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KR20170114476A - 레지스트 박리제 조성물 제조방법 - Google Patents

레지스트 박리제 조성물 제조방법 Download PDF

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Publication number
KR20170114476A
KR20170114476A KR1020160041398A KR20160041398A KR20170114476A KR 20170114476 A KR20170114476 A KR 20170114476A KR 1020160041398 A KR1020160041398 A KR 1020160041398A KR 20160041398 A KR20160041398 A KR 20160041398A KR 20170114476 A KR20170114476 A KR 20170114476A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resist
acid
composition
present
semiconductor substrate
Prior art date
Application number
KR1020160041398A
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English (en)
Inventor
김승호
Original Assignee
주식회사 혜민바이오
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 혜민바이오 filed Critical 주식회사 혜민바이오
Priority to KR1020160041398A priority Critical patent/KR20170114476A/ko
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Abstract

본 발명은 본 발명은, 포토리소그래피 공정에서의 포토레지스트나 그 잔사(이하, [0001] 이들을 단순히 레지스트라고 약기하는경우가 있다.)의 박리제 조성물 및 당해 조성물을 사용한 레지스트의 박리방법에 관한 것이다. 더욱 자세하게는, 반도체 분야의 포토리소그래피 공정에서의 레지스트의 박리를 가능하게 하면서, 또한, 당해 레지스트의 하부에 있는 실리콘 산화막 등에 악영향을 미치는 일 없이 레지스트의 박리를 가능하게 하는 레지스트 박리제 조성물 및 당해 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 레지스트의 박리방법에 관한 것이다.

Description

레지스트 박리제 조성물 제조방법{Separation - meterial Composition for resist and manufacturing methods}
없슴
포토레지스트는 예를 들면, 집적회로, 트랜지스터 등의 반도체 제조과정에서 미세패턴을 형성하기 위한 포토리소그래피 공정 등에 사용되고 있다. 예들 들면, 실리콘 기판상에 소망의 패턴으로 실리콘 산화막을 형성하는 경우에는, 예를 들면, 이하의 공정에서 기판을 처리한다. 즉, 먼저 처음으로 실리콘 기판의 표면에 실리콘 산화막을 형성하고, 당해 실리콘 산화막에 포토레지스트를 도포후, 레지스트막을 형성한다. 이어서, 소망의 패턴에 대응한 포토마스크를 사용하여 노광, 현상하는 것에 의하여 소망하는 패턴을 얻는다. 또한, 소망하는 패턴이 얻어진 당해 기판을, 당해 패턴을 마스크로 하여, 플라즈마 도핑 등의 에칭 공정에 의하여 불필요한 산화막을 제거한다. 마지막으로, 레지스트의 제거와 기판표면의 세정을 실시하는 것에 의하여 소망의 패턴이 형성된 실리콘 산화막을 얻을 수 있다. 상기 에칭 공정후의 불필요하게 된 레지스트를 제거하는 방법으로서는, 주로산소 플라즈마 애싱 등의 애싱에 의한 건식 회화 방식(예를 들면, 특허문헌 1 등)과 각종 첨가체를 포함하는 박리용제로의 침지 등의 습식방식의 2종류가 알려져 있다. 건식 회화 방식의 일례인 산소 플라즈마 애싱은, 산소가스 플라즈마와 레지스트와의 반응에 의하여, 레지스트를 분해, 회화하여 제거하는 방법이고, 무공해법이라고 불려지지만, 애싱에 의하여 레지스트를 제거하는 경우, 반응종점의 검출을 정확하게 수행하지 않으면, 기판표면이 손상을 입기 쉽다는 문제점이나 기판표면에 입자가 부착, 잔존하기 쉬운 문제점이 있다. 또, 일반적으로 플라즈마를 발생시키기 위한 고가의 설비가 필요하다는 등의 문제점도 있다. 한편 습식방식으로서는, 예를 들면, 무기계 박리용제로서 열농황산과 과산화수소와의 반응에 의하여 얻어진 과산화황산(카로산)의 강한 산화력에 의하여 레지스트를 무기물화(회화)하여 제거하는 방법이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 2 등). 그러나, 당해 방법은 고온의 농황산을 사용해야 해서 위험성이 높다는 문제점이 있을 뿐만 아니라, 강한 산화력을 가지는 열혼산은 금속표면에 불필요한 산화물을 생성시키거나, 금속을 녹이기 때문에, 예를 들면, 알루미늄 배선 등의 금속배선을 가지는 기판에는 적용할 수 없다는 문제점이 있었다.
이러한 상황하에서, 상기한 것과 같은 건식 회화 방식의 문제점을 발생시키지 않고, 또한, 습식방식으로 대표되는 무기계 박리용제가 가지는 금속배선을 용해시키는 등의 문제점이 없는 간편하고도 효과적인 방법에 의한 레지스트의 박리방법이 요구되고, 이 요구를 충족할 약액의 존재가 요망되고 있다.
일본국 특개평 5-291129호 공보 일본국 특개평 3-115850호 공보
[발명의 내용]
본 발명은, 상기한 것과 같은 상황에서 감안된 것이고, 반도체 분야의 포토리소그래피 공정에서의 레지스트를 간단하고도 용이하게 박리할 수 있으며, 또한, 레지스트의 하부에 있는 실리콘 산화막, 플라즈마 도핑에 의하여 생성되는 인프라층, 기판에 형성된 금속배선 등에 악영향을 미치는 일 없이 레지스트의 박리를 가능하게 하는 반도체 기판용 레지스트 박리제 조성물 및 당해 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 레지스트의 박리방법을 제공하는 것에 있다.
[해결하려는 과제] 없음
본 발명은 [Ⅰ] 탄소 라디칼 발생제, [Ⅱ] 산, [Ⅲ] 환원제 및 [Ⅳ] 유기용제를 함유하고, pH가 7 미만인 것을 특징으로 하는 반도체 기판용 레지스트 박리제 조성물의 발명이다. 또한, 본 발명은 [Ⅰ] 탄소 라디칼 발생제, [Ⅱ] 산, [Ⅲ] 환원제 및 [Ⅳ] 유기용제를 함유하고, pH가 7 미만인 것을 특징으로 하는 반도체 기판용 레지스트 박리제 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 레지스트의 박리방법의 발명이다.
본 발명의 레지스트 박리제 조성물은, 반도체 분야의 포토리소그래피 공정에서의 레지스트를 간편하고도 용이하게 박리하는 것을 가능하게 하는 것으로, [Ⅰ] 탄소 라디칼 발생제, [Ⅱ] 산, [Ⅲ] 환원제 및 [Ⅳ] 유기용제를 조합하여 사용하는 것에 의하여, 레지스트의 하부에 있는 실리콘 산화막이나 인프라층, 또한 기판에 형성된 금속배선에 악영향을 미치는 일 없이 레지스트의 박리를 가능하게 하는 것이다.
또, 본 발명의 레지스트의 박리방법은 간편하고도 용이하게 레지스트를 박리하기 위한 효과적인 방법이며 상기 조성의 박리제를 사용하는 것에 의하여 상술한 것과 같이, 레지스트의 하부에 있는 실리콘 산화막 등에 악영향을 주는 일 없이 용이하게 레지스트를 박리하는 것이 가능한 방법이다.
