008129947A1 (ja) 2007-04-12 2008-10-30 Nissan Chemical Industries, Ltd. オリゴアニリン化合物
JP2010097964A (ja) * 2008-10-14 2010-04-30 Sony Corp 有機電界発光素子および表示装置
WO2010058777A1 (ja) 2008-11-19 2010-05-27 日産化学工業株式会社 電荷輸送性材料および電荷輸送性ワニス
WO2014115865A1 (ja) * 2013-01-28 2014-07-31 日産化学工業株式会社 電荷輸送性ワニス

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190005591A (ko) * 2017-07-07 2019-01-16 주식회사 엘지화학 화합물, 이를 포함하는 코팅 조성물, 이를 이용한 유기 발광 소자 및 이의 제조방법

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