즉, 본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 적어도 [Ⅰ] 탄소 라디칼 발생제, [Ⅱ] 산, [Ⅲ] 환원제 및 [Ⅳ] 유기용제를 포함하는 조성물로 하는 것에 의하여, 레지스트를 박리할 수 있는 것을 발견하였고, 또한, 상기한 성분을 함유하는 조성물을 사용하는 것에 의하여 플라즈마 애싱 등 대형 혹은 고가의 장치를 사용했던 방법을 채용하지 않고도 레지스트를 박리할 수 있으며, 또, 카로산을 사용하는 종래의 침지방법과 비교하여 온화하고도 간편하게 레지스트를 박리할 수 있을 뿐만 아니라, 당해 조성물은 금속을 용해할 정도의 성분을 포함하지 않는 조성으로도 할 수 있기 때문에, 알루미늄 배선 등의 금속배선이 형성된 기판에 대하여서도 적용할 수 있는 것을 처음으로 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
또, 본 발명의 레지스트 박리제 조성물에서의 탄소 라디칼 발생제는 과산화수소나 오존 등 탄소 라디칼을 발생하는 화합물과 비교하여 금속배선의 표면에 산화막을 형성하는 등의 악영향을 미치기 어렵기 때문에, 알루미늄 배선 등 금속배선에 악영향을 미치는 일 없이, 레지스트를 박리하는 것이 가능한 것도 본 발명자들에 의하여 발견된 것이다. 또한, 본 발명의 레지스트 박리제 조성물은, 예를 들면, 불화수소 또는 그 염 등의 불소이온(불화물이은)을 발생하는 화합물을 함유시킬 필요가 없고, 불화수소 등에 의한 부식작용이 없기 때문에, 취급성이 용이하고, 폐액처리가 용이하다는 등의 이점을 가질 뿐만 아니라, 예를 들면 산화막(실리콘 산화막)이 형성된 실리콘 기판과 같은 불화수소 등에 의하여 부식될 염려가 있는 반도체 기판상의 레지스트 박리제로서 특히 유용한 것도 본 발명자에 의하여 발견된 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예의 기판에 레지스트 박리물의 석출 또는 부착이 없는 상태를 도시한 광학현미경 사진이다.
도 2는 비교예의 기판에 레지스트 박리물의 석출 또는 부착이 있는 상태를 나타내는 광학현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 사용한 시료를 모식적으로 도시한 평면도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 사용한 시료를 모식적으로 도시한 평면도이다.
본 발명의 반도체 기판용 레지스트 박리제 조성물에서의 [Ⅰ] 탄소 라디칼 발생제로서는, 가열 또는 광조사에 의하여 적합하게 탄소 라디칼을 발생하는 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부틸로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드 등의 아조니트릴계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면2,2'-아조비스*2-메틸-N-[1,1-비스 (히드록시메틸) -2-히드록시에틸] 프로피온아미드 , 2,2'-아조비스 2-메틸-N-[2-(1-히드록시부틸)]프로피온아미드 , 2,2'-아조비스 [2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드) 등의 아조아미드계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스 [N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]테트라히드레이트 등의 쇄상 아조아미딘계탄소 라디칼 발생제, 예를 들면,2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일) 프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2 -이미다졸린-2-일)프로판]디술페이트,2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드레이트,2,2'-아조비스 ◆2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판 ◆디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2.2'-아조비스(1-이미노-1-피로리디노-2 -메틸프로판)디히드로클로라이드 등의 환상아조아미딘계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면, 메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 아조에스테르계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 4,4'-아조비스(4-시아노발레릴산) 등의 아조니트릴카르본산계 탄소 라디칼발생제, 예를 들면, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄) 등의 아조알킬계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면, 분자내에 아조기를 갖는 디메틸폴리실록산 화합물 등의 마크로아조계 탄소 라디칼 발생제 등의 가열에 의하여 적합하게 탄소 라디칼을 발생하는 화합물, 예를 들면, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인알킬에테르계 탄소 라디칼 발생제, 2,2'-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등의 벤질케탈계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면, 벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 아크릴화벤조페논, 벤조일안식향산메틸, 2-벤조일나프탈렌, 4-벤조일비페닐, 4-벤조일디페닐에테르,1,4-디벤조일벤젠, [4-(메틸페닐티오)페닐]페닐메탄 등의 벤조페논계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면, p-디메틸아미노안식향산에틸에스테르, p-디메틸아미노안식향산 이소아밀에틸에스테르 등의 아미노안식향산에스테르계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면,2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸 -1-프로판-1-온, 2-히드록시-1- ;4-[4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)벤질]페닐 =-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 1,2-히드록시알킬페논계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노 -1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논 등의 1,2-아미노알킬페논계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐에톡시포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드,비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면, 에틸안트라퀴논 등의 안트라퀴논계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면, 클로로티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면, 10-부틸클로로아크리돈 등의 아크리돈계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,5, 4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,5, 4',5'-테트라키스(3,4,5-트리메톡시페닐)-1,2',-비이미다졸 등의 이미다졸계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2- (o-벤조일옥심)], 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(o-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일) -비스[2,6-디플로오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타늄 등의 티타노센계 탄소 라디칼 발생제 등의 광조사에 의하여 적합하게 탄소 라디칼을 발생하는 화합물을 들 수 있다. 또, 이들 탄소 라디칼 발생제는, 1 종류의 것을 단독으로 사용하여도 좋고, 복수종의 것을 적의 조합하여 사용하여도 좋다.
상기의 [1] 탄소 라디칼 발생제중, 가열에 의하여 적합하게 탄소 라디칼을 발생하는 화합물중에는, 광조사에 의하여서도 탄소 라디칼을 발생할 수 있는 것이 있어, 아조니트릴계 탄소 라디칼 발생제, 아조아미드계 탄소 라디칼 발생제, 쇄상 아조아미딘계 탄소 라디칼 발생제, 환상 아조아미딘계 탄소 라디칼 발생제, 아조에스테르계 탄소 라디칼 발생제 등이 빛에 의하여서도 탄소 라디칼을 발생할 수 있는 것에 상당하며, 파장 200~750nm의 광조사에 의하여서도 탄소 라디칼을 발생할 수 있는 것이다. 즉, 가열에 의하여 적합하게 탄소 라디칼을 발생하는 화합물은 후술하는 것과 같이 통상 가열만으로 탄소 라디칼을 발생할 수 있지만, 상기 아조니트릴계 탄소 라디칼 발생제, 아조 아미드계 탄소 라디칼 발생제, 쇄상 아조아미딘계 탄소 라디칼 발생제, 환상 아조아미딘계 탄소 라디칼 발생제, 아조에스테르계 탄소 라디칼 발생제 등의 광조사에 의하여서도 탄소 라디칼을 발생하는 화합물에 대해서는, 가열만에 의한 방법 뿐만 아니라, 광조사만에 의한 방법 혹은 가열과 광조사를 병용하는 방법으로 탄소 라디칼을 발생시켜도 좋다. 한편, 광조사에 의하여 적합하게 탄소 라디칼을 발생하는 화합물은 광조사에 의하여 용이하게 탄소 라디칼을 발행할 수 있는 것을 의미하고, 가열에 의하여 탄소 라디칼을 발생하지 않는다는 것을 의미하지 않는다. 즉, 상기의 광조사에 의하여 적합하게 탄소 라디칼을 발생하는 화합물은, 가열에 의하여서도 탄소 라디칼을 발생할 수 있는 것이다. 이와 같이 광조사에 의하여 적합하게 탄소 라디칼을 발생하는 화합물은 광조사만으로 탄소 라디칼을 발생할 수 있는 것이지만, 가열만에 의하여서도 혹은 가열과 광조사와 병용하는 것에 의하여서도 탄소 라디칼을 발생할 수 있는 것이다. 또, 이들 바람직한 구체예의 탄소 라디칼 발생제는 공업적인 입수 용이성, 경제성, 단시간에 효율적으로 레지스트를 박리할 수 있는 점 등의 관점에서 유용한 것이다.
본 발명에 관한 [1] 탄소 라디칼 발생제의 작용은 명확하지 않지만, 필시 레지스트 및 레지스트 경화막 표면을 분해하고, 후술하는 유기용제의 레지스트 내부로의 침투를 촉진하며, 당해 레지스트 등의 당해 용제로의 가용화를 촉진하는 작용이 있는 것으로 생각된다. 본 발명의 반도체 기판용 레지스트 박리제 조성물에서의 [Ⅱ] 산으로서는, 용액의 pH를 산성으로 하는 작용이 있는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는, 예를 들면, 염산, 질산, 황산, 인산 등의 무기산, 예를 들면, 포름산, 초산, 트리플루오로초산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프론산, 에난트산, 카프릴산, 펠라곤산, 카프린산, 라우린산 등의 지방족 모노카르본산, 예를 들면, 옥살산, 마론산, 호박산, 글루타르산, 아디핀산, 피멜렌산, 말레인산, 푸말산 등의 지방족 디카르본산, 예를 들면, 유산, 사과산, 타르타르산, 구연산등의 지방족 히드록시카르본산, 예를 들면, 아코니트산 등의 지방족 트리카르본산, 예를 들면, 피루브산 등의 지방족 옥소카르본산, 예를 들면, 안식향산 등의 방향족 모노카르본산, 예를 들면, 푸탈산, 이소푸탈산, 텔레프탈산 등의 방향족 디카르본산, 예를 들면 살리실산, 갈산 등의 방향족히드록시카르본산, 예를 들면, 메리트산 등의 방향족 헥사카르본산 등의 유기산 등을 들 수 있다. 또, 상기 [Ⅱ] 산은, 산성을 띠는 것이라면 염의 형태로 되어 있어도 좋고, 당해 염의 구체예로서는, 예를 들면, 암모늄염, 예를 들면, 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리금속염 등을 들 수 있다. 또, 이들 산은 1종류의 것을 단독으로 사용하고 있어도 좋고, 복수종의 것을 적의 조합하여 사용하여도 좋다. 또한,설명 편의상 구조중에 한 개 이상의 히드록실기를 갖는 카르본산은 카르복실기의 수에 관계없이 히드록시카르본산으로 분류하는 것으로 한다.
이들 [Ⅱ] 산 중에서도 유기산이 바람직하고, 그 중에서도 소량 사용이어도 용액중에서 적당한 산성을 띠는 성질을 가지면서도, 또한 공업적인 입수 용이성, 경제성 등의 관점에서 초산, 트리플루오로초산, 옥살산, 구연산이 보다 바람직하다. 무기산은 통상 수용액으로 공급되는 경우가 많고, 금속배선이 형성된 기판에 대하여 이러한 무기산을 사용하면 무기산에 포함되는 다량의 물과 산의 작용이 원인이 되어 금속배선의 부식을 일으키는 경우가 있기 때문에 이러한 기판에 대하여 레지스트의 박리를 수행하는 경우에는 무기산을 사용하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 금속배선이 형성된 기판에 대하여 무기산 또는 유기산의 알칼리 금속염을 사용하면 반도체 기판상의 전기적 특성의 열화를 일으킬 경우가 있기 때문에, 이러한 기판에 대하여 레지스트의 박리를 수행하는 경우에는 무기산 또는 유기산의 알칼리금속염을 사용하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 [Ⅱ] 산의 작용도 명확하지는 않지만, 필시 레지스트 및 레지스트 경화막의 유기용제로의 가용화를 촉진하는 작용이 있는 것으로 생각된다.
본 발명의 반도체 기판용 레지스트 박리제 조성물에서의 [Ⅲ] 환원제로서는, 환원작용을 가지는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 통상 이 분야에서 사용되는 환원제를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 히드라딘 또는 그 유도체, 예를 들면, 히드록실아민 또는 그 유도체, 예를 들면 아황산나트륨, 아황산암모늄 등의 아황산염, 예를 들면 티오아황산나트륨, 티오아황산암모늄 등의 티오아황산염, 예를 들면, 포름알데히드, 아세트알데히드 등의 알데히드, 예를 들면, 포름산, 옥살산, 호박산, 유산, 사과산, 구연산, 피루브산 등의 환원성을 가지는 카르본산, 예를 들면, 아스코르브산 또는 아스코르브산 에스테르, 이소아스코르브산 또는 이소아스코르브산 에스테르 등의 아스코르브산 유도체, 예를 들면, 아라비노오스, 크실로오스, 리보오스 등의 환원성을 가지는 오탄당, 예를 들면, 글루코오스, 만노오스, 프룩토오스, 갈락토오스 등의 환원성을 갖는 육탄당 등의 단당 등을 들 수 있다.
또, 이들 환원제는 1종류의 것을 단독으로 사용하여도 좋고, 복수종의 것을 적의 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 상기 환원제 중에서도, 예를 들면, 포름산, 옥살산, 호박한, 유산, 사과산, 구연산, 피루브산 등의 환원성을 가지는 카르본산은 상술한 산으로서의 작용도 나타내기 때문에, 산과 환원제의 두가지 구성성분으로서 이들 환원성을 가지는 카르본산을 단독으로 사용하는 것도 가능하다.
상기 유도체에서, 히드라딘 유도체의 구체예로서는, 예를 들면, 황산히드라딘, 모노염산히드라딘 등의 화합물을 들 수 있다. 또, 히드록실아민 유도체의 구체로서는, 예를 들면, 일반식 [1]
Figure pat00001
(식 중, R1은 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기 또는 1~3의 히드록실기를 갖는 탄소수 1~4의 직쇄상 혹은 분기상의 치환 알킬기를 나타내고, R2는 수소원자, 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기 또는 1∼3의 히드록실기를 갖는 탄소수 1~4의 직쇄상 혹은 분기상의 치환 알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 히드록실아민 유도체 등을 들 수 있다.
상기 일반식 [1]에서 R1 및 R2로 나타내는 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기의 구체예로서는 예를 들면, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1,2-디히드록시에틸기, 2,2-디히드록시에틸기, 1-히드록시-n-프로필기, 2-히드록시-n-프로필기, 3-히드록시-n-프로필기, 1,2-디히드록시-n-프로필기, 1,3-디히드록시-n-프로필기, 2,2-디히드록시-n-프로필기, 2,3-디히드록시-n-프로필기, 3,3-디히드록시-n-프로필기, 1,2,3-트리히드록시-n-프로필기, 2,2,3-트리히드록시-n-프로필기, 2,3,3-트리히드록시-n-프로필기, 1-히드록시이소프로필기, 2-히드록시이소프로필기, 1,1-디히드록시이소프로필기, 1,2-디히드록시이소프로필기, 1,3-디히드록시이소프로필기, 1,2,3-트리히드록시이소프로필기, 1-히드록시-n-부틸기, 2-히드록시-n-부틸기, 3-히드록시-n-부틸기, 4-히드록시-n-부틸기, 1,2-디히드록시-n-부틸기, 1,3-디히드록시-n-부틸기,1,4-디히드록시-n-부틸기, 2,2-디히드록시-n-부틸기, 2,3-디히드록시-n-부틸기, 2,4-디히드록시-n-부틸기,3,3-디히드록시-n-부틸기, 3,4-디히드록시-n-부틸기,4,4-디히드록시-n-부틸기,1,2,3-트리히드록시-n-부틸기, 1,2,4-트리히드록시-n-부틸기, 1,3,4-트리히드록시-n-부틸기, 2,2,3-트리히드록시-n-부틸기, 2,2,4-트리히드록시-n-부틸기, 2,3,3-트리히드록시 -n-부틸기, 3,3,4-트리히드록시-n-부틸기,2,4,4-트리히드록시-n-부틸기, 3,4,4-트리히드록시-n -부틸기, 2,3,4-트리히드록시-n-부틸기, 1-히드록시-sec-부틸기, 2-히드록시-sec-부틸기, 3-히드록시-see-부틸기, 4-히드록시-sec-부틸기,1,1-디히드록시-sec-부틸기, 1,2-디히드록시-sec-부틸기, 1,3-디히드록시-sec-부틸기, 1,4-디히드록시-sec-부틸기, 2,3-디히드록시-sec-부틸기, 2,4-디히드록시-sec-부틸기, 3,3-디히드록시-sec-부틸기, 3,4-디히드록시-sec-부틸기, 4,4-디히드록시-sec-부틸기, 1-히드록시-2-메틸-n-프로필기,2-히드록시- 2-메틸-n -프로필기, 3-히드록시-2-메틸-n-프로필기, 1,2-디히드록시-2-메틸-n-프로필기, 1,3-디히드록시-2-메틸-n-프로필기, 2,3-디히드록시-2-메틸-n-프로필기, 3,3-디히드록시-2-메틸-n -프로필기, 3-히드록시-2-히드록시메틸-n-프로필기,1,2,3-트리히드록시-2-메틸-n-프로필기, 1,3,3-트리히드록시-2-메틸-n-프로필기, 2,3,3-트리히드록시-2-메틸-n- 프로필기, 1,3-디히드록시-2-히드록시메틸-n-프로필기, 2,3-디히드록시-2-히드록시메틸-n-프로필기, 1-히드록시-2-메틸이소프로필기, 1,3-디히드록시-2-메틸이소프로필기, 1,3-디히드록시-2-히드록시메틸이소프로필기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 2,2-디히드록시에틸기, 2,3-디히드록시-n-프로필기, 3,3-디히드록시-n-프로필기가 바람직하며, 그 중에서도 2,2-디히드록시에틸기, 2,3-디히드록시-n-프로필기가 보다 바람직하다.상기 히드록실아민 유도체의 구체예로서는, 통상 이 분야에서 사용되는 화합물을 들 수 있다.
이들의 상기 일반식 [1]로 표시되는 히드록실아민 유도체는, 시판의 것을 사용하거나, 예를 들면, 히드록실아민 또는 모노알킬치환 히드록실아민의 수용액에 글리시돌 등의 에폭시드를 적하한 후, 적당한 온도에서 반응시키는 등의 공지의 방법에 의하여 적의 합성한 것을 사용하면 충분하다.
상기 아스코르브산 에스테르의 구체예로서는, 예를 들면, 스테아린산아스코르빌, 팔미틴산아스코르빌, 디팔미틴산아스코르빌, 테트라헥실데칸산아스코르빌, 아스코르브산글루코시드 등의 화합물을 들 수 있다. 또, 상기이소아스코르브산 에스테르의 구체예로서는, 예를 들면, 스테아린산이소아스코르빌, 팔미틴산이소아스코르빌,디팔미틴산이소아스코르빌, 테트라헥실데칸산이소아스코르빌,이소아스코르브산글루코시드 등의 화합물을 들수 있다. 아스코르브산 에스테르나 이소아스코르브산 에스테르 중에서도, 예를 들면, 아스코르브산나트륨, 아스코르브산황산나트륨, 아스코르브산인산나트륨,아스코르브산인산마그네슘, 이소아스코르브산나트륨, 이소아스코르브산황산나트륨, 이소아스코르브산인산나트륨, 이소아스코르브산인산마그네슘 등의 알칼리금속이나 알칼리토금속을 포함하는 아스코르브산 에스테르나 이소아스코르브산 에스테르를 금속배선이 형성된 기판에 대하여 사용하면, 알칼리금속이나 알칼리토금속이 금속배선상의 전기적 특성의 열화를 일으키는 경우가 있기 때문에 이러한 기판에 대하여 레지스트의 박리를 실시하는 경우에는 알칼리금속 등을 포함하는 아스코르브산 에스테르나 이소아스코르브산 에스테르를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
] 이들의 [Ⅲ] 환원제 중에서도, 적당한 환원성능이나 공업적인 입수용이성, 경제성 등의 관점에서, 예를 들면, 히드록실아민 또는 그 유도체, 예를 들면, 아스코르브산 또는 아스코르브산 에스테르, 이소아스코르브산 또는 이소아스코르브산 에스테르 등의 아스코르브산 유도체가 바람직하고, 그 중에서도 히드록실아민 유도체, 아스코르브산, 아스코르브산 에스테르가 보다 바람직하며, 그 중에서도 디에틸히드록실아민, 비스(2,2-디히드록시에틸)히드록실아민, 비스(2,3-디히드록시-n- 프로필)-1-히드록실아민, 아스코르브산, 팔미틴산아스코르빌이 더욱 바람직하다.
본 발명에 관한 [Ⅲ] 환원제의 작용도 명확하지는 않지만, 필시 레지스트 및 레지스트 경화막에 화학적으로 작용하고, 레지스트 및 레지스트 경화막의 구조를 변화(변성)시키는 것에 의하여, 당해 레지스트 등의 유기용제로의 가용화를 용이하게 하는 작용이 있는 것으로 생각된다. 본 발명의 반도체 기판용 레지스트 박리제 조성물에서 [Ⅳ] 유기용제로서는, [0033] 통상 이 분야에서 사용되는 유기용제를 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, tert-부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 에틸렌글리콜 등의 알코올계의 프로톤성 극성 유기용제, 예를 들면 초산에틸, 초산n-프로필, 초산이소부틸, 유산에틸, 옥살산디에틸,타르타르산디에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르계용제, 예를 들면, 디메틸포름아미드, N-메틸필로리돈 등의 아미드계 용제, 예를 들면, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용제, 아세토니트릴 등의 니트릴계 용제 등의 비프로톤성 극성 유기용제 등을 들 수 있다. 이들 [Ⅳ] 유기용제 중에서도, 레지스트를 단시간에 박리할 수 있는 이소프로판올, 에틸렌글리콜, γ-부티로락톤,N-메틸피롤리돈이 바람직하고 그 중에서도 이소프로판올, γ-부티로락톤, N-메틸피롤리돈이 보다 바람직하다. 또, 이들 유기용제는 1 종류의 것을 단독으로 사용하여도 좋고, 복수종의 것을 적의 조합하여 사용하여도 좋으며, 본 발명의 반도체 기판용 레지스트 박리제 조성물에서의 유기용제로서는 이소프로판올과 γ-부티로락톤과의 조합이나 이소프로판올과 N-메틸피롤리돈과의 조합이 특히 바람직하다.
본 발명에 관한 [Ⅳ] 유기용제의 작용은 레지스트 및 레지스트 경화막을 당해 유기용제로 용해시켜 레지스트 및 레지스트 경화막을 용해 제거시키는 작용이다.
또, 본 발명의 반도체 기판용 레지스트 박리제 조성물에는, 상술한 구성성분에 부가하여 [Ⅴ] 물을 함유시켜도 좋다. 물을 함유시키는 것에 의하여, 유기용제에 용해되기 어려운 환원제 등의 가용화를 보조하고, 당해환원제의 환원작용 등을 원활하게 발휘시켜 레지스트를 보다 용이하게 박리하는 것이 가능하게 된다. 상기 [Ⅴ] 물로는 레지스트의 박리에 있어서 악영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 상수(common water), 예를 들면, 증류수, 탈이온수 등의 정제수, 초순수 등이고, 그 중에서도 초순수가 바람직하다. 초순수는 불순물을 거의 포함하지 않기 때문에 알루미늄 배선 등의 금속배선이 형성된 기판에 대하여 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 반도체 기판용 레지스트 박리제 조성물에는 상술한 구성성분에 부가하여 [Ⅳ] 계면활성제를 함유시켜도 좋다. 계면활성제를 함유시키는 것에 의하여, 유기용제에 용해되기 어려운 환원제 등의 가용화를 보조하고, 당해 환원제의 환원작용을 원활하게 발휘시켜 레지스트를 보다 용이하게 박리하는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 반도체 기판용 레지스트 박리제 조성물은, [Ⅱ] 산을 함유시켜서 [0039] pH를 7 미만의 산성으로 하는 것에 의하여 비로소, 레지스트를 박리할 수 있도록 된다. 또한 산성영역의 pH 중에서도, 0~4 범위의 pH가 바람직하고, 그 중에서도 0~2 범위의 pH가 보다 바람직하다. 이런 바람직한 범위의 pH로 설정하는 것에 의하여, 보다 단시간이면서, 또한 효과적으로 레지스트를 박리할 수 있도록 된다. 또한, pH의 조정은 상기 산의 종류나 농도 등을 적의 조정하는 것에 의하여 상기 범위 내가 되도록 설정하면 좋다 .
본 발명의 반도체 기판용 레지스트 박리제 조성물은, [Ⅰ] 탄소 라디칼 발생제, [Ⅱ] 산, [Ⅲ] 환원제 및 [Ⅳ] 유기용제를 함유하는 것이지만, 상기 성분에 [Ⅴ] 물을 더 함유하는 것이어도 좋다.
또, 본 발명의 반도체 기판용 레지스트 박리제 조성물은, 유기용제 용액 또는 유기용제와 물과의 혼합액의 상태이고, 상기한 것과 같은 탄소 라디칼 발생제, 산 및 환원제를 유기용제 또는 유기용제와 물과의 혼합용매에 용해시키는 것에 의하여 조제된다. 본 발명의 반도체 기판용 레지스트 박리제 조성물 중에서도 필수구성성분에 부가하여, 물을 더 함유하는 조성물에서의 각 성분의 중량 % 농도, 즉, [Ⅰ] 탄소 라디칼 발생제, [Ⅱ] 산, [Ⅲ] 환원제 및 [Ⅳ] 유기용제 및[Ⅴ] 물의 중량 % 농도에 대하여 이하에서 설명한다.
본 발명의 반도체 기판용 레지스트 박리제 조성물에서의 [Ⅰ] 탄소 라디칼 발생제의 중량 % 농도는, 조성물의 총중량에 대한 당해 탄소 라디칼 발생제의 중량으로서, 통상 0.1~10 중량%, 바람직하게는 0.5~10 중량%이다. 상기 탄소 라디칼 발생제의 사용농도가 너무 낮으면, 필연적으로 레지스트의 박리에 필요로 하는 탄소 라디칼이 적어지고, 레지스트를 충분히 박리할 수 없게 되는 문제점이 있다. 본 발명의 반도체 기판용 레지스트 박리제 조성물에서의 [Ⅱ] 산의 중량% 농도는, 조성물의 총중량 에 대한 당해 산의 중량으로서, 통상 0.1~5 중량%, 바람직하게는 0.5~5 중량%이다. 상기 산의 사용농도가 너무 낮으면, 조성물의 pH가 너무 높아져 레지스트를 단시간이면서, 또한 효과적으로 박리하기 어려운 문제점이 있다.
본 발명의 반도체 기판용 레지스트 박리제 조성물에서의 [Ⅲ] 환원제의 중량% 농도는, 조성물의 총중량에 대한 당해 환원제의 중량으로서, 통상 0.01~10 중량%, 바람직하게는 0.1~5 중량%이다. 상기 환원제의 사용농도가 너무 낮으면, 레지스트를 충분히 박리할 수 없게 되는 문제점이 있다.
본 발명의 반도체 기판용 레지스트 박리제 조성물에서의 [Ⅳ] 유기용제의 중량% 농도는, 조성물의 총중량에 대한 당해 유기용제의 중량으로서, 통상 60~99 중량%, 바람직하게는 70~99 중량%이다. 상기 유기용제의 사용농도가 너무 낮으면, 레지스트를 충분하게 박리할 수 없게 되거나, 박리된 레지스트 잔사가 기판에 재부착되어 버리는 문제점이 있다. 본 발명의 반도체 기판용 레지스트 박리제 조성물에서의 [Ⅴ] 물의 중량% 농도는, 조성물의 총중량에 대한 당해 물의 중량으로서, 통상 0.01~30 중량%, 바람직하게는 0.01~20 중량%이다. 상기 물의 사용농도가 너무 높으면, 기판에 형성된 알루미늄 배선 등의 금속배선의 부식을 일으키는 문제점이 있다. 이 때문에, 레지스트 박리의 대상이 되는 기판이 금속 기판이 형성된 기판인 경우에는 물의 함량은 매우 적은 것이 바람직하다. 본 발명의 반도체 기판용 레지스트 박리제 조성물에는, 상기한 것과 같은 본 발명에 관한 [Ⅰ] 탄소 라디칼 발생제, [Ⅱ] 산, [Ⅲ] 환원제, [Ⅳ] 유기용제, [Ⅴ] 물 및 [Ⅳ] 계면활성제 외에, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 각종 보조성분이 포함되어 있어도 좋다.
각종 보조성분의 구체예로서는, 예를 들면, 금속배선이 형성된 기판을 대상으로 하는 경우에 금속배선을 보호하고, 부식을 방지하는 목적으로 사용되는 금속 부식 방지제 등을 들 수 있다. 금속 부식 방지제의 구체예로서는, 예를 들면, 벤조트리아졸, 예를 들면, 카르복시벤조트리아졸, 아미노벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸 유도체, 예를 들면, 티오요소 등의 티오요소류, 예를 들면, 멜캅토티아졸, 멜캅토에탄올, 티오글리세롤 등의 티올 화합물, 예를 들면, 퀴놀린카르본산 등의 카르본산유도체 등을 들 수 있다. 또한, 이들 금속부식제는 1 종류의 것을 단독으로 사용하여도 좋고, 복수종의 것을 적의 조합하여 사용하여도 좋다.
본 발명의 반도체 기판용 레지스트 박리제 조성물에 적의 첨가되는 보조성분의 사용농도는 통상 이 분야에서 사용되는 농도범위이면 좋고, 구체적으로는, 예를 들면 금속부식 방지제의 중량% 농도는, 조성물의 총중량에 대한 당해 금속부식 방지제의 중량으로서, 통상 0.01~5 중량%이다.
본 발명의 반도체 기판용 레지스트 박리제 조성물의 조제방법은, 최종적으로 상기한 것과 같은 본 발명에 관한 성분을 함유하는 용액을 조제할 수 있는 방법이면 좋다. 구체적으로는, 예를 들면 (1) 본 발명에 관한 [Ⅰ] 탄소 라디칼 발생제, [Ⅱ] 산 및 [Ⅲ] 환원제, 필요하다면 [Ⅳ] 계면활성제를 직접 [Ⅳ] 유기용제에 첨가하여 교반, 용해시키는 방법, (2) 본 발명에 관한 [Ⅰ] 탄소 라디칼 발생제, [Ⅱ] 산 및 [Ⅲ] 환원제, 필요하다면 [Ⅳ] 계면활성제를 각각 별도 [Ⅳ] 유기용제에 용해시킨 유기용제 용액을 혼합하는 방법, (3) [Ⅳ] 유기용제와 [Ⅴ] 물과의 혼합용매에 본 발명에 관한 [Ⅰ] 탄소 라디칼 발생제, [Ⅱ] 산 및 [Ⅲ] 환원제, 필요하다면 [Ⅳ] 계면활성제를 직접 첨가하여 교반, 용해시키는 방법, (4) 본 발명에 관한 [Ⅰ] 탄소 라디칼 발생제를 용해시킨 [Ⅳ] 유기용제 용액에, 본 발명에 관한 [Ⅱ] 산 및 [Ⅲ] 환원제, 필요하다면 [Ⅳ] 계면활성제를 용해시킨 [Ⅴ] 수용액을 첨가하는 방법등을 들 수 있다. 그 중에서도 (4)의 방법은 최후에 산을 포함하는 수용액을 첨가하기 때문에, pH의 조정이 용이하다는 점에서 바람직한 조제방법이다. 또한, 본 발명의 반도체 기관용 레지스트 박리제 조성물은 탄소 라디칼 발생제를 포함하기 때문에 옐로우 램프 등의 탄소 라디칼 발생제가 탄소 라디칼을 발생하기 위하여 필요시되는 특정영역의 파장의 빛을 커트한 조명하, 암소하, 실온 이하 등의 저온하에서 조제하는 것이 바람직하다. 이어서, 본 발명의 반도체 기판용 레지스트 박리제 조성물에서의 박리대상인 레지스트의 바람직한 구제예 및 반도체 기판의 바람직한 구체예에 대하여 설명한다. 본 발명의 반도체 기판용 레지스트 박리제 조성물에서의 박리대상인 레지스트는 이른바 유기 고분자 화합물을 함유하는 레지스트 재료로부터 형성되어 있는 포토레지스트막이고, g선용, i선용, KrF, ArF 등의 엑시머 레이저용, 전자선용, X선용의 어느 것이라도 좋으며, 특별히 한정되지 또, 열에 의하여 변질된 막, 예를 들면, 붕소나 인 등, 플라즈마 도핑에 의하여 표면이 경화된 막을 포함한다. 이렇게, 본 발명의 반도체 기판용 레지스트 박리제 조성물은 레지스트 뿐만 아니라, 플라즈마 도핑에 의하여 생성되는 레지스트 경화막도 박리하는 것이 가능한 우수한 박리제이다. 본 발명의 반도체 기판용 레지스트 박리제 조성물에서의 대상이 되는 반도체 기판의 구체예로서는, 예를 들면, 실리콘 기판, GaAs 기판, Gap 기판 등을 들 수 있고, 그 중에서도 실리콘 기판이 바람직하며, 또한 당해 실리콘 기판은 당해 기판의 표면에 산화막(실리콘 산화막)이 형성된 실리콘 기판인 것이 바람직하다.
또한, 여기서 말하는 산화막이란 열산화막, TEOS산화막 등이다.
본 발명의 반도체 기판용 레지스트 박리제 조성물에서의 대상이 되는 반도체 기판은 실리콘 기판 등의 상기한 것과 같은 반도체 기판의 상부에 적어도 레지스트가 형성된 것이면 좋고, 그 중에서도 산화막이 형성된 실리콘 기판이며, 레지스트가 당해 산화막의 상부에 형성된 기판이 바람직하다. 그 중에서도 산화막이 형성된 실리콘 기판이 플라즈마 도핑된 기판인 것이 보다 바람직하다.
또, 대상이 되는 반도체 기판은, 금속배선이 형성되어 있어도 좋지만, 그 중에서도 금속배선이 형성된 반도체 기판이 바람직하고, 그 중에서도 금속배선이 형성된 실리콘 기판이 보다 바람직하며, 또한 그 중에서도 금속배선이 형성된 산화막(실리콘 산화막)이 형성된 실리콘 기판이 특히 바람직하다. 당해 금속배선의 구체예로서는, 예를 들면, 알루미늄 배선, 텅스텐 배선, 구리 배선, 알루미늄합금 배선, 텅스텐합금 배선, 알루미늄 구리합금 배선 등을 들 수 있다. 본 발명의 반도체 기판용 레지스트 박리제 조성물은 물을 소량밖에 포함하지 않는, 혹은 전혀 포함하지 않는 조성을 할 수 있고, 또, 금속배선의 배선 표면을 산화시켜 버리는 등의 악영향을 미칠 우려가 있는 과산화수소 등의 탄소 라디칼을 발생시키는 화합물(탄소 라디칼 발생제)을 전혀 포함하지 않는 조성을 할 수 있기 때문에, 금속배선이 형성된 기판이라도 당해 금속배선을 부식시키는 일 없이 레지스트의 박리가 가능한 우수한 박리제이다.
상기한 것과 같이, 본 발명의 반도체 기판용 레지스트 박리제 조성물은 표면에 산화막이 형성된 실리콘 기판에 적합하게 사용할 수 있는 것이기 때문에, 당해 조성물 중에는, 예를 들면, 불화수소 또는 그 염 등의 실리콘 산화막을 용해시킬 정도의 불소원, 즉, 불소이온(불화물이온)을 발생시킬 정도의 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 반도체 기판용 레지스트 박리제 조성물중에 이러한 부식성 높은 불소이온(불화물이온)을 발생하는 화합물을 실질적으로 함유시키지 않는 것으로, 당해 조성물의 취급이 용이하게 되고, 폐액처리가 용이하게 되는 등의 효과도 기대할 수 있다. 또한, 여기서 말하는「실질적으로」는, 실리콘 산화막을 용해시켜 버리는 등 실리콘 산화막에 악영향을 미칠 우려가 있는 정도의 양을 말하며, 불순물 정도의 극미량의 혼입도 배제하는 것은 아니다.
이어서, 본 발명의 반도체 기판용 레지스트 박리제 조성물을 사용해서 레지스트가 [0058] 형성된 반도체 기판을 처리하여 레지스트를 박리하는 방법의 바람직한 수단에 대하여 설명한다.
먼저, 본 발명의 반도체 기판용 레지스트 박리제 조성물로서, 상기한 것과 같은 본 발명에 관한 성분을 상기한 것과 같은 방법에 의하여 소정의 농도범위 내에서 조제한 조성물의 용액을 준비한다. 계속해서, 예를들면, 당해 용액에 소정의 파장의 빛(활성 에너지선)을 조사하면서, 상기한 것과 같은 반도체 기판을 침지하는 방법, 해당 용액을 소정의 온도로 가열하면서 상기한 것과 같은 반도체 기판을 침지하는 방법, 상기 광조사와 상기 가열을 병용하여, 상기한 것과 같은 반도체 기판을 침지하는 방법 등을 적의 채용하는 것에의하여, 레지스트의 박리가 달성된다.
소정의 빛(활성 에너지선)을 조사하는 경우에서의 빛(활성 에너지선)의 바람직한 파장으로는, 통상 200~750nm의 파장, 바람직하게는 200~450nm의 파장이다. 이러한 바람직한 범위의 파장의 빛(활성 에너지선)을 본 발명의 반도체 기판용 레지스트 박리제 조성물에 조사하는 것에 의하여, 본 발명에 관한 탄소 라디칼 발생제로부터 효율적으로 탄소 라디칼이 발생하고, 보다 단시간이면서, 또한 효과적으로 레지스트 박리를 할 수 있게 된다.
소정의 온도로 가열하는 경우에서 가열시의 바람직한 온도로는, 통상 30~90℃, 바람직하게는 40~80℃이다. 이러한 바람직한 범위의 온도가 되도록 본 발명의 반도체 기판용 레지스트 박리제 조성물을 가열하는 것에 의하여, 본 발명에 관한 탄소 라디칼 발생제로부터 효율적으로 탄소 라디칼이 발생되고, 보다 단시간이면서, 또한 효과적으로 레지스트 박리를 할 수 있게 된다.
상기한 것과 같은 파장의 빛(활성 에너지선)을 조사한 본 발명의 반도체 기판용 레지스트 박리제 조성물[광조사만 수행한 조성물], 상기한 것과 같은 소정의 온도로 가열한 본 발명의 반도체 기판용 레지스트 박리제 조성물[가열만 수행한 조성물], 혹은 상기한 것과 같은 파장의 빛(활성 에너지선)을 조사하면서, 상기한 것과 같은 소정의 온도에서 가열한 본 발명의 반도체 기판용 레지스트 박리제 조성물[광조사와 가열을 병용한 조성물]에 반도체 기판을 침지(dipping)하는 경우에 있어서 바람직한 침지시간으로는 1~60분, 보다 바람직하게는1~50분, 더욱 바람직하게는 1분~40분이다. 상기한 것과 같은 방법중, 광조사만에 의한 방법은 가열만에 의한 방법 혹은 가열을 병용하는 방법에 비하여, 탄소 라디칼 발생제의 탄소 라디칼의 생성을 억제하기 쉽고, 반도체 기판에 악영향을 미치기 어려우며, 코스트 퍼포먼스적으로 유리하다는 등의 이점이 생기는 바람직한 방법이다. 이 때문에, 레지스트를 박리할 때는 본 발명의 반도체 기판용 레지스트 박리제 조성물에 상기한 것과 같은 바람직한 파장의 빛(활성 에너지선)은 조사하지만 가열은 하지 않는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 또, 보다 단시간에 효율 좋게 레지스트를 박리할 필요가 있는 경우 등에는 광조사와 가열을 병용한 본 발명의 반도체 기판용 레지스트 박리제 조성물을 사용하는 편이 바람직한 경우도 있다.
상기 침지방법의 구체예로서는, 예를 들면, 침지하는 동안 반도체 기판을 본 발명의 반도체 기판용 레지스트 박리제 조성물 중에 단순하게 정치하는 방법, 예를 들면, 본 발명의 반도체 기판용 레지스트 박리제 조성물을 교반시키면서 침지하는 방법, 예를 들면, 본 발명의 반도체 기판용 레지스트 박리제 조성물을 질소가스 등의 불활성가스로 버블링시키면서 침지하는 방법 등의 당해 조성물을 요동시키면서 침지하는 방법, 예를 들면, 반도체 기판을 컨베어 등의 이동수단을 사용하여 이동시키면서 침지하는 방법 등의 반도체 기판을 요동시키면서 침지하는 방법 등의 공지의 침지방법을 들수 있고 어느쪽의 침지방법을 채용하여도 좋다.
상기한 것과 같은 레지스트의 박리방법은 어디까지나 일례이므로 다른 방법을 채용하도록 하여도 좋다. 예를 들면, 광조사에 의한 침지방법이라도 침지동안에는 광조사를 수행하지않고, 침지 전에 미리 광조사를 수행한 본 발명의 반도체 기판용 레지스트 박리제 조성물에 반도체 기판을 침지하는 방법을 채용하여도 좋다. 또, 예를 들면, 가열에 의한 침지방법이라도 침지동안에는 열을 부가하지 않고, 침지 전에 미리 소정의 온도로 설정한 본 발명의 반도체 기판용 레지스트 박리제 조성물에 반도체 기판을 침지하는 방법을 채용하여도 좋다. 또한, 여기에서는 침지에 의한 레지스트의 박리방법을 기술하였지만, 침지방법이 아니더라도 적의 가열 또는 광조사한 본 발명의 반도체 기판용 레지스트 박리제 조성물을 반도체 기판에 도포하거나, 분무하는 방법 등을 채용하도록 하여도 좋다. 또한, 광조사, 가열, 침지, 교반, 버블링, 도포, 분무 등에 필요로 하는 장치는 통상 이 분야에서 사용되는 장치를 사용하면 충분하다.
상기한 것처럼, 본 발명의 레지스트 박리방법은 종래부터 수행되어온 플라즈마 애싱을 채용하지 않아도, 광조사나 가열 등의 온화한 조건에서 레지스트를 박리하는 것이 가능한 우수한 방법이고, 또, 본 발명의 반도체 기판용 레지스트 박리제 조성물은 실리콘 산화막이나 금속을 용해할 정도의 성분인 불소이온(불화물이온)을 발생시키는 화합물을 포함하지 않는 조성으로 할 수 있기 때문에, 실리콘 산화막이 형성된 실리콘 기판이나 금속배선이 형성된 반도체 기판에도 적용하는 것이 가능한 우수한 방법이다.
[실시예] 이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의하여 어디에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 예에서 %는, 특별히 기재하지 않는 한 중량기준(w/w%)이다. 직경 300mm의 실리콘웨이퍼의 표면에 산화막을 형성시킨 기판의 상부에 두께 200mm의 레지스트막이 형성된 기판에 대하여, 붕소에 의한 플라즈마 도핑으로 레지스트막의 표면을 경화시켜 레지스트 경화막 부착 기관(substrate with a cured resist film)으로 하였다. 이어서, 당해 기판을 20mm×20mm로 절단하여 세편화하고,이것을 평가용 기판으로 하였다.
본 발명의 반도체 기판용 레지스트 박리제 조성물(1)의 조제 γ-부티로락톤 80g의 유기용제 용액에 옐로우 램프(직관 옐로우 형광램프, FLR40SY-IC/M; 미츠비시전기 오스람 주식회사제)의 조사하에서, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(V-601; 와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤) 1g를 첨가하고, 실온에서 교반하였다. V-601의 용해를 확인한 후, 교반을 이어가면서 그 용액에 미리 아스코르브산 0.5g 및 구연산 3g을 물 15.5g에 용해시킨 수용액의 전량을 첨가하여, pH 2의 본 발명의 조성물 (1)을 조제하였다.
본 발명의 반도체 기판용 레지스트 박리제 조성물 (2)~(10)의 조제 실시예 2~10에서는, 표 1에 나타내는 각 성분을 사용하고, 표 1에 나타내는 양을 사입한 것 이외에는 실시예1과 같은 방법으로 하여, 본 발명의 조성물 (2)~(10)을 조제하였다. 이들 조성을 실시예 1의 조성과 병합하여 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에 나타내는 수치는 조성물의 총중량을 100%로 한 경우에서 각 성분의 중량% 농도이다.
Figure pat00002
[비교예1]비교용 조성물 (1)의 조제 γ-부티로락톤 80g 및 물 16.5g의 혼합용매에 아스코르브산 0.5g를 첨가한 후, 구연산 3g을 첨가하고, pH 2의 비교용 조성물 (1)을 조제하였다.
[비교예2]비교용 조성물 (2)~(5)의 조제 비교예 2에서는, 표 2에 나타내는 각 성분을 사용하고, 표 2에 나타내는 양을 사입한 이외에는 비교예 1과 같은 방법으로 하여 비교용 조성물 (2)를 조제하였다, 또, 비교예 3~5에서는, 본 발명의 조성물에 관한 산 대신에 표 2에 나타내는 각종 염기를 사용하고, 표 2에 나타내는 양을 사입한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 하여 비교용 조성물 (3)~(5)를 조제하였다. 이들 조성을 비교예 1의 조성과 병합하여 표 2에 나타낸다.
또한, 표 2에 나타내는 수치는 조성물의 총중량을 100%로 한 경우에서 각 성분의 중량% 농도이다.
Figure pat00003
본 발명의 반도체 기판용 레지스트 박리제 조성물 (1)의 평가 실시예 1에서 조제한 본 발명의 조성물 (1) 100mL을 60℃로 가열하여, 그대로 60℃를 유지하면서 상기 평가용 기판을 완만한 교반하에서 30분간 침지하였다. 그 후, 순수로 30초간 린스하고, 기판 표면을 압축공기로 건조시켰다. 건조후의 기판 샘플을 육안으로 관찰한 바, 레지스트가 양호하게 박리되어 있는 것을 확인할 수 있었 다. 그 결과, 평가용 기판을, 가열한 본 발명의 조성물 중에서 교반하 30분간 침지하면 레지스트막 뿐만 아니라, 레지스트 경화막도 박리할 수 있다는 것을 알았다.
본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물 (2)~(9)의 평가 실시예 12~19에서는, 본 발명의 조성물 (2)~(9)에 대하여 실시예 11과 같은 방법으로 소정시간 침지를 수행하여, 레지스트의 박리 성능을 육안으로 관찰하였다. 이들 결과를 실시예 11의 결과와 병합하여 표 3에 나타낸다.
Figure pat00004
본 발명의 반도체 기판용 레지스트 박리제 조성물 (10)의 평가 실시예 10에서 조제한 본 발명의 조성물 (10) 100mL에, 실온중에서 자외선 조사장치(UV 조사장치, MUV-35U MUV-PF001 필터장착; 주시회사 모리텍스제)를 사용하여 중심파장 320nm의 빛(활성 에너지선)을 조사하면서 완만한 교반하에서 상기 평가용 기판을 20분간 침지하였다. 그 후, 순수로 30초간 린스하고, 기판 표면을 압축공기로 건조시켰다. 건조후의 기판샘플을 육안으로 관찰한 바, 레지스트가 양호하게 박리되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 그 결과, 평가용 기판을 광조사하면서, 본 발명의 조성물중에서 교반하에서 20분간 침지하면 레지스트막 뿐만 아니라 레지스트 경화막도 박리할 수 있다는 것을 알았다.
본 발명의 반도체 기판용 레지스트 박리제 조성물은, 반도체 분야의 포토리소그래피 공정에서의 레지스트를 간편하고도 효율 좋게 박리하는 것을 가능하게 하는 것이며, 또한, 플라즈마 도핑 때에 발생하는 레지스트 경화막의 박리도 가능하게 하는 것이다. 또, 반도체 기판에 형성된 금속배선에 악영향을 주지 않기 때문에, 본 발명의 반도체 기판용 레지스트 박리제 조성물은 금속배선이 형성된 반도체 기판에 적합하게 사용하는 것을 기대할 수 있는 것이다. 또한, 예를 들면, 부식성이 높은 불화수소 또는 그 염 등, 불소이온(불화물이온)을 발생하는 화합물을 포함하지 않는 조성물로 할 수 있기 때문에, 본 발명의 반도체 기판용 레지스트 박리제 조성물은 당해 조성물의 취급이 용이하게 되고, 폐액처리가 용이하게 될 뿐만 아니라, 불화수소 등에 의하여 부식될 가능성이 있는 산화막(실리콘 산화막)이 형성된 실리콘 기판에 특히 적합하게 사용할 수 있는 것이 기대되는 것이다.
또, 본 발명의 레지스트의 박리방법은 레지스트를 비교적 온화한 조건에서 간편하고도 효율적으로 박리하는 것이 가능한 방법이므로, 종래부터 수행되어온 애싱 등의 대형이며 고가의 장치를 필요로 하는 처리나, 카로산 등의 열혼산(hot mixed acid)을 사용한 금속배선의 용해, 표면산화 등, 금속 배선에 악영향을 미칠 가능성이 있는 조건에서 박리를 수행하지 않아도 레지스트의 박리가 가능해진다.

Claims (10)

  1. [Ⅰ] 탄소 라디칼 발생제, [Ⅱ] 산, [Ⅲ] 환원제, 및 [Ⅳ] 유기용제를 함유하고, pH가 7 미만인 것을 특징으로 하는 반도체 기판용 레지스트 박리제 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, [Ⅴ] 물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, [Ⅳ] 계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 [Ⅰ] 탄소 라디칼 발생제가, 파장 200~750nm의 광조사에 의하여 탄소 라디칼을 발생하는 화합물인 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 [Ⅱ] 산이, 유기산인 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 [Ⅱ] 산이, 초산, 트리플루오로초산, 옥살산 및 구연산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 [Ⅲ] 환원제가, 히드록실아민 유도체, 아스코르브산 및 아스코르브산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, pH가, 0~4의 범위인 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 반도체 기판이, 산화막이 형성된 실리콘 기판인 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 반도체 기판이, 산화막이 형성된 실리콘 기판이고, 레지스트가 당해 산화막의 상부에 형성된 것인 조성물.
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